JP2020143174A - 組成物、硬化膜および積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 機械的刺激により変化した発光色が元の発光色に自己回復するメカノクロミック発光特性を有し、且つ、変化した発光色が元の発光色に自己回復するのに要する時間を制御することが可能な組成物、硬化膜及び積層体を提供すること。【解決手段】 下記一般式（１）で表される少なくとも１種のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体と、少なくとも１種の水系樹脂と、少なくとも１種の溶媒とを含有し、上記溶媒として少なくとも水を含有する組成物。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、メカノクロミック発光性色素を使用した組成物、硬化膜および積層体に関する。

固体発光性の有機分子が「引っ張る」、「こする」等の機械的刺激により発光色（蛍光色）を変化させ、その後元の発光色に戻る現象は蛍光メカノクロミズムなどと呼ばれ、この特性を有する有機分子は、メカノクロミック発光性色素、メカノクロミック発光性有機分子などと呼ばれる。次世代機能性材料として注目され、近年徐々に報告例を増やしている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１〜３などを参照。）。

従来のメカノクロミック発光性色素は、通常、元の発光色に戻すために加熱や溶媒蒸気に曝す必要があり、不便であるだけでなく、用途開発の弊害となっている。また、メカノクロミック発光性色素では、表示することのできる発光色（蛍光色）が限られており、例えば、特許文献１の材料では青色から緑色あるいは黄色への発光色変化、特許文献２の材料では青色あるいは緑色からの発光色変化に限られている。また、メカノクロミック発光性色素は従来、多くの工程を経て合成されており、その点でも不便である。さらに、固体状態で高効率発光（高蛍光量子収率）を示すメカノクロミック発光性色素は限られている。

これに対し、機械的刺激により変化した発光色が自発的に、換言すると室温に放置するだけで元の発光色に戻る「自己回復性」を有するメカノクロミック発光性色素が開発され注目を集めている。例えば、特許文献３及び非特許文献３には、そのような特性を有するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体が開示されている。これらに開示されたインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、「自己回復性」を有することに加え、発光色がバラエティに富み、簡便に合成でき、且つ、固体状態で高い蛍光量子収率を示す。

特許第５６９７０３０号公報 特許第５８５６９６５号公報 特開２０１７−５７１９１号公報

Zhenguo Chi、Xiqi Zhang、Bingjia Xu、Xie Zhou、Chunping Ma、Yi Zhang、Siwei Liu、Jiarui Xu、「Recent advances in organic mechanofluorochromic materials」、Chemical Society Reviews、2012、41、3878−3896 Mizuho Kondo、Seiya Miura、Kentaro Okumoto、Mayuko Hashimoto、Nobuhiro Kawatsuki、「Mechanochromic Luminescence Characteristics of Pyridine‐Terminated Chromophores in the Solid State and in a Poly(vinyl alcohol) Matrix」、Chemistry An Asian Journal、2014、9、3188−3195 Suguru Ito、Tomohiro Taguchi、Takeshi Yamada、Takashi Ubukata、Yoshitaka Yamaguchi、Masatoshi Asami、「Indolylbenzothiadiazoles with varying substituents on the indole ring: a systematic study on the self-recovering mechanochromic luminescence」、RSC Advances、2017、7、16953−16962

自己回復性を有するメカノクロミック発光性色素としてのインドリルベンゾチアジアゾール誘導体が開示された特許文献３では、基本骨格としてのインドリルベンゾチアジアゾール環に対する置換基の相違により、発光色の自己回復時間が異なることが報告されている（特許文献３、特に［実施例］を参照）。

一方、自己回復性を有する上記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体については、例えば塗料などの組成物や、当該組成物の硬化膜に応用した例は報告されておらず、機械的刺激により変化した発光色が元の発光色に自己回復する特性を有する組成物や硬化膜は実現されていない。

更に、そのような組成物又は硬化膜において、元の発光色に自己回復するのに要する時間（以下において、「発光色の自己回復時間」などという。）を制御することが可能になった場合、新たな機能性材料や用途の開発が更に促進されることが期待される。

本発明は、機械的刺激により変化した発光色が元の発光色に自己回復するメカノクロミック発光特性を有し、且つ、変化した発光色が元の発光色に自己回復するのに要する時間を制御することが可能な組成物、硬化膜及び積層体を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係る発明（以下において、「本実施形態」という。）は、以下の通りである。
すなわち、本発明の一側面によると、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体と、少なくとも１種の水系樹脂と、少なくとも１種の溶媒とを含有し、上記溶媒として少なくとも水を含有する組成物が提供される。

一般式（１）中、
Ｒ^１は、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、互いに独立して置換基を表し、
ｓは、０〜４の整数を表し、
ｔは、０〜２の整数を表す。

本実施形態において、上記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の上記組成物中における溶解度は４．００×１０^−２ｇ／Ｌ以下であってよい。

本実施形態において、上記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の含有率は、上記水系樹脂の全質量を基準として０．１質量％以上であってよい。

本実施形態に係る組成物は、上記水系樹脂として、ポリビニルアルコールを少なくとも含有してよい。

本実施形態において、上記ポリビニルアルコールはケン化度が６５％以上であってよい。

本実施形態に係る組成物は、上記溶媒として親水性有機溶媒を更に含有してよい。

本実施形態において、上記溶媒に占める上記水の配合率は、５０質量％以上１００質量％以下であってよい。

本実施形態において、一般式（１）中、Ｒ^１は、ピバロイル基、ベンゾイル基、トシル基、または下記一般式（２）で表される基の何れかであってよい。

一般式（２）中、
Ｒ^６は、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はベンジル基を表し、
＊は、一般式（１）中のインドール環に含まれる窒素原子との結合部位を表す。

本実施形態において、上記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、下記一般式（３）で表される化合物であってよい。

一般式（３）中、
Ｒ^２ａは、水素原子、メチル基、ホルミル基またはシアノ基を表し、
Ｒ^３は、一般式（１）中のＲ^３と同義である。

本実施形態において、一般式（３）中、Ｒ^３はアルキル基であってよく、Ｒ^２ａは水素原子であってよい。

本実施形態において、上記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、下記一般式（４）で表される化合物であってよい。

一般式（４）中、
Ｒ^６ａは、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、またはベンジル基を表し、
Ｒ^３は、一般式（１）中のＲ^３と同義である。

本実施形態において、上記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、下記一般式（５）で表される化合物であってよい。

一般式（５）中、
Ｒ^１ａは、ピバロイル基、ベンゾイル基、またはトシル基を表し、
Ｒ^３は、一般式（１）中のＲ^３と同義である。

本実施形態において、上記一般式中のＲ^３は、メチル基、エチル基またはイソプロピル基であってよい。

本実施形態に係る組成物は、塗料として用いることができる。

また、本発明の他の側面によると、上述した本実施形態に係る組成物の硬化膜が提供される。

本実施形態に係る硬化膜は、上記組成物中における上記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の溶解度を調整することにより、機械的刺激により変化した発光色が室温での放置により元の発光色に戻るまでの時間を制御することができる。

本実施形態に係る硬化膜において、上記溶解度が４．００×１０^−２ｇ／Ｌ以下であるとき、元の発光色に戻るまでの時間は１時間以上である。

また、本発明の他の側面によると、基材と、上記基材上に上記硬化膜を備えた積層体が提供される。

本発明によると、機械的刺激により変化した発光色が元の発光色に自己回復するメカノクロミック発光特性を有し、且つ、変化した発光色が元の発光色に自己回復するのに要する時間を制御することが可能な組成物、硬化膜及び積層体を提供することが可能となる。

第一の実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図。 第一の実施形態において、機械的刺激が加わった場合に生じる現象を説明するための概略断面図。 第二の実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図。

以下に、本実施形態に係る組成物、硬化膜、積層体について説明する。

（組成物）
本実施形態に係る組成物は、下記一般式（１）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体（以下において、「本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体」又は単に「インドリルベンゾチアジアゾール誘導体」などという。）と、水系樹脂と、溶媒として少なくとも水を含有する。本実施形態に係る組成物、及びこの組成物を用いて形成される硬化膜は、機械的刺激により発光色が変化し、その後、室温での放置により変化した発光色が元の発光色に戻る自己回復性を備えた可逆的応答性を有する。ここで、機械的刺激の種類は特に限定されるものではないが、例えば、摩擦、圧縮、延伸、衝撃、せん断、粉砕、曲げ、超音波が挙げられる。また、室温とは、例えば１０℃〜３５℃をいう。

本実施形態に係る組成物は、後掲で詳述するように、水を含む溶媒（以下、「水系溶媒」という。）と水系樹脂の混合液に対し、本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体を分散／溶解させたことを第一の特徴とする。まず、本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体について説明する。

（インドリルベンゾチアジアゾール誘導体）
本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、下記一般式（１）で表される発光性有機色素である。

一般式（１）中、
Ｒ^１は、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、互いに独立して置換基を表し、
ｓは、０〜４の整数を表し、
ｔは、０〜２の整数を表す。

一般式（１）において、Ｒ^４及びＲ^５で表される置換基は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基であってよい。
ｓは、０〜３の整数であってよく、０〜２の整数であってよく、０又は１であってよく、０であってよい。
ｔは、０又は１であってよく、０であってよい。

本実施形態において、Ｒ^１は、ピバロイル基、ベンゾイル基、トシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）、または下記一般式（２）で表される基の何れかであってよい。

一般式（２）中、Ｒ^６は、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はベンジル基を表し、＊は、一般式（１）中のインドール環に含まれる窒素原子に対する結合部位を表す。

また、本実施形態において、本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、下記一般式（３）で表される化合物であってよい。

一般式（３）中、Ｒ^２ａは、水素原子、メチル基、ホルミル基またはシアノ基を表し、Ｒ^３は、一般式（１）中のＲ^３と同義である。
本発明の一形態において、Ｒ^３はアルキル基であってよく、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であってよい。また、本発明の一形態において、Ｒ^２ａは水素原子であってよい。

また、本実施形態において、本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、下記一般式（４）で表される化合物であってよい。

一般式（４）中、Ｒ^６ａは、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、またはベンジル基を表し、Ｒ^３は、一般式（１）中のＲ^３と同義である。
本発明の一形態において、Ｒ^３はアルキル基であってよく、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であってよい。

また、本実施形態において、本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、下記一般式（５）で表される化合物であってよい。

一般式（５）中、Ｒ^１ａは、ピバロイル基、ベンゾイル基、またはトシル基を表し、Ｒ^３は、一般式（１）中のＲ^３と同義である。
本発明の一形態において、Ｒ^３はアルキル基であってよく、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であってよい。

本実施形態において、一般式（１）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は組成物中に１種のみ含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。

本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、公知の方法に従って製造することができ、例えば、特開２０１７−５７１９１号公報（特許文献３）の段落００２６や［実施例］（段落００３１〜００６０）に記載の方法に準じて製造することができる。

本実施形態に係る組成物は、水系溶媒と水系樹脂との混合液に対するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体の溶解度が、発光色の自己回復時間に密接な関係性を有し、溶解度を調整することにより発光色の自己回復時間を制御することが可能であるという本発明者等により見出された知見に基づき開発されたものであり、前述の通り、水系溶媒と水系樹脂の混合液に対し、本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体を分散／溶解させたことを特徴の一つとする。

すなわち、一般式（１）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体については、上掲の特許文献３（特開２０１７−５７１９１号公報）に、固体状態で良好な蛍光量子収率を示すこと、バラエティに富んだ蛍光発光色を有する各種誘導体が容易に合成できること、機械的刺激に対する発光色の自己回復性を有することがそのメカニズムと共に説明されている（例えば、段落００２０等）。しかしながら、これら性能を発揮できる硬化膜については報告がなかった。本実施形態に係る組成物により、蛍光発光色に富み、且つ、機械的刺激に対する自己回復性を有する硬化膜の提供が初めて可能となり、さらには、自己回復時間の制御が可能な硬化膜の提供が可能となったものである。

本実施形態に係る組成物において、本発明のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体の組成物中の溶解度は、所望とする回復時間に応じて適宜設定することができる。インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の溶解度が小さくなるほど、回復時間は長くなる。例えば、一時間以上の比較的長い回復時間としたい場合は、組成物中におけるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体の溶解度は４．００×１０^−２ｇ／Ｌ以下であってよい。一方、硬化膜の平滑性を向上させる観点からは、組成物中におけるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体の溶解度は１．００×１０^−６ｇ／Ｌ以上４．００×１０^−２ｇ／Ｌ以下であってよく、１．００×１０^−５ｇ／Ｌ以上４．００×１０^−２ｇ／Ｌ以下であってよい。ここで、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の溶解度とは、液温が２５℃の組成物中における溶解度をいう。

・水系樹脂
本実施形態に係る組成物は、少なくとも１種の水系樹脂を含有する。水系樹脂は、液体状態にある組成物中で、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の分散性を良好なものとするとともに、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の溶解度の調整剤としての役割も果たす。また、組成物から溶媒が除去され得られる硬化膜においては、硬化膜が積層される基材に対する固着バインダーとしても機能する。

水系樹脂としては、水溶性樹脂であってもよく、水分散性樹脂であってもよい。水系樹脂の具体例としては、例えば、タンパク質、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン系、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。

タンパク質としては、ゼラチン、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウム等が挙げられる。

ビニル系樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン・ビニルアセテート共重合体等が挙げられる。

アクリル系樹脂としては、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、アクリルアミド・アクリレート共重合体等が挙げられる。

ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

中でも、ビニル系樹脂のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体が分散しやすく、好ましい。

ＰＶＡは、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の溶解度の調整剤という観点からも好ましく、所望とする発光色の回復時間に応じて好適なケン化度を有するＰＶＡを選択して使用することができる。例えば、比較的長い回復時間（例えば、１時間以上）を設定したい場合は、ＰＶＡのケン化度は６５％以上９９％以下であってよく、７０％以上９９％以下であってよい。硬化膜の平滑性の観点からは、ＰＶＡのケン化度は７３．５％以下であってよい。ここでＰＶＡのケン化度は、ＪＩＳ６７２６（１９９４）に記載の方法により求めた値である。

水系樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、環境負荷の観点から、天然由来の高分子であることが望ましい。

本実施形態において、組成物中における水系樹脂の含有率は、上記組成物の全質量を基準として、５質量％以上９０質量％以下であってよく、１０質量％以上３０質量％以下であってよい。

本実施形態において、組成物中におけるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体の含有率は、水系樹脂の全質量に対し、０．１質量％以上であってよく、０．１質量％以上５０質量％以下であってよく、５質量％以上５０質量％以下であってよい。

・溶媒
本実施形態に係る組成物は、分散性などの観点から溶媒として少なくとも水を含有する。インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の溶解度の調整の観点などから、１種又は２種以上の親水性有機溶媒を水と併用してもよい。親水性有機溶媒としては、特に限定するものではないが、一形態において、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類であってよく、エタノールであってよい。溶媒として水とこれら親水性有機溶媒の１種以上を併用することにより、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の溶解度は高くなる。
本実施形態において、組成物中における溶媒の含有率は、組成物の全質量を基準として１０質量％以上９５質量％以下であってよく、７０質量％以上９０質量％以下であってよい。また、溶媒中に占める水の配合率は、比較的長い回復時間（例えば、１時間以上）を設定したい場合は、５０質量％以上１００質量％以下であってよい。

本実施形態に係る組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体や水系樹脂、溶媒以外の材料を添加剤として含有してもよい。添加剤の含有量は、組成物の全質量を基準として２０質量％以下であることが好ましい。添加剤の含有量が２０質量％を超える場合、後述するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体含有成形物の強度が低下することがある。添加剤としては特に限定されず、用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、樹脂、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤、磁性体、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、消臭剤、金属、金属酸化物、無機酸化物等が挙げられる。

本実施形態に係る組成物は、自己回復性を有する蛍光メカノクロミズム特性を利用し、例えば塗料などの用途に好適に用いることができる。

（硬化膜）
以下、硬化膜について説明する。本実施形態に係る硬化膜は、本実施形態に係る組成物の塗膜から溶媒を除去し、硬化させて得られる膜であり、常温乾燥コーティング、加熱硬化コーティング、電着コーティング等の公知の方法を用いて形成することができる。本実施形態に係る硬化膜は、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体と水系樹脂とを含み、自己回復性を備えた蛍光メカノクロミズム特性を有する。以下において、機械的刺激応答層などともいう。

硬化膜の膜厚は、特に限定されず、用途等に応じて適宜設定できる。例えば、生産性や成形性、施工時の操作性の観点からは、硬化膜の膜厚は、５μｍ以上１０００μｍ以下であってよく、１０μｍ以上５００μｍ以下であってよい。
なお、本実施形態に係る硬化膜は、自立性膜であってもよいし、以下に説明する積層体に含まれていてもよい。

（積層体）
以下、本実施形態に係る積層体について図面を参照しながら説明する。但し、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。
図１Ａは、第一の実施形態に係る積層体１を概略的に示す断面図であり、任意選択的に設けてもよい基材２と、基材２の上に形成された硬化膜３とを備える。

・基材
基材２の材質は、積層体１の使用目的にあわせて適宜選択することができる。例えば、プラスチック材料を用いることができ、具体的には、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリルセルロース（トリアセチリルセルロース、ジアセチルセルロース等）等が挙げられる。

基材２における硬化膜３を設ける側の面には、表面処理を施し、必要に応じて表面処理層（図示せず）を設けても構わない。表面処理を行うことで、基材２へのコーティングが行いやすく、また基材２と硬化膜３との密着性を向上できる。表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。

基材２は、透明なもの、不透明なもの、反射性を有するもののいずれであってもよい。また、基材１は、積層体の使用目的に合わせて、黒色、白色などの任意の色を有することができる。さらに、基材１は、光沢を有してもよいし、光沢を有していなくてもよい。なお、硬化膜３が自立性膜である場合には、基材２を省略することができる。

・硬化膜
硬化膜３は、本実施形態に係る組成物の塗膜から溶媒を除去し、硬化させて得られるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体と水系樹脂を含む前述の機械的刺激応答層であり、自己回復性を備えた蛍光メカノクロミズム特性を有する。常温乾燥コーティング、加熱硬化コーティング、電着コーティング等の公知の方法を用いて形成することができる。図１Ｂは、積層体１の硬化膜３の一部に機械的刺激が加わった部位３ａを示す。硬化膜３において機械的刺激が加わった部位３ａは、発光の極大波長が変化する。より具体的には、硬化膜３において、機械的刺激が加わった部位３ａから確認できる発光の極大波長は、刺激を加える前の極大波長から、例えば５ｎｍ以上シフトする。なお、発光は分光蛍光光度計によって測定することができる。
硬化膜３の膜厚は、特に限定されず、用途等に応じて適宜設定できる。例えば、生産性や成形性、施工時の操作性の観点からは、硬化膜の膜厚は、５μｍ以上１０００μｍ以下であってよく、１０μｍ以上５００μｍ以下であってよい。

・接着層
基材２と硬化膜３との密着性を向上する目的で、基材２と硬化膜３との間に接着層（図示せず）を更に設けてもよい。接着層の形成に用いる接着成分としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂等の接着樹脂が挙げられる。なかでも、接着樹脂としては、密着性が良好な点から、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂を用いることが好ましい。

・保護層（オーバーコート層）
図２は、第二の実施形態に係る積層体１１を概略的に示す断面図であり、任意選択的に設けてもよい基材２と、硬化膜３と、任意選択的に設けてもよい保護層（オーバーコート層）１２とをこの順序で備える。保護層（オーバーコート層）１２は、主として耐擦傷性の観点から設けられる。保護層（オーバーコート層）１２の材質は、特に限定しないが、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂が挙げられる。

以下に、本実施形態を実施例でさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

＜インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の合成＞
特開２０１７−５７１９１号公報（特許文献３）の［実施例］（段落００３１〜００６０）に記載の方法に従い、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体として後掲の表１に記載の化合物１ａ〜１ｍを合成した。

＜＜実験例Ａ＞＞
（実施例Ａ１）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ＰＶＡ−１０５；（株）クラレ製）水溶液（固形分１０質量％）に、化合物１ａ（Ｎ−Ｂｏｃ−３−メチルインドリルベンゾチアジアゾール）を、ＰＶＡの質量に対し５質量％の濃度で分散させ、組成物Ａ１を調製した。厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に組成物Ａ１を、乾燥膜厚１０μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、６０℃で乾燥して硬化させることにより、膜厚１０μｍの硬化膜を備えた積層体Ａ１を得た。

得られた積層体Ａ１の硬化膜に対し、スパチュラで擦ることによる機械的刺激を加えたところ、硬化膜の発光色は青緑色から黄緑色へと長波長シフトした。また機械的刺激で色変化した積層体Ａ１を室温（２５℃）で放置したところ、硬化膜は元の発光色に戻り、自己回復性を有することが確認された。

（実施例Ａ２〜Ａ１３）
実施例Ａ１に対し、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体１ａを、表１に記載の各化合物に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の条件及び方法により、積層体Ａ２〜Ａ１３を製造した。

得られた積層体Ａ２〜Ａ１３各々の硬化膜に対し、スパチュラで擦ることによる機械的刺激を加えたところ、各硬化膜の発光色は表１に記載の通り変化した。また機械的刺激で色変化した積層体Ａ２〜Ａ１３各々を室温（２５℃）で放置したところ、各硬化膜は元の発光色に戻り、自己回復性を有することが確認された。

（実施例Ａ１４）
実施例Ａ１に対し、化合物１ａ（Ｎ−Ｂｏｃ−３−メチルインドリルベンゾチアジアゾール）の濃度を、ＰＶＡの質量に対し５０質量％に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の条件及び方法により、積層体Ａ１４を製造した。

得られた積層体Ａ１４の硬化膜に対し、スパチュラで擦ることによる機械的刺激を加えたところ、硬化膜の発光色は表１に記載の通り変化した。また機械的刺激で色変化した積層体Ａ１４を室温（２５℃）で放置したところ、硬化膜は元の発光色に戻り、自己回復性を有することが確認された。

（比較例Ａ１）
実施例Ａ１に対し、樹脂をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ＰＶＡ−１０５；（株）クラレ製）からポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）（商品名：ポリ酢酸ビニル；シグマアルドリッチ社製）に変更し、溶媒を水からメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の条件及び方法により、積層体Ａ１ｃを製造した。

得られた積層体Ａ１ｃの硬化膜は、黄色の発光を示しており、スパチュラで擦ることによる機械的刺激を加えても硬化膜の発光色は変化しなかった。

［発光色の評価］
硬化膜に３６５ｎｍの紫外光を照射した際の発光を、目視にて観察した。

［発光極大波長の測定］
硬化膜に３６５ｎｍの紫外光を照射した際の発光を、分光蛍光光度計：分光器ＵＳＢ２０００＋（オーシャンオプティクス社製）を用いて測定した。

表１より、実施例Ａ１〜Ａ１４においては、機械的刺激に対する自己回復性を備えた蛍光メカノクロミズム特性を有する固形膜が得られたことがわかる。一方、溶媒としてメチルエチルケトンのみ使用し水を使用しない比較例Ａ１においては、発光色の変化が見られないことがわかった。

＜＜実験例Ｂ＞＞
（実施例Ｂ１）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ＰＶＡ−１０５；（株）クラレ製）水溶液（固形分１０質量％）に、化合物１ａ（Ｎ−Ｂｏｃ−３−メチルインドリルベンゾチアジアゾール）を、ＰＶＡの質量に対し５質量％の濃度で分散させ、２５℃における溶解度が５．００×１０^−５ｇ／Ｌの組成物Ｂ１を調製した。厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に組成物Ｂ１を、乾燥膜厚１０μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、６０℃で乾燥して硬化させることにより、膜厚１０μｍの硬化膜を備えた積層体Ｂ１を得た。

［溶解度の測定］
調製した組成物Ｂ１を超遠心分離にかけ、上澄み液を採取した。液体クロマトグラフィ（ＬＣ）により上澄み液（液温２５℃）中の色素の量を定量評価することにより、組成物Ｂ１の溶解度を測定した。結果を表２に示す。

［発光色の評価］
硬化膜に３６５ｎｍの紫外光を照射した際の発光を、目視にて観察した。結果を表２に示す。

［回復時間の測定］
得られた積層体Ｂ１の硬化膜に対し、スパチュラで擦ることによる機械的刺激を加えることにより硬化膜の発光色を変化させた。機械的刺激を加えることを止めてから、変化した発光色が室温（２５℃）での放置により元の発光色に戻るのに要する時間を測定し、これを発光色の回復時間とした。結果を表２に示す。

（実施例Ｂ２〜実施例Ｂ７）
実施例Ｂ１に対し、使用するＰＶＡのケン化度及び/又は溶媒を表２に記載のものに変えた以外は、実施例Ｂ１と同様の条件及び方法により、組成物Ｂ２〜Ｂ７、及び積層体Ｂ２〜Ｂ７を製造し、実施例Ｂ１と同様の条件及び方法で溶解度及び回復時間を測定した。結果を表２に示す。

（比較例Ｂ１）
実施例Ｂ１に対し、ＰＶＡを低重合度ＰＶＡ（ＪＭＲ−１０Ｍ；日本酢ビ・ポバール株式会社製）に変更し、溶媒を水からメタノールに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様の条件及び方法により、組成物Ｂ１ｃ、及び積層体Ｂ１ｃを製造した。組成物Ｂ１ｃについては、実施例Ｂ１と同様の条件及び方法で溶解度を測定した。一方、積層体Ｂ１ｃの硬化膜は、スパチュラで擦ることによる機械的刺激を加えても硬化膜の発光色は変化しなかった。結果を表２に示す。

表２の実施例Ｂ１〜Ｂ７より、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の溶解度が高くなるにつれ、回復時間が短くなることがわかる。特に溶解度が３．９５×１０^−２ｇ／Ｌを超えると回復時間は１時間を大幅に切るようになることがわかった。一方、比較例Ｂ１より、溶媒としてメタノールのみを使用することにより、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の溶解度が高まり過ぎた結果、発光色の変化が見られないことがわかった。

本実施形態に係る組成物、硬化膜及び積層体は、記録媒体、装飾用シート、偽造防止表示体、センシング媒体などに利用できる。

１ 積層体
２ 基材
３ 硬化膜
３ａ 機械的刺激が加わった部位
１１ 積層体
１２ 保護層（オーバーコート層）

Claims (17)

1. 下記一般式（１）で表される少なくとも１種のインドリルベンゾチアジアゾール誘導体と、少なくとも１種の水系樹脂と、少なくとも１種の溶媒とを含有し、前記溶媒として少なくとも水を含有する組成物。
   一般式（１）中、
   Ｒ^１は、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、
   Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
   Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、互いに独立して置換基を表し、
   ｓは、０〜４の整数を表し、
   ｔは、０〜２の整数を表す。
2. 前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の前記組成物中における溶解度が４．００×１０^−２ｇ／Ｌ以下である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の含有率が、前記水系樹脂の全質量を基準として０．１質量％以上である、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記水系樹脂として、ポリビニルアルコールを少なくとも含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
5. 前記溶媒として親水性有機溶媒を更に含有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の組成物。
6. 前記溶媒に占める前記水の配合率が、５０質量％以上１００質量％以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の組成物。
7. 一般式（１）中、Ｒ^１は、ピバロイル基、ベンゾイル基、トシル基、または下記一般式（２）で表される基の何れかである、請求項１〜６の何れか１項に記載の組成物。
   一般式（２）中、
   Ｒ^６は、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はベンジル基を表し、
   ＊は、一般式（１）中のインドール環に含まれる窒素原子との結合部位を表す。
8. 前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体は下記一般式（３）で表される、請求項１〜７の何れか１項に記載の組成物。
   一般式（３）中、
   Ｒ^２ａは、水素原子、メチル基、ホルミル基またはシアノ基を表し、
   Ｒ^３は、一般式（１）中のＲ^３と同義である。
9. 一般式（３）中、Ｒ^３はアルキル基を表し、Ｒ^２ａは水素原子を表す、請求項８に記載の組成物。
10. 前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体は下記一般式（４）で表される、請求項１〜７の何れか１項に記載の組成物。
    一般式（４）中、
    Ｒ^６ａは、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、またはベンジル基を表し、
    Ｒ^３は、一般式（１）中のＲ^３と同義である。
11. 前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体は下記一般式（５）で表される、請求項１〜７の何れか１項に記載の組成物。
    一般式（５）中、
    Ｒ^１ａは、ピバロイル基、ベンゾイル基、またはトシル基を表し、
    Ｒ^３は、一般式（１）中のＲ^３と同義である。
12. Ｒ^３は、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の組成物。
13. 塗料として用いられる請求項１〜１２の何れか１項に記載の組成物。
14. 請求項１〜１３の何れか１項に記載の組成物の硬化膜。
15. 請求項１４に記載の硬化膜であって、前記組成物中における前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の溶解度を調整することにより、機械的刺激により変化した発光色が室温での放置により元の発光色に戻るまでの時間を制御することができる硬化膜。
16. 前記溶解度が４．００×１０^−２ｇ／Ｌ以下であり、元の発光色に戻るまでの時間が１時間以上である、請求項１５に記載の硬化膜。
17. 基材と、前記基材上に請求項１４〜１６の何れか１項に記載の硬化膜とを備えた積層体。