JP2020143175A - 組成物、硬化膜および積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明の一側面によると、下記一般式(1)で表される少なくとも1種のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体と、少なくとも1種の水系樹脂と、少なくとも1種の溶媒とを含有する組成物であり、上記溶媒として少なくとも水を含有し、上記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の上記組成物中における溶解度が4.00×10−2g/L超である組成物が提供される。
R1は、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、
R2及びR3は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
R4及びR5は、それぞれ、互いに独立して置換基を表し、
sは、0〜4の整数を表し、
tは、0〜2の整数を表す。
R6は、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基又はベンジル基を表し、
*は、一般式(1)中のインドール環に含まれる窒素原子との結合部位を表す。
R2aは、水素原子、メチル基、ホルミル基またはシアノ基を表し、
R3は、一般式(1)中のR3と同義である。
R6aは、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、またはベンジル基を表し、
R3は、一般式(1)中のR3と同義である。
R1aは、ピバロイル基、ベンゾイル基、またはトシル基を表し、
R3は、一般式(1)中のR3と同義である。
本実施形態に係る組成物は、下記一般式(1)で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体(以下において、「本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体」又は単に「インドリルベンゾチアジアゾール誘導体」などという。)と、水系樹脂と、溶媒として少なくとも水を含有する。本実施形態に係る組成物、及びこの組成物を用いて形成される硬化膜は、機械的刺激により発光色が変化し、その後、室温での放置により変化した発光色が元の発光色に戻る自己回復性を備えた可逆的応答性を有する。ここで、機械的刺激の種類は特に限定されるものではないが、例えば、摩擦、圧縮、延伸、衝撃、せん断、粉砕、曲げ、超音波が挙げられる。また、室温とは、例えば10℃〜35℃をいう。
本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、下記一般式(1)で表される発光性有機色素である。
R1は、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、
R2及びR3は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
R4及びR5は、それぞれ、互いに独立して置換基を表し、
sは、0〜4の整数を表し、
tは、0〜2の整数を表す。
sは、0〜3の整数であってよく、0〜2の整数であってよく、0又は1であってよく、0であってよい。
tは、0又は1であってよく、0であってよい。
本発明の一形態において、R3はアルキル基であってよく、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であってよい。また、本発明の一形態において、R2aは水素原子であってよい。
本発明の一形態において、R3はアルキル基であってよく、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であってよい。
本発明の一形態において、R3はアルキル基であってよく、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であってよい。
本実施形態に係る組成物は、少なくとも1種の水系樹脂を含有する。水系樹脂は、液体状態にある組成物中で、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の分散性を良好なものとするとともに、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の溶解度の調整剤としての役割も果たす。また、組成物から溶媒が除去され得られる硬化膜においては、硬化膜が積層される基材に対する固着バインダーとしても機能する。水系樹脂の選択により、好適な強度を有する硬化膜を得ることができる。
本実施形態に係る組成物は、分散性などの観点から溶媒として少なくとも水を含有する。インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の溶解度の調整の観点などから、1種又は2種以上の親水性有機溶媒を水と併用してもよい。親水性有機溶媒としては、特に限定するものではないが、一形態において、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類であってよく、メタノールであってよい。溶媒として水とこれら親水性有機溶媒の1種以上を併用することにより、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の溶解度は高くなる。
本実施形態において、組成物中における溶媒の含有率は、組成物の全質量を基準として10質量%以上95質量%以下であってよく、70質量%以上90質量%以下であってよい。また、溶媒中に占める水の配合率は、30質量%以上100質量%以下であってよく、40質量%以上60質量%以下であってよい。
以下、硬化膜について説明する。本実施形態に係る硬化膜は、本実施形態に係る組成物の塗膜から溶媒を除去し、硬化させて得られる膜であり、常温乾燥コーティング、加熱硬化コーティング、電着コーティング等の公知の方法を用いて形成することができる。本実施形態に係る硬化膜は、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体と水系樹脂とを含み、自己回復性を備えた蛍光メカノクロミズム特性を有する。以下において、機械的刺激応答層などともいう。
なお、本実施形態に係る硬化膜は、自立性膜であってもよいし、以下に説明する積層体に含まれていてもよい。
以下、本実施形態に係る積層体について図面を参照しながら説明する。但し、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。
図1Aは、第一の実施形態に係る積層体1を概略的に示す断面図であり、任意選択的に設けてもよい基材2と、基材2の上に形成された硬化膜3とを備える。
基材2の材質は、積層体1の使用目的にあわせて適宜選択することができる。基材2の材質の例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート共重合体(PETG)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ガラス、シリコン、不織布、メッシュ、紙、およびパルプなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。さらに、インジウム−スズ酸化物(ITO)やケイ素酸化物(SiOx)による表面修飾や各種印刷、易接着処理や接着層加工などを施してもよい。
機械的刺激応答層である硬化膜3は、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体と水系樹脂を含む。図1Bは、積層体1の硬化膜3の一部に機械的刺激が加わった部位3aを示す。硬化膜3において機械的刺激が加わった部位3aは、発光の極大波長が変化する。より具体的には、硬化膜3において、機械的刺激が加わった部位3aから確認できる発光の極大波長は、刺激を加える前の極大波長から、例えば5nm以上シフトする。極大波長のシフトが5nm未満である場合、目視にて発光色の変化を確認することが困難になる場合がある。なお、発光は分光蛍光光度計によって測定することができる。
基材2と硬化膜3との密着性を向上する目的で、基材2と硬化膜3との間に接着層(図示せず)を更に設けてもよい。接着層の形成に用いる接着成分としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂等の接着樹脂が挙げられる。なかでも、接着樹脂としては、密着性が良好な点から、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂を用いることが好ましい。
図2は、第二の実施形態に係る積層体11を概略的に示す断面図であり、任意選択的に設けてもよい基材2と、硬化膜3と、任意選択的に設けてもよい保護層(オーバーコート層)12とをこの順序で備える。保護層12は、主として耐擦傷性の観点から設けられる。保護層12の材質は、特に限定しないが、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂が挙げられる。
特開2017−57191号公報(特許文献3)の[実施例](段落0031〜0060)に記載の方法に従い、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体として後掲の表1に記載の化合物1a〜1jを合成した。
(実施例A1)
ポリビニルアルコール(PVA)(PVA−105;(株)クラレ製)水溶液(固形分10質量%)に、化合物1a(N−Boc−3−メチルインドリルベンゾチアジアゾール)を、PVAの質量に対し5質量%の濃度で分散させ、組成物A1を調製した。厚さ75μmのPETフィルム上に組成物A1を、乾燥膜厚10μmになるようにワイヤーバーを用いて塗工し、100℃で乾燥して硬化させることにより、膜厚10μmの硬化膜を備えた積層体A1を得た。なお、組成物A1における化合物1aの25℃での溶解度は、4.00×10−2g/L超であった。
実施例A1に対し、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体1aを、後掲の表1に記載の各化合物に変更した以外は、実施例A1と同様の条件及び方法により、組成物A2〜A10を調製し、更に積層体A2〜A10を製造した。なお、組成物A2〜A10各々における化合物1b〜1jの25℃での溶解度は、いずれも4.00×10−2g/L超であった。
実施例A1に対し、硬化膜の膜厚を10nmから100nmに変更したこと以外は、実施例A1と同様の条件及び方法により、積層体A11を製造した。
実施例A1に対し、PVAの質量に対する化合物1aの濃度を5質量%から10質量%に変更した以外は、実施例A1と同様の条件及び方法により、組成物A12を調製し、積層体A12を製造した。なお、組成物A12における化合物1aの25℃での溶解度は、4.00×10−2g/L超であった。
実施例A1に対し、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様の条件及び方法で組成物A1cを調製し、積層体A1cを製造した。
調製した各組成物を超遠心分離にかけ、上澄み液を採取した。液体クロマトグラフィ(LC)により上澄み液(液温25℃)中の色素の量を定量評価することにより、各組成物の溶解度を測定した。
・目視による発光色の確認
硬化膜に365nmの紫外光を照射した際の発光を、目視にて観察した。
・分光蛍光光度計による確認
硬化膜に365nmの紫外光を照射した際の発光を、分光器USB2000+(オーシャンオプティクス社製)を用いて測定した。
(例B1)
ポリビニルアルコール(PVA)(PVA−105;(株)クラレ製)水溶液(固形分10質量%)に、化合物1a(N−Boc−3−メチルインドリルベンゾチアジアゾール)を、PVAの質量に対し5質量%の濃度で分散させ、25℃における溶解度が3.92×10−4g/Lの組成物B1を調製した。厚さ75μmのPETフィルム上に組成物B1を、乾燥膜厚10μmになるようにバーコーターを用いて塗工し、60℃で乾燥して硬化させることにより、膜厚10μmの硬化膜を備えた積層体B1を得た。
調製した組成物B1を超遠心分離にかけ、上澄み液を採取した。液体クロマトグラフィ(LC)により上澄み液(液温25℃)中の色素の量を定量評価することにより、組成物B1の溶解度を測定した。結果を表2に示す。
硬化膜に365nmの紫外光を照射した際の発光を、目視にて観察した。
得られた積層体B1の硬化膜に対し、スパチュラで擦ることによる機械的刺激を加えることにより硬化膜の発光色を変化させた。機械的刺激を加えることを止めてから、変化した発光色が室温(25℃)での放置により元の発光色に戻るのに要する時間を測定し、これを発光色の回復時間とした。結果を表2に示す。
例B1に対し、使用するPVAのケン化度及び/又は溶媒を表2に記載のものに変えた以外は、例B1と同様の条件及び方法により、組成物B2〜B7、及び積層体B2〜B7を製造し、例B1と同様の条件及び方法で溶解度及び回復時間を測定した。結果を表2に示す。
例B1に対し、PVA−105をJMR−10M(日本酢ビ・ポバール株式会社製)に変更し、溶媒を水からメタノールに変更した以外は、例B1と同様の条件及び方法により、組成物B1c、及び積層体B1cを製造した。組成物B1cについては、例B1と同様の条件及び方法で溶解度を測定した。結果を表2に示す。一方、積層体B1cの硬化膜は、スパチュラで擦ることによる機械的刺激を加えても硬化膜の発光色は変化しなかった。
2 基材
3 硬化膜
3a 機械的刺激が加わった部位
11 積層体
12 保護層(オーバーコート層)
Claims (17)
- 下記一般式(1)で表される少なくとも1種のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体と、少なくとも1種の水系樹脂と、少なくとも1種の溶媒とを含有する組成物であり、前記溶媒として少なくとも水を含有し、前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の前記組成物中における溶解度が4.00×10−2g/L超である組成物。
R1は、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、
R2及びR3は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
R4及びR5は、それぞれ、互いに独立して置換基を表し、
sは、0〜4の整数を表し、
tは、0〜2の整数を表す。 - 前記溶解度が1.00×10−1g/L以上である、請求項1に記載の組成物。
- 前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の含有率が、前記水系樹脂の全質量を基準として0.1質量%以上である、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記水系樹脂として、ポリビニルアルコールを少なくとも含有する、請求項1〜3の何れか1項に記載の組成物。
- 前記溶媒として親水性有機溶媒を更に含有する、請求項1〜4の何れか1項に記載の組成物。
- 前記溶媒に占める前記水の配合率が、30質量%以上100質量%以下である、請求項1〜5の何れか1項に記載の組成物。
- 一般式(1)中、R1は、ピバロイル基、ベンゾイル基、トシル基、または下記一般式(2)で表される基の何れかである、請求項1〜6の何れか1項に記載の組成物。
R6は、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基又はベンジル基を表し、
*は、一般式(1)中のインドール環に含まれる窒素原子との結合部位を表す。 - 前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体は下記一般式(3)で表される、請求項1〜7の何れか1項に記載の組成物。
R2aは、水素原子、メチル基、ホルミル基またはシアノ基を表し、
R3は、一般式(1)中のR3と同義である。 - 一般式(3)中、R3はアルキル基を表し、R2aは水素原子を表す、請求項8に記載の組成物。
- 前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体は下記一般式(4)で表される、請求項1〜7の何れか1項に記載の組成物。
R6aは、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、またはベンジル基を表し、
R3は、一般式(1)中のR3と同義である。 - 前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体は下記一般式(5)で表される、請求項1〜7の何れか1項に記載の組成物。
R1aは、ピバロイル基、ベンゾイル基、またはトシル基を表し、
R3は、一般式(1)中のR3と同義である。 - R3は、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である、請求項1〜11の何れか1項に記載の組成物。
- 塗料として用いられる請求項1〜12の何れか1項に記載の組成物。
- 請求項1〜13の何れか1項に記載の組成物の硬化膜。
- 機械的刺激により発光の極大波長が5nm以上変化する、請求項14に記載の組成物の硬化膜。
- 機械的刺激により変化した発光色が室温での放置により元の発光色に戻るまでの時間が1時間未満である、請求項14又は15に記載の硬化膜。
- 基材と、前記基材上に請求項14〜16のいずれか1項に記載の硬化膜とを備えた積層体。
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