CN113227435A - 耐等离子体多层涂层及其制备方法 - Google Patents

耐等离子体多层涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种向基材表面提供多层涂层的方法、通过该方法制备的多层涂层和包含该多层涂层的部件。本发明还涉及防止或抑制具有非晶第一金属氧化物涂层和表面带有该涂层的基材的晶体结构的某些相和/或结构的生长的方法。

Description

耐等离子体多层涂层及其制备方法
相关申请交叉引用
根据35 U.S.C.§119(e)本申请要求美国序号No.62/750 628,2018年10月25日提交的,题为“耐等离子体多层涂层及其制备方法”的临时专利申请的权益,其全部公开内容通过引用并入本文。
背景技术
为了防止用低等离子体侵蚀性能的高纯度材料制成的半导体晶圆、半导体制造设备和平板显示器制造设备的污染。在制造过程中,这些材料暴露于高腐蚀性气体,特别是卤素基腐蚀性气体,例如氟和氯基气体。加工设备中的材料要求具有很高的抗侵蚀性。为了解决这一需要,陶瓷涂层,如氧化铝和氧化钇已被应用。在半导体技术中,最常用的涂敷这些涂层的方法是热喷涂及其各种变体。然而,即使是这些材料也会过度腐蚀,导致产量较低,且停机时间代价高昂。
因此,需要具有改进的抗侵蚀性的涂层。目前正在出现通过ALD沉积的耐等离子体涂层。ALD的优点包括保形、致密、无针孔的薄膜,能够涂覆复杂的3D形状和高深宽比的孔。本文描述的本发明涉及对当前耐等离子体涂层和膜的进一步改进,并且可以使用原子层沉积法制备。
发明内容
在此描述的本发明包括高性能多层涂层,以及沉积这种涂层的方法,以及承载这种涂层的部件和设备。
虽然本文提供的大部分描述涉及在半导体处理领域(例如,其中所述涂层暴露于等离子体气体)的涂层的使用,预期本发明的方法和涂层可有利地用于涉及高温和/或腐蚀性环境和相关用途的任何终端应用中。实例包括但不限于用于晶体管部件(栅极氧化物、金属栅极等)和存储器部件的微芯片器件制造、用于在防腐蚀、热保护、电绝缘体层、疏水表面等中的阻挡层应用的层压板、用于大平面玻璃基材上的建筑涂层的电活性层、具有规定功能作用的光伏太阳能电池层、可充电电池层状阴极和电解质层、固体氧化物燃料电池膜,光学涂层、用于植入物的生物相容层、具有层状结构的传感器和检测器、具有特定功能作用的2-D层、平面结、双组分和多组分多相催化剂。
本发明包括一种将多层涂层提供到基材表面的方法,该方法包括通过基材表面(Me1氧化物)的受控氧化形成锚定层;在所述锚定层上沉积包含非晶或结晶的第一金属氧化物(Me1氧化物)的胶层;在胶层上形成一分级层压层,其包含第一金属氧化物(Me1氧化物)和第二金属氧化物(Me2氧化物),且具有所述第二金属氧化物(Me2氧化物)的含量增加和第一金属氧化物(Me1氧化物)的含量减少的梯度,使得所述分级层压层紧邻胶层的最下层包含不超过约0.1mol%至约49mol%的第二金属氧化物(Me2氧化物)和所述分级层压层紧邻外层的最上层包含不大于约0.1mol%至约49mol%的所述第一金属氧化物(Me1氧化物);和在所述分级层压层上沉积包含所述第二金属氧化物(Me2氧化物)的所述外层。
在一个实施方式中,锚定层、胶层、分级层压层和/或外层中的每一个可以使用原子层沉积法独立地形成和/或沉积。
还包括使用上述概念的方法,用于使用中断层来防止、抑制或消除某些晶态相和/或结构氧化物的生长。
所述中断层可以包含至少两个或至少三个使用原子层沉积法一个接一个依次沉积的子层:i)第一中断子层,其是包含Me1氧化物和Me2氧化物的分级层压子层,其中所述第一分级层压子层具有随着所述第一金属氧化物(Me1氧化物)的含量增加和第二金属氧化物(Me2氧化物)的含量减少的梯度,使得所述第一分级层紧邻第二金属氧化物Me2氧化物涂层的最下层包含不大于约0.1mol%至约49mol%的所述第一金属氧化物(Me1氧化物);和所述第一分级层紧邻第二子层的最上层包含不大于约0.1mol%至约49mol%的所述第二金属氧化物(Me2氧化物);和ii)第二中断子层包含约100mol%的Me1氧化物;iii)第三中断子层,其是包含Me1氧化物和Me2氧化物的分级层压层,其中所述第二分级层压子层具有所述第二金属氧化物(Me2氧化物)的含量增加和第一金属氧化物(Me1氧化物)的含量减少的梯度,使得所述中断层紧邻第二子层的最下层包含不超过约0.1mol%至约49mol%的第二金属氧化物(Me2氧化物)和所述中断层紧邻第二Me2氧化物涂层的最上层含有不大于约0.1mol%至约49mol%的第一金属氧化物(Me1氧化物);和使用原子层沉积法在所述中断层上沉积厚度为1-1000nm的包括约100mol%的Me2氧化物的第二Me2氧化物涂层。如果中断层只包含两个子层,则省略中间层。此外,在一些实施方式中,可以存在一个以上的中断层。
附图视图简述
这里包括以彩色和/或照片执行的至少一个绘图或图像。本专利或专利申请出版物的复制件及彩色图样将在当局要求时提供,并支付必要的费用。
在附图的图像中以示例的方式而不是以限制的方式示出了本公开,在附图中,相同的附图标记指示相似的元件。应当注意,在本公开中对“一”或“一个”实施方式的不同引用不一定是对同一实施方式的引用,并且这样的引用意味着至少一个。在附图中:
图1是承载本发明多层涂层的基材的示意性截面图;
图2是本发明实施方式的方法步骤的概述;
图3是带有污染的基材表面的示意性横截面图;
图4是原子层沉积法一个循环的概述;
图5是在分子水平上原子层沉积过程的一个循环的卡通视图;
图6是列出示例性金属和非金属前体的表,所述金属和非金属前体可以以各种组合使用以在原子层沉积法中沉积本发明的任何层或子层;
图7是本发明多层涂层的一个实施方式的横截面图;
图8是本发明多层涂层的一部分的横截面图,示出了本发明多层涂层的实施方式的分级层压层中存在的梯度;
图9是在该方法的第一实施方式中构成分级层压层的组成二元层的子层的“分解”视图;
图10是100%氧化钇和100%氧化铝层之间的两个分级层压层的图形表示;
图11是在该方法的第二实施方式中组成分级层压层的层的均质子层的分解图;
图12是根据本发明包含中断层的金属氧化物涂层的横截面图;
图13是根据本发明的分级层压层的电势梯度方案的线性表示;
图14是本发明的另一个实施方式的表示,其中本发明的方法已经应用于制备一种氧化物在第二氧化物上的交替层的重复方案;
图15是使用用于层的双组分组成的本发明实施方式的组成结构的图形表示;
图16是本发明另一实施方式的组成结构的图形表示,也使用用于层的双组分组成;
图17是包括中断层的本发明实施方式的组成结构的图形表示;
图18是当包括在本发明中的组成梯度块包括三个或四个组分时的示例性有序序列的表示;
图19是示出在本发明方法的实践中形成的示例性锚定层的横截面的显微照片;该层是通过在高温下暴露于臭氧时对铝基材表面进行控制氧化而形成的;
图20是示出硅基材上本发明示例性涂层的横截面的显微照片。在本实施方式中,涂层由两层组成,每层为重复的四个块单元,并用纯Y2O3块封盖。
图21示出了元素铝和钇的EDS线扫描数据的横截面,作为与本发明层的位置的函数;
图22是通过透射电子显微镜(TEM)制备的本发明示例性涂层的显微照片,其EDS线扫描数据叠加;
图23是图22的TEM横截面显微照片的“放大”版本(没有基材);
图24是图23的显微照片,叠加了EDS线扫描;
图25A是横截面显微照片的EDS“彩色图”,示出了示例性涂层,其中过渡的CGL夹层表现为相对离散的橙色带;
图25B是横截面显微照片的EDS“彩色图”,示出示例性涂层,其中过渡的CGL夹层(即中断层)表现为“模糊”橙色带;
图26是本发明示例性涂层的横截面的显微照片;
图27是用于比较的没有中断层时Y2O3形成的涂层的横截面的显微照片;
图28是示出从本发明示例性涂层和制备无中断层的涂层的划痕附着力测试中获得的数据的表格;
图29是比较本发明示例性涂层(较暗条)和制备的没有中断层的涂层(实心条)中的每一个的侧裂和主要失败的发生的条形图;
图30是本发明涂层在基材上横截面的TEM显微照片;和
图31是图30所示剖面涂层的一部分的“放大”。
发明详述
这里描述的本发明包括将多层涂层提供到基材表面的方法,被涂覆或提供有这样的膜的基材和/或物品,包括例如半导体处理部件和设备。还包括减少存在于两个金属氧化物层之间的界面处的破坏力的相关方法和抑制原子层沉积过程中不希望的晶体生长(例如柱状)和/或晶态相的方法。
如本文所述,本发明允许制备耐等离子体多层涂层,该多层涂层通过一系列产生逐渐化学过渡的不同材料层表现出膜与基材的良好结合。此外,在一些实施方式中,当在半导体工艺设备部件上使用时,如下文所述的分级层压层的存在允许更大的膜粘附着力和对多层涂层随时间的部分蚀刻的抵抗力,并使得任何用于层间扩散目的的沉积后退火步骤已过时。因此,它允许产生具有高度控制结构的晶体膜或具有高度均匀度的非晶膜或甚至完全均匀的非晶膜。
在其它实施方式中,本发明的多层涂层和方法可用于制备和/或涂覆基材,所述基材形成在各种工业中有用的部件,特别是在那些部件可能暴露于高温和/或腐蚀性化学品的。例如,本发明的多层涂层可用于在航空航天、制药生产、食品加工、油田应用、军事和/或海事应用、工业制造和科学和/或诊断仪器中使用的设备/机器/装置中出现的部件上。
参照图1,涂覆基材22包括具有多层涂层10的基材12。沉积多层涂层10的每一层,一层在另一层上,因此涂层沿涂层生长的方向从基材轴向延伸。
基材10可以是对所需终端应用有用的任何材料。在一些实施方式中,可以优选基材是有色金属、有色金属合金、黑色金属或黑色金属合金。合适的材料可以包括钛、铝、镍、陶瓷、铝合金、钢、不锈钢、碳钢、合金钢、铜、铜合金、铅、铅合金、陶瓷、石英、硅、玻璃、聚合物(例如高性能聚合物)和玻璃纤维的基材。基材还可以为组合材料,即一部分可以例如由铝制成,而相邻部分由铜制成。
涂覆的基材可以构成多种部件或作为多种部件的一部分,诸如,例如,本质上是平面的或具有3D几何形状的部件。例如,部件可以是室部件,如淋浴头、室壁、喷嘴、等离子体发生单元、扩散器、气体管线内部、腔室孔口等。
多层涂层10可包括与基材12相邻的锚定层18。当选择的基材12是金属时,锚定层18是通过在基材表面进行的受控氧化法产生的金属的氧化物。例如,如果基材是铝,则锚定层可以由Al2O3、AlOX和/或其混合物构成,通过受控阳极氧化在表面形成。锚定层氧化物可通过将清洁的基材表面暴露于臭氧、O2、O2等离子体、H2O2、N2O、NO2、NO,或其混合物中形成。锚定层氧化物可以通过将基材表面暴露于臭氧、O2、O2等离子体、H2O2、N2O、NO2、NO、酸蚀或电解/无电阳极氧化中,在ALD室的原位或非原位形成。锚定层提供通过化学(而不是物理)结合到基材和涂层的其余部分的连接。
形成锚定层的氧化物的形成可通过本领域公知的多种方法进行,且通常在约21℃至约800℃的温度下进行。如果要通过原子层沉积法(“ALD方法”)沉积多层涂层的剩余层,则可以使用特定工具的已建立的协议在ALD工具中执行形成锚定层的步骤。
在大多数实施方式中,优选的是锚定层18沿基材的整个表面尽可能均匀和连续。通常,锚定层的厚度可根据涂覆基材的最终应用和/或多层涂层的总体预期厚度而变化。在许多实施方式中,锚定层具有约0.1至约100nm;约1至约50nm;约5-约35nm和约10-约20nm的厚度。在实施方式中,所述层可高达1微米或更高,例如,在一些情况下高达几百微米。
在所选基材为非金属的实施方式中,例如石英、聚合物、玻璃等,锚定层18可从本发明的多层涂层中省略。
在锚定层的顶部(如果存在的话),多层涂层可包括胶层20,胶层20由处于非晶或结晶状态的第一金属氧化物制成,随后是分级层压层,以及外层。分级层压层,其原因将更详细地在以下解释,提供了从胶层的金属氧化物表面到外层的成分的可控渐变,从而提高了涂层的整体粘附性和耐久性。在成品中,外层暴露于诸如反应室或蚀刻室内部的环境中,并且耐等离子体降解。在优选实施方式中,使用ALD方法沉积胶层、分级层压层和外层中的每一个。这类方法可使用可商购的ALD工具、方法规程和化学前体(金属和非金属)进行,例如可从Picosun(P系列和R系列ALD系统);Beneq Oy(TFS系列或P系列)牛津仪器(FlexAl和OpalAl ALD系统);和/或Veeco仪器(Savannah,Fiji和Phoenix ALD系统)获得的那些。
图2提供了包括在制备本发明的多层涂层中的一个实施方案中的方法步骤的概述。
在一个实施方式中,为了制备本发明的多层涂层,选择如上所述的基材。参照图3,如果基材是金属基材,则基材表面上的任何不规则钝化和/或污染24应被去除。这可以通过本领域已知的任何方法来实现,例如,通过在反应空间(例如ALD工具的腔室)中将基材的表面暴露于臭氧。见图2方框50。在该方法的一个版本中,优选在沉积温度下进行该步骤,例如,约21℃至约800℃。
然后处理清洁的基材,以便在表面上生长金属氧化物锚定层。这可以通过暴露在臭氧、O2、O2等离子体(前体H2O)、H2O2、N2O,NO2、NO或其组合中来实现,其提供在基材表面上受控地形成金属氧化物。金属氧化物的形态取决于基材的成分;铝基材形成氧化铝锚定层;钛基材形成氧化钛的锚定层等,参见图2,方框52。
使用ALD方法,在锚定层上沉积胶层。见图2方框54。所述胶层是在金属氧化物上形成的,优选是从化学反应性、强结合性、晶相类型等角度来看与所述锚定层的金属氧化物相同或高度相容的金属氧化物。金属氧化物会发生变化;它的选择会受到各种因素的影响,包括基材和/或锚定层(如果存在的话)的性质和化学组成。为了说明的目的,实例可包括钇、稀土金属、过渡金属如钛、铪、锆、钽、类金属(包括硅)、主族金属,及其混合物的氧化物。一些实例包括氧化铝、铝、Al2O3、Y2O3、La2O3、HfO2、Ta2O5、Er2O、ZrO2、Y3Al5O12(YAG)、Er3Al5O13(EAG)、Y4Al2O9(YAM)、YAlO3(YAP)、Er4Al2O9(EAM)、ErAlO3(EAP),及其混合物。如本文所用,“稀土金属”包括钇和钪。
如本领域技术人员已知的,由ALD形成的层由一个或多个金属氧化物单层组成,其中每个单层通过在ALD工具室中进行的一个反应循环而被放置。本发明的胶层可以由任意数量的所需单层组成。单层的数量必然会根据在最终应用中所希望的厚度而变化。优选的是,胶层由约1或2至约1000个单层、约100至700个单层和/或约300至约500个单层组成。
作为示例,图4是一个ALD循环的一般图示,该ALD循环产生一个单层,如用于沉积本文所述的胶层、分级层压层和外层。首先,将基材放置在ALD反应室中,并暴露于选定的金属前体0.1至100秒,以允许前体化学吸附到基材(或先前的单层)上。然后,通常使用N2来吹扫室中的前体(持续约1至约100秒)。氧的前体(如H2O2、O2、O2等离子体,O3、H2O2、N2O,NO2、NO或其组合)放置在所述室中,并与所述金属前体反应以形成单层。当该反应完成时(通常在约0.1至100秒内),吹扫室中剩余的前体和不需要的反应产物,通常用N2大约1到100秒。
应注意的是,上面给出的范围内的剂量和吹扫时间仅仅是说明性的。确定ALD方法的剂量时间和吹扫时间完全在本领域普通技术人员的技能范围内。如本领域已知的,ALD反应是自限性的。ALD反应必须具有优化的剂量浓度和时间,以及每种前体的优化吹扫时间。
在各种实施例中,可以使用氩或任何其它惰性气体代替氮或与氮混合来完成这两个吹扫步骤中的任何一个。
图5在原子水平上说明了这个过程(使用铝基材和金属前体三甲基铝(“TMA”))。可以从图6的表中列出的那些示例性非限制性前体中选择前体的其他选项。这种前体和它们的组合适用于通篇描述的用于沉积胶层、分级层和外层的ALD方法中。
胶层的厚度可以是可变的,并且在一些实施例中,可以达到包括大约微米的厚度。在一些实施例中,优选厚度为0.1至约100nm、约1至约50nm、约5至约35nm和约10至约20nm。
一旦胶层已经形成到所需的厚度,就沉积分级层压层。见图2方框56。分级层压层被设计为胶层的金属氧化物和第二金属氧化物(Me2氧化物)之间的过渡层,提供了从基材表面上的金属氧化物到外部的耐等离子体涂层的组成的渐变,从而消除了金属氧化物层界面处组成的突变。分级层压层的存在允许第一金属氧化物(例如氧化铝或AlOX)的胶层到包含第二金属氧化物(例如Y2O3)的外层之间的平缓过渡,减轻了这种设计界面上存在的破坏性力量。此外,可以将分级层压层裁剪为在不同金属氧化物层之间的渐变过渡或快速过渡,以用于不同的端部性质。
假设分级层压层的存在允许随着时间的推移在使用时更好地抵抗外层的部分蚀刻。该抵抗可以是较低的蚀刻速率和/或更耐用的膜(例如,降低的膜分层电势)的形式。分级层压层的存在的另一个优点是,它使得涂层的沉积后退火步骤过时,因此可以产生具有高度均匀性的非晶膜或潜在的完全均匀的非晶膜。分级层压层与锚定层结合还提供了耐等离子体膜与基材的良好结合。
一般而言,分级层压层在组成上被构造成使得与胶层相邻,分级层压层富含胶层的金属氧化物而外层的氧化物贫乏。相反,分级层压层的与外层相邻的部分富含外层的金属氧化物,但缺乏胶层的金属氧化物,即,分级层压层包括第一金属氧化物和第二金属氧化物,并且其随着由第二金属氧化物构成的外层方向过渡,第二金属氧化物的含量增加,第一金属氧化物的含量减少。这在下面进行了示意性说明,其中Me1和Me2每个代表不同的金属,例如钛、铝和/或钇:
Figure BDA0003132149540000091
因此,参考上面的示意图和图7,为了产生这种组成梯度,在各种实施方案中,紧挨着胶层20的分级层压层的最下层28可包含约0.1mol%至约49mol%的第二金属氧化物、约5mol%至约40mol%、约10mol%至约30mol%和/或约15mol%至约20mol%的第二氧化物。相反,在各种实施方案中,紧邻外层14的分级层压层的最上层26可包含约0.1mol%至约49mol%的第二金属氧化物、约5mol%至约40mol%、约10mol%至约30mol%和/或约15mol%至约20mol%的第一氧化物。
“最上层”和“最下层”可以由任意数量的单层独立组成。在大多数实施方案中,“最上层”和“最下层”各自独立地由约1至约500个单层、优选约50至100个单层组成,其中每个单层通过ALD方法的一个循环形成。
在一些实施例中,分级层压层16的纬向对称性可能是需要的,但不是必需的;即,例如,参照图8中示出的横截面图,最上层26可以包含80mol%的Me2氧化物和20mol%Me1氧化物并由50个单层组成,最下层28可含有80mol%的Me1氧化物和20mol%Me2氧化物并由10个单层组成。
参考图8,在许多优选的实施例中,一个或多个中间层30设置在最上层26和最下层28之间,每个中间层具有不同的组成梯度,使得随着由Me2氧化物组成的外层14的方向前进,分级层压层16的总体组成结构中外层14的氧化物含量(Me2氧化物)增加且胶层20的氧化物含量(Me1氧化物)减少。如果存在中间层,则每一层可独立地由约1至约1500个单层、优选约50至100个单层或100至约500个单层组成。
所述一个或多个中间层可以各自单独包含任何摩尔比的Me1氧化物对Me2氧化物,只要保持分级层压层的总体组成梯度结构。层间氧化物比率的变化允许制备具有陡峭过渡、渐变过渡和/或中间牵引的分级层。
图8提供了一个说明性示例的示意图。如其中所示,分级层压层16可以制备成在100mol%的AlOX的胶层20和100mol%Y2O3的外层14之间过渡。分级层压层16由最上层26和最下层28和两个中间层30a和30b组成(例如每个具有1-100个单层),当它们朝向外层14前进时,其组成中Y2O3逐渐增加。
在图8的实施例中,最下层28含有的氧化物比例为80mol%Al2O3/20mol%Y2O3,第一中间层30a含有的氧化物比例为60mol%Al2O3/40mol%Y2O3;第二中间层30b含有的氧化物比例为40mol%Al2O3/60mol%Y2O3,且最上层26包含的氧化物比例为20mol%Al2O3/80mol%Y2O3
每个层可以通过本领域中的任何方法制备,尽管各种原子层沉积法是优选的。
在示例性方法中,通过沉积顺序的子层来制备每个层,每个子层包含100%的第一氧化物或第二氧化物,其中X是Me1氧化物的子层的数目,Y是Me2氧化物的子层数,X与Y的比值代表特定层中所需的Me1氧化物:Me2氧化物(按%摩尔)的比值。当不同的层组合在一起时,这提供了一个组成上二元的层,该层仍然保持所需的金属氧化物比例。
在许多实施例中,优选X和Y除以公分母,优选最大公分母,以减少需要制备的子层的数量,同时在层中保持期望的总体Me1氧化物:Me2氧化物比例。例如,如果以70:30的比例为目标,则可以沉积70个子层的第一氧化物和30个子层的第二氧化物,但是,在大多数实施例中,可以优选沉积7个子层的第一氧化物和3个子层的第二氧化物;任一选项都保持了层的总的期望摩尔比。
在另一个类似的实施例中,制备图9的最下层28,其包含的氧化物比例为80mol%AlOX/20mol%Y2O3,其中X=80;Y=20,通过沉积4个100mol%AlOX的子层(因为80/20=4)和1个100mol%Y2O3的子层(因为20/20=1)形成该层,如图10所示。在图9中,以分解图示出了最下层28,其中示出了五个子层32a-d。子层32a、32b、32d和32e各自由100mol%氧化铝组成,子层32c由100%氧化钇组成,使整个层的组成为80mol%AlOX/20mol%Y2O3的所需比例。
在优选实施例中,层的子层以在整个层内提供子层的最大对称布置的顺序沉积。参考图9,氧化钇子层32c被夹在子层32a和b以及子层32d和e之间。在前面描述沉积10个子层以实现70mol%/30mol%比例的实施例中,最大的对称性由分层布置提供:
--A/A/B/A/A/B/A/A/B/A/–
其中在层中,A是以70mol%存在的氧化物,B是以30mol%存在的氧化物。这种排列呈现出最大的对称性,即使存在奇数个“A”层。
图10示意性地示出了在100%氧化钇胶层和100%氧化铝外层之间和相邻的分级层压层。分级层压层具有由不同颜色单元表示的渐变的组成梯度。在这个图中,每个小格代表由五个单层组成的一个层。
在另一个实施例中,不是通过交替沉积金属氧化物来生成组成二元膜a,而是通过将两种金属前体同时共沉积到反应室中来生成每个层的子层,使得Me1氧化物和Me2氧化物在子层中共形成,产生具有所需Me1氧化物:Me2氧化物比例的均质组成。图11示出了当这样的子层是均匀的时,构成分级层压层的层的子层的分解视图。
在这个过程中,层是用ALD方法通过Me1氧化物和Me2氧化物的共同沉积而形成的,所述ALD方法包括将所述反应表面同时暴露于至少两种不同的前体。
此外,应当理解,在各种实施例中,分级层压层可以在组成梯度中包含两种以上的组分。例如,可以制备具有Me1Ox、Me2Ox和Me3Ox的3组分梯度层。为了示例的目的,如果1=Al,2=Y和3=Zr),则层的顺序可以如下:
如果底层是Al2O3(Me1Ox),上面的顺序继续如下单元:CGL(Me1Ox,Me2Ox)-Me2Ox-CGL(Me2Ox,Me3Ox)–Me3Ox-CGL(Me3Ox,Me1Ox)–Me1Ox(其中“CGL”代表组成梯度层(composition gradient layer))。
此外例如,可以制备具有Me1Ox、Me2Ox、Me3Ox和Me4Ox的4组分梯度层。在一个实施方式中,1=Al,2=Y,3=Zr和4=Er,且分级层压层具有以下顺序:
如果底层是Al2O3(Me1Ox),上面的顺序继续如下单元:CGL(Me1Ox,Me2Ox)-Me2Ox-CGL(Me2Ox,Me3Ox)–Me3Ox-CGL(Me3Ox,Me4Ox)–Me4Ox-CGL(Me4Ox,Me1Ox)–Me1Ox。
如在本文公开的所有分级层压层中,所述第一氧化物开始丰富并结尾贫乏,而所述第二氧化物开始贫乏并结尾丰富。
一旦分级层压层完成,就沉积外层。重新调整到图2,Me2氧化物的外层可以使用ALD方法沉积。见图2方框58。该外层可以由任意数量的单层组成;优选的是约1至约1000、约300至约700或约400至约550单层。
在一个实施方式中,在该外层之后可以沉积与上述相同的第二分级层压层,除了Me2氧化物和Me1氧化物之间的组成梯度是反向的。见图2方框60。
在该第二分级层压层之后,可以沉积附加层,优选通过ALD方法,由100mol%的Me2氧化物组成,见图2,方框62,随后是具有与所述的第一分级层压层的组成梯度相同的的第三分级层压层,以下描述。见图2方框64。
参照图14,在另一实施例中,分级层压层可以连续重复,即,在没有显著的中间纯层的情况下在其自身上顺序沉积,以产生连续循环的分级层压结构,而不增长任何100%纯金属氧化物的任何显著厚度。因此,该层将具有如下所示的总体结构:
Figure BDA0003132149540000121
在这样的布置中,形成峰/谷的线的斜率将根据与该层的梯度的陡度或缓度而变化。另请参见图13。
参照图14,在胶层上沉积有Me2Ox富层,后面跟着一个Me1Ox富层,随后是一个Me2Ox富层。每个连续层可以通过本文所述的任何方法独立地形成,并且可以独立地包含对于最终产品所期望的变化的陡度或缓度的梯度。
参考图15,当制备具有两组分组成的层/膜时,示例性的层/膜结构可以是由四个“块”组成的单元组成的层/膜,其中“块”是一系列单层,其在组成上与在其之前沉积的“块”不同。从基材开始向外移动:第一块是Y2O3,第二块是包含Y2O3/AlOX的分级块,第三块为AlOX,第四块为包含AlOX/Y2O3的分级块。该示例性层及其组成结构如图15所示。已经发现,本发明的层的该实施例提供了该层整体的高度均匀性,从而导致耐分层、耐刮擦和耐机械应力。本实施例的更具体版本在本文的实施例2中阐述。
参考图16,当制备具有两组分组成的膜/层的另一实施方式时,示例性的层/膜结构可以是由每2个块的单元组成的层/膜,其中每个块是50%/50%Y2O3/AlOX的组成分级块,如图16所示,其中用图形表示了该示例性层及其组成结构。已经发现,当需要厚且高度均匀的双组分膜/层时,该实施例非常适合。如果其中一种组分是非晶的,则可产生100%非晶配方。在这种情况下,优选的是步长(即,每个块的大小,见图16)都很大,例如,占总层/膜的15-20%。或者,如果需要晶域,则推荐小的步长,例如总层/膜的1-10%。根据为增量/减量选择的步长大小,块可以设计得更薄或更厚。
参考图17,提供了制备具有中断层的本发明的另一实施方式的实施例,该实施例具有由三个块组成的单元,其中第一块是纯材料,第二和第三块各自是具有如图17所示的结构的组成梯度(“CGL”)块(50%/50%),并用作中断层。在该实施方式中,优选的是,两个CGL块相对于纯材料块的厚度薄,例如,CGL块约为纯材料块厚度的10%至50%。在该实施方式中,CGL块的作用是中断随着时间的推移导致表面粗糙度增加的单个微晶生长。因此,该配方的应用是用于厚的单组分膜的中断层。
图18提供了当块包括三个或四个组分时本发明所包括的组成梯度块的潜在组分布置的示例。例如,当Y/Al CGL比率为90/10时,顺序可以是:Y2O3/Y2O3/Y2O3/Y2O3/Y2O3/AlOX/Y2O3/Y2O3/Y2O3/Y2O3。对于50/50Y/Al比率,顺序可以是:Y2O3/AlOX/Y2O3/AlOX/Y2O3/AlOX/Y2O3/AlOX/Y2O3/AlOX
在一个实施方式中,本发明的层是Y2O3和HfO2的层压体,可以在镍基材上制备。通过臭氧或其它氧化剂氧化,在基材表面原位生长NiO锚定层。通过ALD在锚定层上沉积NiO胶层。第3步是CGL,它使NiO过渡到Y2O3(或另一种氧化物HfO2,这取决于选择谁启动所述膜)。NiO/Y2O3CGL起始于NiO-富和Y2O3-贫,终止于NiO-贫和Y2O3-富。第4步是ALD沉积Y2O3块。第5步是一个起始于Y2O3-富HfO2-贫,终止于Y2O3-贫和HfO2-富的CGL。第6步是ALD沉积HfO2块。第7步是不可叠加的CGL且是第5步中的CGL的镜像。第8步与第4步相同,因此第4步到第7步的循环构成了膜的主要结构。
可选地,在另一实施方式中,本发明包括防止、抑制或消除非晶第一金属氧化物(Me1氧化物)涂层中晶体结构的形成或生长的方法,或其防止、抑制或消除晶体氧化物单相中不希望的生长相或结构的用途。另一个用途是在热力学和动力学稳定的晶体金属氧化物中强制形成非晶结构。如本领域已知的,某些氧化物,例如氧化钇,在沉积以形成膜或涂层时具有从立方相生长转变为单斜相生长的趋势。此外,对于热力学稳定的氧化钇立方相,在达到一定的足够大的厚度之后,可能会变成不希望的柱状生长。
这些行为会限制人们制备更大厚度的均匀成功薄膜的能力。本发明的过程提供了中断层,该中断层间歇地设置在所需的Me2氧化物涂层之间。该方法的实施允许抑制或消除涂层中第二金属氧化物从期望的非晶形式向热力学稳定的单晶形式的生长或转变,即使薄膜所经受的温度上升。
在该方法实施方式中,Me1氧化物和Me2氧化物不相同,例如可以是Y2O3,Al2O3或使用以上详述的任何组合的任何前体的任何其它氧化物选项。
在本发明的这个实施方式中的中断层包括至少三个中断子层,每个中断子层以本文所述的顺序一个在另一个上沉积。优选地,使用原子层沉积法来铺设每个子层。
参照图12,在制备膜或涂层34时,当最初沉积的Me2氧化物层36达到典型地在1-1000nm之间的临界厚度,其中它可能具有从非晶形式转变为晶态形式或从一种晶态相转变为另一种晶态相的趋势,或晶态相的形态发生变化,则沉积中断层38。中断层38的三个子层是:
(i)第一中断子层40,其为分级层压子层,以上文关于分级层压层所述的方式制备。本实施方式的分级层压子层40以梯度包含Me1氧化物和Me2氧化物中的每一个,所述梯度中第一金属氧化物(Me1氧化物)的含量增加且第二金属氧化物(Me2氧化物)的含量降低,使得第一分级层的最下层46紧邻第一Me2氧化物涂层36含有不大于约0.1mol%至约49mol%的第一金属氧化物(Me1氧化物)。相反,紧邻第二子层42的第一分级层压子层40的最上层48含有不超过约0.1mol%至约49mol%的第二金属氧化物(Me2氧化物)。
(ii)第二中断子层42包含约100mol%的Me1氧化物。
(iii)第三中断子层44,其为包含Me1氧化物和Me2氧化物的分级层压子层。第三中断子层44具有第二金属氧化物(Me2氧化物)的含量增加且第一金属氧化物(Me1氧化物)的含量降低的梯度,使得紧邻第二子层的第三中断层的最下层66包含不超过约0.1mol%至约49mol%的第二金属氧化物(Me2氧化物)。相反,紧邻第二Me2氧化物涂层70的第三中断子层44的最上层68含有不大于约0.1mol%至约49mol%的第一金属氧化物(Me1氧化物)。
沉积在该3部分中断层38上的是第二Me2氧化物涂层70,优选为100mol%Me2氧化物。该序列可以无限重复,直到实现了期望厚度的Me2氧化物基涂层。
由于分级层压层(和子层)是使用“叠层”层形成的层压体,本发明允许分级层或子层的过渡速率具有很大的灵活性,这进而提供了具有变化的物理和化学性质的无限种涂层的生产。图13提供了可在本发明涂层内产生的潜在过渡梯度的线性图示。
本发明的范围内还包括通过上文所述的任何方法制备的任何涂层,以及具有通过如上文所述的任何方法制备的多层涂层的基材和/或部件,以及含有任何此类部件和/或多层涂层的设备或装置。
实施例
实施例1-锚定层的制备
在标准的横流式ALD反应器中,通过臭氧氧化,从铝基材的新鲜清洁表面生长一个原位AlOX层,如下所示。
将一英寸直径和0.25英寸厚的铝基材放置在反应器室中。该室的温度为400℃,反应器内的压力为0.4hPa。将19%臭氧在氧气中的混合物以150sccm的流速送入腔室。该过程使用了400个循环的臭氧脉冲2秒和吹扫18秒。得到的AlOX锚定层生长了约为640nm厚。图19显示了所得到的锚定层的横截面显微照片。图19示出了厚度约为400至600nm的铝基材和锚定层。
实施例2-具有四个“块”和封盖的组成梯度涂层的制备
本实施例提供了制备用于两种组分组成的“经典”、“通用”组分梯度层膜的说明性方法。CGL块的使用确保了两种不同材料的纯块之间的界面和过渡得到改善。预计该配方将为两组分层压膜提供高度均匀性,直接结果是最大限度地抵抗分层、划伤、机械应力测试等。
一850nm Y2O3/AlOX等离子体抗蚀刻膜具有两个单元或层,每个单元或层由四个块或单层组成并以Y2O3的封盖块/单层终止,在标准横流型ALD反应器中在硅基材表面形成,如图20-24所示。
将200mm硅晶片基材放入ALD反应器的反应室中。然后用真空泵将反应器抽低,同时用氮气吹扫至0.4hPa的压力。反应室的温度设定为250℃,通过输送管线的流速均为150sccm。
Y2O3以三-(甲基环戊二烯基)钇为前体,水为共反应物沉积。将钇前体加热到145℃,水冷却到22℃。根据如下脉冲序列沉积Y2O3层:(a)2秒的钇前体蒸气脉冲,随后是12秒的氮气吹扫步骤,随后是0.1秒的水蒸气脉冲,随后是18秒的第二氮气吹扫步骤。重复该步骤序列600个循环,以建立100nm厚的Y2O3层。
Y2O3采用上述相同的脉冲参数与AlOX一起用于创建YAlOX CGL块。
AlOX以三甲基铝(TMA)为前体,水为共反应物沉积。将TMA前体冷却至22度,水冷却至22度。AlOX的脉冲序列如下所示:0.3秒的TMA前体蒸汽脉冲,随后是12秒的氮气吹扫步骤,随后是0.2秒的水蒸汽脉冲,随后是18秒的第二氮气吹扫步骤。这个步骤序列重复了1000个循环,以建立110nm块。
AlOX采用上述相同的脉冲参数与Y2O3一起用于创建YAlOX CGL块。下面描述膜的结构。
沉积在硅晶片上的第一层是250nm的纯Y2O3。下一个是不同比率的通过组合以上所述的Y2O3和AlOX脉冲方案形成的CGL YAlOX层。第一层YAlOX层沉积在初始纯的Y2O3上,以九个Y2O3循环至一个AlOX循环的比率开始,共10个循环。
接下来,Y2O3/AlOX比例分别改为8:2,共10个循环。这一趋势在序列中继续,直到比例为1:9。
接着是由110nm纯AlOX层组成的第三层。第四层是CGL YAlOX层,以9个AlOX循环至一个Y2O3循环的比率开始,共循环10次。接下来,AlOX/Y2O3比例分别改为8:2,共10个循环。这一趋势在序列中继续,直到比例为1:9。重复这四个步骤的顺序两次,然后形成100nm纯Y2O3封盖层结束所述膜。
所得到的膜和膜的各方面如图20至24所示。图20是通过能量色散X射线光谱法(EDS)技术产生的实施例2的涂层的横截面的显微照片。沉积在硅晶片基材上的涂层包括由重复的四个块单元组成的第一层(从基材向上:一个Y2O3块、一个CGL 1块、一个AlOX块和一个CGL2块)。在所述层上沉积第二层;它由一个重复的四个块单元(从第一层开始向上:一个Y2O3块、一个CGL1块、一个AlOX块和一个CGL2块)组成。第二层用Y2O3封盖块封盖。两个CGL块并使纯金属氧化物块之间发生过渡。两个CGL块是不可叠加的,并且是彼此的镜像。
图22示出了元素铝和钇的横截面EDS线扫描数据作为位置的函数,来自硅基材的层在分级层中表现出Y2O3和AlOX的混合。
图22是通过实施例2中生长的涂层的透射电子显微镜(TEM)制备的显微照片,其中EDS线扫描数据被叠加。
图23和24是图22的TEM横截面显微照片的“放大”版本(没有基材),提供了Y2O3/AlOX涂层结构,其中可以观察到用于在Y2O3和AlOX之间过渡的分级层压夹层。图21的显微照片叠加了EDS线扫描。
图25A和51B是涂层横截面显微照片的EDS“彩色图”。图25A示出了具有更快速过渡的CGL夹层(表现为相对离散的橙色带)的示例性涂层。图25B示出了具有更渐变的CGL过渡(表现为相对模糊的橙色带)的示例性涂层。
实施例3-使用CGL作为“中断”层
在标准横流式ALD反应器中,在硅基材表面形成了具有三层中断层的1.1um Y2O3耐等离子体蚀刻膜。
为此,将200mm硅晶片基材放入ALD反应器的反应室中。然后用真空泵将反应器抽低,同时用氮气吹扫至0.4hPa的压力。反应室的温度设定为250度。通过输送线的流量均为150sccm。
Y2O3以三(甲基环戊二烯基)钇为前体,水为共反应物沉积。将钇前体加热到145℃,水冷却到22℃。根据如下脉冲序列沉积Y2O3层:2秒的钇前体蒸气脉冲,随后是12秒的氮气吹扫步骤,随后是0.1秒的水蒸气脉冲,随后是18秒的第二氮气吹扫步骤。重复该步骤序列1440个循环,以建立255nm厚的Y2O3层。
Y2O3使用上述相同的脉冲参数与AlOX一起创建YAlOX CGL中断层。
AlOX用于创建YAlOX CGL中断层;以三甲基铝(TMA)为前体,水为共反应物,进行沉积。将TMA前体冷却至22℃,水冷却至22℃。AlOX的脉冲序列如下所示:0.3秒的TMA前体蒸汽脉冲,随后是12秒的氮气吹扫步骤,随后是0.2秒的水蒸汽脉冲,随后是18秒的第二氮气吹扫步骤。这个步骤的序列用于构建下面描述的CGL中断层。
沉积在硅晶片上的第一层是250nm的纯Y2O3。下一个是不同比率的通过组合以上所述的Y2O3和AlOX脉冲方案形成的CGL YAlOX中断层。
YAlOX中断层的第一子层沉积在初始纯Y2O3层上,以九个Y2O3循环对一个AlOX循环的比率开始,共10个循环。接下来,Y2O3/AlOX比例分别改为8:2,共10个循环。然后,序列中的这一趋势继续,直到比率分别为1:9,在这一点上该方案反转,直到Y2O3/AlOX比值再次达到9:1。序列的反转启动YAlOX中断层的第二子层,并且这是CGL YAlOX中断层的第一子层的镜像。接着是另一个250nm的Y2O3层。YAlOX中断层后接250nm纯Y2O3层再重复2次以建立1um膜叠层。
所得涂层的横截面显微照片如图26所示。如上所述,涂层生长在硅基材上,并且包括四个纯Y2O3层,和三个分级的“中断”层。分级中断层的使用为Y2O3结构提供了更好的均匀性(见图27)和更好的涂层整体的附着力。
图31是用于比较的没有中断层时Y2O3形成的涂层的横截面的显微照片;随着涂层的前进,Y2O3晶体生长的无序性增加是显而易见的。
图28和图29展示了使用CGL中断方法比使用从一种材料过渡到另一种材料的突变过渡获得了的更好的附着力。图28是显示从使用(“CGL”)和不使用(“无CGL”)本发明方法,每200nm沉积四层AlOX中断层的1微米Y2O3涂层的划痕附着力测试结果获得的数据的表格。使用ASTM标准(G171、C1624、D7187)中的指南、建议和通用程序进行划痕附着力测试。图29是比较本发明示例性涂层(暗条)和制备的没有中断层的涂层(浅条)中的每一个的侧裂和主要失败的发生的条形图。
实施例4-示例性涂层
创建了本发明的示例性涂层,其包含锚定层、胶层、AlOX+CGL层和最终的钇-氧化铝覆盖层。首先,如本文实施例1中所述,AlOX的原位层从铝基材的新清洁的表面生长出来。
然后,将反应室冷却到250℃,并使用400次ALD循环沉积一层40nm的氧化铝(AlOX)层,以形成膜的其余部分的强粘附层(胶层)。以三甲基铝(TMA)和水为原料,采用ALD法在250℃沉积AlOX胶层。胶层膜成为基材的一部分,其余的膜沉积在基材上。
在沉积AlOX胶层之后,通过以不同的比率组合先前示例中描述的Y2O3和AlOX脉冲方案,形成CGL YAlOX中断层。沉积在初始纯AlOX胶层上的YAlOX层的第一层起始于29个AlOX循环与一个Y2O3循环的比率。下一层沉积有28个循环的AlOX和两个循环的Y2O3。这一趋势一直持续到AlOX/Y2O3循环比为1:29。
接下来是20nm的Y2O3层,使用实施例2和3中描述的参数沉积。随后使用16nm CGL层从100%Y2O3过渡到混合的Y/Al氧化物。最后,在顶部生长了一层通用的820nm钇铝氧化物薄膜。
图30是如上所述制备的基材上的涂层的横截面的TEM显微照片。图31是剖面涂层的一部分的“放大图”,示出了具有氧化铝“锚定”层、40nmAlOX“胶”层、170nmCGL层、16nmY2O3层、16nm CGL层和非晶820nm顶部YAlOX测试膜的铝基材。
本领域技术人员将理解,在不脱离其广泛的发明概念的情况下,可以对上述实施例进行改变。因此,应当理解,本发明不限于所公开的特定实施例,而是意欲覆盖由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的修改。

Claims (40)

1.一种向基材表面提供多层涂层的方法,包括:
a)通过基材表面的受控氧化形成锚定层;
b)在所述锚定层上沉积包含非晶或结晶的第一金属氧化物(Me1氧化物)的胶层;
c)在所述胶层上形成分级层压层,
其含有所述第一金属氧化物(Me1氧化物)和第二金属氧化物(Me2氧化物),以及
具有所述第二金属氧化物(Me2氧化物)的含量增加和所述第一金属氧化物(Me1氧化物)的含量减少的梯度,使得
所述分级层压层紧邻胶层的最下层包含不超过约0.1mol%至约49mol%的第二金属氧化物(Me2氧化物)和
所述分级层压层紧邻外层的最上层包含不大于约0.1mol%至约49mol%的所述第一金属氧化物(Me1氧化物);和
d)在所述分级层压层上沉积包含所述第二金属氧化物(Me2氧化物)的所述外层。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述锚定层、胶层、分级层压层和/或所述外层中的每一个使用原子层沉积法独立地形成和/或沉积。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述胶层是100mol%的Me1氧化物,外层为100mol%Me2氧化物。
4.根据权利要求1所述的方法,进一步包括
e)在所述外层上沉积第二分级层压层,
其含有所述第二金属氧化物(Me2氧化物)和第一金属氧化物(Me1氧化物),和
其具有所述第一金属氧化物(Me1氧化物)的含量增加和所述第二金属氧化物(Me2氧化物)的含量减少,使得
所述第二分级层压层紧邻外层的最下层包含不超过约0.1mol%至约49mol%的第一金属氧化物(Me1氧化物)和
所述第二分级层压层紧邻第二外层的最上层包含不大于约0.1mol%至约49mol%的所述第二金属氧化物(Me2氧化物);和
f)在所述第二分级层压层上沉积包含所述第一金属氧化物(Me1氧化物)的第二外层。
g)在所述第一金属氧化物(Me1氧化物)上沉积一分级层压层,
其含有所述第一金属氧化物(Me1氧化物)和第二金属氧化物(Me2氧化物),以及
具有所述第二金属氧化物(Me2氧化物)的含量增加和所述第一金属氧化物(Me1氧化物)的含量减少的梯度,使得
所述分级层压层紧邻胶层的最下层包含不超过约0.1mol%至约49mol%的第二金属氧化物(Me2氧化物)和
所述分级层压层紧邻外层的最上层包含不大于约0.1mol%至约49mol%的所述第一金属氧化物(Me1氧化物)。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(d)、(e)、(f)和(g)顺序重复2-100次。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述分级层压层还独立地包括至少一个中间层,所述中间层设置在最下层和最上层之间,所述中间层在组成上被构造成维持所述分级层压层的梯度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其特征在于,(Me1氧化物)是Al2O3和(Me2氧化物)是Y2O3
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述基材选自下组:有色金属、有色金属合金、黑色金属和黑色金属合金。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述基材选自下组:钛、铝、镍、锌、铝合金、钢、不锈钢、碳钢、合金钢、铜、铜合金、镍合金、陶瓷、硅、铅和铅合金。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述基材是腔室部件。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述基材选自下组:淋浴头、室壁、喷嘴、等离子体发生单元、扩散器、气体管线内部和腔室孔口。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述基材选自下组:平面构件和3D形状、具有高纵横比特征的3D形状以及具有中和低纵横比特征的3D形状。
13.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述锚定层是通过对所述基材的表面进行阳极氧化而形成的。
14.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述锚定层是通过将所述基材的表面暴露于臭氧、O2、O2-等离子体、N2O、NO、HOOH和/或其混合物而形成的。
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述锚定层具有约0.1至约100nm的厚度。
16.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述锚定层具有选自约1至约50nm、约5至约35nm和约10至约20nm的厚度。
17.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述胶层由约2至约1000个单层组成,其中每个单层通过原子层沉积法沉积。
18.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一金属氧化物(Me1氧化物)选自铪、钇、镧系元素、锆之一及其混合物的氧化物。
19.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一金属氧化物(Me1氧化物)选自氧化铝、稀土氧化物、含有至少一种稀土金属的二元、三元或四元金属氧化物、Y2O、La2O3、HfO2、Ta2O5、Er2O、ZrO2、Y3Al5O12(YAG)、Er3Al5O13(EAG)、Y4Al2O9(YAM)、YAlO3(YAP)、Er4Al2O9(EAM)、ErAlO3(EAP),和它们的混合物。
20.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述胶层的厚度选自约0.1至约100nm和约100nm至约1000nm的厚度。
21.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述胶层的厚度选自约1至约50nm、约5至约35nm和约10至约20nm的厚度。
22.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一金属氧化物(Me1氧化物)和第二金属氧化物(Me2氧化物)是不同的。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法,其特征在于,所述第二金属氧化物(Me2氧化物)选自钇、镧系元素、铪、钽、锌、钛、锆之一及其混合物的氧化物。
24.根据权利要求1至22中任一项所述的方法,其特征在于,所述第一金属氧化物选自氧化铝、二氧化硅、二氧化铪、氧化锆、二氧化钛、Y2O、Er2O、ZrO2、Y3Al5O12(YAG)、Er3Al5O13(EAG)、Y4Al2O9(YAM)、YAlO3(YAP)、Er4Al2O9(EAM)、ErAlO3(EAP)、HfO2、ZrO2、TaO5、ZnO、TiO2和它们的混合物。
25.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述分级层压层紧邻胶层的最下层包含不超过1mol%至30mol%的所述第二金属氧化物,所述分级层压层紧邻外层的最上层包含不超过1mol%至约30mol%的所述第一金属氧化物。
26.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述分级层压层紧邻胶层的最下层包含不超过5mol%至20mol%的所述第二金属氧化物,所述分级层压层紧邻外层的最上层包含不超过5mol%至约20mol%的所述第一金属氧化物。
27.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述分级层由至少三个层组成。
28.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述分级层由至少三个层组成,并且至少一个层由多于一个单层组成,其中每个单层包含单一金属氧化物并且是一个原子层沉积法循环的结果。
29.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述分级层由至少三个层组成,并且至少一个层由多于一个单层组成,其中每个单层通过共沉积所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物来形成,所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物形成基本上组成均一的单层。
30.通过权利要求1-29中任一项的方法制备的多层涂层。
31.一种包含权利要求30的多层涂层的部件。
32.根据权利要求31所述的部件,其选自半导体制造设备、平板显示器制造设备、淋浴头、腔室壁、喷嘴、等离子体发生单元、扩散器、气体管线内部、以及腔室孔口、腔室衬垫、腔室盖。
33.一种防止或抑制具有非晶态第一金属氧化物(Me1氧化物)涂层的晶体结构的某些相和/或结构的生长的方法,包括:
a)使用原子层沉积法沉积包括约100mol%的Me2氧化物的第二Me2氧化物涂层;
b)使用原子层沉积法在第一层上沉积包含至少三个一个接一个依次沉积的子层的中断层:
i)第一中断子层,其是包含Me1氧化物和Me2氧化物的分级层压子层,其中所述第一梯度层压子层具有随着所述第一金属氧化物(Me1氧化物)的含量增加和第二金属氧化物的含量减少(Me2氧化物)的梯度,使得
所述第一分级子层紧邻第二Me2氧化物涂层的最上层包含不大于约0.1mol%至约49mol%的所述第一金属氧化物(Me1氧化物);和
所述第一分级子层紧邻第二子层的最上层包含不大于约0.1mol%至约49mol%的所述第二金属氧化物(Me2氧化物);
ii)第二中断子层包含约100mol%的Me1氧化物;和
iii)第三中断子层,其是包含Me1氧化物和Me2氧化物的分级层压层,其中所述第二中断层具有所述第二金属氧化物(Me2氧化物)的含量增加和第一金属氧化物(Me1氧化物)的含量减少的梯度,使得
所述中断层紧邻第二子层的最下层包含不超过约0.1mol%至约49mol%的第二金属氧化物(Me2氧化物)和
所述中断层紧邻第二Me2氧化物涂层的最上层含有不大于约0.1mol%至约49mol%的第一金属氧化物(Me1氧化物);和
e)使用原子层沉积法在所述中断层上沉积包括约100mol%的Me2氧化物的第二Me2氧化物涂层。
34.根据权利要求33所述的方法,其特征在于,所述第一金属氧化物(Me1氧化物)是Al2O3
35.根据权利要求34所述的方法,其特征在于,所述第二金属氧化物(Me2氧化物)是Y2O3
36.根据权利要求33至35中任一项所述的方法,其特征在于,所述中断层还独立地包括至少一个中间层,所述中间层设置在所述最下层和最上层之间,所述中间层在组成上被构造成维持所述中断层的梯度。
37.一种基材,其具有承载有权利要求33至36中任一项所述的涂层的表面。
38.根据权利要求37所述的基材,其特征在于,所述基材由选自有色金属、有色金属合金、黑色金属和黑色金属合金、石英、玻璃、玻璃纤维、聚合物、钛、铝、铝合金、钢、不锈钢、碳钢、合金钢、铜、铜合金、铅和铅合金的材料制成。
39.根据权利要求37所述的基材,其特征在于,所述基材是腔室部件。
40.根据权利要求39所述的基材,其特征在于,所述部件选自淋浴头、腔室壁、喷嘴、等离子体发生单元、扩散器、气体管线内部、腔室孔口。
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