KR20210071110A - Negative electrode material for lithium ion batteries, lithium ion battery, method and apparatus for producing negative electrode for lithium ion batteries, and method and apparatus for producing negative electrode material for lithium ion batteries - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 하나의 리튬이온 전지의 음극 재료는 결정성 실리콘의 분쇄에 의해 형성되는 실리콘 미세입자를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 또 하나의 리튬이온 전지의 음극 재료는 결정성 실리콘으로 이루어지는 복수의 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 크다. 상술한 각 음극 재료를 채용함으로써 충방전이 반복되어도 충방전 용량의 변화가 적은 리튬이온 전지를 얻을 수 있다.The negative electrode material of one lithium ion battery according to the present invention has silicon microparticles formed by pulverization of crystalline silicon. In addition, the negative electrode material of another lithium ion battery according to the present invention is a diffraction peak attributed to Si(111) in the vicinity of 2θ = 28.4° by X-ray diffraction measurement of a plurality of silicon fine particles made of crystalline silicon. The intensity is greater than that of other diffraction peaks. By employing each of the above-described negative electrode materials, it is possible to obtain a lithium ion battery with little change in charge/discharge capacity even if charge/discharge is repeated.
Description
본 발명은 리튬이온 전지의 음극 재료, 리튬이온 전지, 리튬이온 전지의 음극 또는 음극 재료의 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion battery, a lithium ion battery, a method for manufacturing a negative electrode or negative electrode material for a lithium ion battery, and an apparatus for manufacturing the same.
종래부터 채용되고 있는 리튬이온 전지는 그 음극측에 음극재와 음극활물질(이하, 「음극 재료」라고도 언급한다)의 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 등)을 결착제를 사용해서 혼합한 합제층을 구비하는 음전극을 가진다. 또한, 그 양극측에는 양극재 및 양극활물질인 리튬(Li) 산화물 분말(LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등)과 도전성 흑연(주로 카본블랙 등)을 결착(PVdF 등)제를 사용해서 혼합하고, 도포 형성한 합제층을 구비하는 양전극을 가진다. 또한, 리튬이온 전지의 셀용기 내에는 전해액이 채워지는 동시에, 음극재와 양극재의 사이에는 세퍼레이터(주로, 폴리올레핀계 다공질 재료, 또는 다공질의 폴리프로필렌ㆍ시트 등)가 형성되어 있다.Lithium ion batteries conventionally employed include a mixture layer in which a negative electrode material and graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.) of a negative electrode active material (hereinafter also referred to as “negative electrode material”) are mixed using a binder on the negative electrode side. It has a negative electrode provided with. In addition, on the positive electrode side, lithium (Li) oxide powder (LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , etc.) and conductive graphite (mainly carbon black, etc.) as a positive electrode material and positive electrode active material are mixed using a binder (PVdF, etc.), It has a positive electrode provided with the mixture layer coated and formed. In addition, the cell container of the lithium ion battery is filled with an electrolyte, and a separator (mainly, a polyolefin-based porous material or a porous polypropylene sheet) is formed between the negative electrode material and the positive electrode material.
상술한 세퍼레이터는 전해액을 통과시키고, 리튬이온의 이동을 발생시키는 것을 가능하게 해서, 전기적인 단락이 일어나지 않도록 전극 사이를 분리하도록 설치된다.The above-mentioned separator is provided so as to allow the electrolyte solution to pass therethrough and cause movement of lithium ions, thereby separating the electrodes so that an electrical short circuit does not occur.
리튬이온 전지의 충방전은 리튬이온이 전해액 중에서 음극재와 양극재 사이를 이동하는 것에 의해서 이루어진다. 리튬이온은 충전 시에 음극측으로 이동하고, 방전 시에 양극측으로 이동한다. 충전은 외부접속의 전원을 통해서 이루어지고, 방전은 외부접속의 저항(부하)를 통해서 이루어진다.Charging and discharging of a lithium ion battery is performed by the movement of lithium ions between the negative electrode material and the positive electrode material in the electrolyte. Lithium ions move to the anode side during charging and move to the anode side during discharging. Charging is done through the power supply of the external connection, and discharging is done through the resistance (load) of the external connection.
그런데 최근에 리튬이온 전지의 분야에서, 그 음극활물질로서, 상기의 흑연을 대신하는 소재로서 실리콘 입자를 사용하는 기술이 개시되고 있다. 예를 들면, 실리콘 입자의 예로서, 단결정 실리콘을 막자사발에서 분쇄하고, 메쉬를 사용해서 분급하는 것에 의해서 형성된 약 38미크론(㎛) 이하 직경의 분말을 아르곤 분위기 중 30℃/분의 승온 속도로 150℃(도달온도)까지 가열한 것(특허문헌 1 참조)이 있다. 또한, 다른 예로서, 고온 고농도의 아연 가스 중에 액상의 사염화 규소를 공급하고, 1050℃ 이상의 고온상태에서 반응시키는 것에 의해서 사염화 규소를 환원해서 실리콘 입자를 형성하고, 그 미세한 실리콘을 1000℃ 이하, 특히 500∼800℃에서 결정성장 및 응집시킨 후, 형성한 실리콘 입자의 입도를 조정하여 염화아연 수용액 중에 모은다. 이와 같은 작업에 의해 1∼100㎛ 정도 입경의 고순도 실리콘 입자를 수득하는 것, 및 그것을 이용하는 것이 개시되고 있다(특허문헌 2 참조).However, recently, in the field of lithium ion batteries, as the negative electrode active material, a technique using silicon particles as a material to replace the graphite is disclosed. For example, as an example of silicon particles, a powder having a diameter of about 38 microns or less, formed by pulverizing single crystal silicon in a mortar and classifying using a mesh, in an argon atmosphere at a temperature increase rate of 30° C./min. There is a thing heated to 150 degreeC (attainment temperature) (refer patent document 1). In addition, as another example, silicon tetrachloride is reduced to form silicon particles by supplying liquid silicon tetrachloride in a high-temperature and high-concentration zinc gas and reacting at a high temperature of 1050 ° C. or higher, and the fine silicon is reduced to 1000 ° C. or less, especially After crystal growth and agglomeration at 500 to 800°C, the particle size of the formed silicon particles is adjusted and collected in an aqueous zinc chloride solution. It is disclosed to obtain high-purity silicon particles having a particle diameter of about 1 to 100 µm by such an operation, and to use the same (refer to Patent Document 2).
그렇지만, 종래기술에서는 음극 재료로서 실리콘 입자를 사용하는 경우, 그 충방전에 있어서의 전기용량을 증대시킬 수 있는 반면, 실리콘 입자 내에 리튬이 흡장ㆍ방출해서 실리콘 입자가 파괴될 수 있다. 그 결과, 충방전 사이클 특성이 유지될 수 없다는 문제점이 발생한다.However, in the prior art, when silicon particles are used as the negative electrode material, the electric capacity in the charging and discharging thereof can be increased, whereas lithium is occluded and released in the silicon particles and the silicon particles may be destroyed. As a result, a problem arises that the charge/discharge cycle characteristics cannot be maintained.
또한, 상술한 선행기술문헌에서 개시되고 있는 실리콘 입자의 경우, 고온의 합성 및 채집공정이 수행되어야 하므로, 음극 재료로서의 실리콘 입자를 얻을 때까지의 제조공정이 매우 복잡해진다. 그 결과, 생산성의 저하를 초래하거나, 제조 비용이 높아질 수 밖에 없다. 따라서 종래부터 개시되고 있는 실리콘 입자는 리튬이온 전지의 음극 특성이 나쁜데다가, 산업적인 이용성이 아직 충분하지 않다는 큰 과제가 있다. 즉, 실리콘 입자를 사용한 리튬이온 전지의 개발은 아직 개발 중에 있다.In addition, in the case of the silicon particles disclosed in the above-mentioned prior art documents, since a high-temperature synthesis and collection process must be performed, the manufacturing process until obtaining the silicon particles as a negative electrode material becomes very complicated. As a result, productivity is reduced or manufacturing cost is inevitably increased. Therefore, the conventionally disclosed silicon particles have poor negative electrode characteristics of lithium ion batteries, and there is a big problem that industrial applicability is not yet sufficient. That is, the development of a lithium ion battery using silicon particles is still under development.
본 발명은 종래의 실리콘 입자를 사용한 음극재가 가지고 있던 충방전 사이클 특성 등에 관한 문제 중의 적어도 일부를 해결함으로써, 고성능의 리튬이온 전지의 음극 재료, 리튬이온 전지, 리튬이온 전지의 음극 또는 음극 재료의 제조방법 및 그 제조장치의 제공에 이바지할 수 있다.The present invention solves at least some of the problems related to the charge/discharge cycle characteristics of conventional negative electrode materials using silicon particles, thereby producing a high-performance lithium ion battery negative electrode material, lithium ion battery, lithium ion battery negative electrode or negative electrode material It can contribute to provision of a method and its manufacturing apparatus.
본 발명의 하나의 리튬이온 전지의 음극 재료는 결정성 실리콘의 분쇄에 의해 형성되는 실리콘 미세입자를 갖는다.The negative electrode material of one lithium ion battery of the present invention has silicon microparticles formed by pulverization of crystalline silicon.
또한, 본 발명의 다른 하나의 리튬이온 전지의 음극 재료는 결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 크다.In addition, in the negative electrode material of another lithium ion battery of the present invention, the intensity of the diffraction peak attributable to Si(111) in the vicinity of 2θ = 28.4° by X-ray diffraction measurement of silicon microparticles made of crystalline silicon is that It is larger than the intensity of other diffraction peaks outside.
상술한 각 음극 재료를 채용함으로써, 충방전이 반복되어도 충방전 용량의 변화가 적은, 즉 충방전 사이클 특성이 좋은 리튬이온 전지를 구현할 수 있다.By employing each of the above-described negative electrode materials, it is possible to realize a lithium ion battery having a small change in charge/discharge capacity even if charge/discharge is repeated, that is, a lithium ion battery having good charge/discharge cycle characteristics.
또한, 상술한 각 음극 재료가 되는 실리콘 미세입자는, 예를 들면, 실리콘의 용융 고형화된 덩어리 또는 잉곳을 고정 연마입자 와이어에 의해서 절삭된, 통상 산업 폐기물로 취급되고 있는 칩(切削粉) 또는 절삭 부스러기를 출발재로 채용할 수 있다는 점에서 특필할 가치가 있다. 부가해서, 그 칩 또는 절삭 부스러기를 볼밀기 및/또는 비즈밀기로 분쇄함으로써 형성되는 실리콘 미세입자는 리튬이온 전지의 충방전 사이클 특성을 고레벨로의 유지, 및/또는 그 특성의 향상을 구현하기 위한 바람직한 일 실시예이다.In addition, the silicon microparticles used as each negative electrode material described above are, for example, chips or cuttings, which are generally treated as industrial waste, obtained by cutting a molten-solidified mass or ingot of silicon with a fixed abrasive-grain wire. It is worth noting that crumbs can be employed as a starting material. In addition, silicon fine particles formed by pulverizing the chips or chips with a ball milling and/or bead milling machine are used to maintain the charge/discharge cycle characteristics of the lithium ion battery at a high level, and/or to improve the properties. This is a preferred embodiment.
또한, 본 발명의 하나의 리튬이온 전지는 결정성 실리콘의 분쇄에 의해 형성되는 실리콘 미세입자를 가지는 음극 재료를 구비하고 있다.Further, one lithium ion battery of the present invention is provided with a negative electrode material having silicon microparticles formed by pulverization of crystalline silicon.
또한, 본 발명의 다른 하나의 리튬이온 전지는 결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4°부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 크다.In addition, in another lithium ion battery of the present invention, the intensity of the diffraction peak attributable to Si(111) in the vicinity of 2θ=28.4° by X-ray diffraction measurement of silicon fine particles made of crystalline silicon is different from other diffraction. greater than the intensity of the peak.
상술한 리튬이온 전지에 의하면, 충방전이 반복되어도 충방전 용량의 변화를 저감하는, 즉 충방전 사이클 특성을 고레벨로의 유지, 및/또는 그 특성을 향상시킬 수 있다.According to the above-described lithium ion battery, it is possible to reduce the change in charge/discharge capacity even if charge/discharge is repeated, that is, to maintain charge/discharge cycle characteristics at a high level, and/or to improve the properties.
또한, 본 발명의 하나의 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조장치는 결정성 실리콘의 분쇄에 의해 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄부를 구비한다.In addition, an apparatus for manufacturing a negative electrode material for a lithium ion battery according to the present invention includes a crushing unit for forming silicon fine particles by crushing crystalline silicon.
또한, 본 발명의 다른 하나의 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조장치는 결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 큰 상기 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄부를 구비한다.In addition, in another device for manufacturing a negative electrode material for a lithium ion battery of the present invention, the diffraction peak attributable to Si(111) in the vicinity of 2θ = 28.4° by X-ray diffraction measurement of silicon fine particles made of crystalline silicon. and a pulverization unit for forming the silicon fine particles having an intensity greater than that of other diffraction peaks.
상술한 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조장치에 의하면, 충방전이 반복되어도 충전용량 및/또는 방전용량의 변화가 적은, 즉 충방전 사이클 특성이 좋은 리튬이온 전지의 제조에 이바지할 수 있다.According to the manufacturing apparatus of the negative electrode material of a lithium ion battery mentioned above, even if charging/discharging is repeated, it can contribute to manufacture of a lithium ion battery with little change in charging capacity and/or discharging capacity, ie, good charging/discharging cycle characteristics.
또한, 본 발명의 하나의 리튬이온 전지의 음극 제조장치는 결정성 실리콘의 분쇄에 의해 음극 재료가 되는 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄부를 구비한다.In addition, an apparatus for manufacturing a negative electrode for a lithium ion battery according to the present invention includes a crushing unit for forming silicon microparticles serving as a negative electrode material by crushing crystalline silicon.
또한, 본 발명의 다른 하나의 리튬이온 전지의 음극 제조장치는 결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 큰 음극 재료가 되는 상기 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄부를 구비한다.In addition, in another device for manufacturing a negative electrode of a lithium ion battery of the present invention, the intensity of the diffraction peak attributable to Si(111) in the vicinity of 2θ = 28.4° by X-ray diffraction measurement of silicon fine particles made of crystalline silicon is and a pulverization unit for forming the silicon fine particles to become a negative electrode material greater than the intensity of other diffraction peaks.
상술한 리튬이온 전지의 음극 제조장치에 의하면 충방전이 반복되어도 충전용량 및/또는 방전용량의 변화가 적은, 즉 충방전 사이클 특성이 좋은 리튬이온 전지의 제조에 이바지할 수 있다.According to the above-described apparatus for manufacturing a negative electrode for a lithium ion battery, it is possible to contribute to the production of a lithium ion battery having a small change in charge capacity and/or discharge capacity even when charging and discharging is repeated, ie, having good charge/discharge cycle characteristics.
또한, 본 발명의 하나의 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조방법은 결정성 실리콘의 분쇄에 의해 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄공정을 포함한다.In addition, a method for manufacturing a negative electrode material for a lithium ion battery of the present invention includes a grinding step of forming silicon fine particles by grinding crystalline silicon.
또한, 본 발명의 다른 하나의 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조방법은 결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 큰 상기 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄공정을 포함한다.In addition, in another method for manufacturing a negative electrode material for a lithium ion battery of the present invention, the diffraction peak attributed to Si(111) in the vicinity of 2θ = 28.4° by X-ray diffraction measurement of silicon fine particles made of crystalline silicon. and a pulverization step of forming the silicon fine particles having an intensity greater than that of other diffraction peaks.
상술한 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조방법에 의하면, 충방전이 반복되어도 충전용량 및/또는 방전용량의 변화가 적은, 즉 충방전 사이클 특성이 좋은 리튬이온 전지의 제조에 이바지할 수 있다.According to the manufacturing method of the negative electrode material of a lithium ion battery mentioned above, even if charging/discharging is repeated, it can contribute to manufacture of a lithium ion battery with little change in charging capacity and/or discharging capacity, ie, good charging/discharging cycle characteristics.
또한, 본 발명의 하나의 리튬이온 전지의 음극 제조방법은 결정성 실리콘의 분쇄에 의해 음극 재료가 되는 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄공정을 포함한다.In addition, one method of manufacturing a negative electrode for a lithium ion battery of the present invention includes a crushing step of forming silicon microparticles that become a negative electrode material by crushing crystalline silicon.
또한, 본 발명의 다른 하나의 리튬이온 전지의 음극 제조방법은 결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 큰 음극 재료가 되는 상기 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄공정을 포함한다.In addition, in another method for manufacturing a negative electrode of a lithium ion battery of the present invention, the intensity of the diffraction peak attributed to Si(111) in the vicinity of 2θ = 28.4° by X-ray diffraction measurement of silicon fine particles made of crystalline silicon is and a pulverization step of forming the silicon fine particles to become a cathode material greater than the intensity of other diffraction peaks.
상술한 리튬이온 전지의 음극 제조방법에 의하면, 충방전이 반복되어도 충전용량 및/또는 방전용량의 변화가 적은, 즉 충방전 사이클 특성이 좋은 리튬이온 전지의 제조에 이바지할 수 있다.According to the above-described method for manufacturing a negative electrode of a lithium ion battery, it is possible to contribute to the production of a lithium ion battery having a small change in charging capacity and/or discharging capacity even when charging and discharging is repeated, that is, having good charge/discharge cycle characteristics.
또한, 상술한 각 발명에서의 결정성 실리콘에는 단결정 실리콘뿐만 아니라, 다결정 실리콘이 포함된다. 또한, 상술한 각 발명에서의 결정성 실리콘으로서 금속 실리콘을 선택할 수도 있다.Incidentally, the crystalline silicon in each of the above-described inventions includes not only single crystal silicon but also polycrystalline silicon. Further, metallic silicon may be selected as the crystalline silicon in each of the above-described inventions.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극 재료에 의하면, 충방전이 반복되어도 충방전 용량의 변화가 적은, 즉 충방전 사이클 특성이 좋은 리튬이온 전지를 구현시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 전지에 의하면, 충방전이 반복되어도 충방전 용량의 변화를 저감시키는, 즉 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 부가해서, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 전지의 제조장치 및 제조방법에 의하면, 충방전이 반복되어도 충방전 용량의 변화가 적은, 즉 충방전 사이클 특성이 좋은 리튬이온 전지의 제조에 이바지할 수 있다.According to the negative electrode material of the lithium ion battery according to an embodiment of the present invention, it is possible to realize a lithium ion battery having a small change in charge/discharge capacity even when charging and discharging is repeated, ie, having good charge/discharge cycle characteristics. In addition, according to the lithium ion battery according to an embodiment of the present invention, it is possible to reduce the change in the charge/discharge capacity even when charging and discharging are repeated, that is, to improve the charge/discharge cycle characteristics. In addition, according to the manufacturing apparatus and manufacturing method of a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention, even when charging and discharging are repeated, there is little change in charge/discharge capacity, that is, it contributes to the manufacture of a lithium ion battery having good charge/discharge cycle characteristics can do.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조장치 및 제조공정을 나타내는 개요도이다.
도 3a는 본 발명의 제1 실시예에서의 실리콘 미세입자 또는 그 응집체의 일 예의 SEM 상이다.
도 3b는 본 발명의 제1 실시예에서의 확대된 실리콘 미세입자 또는 그 응집체의 일 예의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 3c는 본 발명의 제1 실시예에서의, (a) 실리콘 미세입자의 응집체 다른 예의 SEM 상을 나타내는 도면, 및 (b) (a)의 일부의 확대도이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시예에서의 실리콘 미세입자의 TEM 상을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예에서의 실리콘 미세입자의 결정자 직경에 대한, (a) 개수 분포에 있어서의 결정자 직경분포와, (b) 체적분포에 있어서의 결정자 직경분포를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시예에서의 실리콘 미세입자 또는 그 응집체의 X선 회절측정의 결과 ((a) 광범위, (b) 한정된 범위)을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제2 실시예에 따른 리튬이온 전지의 개요 구성도이다.
도 8은 본 발명의 제2 실시예에 따른 리튬이온 전지의 충전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제2 실시예에 따른 리튬이온 전지의 방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 비교예에 따른 리튬이온 전지의 충전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 비교예에 따른 리튬이온 전지의 방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조장치 및 제조공정을 나타내는 개요도이다.1 is a flowchart showing a manufacturing process of a negative electrode material of a lithium ion battery according to a first embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing an apparatus and a manufacturing process for manufacturing an anode material of a lithium ion battery according to a first embodiment of the present invention.
3A is an SEM image of an example of silicon microparticles or agglomerates thereof in Example 1 of the present invention.
3B is a view showing an SEM image of an example of the enlarged silicon microparticles or aggregates thereof in the first embodiment of the present invention.
3C is an enlarged view of (a) a SEM image of another example of an aggregate of silicon microparticles, and (b) an enlarged view of a part of (a) in the first embodiment of the present invention.
4 is a view showing a TEM image of silicon microparticles in Example 1 of the present invention.
5 is a graph showing (a) a crystallite diameter distribution in a number distribution and (b) a crystallite diameter distribution in a volume distribution with respect to the crystallite diameter of the silicon fine particles in the first embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement ((a) wide range, (b) limited range) of silicon microparticles or aggregates thereof in Example 1 of the present invention.
7 is a schematic configuration diagram of a lithium ion battery according to a second embodiment of the present invention.
8 is a graph showing the charging cycle characteristics of the lithium ion battery according to the second embodiment of the present invention.
9 is a graph showing the discharge cycle characteristics of the lithium ion battery according to the second embodiment of the present invention.
10 is a graph showing charge cycle characteristics of a lithium ion battery according to a comparative example.
11 is a graph showing discharge cycle characteristics of a lithium ion battery according to a comparative example.
12 is a schematic diagram showing a manufacturing apparatus and manufacturing process of a negative electrode material of a lithium ion battery according to another embodiment of the present invention.
본 발명의 실시예를 첨부하는 도면에 의거하여 상세하게 기술한다. 또한, 이 설명 시에, 전체 도면에 걸쳐서, 특별하게 언급이 없는 한, 공통되는 부분에는 공통되는 참조 부호가 붙어져 있다. 또한, 도면 중, 각 실시예의 요소 각각은 반드시 서로의 축척비를 유지해서 나타나 있지는 않다. 또한, 각 도면을 보기 쉽게 하기 위해서, 일부의 부호가 생략될 수 있다.An embodiment of the present invention will be described in detail based on the accompanying drawings. In addition, in the case of this description, common reference numerals are attached to common parts throughout the drawings, unless otherwise specified. In addition, in the drawing, each of the elements of each embodiment is not necessarily shown keeping the scale ratio of each other. In addition, in order to make each drawing easier to see, some reference numerals may be omitted.
<제1 실시예><First embodiment>
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조공정을 나타내는 흐름도이다. 또한, 도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조장치 및 제조공정을 나타내는 개요도이다.1 is a flowchart showing a manufacturing process of a negative electrode material of a lithium ion battery according to a first embodiment of the present invention. In addition, Figure 2 is a schematic diagram showing the manufacturing apparatus and manufacturing process of the negative electrode material of the lithium ion battery according to the first embodiment of the present invention.
본 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극 재료, 및 그 음극 재료를 구비한 리튬이온 전지, 및 그것들의 제조방법은, 예를 들면, 형태 전지 등의 반도체제품에 사용되는 실리콘 웨이퍼 생산과정에서의 실리콘 절삭가공에서 통상 폐기물로 여겨지는 실리콘의 칩, 실리콘의 절삭 부스러기 또는 연마 부스러기(이하, 「실리콘의 칩 등」 또는 「칩 등」 라고도 한다)를 출발재료의 일 예로서 사용한 각종 공정을 구비한다. 또한, 칩 등에는 폐기대상이 된 실리콘 웨이퍼를 공지의 분쇄기로 분쇄한 미세한 부스러기도 포함된다. 도 1에 나타내는 바와 같이 본 실시예에 따른 리튬이온 전지의 제조방법은 이하의 (1), (2) 및 (4)의 공정을 포함한다. 또한, 본 실시예에 따른 리튬이온 전지의 제조방법은 채용할 수 있는 다른 일 실시예로서 이하의 (3)의 공정을 포함할 수 있다.The negative electrode material of the lithium ion battery according to the present embodiment, the lithium ion battery provided with the negative electrode material, and a manufacturing method thereof include, for example, silicon in the production process of silicon wafers used in semiconductor products such as form batteries. Various processes are provided in which silicon chips, silicon chips or abrasive chips (hereinafter also referred to as "silicon chips, etc." or "chips, etc."), which are generally considered wastes in cutting processing, are used as an example of a starting material. Chips and the like also include fine chips obtained by pulverizing silicon wafers to be disposed of with a known pulverizer. As shown in Fig. 1, the manufacturing method of the lithium ion battery according to the present embodiment includes the following steps (1), (2) and (4). In addition, the manufacturing method of the lithium ion battery according to this embodiment may include the process of the following (3) as another employable embodiment.
(1) 세정공정(S1)(1) Cleaning process (S1)
(2) 분쇄공정(S2)(2) grinding process (S2)
(3) 산화막 제거공정(S3)(3) Oxide film removal step (S3)
(4) 음극 형성공정(S4)(4) cathode forming step (S4)
또한, 도 2에 나타내는 바와 같이 본 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극 재료 및 음극의 제조장치(100)는 주로 세정기(10)(세정 겸 예비분쇄기), 분쇄기(20), 건조기(미도시), 로터리 에바포레이터(40), 및 리튬이온 전지의 음극형성의 일부를 담당하는 혼합부(60)를 구비한다. 또한, 본 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극 재료 및 음극의 제조장치(100)는 채용할 수 있는 다른 일 실예로서 산화막 제거조(50), 원심분리기(58)를 구비할 수 있다.In addition, as shown in FIG. 2 , the
(1) 세정공정(S1)(1) Cleaning process (S1)
본 실시예의 세정공정(S1)에서는, 예를 들면, 단결정 또는 다결정의 실리콘, 즉, 결정성 실리콘의 덩어리 또는 잉곳(n형의 결정성 실리콘의 덩어리 또는 잉곳)의 절삭과정에서 형성되는 실리콘의 칩 등이 세정된다. 대표적인 실리콘의 칩 등은 실리콘의 잉곳이 공지의 와이어 등(대표적으로는 고정 연마입자 와이어)에 의해서 절삭되는 칩 등이다. 따라서 본 실시예에서는 종래, 이른바 폐재로 여겨져 온 실리콘의 칩 등을 출발재로 해서 리튬이온 전지의 음극 재료를 구성하는 실리콘 미세입자를 형성하므로, 제조 비용 및/또는 원재료의 조달 용이성, 및 자원의 활용성의 관점에서 우수하다.In the cleaning step S1 of this embodiment, for example, single crystal or polycrystalline silicon, that is, a silicon chip formed in the cutting process of a crystalline silicon lump or ingot (n-type crystalline silicon lump or ingot). The back is cleaned. Typical silicon chips and the like are chips in which silicon ingots are cut by a known wire or the like (typically a fixed abrasive grain wire). Therefore, in this embodiment, silicon microparticles constituting the negative electrode material of a lithium ion battery are formed from a silicon chip, which has been conventionally regarded as a so-called waste material, as a starting material. It is excellent from a usability point of view.
본 실시예의 세정공정(S1)은 주로, 상술한 실리콘의 칩 등의 형성과정에 있어서 부착되는 유기물, 대표적으로는 절삭과정에서 사용하는 쿨런트제 및 첨가제 등의 유기물 제거를 목적으로 한다. 본 실시예에서는 도 2에 나타내는 바와 같이 우선, 세정대상이 되는 칩 등(1)을 칭량한 후, 그 칩 등(1)과 소정의 제1 액체, 및 볼(11)이 바닥이 있는 원통형의 포트(13a) 내에 도입된다. 뚜껑(13b)을 사용해서 포트(13a) 내를 밀폐한 후, 세정기(10)(세정 겸 예비분쇄기)인 볼밀기가 가지는 원주상에 2개의 회전체(15)를 회전시킴으로써 회전체(15) 상의 포트(13a)를 회전시킨다. 그 결과, 포트(13a) 내에서, 세정대상이 되는 칩 등(1)을 제1 액체 중에 분산시킴으로써 칩 등(1)의 세정, 및 예비적인 분쇄 처리가 이루어진다.The cleaning process (S1) of the present embodiment is mainly for the purpose of removing organic substances such as a coolant and additives used in the cutting process, such as organic substances adhered in the process of forming the silicon chip and the like described above. In this embodiment, as shown in Fig. 2, first, the chips etc. 1 to be cleaned are weighed, and then the chips etc. 1, a predetermined first liquid, and the
이때, 본 실시예의 볼밀기는 포트(13a) 및 뚜껑(13b)에 수납된 강구, 자성 볼, 옥석 및 그 유사물을 볼종류(11)(분쇄매체)로 하고, 포트(13a) 및 뚜껑(13b)을 회전시킴으로써 물리적인 충격력을 제공하는 분쇄기이다. 또한, 상술한 제1 액체에 바람직한 예로는 아세톤이다. 또한, 보다 구체적인 일 실시예로는, 예를 들면, 실리콘의 칩 등의 100그램(g)에 대해서 아세톤 300밀리리터(㎖)를 첨가하고, 볼밀기(본 실시예로는, MASUDA사의 유니버셜 볼밀)의 회전체(15) 상에 올려진 포트(13a) 및 뚜껑(13b) 내에서 약 1시간 교반하는 것에 의해, 실리콘의 칩 등을 아세톤 중에 분산시켰다. 또한, 볼밀기의 볼종류는 입경φ 10밀리미터 (mm)의 알루미나볼과 입경 φ20mm의 알루미나볼이었다. 또한, 본 실시예의 세정공정(S1)에서는 볼밀기 내에서, 실리콘의 칩 등을 제1 액체 중에서 예비분쇄 및 교반함으로써 분산 처리를 수행한다. 따라서 단지 제1 액체에 침지시키는 것만의 처리보다 세정효율을 더 현저하게 높일 수 있어, 리튬이온 전지의 음극특성의 향상, 특히 충방전 사이클 특성의 향상 관점에서 바람직한 실리콘 입자를 얻는 것이 가능하게 된다.At this time, in the ball push of this embodiment, steel balls, magnetic balls, boulders and the like stored in the
세정공정(S1) 후, 뚜껑(13b)을 열고 실리콘 입자를 제1 액체와 함께 배출한 후, 공지의 감압여과수단에 의해, 제1 액체는 흡인 여과에 의해 제거되어 폐액이 된다. 한편, 남은 실리콘 입자는 공지의 건조기 내에서 건조된다. 또한, 필요에 따라서 건조처리 후에 얻어진 실리콘 입자는 동일공정에 의해 세정기(10)(세정 겸 예비분쇄기) 내에서 다시 예비분쇄 및 세정이 수행될 수도 있다.After the cleaning step (S1), the
(2) 분쇄공정(S2)(2) grinding process (S2)
이후, 분쇄공정(S2)에서는 세정된 실리콘 입자에 소정의 제2 액체를 첨가하고, 비즈밀기 내에서 실리콘 입자의 분쇄 처리를 수행한다.Thereafter, in the pulverization step S2, a predetermined second liquid is added to the cleaned silicon particles, and the pulverization treatment of the silicon particles is performed in the bead mill.
본 실시예의 제2 액체의 바람직한 예로는 IPA(이소프로필알코올)이다. 분쇄공정의 전처리로서, 제2 액체와 세정공정(S1)에서 얻어진 실리콘 입자를 포트(13a) 내에, 95% 중량비의 제2 액체에 대해서 실리콘 입자가 5%가 되도록 첨가한 후, 세정기(10)(세정 겸 예비분쇄기)를 회전시킴으로써 예비분쇄 처리를 수행한다. 예비분쇄 처리된 실리콘 입자를 포함하는 슬러리를 180미크론 개구부의 메쉬에 통과시킴으로써 비교적 거친 입자를 제거한 후, 얻어진 실리콘 입자를 포함하는 슬러리를 분쇄기(20)의 비즈밀(본 실시예에 있어서는 Ashizawa Finetech Ltd.의 STAR MILL LMZ015)을 사용해서 추가로 미분쇄처리한다. 더 구체적으로는, 180미크론 이상 입자경의 실리콘 칩이 제거된 실리콘 입자를 포함하는 슬러리를 분쇄기(20)의 도입구(21)에 투입하고, 펌프(28)를 사용해서 슬러리를 순환시키면서 비즈밀의 처리실(22)에서 미분쇄처리를 수행한다. 구체적인 비즈밀기의 비즈 종류의 일 예로는 입경φ 0.5mm의 지르코니아 비즈이다. 미분쇄처리된 실리콘 입자를 포함하는 슬러리를 회수한 후, 감압증류를 자동으로 실시하는 로터리 에바포레이터(40)를 사용하여 제2 액체를 제거함으로써 미분쇄처리된 결과물로서의 실리콘 미세입자를 얻을 수 있다.A preferred example of the second liquid in this embodiment is IPA (isopropyl alcohol). As a pretreatment of the pulverization step, the second liquid and the silicon particles obtained in the washing step S1 are added in the
또한, 본 실시예에서는 입경φ 0.5mm의 지르코니아 비즈를 약 450g 도입하고, 주속 2908rpm, 4시간의 미분쇄처리를 수행함으로써 실리콘 미세입자를 얻을 수 있다. 또한, 다른 일 실시예로서, 분쇄공정(S2)에서는, 볼밀, 비즈밀, 제트밀 및 충격파분쇄기의 군으로 이루어지는 분쇄기 중의 어느 하나, 또는 2종 이상의 조합에 의해 분쇄 처리를 수행할 수 있다. 또한, 분쇄공정(S2)에서 사용할 수 있는 분쇄기로서, 자동의 분쇄기뿐만 아니라 수동의 분쇄기도 채용될 수 있다.In addition, in this embodiment, silicon fine particles can be obtained by introducing about 450 g of zirconia beads having a particle diameter of 0.5 mm and performing fine pulverization at a peripheral speed of 2908 rpm for 4 hours. In addition, as another embodiment, in the pulverizing step (S2), the pulverizing treatment may be performed by any one or a combination of two or more pulverizers consisting of a ball mill, a bead mill, a jet mill, and a shock wave pulverizer. In addition, as the pulverizer usable in the pulverizing step S2, not only an automatic pulverizer but also a manual pulverizer may be employed.
또한, 또 다른 일 실시예로서, 공지의 분쇄기(대표적인 분쇄기로서, ISHIKAWA KOJO Co., Ltd.의 형식 20D형)를 사용하여, 상술한 분쇄공정(S2)에 의해 얻어진 실리콘 미세입자를 추가로 파쇄할 수 있다. 이 파쇄처리에 의해, 리튬이온 전지의 음극을 형성할 때의 분산성이 개선될 수 있으므로, 리튬의 흡장ㆍ방출에 의한 음극 파괴가 확실히 방지되거나 억제되는 효과를 얻을 수 있다.In addition, as another embodiment, using a known pulverizer (a typical pulverizer, type 20D of ISHIKAWA KOJO Co., Ltd.), the silicon fine particles obtained by the pulverization step (S2) described above are further pulverized can do. By this crushing treatment, the dispersibility at the time of forming the negative electrode of the lithium ion battery can be improved, so that the effect of reliably preventing or suppressing the destruction of the negative electrode due to the insertion and release of lithium can be obtained.
(3) 산화막 제거공정(S3)(3) Oxide film removal step (S3)
본 실시예의 바람직한 일 실시예로서 산화막 제거공정(S3)이 수행된다. 단, 이 산화막 제거공정(S3)이 수행되지 않아도, 본 실시예의 효과의 적어도 일부의 효과를 얻을 수 있다.As a preferred embodiment of this embodiment, the oxide film removal process (S3) is performed. However, even if this oxide film removal step S3 is not performed, at least a part of the effects of the present embodiment can be obtained.
본 실시예의 산화막 제거공정(S3)에서는 분쇄공정(S2)에 의해 얻어진 실리콘 미세입자(2)를, 불화 수소산 또는 불화 암모니아 수용액에 접촉시키는 처리가 수행된다. 분쇄공정(S2)에 의해 얻어진 실리콘 미세입자(2)를, 불화 수소산 또는 불화 암모니아 수용액 중에 침지시킴으로써 분산시킨다. 구체적으로는, 산화막 제거조(50)에서, 실리콘 미세입자(2)를 불화 수소산 또는 불화 암모니아 수용액(55) 중에 교반기(57)를 사용해서 분산시킴으로써 실리콘 미세입자(2)의 표면 산화물(주로, 산화 실리콘)을 제거한다.In the oxide film removal step (S3) of this embodiment, a treatment is performed in which the
이후, 원심분리기(58)에 의해, 표면의 산화물 일부 또는 전부가 제거된 실리콘 미세입자와 불화 수소산 수용액이 분리된다. 이후, 실리콘 미세입자를 에탄올 용액 등의 제3 액체 중에 침지시킨다. 제3 액체를 제거함으로써 당초 형성되고 있었던 표면의 산화물(또는 산화막)의 일부 또는 전부가 제거된 실리콘 미세입자를 얻을 수 있다. 또한, 실리콘 미세입자(2)의 표면에 존재할 수 있는 산화물의 제거처리를 수행하지 않는 경우, 실리콘 미세입자는 후술하는 음극 형성공정(S4)에 의한 처리가 수행된다.Thereafter, by the
또한, 본 실시예의 산화막 제거공정(S3)에서는 실리콘 미세입자를 불화 수소산 또는 불화 암모니아 수용액에 침지시킴으로써 실리콘 미세입자에 불화 수소산을 접촉시키지만, 그 밖의 다른 방법에 의해 실리콘 미세입자에 불화 수소산 또는 불화 암모니아 수용액을 접촉시키는 공정도 채용할 수 있다. 예를 들면, 다른 일 실시예로서, 샤워와 같이 불화 수소산 수용액을 실리콘 미세입자에 대해서 살포하는 것을 채용할 수 있다.In addition, in the oxide film removal process (S3) of this embodiment, hydrofluoric acid or hydrofluoric acid is brought into contact with the silicon microparticles by immersing the silicon microparticles in an aqueous solution of hydrofluoric acid or ammonia fluoride, but hydrofluoric acid or ammonia fluoride is applied to the silicon microparticles by other methods. The process of making aqueous solution contact is also employable. For example, as another embodiment, it may be employed to spray an aqueous hydrofluoric acid solution on the silicon microparticles, such as in a shower.
(4) 음극 형성공정(S4)(4) cathode forming step (S4)
본 실시예에 따른 리튬이온 전지의 음극 재료 및 음극의 제조장치(100)는 분쇄공정(S2)에 의해서, 혹은 분쇄공정(S2) 및 산화막 제거공정(S3)에 의해서 형성된 음극활물질이 되는 실리콘 미세입자와, 음극재(예를 들면, 구리박)을 결착제(예를 들면, 암모늄카복실 메틸셀룰로오스(CMC) 및 스틸렌브타디엔 고무(SBR))를 사용해서 혼합하는 혼합부(60)를 구비한다. 이 혼합부(60)에 의해 형성되는 합제층을 사용하여 음전극을 형성한다.The
<기타 공정><Other processes>
또한, 상술한 분쇄공정(S2)에 의해서, 혹은 분쇄공정(S2) 및 산화막 제거공정(S3)에 의해서 얻어진 실리콘 미세입자는, 예를 들면, 각 실리콘 미세입자의 결정자 직경의 개수분포 및/또는 체적분포의 불균일성을 경감하기 위해서 분급될 수 있다.In addition, the silicon fine particles obtained by the above-mentioned pulverization step (S2) or by the pulverization step (S2) and the oxide film removal step (S3) are, for example, the number distribution and/or the crystallite diameter of each silicon fine particle. It can be classified in order to reduce the non-uniformity of the volume distribution.
<제1 실시예에서 얻어진 실리콘 미세입자의 분석결과><Results of analysis of silicon microparticles obtained in Example 1>
1. SEM상 및 TEM상에 의한 실리콘 미세입자의 해석1. Analysis of silicon microparticles by SEM image and TEM image
도 3a는 제1 실시예의 분쇄공정(S2) 후의 실리콘 미세입자 또는 그 응집체의 일 예의 SEM(주사형전자현미경)의 상이다. 또한, 도 3b는 제1 실시예의 분쇄공정(S2) 후에, 확대된 실리콘 미세입자 또는 그 응집체의 일 예의 SEM 상을 나타내는 도면이다. 또한, 도 3c는 제1 실시예에서의, (a) 실리콘 미세입자의 응집체 다른 예의 SEM 상을 나타내는 도면, 및 (b) (a)의 일부의 확대도이다. 부가해서, 도 4는 제1 실시예의 실리콘 미세입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타내는 도면이다.3A is an SEM (scanning electron microscope) image of an example of silicon microparticles or aggregates thereof after the pulverization step (S2) of the first embodiment. In addition, FIG. 3B is a view showing an SEM image of an example of the expanded silicon microparticles or agglomerates thereof after the pulverization process (S2) of the first embodiment. 3C is a view showing an SEM image of another example of an agglomerate of silicon microparticles (a) in Example 1, and (b) an enlarged view of a part of (a). In addition, Fig. 4 is a view showing a transmission electron microscope (TEM) image of the silicon microparticles of the first embodiment.
도 3a에 나타내는 바와 같이, 개별의 실리콘 미세입자뿐만 아니라, Y1 및 Y2에 나타내는 실리콘 미세입자 또는 그 응집체가 확인되었다. 매우 흥미롭게도 더욱 상세하게 분석을 하면, 도 3b, 및 도 3c의 (a), (b)의 Z부분에 나타내는 바와 같이 실리콘 미세입자 또는 그 응집체는 이른바 박층상의 실리콘 미세입자가 복층 꽃잎상 또는 인편상으로 포개진 상태의 응집물 또는 집합물인 것을 확인할 수 있었다.As shown in Fig. 3A, not only individual silicon microparticles, but also silicon microparticles indicated by Y1 and Y2 or aggregates thereof were identified. Interestingly, when analyzed in more detail, as shown in the Z part of FIGS. 3b and 3c (a), (b), the silicon microparticles or their aggregates are so-called thin-layered silicon microparticles in the form of multi-layered petals or scales. It was confirmed that it was an aggregate or aggregate in a state of being superimposed on top of each other.
또한, 개별의 실리콘 미세입자에 주목한 도 4에 나타내는 TEM 상으로부터, 또 하나의 매우 흥미로운 지견을 얻을 수 있었다. 구체적으로, 도 4에서의 백선으로 둘러싸고 있는 영역이 나타내는 개별의 실리콘 미세입자는 결정성, 즉 단결정 실리콘인 것을 확인할 수 있었다. 부가해서, 실리콘 미세입자의 적어도 일부는 단면에서 약 2nm∼약 10nm의 크기의 부정형 다각형 결정자인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 4에서는 백선으로 둘러싸고 있는 각 영역에, 결정의 면방위가 나타나 있다.In addition, another very interesting finding was obtained from the TEM image shown in Fig. 4 focusing on individual silicon microparticles. Specifically, it was confirmed that the individual silicon microparticles indicated by the region surrounded by the white line in FIG. 4 were crystalline, that is, single-crystal silicon. In addition, it was confirmed that at least a part of the silicon microparticles were irregular polygonal crystallites with a size of about 2 nm to about 10 nm in cross section. In addition, in Fig. 4, the crystal plane orientation is shown in each region surrounded by white lines.
2. X선 회절법에 의한 실리콘 미세입자의 결정자 직경분포의 해석2. Analysis of crystallite diameter distribution of silicon microparticles by X-ray diffraction method
도 5는 제1 실시예의 실리콘 미세입자의 (111)방향 결정자 직경에 대한, (a) 개수분포를 나타내는 결정자 직경분포와, (b) 체적분포를 나타내는 결정자 직경분포를 나타내는 그래프이다. 도 5는 분쇄공정(S2) 후, 실리콘 미세입자의 결정자 직경분포를 X선 회절법을 사용해서 해석하는 것에 의해서 얻어진 결과를 나타낸다. 도 5의 (a) 및 도 5의 (b)는 모두 횡축이 결정자 직경(nm)을 나타내고, 종축은 빈도를 나타낸다.5 is a graph showing (a) a crystallite diameter distribution indicating a number distribution and (b) a crystallite diameter distribution indicating a volume distribution with respect to the crystallite diameter in the (111) direction of the silicon microparticles of Example 1; Fig. 5 shows the results obtained by analyzing the crystallite diameter distribution of the silicon fine particles by using the X-ray diffraction method after the pulverization step (S2). 5(a) and 5(b), the horizontal axis indicates the crystallite diameter (nm), and the vertical axis indicates the frequency.
도 5의 (a) 및 도 5의 (b)의 결과로부터, 개수분포에 있어서, 모드직경은 1.6nm, 메디안 직경(50% 결정자 직경)은 2.6nm이었다. 또한, 체적분포에 있어서, 모드직경은 6.3nm, 메디안 직경은 9.9nm이었다. 따라서 개수분포에서는 모드직경과 메디안 직경이 5nm 이하이며, 더 상세하게는 3nm 이하인 값이 실현되고 있는 것이 확인되었다. 또한, 체적분포에서는 모드직경과 메디안 직경이 10nm 이하인 값이 실현되고 있는 것이 확인되었다.From the results of Figs. 5 (a) and 5 (b), in the number distribution, the mode diameter was 1.6 nm and the median diameter (50% crystallite diameter) was 2.6 nm. Further, in the volume distribution, the mode diameter was 6.3 nm and the median diameter was 9.9 nm. Therefore, in the number distribution, it was confirmed that the mode diameter and the median diameter were 5 nm or less, and more specifically, values of 3 nm or less were realized. In addition, it was confirmed that the value of the mode diameter and the median diameter of 10 nm or less was realized in the volume distribution.
도 5의 (a) 및 도 5의 (b)의 결과에서, 비즈밀법을 사용한 분쇄공정(S2) 후에 수득되는 실리콘 미세입자는 평균의 결정자 직경이 약 9.8nm인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 산화막 제거공정(S3) 후의 실리콘 미세입자의 결정자 직경분포도 도 5와 거의 동일하다.From the results of FIGS. 5 (a) and 5 (b), it was confirmed that the average crystallite diameter of the silicon fine particles obtained after the grinding step (S2) using the bead mill method was about 9.8 nm. Further, the crystallite diameter distribution of the silicon fine particles after the oxide film removal step (S3) is almost the same as that of FIG. 5 .
따라서, 도 5의 결과와 도 3의 각 도의 결과를 합쳐서 해석하면, 적어도 분쇄공정(S2) 후 또는 산화막 제거공정(S3) 후의 실리콘 미세입자의 응집물 또는 집합물은 이른바 장축 약 100nm 이하의 범위의 이른바 박층상의 실리콘 미세입자가 복층 꽃잎상 또는 인편상으로 포개진 상태라고 할 수 있다. 또한, 실리콘 미세입자는, 도 4 및 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 주로 장축이 10nm 이하의 결정자로부터 구성되어 있다.Therefore, if the results of Fig. 5 and the results of Fig. 3 are combined and analyzed, at least after the pulverization step (S2) or after the oxide film removal step (S3), the aggregates or aggregates of silicon microparticles have a so-called long axis of about 100 nm or less. It can be said that the so-called thin-layered silicon microparticles are superimposed in the form of multi-layered petals or scales. In addition, as can be seen from Figs. 4 and 5, the silicon fine particles are mainly composed of crystallites having a long axis of 10 nm or less.
또한, 본 실시예의 실리콘 미세입자는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 1nm 이하의 결정자 직경의 실리콘 미세입자를 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 매우 흥미롭게도, 본 실시예의 실리콘 미세입자의 체적분포에서 평균결정자 직경이 약 10nm인 것도 확인되었다. 이 수치는 매우 작은 값이라고 할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 조사를 더욱 진행하여, 그 실리콘 미세입자의 겉보기 체적직경이 약 100nm 이하의 범위에 있는 것이 확인되었다. 특히, 장축이 5nm 이하인 결정자 직경의 매우 미세한 실리콘 입자를 다수 포함함에 따라, 후술하는 리튬이온 전지의 음극 재료로 사용되는 실리콘 미세입자에 의해 도출되는 충방전 사이클 특성을 더욱 확실하게 향상시킬 수 있는 것이다.In addition, it can be seen that the silicon microparticles of this embodiment contain silicon microparticles having a crystallite diameter of 1 nm or less, as shown in FIG. 5 . Also, very interestingly, it was also confirmed that the average crystallite diameter was about 10 nm in the volume distribution of the silicon microparticles of this example. This number can be said to be a very small value. Further, as described above, irradiation was further carried out, and it was confirmed that the apparent volume diameter of the silicon fine particles was in the range of about 100 nm or less. In particular, since the long axis contains a large number of very fine silicon particles with a crystallite diameter of 5 nm or less, the charge/discharge cycle characteristics derived by the silicon fine particles used as a negative electrode material for a lithium ion battery to be described later can be more reliably improved. .
3. X선 회절법에 의한 실리콘 미세입자의 결정자 면방위의 해석3. Analysis of Crystalline Orientation of Silicon Fine Particles by X-ray Diffraction Method
도 6의 (a)는 제1 실시예의 분쇄공정(S2) 전의 실리콘 미세입자 또는 그 응집체의 X선 회절측정의 결과(P) 및 분쇄공정(S2) 후의 실리콘 미세입자 또는 그 응집체의 X선 회절측정의 결과(Q)를, 넓은 각도범위에 있어서 해석한 결과이다. 또한, 도 6의 (b)는 도6 (a)의 결과(P)의 일부를 확대한 것으로, 제1 실시예의 분쇄공정(S2) 후의 실리콘 미세입자 또는 그 응집체의 X선 회절측정의 결과를 한정된 각도범위에 있어서 해석한 결과(R)이다. 또한, 도 6의 (b) 내에 나타낸 C(002)면 및 C(003)면의 각 피크 강도는 약 1wt%∼약 3wt%의 그래파이트 미립자가 실리콘 미세입자군 또는 실리콘 미세입자의 집합체 내에 포함되어 있는 것을 나타낸다. 그리고, 일 예로서의 C(002)면의 그래파이트 미립자 크기는 약 35nm이고, C(003)면의 그래파이트 미립자 크기는 약 75nm이었다.Fig. 6(a) shows the result of X-ray diffraction measurement of silicon microparticles or agglomerates before the pulverization step (S2) of the first embodiment (P) and X-ray diffraction of the silicon microparticles or agglomerates thereof after pulverization step (S2). It is the result of analyzing the measurement result (Q) in a wide angle range. In addition, FIG. 6(b) is an enlarged view of a part of the result (P) of FIG. 6(a), showing the results of X-ray diffraction measurement of silicon fine particles or aggregates thereof after the pulverization step (S2) of the first embodiment. It is the analysis result (R) in a limited angle range. In addition, the peak intensity of each of the C (002) plane and C (003) plane shown in (b) of FIG. 6 is about 1 wt % to about 3 wt % of graphite fine particles are contained in the silicon fine particle group or the silicon fine particle aggregate. indicates that there is And, as an example, the graphite particle size of the C (002) plane was about 35 nm, and the graphite particle size of the C (003) plane was about 75 nm.
도 6의 (a) 및 (b)에 나타내는 바와 같이, 제1 실시예의 분쇄공정(S2) 전의 2θ=28.4° 부근의 Si의 결정면(111)(단순하게, 「Si(111)」로도 표기한다. 다른 면방위의 표기에 관해서도 동일하다.)에 귀속하는 회절 피크에 비해서 분쇄공정(S2) 후의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크는 그 반값폭이 커지고 있는 것이 확인되었다. 또한, 분쇄공정(S2) 후의 Si(111)피크의 반값폭으로부터, Scherrer Equation을 사용해서 계산된 평균 결정자 직경은 9.8nm이었다. 또한, 대단히 흥미롭게도 분쇄공정(S2) 후의 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도는 그 밖의 다른 회절 피크의 강도(예를 들면, Si(220) 또는Si(311)의 피크 강도)보다도 큰 것이 분명하다. 또한, 분쇄공정(S2) 후의 실리콘 미세입자의 결정격자 Si(111)의 배열 간격은 도 4에 나타낸 바와 같이, 0.31nm(3.1Å)이다. 상술한 결과로부터, 고정 연마입자법에 의해 절삭되는 실리콘 입자 및 해당 실리콘 입자로 형성되는 실리콘 미세입자는 Si의 결합력이 가장 약한 것으로 생각되는 Si(111)를 절단면으로 해서 절단되고 있는 것으로 추정된다.As shown in Figs. 6(a) and 6(b), the
상기의 각 해석결과를 근거로 하면, 본 실시예의 분쇄공정(S2) 후의 실리콘 미세입자에 대해서는 주로 면방위가 (111)인 결정성의 실리콘 미세입자가, 복층 꽃잎상 또는 인편상으로 다중으로 포개진 상태의 응집체라고 할 수 있다.Based on the above analysis results, for the silicon microparticles after the pulverization step (S2) of this embodiment, mainly crystalline silicon microparticles having a plane orientation of (111) are multilayered in the form of multilayer petals or scales. It can be said to be an aggregate of states.
그렇다면, 본 실시예의 분쇄공정(S2) 후 또는 산화막 제거공정(S3) 후의 실리콘 미세입자 또는 그 응집체를 리튬이온 전지의 음극재로서 사용함으로써, 리튬이온 전지의 양극재료 중에서 전리한 리튬이온(Li+)이 음극에 도달했을 때에, 리튬이온(Li+)이 복층 꽃잎상 또는 인편상으로 다중으로 포개진 상태의 응집체 주름부 간극에 들어가기 쉽고, 또 나오기 쉽다는 특유한 효과가 있을 수 있다. Then, by using the silicon microparticles or aggregates thereof after the pulverization step (S2) or the oxide film removal step (S3) of this embodiment as a negative electrode material of a lithium ion battery, lithium ions (Li + ) ionized in the positive electrode material of the lithium ion battery ) reaches the negative electrode, lithium ions (Li + ) can easily enter and exit the gaps between the folds of the aggregates in a multi-layered petal-like or scale-like state.
<제2 실시예><Second embodiment>
본 실시예의 리튬이온 전지는 제1 실시예에서 제작한 실리콘 미세입자를 음극 재료로 사용하고 있다. 또한, 음극 재료 이외의 구성은, 종래의 CR2032형의 코인셀 구조 리튬이온 전지의 구성과 동일하다.The lithium ion battery of this embodiment uses the silicon microparticles produced in the first embodiment as a negative electrode material. In addition, the structure other than the negative electrode material is the same as that of the conventional CR2032 type coin cell structure lithium ion battery.
도 7은 본 발명의 제2 실시예의 리튬이온 전지(500)의 개요구성도이다. 본 실시예의 리튬이온 전지(500)는 CR2032형 코인셀의 용기(510) 내에, 음극재 및 음극 재료(514)에 전기적으로 접속하는 음전극(512)과, 양극재 및 양극재료(518)에 전기적으로 접속하는 양전극(516)과, 음극재 및 음극 재료(514)과 양극재 및 양극재료(518)를 전자적으로 절연하는 세퍼레이터(520)와, 전해액(530)을 구비한다. 또한, 본 실시예의 리튬이온 전지(500)는 충방전을 실현시키기 위해서, 음전극(512) 및 양전극(516)에 이어지는 전원(540)과 저항(550)을 구비한 외부회로를 가진다.7 is a schematic configuration diagram of a
또한, 본 실시예의 리튬이온 전지(500)의 제조방법은 다음과 같다.In addition, the manufacturing method of the
음극의 제조방법에 대해서는, 우선, 제1 실시예에서 제작한 실리콘 미세입자 약 0.3g를, 1wt%C MC 바인더 수용액, SBR 바인더 수분산액(JSR주식회사 제품, TRD2001)로 이루어지는 약 10㎖(밀리리터)의 용액 중에 분산시킨다. 이때, 실리콘 미세입자, 카본블랙, CMC 바인더 수용액, 및 SBR 바인더 수분산액을 차례로 건조중량비 67:11:13:9가 되도록 배합한다. 다음에, 마노 막자사발을 사용해서 혼합 조제한 슬러리를, 15㎛ 두께의 약 9cm(종)×10cm(횡) 구리박의 일면 상에, 건조 후 약 100㎛∼약 200㎛의 두께가 되도록 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 대기 중에 80℃, 약 1시간의 건조처리를 실시한다. 이후, 상술한 구리박을 건조 슬러리와 함께 전지규격 CR2032형 코인셀 대응의 직경이 15.95mm인 원형으로 펀칭함으로써 작용극을 형성한다. 이 작용극의 중량을 측정한 후, 글러브박스 내에서, 120℃, 6시간의 진공가열에 의해 재차 건조처리한 것을, 구리박으로 이루어지는 음전극(512)의 내면에 부착함으로써, 본 실시예의 음극이 제조된다.Regarding the manufacturing method of the negative electrode, first, about 0.3 g of the silicon microparticles prepared in Example 1 were prepared in about 10 ml (milliliter) of 1 wt% C MC binder aqueous solution and SBR binder aqueous dispersion (TRD2001, manufactured by JSR Co., Ltd.). dispersed in a solution of At this time, the silicon fine particles, carbon black, CMC binder aqueous solution, and SBR binder aqueous dispersion are sequentially blended so as to have a dry weight ratio of 67:11:13:9. Next, the slurry prepared by mixing using an agate mortar was applied to a thickness of about 100 μm to about 200 μm after drying on one side of a 15 μm thick, about 9 cm (long) × 10 cm (horizontal) copper foil. After that, drying treatment is performed on a hot plate at 80° C. in the air for about 1 hour. Thereafter, the working electrode is formed by punching the above-described copper foil together with the dry slurry into a circle having a diameter of 15.95 mm corresponding to the battery standard CR2032 type coin cell. After measuring the weight of the working electrode, the negative electrode of this embodiment was dried again by vacuum heating at 120° C. for 6 hours in a glove box and attached to the inner surface of the
다음으로 양극에 대해서, 하프셀 구조의 리튬이온 전지를 사용해서 음극 재료의 특성을 평가하기 위해서, 리튬 기판을 직경 13mm의 원상으로 펀칭한 것을 양전극(516)으로 채용했다. 또한, 리튬이온 전지의 양극에 대해서는 상술한 양전극(516)의 대신에 공지의 양전극을 채용할 수도 있다.Next, for the positive electrode, in order to evaluate the characteristics of the negative electrode material using a lithium ion battery having a half-cell structure, a lithium substrate punched into a circular shape having a diameter of 13 mm was employed as the
또한, 본 실시예의 세퍼레이터(520)는 다공질의 폴리플로렌(polyprolene)ㆍ시트이다. 부가해서, 본 실시예의 전해액(530)은 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)의 용적비 1/1로 혼합한 용매(1ℓ) 중에 1mol의 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해한 것으로서, CR2032형 코인셀의 내용적(약 1㎖)을 만족시키는 양 이내의 양을 주입한 것이다.In addition, the
상술한 양극재 및 양극재료(518), 양전극(516), 음극재 및 음극 재료(514), 음전극(512), 세퍼레이터(520) 및 전해액(530)을, CR2032형 코인셀의 용기(510) 내에 배치한다. 그 후에 아르곤 분위기의 글러브박스 내에서, 해당 코인셀의 외곽선 양전극(516)과 음전극(512) 사이를 절연한 상태에서, 세퍼레이터(520) 및 전해액(530)의 각 구성재를 용기(510) 내에 밀봉함으로써 CR2032형 코인셀의 리튬이온 전지(500)를 시작했다.The above-described positive electrode material and
또한, 본 실시예에서의 전해액(530)을 구성하는 전해 용매의 예로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) (폴리플로렌ㆍ시트)의 환상 카보네이트, 및, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 쇄상 카보네이트 유기용매의 혼합용매이다. 또한, 6불화 인산 리튬(LiPF)이나 4불화 붕산리튬(LiBF) 등의 지지염을 전술한 전해 용매 중에 용해시켜서 사용할 수도 있다.In addition, examples of the electrolytic solvent constituting the
<리튬이온 전지(500)의 충방전 사이클 특성><Charging/discharging cycle characteristics of
상술한 구성을 구비하는 리튬이온 전지(500)를 사용해서, 충방전 사이클 특성을 측정한 결과에 대해서 설명한다. 도 8은 본 발명의 제2 실시예에 따른 리튬이온 전지(500)의 충전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 9는 본 발명의 제2 실시예에 따른 리튬이온 전지(500)의 방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.The result of measuring charge/discharge cycle characteristics using the
또한, 각 도면 중의 횡축은 모두, 충방전공정이 반복된 횟수를 나타낸다. 또한, 각 도면의 상부에 기재되어 있는 a∼g는, 충전시의 전류밀도(mA/g)와 그 기간을 나타낸다. 따라서 예를 들면, a의 기간에서는 전류밀도가 200(mA/g)인 비교적 온화한 충전공정이 이루어지고 있고, d의 기간에서는 전류밀도가 5000(mA/g)인 급속의 충전공정이 이루어지고 있는 것을 나타낸다.In addition, all of the horizontal axes in each figure show the number of times that the charge/discharge process was repeated. In addition, a-g described at the upper part of each figure show the current density (mA/g) at the time of charging and the period. Therefore, for example, in period a, a relatively gentle charging process with a current density of 200 (mA/g) is performed, and in period d, a rapid charging process with a current density of 5000 (mA/g) is performed. indicates that
도 8 및 도 9에 나타내는 바와 같이, 약 1500(mAh/g)의 조건 하의 충방전 사이클에 있어서, 사이클수가 100회에 이르렀을 경우에서도 충전용량값 및 방전용량값 모두 거의 저하되고 있지 않는 매우 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 부가해서, 200(mA/g)∼5000(mA/g)의 전류밀도 변동에 있어서도, 충전용량값 및 방전용량값의 어느 것도 거의 영향 받지 않는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 리튬이온 전지(500)의 음극에 대해서, 5000(mA/g)의 전류밀도를 제공하는 조건으로 충방전을 30회 반복할 때, 제30회째 충방전에서의 충전용량(mAh/g)이 제1회째 충방전에서의 충전용량보다 용량저하가 0.5% 이하라는 매우 안정성 높은 충방전 사이클 특성이 얻어진 것은 특필할 가치가 있다.8 and 9, in a charge/discharge cycle under the condition of about 1500 (mAh/g), even when the number of cycles reaches 100, both the charge capacity value and the discharge capacity value hardly decrease. could get the results. In addition, it has been confirmed that neither the charge capacity value nor the discharge capacity value is affected almost even in the current density fluctuation of 200 (mA/g) to 5000 (mA/g). In particular, for the negative electrode of the
또한, 비교예로서, 시판되고 있는 실리콘 입자(소에카와이화학 주식회사 제품, 입경 1㎛∼2㎛, 순도 99.9%)를 음극활물질로 하는 음극을 사용한 이외에는, 상술한 제2 실시예와 동일한 구성을 구비하는 리튬이온 전지를, 상술한 충방전 사이클 특성과 동일한 조건으로 조사했다. 그 결과, 충전용량값 및 방전용량값 모두, 도 9 및 도 10에 나타내는 바와 같이, 20회째의 사이클로부터 급속하게(반비례 곡선상으로) 열화하는 것이 확인되었다. 더 구체적으로는, 20회째 사이클로부터 30회째 사이클까지의 충전용량값 및 방전용량값이, 약 1500(mAh/g)에서 약 800(mAh/g)로 저하되는 것을 확인되었다. 상기 결과로부터, 제2 실시예의 리튬이온 전지(500)는 전술의 비교예에 비하여 현저하게 우수한 것을 분명히 알 수 있다.In addition, as a comparative example, the same configuration as in the above-described second example was used, except that a negative electrode using commercially available silicon particles (manufactured by Soekawa Chemical Co., Ltd., particle diameter of 1 μm to 2 μm, purity of 99.9%) was used as a negative electrode active material. The lithium ion battery provided was investigated under the conditions similar to the charge/discharge cycling characteristics mentioned above. As a result, it was confirmed that both the charge capacity value and the discharge capacity value deteriorate rapidly (in an inverse proportion curve) from the 20th cycle, as shown in FIGS. 9 and 10 . More specifically, it was confirmed that the charge capacity value and the discharge capacity value from the 20th cycle to the 30th cycle decreased from about 1500 (mAh/g) to about 800 (mAh/g). From the above results, it can be clearly seen that the
따라서, 제2 실시예의 리튬이온 전지(500)는 종래부터 채용되고 있는 흑연에 의한 음극활물질로 하는 음극을 구비하는 리튬이온 전지의 전기용량 이론값인 약 370mAh/g보다도 몇 배 높은 충방전 용량인 약 1500mAh/g를 실현시킬 수 있을 뿐만 아니라, 매우 안정성이 높은 충방전 사이클 특성을 가지는 것이 분명하다. 부가해서, 시판되고 있는 실리콘 입자와는 달리, 상술한 제1 실시예의 실리콘 미세입자 및/또는 그 응집체를 사용함으로써 고용량이며, 또 뛰어난 충방전 사이클 특성을 가지는 리튬이온 전지를 실현시킬 수 있음을 확인할 수 있다.Therefore, the
<기타의 실시예><Other Examples>
그런데, 상술한 각 실시예에서는 출발재로서 단결정 또는 다결정의 실리콘 덩어리 또는 잉곳의 절삭과정에 있어서 형성되는 실리콘의 칩 등을 예시하고 있지만, 다른 일 실시예로서, 기타의 형태의 실리콘 칩 등을 출발재로 채용할 수 있다. 구체적으로는, 실리콘의 칩 등은 반도체 제품의 생산과정의 실리콘의 잉곳 절삭가공에 있어서 필연적으로 형성되는 것에 한정되지 않고, 미리 선정한 결정성 실리콘의 잉곳을 절삭기로 균일하게 또는 랜덤하게 절삭 제작하는 것도 가능하다. 또한, 통상 폐기물로 여겨지는 실리콘의 칩이나 실리콘의 연마부스러기 등의 소위 실리콘 폐재가 상술한 각 실시예의 실리콘 미세입자의 출발재가 될 수 있지만, 해당 실리콘 폐재에는 웨이퍼의 파편, 폐기 웨이퍼 등을 분쇄하는 것에 의해서 얻어지는 미세한 부스러기도 포함될 수 있다. 또한, 금속성의 실리콘 칩이나 실리콘의 연마 부스러기와 같은 재료를 출발 재료로 해서 사용하는 실리콘 미세입자도 채용할 수 있다.By the way, in each of the above-described embodiments, a single crystal or polycrystalline silicon lump or a silicon chip formed in the cutting process of an ingot is exemplified as a starting material, but as another embodiment, other types of silicon chips, etc. are used as starting materials. can be hired as a resource. Specifically, silicon chips and the like are not limited to those that are inevitably formed in the silicon ingot cutting process in the production process of semiconductor products, and uniformly or randomly cut and manufactured crystalline silicon ingots selected in advance with a cutting machine. It is possible. In addition, so-called silicon waste materials such as silicon chips or silicon abrasive chips, which are generally considered wastes, can be the starting materials for silicon fine particles in each of the above-described examples, but the silicon waste materials include wafer fragments, scrap wafers, etc. It may also contain fine debris obtained by the Further, silicon microparticles using a material such as metallic silicon chips or silicon abrasives as a starting material can also be employed.
또한, 상술한 각 실시예에서의 n형 결정성 실리콘의 불순물 농도는 특별하게 한정되지 않는다. 또한, n형 뿐만 아니라, p형의 결정성 실리콘을 채용할 수도 있다. 또한, 진성 반도체인 결정성 실리콘도, 상술한 각 실시예에서의 결정성 실리콘으로서 채용할 수 있다. 또한, 리튬이온 전지의 음극 재료 내에서의 전자의 이동이 중시되므로, n형의 불순물을 함유하는 결정성 실리콘을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상술한 도 6의 (b)에 나타난 바와 같이, C(002)면 및 C(003)면의 각 피크 강도가 나타내는 약 1wt%∼약 3wt%의 그래파이트 미립자가 실리콘 미세입자군 또는 실리콘 미세입자의 집합체 내에 포함되므로, 이들 그래파이트의 일부 또는 전부가 음극 재료의 도전성의 향상에 기여할 수 있는 점을 부언한다.Incidentally, the impurity concentration of the n-type crystalline silicon in each of the above-described examples is not particularly limited. Moreover, not only n-type but p-type crystalline silicon can also be employ|adopted. Also, crystalline silicon, which is an intrinsic semiconductor, can be employed as the crystalline silicon in each of the above-described embodiments. In addition, since the movement of electrons in the negative electrode material of a lithium ion battery is important, it is more preferable to use crystalline silicon containing an n-type impurity. In addition, as shown in (b) of FIG. 6, about 1 wt % to about 3 wt % of the graphite particles represented by the peak intensities of the C (002) plane and the C (003) plane are silicon microparticle groups or silicon microparticles. Since it is contained in the aggregate of particles, it is added that some or all of these graphites can contribute to the improvement of the conductivity of the negative electrode material.
또한, 상술한 각 실시예의 실리콘 미세입자 및 그것을 구비한 리튬이온 전지는 제2 실시예에서 소개한 코인셀 형식의 구조로의 적용에 한정되지 않는다. 따라서 코인셀 형식의 구조보다 큰 전기용량의 리튬이온 전지를 구비 또는 이용하는 각종 디바이스 또는 장치에 적용될 수 있다. 또한, 다른 일 실시예로서, 상술한 각 실시예의 실리콘 혼합분말에 흑연(대표적으로는, 그래파이트)을 혼합한 것을 음극 재료로 채용할 수 있다.In addition, the silicon microparticles of each of the above-described embodiments and the lithium ion battery having the same are not limited to application to the coin cell type structure introduced in the second embodiment. Therefore, it can be applied to various devices or apparatuses having or using a lithium ion battery having a larger electric capacity than a coin cell type structure. In addition, as another embodiment, a mixture of graphite (typically, graphite) with the silicon mixed powder of each of the above-described embodiments may be employed as a negative electrode material.
또한, 상술한 제1 실시예에서 도 2에 나타낸 리튬이온 전지의 음극 재료 및 음극의 제조장치(100)의 대체적인 장치로서, 도 12에 나타내는 리튬이온 전지의 음극 제조장치(200)가 채용될 수도 있다. 구체적으로는, 설비의 간소화 및/또는 제조 비용의 저감이라는 관점에서, 리튬이온 전지의 음극 제조장치(200)에서는 실리콘의 절삭과정에서 형성되는 실리콘의 칩 등을 세정하는 세정기(10)가 세정된 실리콘의 칩 등을 분쇄함으로써 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄기(20)를 겸하고 있는 형태이다. 따라서 도 12에 나타내는 장치/방법에서는, 예를 들면, 세정공정에서 비교적 큰 직경의 비즈를 사용하고, 분쇄공정에서 비교적 작은 직경의 비즈를 사용함으로써, 리튬이온 전지의 음극 재료로 사용하는 실리콘 미세입자를 얻을 수 있다.In addition, in the first embodiment described above, as an alternative device of the
상술한 각 실시예의 개시는 그것들의 실시예의 설명하기 위해서 기재한 것으로서, 본 발명을 한정하기 위해서 기재하는 것은 아니다. 부가해서, 각 실시예의 다른 조합을 포함하는 본 발명의 범위 내에 존재하는 변형예도 또한, 특허청구범위에 포함되는 것이다.The disclosure of each of the above-described embodiments is provided to explain the embodiments, and is not intended to limit the present invention. In addition, modifications that fall within the scope of the present invention, including other combinations of each embodiment, are also encompassed by the claims.
(산업상의 이용가능성)(industrial applicability)
본 발명의 실리콘 미세입자 및 그것을 구비한 리튬이온 전지는, 예를 들면, 각종의 발전 또는 축전장치(가정용 소형 전력 저장장치 및 대형 축전 시스템을 포함한다), 스마트폰, 휴대정보단말, 휴대전자기기(휴대전화, 휴대용 음악 플레이어, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라ㆍ비디오), 전기자동차, 하이브리드 전기자동차(HEV) 또는 플러그인 하이브리드 전기자동차(PHEV), 모터를 전력원으로 하는 오토바이차, 모터를 전력원으로 하는 자동삼륜차, 그 밖의 다른 수송기계 또는 차량 등을 포함하는 다종의 디바이스 내지 장치에 적합할 수 있다.The silicon microparticles of the present invention and a lithium ion battery having the same include, for example, various power generation or power storage devices (including small household power storage devices and large power storage systems), smartphones, portable information terminals, and portable electronic devices. (cellular phone, portable music player, laptop computer, digital camera, video), electric vehicle, hybrid electric vehicle (HEV) or plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), motor-driven motorcycle, motor-powered electric vehicle It may be suitable for a variety of devices or apparatuses, including tricycles and other transportation machines or vehicles.
1: 칩 등
2: 실리콘 미세입자
10: 세정기 (세정 겸 예비분쇄기)
11: 볼종류
13a: 포트
13b: 뚜껑
15: 회전축
20: 분쇄기
21: 도입구
22: 처리실
24: 배출구
25: 필터
30: 건조기
40: 로터리 에바포레이터
50: 산화막 제거조
55: 불화 수소산 또는 불화 암모니아 수용액
57: 교반기
58: 원심분리기
60: 혼합부
100: 리튬이온 전지의 음극 재료 및 음극 제조장치
500: 리튬이온 전지
510: 용기
512: 음전극
514: 음극재 및 음극 재료
516: 양전극
518: 양극재 및 양극재료
520: 세퍼레이터
530: 전해액
540: 전원
550: 저항1: Chip, etc. 2: Silicon fine particles
10: washer (cleaning and pre-grinding machine)
11:
13b: lid 15: axis of rotation
20: grinder 21: inlet
22: treatment chamber 24: outlet
25: filter 30: dryer
40: rotary evaporator 50: oxide film removal tank
55: hydrofluoric acid or aqueous ammonia fluoride solution
57: agitator 58: centrifuge
60: mixing part
100: negative electrode material and negative electrode manufacturing apparatus of lithium ion battery
500: lithium ion battery 510: container
512: negative electrode 514: negative electrode material and negative electrode material
516: positive electrode 518: positive electrode material and positive electrode material
520: separator 530: electrolyte
540: power 550: resistance
Claims (26)
상기 결정성 실리콘은 고정 연마입자 와이어에 의해서 절삭되는 칩 또는 절삭 부스러기인 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료.According to claim 1,
The crystalline silicon is a negative electrode material of a lithium ion battery, characterized in that the chips or chips cut by the fixed abrasive wire.
상기 실리콘 미세입자는 상기 결정성 실리콘을 비즈밀기로 분쇄함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료.3. The method of claim 1 or 2,
The silicon fine particles are a lithium ion battery negative electrode material, characterized in that formed by pulverizing the crystalline silicon with a bead mill.
결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Lithium ion battery, characterized in that the intensity of the diffraction peak attributable to Si(111) in the vicinity of 2θ = 28.4° by X-ray diffraction measurement of silicon fine particles made of crystalline silicon is greater than the intensity of other diffraction peaks of cathode materials.
투과전자현미경(TEM) 이미지에서 관찰되는, 상기 실리콘 미세입자를 형성하는 부정형의 다각형상의 결정자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
A negative electrode material for a lithium ion battery, characterized in that it comprises amorphous polygonal crystallites forming the silicon microparticles observed in a transmission electron microscope (TEM) image.
상기 결정성 실리콘은 고정 연마입자 와이어에 의해서 절삭되는 칩 또는 절삭 부스러기인 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지.7. The method of claim 6,
The crystalline silicon is a lithium ion battery, characterized in that the chips or chips cut by the fixed abrasive wire.
상기 실리콘 미세입자는 상기 결정성 실리콘을 비즈밀기로 분쇄함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지.8. The method of claim 6 or 7,
The silicon microparticles are lithium ion batteries, characterized in that formed by pulverizing the crystalline silicon with a bead mill.
결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지.9. The method according to any one of claims 6 to 8,
Lithium ion battery, characterized in that the intensity of the diffraction peak attributable to Si(111) in the vicinity of 2θ = 28.4° by X-ray diffraction measurement of silicon fine particles made of crystalline silicon is greater than the intensity of other diffraction peaks .
투과전자현미경(TEM) 이미지에서 관찰되는, 상기 실리콘 미세입자를 형성하는 부정형의 다각형상의 결정자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지.10. The method according to any one of claims 6 to 9,
A lithium ion battery comprising amorphous polygonal crystallites forming the silicon microparticles, observed in a transmission electron microscope (TEM) image.
상기 음극 재료를 구비한 음극에 대해서, 5000(mA/g)의 전류밀도를 제공하는 조건으로 충방전을 30회 반복할 때, 제30회째 충방전에서의 충전용량(mAh/g)은 제1회째 충방전에서의 충전용량보다 용량저하가 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지.11. The method according to any one of claims 6 to 10,
For the negative electrode having the negative electrode material, when charging and discharging are repeated 30 times under the condition of providing a current density of 5000 (mA/g), the charging capacity (mAh/g) at the 30th charge/discharge is the first A lithium ion battery, characterized in that the reduction in capacity is 0.5% or less of the charge capacity in the first charge/discharge.
상기 결정성 실리콘은 고정 연마입자 와이어에 의해서 절삭되는 칩 또는 절삭 부스러기인 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조장치.14. The method of claim 13,
The crystalline silicon is an apparatus for manufacturing a negative electrode material of a lithium ion battery, characterized in that the chips or chips cut by the fixed abrasive wire.
상기 실리콘 미세입자는 상기 결정성 실리콘을 비즈밀기로 분쇄함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조장치.15. The method of claim 13 or 14,
The silicon fine particles are an apparatus for manufacturing a negative electrode material for a lithium ion battery, characterized in that it is formed by pulverizing the crystalline silicon with a bead mill.
결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 큰 상기 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄부를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조장치.16. The method according to any one of claims 13 to 15,
By X-ray diffraction measurement of silicon microparticles made of crystalline silicon, the intensity of the diffraction peak attributable to Si(111) around 2θ = 28.4° is greater than the intensity of other diffraction peaks to form the silicon microparticles A device for manufacturing a negative electrode material for a lithium ion battery, comprising a pulverizing unit.
상기 결정성 실리콘은 고정 연마입자 와이어에 의해서 절삭되는 칩 또는 절삭 부스러기인 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 제조장치.18. The method of claim 17,
The crystalline silicon is an apparatus for manufacturing a negative electrode of a lithium ion battery, characterized in that it is a chip or chips cut by a fixed abrasive wire.
상기 실리콘 미세입자는 상기 결정성 실리콘을 비즈밀기로 분쇄함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 제조장치.19. The method of claim 17 or 18,
The silicon fine particles are a lithium ion battery negative electrode manufacturing apparatus, characterized in that formed by pulverizing the crystalline silicon with a bead mill.
결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 큰 음극 재료가 되는 상기 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄부를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 제조장치.20. The method according to any one of claims 17 to 19,
According to X-ray diffraction measurement of silicon microparticles made of crystalline silicon, the intensity of the diffraction peak attributable to Si(111) in the vicinity of 2θ = 28.4° is greater than the intensity of other diffraction peaks. A negative electrode manufacturing apparatus for a lithium ion battery, characterized in that it is provided with a pulverization unit for forming particles.
상기 결정성 실리콘은 고정 연마입자 와이어에 의해서 절삭되는 칩 또는 절삭 부스러기인 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조방법.22. The method of claim 21,
The crystalline silicon is a method of manufacturing a negative electrode material for a lithium ion battery, characterized in that the chips or chips cut by the fixed abrasive wire.
상기 실리콘 미세입자는 상기 결정성 실리콘을 비즈밀기로 분쇄함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조방법.23. The method of claim 21 or 22,
The method for producing a negative electrode material for a lithium ion battery, characterized in that the silicon fine particles are formed by pulverizing the crystalline silicon with a bead mill.
결정성 실리콘으로 이루어지는 실리콘 미세입자의 X선 회절측정에 의한, 2θ=28.4°부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 강도가 그 밖의 다른 회절 피크의 강도보다도 큰 상기 실리콘 미세입자를 형성하는 분쇄공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 음극 재료의 제조방법.24. The method according to any one of claims 21 to 23,
By X-ray diffraction measurement of silicon microparticles made of crystalline silicon, the intensity of the diffraction peak attributable to Si(111) around 2θ = 28.4° is greater than the intensity of other diffraction peaks to form the silicon microparticles A method of manufacturing a negative electrode material for a lithium ion battery, comprising a grinding step.
According to X-ray diffraction measurement of silicon microparticles made of crystalline silicon, the intensity of the diffraction peak attributable to Si(111) in the vicinity of 2θ = 28.4° is greater than the intensity of other diffraction peaks. A method for manufacturing a negative electrode of a lithium ion battery, comprising a grinding step to form particles.
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