JP2004362895A - Negative electrode material, and battery using it - Google Patents

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negative electrode
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Yukiko Iijima
Hiroshi Imoto
Yoshikazu Kato
Kotaro Satori
浩 井本
浩太郎 佐鳥
良和 加藤
由紀子 飯嶋
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Sony Corp
ソニー株式会社
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    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode material having a long cycle life; and to provide a battery using it. <P>SOLUTION: This negative electrode material is formed of Si alloy powder containing Si and any one kind, or two or more kinds of Cu, Ni and Co as constituent elements. The Si alloy powder is synthesized by a single roll method or an atomization method, and has an eutectic phase 11 including an intermetallic compound phase 11A containing at least Si and one kind within a group comprising Cu, Ni and Co as constituent elements, and a phase 11B of Si; and a primary crystal phase 12 of Si dispersed in the eutectic phase 11. The percentage content of Si in the silicon alloy powder is preferably 22-60 mass%. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、ケイ素合金よりなる負極材料およびそれを用いた電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode material and a battery using the made of silicon alloy.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年のポータブル電子機器の小型化に伴い、その電源として高エネルギー密度を有する二次電池の開発が要求されている。 With recent miniaturization of portable electronic devices, development of rechargeable batteries having high energy density is required as a power source. この要求に応えるべく、理論上高電圧を発生でき、かつ高エネルギー密度を有するリチウム金属を負極活物質として用いたリチウム二次電池の研究開発が活発に行われてきた。 To meet this requirement, can be generated theoretically high voltage and research and development of lithium secondary batteries using lithium metal having a high energy density as an anode active material have been actively carried out. しかし、リチウム二次電池では、充電時に負極上にリチウム(Li)がデンドライト析出し、このリチウムが不活性化したり内部短絡を引き起こすことなどからサイクル寿命が短いという問題がある。 However, in the lithium secondary batteries, lithium (Li) on the negative electrode during charging is dendrite deposition, cycle life and the like to cause an internal short circuit this lithium or inactivated there is a problem that short.
【0003】 [0003]
サイクル寿命を改善する電池としては、リチウムイオン二次電池が製品化されている。 The battery improves cycle life, lithium ion secondary batteries have been commercialized. その負極材料には黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・放出作用を応用した炭素質材料が用いられている。 Graphite material utilizing intercalation reaction of lithium into graphite layers or a carbonaceous material obtained by applying the occlusion-release action of lithium into the pores, is used in its negative electrode material. そのため、リチウムイオン二次電池では、リチウムがデンドライト析出せず、サイクル寿命が長いという利点を有している。 Therefore, in the lithium ion secondary battery, lithium is not dendrite deposition cycle life has the advantage that long. しかし、黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料の理論容量は、第1ステージ黒鉛層間化合物の組成C Liに規定されるように、372mAh/gという上限が存在する。 However, the theoretical capacity of graphite materials utilizing intercalation reaction of lithium into the graphite interlayer, as defined in the composition C 6 Li of the first stage graphite intercalation compound, there is a limit of 372 mAh / g. これに対し、ある種の低温焼成炭素質材料では1000mAh/gを越える放電容量を示すことが知られているが、対リチウム金属において0.8V以上の貴な電位で大きな容量を有するため、金属酸化物等を正極に用いて電池を構成した場合に放電電圧が低下する等の問題がある。 In contrast, although in certain low-temperature fired carbon materials are known to exhibit a discharge capacity exceeding 1000 mAh / g, since it has a large capacity 0.8V or more noble potential vs. the lithium metal, metal discharge voltage when a battery using the oxide or the like to the positive electrode there is a problem such as a decrease. また、炭素質材料の微小な細孔構造を制御することは工業的に困難であり、しかも細孔を多くすると炭素質材料の比重が低下してしまい、単位体積当たりの負極容量、ひいては単位体積当たりの電池容量向上の有効な手段とはなり得ない。 Further, by controlling the fine pore structure of the carbonaceous material is industrially difficult, yet the specific gravity of the carbonaceous material when many pores is lowered, the negative electrode capacity per unit volume, thus unit volume It can not be an effective means of battery capacity increase per.
【0004】 [0004]
このような理由から、現状の黒鉛材料あるいは炭素質材料では、今後の更なるポータブル電子機器用電源の高エネルギー密度化に対応することが困難と考えられ、よりリチウムの吸蔵・放出能力に優れた負極材料の開発が望まれている。 For this reason, the graphite material or carbonaceous material present, is considered difficult to cope with high energy density of the power supply for future further portable electronic device, more excellent storage and release capability of lithium development of the negative electrode material is desired.
【0005】 [0005]
こうした中で、より高容量を実現可能な負極材料として、ある種の金属もしくは半金属のうち、電気化学的かつ可逆的にリチウムと結合・解離することができる材料が広く研究されてきた。 Among these, as an anode material capable of realizing a higher capacity, of certain metal or semimetal, electrochemical and material capable of binding and dissociation reversibly lithium it has been studied extensively. その一例として、ケイ素合金が報告されている(例えば、特許文献1参照。)。 As an example, silicon alloy has been reported (e.g., see Patent Document 1.). ケイ素は対リチウム金属において0.5V以下の卑な電位で4000mAh/gを超える容量を有する。 Silicon has a capacity of greater than 4000mAh / g at the following lower potential 0.5V vs. the lithium metal. このような特性からケイ素合金はリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化に応用することが可能であると考えられる。 Silicon alloy from such property is considered to be possible to apply the high energy density of the lithium ion secondary battery. しかし、リチウム−ケイ素合金は、充放電時にリチウムとの結合・解離がなされる際に膨張収縮し、充放電を繰り返すたびに微粉化し、電池のサイクル寿命を極めて劣化させてしまう。 However, lithium - silicon alloy, expand and contract when the binding and dissociation of the lithium is performed at the time of charge and discharge, finely divided every time the repeated charging and discharging, resulting in extremely deteriorates the cycle life of the battery.
【0006】 [0006]
そこで、リチウムとの可逆的な結合・解離に関与しない元素を、リチウムとの可逆的な結合・解離をなし得る金属もしくは半金属と複合化もしくは化合させることによりサイクル寿命を改善する検討がされてきた。 Therefore, an element that is not involved in reversible binding and dissociation of the lithium, have been studied to improve the cycle life by complexed or combined with a metal or semimetal can make reversible binding and dissociation of lithium It was. 例えば、Li SiO (a≧0,0<b<2)(特許文献2参照)、Li Si 1−d (c≧0,0<d<1,0<e<2)(特許文献3参照)が提案されている。 For example, Li a SiO b (a ≧ 0,0 <b <2) ( see Patent Document 2), Li c Si 1- d M d O e (c ≧ 0,0 <d <1,0 <e <2 ) (see Patent Document 3) are proposed.
【0007】 [0007]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
米国特許第4950566号明細書【特許文献2】 US Pat. No. 4950566 [Patent Document 2]
特開平6−325765号公報【特許文献3】 JP 6-325765 [Patent Document 3]
特開平7−230800号公報【0008】 JP-A-7-230800 [0008]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
しかしながら、これらの負極材料もサイクル寿命は不十分で、高容量という利点を活かしきれていないのが実状である。 However, these negative electrode materials may cycle life is insufficient, the not fully take advantage of high capacity of circumstances.
【0009】 [0009]
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル寿命が長い負極材料およびそれを用いた電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and it is desirable cycle life provides a battery using a long negative electrode material and the same.
【0010】 [0010]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明による第1の負極材料は、ケイ素(Si)と、銅(Cu),ニッケル(Ni)およびコバルト(Co)からなる群のうちの少なくとも1種の金属元素とを構成元素として含むケイ素合金よりなるものであって、ケイ素合金は、単ロール法またはアトマイズ法により合成されたものである。 First negative electrode material according to the present invention, a silicon (Si), copper (Cu), silicon alloy containing as a constituent element and at least one metal element selected from the group consisting of nickel (Ni) and cobalt (Co) be one of the additional level, silicon alloy, it is synthesized by a single roll method or atomizing method.
【0011】 [0011]
本発明による第2の負極材料は、ケイ素と、銅,ニッケルおよびコバルトからなる群のうちの少なくとも1種の金属元素とを構成元素として含むケイ素合金よりなるものであって、ケイ素と上記金属元素とを構成元素として含む金属間化合物相と、ケイ素の相とを含む共晶相と、この共晶相に分散されたケイ素の初晶相とを有するものである。 Second negative electrode material according to the invention, the silicon, copper, be comprised of silicon alloy containing as a constituent element and at least one metal element selected from the group consisting of nickel and cobalt, silicon and the metal element DOO intermetallic compound phase containing as a constituent element, and has a eutectic phase including silicon phase, and a primary phase of silicon dispersed in the eutectic phase.
【0012】 [0012]
本発明による第1の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、ケイ素と、銅,ニッケルおよびコバルトからなる群のうちの少なくとも1種の金属元素とを構成元素として含むケイ素合金を含み、このケイ素合金は、単ロール法またはアトマイズ法により合成されたものである。 First battery according to the present invention, there is provided with a cathode, an anode and an electrolyte, the negative electrode, and silicon, copper, as an element and at least one metal element selected from the group consisting of nickel and cobalt It includes a silicon alloy comprising, the silicon alloy, is synthesized by a single roll method or atomizing method.
【0013】 [0013]
本発明による第2の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、ケイ素と、銅,ニッケルおよびコバルトからなる群のうちの少なくとも1種の金属元素とを構成元素として含むケイ素合金を含み、ケイ素と上記金属元素とを構成元素として含む金属間化合物相と、ケイ素の相とを含む共晶相と、この共晶相に分散されたケイ素の初晶相とを有するものである。 Second cell according to the present invention, there is provided with a cathode, an anode and an electrolyte, the negative electrode, and silicon, copper, as an element and at least one metal element selected from the group consisting of nickel and cobalt includes a silicon alloy comprising, a intermetallic compound phase containing silicon and said metal element as constituent elements, a eutectic phase including silicon phase, and a primary phase of silicon dispersed in the eutectic phase it is intended.
【0014】 [0014]
本発明による第1の負極材料および第1の電池では、ケイ素と、銅,ニッケルおよびコバルトからなる群のうちの少なくとも1種の金属元素とを構成元素として含み、かつ単ロール法またはアトマイズ法により合成されたケイ素合金を含んでいるので、また、本発明による第2の負極材料および第2の電池では、ケイ素と上記金属元素とを構成元素として含む金属間化合物相と、ケイ素の相とを含む共晶相と、この共晶相に分散されたケイ素の初晶相とを有するケイ素合金を含んでいるので、長サイクル寿命が確保される。 In the first negative electrode material and a first battery according to the present invention, the silicon, copper, comprising as constituent elements and at least one metal element selected from the group consisting of nickel and cobalt, and by a single roll method or atomizing method because it contains a synthesized silicon alloy, and in the second negative electrode material and the second cell according to the present invention, the intermetallic compound phase containing silicon and the metal element as a constituent element, and a silicon phase a eutectic phase including, because it contains silicon alloy having a primary phase of silicon dispersed in the eutectic phase, long cycle life is ensured.
【0015】 [0015]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。 It will be described in detail with reference to the drawings, embodiments of the present invention.
【0016】 [0016]
本発明の一実施の形態に係る負極材料は、例えば、ケイ素と、銅,ニッケルおよびコバルトのいずれか1種または2種以上の金属元素とを含有するケイ素合金粉末により構成されている。 Negative electrode material according to an embodiment of the present invention, for example, a silicon, copper, and is made of silicon alloy powder containing the one kind or two or more metal elements of nickel and cobalt. このケイ素合金粉末は、負極活物質として機能するものであり、例えば、後述するように、単ロール法またはアトマイズ法により合成されたものである。 The silicon alloy powder, which functions as an anode active material, for example, as described below, is synthesized by a single roll method or atomizing method.
【0017】 [0017]
図1は、そのケイ素合金粉末の断面組織を模式的に表している。 Figure 1 shows a cross sectional structure of the silicon alloy powder schematically. このケイ素合金粉末は、共晶相11と、共晶相11に分散して存在する初晶相12とを有しており、形状は、図示しないが単ロール法により合成した場合は例えば鱗片状であり、アトマイズ法により合成した場合は例えば球形状である。 The silicon alloy powder, the eutectic phase 11, has a primary phase 12 present dispersed in the eutectic phase 11, the shape, if not shown synthesized by a single roll method example scaly , and the case was synthesized by an atomizing method, for example spherical. 共晶相11は、ケイ素と上記金属元素とを構成元素として含む金属間化合物相11Aと、ケイ素の相11B(以下、ケイ素の共晶による相11Bという。)とを含んで構成されている。 Eutectic phase 11, and intermetallic phase 11A containing silicon and the metal element as an element, a silicon phase 11B is configured to include a (hereinafter. Referred phase 11B by eutectic silicon). 初晶相12はケイ素の相である。 Primary phase 12 is a phase of silicon. これにより、このケイ素合金粉末は、初晶相12により高いエネルギー密度を得ることができ、また、共晶相11によりリチウムイオンなどの吸蔵・放出による体積変化に基づく微粉化を抑制することができるようになっていると考えられる。 Thus, the silicon alloy powder may be able to obtain a high energy density by primary phase 12, also to suppress the pulverization based on the volume change due to absorption and desorption of lithium ions by eutectic phase 11 It is considered to have become way.
【0018】 [0018]
金属間化合物相11Aには、銅が含まれていることが好ましい。 The intermetallic compound phase 11A, it preferably contains copper. サイクル寿命をより長くすることができるからである。 This is because it is possible that a longer cycle life. なお、金属間化合物としては、例えば、ケイ素合金がケイ素と銅とを含む場合、Cu Siが挙げられる。 Incidentally, as an intermetallic compound, for example, if the silicon alloy contains silicon and copper, Cu 3 Si and the like.
【0019】 [0019]
このケイ素合金粉末におけるケイ素の含有率は22質量%以上であることが好ましい。 The content of silicon in the silicon alloy powder is preferably 22 mass% or more. 高エネルギー密度を得ることができるからである。 This is because it is possible to obtain a high energy density. また、ケイ素合金粉末におけるケイ素の含有率は60質量%以下であることが好ましい。 Further, it is preferable that the content of silicon in the silicon alloy powder is 60 mass% or less. サイクル寿命をより長くすることができるからである。 This is because it is possible that a longer cycle life.
【0020】 [0020]
このケイ素合金粉末は、また、ケイ素および上記金属元素以外の他の元素を含んでいてもよい。 The silicon alloy powder may also contain other elements other than silicon and the metallic element. 他の元素としては、例えば、上記金属元素を除くチタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),マンガン(Mn),鉄(Fe),亜鉛(Zn),ジルコニウム(Zr),モリブデン(Mo)あるいはタングステン(W)などの長周期型周期表における3〜12族の元素、マグネシウム(Mg),カルシウム(Ca)あるいはバリウム(Ba)などの長周期型周期表における2族の元素、ホウ素(B),アルミニウム(Al)あるいはインジウム(In)などの長周期型周期表における13族の元素、ケイ素を除く炭素(C),ゲルマニウム(Ge),スズ(Sn)あるいは鉛(Pb)などの長周期型周期表における14族の元素が挙げられるが、これらに限られるものではない。 Other elements, such as titanium excluding the metal element (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), zinc (Zn), zirconium (Zr), molybdenum ( Mo) or tungsten (W) 2 group elements in the long period periodic table such as 3 to 12 group elements in the long period periodic table, magnesium (Mg), calcium (Ca) or barium (Ba), such as boron (B), aluminum (Al) or indium (an in) 13 group element in the long period periodic table such as carbon, except for silicon (C), germanium (Ge), tin (Sn) or lead (Pb), such as 14 elements in the long form of the periodic table, and the like, but not limited thereto.
【0021】 [0021]
この負極材料は、例えば、次のように単ロール法またはアトマイズ法を用いて製造することができる。 The anode material, for example, can be produced by using a single roll method as follows or atomizing method.
【0022】 [0022]
単ロール法により製造する場合には、まず、例えば、ケイ素合金の原料インゴットを所定の比で混合し、それを減圧アルゴンガス雰囲気中において高周波誘導加熱により溶解させたのち、回転するロールに噴射させ、ケイ素合金の薄片を得る。 When producing by the single roll method, first, for example, a raw material ingot of silicon alloy are mixed at a predetermined ratio, after dissolved by high-frequency induction heating in a vacuum atmosphere of argon gas it is injected into a rotating roll to obtain a flake of silicon alloy. 次いで、ケイ素合金の薄片を粉砕したのち、必要に応じて分級する。 Then, after grinding the flakes of silicon alloy, classified as needed.
【0023】 [0023]
また、アトマイズ法により製造する場合には、まず、例えば、ケイ素合金の原料インゴットを所定の比で混合し、それを減圧アルゴンガス雰囲気下において高周波誘導加熱により溶解させ溶湯を得る。 When manufacturing by atomization method, first, for example, a raw material ingot of silicon alloy are mixed at a predetermined ratio, it is obtained a molten and dissolved by high-frequency induction heating under a reduced pressure argon gas atmosphere. 次いで、この溶湯を減圧アルゴンガス雰囲気下のタンクに噴射する一方、噴霧中の試料に向けてアルゴンガスを噴出して、ケイ素合金粉末を得る。 Then, while injecting the molten metal into the tank under reduced pressure argon gas atmosphere, and ejecting argon gas toward the sample in the spray to obtain a silicon alloy powder. そののち、必要に応じて分級する。 After that, it is classified, if necessary. なお、アトマイズ法としては、ここで説明したガスアトマイズ法に限られるものではない。 As the atomizing method, not limited to the gas atomization method described here.
【0024】 [0024]
この負極材料は例えば次のようにして電池に用いられる。 The anode material used in the battery as follows, for example.
【0025】 [0025]
図2は、本実施の形態に係る負極材料を用いた二次電池の断面構造を表すものである。 Figure 2 shows a cross sectional structure of a secondary battery using the anode material according to the present embodiment. この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、正極缶21内に収容された円板状の正極22と負極缶23内に収容された円板状の負極24とが、セパレータ25を介して積層されたものである。 The secondary battery is a so-called coin type, and a disc-shaped negative electrode 24 housed in the housed disc-shaped positive electrode 22 and the negative electrode can 23 into the cathode can 21, the separator 25 those stacked Te. 正極缶21および負極缶23の周縁部は絶縁性のガスケット26を介してかしめることにより密閉されている。 Periphery of the positive electrode can 21 and the negative electrode can 23 is sealed by being caulked with a gasket 26 of insulating. 正極缶21および負極缶23は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。 The positive electrode can 21 and the negative electrode can 23 is made of, for example, each of a metal such as stainless steel or aluminum.
【0026】 [0026]
正極22は、例えば、正極集電体22Aと、正極集電体22Aに設けられた正極合剤層22Bとを有している。 The positive electrode 22 has, for example, a cathode current collector 22A, the positive electrode mixture layer 22B provided on the positive electrode collector 22A. 正極集電体22Aは、例えば、アルミニウム箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。 Cathode current collector 22A is, for example, aluminum foil, a metal foil such as nickel foil, stainless steel foil. 正極合剤層22Bは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。 Positive electrode mixture layer 22B is, for example, as a cathode active material, any one or includes two or more, if necessary conductive material and a binder material of cathode materials capable of inserting and extracting lithium it may contain a. リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン(TiS ),硫化モリブデン(MoS ),セレン化ニオブ(NbSe )あるいは酸化バナジウム(V )などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。 Lithium as a cathode material capable of inserting and extracting lithium, for example, titanium sulfide (TiS 2), molybdenum sulfide (MoS 2), etc. niobium selenide (NbSe 2) or vanadium oxide (V 2 O 5) a metal sulfide or a metal oxide containing no, or lithium composite oxide containing lithium, or a polymer compound such as polyacetylene and polypyrrole.
【0027】 [0027]
中でも、リチウム複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。 Among them, the lithium composite oxide is preferable because it is one that can obtain a high voltage and a high energy density. このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、化学式Li MIO あるいはLi MIIPO で表されるものが挙げられる。 As such lithium composite oxide, for example, those represented by the chemical formula Li x MIO 2 or Li y MIIPO 4. 式中、MIおよびMIIは1種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト,ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも1種を含むことが好ましい。 In the formulas, MI and MII represent one or more transition metals, in particular cobalt, may include at least one of nickel and manganese preferred. xおよびyの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。 The values ​​of x and y vary according to charge and discharge state of the battery, usually 0.05 ≦ x ≦ 1.10,0.05 ≦ y ≦ 1.10. 化学式Li MIO で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO )、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO )、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LiNi Co 1−z (0<z<1))、あるいはリチウムマンガン複合酸化物(LiMn )などが挙げられる。 Specific examples of the lithium composite oxide represented by the chemical formula Li x MIO 2, lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2), lithium nickel composite oxide (LiNiO 2), lithium nickel cobalt composite oxide (LiNi z Co 1 -z O 2 (0 <z < 1)), or lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4), and the like.
【0028】 [0028]
負極24は、例えば、負極集電体24Aと、負極集電体24Aに設けられた負極合剤層24Bとを有している。 Anode 24, for example, an anode current collector 24A, the negative electrode mixture layer 24B provided on the anode current collector 24A. 負極集電体24Aは、例えば、銅箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。 Negative electrode collector 24A is, for example, a copper foil, a metal foil such as nickel foil, stainless steel foil.
【0029】 [0029]
負極合剤層24Bは、例えば、本実施の形態に係る負極材料を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着材と共に構成されている。 The negative electrode mixture layer 24B contains, for example, the anode material according to the present embodiment is configured with a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary. また、本実施の形態に係る負極材料に加えての他の負極活物質、または導電材などの他の材料を含んでいてもよい。 It may also include other materials such as other anode active material or a conductive material, in addition to the negative electrode material according to the embodiment. 他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素質材料,金属酸化物あるいは高分子化合物などが挙げられる。 As other anode active material, a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium, and a metal oxide, a polymer compound. 炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素,人造黒鉛,天然黒鉛,熱分解炭素類,コークス類,グラファイト類,ガラス状炭素類,有機高分子化合物焼成体,炭素繊維,活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。 The carbonaceous material, for example, non-graphitizable carbon, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired body, carbon fiber, activated carbon, and carbon black kind, and the like. このうち、コークス類には、ピッチコークス,ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。 Cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke, The organic polymer compound fired body is carbonized by firing a high molecular compound such as phenol resins and furan resins at an appropriate temperature say the things. また、金属酸化物としては酸化スズ(SnO )などが挙げられ、高分子化合物としては、ポリアセチレン,ポリパラフェニレンあるいはポリチオフェンが挙げられる。 The metal oxides include such tin oxide (SnO 2), as the polymer compound include polyacetylene, polyparaphenylene and polythiophene and the like.
【0030】 [0030]
セパレータ25は、正極22と負極24とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。 The separator 25 separates the cathode 22 and the anode 24, prevents current short circuit due to contact of both electrodes, and lets through lithium ions. このセパレータ25は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。 The separator 25 is, for example, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene or the like, a porous film made of a synthetic resin or is composed of a porous film made of an inorganic material such as ceramic nonwoven fabric, these two or it may be a structure in laminating the porous membrane.
【0031】 [0031]
セパレータ25には、液状の電解質である電解液が含浸されている。 The separator 25, electrolytic solution is impregnated in a liquid electrolyte. 電解液は、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。 Electrolytic solution contains a solvent, a lithium salt and an electrolyte salt dissolved in a solvent. 溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。 As the solvent, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, .gamma.-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propionitrile, anisole, acetic acid esters, butyric acid esters or propionic acid esters. 溶媒は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 Solvents may be used either one kind alone or may be used in combination of two or more.
【0032】 [0032]
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF ),過塩素酸リチウム(LiClO ),六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF ),四フッ化ホウ素リチウム(LiBF ),トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF SO )あるいはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF SO )が挙げられる。 Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), lithium perchlorate (LiClO 4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6), boron tetrafluoride lithium (LiBF 4), trifluoromethane lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3) or bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2) 2) can be mentioned. リチウム塩は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 Lithium salts may be used either one kind alone or may be used in combination of two or more.
【0033】 [0033]
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極22からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極24に吸蔵される。 In the secondary battery, when charged, for example, lithium ions are extracted from the cathode 22 and inserted in the anode 24 through the electrolytic solution. 放電を行うと、例えば、負極24からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極22に吸蔵される。 When discharged, for example, lithium ions are extracted from the anode 24 and inserted in the cathode 22 through the electrolytic solution. ここでは、負極24が、本実施の形態に係る負極材料を含んでいるので、負極材料の微粉化が抑制され、サイクル寿命が長くなる。 Here, the negative electrode 24, because it contains the anode material according to the present embodiment, the pulverization of the negative electrode material is suppressed, the cycle life is prolonged.
【0034】 [0034]
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 The secondary battery is, for example, can be manufactured as follows.
【0035】 [0035]
まず、例えば、正極材料と必要に応じて導電材および結着材とを混合して正極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。 First, for example, a positive electrode mixture is prepared by mixing a conductive material and a binder if necessary and the positive electrode material, prepare a positive electrode mixture slurry is dispersed in a dispersion medium such as N- methyl-2-pyrrolidone to. 次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体22Aに塗布し乾燥させ圧縮成型して正極合剤層22Bを形成し、正極22を作製する。 Then, the cathode mixture slurry was compression molded by coating and drying the positive electrode collector 22A to form a positive electrode mixture layer 22B, to form the cathode 22.
【0036】 [0036]
また、例えば、本実施の形態に係る負極材料と必要に応じて結着材とを混合して負極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。 Further, for example, if desired a negative electrode material according to this embodiment by mixing a binder to prepare a negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium such as N- methyl-2-pyrrolidone anode mixture to prepare a slurry. 次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体24Aに塗布し乾燥させ圧縮成型して負極合剤層24Bを形成し、負極24を作製する。 Then, the anode mixture slurry was compression molded was applied and dried on the negative electrode collector 24A to form the anode mix layer 24B, forming the anode 24.
【0037】 [0037]
そののち、例えば、負極24、電解液が含浸されたセパレータ25および正極22を積層して、負極缶23と正極缶21との中に入れ、それらをかしめる。 After that, for example, the negative electrode 24 and electrolyte laminated separator 25 and the cathode 22 which is impregnated, placed in the anode can 23 and the positive electrode can 21, caulked them. これにより、図2に示した二次電池が完成する。 Thereby, the secondary battery shown in FIG.
【0038】 [0038]
このように本実施の形態では、ケイ素と上記金属元素とを含有し、かつ単ロール法またはアトマイズ法により合成されたケイ素合金粉末を含むように、または、共晶相11と共晶相11に分散された初晶相12とを含むようにしたので、サイクル寿命を延長することができる。 As described above, in this embodiment, contains silicon and the metal element, and to include a silicon alloy powder which has been synthesized by a single roll method or atomization method, or, in the eutectic phase 11 and eutectic phase 11 since to include a distributed primary phase 12 may extend the cycle life.
【0039】 [0039]
特に、ケイ素合金粉末におけるケイ素の含有率を22質量%以上とすれば、エネルギー密度を向上させることもできる。 In particular, if the content of silicon in the silicon alloy powder and 22 mass% or more, it is possible to improve the energy density. また、ケイ素合金粉末におけるケイ素の含有率を60質量%以下とするように、または、上記金属元素として銅を含むようにすれば、サイクル寿命をより長くすることができる。 Further, the content of silicon in the silicon alloy powder to 60 mass% or less, or, if to include copper as the metal element, it is possible to further lengthen the cycle life.
【0040】 [0040]
【実施例】 【Example】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。 Furthermore, it will be described in detail specific embodiments of the present invention.
【0041】 [0041]
(実施例1−1〜1−13) (Example 1-1 to 1-13)
実施例1−1〜1−10として、次のようにして単ロール法によりケイ素および銅よりなるケイ素合金粉末を合成し、負極材料を作製した。 As examples 1-1 to 1-10, were synthesized silicon alloy powder of silicon and copper by as follows single roll method, to prepare a negative electrode material. まず、ケイ素合金粉末の原料インゴットを所定の比で混合したものを石英ノズルに投入し、液体急冷凝固装置内部を減圧アルゴンガス雰囲気として、高周波誘導加熱により溶解させたのち、周速度35m/sで回転する銅ロールに噴射させることによりケイ素合金薄片を得た。 First, a mixture of raw material ingots of silicon alloy powder at a predetermined ratio and introduced into a quartz nozzle, the internal liquid rapid solidification apparatus as vacuum argon gas atmosphere, after dissolved by high-frequency induction heating, at a peripheral velocity 35m / s to obtain a silicon alloy sheets by jetting a copper roll rotating. 次いで、ケイ素合金薄片を粉砕したのち、50μmのふるいを通し得られたケイ素合金粉末を負極材料とした。 Then, after pulverizing the silicon alloy flake was a silicon alloy powder obtained through the 50μm sieve and the negative electrode material. ケイ素合金粉末におけるケイ素および銅のそれぞれの含有率は実施例1−1〜1−10で表1に示したように変化させた。 Each content of silicon and copper in the silicon alloy powder was varied as shown in Table 1 in Example 1-1 to 1-10.
【0042】 [0042]
【表1】 [Table 1]
【0043】 [0043]
合成した実施例1−1〜1−10のケイ素合金粉末について微細構造を観察すると共に同定を行った。 It was identified with observing the microstructure on the synthesized silicon alloy powder of Example 1-1 to 1-10 were. その結果、実施例1−1〜1−10のケイ素合金のいずれも、鱗片状であり、また、粒子内に共晶相11と初晶相12とが観察された。 As a result, none of the silicon alloy of Example 1-1 to 1-10, a scale-like, also, and the eutectic phase 11 and the primary phase 12 in the particles was observed. 代表して実施例1−8のケイ素合金粉末の走査型イオン顕微鏡(SIM;Scanning Ion Microscope )写真を図3に示すと共に、図4にこのケイ素合金粉末の断面組織を表すSIM写真を示す。 Scanning ion microscope silicon alloy powder of Example 1-8 as a representative; the (SIM Scanning Ion Microscope) photograph with 3 illustrates a SIM photograph showing a cross section structure of the silicon alloy powder in FIG. なお、図4において、白色および灰色の部分が金属間化合物相11Aであり、小さな黒色部分がケイ素の共晶による相11Bであり、大きな黒色部分が初晶相12である。 In FIG. 4, a white and gray portions intermetallic phases 11A, a phase 11B small black portion by eutectic silicon, a large black portion is the primary phase 12.
【0044】 [0044]
また、実施例1−11〜1−13として、次のようにしてガスアトマイズ法によりケイ素および銅よりなるケイ素合金粉末を合成し、負極材料を作製した。 Further, as examples 1-11~1-13, synthesized silicon alloy powder of silicon and copper by a gas atomizing method as follows, to produce a negative electrode material. まず、原料インゴットを所定の比で混合したものを高周波誘導加熱炉に投入し、減圧アルゴンガス雰囲気として、高周波誘導加熱により溶解させた。 First, a mixture of raw material ingot at a predetermined ratio and introduced into a high-frequency induction heating furnace, a reduced pressure argon gas atmosphere, and dissolved by high-frequency induction heating. 次いで、この溶湯を減圧アルゴンガス雰囲気下のタンクに噴射する一方、噴霧中の試料に向けてアルゴンガスを噴出した。 Then, while injecting the molten metal into the tank under reduced pressure argon gas atmosphere, and ejecting argon gas toward the sample in the spray. 次いで、50μmのふるいを通して得られたケイ素合金粉末を負極材料とした。 Then the silicon alloy powder obtained through 50μm sieve and the negative electrode material. ケイ素合金粉末におけるケイ素および銅のそれぞれの含有率は実施例1−11〜1−13で表1に示したように変化させた。 Each content of silicon and copper in the silicon alloy powder was varied as shown in Table 1 in Example 1-11~1-13.
【0045】 [0045]
合成した実施例1−11〜1−13のケイ素合金粉末について微細構造を観察すると共に同定を行った。 It was identified with observing the microstructure on the synthesized silicon alloy powder of Example 1-11~1-13 was. その結果、実施例1−11〜1−13のケイ素合金粉末のいずれも、球形状であり、また、粒子内に共晶相11と初晶相12とが観察された。 As a result, none of the silicon alloy powder of Example 1-11~1-13 a spherical shape, and the eutectic phase 11 and the primary phase 12 in the particles was observed. 代表して実施例1−12のケイ素合金粉末の断面組織を表すSIM写真を図5に示す。 The SIM photograph showing the cross-sectional structure of the silicon alloy powder of Example 1-12 as a representative shown in FIG. なお、図5において、白色および灰色の部分が金属間化合物相11Aであり、小さな黒色部分がケイ素の共晶による相11Bであり、大きな黒色部分が初晶相12である。 In FIG. 5, a white and gray portions intermetallic phases 11A, a phase 11B small black portion by eutectic silicon, a large black portion is the primary phase 12.
【0046】 [0046]
更に、実施例1−1〜1−13に対する比較例1−1〜1−4として、次のようにして、メカニカルアロイング法によりケイ素および銅よりなるケイ素合金粉末を合成し、負極材料を作製した。 Further, as a comparative example 1-1 to 1-4 relative to Examples 1-1 to 1-13, as follows, to synthesize a silicon alloy powder of silicon and copper by mechanical alloying method, forming the anode material did. まず、ケイ素合金粉末の原料粉末を所定の比で混合し、この混合物とステンレス製ボールとをステンレス製ポットに投入したのち、ポット内部をアルゴンガス雰囲気として、遊星型ボールミルを用いたメカニカルアロイング法によりケイ素合金粉末を合成した。 First, the raw material powder of silicon alloy powder were mixed at a predetermined ratio, after introducing the mixture and the stainless steel ball in a stainless steel pot, the inner pot as an argon gas atmosphere, a mechanical alloying method using the planetary ball mill It was synthesized silicon alloy powder by. そののち、ケイ素合金粉末を50μmのふるいを通し、得られた粉末を負極材料とした。 After that, a silicon alloy powder passed through a sieve of 50 [mu] m, the obtained powder was a negative electrode material. ケイ素合金粉末におけるケイ素および銅のそれぞれの含有率は比較例1−1〜1−4で表1に示したように変化させた。 Each content of silicon and copper in the silicon alloy powder was varied as shown in Table 1 in Comparative Example 1-1 to 1-4.
【0047】 [0047]
合成した比較例1−1〜1−4のケイ素合金粉末について微細構造を観察すると共に同定を行った。 It was identified with observing the microstructure on the synthesized silicon alloy powder of Comparative Example 1-1 to 1-4 were. その結果、比較例1−1〜1−4のケイ素合金のいずれも、不定形であり、粒子内には、Cu Siよりなる相と、この相に分散して存在するケイ素の相が観察された。 As a result, none of the silicon alloy of Comparative Example 1-1 to 1-4, and irregular, inside the particles, and a phase made of Cu 3 Si, phase of silicon present dispersed in this phase observation It has been. 代表して比較例1−2のケイ素合金粉末の断面組織を表すSIM写真を図6に示す。 The SIM photograph showing the cross-sectional structure of the silicon alloy powder of Comparative Example 1-2 as a representative shown in FIG. なお、図6において、白色および灰色部分がCu Siよりなる相であり、黒色部分がケイ素の相である。 In FIG. 6, a phase white and gray portions is made of Cu 3 Si, the black portion is a phase of silicon.
【0048】 [0048]
更に、得られた実施例1−1〜1−13および比較例1−1〜1−4の負極材料を用いて図7に示したようなコイン型の試験セルを作製して充放電特性を評価し、負極材料のリチウム吸蔵・放出能力を調べた。 Further, charge and discharge characteristics to prepare a coin-shaped test cell as shown in FIG. 7 by using the negative electrode material obtained in Examples 1-1 to 1-13 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 and evaluated, examined the lithium storage and release capacity of the anode material. この試験セルは、負極24を正極缶21側に配置すると共に、金属リチウム板31を負極缶23側に配置したことを除き、他は図2に示したコイン型の二次電池と同様の構成を有している。 The test cell, as well as to place the anode 24 to the positive electrode can 21 side, except in that a metal lithium plate 31 on the negative electrode 23 side, the other is the same configuration as the coin-type secondary battery shown in FIG. 2 have. よって、図7においては、図2と同一の構成要素には同一の符号を付している。 Therefore, in FIG. 7 are denoted by the same reference numerals to the same elements as those of FIG. 2.
【0049】 [0049]
負極24は次のようにして作製した。 The negative electrode 24 was produced in the following manner. まず、得られた負極材料45質量部と、導電材および負極活物質である鱗片状黒鉛45質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン10質量部とを混合して負極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。 First, a negative electrode material, 45 parts by mass obtained, the scaly graphite 45 parts by weight as a conductive material and the anode active material, a mixture of 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binding material to prepare an anode mixture , to prepare a negative electrode mixture slurry was dispersed in N- methyl-2-pyrrolidone. 次いで、この負極合剤スラリーを厚み15μmの圧延銅箔よりなる負極集電体24Aの片面に塗布し90℃で乾燥させたのち、一定圧力で圧縮成型した。 Then, after the anode mixture slurry was applied to one side of the anode current collector 24A made of a rolled copper foil having a thickness of 15μm and dried at 90 ° C., was compression-molded at a constant pressure. これを直径15mmの円形に打ち抜いた。 This was punched into a circle with a diameter of 15mm. セパレータ25には直径17mm、厚み25μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。 The separator 25 with microporous polyethylene film having a diameter of 17 mm, thickness 25 [mu] m. 電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、電解質塩である六フッ化リン酸リチウムを溶解させ、電解質塩の濃度を1mol/lとしたものを用いた。 The electrolytic solution, an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, an electrolyte salt dissolving lithium hexafluorophosphate was used as the concentration of the electrolyte salt was 1 mol / l. 電解液の注入量は80μlとした。 Injection amount of the electrolytic solution was 80 [mu] l. 試験セルの大きさは、直径20mm、高さ1.6mmとした。 The size of the test cell was a diameter 20 mm, height 1.6 mm.
【0050】 [0050]
充放電特性は次のようにして評価した。 Charge and discharge characteristics were evaluated in the following manner. まず、充放電装置の正極端子を正極缶21側に、負極端子を負極缶23側に接続し、室温(20℃)で試験セルの電圧が0Vに達するまで1mAの定電流で放電を行い、0Vに達した後は同電圧を保つように次第に電流を減少させながら放電を行った。 First, the positive electrode can 21 side positive terminal of the rechargeable device connects the negative terminal to the negative electrode can 23 side, was discharged at a constant current of 1mA until the voltage of the test cell at room temperature (20 ° C.) reaches to 0V, and after reaching 0V it is was discharged while decreasing gradually current so as to keep the same voltage. そして、電流値が10μAに達した時点で放電を終了した。 Then, the discharging was terminated when the current value reaches the 10 .mu.A. 続いて30分の開路時間の後、1mAの定電流で充電を行い、1.5Vに達した時点で充電を終了した。 Then after 30 minutes open circuit time, was charged with a 1mA constant current, the charging was terminated when it reaches 1.5V. 更に、30分の開路時間の後、上述と同じ条件で、放電および充電のサイクルを初回のサイクルも含めて50回繰り返した。 Further, after 30 minutes open circuit time, under the same conditions as described above, it was also repeated 50 times, including initial cycles of discharge and charge.
【0051】 [0051]
なお、本評価においては、正極缶21側に配置された負極24にリチウムを吸蔵する過程、つまり本試験セルの放電過程を経て観測された容量を負極24の充電容量と呼ぶ。 In the present evaluation, referred to as the charge capacity of the negative electrode 24 process, i.e. the observed volume through the discharge process of the present test cell of occluding lithium in the negative electrode 24 disposed on the positive electrode can 21 side. 逆に正極缶21側に配置された負極24からリチウムが脱離する過程、つまり本試験セルの充電過程を経て観測された容量を負極24の放電容量と呼ぶ。 Process of the lithium from the negative electrode 24 disposed on the positive electrode can 21 side conversely are desorbed, i.e. the observed volume through the charging process of the present test cell is referred to as a discharge capacity of the anode 24. 表1に実施例1−1〜13および比較例1−1〜1−4の負極活物質当たりの初回充電容量,初回放電容量およびサイクル維持率を示す。 Initial charge capacity per negative electrode active material in Example 1-1~13 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 in Table 1 shows the initial discharge capacity and the cycle retention rate. また、図8に実施例1−1〜1−13のケイ素の含有率と、負極活物質当たりの初回放電容量およびサイクル維持率との関係を示す。 Further, the content of silicon in Example 1-1 to 1-13 in FIG. 8 shows the relationship between initial discharge capacity and the cycle retention rate per negative electrode active material.
【0052】 [0052]
なお、負極活物質当たりの充放電容量は、負極24の充放電容量を、負極合剤のうちのポリフッ化ビニリデンを除くケイ素合金粉末よりなる負極材料と鱗片状黒鉛との合計の重量当たりに換算することにより求めた。 The charge-discharge capacity per negative electrode active material, in terms of the charging and discharging capacity of the anode 24, the total by weight of the negative electrode material and a scaly graphite made of silicon alloy powder except polyvinylidene fluoride of the negative electrode mixture It was obtained by. また、サイクル維持率は初回放電容量と50サイクル時点での放電容量の比、すなわち、(50サイクル時点での放電容量/初回放電容量)×100として算出した。 The ratio of the discharge capacity at the initial discharge capacity and 50-cycle time cycle retention rate, i.e., calculated as × 100 (discharge capacity / initial discharge capacity in 50 cycles time).
【0053】 [0053]
表1の実施例1−3,1−8〜1−13および比較例1−1〜1−4を比較すると分かるように、実施例1−3,1−8〜1−13によれば、同じ組成を有する比較例1−1〜1−4に比べて、サイクル維持率について高い値を得ることができた。 Examples 1-3,1-8~1-13 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 in Table 1 As is apparent when comparing, according to an embodiment 1-3,1-8~1-13, as compared with Comparative examples 1-1 to 1-4 having the same composition, it was possible to obtain high values ​​for the cycle retention rate. すなわち、単ロール法またはガスアトマイズ法により合成したケイ素合金を用いるように、または、共晶相11と共晶相11に分散された初晶相12とを有するケイ素合金を用いるようにすれば、サイクル寿命を長くすることができることが分かった。 That is, to use the synthesized silicon alloy by a single roll method or a gas atomization method, or, if such use silicon alloy having a primary phase 12 dispersed in the eutectic phase 11 and the eutectic phase 11, cycles it has been found that it is possible to lengthen the life span.
【0054】 [0054]
また、実施例1−1〜1−13の比較および図8から分かるように、ケイ素の含有率が22質量%以上の実施例1−1〜1−9,1−11〜1−13によれば、初回放電容量を400mAh/g以上とすることができた。 As can be seen from the comparison and 8 of Example 1-1 to 1-13, having a silicon content of According to 22 mass% or more embodiments 1-1~1-9,1-11~1-13 if it was possible to the initial discharge capacity 400 mAh / g or more. 更に、ケイ素の含有率が60質量%以下の実施例1−2〜1−13によれば、サイクル維持率を79%以上とすることができた。 Furthermore, the content of silicon according to 60 wt% of Example 1-2~1-13 could be the cycle retention ratio 79% or more. すなわち、ケイ素合金粉末におけるケイ素の含有率を22質量%以上とすれば、高エネルギー密度を得ることもでき、60質量%以下とすればサイクル寿命をより長くすることができることが分かった。 That is, if the content of silicon in the silicon alloy powder and 22 mass% or more, can also obtain a high energy density, it has been found that it is possible to further lengthen the cycle life if 60 mass% or less.
【0055】 [0055]
(実施例2−1〜2−3) (Example 2-1 to 2-3)
実施例1−1〜1−10と同様の単ロール法によりケイ素とニッケルまたはコバルトとよりなるケイ素合金粉末を合成し、負極材料を作製した。 It was synthesized become more silicon alloy powder and silicon and nickel or cobalt in the same single roll method as in Example 1-1 to 1-10 were prepared negative electrode material. ケイ素合金粉末におけるケイ素,ニッケルおよびコバルトのそれぞれの含有率は実施例2−1〜2−3で表2に示したように変化させた。 Silicon in the silicon alloy powder, each of the content of nickel and cobalt was varied as shown in Table 2 in Example 2-1 to 2-3.
【0056】 [0056]
【表2】 [Table 2]
【0057】 [0057]
合成した実施例2−1〜2−3のケイ素合金粉末について微細構造を観察すると共に同定を行った。 It was identified with observing the microstructure on the synthesized silicon alloy powder of Example 2-1 to 2-3 were. その結果、実施例2−1〜2−3のケイ素合金粉末はいずれも鱗片状であり、また、粒子内に共晶相11と共晶相11に分散して存在する初晶相12とが観察された。 As a result, silicon alloy powders of Examples 2-1 to 2-3 are both scaly, also has a primary phase 12 present dispersed in the eutectic phase 11 and the eutectic phase 11 within the particles It was observed.
【0058】 [0058]
更に、得られた実施例2−1〜2−3の負極材料を用いて、実施例1−1〜1−13と同様に、図7に示したコイン型の試験セルを作製して充放電特性を評価した。 Moreover, the negative-electrode material obtained in Examples 2-1 to 2-3, in the same manner as in Example 1-1 to 1-13, charge to prepare a coin-shaped test cell shown in FIG discharge the characteristics were evaluated. 表2に実施例2−1〜2−3の負極活物質当たりの初回充電容量,初回放電容量およびサイクル維持率を示す。 Initial charge capacity per negative electrode active material in Example 2-1 to 2-3 in Table 2 shows the initial discharge capacity and the cycle retention rate.
【0059】 [0059]
表2から分かるように、実施例2−1〜2−3によれば、初回放電容量を400mAh/g以上、サイクル維持率を70%以上と、初回放電容量およびサイクル維持率の両方について良好な値を得ることができた。 As it can be seen from Table 2, according to Examples 2-1 to 2-3, the initial discharge capacity 400 mAh / g or more, and the cycle retention rate of 70% or more, good for both initial discharge capacity and the cycle retention rate it was possible to obtain a value. すなわち、ケイ素と,ニッケルまたはコバルトとを構成元素として含むケイ素合金粉末についても、単ロール法により合成するようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、長サイクル寿命を確保することができることが分かった。 That is, silicon and, for the silicon alloy powder containing as a constituent element and nickel or cobalt, if such is synthesized by a single roll method, it is possible to obtain a high energy density, it can be secured long cycle life It was found.
【0060】 [0060]
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。 Although the present invention has been described with the embodiment and the examples, the present invention is not limited to the embodiments and the examples, and various modifications are possible. 例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。 For example, in the foregoing embodiment and examples, descriptions have been given of the case using the electrolytic solution as a liquid electrolyte, in place of the electrolyte solution, may be used other electrolytes. 他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。 As other electrolyte, such as gel-like electrolyte of the electrolytic solution was held by the polymer compound, a solid electrolyte having ionic conductivity, as a mixture of the solid electrolyte and the electrolytic solution, or a solid electrolyte and a gel electrolyte It includes a mixture of and.
【0061】 [0061]
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。 Incidentally, the gel electrolyte may be used various high molecular compounds as long as it can gel by absorbing the electrolytic solution. そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。 Such a polymer compound, for example, fluorine-based polymer compound such as a copolymer of polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, ether polymers such as cross-linked body containing polyethylene oxide or compound, or the like polyacrylonitrile. 特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。 In particular, in view of redox stability, the fluorinated high molecular weight compound is desirable.
【0062】 [0062]
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。 Solid electrolyte, for example, may be an inorganic solid electrolyte composed of an ion polymer solid electrolyte an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having conductivity, or ion-conductive glass, ionic crystals. 高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。 As the polymer compound of the polymer solid electrolyte, for example, an ether high molecular weight compound such as cross-linked body containing polyethylene oxide or polyethylene oxide, an ester high molecular weight compound such as polymethacrylate, acrylate-based polymer compound alone or mixed Te or copolymerized may be used. また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。 The inorganic solid electrolyte may be lithium nitride, lithium iodide or the like.
【0063】 [0063]
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。 Also other in the foregoing embodiment and the foregoing examples have been described using a coin type secondary battery in detail, the present invention is, using a cylindrical shape, a button shape, a package member such as a square or a laminate film secondary batteries having other structures such as a secondary battery or winding structure, having a shape can be similarly applied to. 更に、上記実施の形態および実施例では、二次電池について説明したが、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。 Further, in the foregoing embodiment and the foregoing examples have been described for the secondary batteries, it can be similarly applied to also other batteries such as primary batteries.
【0064】 [0064]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上説明したように本発明による第1の負極材料および第1の電池では、ケイ素と所定の金属元素とを構成元素として含み、かつ単ロール法またはアトマイズ法により合成されたケイ素合金を含むようにしたので、また、本発明による第2の負極材料および第2の電池では、ケイ素と所定の金属元素とを構成元素として含む金属間化合物相と、ケイ素の相とを含む共晶相と、この共晶相に分散されたケイ素の初晶相とを有するケイ素合金を含むようにしたので、サイクル寿命を延長することができる。 As in the first negative electrode material and a first battery according to the present invention as described above, containing silicon and comprises as constituent elements and a predetermined metallic element, and silicon alloys synthesized by a single roll method or atomizing method since the, also, in the second negative electrode material and the second cell according to the present invention, a eutectic phase including the intermetallic compound phase containing silicon and a predetermined metallic element as an element, and a silicon phase, the since such containing silicon alloy having a primary phase of dispersed silicon eutectic phase may extend the cycle life.
【0065】 [0065]
特に、ケイ素合金におけるケイ素の含有率を22質量%以上60質量%以下とするように、または、上記金属元素として銅を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。 In particular, as more than 60 wt% the content of 22 mass% or more of silicon in the silicon alloy, or, if to include copper as the metal element, it is possible to obtain a higher effect.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明の一実施の形態に係るケイ素合金粉末の組織を模式的に表す断面図である。 1 is a cross-sectional view of the structure of the silicon alloy powder represented schematically according to an embodiment of the present invention.
【図2】図1に示したケイ素合金粉末を含む負極材料を用いた二次電池の構成を表す断面図である。 2 is a sectional view showing a configuration of a secondary battery using a negative electrode material containing silicon alloy powder shown in FIG.
【図3】本発明の実施例1−8に係るケイ素合金粉末を表すSIM写真である。 3 is a SIM photograph showing a silicon alloy powder according to the embodiment 1-8 of the present invention.
【図4】図3に示したケイ素合金粉末の断面組織を表すSIM写真である。 4 is a SIM photograph showing a silicon alloy powder of the cross-sectional structure shown in FIG.
【図5】本発明の実施例1−12に係るケイ素合金粉末の断面組織を表すSIM写真である。 5 is a SIM photograph showing the cross-sectional structure of the silicon alloy powder in accordance with Examples 1-12 of the present invention.
【図6】比較例1−2に係るケイ素合金粉末の断面組織を表すSIM写真である。 6 is a SIM photograph showing the cross-sectional structure of the silicon alloy powder according to Comparative Example 1-2.
【図7】本発明の実施例において作製した試験セルの構成を表す断面図である。 7 is a cross sectional view illustrating a structure of the produced test cell in an embodiment of the present invention.
【図8】本発明の実施例1−1〜1−13に係るケイ素の含有率と、負極活物質当たりの初回放電容量およびサイクル維持率との関係を表す特性図である。 [8] and the content of silicon according to the embodiment 1-1 to 1-13 of the present invention, is a characteristic diagram showing the relationship between initial discharge capacity and the cycle retention rate per negative electrode active material.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
11…共晶相、11A…金属間化合物相、11B…相(ケイ素の共晶による相)、12…初晶相、21…正極缶、22…正極、22A…正極集電体、22B…正極合剤層、23…負極缶、24…負極、24A…負極集電体、24B…負極合剤層、25…セパレータ、26…ガスケット、31…金属リチウム板。 11 ... eutectic phase, 11A ... intermetallic phases, 11B ... phase (phase by eutectic silicon), 12 ... primary phase, 21 ... positive electrode can, 22 ... positive electrode, 22A ... cathode current collector, 22B ... positive mixture layer 23 ... negative electrode, 24 ... negative electrode, 24A ... negative electrode current collector, 24B ... mixture layer, 25 ... separator, 26 ... gasket, 31 ... metallic lithium plate.

Claims (8)

  1. ケイ素(Si)と、銅(Cu),ニッケル(Ni)およびコバルト(Co)からなる群のうちの少なくとも1種の金属元素とを構成元素として含むケイ素合金よりなる負極材料であって、 And silicon (Si), copper (Cu), a negative electrode material made of silicon alloy containing as a constituent element and at least one metal element selected from the group consisting of nickel (Ni) and cobalt (Co),
    前記ケイ素合金は、単ロール法またはアトマイズ法により合成されたことを特徴とする負極材料。 The silicon alloy negative electrode material characterized in that it is synthesized by a single roll method or atomizing method.
  2. ケイ素(Si)と、銅(Cu),ニッケル(Ni)およびコバルト(Co)からなる群のうちの少なくとも1種の金属元素とを構成元素として含むケイ素合金よりなる負極材料であって、 And silicon (Si), copper (Cu), a negative electrode material made of silicon alloy containing as a constituent element and at least one metal element selected from the group consisting of nickel (Ni) and cobalt (Co),
    ケイ素と前記金属元素とを構成元素として含む金属間化合物相と、ケイ素の相とを含む共晶相と、 A eutectic phase including the intermetallic compound phase containing said silicon metal element as an element, and a silicon phase,
    この共晶相に分散されたケイ素の初晶相とを有することを特徴とする負極材料。 Anode material and having a the eutectic phase of silicon dispersed in the primary phase.
  3. 前記ケイ素合金におけるケイ素の含有率は、22質量%以上60質量%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の負極材料。 Negative electrode material according to claim 1 or 2, wherein the content of silicon in the silicon alloy is 60 wt% or less 22% by mass or more.
  4. 前記金属元素として銅を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の負極材料。 Negative electrode material according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises copper as the metal element.
  5. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、 A battery comprising a cathode, an anode,
    前記負極は、ケイ素(Si)と、銅(Cu),ニッケル(Ni)およびコバルト(Co)からなる群のうちの少なくとも1種の金属元素とを構成元素として含むケイ素合金を含み、 The negative electrode includes a silicon (Si), copper (Cu), nickel (Ni) and cobalt silicon alloys containing, as a constituent element and at least one metal element selected from the group consisting of (Co),
    このケイ素合金は、単ロール法またはアトマイズ法により合成されたことを特徴とする電池。 The silicon alloy, a battery which is characterized in that it is synthesized by a single roll method or atomizing method.
  6. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、 A battery comprising a cathode, an anode,
    前記負極は、ケイ素(Si)と、銅(Cu),ニッケル(Ni)およびコバルト(Co)からなる群のうちの少なくとも1種の金属元素とを構成元素として含むケイ素合金を含み、 The negative electrode includes a silicon (Si), copper (Cu), nickel (Ni) and cobalt silicon alloys containing, as a constituent element and at least one metal element selected from the group consisting of (Co),
    ケイ素と前記金属元素とを構成元素として含む金属間化合物相と、ケイ素の相とを含む共晶相と、 A eutectic phase including the intermetallic compound phase containing said silicon metal element as an element, and a silicon phase,
    この共晶相に分散されたケイ素の初晶相とを有することを特徴とする電池。 Cell characterized by having a the eutectic phase of silicon dispersed in the primary phase.
  7. 前記ケイ素合金におけるケイ素の含有率は、22質量%以上60質量%以下であることを特徴とする請求項5または6に記載の電池。 The content of silicon in the silicon alloy, battery according to claim 5 or 6, characterized in that 60% by mass or less 22 mass% or more.
  8. 前記金属元素として銅を含むことを特徴とする請求項5または6に記載の電池。 Cell according to claim 5 or 6, characterized in that it comprises copper as the metal element.
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