KR20210079343A

KR20210079343A - 플라즈마 내성 다층 코팅 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20210079343A
Application number: KR1020217015178A
Authority: KR
Inventors: 알렉산드루 파벨; 바실 보르사
Original assignee: 그린, 트위드 테크놀로지스, 인코포레이티드
Priority date: 2018-10-25
Filing date: 2019-10-24
Publication date: 2021-06-29
Also published as: SG11202104110RA; CN113227435A; EP3870732A2; EP3870732A4; WO2020086891A3; WO2020086891A2; TW202033807A; US20200131632A1; JP2022505703A

Abstract

본 발명은 기판 표면에 다층 코팅을 제공하는 방법, 그 방법에 의해 제조되는 다층 코팅 및 이러한 코팅을 포함하는 부품에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 비정질 제1 금속 산화물 코팅을 갖는 결정의 특정 상 및/또는 구조의 성장을 억제 또는 저해하는 방법 및 그 코팅을 갖는 기판에 관한 것이다.

Description

플라즈마 내성 다층 코팅 및 그 제조 방법

관련 출원에 대한 상호 참조

이 출원은 35 U.S.C. §119(e)에 따라 2018년 10월 25일에 출원된 미국 가특허 출원 제 62/750,628호의, 제목이 "플라즈마 저항성 내성 코팅 및 이를 제조하는 방법"의 본 출원이며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.

반도체 웨이퍼의 오염을 방지하기 위해, 반도체 제조 장비 및 평판 디스플레이 제조 장비는 플라즈마 침식 특성이 낮은 고순도 재료로 만들어진다. 제조 과정에서 이러한 재료는 부식성이 높은 가스, 특히 불소 및 염소계 가스와 같은 할로겐계 부식성 가스에 노출된다. 가공 장비의 재료는 부식에 대한 높은 저항력을 가져야 한다. 이러한 요구를 해결하기 위해 알루미나 및 이트리아와 같은 세라믹 코팅이 적용되었다. 이러한 코팅을 적용하기 위해 반도체 기술에서 가장 자주 사용되는 방법은 용사 및 그 모든 변형이다. 그러나 이러한 재료조차도 침식되어 수율이 낮아지고 가동 중지 시간이 많이 소요된다.

따라서, 부식에 대한 내성이 개선된 코팅이 필요하다. 현재 ALD에 의해 증착된 플라즈마 내성 코팅이 부상하고 있다. ALD의 장점은, 등각, 조밀, 그리고, 복잡한 3D 형상과 높은 종횡비 구멍을 코팅할 수 있는 핀 홀 없는 필름이다. 본 명세서에 기술된 발명은 현재 플라즈마 내성 코팅 및 필름에 대한 추가 개선을 다루고 원자 층 증착 공정을 사용하여 제조될 수 있다.

본 명세서에 기술된 본 발명은 고성능 다층 코팅, 및 이러한 코팅을 증착하는 방법, 및 이러한 코팅을 보유하는 구성 요소 및 장비를 포함한다.

본 명세서에 제공된 설명의 대부분은 반도체 처리 분야(예를 들어, 코팅이 플라즈마 가스에 노출되는 경우)에서 코팅의 사용을 다루지만, 본 발명의 방법 및 코팅은 고온 및/또는 부식성 환경 및 관련 용도를 포함하는 최종 적용을 포함하는 임의의 분야에서 유리하게 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 예를 들면 트랜지스터 부품(게이트 산화물, 금속 게이트 등) 및 메모리 부품을 위한 마이크로 칩 장치 제조, 부식 방지, 열 보호, 전기 절연 층, 소수성 표면 등의 장벽 층 장비용 라미네이트, 대형 평면 유리 기판의 건축용 코팅을 위한 전기 활성층, 한정된 기능적 역할을 갖는 광전지 태양 전지 층, 충전식 배터리 적층 음극 및 전해질 층, 고체 산화물 연료 전지 막, 광학 코팅, 임플란트용 생체 적합성 층, 적층 구조의 센서 및 검출기, 특정 기능적 역할을 갖는 2-D 층, 평면 접합, 이중 및 다중 구성 요소 이종 촉매 등이 있으나 이에 국한되지 않는다.

본 발명은 기판 표면의 제어된 산화에 의해 앵커 층을 형성하는 단계(Me¹Oxide); 비정질 또는 결정질 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)을 포함하는 접착제 층을 앵커 층 상에 증착하는 단계; 접착제 층에 등급화된 라미네이트 층 형성하는 단계로서, 상기 라미네이트 층은 제1 금속 산화물(Me¹Oxide) 및 제2 금속 산화물(Me²Oxide)을 함유하고, 제2 금속 산화물(Me²Oxide)의 함량이 증가하고 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)의 함량이 감소하여, 접착제 층에 바로 인접한 등급화된 라미네이트 층의 최하층은 약 0.1몰% 내지 약 49몰% 이하의 제2 금속 산화물(Me²Oxide)을 함유하고, 외부 층에 바로 인접한 등급화된 라미네이트 층의 최상층은 약 0.1몰% 내지 약 49몰% 이하의 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)을 함유하는 구배를 가지고; 및 제2 금속 산화물(Me²Oxide)을 포함하는 외부 층을 등급화된 라미네이트 층 상에 증착하는 단계를 포함하는, 기판 표면에 다층 코팅을 제공하는 방법을 포함한다.

일 실시 예에서, 각각의 앵커 층, 접착제 층, 등급화된 라미네이트 층 및/또는 외부 층은 원자 층 증착 공정을 사용하여 독립적으로 형성 및/또는 증착될 수 있다.

또한, 인터럽트 층을 사용하여 특정 결정질 상 및/또는 구조 산화물의 성장을 억제, 저해 또는 제거하기 위해 전술한 개념을 사용하는 방법이 포함된다.

인터럽트 층은 원자 층 증착 공정을 사용하여 순차적으로 증착된 적어도 2개 또는 적어도 3개의 서브 층을 포함할 수 있다 : i) Me¹Oxide 및 Me²Oxide를 포함하는 등급화된 라미네이트 서브 층인 제1 인터럽트 서브 층, 여기서 제1 등급화된 라미네이트 서브 층은 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)의 함량이 증가하고 제2 금속 산화물(Me²Oxide)의 함량이 감소하는 구배를 가져서, 제2 Me²Oxide 코팅층에 바로 인접한 제1 등급화된 라미네이트 서브 층의 최하층은 약 0.1몰% 내지 약 49몰% 이하의 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)을 함유하고 제2 서브 층에 바로 인접한 제1 등급화된 서브 층의 최상층은 약 0.1몰% 내지 약 49몰% 이하의 제2 금속 산화물(Me²Oxide)을 함유하고; ii) 약 100몰%의 양으로 Me¹Oxide를 함유하는 제2 인터럽트 서브 층; 과 iii) Me¹Oxide 및 Me²Oxide를 포함하는 등급화된 라미네이트 서브 층인 제 3 인터럽트 서브 층, 여기서, 제2 인터럽트 층은 제2 금속 산화물(Me²Oxide)의 함량이 증가하고 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)의 함량이 감소하는 구배를 가져서, 제2 서브 층 층에 바로 인접한 인터럽트 층의 최하층은 약 0.1몰% 내지 약 49몰% 이하의 제2 금속 산화물(Me²Oxide)을 함유하고, 제2 Me²Oxide 코팅층에 바로 인접한 인터럽트 층의 최상층은 약 0.1몰% 내지 약 49몰% 이하의 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)을 함유한다. 원자 층 증착 공정을 사용하여 1 내지 1000nm의 두께로 Me²Oxide를 약 100몰%의 양으로 함유하는 제2 Me²Oxide 코팅층을 인터럽트 층 상에 증착하는 단계를 포함한다. 인터럽트 층에 두 개의 하위층만 포함된 경우 중간층은 생략된다. 또한, 일부 실시 예에서, 하나 이상의 인터럽트 층이 존재할 수 있다.

컬러 및/또는 사진으로 실행되는 적어도 하나의 도면 또는 이미지가 여기에 포함된다. 컬러 도면 및 사진이 포함된 이 특허 또는 특허 출원 간행물의 사본은 요청 및 필요한 요금 지불시 특허청에서 제공한다.
본 개시 내용은 유사한 참조가 유사한 요소를 나타내는 첨부 도면에서 제한이 아닌 예로서 예시된다. 본 명세서에서 "하나의" 또는 "한" 실시 예에 대한 상이한 참조는 반드시 동일한 실시 예에 대한 것은 아니며, 그러한 참조는 적어도 하나를 의미한다는 점에 유의해야 한다. 도면에서 :
도 1은 본 발명의 다층 코팅을 포함하는 기판의 개략적인 횡단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예의 프로세스 단계의 개요이다.
도 3은 오염을 지닌 기판 표면의 개략적인 단면도이다.
도 4는 원자 층 증착 프로세스에 의한 사이클의 일반적인 개요이다.
도 5는 분자 수준에서 원자 층 증착 공정의 한 사이클의 만화도이다.
도 6은 원자 층 증착 공정에서 본 발명의 임의의 층 또는 서브 층을 증착하기 위해 다양한 조합으로 사용될 수 있는 예시적인 금속 및 비금속 전구체를 나열한 표이다.
도 7은 본 발명의 다층 코팅의 일 실시 예의 단면도이다.
도 8은 본 발명의 다층 코팅의 실시 양태의 등급화된 라미네이트 층에 존재하는 구배를 예시하는 본 발명의 다층 코팅의 일부의 횡단면도이다.
도 9는 공정의 제1 실시 예에서 등급화된 라미네이트 층의 조성적으로 이원 층을 구성하는 서브 층의 '분해도'이다.
도 10은 100% 이트리아층과 100% 알루미나층 사이의 2개의 등급화된 라미네이트 층의 그래픽 표현이다.
도 11은 공정의 제2 실시 예에서 등급화된 라미네이트 층을 구성하는 균질한 서브 층의 분해도이다.
도 12는 본 발명에 따른 차단 층을 포함하는 금속 산화물 코팅의 횡단면도이다.
도 13은 본 발명에 따른 등급화된 라미네이트 층(들)에 대한 가능한 구배 구조의 선형 표현이다.
도 14는 본 발명의 방법이 제2 산화물 위에 하나의 산화물의 교번하는 층의 반복적 구조를 제조하기 위해 적용된 본 발명의 대안적인 실시 예의 표현이다.
도 15는 층을 위한 2-성분 조성을 사용하는 본 발명의 실시 예의 조성 구조의 그래픽 표현이다.
도 16은 또한 층을 위한 2-성분 조성물을 사용하는 본 발명의 또 다른 실시 예의 구성 구조의 그래픽 표현이다.
도 17은 인터럽트 층을 포함하는 본 발명의 실시 예의 조성 구조의 그래픽 표현이다.
도 18은 블록이 3개 또는 4개의 구성 요소를 포함할 때 본 발명에 포함된 조성 구배 블록의 예시적인 순서화된 시퀀스의 표현이다.
도 19는 본 발명의 방법의 실행에서 개발된 예시적인 앵커 층의 단면을 보여주는 현미경 사진이다. 층은 고온에서 오존에 노출될 때 알루미늄 기판 표면의 제어된 산화에 의해 개발되었다.
도 20은 실리콘 기판상의 본 발명의 예시적인 코팅의 단면을 보여주는 현미경 사진이다. 이 예에서 코팅은 반복되는 4개 블록 단위의 두 층으로 구성되며 순수한 Y₂O₃ 블록으로 덮여 있다.
도 21은 본 발명의 층을 갖는 위치의 함수로서 원소 알루미늄 및 이트륨의 EDS 라인 스캔 데이터의 단면을 도시한다.
도 22는 EDS 라인 스캔 데이터가 오버레이 된 본 발명의 예시적인 코팅의 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 제작된 현미경 사진이다.
도 23은 도 22의 TEM 단면 현미경 사진의 "확대된" 버전이다(기판 없음).
도 24는 오버레이 된 EDS 라인 스캔을 갖는 도 23의 현미경 사진이다.
도 25A는 전이되는 CGL 중간층이 상대적으로 분리된 주황색 밴드로 나타나는 예시적인 코팅을 보여주는 단면 현미경 사진의 EDS "색상 맵"이다.
도 25b는 전이되는 CGL 중간층, 즉 인터럽트 층이 "흐릿한" 주황색 밴드로 나타나는 예시적인 코팅을 보여주는 단면 현미경 사진의 EDS "색상 맵"이다.
도 26은 본 발명의 예시적인 코팅의 단면의 현미경 사진이다.
도 27은 인터럽트 층이 없는 Y₂O₃의 비교를 위해 형성된 코팅의 단면의 현미경 사진이다.
도 28은 본 발명의 예시적인 코팅의 스크래치 접착 테스트로부터 얻은 데이터를 보여주는 표이다.
도 29는 본 발명의 예시적인 코팅(더 어두운 막대) 및 인터럽트 층 없이 제조된 코팅(실선 막대) 각각의 측면 균열 및 주요 파손의 발생을 비교하는 막대그래프다.
도 30은 기판상의 본 발명의 코팅의 단면의 TEM 현미경 사진이고;
도 31은 도 30의 단면 코팅 부분의 "블로우 업"이다.

본 명세서에 기술된 본 발명은 예를 들어 반도체 처리 구성 요소 및 장비를 포함하여, 이러한 필름으로 코팅되거나 제공된 기판, 기판들 및/또는 물품의 표면에 다층 코팅을 제공하는 방법을 포함한다. 또한, 두 금속 산화물층 사이의 계면에 존재하는 파괴력을 감소시키는 관련 방법과 원자 층 증착 공정에서 원치 않는 결정성 성장(예 : 원주 형) 및/또는 결정상을 억제하는 방법이 포함된다.

본 명세서에 기술된 바와 같은 본 발명은, 점진적인 화학적 전이를 생성하는 다양한 재료의 일련의 층으로 인해 기판에 대한 필름의 우수한 결합을 나타내는 플라즈마 내성 다층 코팅의 제조를 허용한다. 또한, 일부 실시 양태에서, 아래에 기술된 바와 같은 등급화된 라미네이트 층의 존재는, 반도체 공정 장비 부품에 사용될 때 시간이 지남에 따라 다층 코팅의 부분 에칭에 대한 더 큰 필름 접착 및 저항성을 허용하고, 층간 확산 목적으로 증착 후 어닐링 단계가 필요가 없다. 따라서 고도로 제어된 구조를 가진 결정질 필름 또는 높은 수준의 균질성을 가진 비정질 필름 또는 완벽하게 균질한 비정질 필름을 생성할 수 있다.

다른 실시 양태에서, 본 발명의 다층 코팅 및 공정은 다양한 산업, 특히 구성 요소가 고온 및/또는 부식성 화학 물질에 노출될 수 있는 구성 요소를 형성하는 기판을 제조 및/또는 코팅하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 다층 코팅은 항공 우주, 제약 생산, 식품 가공, 오일 분야, 군사 및/또는 해양 분야, 산업 제조, 및/또는 산업 제조, 과학 및/또는 진단 도구에 사용되는 장비 / 기계 / 장치에서 발견되는 구성 요소에 사용될 수 있다.

도 1을 참조하면, 코팅된 기판(22)은 다층 코팅(10)을 갖는 기판(12)을 포함한다. 다층 코팅(10)의 각 층이 서로 적층되어 코팅이 기판으로부터 코팅 성장 방향으로 축 방향으로 연장된다.

기판(10)은 원하는 최종 적용에 유용한 임의의 재료일 수 있다. 일부 실시 예에서, 기판이 비철 금속, 비철 금속 합금, 철 금속 또는 철 금속 합금인 것이 바람직할 수 있다. 적합한 재료에는 티타늄, 알루미늄, 니켈, 세라믹, 알루미늄 합금, 강철, 스테인리스 강, 탄소강, 합금강, 구리, 구리 합금, 납, 납 합금, 세라믹, 석영, 실리콘, 유리, 폴리머, 고성능 폴리머 및 유리 섬유의 기판이 포함된다. 기판은 또한 재료를 결합할 수 있는데, 즉 일부는 예를 들어 알루미늄으로 만들어지고 인접한 부분은 구리로 만들어 질 수 있다.

코팅된 기판은 예를 들어 본질적으로 평면이거나 3D 기하학적 구조를 갖는 구성 요소와 같은 다양한 구성 요소를 구성하거나 그 일부일 수 있다. 예를 들어, 부품은 샤워 헤드, 챔버 벽, 노즐, 플라즈마 생성 유닛, 디퓨저, 가스 라인 내부, 챔버 오리피스 등과 같은 챔버 부품일 수 있다.

다층 코팅(10)은 기판(12)에 인접한 앵커 층(18)을 포함할 수 있다. 선택된 기판(12)이 금속인 경우, 앵커 층(18)은 기판 표면에서 수행되는 제어된 산화 공정에 의해 생성된 금속의 산화물이다. 예를 들어, 기판이 알루미늄인 경우 앵커 층은 Al₂O₃, AlOx 및/또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있으며, 제어된 양극 산화 처리에 의해 표면에서 생성된다. 앵커 층 산화물은 깨끗한 기판 표면을 오존, O₂, O₂ 플라즈마, H₂O₂, N₂O, NO₂, NO 및 이들의 혼합물에 노출시켜 생성할 수 있다. 앵커 층 산화물은 기판 표면을 오존, O₂, O₂ 플라즈마, H₂O₂, N₂O, NO₂, NO, 산 공격 또는 전해 / 무전 해 양극 산화에 노출시킴으로써 ALD 챔버에서 인 시추(in-situ) 또는 엑스 시추(ex-situ) 생성될 수 있다. 앵커 층은 기판과 코팅층의 나머지 부분에 화학적(물리적이 아닌) 결합을 통해 연결을 제공한다.

앵커 층을 형성하기 위한 산화물의 현상은 당 업계에 잘 알려진 다양한 공정에 의해 일반적으로 약 21℃ 내지 약 800℃의 온도에서 수행될 수 있다. 다층 코팅의 나머지 층이 원자 층 증착 공정("ALD 공정")을 통해 증착되는 경우, 앵커 층 생성 단계는 특정 도구의 확립된 프로토콜을 사용하여 ALD 도구에서 수행될 수 있다.

대부분의 실시 예에서, 앵커 층(18)은 가능한 한 기판의 전체 표면을 따라 균일하고 연속적인 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 앵커 층의 두께는 코팅된 기판의 최종 적용 및/또는 다층 코팅의 전체 의도된 두께에 따라 달라질 수 있다. 많은 실시 예에서, 앵커 층은 약 0.1 내지 약 100나노미터; 약 1 내지 약 50나노미터; 약 5 내지 약 35나노미터 및 약 10 내지 약 20나노미터의 두께를 가진다. 실시 예에서, 층은 최대 1마이크론 이상, 예를 들어 일부 경우 최대 수백 마이크론 일 수 있다.

선택된 기판이 비금속, 예를 들어 석영, 중합체, 유리 등인 실시 양태에서, 앵커 층(18)은 본 발명의 다층 코팅으로부터 생략될 수 있다.

존재한다면, 앵커 층의 상부에, 다층 코팅은 비정질 또는 결정질 상태의 제1 금속 산화물로 이루어진 접착제 층(20), 이어서 등급화된 라미네이트 및 외부 층을 포함할 수 있다. 아래에서 더 자세히 설명하는 이유로 등급화된 라미네이트는 접착제 층의 금속 산화물 표면에서 외부 층으로 조성의 제어된 점진적인 변화를 제공하여 전체적으로 코팅의 접착성과 내구성을 향상시킨다. 완제품의 외부 층은 반응 또는 에칭 챔버 내부와 같은 환경에 노출되며 플라즈마에 의한 열화에 강하다. 바람직한 실시 예에서, 접착제 층, 등급화된 라미네이트 층 및 외부 층 각각은 ALD 공정을 사용하여 증착된다. 이러한 공정은 시판되는 ALD 도구, 공정 프로토콜 및 화학적 전구체(금속 및 비금속)를 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어 Picosun(P- 시리즈 및 R-시리즈 ALD 시스템); Beneq Oy(TFS 시리즈 또는 P 시리즈) Oxford Instruments(FlexAl 및 OpalAl ALD 시스템); 및/또는 Veeco Instruments(Savannah, Fiji 및 Phoenix ALD 시스템)에서 구입가능하다.

도 2는 본 발명의 다층 코팅의 제조에 포함된 일 실시 예의 공정 단계의 개요를 제공한다.

한 실시 양태에서, 본 발명의 다층 코팅을 제조하기 위해, 전술한 바와 같은 기판을 선택한다. 도 3을 참조하면, 기판이 금속 기판인 경우 기판 표면의 불규칙한 패시베이션 및/또는 오염물(24)을 제거해야 한다. 이것은 예를 들어, ALD 도구의 챔버와 같은 반응 공간에서 기판의 표면을 오존에 노출시킴으로써 당 업계에 알려진 임의의 수단에 의해 달성될 수 있다. 도 2, 박스 50 참조. 이 공정에서, 이 단계는 증착 온도, 예를 들어 약 21℃ 내지 약 800℃에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다.

그 다음, 세정 된 기판은 금속 산화물의 앵커 층이 표면에 성장하도록 처리된다. 이는 오존, O₂, O₂ 플라즈마(전구체 H₂O), H₂O₂, N₂O, NO₂, NO 및 이들의 혼합물에 노출되어 기판 표면에 금속 산화물의 제어된 형성을 제공함으로써 달성될 수 있다. 형성되는 금속 산화물은 기판의 성분에 따라 달라진다. 알루미늄 기판은 알루미늄 산화물의 앵커 층을 생성한다. 티타늄 기판은 티타늄 산화물 등의 앵커 층을 생성한다. 도 2, 박스 52를 참조.

ALD 공정을 사용하여, 접착제 층이 앵커 층 상에 증착된다. 도 2, 박스 54를 참조. 접착제 층은 금속 산화물, 바람직하게는 화학적 반응성, 강한 결합력, 결정상 유형, 등의 관점에서 앵커 층의 금속 산화물과 동일하거나 고도로 호환되는 금속 산화물로 구성된다. 금속 산화물은 다양하다. 선택은 기판 및/또는 앵커 층(존재하는 경우)의 특성 및 화학적 구성을 포함하여 다양한 요인에 의해 영향을 받는다. 예시의 목적으로, 예는 이트륨, 희토류 금속, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 탄탈륨, 준 금속(실리콘 포함)과 같은 전이 금속, 주요 그룹의 금속 및 이들의 혼합물의 산화물을 포함할 수 있다. 일부 예에는 알루미나, 알루미늄, Al₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, HfO₂, Ta₂O₅, Er₂O, ZrO₂, Y₃Al₅O₁₂(YAG), Er₃Al₅O₁₃(EAG), Y₄Al₂O₉(YAM), YAlO₃(YAP), Er₄Al₂O₉(EAM), ErAlO₉(EAM) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 명세서에 사용된 "희토류 금속"은 이트륨 및 스칸듐을 포함한다.

당업자에게 알려진 바와 같이, ALD에 의해 형성된 층은 금속 산화물의 하나 이상의 단층으로 구성되며, 여기서 각 단층은 ALD 도구 챔버 내에서 수행되는 하나의 반응 사이클에 의해 적층된다. 본 발명의 접착제 층은 원하는 임의의 수의 단층으로 구성될 수 있다. 단층의 수는 최종 적용에서 원하는 두께에 따라 반드시 달라진다. 접착제 층은 약 1 또는 2 내지 약 1000개의 단층, 약 100 내지 700개의 단층 및/또는 약 300 내지 약 500개의 단층으로 구성되는 것이 바람직할 수 있다.

예로서, 도 4는 본 명세서에 기술된 바와 같이 접착제 층, 등급화된 라미네이트 층 및 외부 층의 증착에 사용되는 하나의 단층을 생성하는 하나의 ALD 사이클의 일반적인 예시이다. 먼저, 기판을 ALD 반응 챔버에 놓고 0.1 ~ 100초 동안 선택된 금속 전구체에 노출시켜 전구체가 기판(또는 이전 단층)에 화학 흡착되도록 한다. 그런 다음 챔버는 일반적으로 N₂를 사용하여 전구체를 제거한다(약 1초에서 약 100초 동안). 산소 전구체(예 : H₂O₂, O₂, O₂ 플라즈마, O₃, H₂O₂, N₂O, NO₂, NO 또는 이들의 조합)가 챔버에 배치되고 금속 전구체와 반응하여 단층을 형성한다. 이 반응이 완료되면(보통 약 0.1 ~ 100초 이내), 챔버에서 남은 전구체와 원치 않는 반응 생성물을, 일반적으로 N₂ 사용하여, 약 1 ~ 100 초 동안 퍼지한다.

상기 범위에서 주어진 투여량 및 퍼지 시간은 단지 예시적인 것이다. ALD 공정에 대한 투여 시간 및 퍼지 시간을 결정하는 것은 당업자의 기술 범위 내에 있다. 당 업계에 알려진 바와 같이, ALD 반응은 자기 제한적이다. ALD 반응은 최적화된 투여 농도 및 시간과 각 전구체에 대해 최적화된 퍼지 시간을 가져야 한다.

다양한 실시 예에서, 퍼지 단계 모두 아르곤 또는 질소 대신 또는 질소와 혼합된 임의의 다른 불활성 가스(들)를 사용하여 달성될 수 있다.

도 5는 (알루미늄 기판 및 금속 전구체 트리메틸 알루미늄("TMA") 사용) 원자 수준에서의 이 공정을 예시한다. 전구체에 대한 다른 옵션은 도 6의 표에 제시된 예시적인 비 제한적 전구체로부터 선택될 수 있다. 이러한 전구체 및 이들의 조합은 접착제 층, 등급화된 층, 접착제 층 및 외부 층의 증착을 위해 전체에 걸쳐 설명된 ALD 공정에서 사용하기에 적합하다.

접착제 층의 두께는 가변적일 수 있고 일부 실시 예에서 두께가 약 1미크론을 포함할 수 있다. 일부 실시 예에서, 두께는 0.1 내지 약 100나노미터, 약 1 내지 약 50나노미터, 약 5 내지 약 35나노미터 및 약 10 내지 약 20나노미터인 것이 바람직할 수 있다.

접착제 층이 원하는 두께로 형성되면, 등급화된 라미네이트 층이 증착된다. 도 2, 박스 56을 참조. 등급화된 라미네이트 층은 접착제 층의 금속 산화물과 두 번째 금속 산화물(Me²Oxide) 사이의 전이 층으로 설계되어, 기판 표면의 금속 산화물로부터 외부 플라즈마 내성 코팅에 조성의 점진적인 변화를 제공하여, 금속 산화물층의 계면에서 조성의 급격한 변화를 제거한다. 등급화된 라미네이트 층의 존재는 제1 금속 산화물(예 : 알루미나 또는 AlOx)의 접착제 층과 두 번째 금속 산화물(예 : Y₂O₃)을 포함하는 외부 층 사이에서 매끄러운 전이를 허용하여, 그러한 디자인의 인터페이스에서 존재하는 파괴력을 완화한다. 추가로, 점진적 전이 또는 상이한 말단 특성을 위해 상이한 금속 산화물층 사이의 신속한 전이가 되도록 등급화된 라미네이트 층을 조정할 수 있다.

등급화된 라미네이트 층의 존재는 시간이 지남에 따라 사용시 외부 층의 부분 에칭에 대한 더 큰 내성을 허용한다고 가정된다. 이 내성은 더 낮은 에칭 속도 및/또는 더 내구성 있는 필름의 형태일 수 있다(예 : 필름 박리 가능성 감소). 등급화된 라미네이트 층의 존재의 또 다른 이점은 코팅의 증착 후 어닐링 단계를 필요 없게 만들고 따라서 높은 수준의 균질성을 가진 비정질 필름 또는 잠재적으로 완벽하게 균질한 비정질 필름을 생성할 수 있다는 것이다. 앵커 층과 조합된 등급화된 라미네이트 층은 또한 플라즈마 내성 필름의 기판에 대한 우수한 접착력을 제공한다.

일반적으로, 등급화된 라미네이트 층은, 접착제 층에 인접한 등급화된 라미네이트 층 부분은 접착제 층의 금속 산화물이 풍부하고 외부 층의 산화물이 열악하도록 조성적으로 구성된다. 반대로, 외부 층에 인접한 등급화된 라미네이트 층의 부분은 외부 층의 금속 산화물이 풍부하지만 접착제 층의 금속 산화물이 부족하다. 즉, 등급화된 라미네이트 층은 모두 제 1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물을 포함하며, 제2 금속 산화물로 구성된 외부 층으로 전이함에 따라 제2 금속 산화물의 함량이 증가하고 제1 금속 산화물의 함량이 감소한다. 이것은 아래에 개략적으로 설명되어 있다. 여기서 Me¹ 및 Me²는 각각 티타늄, 알루미늄 및/또는 이트륨과 같은 서로 다른 금속을 나타낸다.

따라서, 위의 개략도와 도 7을 참조하면, 이러한 조성 구배를 생성하기 위해, 접착제 층(20)에 바로 인접하는 등급화된 라미네이트 층의 최하층(28)은 다양한 실시 예에서, 약 0.1 몰% 내지 약 49몰%의 제2 금속 산화물, 약 5몰% 내지 약 40몰%, 약 10몰% 내지 약 30몰% 및/또는 약 15몰% 내지 약 20몰%의 제2 산화물을 포함할 수 있다. 역으로, 외부 층(14)에 바로 인접한 등급화된 라미네이트 층의 최상층(26)은 다양한 실시 양태에서 약 0.1몰% 내지 약 49몰%의 제1 금속 산화물, 약 5몰% 내지 약 40몰%, 약 10몰% 내지 약 30몰% 및/또는 약 15몰% 내지 약 20몰%의 제1 산화물을 포함할 수 있다.

"최상층" 및 "최하층"은 독립적으로 임의의 수의 단층으로 구성될 수 있다. 대부분의 실시 양태에서, "최상층" 및 "최하층"은 각각 독립적으로 약 1 내지 약 500개의 단층, 바람직하게는 약 50 내지 100개의 단층으로 구성되며, 여기서 각각의 단층은 ALD 공정의 한 사이클에 의해 형성된다.

등급화된 라미네이트 층(16)의 위도 대칭이 일부 실시 예에서 바람직할 수 있지만 필수는 아니다; 즉, 예를 들어, 도 8에 제시된 단면도를 참조하면, 최상층(26)은 80몰% Me²Oxide 및 20몰% Me¹Oxide를 포함하고 50개의 단층으로 구성될 수 있으며, 최하층 층(28)은 80몰% Me¹Oxide 및 20몰% Me²Oxide를 포함하고 10개의 단층으로 구성될 수 있다.

도 8을 참조하면, 바람직할 수 있는 많은 실시 예에서, 하나 이상의 중간 층(30)이 최상층(26)과 최하층(28) 사이에 배치되며, 각각은 등급화된 라미네이트의 전체 조성 구조가 되도록 상이한 조성 구배를 갖는다. 층(16)은, Me²Oxide로 구성된 외부 층(14)의 방향으로 진행함에 따라, 외부 층(14)의 산화물(Me²Oxide)의 함량이 증가하고, 접착제 층(20)의 산화물(Me¹Oxide)의 함량이 감소한다. 중간층이 존재하는 경우, 각각은 독립적으로 약 1 내지 약 1500개의 단층, 바람직하게는 약 50 내지 100개의 단층 또는 100 내지 약 500개의 단층으로 구성될 수 있다.

하나 이상의 중간층은 등급화된 라미네이트 층의 전체 조성 구배 구조가 유지되는 한, Me¹Oxide 대 Me²Oxide의 임의의 몰 비를 각각 개별적으로 함유할 수 있다. 층간 산화물 비율의 변화는 급격한 전이, 점진적인 전이 및/또는 중간 전이를 갖는 등급 층의 준비를 허용한다.

도 8은 예시적인 예의 개략적 표현을 제공한다. 여기에 도시된 바와 같이, 100몰% AlOx의 접착제 층(20)과 100몰% Y₂O₃의 외부 층(14) 사이에서 전이하도록 등급화된 라미네이트 층(16)이 준비될 수 있다. 등급화된 라미네이트 층(16)은 최상층(26), 최하층(28) 및 2개의 중간층(30a 및 30b)(예를 들어 각각 1-100개의 단층을 가짐)으로 구성되며, 이들은 외부 층(14)으로 진행함에 따라 Y₂O₃의 조성이 점차 증가한다.

도 8의 예에서, 최하층(28)은 80몰% Al₂O₃ / 20몰% Y₂O₃의 비율로 산화물을 포함하고, 제1 중간층(30a)은 60몰% Al₂O₃/ 40몰% Y₂O₃의 비율로 산화물을 포함한다. 제2 중간층(30b)은 40몰% Al₂O₃ / 60몰% Y₂O₃의 비율로 산화물을 포함하고, 최상층(26)은 20몰% Al₂O₃ / 80몰% Y₂O₃의 비율로 산화물을 포함한다.

다양한 원자 층 증착 공정이 바람직할 수 있지만, 각 층은 당 업계의 임의의 수단에 의해 제조될 수 있다.

예시적인 방법에서, 각각의 층은 순차적인 서브 층을 증착함으로써 제조되며, 각 서브 층은 100%의 제1 산화물 또는 제2 산화물을 함유하며, 여기서 X는 Me¹Oxide의 서브 층의 수이고 Y는 Me²Oxide의 서브 층의 수이며, X 대 Y의 비율은 특정 계층에서 원하는 Me¹Oxide : Me²Oxide(% mol)의 비율을 나타낸다. 다양한 층이 함께 조립될 때, 이것은 그럼에도 불구하고 원하는 비율의 금속 산화물을 유지하는 조성적인 이원 층을 제공한다.

많은 실시 예에서, X 및 Y는 계층에서 원하는 전체 Me¹Oxide : Me²Oxide 비율을 유지하면서 준비해야 하는 서브 층의 수를 줄이기 위해 공통분모, 바람직하게는 최대 공통분모로 분할되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 70:30 비율을 목표로 한다면, 70개의 제1 산화물 서브 층과 30개의 제2 산화물 서브 층을 증착할 수 있지만, 대부분의 실시 예에서 7개의 제1 산화물 서브 층과 3개의 제2 산화물 서브 층을 증착하는 것을 선호할 수 있다. 두 옵션 모두 원하는 계층의 전체 몰 비율을 유지한다.

다른 유사한 예에서, 80몰% AlOx / 20몰% Y₂O₃의 비율로 산화물을 포함하는 도 9의 최하층(28)을 제조하기 위해, 여기서 X = 80; Y = 20, 도 10에서와 같이 100몰% AlOx의 4개(80/20=4이므로)의 서브 층과 100몰% Y₂O₃의 1개(20/20=1이므로)의 서브 층을 증착하여 층을 형성한다. 도 9에서, 최하층(28)은 분해도로 도시되어 있으며, 여기서 5개의 서브 층(32a-d)이 도시되어 있다. 서브 층(32a, 32b, 32d 및 32e)은 각각 100몰% 알루미나로 구성되고 서브 층(32c)은 100몰% 이트리아로 구성되어 전체 계층에 80몰% AlOx / 20몰% Y₂O₃의 원하는 비율의 조성을 제공한다.

바람직한 실시 예에서, 층의 서브 층은 전체 층 내에서 서브 층의 최대 대칭 배열을 제공하는 순서로 증착된다. 도 9를 참조하면, 이트리아 서브 층(32c)은 서브 층(32a 및 b)과 서브 층(32d 및 e) 사이에 끼워진다. 70몰% / 30몰% 비율을 달성하기 위해 10개의 서브 층을 증착하는 것을 설명하는 이전 예에서, 가장 큰 대칭은 축성 배열에 의해 제공된다.

- A/A/B/A/A/B/A/A/B/A/-

여기서 A는 층에 70몰%에 존재하는 산화물이고 B는 층에 30몰%에 존재하는 산화물이다. 이 배열은 "A" 층이 홀수로 존재하더라도 가장 큰 대칭을 나타낸다.

도 10은 100% 이트리아의 접착제 층과 100% 알루미나의 외부 층 사이에 인접하는 등급화된 라미네이트 층을 개략적으로 도시한다. 등급화된 라미네이트 층은 서로 다른 색상의 셀로 표시되는 점진적인 조성 구배를 갖다. 이 도면에서 각 셀은 5개의 단층으로 구성된 하나의 층을 나타낸다.

대안적인 실시 예에서, 금속 산화물의 교번 증착에 의해 조성 이원 필름을 생성하는 대신, 2개의 금속 전구체를 동시에 반응 챔버에 공동 증착함으로써, 원하는 Me¹Oxide : M²Oxide 비율을 갖는 균일한 조성을 생성하는 서브 층에서 Me¹Oxide 및 Me²Oxide가 공동으로 형성되도록 할 수 있다. 도 11은 등급화된 라미네이트 층을 구성하는 서브 층의 분해도를 보여준다.

이 버전의 공정에서, 층은 2개 이상의 상이한 전구체에 대한 반응 표면의 동시 노출을 포함하는 ALD 공정을 사용하여 Me¹Oxide 및 Me²Oxide의 공동 증착에 의해 제조된다.

추가로, 등급화된 라미네이트 층은 다양한 실시 양태에서 조성적 구배로 2개 이상의 성분을 함유할 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, Me¹Ox, Me²Ox 및 Me³Ox를 갖는 3성분 구배 층을 제조할 수 있다. 예를 들어 1 = Al, 2 = Y 및 3 = Zr)인 경우 층의 시퀀스는 다음과 같을 수 있다.

기본 층이 Al₂O₃(Me¹Ox)인 경우, 위의 시퀀스는 다음 단위로 계속된다. CGL(Me¹Ox, Me²Ox)-Me²Ox-CGL(Me²Ox, Me³Ox)-Me³Ox-CGL(Me³Ox, Me¹Ox)-Me¹Ox(여기서 "CGL"은 조성 변화 층(compositional gradient layer)을 나타낸다.)

예로서, Me¹Ox, Me²Ox, Me³Ox 및 Me⁴Ox를 갖는 4성분 등급화된 라미네이트 층을 제조할 수 있다. 예에서 1 = Al, 2 = Y, 3 = Zr 및 4 = Er이고 등급화된 라미네이트 층의 순서는 다음과 같다.

기본 층이 Al₂O₃(Me¹Ox)인 경우, 위의 순서는 다음 단위로 계속된다. CGL(Me¹Ox, Me²Ox)-Me²Ox-CGL(Me²Ox, Me³Ox)-Me³Ox-CGL(Me³Ox, Me⁴Ox)-Me⁴Ox -CGL(Me⁴Ox, Me¹Ox)-Me¹Ox.

본 명세서에 개시된 모든 등급화된 라미네이트 층에서와 같이, 언급될 제1 산화물은 풍부하게 시작하여 부족하게 끝나는 반면, 언급될 제2 산화물은 부족하게 시작하여 풍부하게 된다.

등급화된 라미네이트 층이 완성되면, 외부 층이 증착된다. 도 2로 돌아가서, Me²Oxide의 외부 층은 ALD 공정을 사용하여 증착될 수 있다. 도 2, 박스 58을 참조. 이 외부 층은 임의의 수의 단층으로 구성될 수 있다. 바람직하게는 약 1 내지 약 1000, 약 300 내지 약 700 또는 약 400 내지 약 550 단층일 수 있다.

일 실시 예에서, 이 외부 층은 Me²Oxide와 Me¹Oxide 사이의 조성 구배가 역전된다는 점을 제외하고는 전술한 것과 동일한 제2 등급화된 라미네이트 층의 증착이 이어질 수 있다. 도 2, 박스 60 참조.

이 제2 등급화된 라미네이트 층은, 바람직하게는 ALD 공정에 의해, 100몰% Me²Oxide로 구성된 추가 층을 증착(도 2, 박스 62 참조)한 다음, 아래에 설명된 제1 등급화된 라미네이트와 동일한 구배의 조성을 갖는 제3 라미네이트 층을 증착할 수 있다. 도 2, 박스 64 참조.

도 14를 참조하면, 대안적인 실시 예에서, 등급화된 라미네이트 층은 연속적으로 반복될 수 있다. 즉, 상당한 개재 순수 층 없이 그 자체로 순차적으로 증착되어, 100% 순수 금속 산화물의 상당한 두께를 증가시키지 않고 연속적으로 순환된 등급화된 라미네이트 구조를 생성할 수 있다. 따라서 이러한 층은 다음과 같은 전체 구조를 갖는다.

이러한 배열에서, 피크 / 밸리를 형성하는 라인의 기울기는 층이 갖는 구배의 가파른 정도 또는 온화함에 따라 변할 것이다. 도 13도 참조.

도 14를 참조하면, 접착제 층 상에 Me²Ox 풍부 층이 증착되고, 그 뒤에 Me¹0x 풍부 층이 뒤 따르고, 이어서 후속 Me²Ox 풍부 층이 이어진다. 연속적인 층들 각각은 본 명세서에 기재된 임의의 방법에 의해 독립적으로 형성될 수 있고, 최종 생성물에 대해 원하는 대로 다양한 가파르거나 또는 온화한 구배를 독립적으로 포함할 수 있다.

도 15를 참조하면, 2성분 조성을 갖는 층/필름을 제조할 때, 예시적인 층/필름 구조는 4개의 "블록" 단위로 구성된 층/필름일 수 있으며, 여기서 "블록"은 이전에 증착된 "블록"과 조성이 다른 일련의 단층이다. 기판에서 시작하여 바깥쪽으로 이동 : 첫 번째 블록은 Y₂O₃, 두 번째 블록은 Y₂O₃/AlOx를 포함하는 등급화된 블록, 세 번째 블록은 AlOx, 네 번째 블록은 AlOx/Y₂O₃를 포함하는 등급화된 블록이다. 이 예시적인 층 및 그 조성 구조는 도 15에 그래프로 표시되어 있다. 본 발명의 층의 이 실시 예는 층 전체에 대해 높은 수준의 균질성을 제공하여 박리, 스크래치 및 기계적 스트레스에 대해 내성을 가지게 됨이 밝혀졌다. 이 실시 예의 보다 구체적인 버전은 본 명세서의 실시 예 2에 제시되어 있다.

도 16을 참조하면, 2성분 조성을 갖는 층/필름의 또 다른 실시 양태를 제조할 때, 예시적인 층/필름 구조는 각각 2개의 블록 단위로 구성된 층/필름일 수 있으며, 여기서 각 블록은 조성적으로 50% / 50% Y₂O₃/AlOx의 등급이 지정된 블록이고, 이 예시적인 층과 그 구성 구조는 도 16에 그래픽으로 표현되어 있다. 이 실시 예는 두껍고 매우 균질한 2성분 층/필름을 원할 때 매우 적합하다는 것이 밝혀졌다. 구성 요소 중 하나가 비정질이면 100% 비정질 제형을 만들 수 있다. 이러한 경우에, 단계 크기(즉, 각 블록의 크기, 도 16 참조)는 예를 들어 전체 층 / 필름의 15-20%로 큰 것이 바람직할 수 있다. 또는 결정 도메인이 필요한 경우 작은 단계 크기(예 : 전체 층/필름의 1 ~ 10%)가 권장된다. 블록은 증가/감소를 위해 선택한 단계 크기에 따라 더 얇거나 두껍게 설계될 수 있다.

도 17을 참조하면, 인터럽트 층을 갖는 본 발명의 또 다른 실시 예는 3개의 블록으로 구성된 유닛을 제공하며, 여기서 첫 번째 블록은 순수한 재료이고, 두 번째 및 세 번째 블록은 도 17과 같은 구조를 가지며 각각 조성적으로 등급화된("CGL”) 블록(50%/50%)이고 인터럽트 층 역할을 한다. 이 실시 예에서, 2개의 CGL 블록이 순수 재료 블록의 두께에 비해 얇은 것이 바람직할 수 있으며, 예를 들어 CGL 블록(들)은 순수 블록 두께의 약 10% 내지 50%이다. 이 실시 예에서, CGL 블록의 역할은 시간이 지남에 따라 표면 거칠기가 증가하는 개별 결정 성장을 방해하는 것이다. 따라서, 이 제형의 적용은 두꺼운 단일 성분 필름을 위한 인터럽트 층의 적용이다.

도 18은 블록이 3개 또는 4개의 구성 요소를 포함할 때 본 발명에 포함된 조성 구배 블록의 가능한 구성 요소 배열의 예를 제공한다. 예를 들어, Y/Al CGL 비율이 90/10인 경우 시퀀스는 Y₂O₃/Y₂O₃/Y₂O₃/Y₂O₃/Y₂O₃/AlOx/Y₂O₃/Y₂O₃/Y₂O₃/Y₂O₃일 수 있다. 50/50 Y/Al 비율의 경우 시퀀스는 Y₂O₃/AlOx/Y₂O₃/AlOx/Y₂O₃/AlOx/Y₂O₃/AlOx/Y₂O₃/AlOx일 수 있다.

일 실시 예에서, Y₂O₃ 및 HfO₂의 라미네이트인 본 발명의 층은 니켈 기판상에 제조될 수 있다. NiO의 앵커 층은 오존 또는 다른 산화제에 의한 산화를 통해 기판 표면에서 제자리에서 성장한다. NiO의 접착제 층은 앵커 층에 ALD에 의해 증착된다. 세 번째 단계는 필름을 시작하기 위해 선택한 것에 따라 NiO에서 Y₂O₃(또는 다른 산화물 HfO₂)로 전환하는 CGL이다. NiO/Y₂O₃ CGL은 NiO가 풍부하고 Y₂O₃가 부족한 것에서 시작하여 NiO가 부족하고 Y₂O₃가 풍부한 것으로 끝난다. 네 번째 단계는 Y₂O₃ 블록의 ALD 증착이다. 다섯 번째 단계는 Y₂O₃가 풍부하고 HfO₂가 부족한 것에서 시작하여 Y₂O₃가 부족하고 HfO₂가 풍부한 것으로 끝나는 CGL이다. 여섯 번째 단계는 HfO₂ 블록의 ALD 증착이다. 7단계는 중첩할 수 없는 CGL이고 5단계 CGL의 거울 상이다. 8단계는 4단계와 동일하므로 4단계부터 7단계까지의 주기가 필름의 주요 구조를 구성한다.

대안으로, 또 다른 실시 양태에서, 본 발명은 비정질 제1 금속 산화물(Me¹Oxide) 코팅에서 결정 구조의 형성 또는 성장을 방지, 억제 또는 제거하는 방법을 포함하거나, 결정성 산화물 단일 상의 원하지 않는 성장 단계 또는 구조를 방지, 억제 또는 제거하기 위해 사용될 수 있다. 또 다른 용도는 열역학적 및 동 역학적으로 안정된 결정질 금속 산화물에 비정질 구조를 강제하는 것이다. 당 업계에 공지된 바와 같이, 예를 들어 이트륨 산화물과 같은 특정 산화물은 증착되어 필름 또는 코팅을 형성할 때 입방 상 성장에서 단사정 상 성장으로 전환하는 경향이있다. 또한, 열역학적으로 안정한 이트륨 산화물의 입방 상을 위해, 원치 않는 원주형 성장이 충분한 두께를 달성한 후에 발생할 수 있다.

이러한 거동은 더 큰 두께의 균일하고 성공적인 필름을 제조하는 능력을 제한할 수 있다. 본 발명의 방법은 원하는 Me²Oxide 코팅층 사이에 간헐적으로 배치되는 인터럽트 층을 제공한다. 이 공정의 구현은 필름에 적용되는 온도가 상승하더라도 원하는 비정질 형태에서 열역학적으로 안정한 단결정 형태로 코팅에서 제2 금속 산화물의 성장 또는 전이를 억제하거나 제거할 수 있게 한다.

이 방법에 의한 실시 양태에서, Me¹Oxide 및 Me²Oxide는 동일하지 않으며, 예를 들어, Y₂O₃, Al₂O₃ 또는 상기에 상세히 설명된 임의의 조합으로 전구체를 사용하는 다른 산화물 옵션 중 임의의 것일 수 있다.

본 발명의 이 실시 예에서 인터럽트 층은 적어도 3개의 인터럽트 서브 층을 포함하고, 이들 각각은 여기에 설명된 순서로 서로 적층된다. 바람직하게는 원자 층 증착 공정을 사용하여 각 서브 층을 배치한다.

도 12를 참조하면, 필름 또는 코팅(34)의 제조에서, 초기 증착된 Me²Oxide 층(36)이 일반적으로 1-1000nm 사이의 임계 두께에 도달할 때 비정질에서 결정질로 전이하는 경향이 있을 수 있다. 형태 또는 하나의 결정상에서 다른 결정상으로 또는 결정상의 형태에 변화가 있는 경우, 인터럽트 층(38)이 증착된다. 인터럽트 계층(38)의 3개의 하위 계층은 다음과 같다:

(i) 등급화된 라미네이트 층과 관련하여 전술한 방식으로 제조된 등급화된 라미네이트 서브 층인 제1 인터럽트 서브 층(40). 이 실시 예의 등급화된 라미네이트 서브 층(40)은 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)의 함량이 증가하고 제2 금속 산화물(Me²Oxide)의 함량이 감소하는 구배로 Me¹Oxide 및 Me²Oxide 각각을 포함하여, 제1 Me²Oxide 코팅 층(36)에 바로 인접한 등급화된 층은 약 0.1몰% 내지 약 49몰% 이하의 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)을 함유한다. 역으로, 제2 서브 층(42)에 바로 인접한 제1 등급화된 서브 층(40)의 최상층(48)은 약 0.1몰% 내지 약 49몰% 이하의 제2 금속 산화물(Me²Oxide)을 함유한다.

(ii) 약 100몰%의 양으로 Me¹Oxide를 함유하는 제2 인터럽트 서브 층(42).

(iii) Me¹Oxide 및 Me²Oxide를 함유하는 등급화된 라미네이트 서브 층인 제 3 인터럽트 서브 층(44). 제 3 인터럽트 서브 층(44)은 제2 금속 산화물(Me²Oxide)의 함량이 증가하고 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)의 함량이 감소하는 구배를 가지므로, 제2 서브 층에 바로 인접한 제3 인터럽트 층의 최하층(66)은 약 0.1몰% 내지 약 49몰% 이하의 제2 금속 산화물(Me²Oxide)을 함유한다. 반대로, 제2 Me²Oxide 코팅층(70)에 바로 인접한 제 3 인터럽트 서브 층(44)의 최상층(68)은 약 0.1몰% 내지 약 49몰% 이하의 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)을 포함한다.

이 3-부분 인터럽트 층(38)상에는 바람직하게는 100몰% Me²Oxide인 제2 Me²Oxide 코팅 층(70)이 증착된다. 이 순서는 Me²Oxide 기반 코팅의 원하는 두께가 달성될 때까지 무한 반복될 수 있다.

등급화된 라미네이트 층(및 서브 층)이 "적층된" 층을 사용하여 라미네이트로 형성되기 때문에, 본 발명은 등급화된 층 또는 서브 층에 대한 전이 속도와 관련하여 큰 유연성을 허용하며, 이는 차례로 다양한 물리적 및 화학적 특성을 가진 무한한 다양한 코팅 제품을 제공한다. 도 13은 본 발명의 코팅 내에서 생성될 수 있는 가능한 전이 구배의 선형 예시를 제공한다.

또한, 본 발명의 범위 내에는 상기 기재된 방법 중 임의의 것에 의해 제조된 임의의 코팅, 상기 기재된 임의의 방법에 의해 제조된 다층 코팅을 보유하는 기판 및/또는 구성 요소, 그러한 구성 요소 및/또는 다층 코팅 중 임의의 것을 함유하는 장비 또는 장치가 포함된다.

실시 예

실시 예 1-앵커 층의 제조

AlOx의 층은 다음과 같이 표준 교차 흐름 유형 ALD 반응기에서 오존과의 산화에 의해 알루미늄 기판의 새로 세척된 표면으로부터 성장되었다.

직경 1인치 및 두께 0.25 인치의 알루미늄 기판을 반응기 챔버에 배치하였다. 챔버의 온도는 400℃이고 반응기 내부의 압력은 0.4hPa이다. 산소 중의 19% 오존의 혼합물은 150sccm의 유속으로 챔버로 전달되었다. 이 공정은 2초 동안 400 사이클의 오존 펄스와 18초 동안 퍼징을 사용했다. 결과적으로 성장된 AlOx 앵커 층은 약 640nm 두께였다. 생성된 앵커 층의 단면이 도 19에 도시되어 있다. 도 19는 알루미늄 기판 및 약 400 내지 600나노미터 두께의 앵커 층을 보여준다.

실시 예 2-4개의 "블록" 및 캡을 갖는 조성 구배 코팅의 개발

이 실시 예는 2성분 조성물을 위한 "고전적인", "일반적인" 조성 구배 층 필름을 제조하기 위한 예시적인 공정을 제공한다. CGL 블록을 사용하면 서로 다른 두 재료의 순수 블록 간의 향상된 인터페이스와 전환이 보장된다. 이 제형은 박리, 스크래치, 기계적 응력 테스트 등에 대한 최대 내성의 형태로 직접적인 결과와 함께 2 성분 적층 필름에 대해 높은 수준의 균질성을 제공할 것으로 예상된다.

각각 4개의 블록 또는 단층으로 구성되고 Y₂O₃의 캡핑 블록 / 단층으로 종결된 2개의 단위 또는 층을 갖는 850nm Y₂O₃/AlOx 플라즈마 에칭 방지 필름이, 표준 교차 흐름 유형 ALD 반응기에서 도 20 ~ 24에 도시된 바와 같이 실리콘 기판의 표면에 형성되었다.

200mm 실리콘 웨이퍼 기판을 ALD 반응기의 반응 챔버에 배치했다. 그런 다음 반응기를 질소로 0.4hPa의 압력으로 퍼지하면서 진공 펌프로 펌핑했다. 반응 챔버의 온도는 250℃로 설정되었다. 전달 라인을 통한 유속은 모두 150sccm이었다.

트리스-(메틸시클로펜타디에닐)이트륨 전구체 및 물을 공 반응물로 사용하여 Y₂O₃를 증착시켰다. 이트륨 전구체를 145℃로 가열하고 물을 22℃로 냉각시켰다. Y₂O₃ 층에 대한 펄싱 시퀀스는 다음과 같이 증착되었다: (a) 2초의 이트륨 전구체 증기 펄스에 이어 12초의 질소 퍼지 단계, 0.1 초의 수증기 펄스에 이어 18초의 두 번째 질소 퍼지 단계. 이 일련의 단계를 600사이클 동안 반복하여 100nm 두께의 Y₂O₃ 층을 구축했다.

Y₂O₃는 위에서 설명한 동일한 펄싱 파라미터를 사용하는 AlOx와 함께 YAlOx CGL 블록을 생성하는 데 사용되었다.

공 반응물로서 트리메틸 알루미늄(TMA) 전구체 및 물을 사용하여 AlOx를 증착하였다. TMA 전구체를 22℃로 냉각시키고 물을 22℃로 냉각시켰다. AlOx에 대한 펄싱 시퀀스는 다음과 같았다: 0.3 초 TMA 전구체 증기 펄스에 이어 12초의 질소 퍼지 단계, 0.2초의 수증기 펄스, 18초의 두 번째 질소 퍼지 단계가 이어졌다. 이 일련의 단계는 110nm 블록을 구축하기 위해 1,000사이클 동안 반복되었다.

AlOx는 Y₂O₃와 함께 YAlOx CGL 블록을 생성하는 데 사용되었으며 위에서 설명한 것과 동일한 펄싱 매개 변수를 사용했다. 필름의 구조는 다음과 같다.

실리콘 웨이퍼 상에 증착된 제1층은 순수한 Y₂O₃ 250nm였다. 다음으로, 위에서 설명한 Y₂O₃ 및 AlOx 펄스 방식을 다양한 비율로 결합하여 CGL YAlOx 층을 형성했다. 초기 순수 Y₂O₃ 층에 증착된 YAlOx 층의 첫 번째 층은 총 10사이클 동안 9개의 Y₂O₃ 사이클 대 1개의 AlOx 사이클의 비율로 시작되었다.

다음으로, Y₂O₃/AlOx 비율은 총 10사이클 동안 각각 8:2로 변경되었다. 시퀀스의 이러한 추세는 비율이 1:9가 될 때까지 계속되었다.

그 다음 110nm의 순수한 AlOx 층으로 구성된 세 번째 층이 뒤따랐다. 네 번째 층은 CGL YAlOx 층이었고, 이것은 총 10사이클 동안 9개의 AlOx 사이클 대 하나의 Y₂O₃ 사이클의 비율로 시작되었다. 다음으로, Al Ox/Y₂O₃ 비율은 총 10 사이클 동안 각각 8:2로 변경되었다. 시퀀스의 이러한 추세는 비율이 1:9가 될 때까지 계속되었다. 이 네 단계의 순서를 두 번 반복한 다음 순수한 Y₂O₃의 100nm 캡핑 층이 필름을 종료했다.

생성된 필름 및 필름의 측면이 도 20 내지 24에 도시되어 있다. 도 20은 에너지 분산형 X선 분광법(EDS) 기술에 의해 생성된 실시 예 2의 코팅 단면의 현미경 사진이다. 실리콘 웨이퍼 기판 위에 증착된 코팅은 반복되는 4개의 블록 단위(기판에서 위쪽으로 : Y₂O₃ 블록, CGL 1 블록, AlOx 블록 및 CGL 2 블록)로 구성된 첫 번째 층을 포함한다. 두 번째 층이 층 위에 증착된다; 이는 반복되는 4개의 블록 단위로 구성된다(첫 번째 층부터 위쪽으로 : Y₂O₃ 블록, CGL 1 블록, AlOx 블록 및 CGL 2 블록). 두 번째 층은 Y₂O₃ 캡핑 블록으로 덮여 있다. 두 개의 CGL 블록은 순수 금속 산화물 블록 사이를 전이한다. 두 CGL 블록은 중첩할 수 없으며 서로의 거울상이다.

도 21은 등급화된 층에서 Y₂O₃ 및 AlOx의 상호혼합을 나타내는 실리콘 기판으로부터의 층과의 위치 함수로서 원소 알루미늄 및 이트륨의 단면 EDS 라인 스캔 데이터를 도시한다.

도 22는 EDS 라인 스캔 데이터가 오버레이 된 실시 예 2에서 성장된 코팅의 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 생성된 현미경 사진이다.

도 23 및 24는 도 22의 TEM 단면 현미경 사진(기재 없음)의 "확대" 버전으로, Y₂O₃/AlOx 사이의 전이에 사용되는 등급화된 라미네이트 중간층을 관찰할 수 있는 Y₂O₃/AlOx 코팅 구조의 보기를 제공한다. 도 21의 현미경 사진에는 EDS 라인 스캔이 오버레이되어 있다.

도 25A 및 25B는 단면에서 코팅의 현미경 사진의 EDS "컬러 맵"이다. 도 25A는 보다 빠르게 전이되는 CGL 중간층(상대적으로 분리된 주황색 밴드로 나타남)을 갖는 예시적인 코팅을 보여준다. 도 25B는 보다 점진적인 CGL 전이(비교적 희미한 주황색 밴드로 나타남)를 갖는 예시적인 코팅을 보여준다.

실시 예 3- "인터럽트" 층으로서 CGL 사용

3개의 인터럽트 층을 갖는 1.1㎛ Y₂O₃ 플라즈마 에칭 방지막이 표준 크로스 플로우 유형 ALD 반응기에서 도시된 실리콘 기판의 표면 상에 형성되었다.

이를 달성하기 위해, 200mm 실리콘 웨이퍼 기판을 ALD 반응기의 반응 챔버에 배치하였다. 그런 다음 반응기를 질소로 0.4hPa의 압력으로 퍼지하면서 진공 펌프로 펌핑했다. 반응 챔버의 온도는 250℃로 설정했다. 전달 라인을 통한 유속은 모두 150sccm이다.

트리스(메틸시클로펜타디에닐)이트륨 전구체 및 물을 공 반응물로 사용하여 Y₂O₃를 증착시켰다. 이트륨 전구체를 145℃로 가열하고 물을 22℃로 냉각하였다. Y₂O₃에 대한 펄싱 시퀀스는 다음과 같았다: 2초 이트륨 전구체 증기 펄스에 이어 12초의 질소 퍼지 단계, 0.1초 수증기 펄스에 이어 18초의 두 번째 질소 퍼지 단계. 이 일련의 단계를 1440사이클 동안 반복하여 255nm 두께의 Y₂O₃ 층을 구축했다.

Y₂O₃는 위에서 설명한 동일한 펄싱 파라미터를 사용하는 AlOx와 함께 YAlOx CGL 인터럽트 층를 생성하는 데 사용되었다.

AlOx는 YAlOx CGL 인터럽트 층을 생성하는 데 사용되었다; 이는 트리메틸 알루미늄(TMA) 전구체와 물을 공 반응물로 사용하여 증착되었다. TMA 전구체를 22℃로 냉각시키고 물을 22℃로 냉각시켰다. AlOx에 대한 펄싱 시퀀스는 다음과 같았다: 0.3초 TMA 전구체 증기 펄스에 이어 12초의 질소 퍼지 단계, 0.2 초의 수증기 펄스, 18초의 두 번째 질소 퍼지 단계가 이어졌다. 이 일련의 단계는 아래에 설명된 CGL 인터럽트 층을 구축하는데 사용되었다.

실리콘 웨이퍼 상에 증착된 제1층은 순수한 Y₂O₃ 250nm였다. 다음으로, 위에서 설명한 Y₂O₃ 및 AlOx 펄스 방식을 다양한 비율로 결합하여 CGL YAlOx 인터럽트 층을 형성했다.

초기 순수 Y₂O₃ 층 상에 증착된 YAlOx 인터럽트 층의 제1 서브 층은 총 10사이클 동안 9개의 Y₂O₃ 사이클 대 1 AlOx 사이클의 비율로 시작되었다. 다음으로, Y₂O₃/AlOx 비율은 총 10사이클 동안 각각 8:2로 변경되었다. 이 순서의 추세는 비율이 각각 1:9가 될 때까지 계속되었고, 이 시점에서 Y₂O₃/AlOx 비율이 각각 9:1에 도달할 때까지 공정이 반전되었다. 시퀀스의 반전은 YAlOx 인터럽트 층의 제2 서브 층을 시작하며 이것은 CGL YAlOx 인터럽트 층의 제1 서브 층의 거울상이다. 그 다음에 또 다른 250nm 층의 Y₂O₃가 뒤따랐다. YAlOx 인터럽트 층 다음에 250nm 순수 Y₂O₃ 층을 2회 더 반복하여 1㎛ 필름 스택을 구축했다.

생성된 코팅의 단면의 현미경 사진이 도 26에 도시되어 있다. 전술한 바와 같이, 코팅은 실리콘 기판에서 성장되었으며 4개의 순수한 Y₂O₃ 층과 3개의 등급화된 "인터럽트" 층을 포함한다. 등급화된 인터럽트 층을 사용하면 Y₂O₃ 구조에 더 나은 균일성을 제공하고(도 27 참조) 전체 코팅의 접착력이 향상된다.

도 31은 인터럽트 층이 없는 Y₂O₃의 비교를 위해 형성된 코팅의 단면의 현미경 사진이다. 코팅이 진행됨에 따라 Y₂O₃ 결정 성장의 무질서함이 증가하는 것이 명백하다.

도 28 및 도 29는 갑작스런 전이를 사용하여 한 재료에서 다른 재료로 전이하는 것보다 CGL 인터럽트 방법을 사용하여 얻은 향상된 접착력을 보여준다. 도 28은 본 발명의 방법을 사용("CGL) 및 사용하지 않고("CGL 없음 ") 200nm마다 AlOx의 4개의 인터럽트 층으로 증착된 1마이크로미터 Y₂O₃ 코팅에 대한 스크래치 접착 테스트 결과로부터 얻은 데이터를 보여주는 표이다. 스크래치 접착 테스트는 ASTM 표준(G171, C1624, D7187)의 지침, 권장 사항 및 일반 절차를 사용하여 수행되었다. 도 29는 본 발명의 예시적인 코팅(어두운 막대) 및 인터럽트 층 없이 제조된 코팅(밝은 막대) 각각의 측면 균열 및 주요 파손의 발생을 비교하는 막대 그래프이다.

실시 예 4-예시적인 코팅

앵커 층, 접착제 층, AlOx + CGL 층 및 최종 이트륨-알루미늄 산화물 오버레이를 포함하는 본 발명의 예시적인 코팅이 생성되었다. 먼저, AlOx 층이 본 명세서의 실시 예 1에 기술된 바와 같이 알루미늄 기판의 새로 세척된 표면으로부터 성장되었다.

다음으로, 반응 챔버를 250℃로 냉각하고, 400 ALD 사이클을 사용하여 40nm 산화알루미늄(AlOx) 층을 증착하여 나머지 필름에 대해 강한 접착제 층(접착제 층)을 형성했다. AlOx 접착제 층은 ALD에 의해 트리메틸 알루미늄(TMA)과 물로 250℃에서 증착되었다. 접착제 층 필름은 나머지 필름이 증착되는 기판의 일부가 된다.

AlOx 접착제 층의 증착 후, CGL YAlOx 인터럽트 층은 이전 예에서 설명된 바와 같이 다양한 비율로 Y₂O₃ 및 AlOx 펄싱 방식을 결합하여 형성되었다. 초기 순수 AlOx 접착제 층에 증착된 YAlOx 층의 첫 번째 층은 1개의 Y₂O₃ 사이클에 대한 29개의 AlOx 사이클의 비율로 시작되었다. 다음 층은 28개의 AlOx 사이클과 2개의 Y₂O₃ 사이클로 증착되었다. 이 추세는 1 대 29의 AlOx/Y₂O₃ 사이클 비율에 도달할 때까지 계속되었다.

다음으로, 실시 예 2 및 3에 기술된 파라미터를 사용하여 20nm의 Y₂O₃ 층을 증착하였다. 이어서 16nm CGL 층을 사용하여 100% Y₂O₃에서 혼합된 Y/Al 산화물로 전이시켰다. 마지막으로 일반적인 820nm 이트륨-알루미늄 산화막이 그 위에 성장되었다.

도 30은 전술한 바와 같이 제조된 기판상의 코팅 단면의 TEM 현미경 사진이다. 도 31은 알루미늄 산화물 "앵커" 층, 40nm AlOx "접착제" 층, 170nm CGL 층, 16nm Y2O3 층, 16nm CGL층 및 비정질 820nm 상단 YAlOx 테스트 필름이 있는 알루미늄 기판을 보여주는 단면 코팅 부분의 "블로우 업"이다.

본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 광범위한 개념을 벗어나지 않고 전술한 실시 예에 변경이 가해질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시 예에 제한되지 않고 첨부된 청구 범위에 의해 정의된 본 발명의 사상 및 범위 내에서 수정을 포함하도록 의도된 것으로 이해된다.

10: 다층 코팅
12: 기판
14: 외부 층
18: 앵커 층
20: 접착제 층
26: 최상층
28: 최하층
30: 중간층
38: 인터럽트 층
40: 제1 인터럽트 서브 층
42: 제2 인터럽트 서브 층
44: 제1 인터럽트 서브 층

Claims

다음 단계를 포함하는, 기판의 표면에 다층 코팅을 제공하는 방법:
a) 기판 표면의 제어된 산화에 의해 앵커 층을 형성하는 단계;
b) 비정질 또는 결정질 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)을 포함하는 접착제 층을 앵커 층 상에 증착하는 단계;
c) 접착제 층에 등급화된 라미네이트 층 형성하는 단계로서
상기 라미네이트 층은 제1 금속 산화물(Me¹Oxide) 및 제2 금속 산화물(Me²Oxide)을 함유하고,
제2 금속 산화물(Me²Oxide)의 함량이 증가하고 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)의 함량이 감소하여,
접착제 층에 바로 인접한 등급화된 라미네이트 층의 최하층은 약 0.1몰% 내지 약 49몰% 이하의 제2 금속 산화물(Me²Oxide)을 함유하고
외부 층에 바로 인접한 등급화된 라미네이트 층의 최상층은 약 0.1몰% 내지 약 49몰% 이하의 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)을 함유하는 구배를 가지고; 및
d) 제2 금속 산화물(Me²Oxide)을 포함하는 외부 층을 등급화된 라미네이트 층 상에 증착하는 단계.
제1항에 있어서, 앵커 층, 접착제 층, 등급화된 라미네이트 층 및/또는 외부 층 각각은 원자 층 증착 공정을 사용하여 독립적으로 형성 및/또는 증착되는 방법.
제1항에 있어서, 접착제 층은 100몰% Me¹Oxide이고 외부 층은 100몰% Me²Oxide인 방법.
제1항에 있어서, 다음 단계를 더 포함하는 방법:
e) 제2 등급화된 라미네이트 층을 외부 층에 증착하는 단계로서,
상기 라미네이트 층은 제2 금속 산화물(Me²Oxide) 및 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)을 함유하고
제1 금속 산화물(Me¹Oxide)의 함량이 증가하고 제2 금속 산화물(Me²Oxide)의 함량이 감소하여
외부 층에 바로 인접한 제2 등급화된 라미네이트 층의 최하층은 약 0.1몰% 내지 약 49몰% 이하의 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)을 함유하고
제2 외부 층에 바로 인접한 제2 등급화된 라미네이트 층의 최상층은 약 0.1몰% 내지 약 49몰% 이하의 제2 금속 산화물(Me²Oxide)을 함유하고;
f) 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)을 포함하는 제2 외부 층을 제2 등급화된 라미네이트 층 상에 증착하는 단계; 및
g) 제1 금속 산화물 (Me¹Oxide) 위에 등급화된 라미네이트 층을 증착하는 단계로서,
상기 라미네이트 층은 제1 금속 산화물 (Me¹Oxide) 및 제2 금속 산화물 (Me²Oxide)을 함유하고,
제2 금속 산화물 (Me²Oxide)의 함량이 증가하고 제1 금속 산화물 (Me¹Oxide)의 함량이 감소하는 구배를 가져서
접착제 층에 바로 인접한 등급화된 라미네이트 층의 최하층은 약 0.1몰% 내지 약 49몰% 이하의 제2 금속 산화물 (Me²Oxide)을 함유하고
외부 층에 바로 인접한 등급화된 라미네이트 층의 최상층은 약 0.1몰% 내지 약 49몰% 이하의 제1 금속 산화물 (Me¹Oxide)을 함유하는 단계.
제4항에 있어서, 단계(d),(e),(f) 및(g)는 2 내지 100회 동안 순차적으로 반복되는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 등급화된 라미네이트 층(들)이 추가로, 등급화된 라미네이트 층의 구배를 유지하도록 조성으로 구조화된 최하층과 최상층 사이에 배치된, 적어도 하나의 중간 층을 독립적으로 포함하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에있어서, (Me¹Oxide)가 Al₂O₃이고 (Me²Oxide)가 Y₂O₃인 방법.
제1항에 있어서, 기판이 비철 금속, 비철 금속 합금, 철 금속 및 철 금속 합금으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 기판이 티타늄, 알루미늄, 니켈, 아연, 알루미늄 합금, 강철, 스테인리스 강, 탄소강, 합금강, 구리, 구리 합금, 니켈 합금, 세라믹, 실리콘, 납 및 납 합금으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 기판은 챔버 구성 요소인 방법.
제1항에 있어서, 상기 기판은 샤워 헤드, 챔버 벽, 노즐, 플라즈마 생성 유닛, 디퓨저, 가스 라인 내부 및 챔버 오리피스로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 기판이 평면 부재 및 3D 형상, 높은 종횡비 특징을 갖는 3D 형상 및 중간 및 저 종횡비 특징을 갖는 3D 형상으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 앵커 층이 기판 표면의 양극 산화에 의해 형성되는 방법.
제1항에 있어서, 앵커 층이 오존, O₂, O₂-플라즈마, N₂O, NO, HOOH 및/또는 이들의 혼합물에 노출됨으로써 기판의 표면을 노출시킴으로써 형성되는 방법.
제1항에 있어서, 앵커 층이 약 0.1 내지 약 100나노미터의 두께를 갖는 방법.
제1항에 있어서, 앵커 층은 약 1 내지 약 50나노미터, 약 5 내지 약 35나노미터 및 약 10 내지 약 20나노미터의 두께로부터 선택된 두께를 갖는 방법.
제1항에 있어서, 접착제 층이 약 2 내지 약 1000개의 단층으로 구성되고, 각각의 단층이 원자 층 증착 공정에 의해 증착되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)은 하프늄, 이트륨, 란탄족 계열 원소, 지르코늄 및 이들의 혼합물 중 하나의 산화물로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)이 알루미나, 희토류 산화물, 하나 이상의 희토류 금속을 포함하는 이원, 삼원 또는 사차 금속 산화물, Y₂O, La₂O₃, HfO₂, Ta₂O₅, Er₂O, ZrO₂, Y₃Al₅O₁₂(YAG), Er₃Al₅O₁₃(EAG), Y₄Al₂O₉(YAM), YAlO₃(YAP), Er₄Al₂O₉(EAM), ErAlO₃(EAP) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 접착제 층의 두께는 약 0.1 내지 약 100나노미터 및 약 100나노미터 내지 약 1000나노미터의 두께로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 접착제 층의 두께는 약 1 내지 약 50나노미터, 약 5 내지 약 35나노미터 및 약 10 내지 약 20나노미터의 두께로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속 산화물(Me¹Oxide) 및 상기 제2 금속 산화물(Me²Oxide)이 동일하지 않은 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느한 항에 있어서, 제2 금속 산화물(Me²Oxide)이 이트륨, 란탄족 계열 원소, 하프늄, 탄탈륨, 아연, 티타늄, 지르코늄 및 이들의 혼합물 중 하나의 산화물로부터 선택되는 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 금속 산화물이 알루미나, 실리카, 하프니아, 지르코니아, 티타니아, Y₂O, Er₂O, ZrO₂, Y₃Al₅O₁₂(YAG), Er₃Al₅O₁₃(EAG), Y₄Al₂O₉(YAM), YAlO₃(YAP), Er₄Al₂O₉(EAM), ErAlO₃(EAP), HfO₂, ZrO₂, TaO₅, ZnO, TiO₂ 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 접착제 층에 바로 인접한 등급화된 라미네이트 층의 최하층은 제2 금속 산화물을 1몰% 내지 30몰% 이하로 포함하고, 외부 층에 바로 인접한 등급화된 라미네이트 층의 최상층은 제1 금속 산화물을 1몰% 내지 30몰% 이하로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 접착제 층에 바로 인접한 등급화된 라미네이트 층의 최하층은 제2 금속 산화물을 5몰% 내지 20몰% 이하로 포함하고, 외부 층에 바로 인접한 등급화된 라미네이트 층의 최상층은 제1 금속 산화물을 5몰% 내지 약 20몰% 이하로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 등급화된 층은 적어도 3개의 층으로 구성되는 방법.
제1항에 있어서, 등급화된 층은 적어도 3개의 층으로 구성되고, 적어도 하나의 층은 하나 이상의 단층으로 구성되며, 여기서 각 단층은 단일 금속 산화물을 포함하고 원자 층 증착 공정의 순환의 결과인 방법.
제1항에 있어서, 등급화된 층은 적어도 3개의 층으로 구성되고, 적어도 하나의 층은 하나 이상의 단층으로 구성되며, 각각의 단층은 실질적으로 조성적으로 균질한 단층을 형성하는 제1 및 제2 금속 산화물을 공동 증착함으로써 형성되는 방법.
제1항 내지 제29항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 다층 코팅.
제30항의 다층 코팅을 포함하는 부품.
제31항에 있어서, 반도체 제조 장비, 평판 디스플레이 제조 장비, 샤워 헤드, 챔버 벽, 노즐, 플라즈마 생성 유닛, 디퓨저, 가스 라인 내부 및 챔버 오리피스, 챔버 라이너, 챔버 뚜껑으로 구성된 그룹에서 선택되는 부품.
상기 단계를 포함하는, 비정질 제1 금속 산화물(Me¹Oxide) 코팅으로 결정 구조의 특정 상 및/또는 구조의 성장을 억제 또는 저해하는 방법:
a) 원자 층 증착 공정을 사용하여 Me²Oxide를 약 100몰%의 양으로 포함하는 제2 Me²Oxide 코팅층을 증착하는 단계;
b) 원자 층 증착 공정을 사용하여 순차적으로 증착된 적어도 3개의 서브 층을 포함하는 인터럽트 층을 제1 층 상에 증착하는 단계:
i) Me¹Oxide 및 Me²Oxide를 포함하는 등급화된 라미네이트 서브 층인 제1 인터럽트 서브 층, 여기서 제1 등급화된 라미네이트 서브 층은 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)의 함량이 증가하고 제2 금속 산화물(Me²Oxide)의 함량이 감소하는 구배를 가져서
제2 Me²Oxide 코팅층에 바로 인접한 제1 등급화된 라미네이트 서브 층의 최하층은 약 0.1몰% 내지 약 49몰% 이하의 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)을 함유하고
제2 서브 층에 바로 인접한 제1 등급화된 서브 층의 최상층은 약 0.1몰% 내지 약 49몰% 이하의 제2 금속 산화물(Me²Oxide)을 함유하고;
ii) 약 100몰%의 양으로 Me¹Oxide를 함유하는 제2 인터럽트 서브 층; 과
iii) Me¹Oxide 및 Me²Oxide를 포함하는 등급화된 라미네이트 서브 층인 제 3 인터럽트 서브 층, 여기서, 제2 인터럽트 층은 제2 금속 산화물(Me²Oxide) 의 함량이 증가하고 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)의 함량량이 감소하는 구배를 가져서
제2 서브 층 층에 바로 인접한 인터럽트 층의 최하층은 약 0.1몰% 내지 약 49몰% 이하의 제2 금속 산화물(Me²Oxide)을 함유하고
제2 Me²Oxide 코팅 층에 바로 인접한 인터럽트 층의 최상층은 약 0.1몰% 내지 약 49몰% 이하의 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)을 함유하고; 및
e) 원자 층 증착 공정을 사용하여 약 100몰% 양의 Me²Oxide를 함유하는 제2 Me²Oxide 코팅층을 인터럽트 층 상에 증착하는 단계.
제33항에 있어서, 제1 금속 산화물(Me¹Oxide)이 Al₂O₃인 방법.
제34항에 있어서, 제2 금속 산화물(Me²Oxide)이 Y₂O₃인 방법.
제33항에 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 인터럽트 층은, 인터럽트 층의 구배를 유지하도록 조성으로 구조화된 최하층과 최상층 사이에 배치된, 적어도 하나의 중간 층을 추가로 독립적으로 포함하는 방법.
제33항 내지 제36항 중 어느 한 항의 코팅을 보유하는 표면을 갖는 기판.
제37항에 있어서, 상기 기판은 비철금속, 비철금속 합금, 철 금속 및 철 금속 합금, 석영, 유리, 유리 섬유, 폴리머, 티타늄, 알루미늄, 알루미늄 합금, 강철, 스테인리스 강, 탄소강, 합금강, 구리, 구리 합금, 납 및 납 합금으로부터 선택된 재료로 만들어진 기판.
제 37 항에 있어서, 기판이 챔버 부품인 기판.
제39항에 있어서, 상기 부품은 샤워 헤드, 챔버 벽, 노즐, 플라즈마 생성 유닛, 디퓨저, 가스 라인 내부, 챔버 오리피스로부터 선택되는 기판.