KR20210069307A - 폴더블 점착필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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박현규
김현철
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류승연
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 폴더블 점착필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 저온 영역에서의 점착 필름의 변형을 위해 가해지는 힘을 최소화하며, 저온 영역에서의 회복성을 향상시키고 저온 영역부터 고온 역역까지 회복성을 일정하게 유지하여 폴딩 성능을 향상시킨 폴더블 점착필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴더블 점착필름 및 이의 제조방법{Foldable Adhesive film And Manufacturing Method Therefor}
본 발명은 폴더블 점착필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 저온 영역에서의 점착 필름의 변형을 위해 가해지는 힘을 최소화하며, 저온 영역에서의 회복성을 향상시키고 저온 영역부터 고온 역역까지 회복성을 일정하게 유지하여 폴딩 성능을 향상시킨 폴더블 점착필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴더블 디스플레이(foldable display)에 사용되는 점착제는 폴딩시 발생하는 층 간의 응력을 완화하기 위하여 충분한 변형이 필요하며, 원상태로 회복되기 위하여 회복력이 우수할 것을 요구한다.
나아가, 폴더블 디스플레이가 적용되는 휴대용 기기는 극저온 지역부터 극고온 지역까지 다양한 곳에서 사용되므로 넓은 온도 범위에서 우수한 폴딩 성능을 가져야하며, 이러한 폴딩 성능을 갖추기 위해서 폴더블 디스플레이에 적용되는 점착필름은 높은 변형률을 갖는 동시에 외부에서 가해지는 힘이 제거되는 경우 원상태로 회복하려는 회복성이 우수할 것을 요구한다.
특히 저온 영역에서는 폴리머의 유리전이온도(Tg)에 의하여 탄성력가 상승하므로, 점착필름이 변형되기 위해서는 고온 영역에서의 가해지는 힘에 비하여 더 큰 힘이 가해지는 것을 필요로 한다.
통상적으로 변형을 위해 필요로 하는 힘이 작아 작은 힘으로도 변형이 용이하며, 쉽게 회복되는 점착필름의 폴딩 성능이 우수할 것으로 예상하지만, 변형을 위해 요구되는 힘과 회복성은 상반되는 관계로 이를 모두 만족하기는 쉽지않은 것이 현실이다.
따라서, 폴더블 디스플레이에 적용되는 점착필름이 작은 힘으로도 변형이 용이하며, 회복성이 우수하게 조절하여 폴딩 성능을 향상시키는 기술개발이 절실한 상태였다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 특정한 구조를 갖는 자유볼륨화제를 포함하여 저온 영역 및 상온 영역에서 회복성을 향상시킨 폴더블 점착필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 탄소수 2 내지 10의 하나 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 및 자유볼륨화제를 포함하는 혼합물의 공중합체;와 가교제;를 포함하는 점착조성물의 경화물을 포함하는 점착층; 및 상기 점착증의 일면에 구비되는 기재;를 포함하며, 25 ℃에서 변형률이 12%가 되도록 가한 초기압력이 10,000 Pa이하이며, 상기 초기압력을 제거하고 600초 경과한 후의 원형으로 회복된 회복률이 85%이상인 폴더블 점착필름을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시상태는 탄소수 2 내지 10의 하나 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 및 자유볼륨화제를 포함하는 혼합물의 공중합체;와 가교제;를 포함하는 점착조성물을 구비하는 단계; 상기 점착조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 상기 점착조성물을 경화하여 점착층을 구비하는 단계;를 포함하는 것이며, 25 ℃에서 변형률이 12%가 되도록 가한 초기압력이 10,000 Pa이하이며, 상기 초기압력을 제거하고 600초 경과한 후의 원형으로 회복된 회복률이 85%이상인 폴더블 점착필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴더블 점착필름은 저온 영역에서의 회복성을 향상시키고, 상기 폴더블 점착필름의 변형을 위하여 외부에서 가해지는 힘을 최소화함으로써 폴딩 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따른 폴더블 점착필름의 제조방법은 자유볼륨화제를 포함하여 폴더블 점착필름에서 구현되는 회복률과 변형을 위해 가해지는 압력을 최소화함으로써 저온 영역부터 고온 영역까지 일정한 폴딩 성능을 유지할 수 있다.
도 1은 다이나믹 폴딩 시험을 위한 샘플의 개략도이다.
도 2는 다이나믹 폴딩 시험의 개략도이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미로 사용된다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “유리전이온도(Glass Temperature, Tg)”는 시료를 -60 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도 범위에서 가열속도 5 ℃/min으로 승온하며 주파수 1 Hz에서 탄성률을 레오미터(Rheometer, TA 社, ARES-G2)측정하면서 도출되는 결과인 tan δ 최대 값일 때의 온도를 측정하여 구할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 탄소수 2 내지 10의 하나 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 및 자유볼륨화제를 포함하는 혼합물의 공중합체;와 가교제;를 포함하는 점착조성물의 경화물을 포함하는 점착층; 및 상기 점착증의 일면에 구비되는 기재;를 포함하며, 25 ℃에서 변형률이 12%가 되도록 가한 초기압력이 10,000 Pa이하이며, 상기 초기압력을 제거하고 600초 경과한 후의 원형으로 회복된 회복률이 85%이상인 폴더블 점착필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴더블 점착필름은 저온 영역에서의 회복성을 향상시키고, 상기 폴더블 점착필름의 변형을 위하여 외부에서 가해지는 힘을 최소화함으로써 폴딩 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합물은 탄소수 2 내지 10의 하나 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 구체적으로 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 혼합물은 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 상술한 단량체를 선택함으로써, 폴더블 점착필름의 물성을 확보하며, 상기 점착조성물의 경화제의 유리전이온도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합물은 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로는 탄소, 수소 이외의 원자를 함유하는 치환기가 에스테르 결합되는 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있고, 치환기로는 수산기, 에폭시기, 글리시딜에테르기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 알콕시실릴기, 인산에스테르기, 락톤기, 옥세탄기, 테트라하이드로피라닐기, 아미노기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트는 아크릴산, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, γ-부틸락톤(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산(3-메틸-3-옥세타닐), (메트)아크릴산(3-에틸-3-옥세타닐), 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트일 수 있다. 보다 구체적으로 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트는 아크릴산일 수 있다. 상술한 것으로부터 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트를 선택함으로써, 폴더블 점착필름의 기계적 물성을 확보할 수 있으며, 상기 점착층의 경화도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 탄소수 2 내지 10의 하나 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 및 자유볼륨화제를 포함하는 혼합물을 중합한 공중합체일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 단량체들 및 자유볼륨화제를 중합함으로써, 상기 중합체를 포함한 점착조성물의 경화물의 유리전이온도를 조절할 수 있으며, 폴딩 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착조성물은 가교제를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 가교제는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄(메트)아크릴레이트 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트; 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상술한 것으로부터 가교제를 선택함으로써, 점착층의 가교밀도, 즉 경화도를 조절할 수 있으며, 상기 폴더블 점착필름의 점착층의 물성을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 유리전이온도는 -80 ℃ 내지 -30 ℃인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 유리전이온도는 -75 ℃ 내지 -35 ℃, -70 ℃ 내지 -40 ℃, -68 ℃ 내지 -45 ℃ 또는 -65 ℃ 내지 -50 ℃일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 유리전이온도를 조절함으로써, 저온 영역에서의 회복성을 향상시켜 상기 폴더블 점착필름의 폴딩 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 유리전이온도는 50 ℃ 내지 150 ℃ 인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 유리전이온도는 55 ℃ 내지 145 ℃, 60 ℃ 내지 140 ℃, 65 ℃ 내지 135 ℃, 70 ℃ 내지 130 ℃, 75 ℃ 내지 125 ℃, 80 ℃ 내지 120 ℃, 85 ℃ 내지 115 ℃, 90 ℃ 내지 110 ℃ 또는 95 ℃ 내지 105 ℃일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 유리전이온도를 조절함으로써, 저온 영역에서의 회복성을 향상시켜 상기 폴더블 점착필름의 폴딩 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합물은 자유볼륨화제;를 포함할 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 혼합물이 자유볼륨화제를 포함함으로써, 상온 및 저온에서의 회복률을 향상시키고 변형을 위해 가해지는 힘을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 자유볼륨화제는 하기의 화학식 1 내지 3으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
R1은 수소 원자; 하이드록시기; 또는 탄소수 2 내지 6의 에스테르기이고, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환, 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
R1은 수소 원자; 하이드록시기; 또는 탄소수 2 내지 6의 에스테르기이고, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환, 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
R1은 수소 원자; 하이드록시기; 또는 탄소수 2 내지 6의 에스테르기이고, R8은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며, R9 및 R10 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환, 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
보다 구체적으로 상기 자유볼륨화제는 하기의 화학식 4 내지 9로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
상술한 화학식으로부터 자유볼륨화제를 선택함으로써, 상온 및 저온에서의 회복성을 향상시킬 수 있으며, 상기 폴더블 점착필름의 폴딩 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화물의 유리전이온도는 -80 ℃ 내지 -20 ℃인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 경화물의 유리전이온도는 -75 ℃ 내지 -25 ℃, -70 ℃ 내지 -30 ℃, -65 ℃ 내지 -35 ℃ 또는 -60 ℃ 내지 -40 ℃일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 경화물의 유리전이온도는 -40 ℃인 것이 바람직하다. 상술한 범위 내에서 상기 경화물의 유리전이온도를 조절함으로써, 상온 및 저온에서의 회복률을 향상시키고 변형을 위해 가해지는 힘을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합물에서 상기 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 함량은 80.0 중량 % 내지 99.9 중량 %일 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 함량은 81.0 중량% 내지 99.5 중량%, 82.0 중량% 내지 99.0 중량%, 83.0 중량% 내지 98.5 중량%, 84.0 중량% 내지 98.0 중량%, 85.0 중량% 내지 97.5 중량% 또는 86.0 중량% 내지 97.0 중량% 일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 함량은 98.0 중량 %인 것이 바람직하다. 상술한 범위 내에서 상기 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 함량을 조절함으로써, 점착층의 물성을 만족하며, 상기 점착조성물의 경화물의 유리전이온도를 조절하여 폴딩시 접힘에 따른 응력을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합물에서 상기 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 함량은 0.1 중량% 내지 20.0 중량%일 수 있다. 구체적으로 상기 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 함량은 0.2 중량% 내지 19.0 중량%, 0.3 중량% 내지 18.0 중량%, 0.4 중량% 내지 17.0 중량%, 0.5 중량% 내지 16.0 중량% 또는 0.6 중량% 내지 15.0 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 함량은 2.0 중량%인 것이 바람직하다. 상술한 범위 내에서 상기 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 함량을 조절함으로써, 상기 점착조성물의 경화물의 유리전이온도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 자유볼륨화제의 함량은 상기 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 및 상기 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 혼합물 100 중량부 대비 5 중량부 내지 20 중량부인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 자유볼륨화제의 함량은 상기 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 및 상기 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 혼합물 100 중량부 대비 6 중량부 내지 17 중량부, 7 중량부 내지 15 중량부, 8 중량부 내지 13 중량부 또는 9 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 자유볼륨화제의 함량은 상기 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 및 상기 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 혼합물 100 중량부 대비 7 중량부 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 상술한 범위 내에서 상기 자유볼륨화제의 함량을 조절함으로써, 상온 및 저온에서의 회복률을 향상시키며, 상기 폴더블 점착필름의 폴딩 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교제의 함량은 상기 공중합체에 대하여 0.1 내지 1.0 당량일 수 있다. 구체적으로 상기 가교제의 함량은 상기 혼합물에 대하여 0.2 내지 0.9 당량, 0.3 내지 0.8 당량, 0.4 내지 0.7 당량 또는 0.5 내지 0.6 당량일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 가교제의 함량을 조절함으로써, 점착층의 가교밀도, 즉 경화도를 조절할 수 있으며, 상기 폴더블 점착필름의 점착층의 물성을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착층의 일면에 구비되는 기재를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 기재를 포함함으로써, 폴더블 점착필름의 기본적인 물성을 확보할 수 있으며, 상기 폴더블 점착필름이 적용되는 폴더블 디스플레이 장치의 화면을 보호할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재의 두께는 10㎛ 이상 150㎛ 이하, 50㎛ 이상 125㎛ 이하, 또는 50㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 상기 기재의 두께를 상술한 범위 내에서 조절함으로써, 폴더블 점착필름이 폴딩시 발생하는 응력을 효과적으로 제거할 수 있으며, 상기 폴더블 점착필름의 회복성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴더블 점착필름은 이형필름을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 기재, 점착층 및 이형필름 순으로 적층되어 폴더블 점착필름이 구현될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴더블 점착필름은 25 ℃에서 변형률이 12%가 되도록 가한 초기압력이 10,000 Pa이하이다. 구체적으로 상기 폴더블 점착필름은 25 ℃에서 변형률이 12%가 되도록 가한 초기압력이 0 Pa 초과 10,000 Pa이하, 1,000 Pa 내지 9,000 Pa, 1,500 Pa 내지 8,500 Pa, 2,000 Pa 내지 8,000 Pa, 2,500 Pa 내지 7,500 Pa, 3,000 Pa 내지 7,000 Pa, 3,500 Pa 내지 6,500 Pa, 4,000 Pa 내지 6,000 Pa 또는 3,500 Pa 내지 5,500 Pa일 수 있다. 상술한 범위 내에서 구현되는 초기압력을 조절함으로써, 상기 폴더블 점착필름의 상온에서의 폴딩 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 초기압력은 변형률이 12%가 되도록 필름을 연장하기 위하여 가해진 압력을 의미하며, 상기 변형률은 필름의 압력을 가하여 압력을 가하기 전의 길이와 압력을 가한 후의 길이를 길이비율을 의미한다. 즉 본 명세서에서 변형률은 상기 폴더블 점착필름을 압력을 가하기 전의 길이를 측정하고 압력을 가한 후 길이를 측정한 후, 압력을 가하여 변형된 길이를 압력을 가하기 전의 길이로 나눈 길이 비율을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴더블 점착필름은 25 ℃에서 상기 초기압력을 제거하고 600초 경과한 후의 원형으로 회복된 회복률이 85%이상일 수 있다. 구체적으로 폴더블 점착필름은 상기 초기압력을 제거하고 600초 경과한 후의 원형으로 회복된 회복률이 85% 내지 100%, 87.5% 내지 100%, 90% 내지 100%, 92.5% 내지 100% 또는 95% 내지 100%일 수 있다. 상기 폴더블 점착필름에서 구현되는 회복률을 상술한 범위 내에서 조절함으로써, 상기 폴더블 점착필름의 폴딩 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 회복률(Recovery)은 압력을 가하여 필름을 일정한 변형률로 변형시킨 후 상기 압력을 제거하고 일정한 시간동안 경과되어 원상태로 회복된 길이의 비율을 의미하며, 본 발명에서는 압력을 가하여 상기 폴더블 점착필름이 12 %의 변형률을 갖도록 변형시킨 후, 상기 압력을 제거하여 600초 경과된 후의 돌아오지 않은 길이비율을 100%에서 뺀 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴더블 점착필름은 - 20 ℃에서 변형률이 12%가 되도록 가한 초기압력이 12,000 Pa이하일 수 있다. 구체적으로 상기 폴더블 점착필름은 25 ℃에서 변형률이 12%가 되도록 가한 초기압력이 0 Pa 초과 12,000 Pa이하, 1,000 Pa 내지 11,000 Pa, 1,500 Pa 내지 10,000 Pa, 2,000 Pa 내지 9,000 Pa, 2,500 Pa 내지 8,000 Pa, 3,000 Pa 내지 7,000 Pa, 3,500 Pa 내지 6,500 Pa, 4,000 Pa 내지 6,000 Pa 또는 3,500 Pa 내지 5,500 Pa일 수 있다. 상술한 범위 내에서 구현되는 초기압력을 조절함으로써, 상기 폴더블 점착필름의 상온에서의 폴딩 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴더블 점착필름은 - 20 ℃에서 상기 초기압력을 제거하고 600초 경과한 후의 원형으로 회복된 회복률이 85%이상일 수 있다. 구체적으로 폴더블 점착필름은 상기 초기압력을 제거하고 600초 경과한 후의 원형으로 회복된 회복률이 85% 내지 100%, 87.5% 내지 100%, 90% 내지 100%, 92.5% 내지 100% 또는 95% 내지 100%일 수 있다. 상기 폴더블 점착필름에서 구현되는 회복률을 상술한 범위 내에서 조절함으로써, 상기 폴더블 점착필름의 폴딩 성능을 향상시킬 수 있다.
상술한 것과 같이, - 20 ℃ 및 25 ℃에서 구현되는 초기압력 및 회복률을 조절함으로써, 저온 영역 및 상온 영역의 폴딩 성능을 향상시킬 수 있으며, 저온 영역부터 고온 영역까지의 폴딩 성능을 일정하게 유지할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시상태는 탄소수 2 내지 10의 하나 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 및 자유볼륨화제를 포함하는 혼합물의 공중합체;와 가교제;를 포함하는 점착조성물을 구비하는 단계; 상기 점착조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 상기 점착조성물을 경화하여 점착층을 구비하는 단계;를 포함하는 것이며, 25 ℃에서 변형률이 12%가 되도록 가한 초기압력이 10,000 Pa이하이며, 상기 초기압력을 제거하고 600초 경과한 후의 원형으로 회복된 회복률이 85%이상인 폴더블 점착필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, -20 ℃에서 변형률이 12%가 되도록 가한 초기압력이 12,000 Pa이하이며, 상기 초기압력을 제거하고 600초 경과한 후의 원형으로 회복된 회복률이 85%이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따른 폴더블 점착필름의 제조방법은 자유볼륨화제를 포함하여 폴더블 점착필름에서 구현되는 회복률과 변형을 위해 가해지는 힘을 최소화함으로써 저온 영역부터 고온 영역까지 일정한 폴딩 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴더블 점착필름에서 서술한 것으로 폴더블 점착필름의 제조방법과 동일한 내용은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착조성물을 기재 상에 도포하는 단계를 포함한다. 상기 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 상기 점착조성물을 기재 상에 도포하는 방법은 어플리케이터(Applicator) 코팅, 바(Bar) 코터, 코마(Comma)코터 등일 수 있다.
본 발명에 일 실시상태에 따르면, 상기 점착층의 두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 점착층의 두께는 15㎛ 이상 80㎛ 이하, 20㎛ 이상 60㎛ 이하 또는 25㎛ 이상 40㎛ 이하일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 점착제층의 두께를 조절함으로써, 상기 폴더블 점착필름의 단차매립성 및 점착력을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착조성물을 경화하여 점착층을 구비하는 단계를 포함한다. 구체적으로 상기 경화방법은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 경화방법은 열경화, 자외선 조사를 통한 광경화, E-빔 조사를 통한 광경화일 수 있다. 상술한 경화방법을 선택함으로써, 상기 폴더블 점착필름에 포함되는 점착층을 형성하며 점착층에 요구되는 물성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 공중합체의 제조
1 L 반응기에 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 98 중량% 및 아크릴산(AA) 2 중량%을 포함하는 혼합물; 및 상기 혼합물 100 중량부 대비 10 중량부로 하기 화학식 4인 자유볼륨화제;를 포함하는 단량체 혼합물을 투입 후 용매로 에틸아세테이트(Ethyl Acetate, EAc)을 투입하였다. 그 다음, 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 약 1시간 동안 퍼징(purging)한 후, 반응기 온도를 62 ℃로 유지하였다. 상기 단량체 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트 (AIBN) 400 ppm 및 연쇄 이동제로 n-도데실머캡탄(n-dodecylmercaptan, n-DDM) 400 ppm을 투입하고, 상기 단량체 혼합물을 반응시켰다. 반응 후에 에틸아세테이트를 희석하여 중량평균분자량이 200만인 공중합체를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00010
(2) 점착조성물의 제조
상기 제조된 공중합체 100 g에 에폭시계 가교제인 BXX-5240, 이소시아네이트계 가교제인 BXX-5627을 첨가하여 에틸아세테이트 용액에 18 중량%로 희석하여 투입한 후 상기 가교제를 0.4 당량 만큼 혼합하였다. 코팅에 적당한 점도(500cp 내지 1500cp)를 갖도록 고형분을 조절하기 위한 용제로 희석 후, 교반기(mechanical stir)를 이용해 15분 이상 교반 후 혼합 중 발생한 기포를 제거하기 위해 밀봉 후 상온에 1시간 방치하였다.
(3) 점착필름의 제조
점착조성물을 이형필름 위에 코마코터(comma coater)를 이용하여 도막을 형성한 후, 최고온도 130 ℃ 에서 3분 건조하여 25 ㎛ 두께의 점착필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 자유볼륨화제를 7 중량부로 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착필름을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 자유볼륨화제를 7 중량부로 사용하는 것과 가교제를 0.6 당량으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착필름을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 자유볼륨화제를 하기 화학식 5로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착필름을 제조하였다.
[화학식 5]
Figure pat00011
실시예 5
실시예 1에서 자유볼륨화제를 하기 화학식 8로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착필름을 제조하였다.
[화학식 8]
Figure pat00012
실시예 6
실시예 1에서 자유볼륨화제를 하기 화학식 9로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착필름을 제조하였다.
[화학식 9]
Figure pat00013
비교예 1
실시예 1에서 자유볼륨화제를 포함하지 않고, 가교제를 0.2 당량으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착필름을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 자유볼륨화제를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착필름을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 자유볼륨화제를 포함하지 않은 것, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 대신 부틸아크릴레이트(BA)를 사용한 것, 상기 경화물의 유리전이온도를 - 35 ℃로 조절한 것 및 가교제를 0.2 당량으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착필름을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 자유볼륨화제를 포함하지 않은 것, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 대신 부틸아크릴레이트(BA)를 94 중량 %로 사용하고 아크릴산을 6 중량%로 사용한 것, 상기 경화물의 유리전이온도를 - 25 ℃로 조절한 것 및 가교제를 0.1 당량으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착필름을 제조하였다.
실험예 1(초기압력 측정)
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 4의 점착필름을 제조하여 - 20 ℃ 및 25 ℃의 초기압력을 측정하였다.
상기 초기압력은 변형률이 12 %가 되도록 필름을 연장하기 위해 가해진 압력을 점탄성측정장치(TA社, DMA)를 이용하여 측정한 것이다.
실험예 2(회복률 측정)
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 4의 점착필름을 제조하여 - 20 ℃ 및 25 ℃의 회복률을 측정하였다.
상기 회복변형률은 압력을 가하여 상기 폴더블 점착필름이 12 %의 변형률을 갖도록 변형시킨 후, 상기 압력을 제거하여 600초 경과된 후의 돌아오지 않은 길이비율을 측정한 것이다.
실험예 3( 다이나믹 폴딩 시험)
도 1은 다이나믹 폴딩 시험을 위한 샘플의 개략도이다. 구체적으로 하드코팅층, 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름, 하드코팅층, 상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 4의 제조과정에서 제조된 점착층, 편광판, 상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 4의 제조과정에서 제조된 점착층 및 디스플레이 패널을 모사한 층을 순서대로 적층하고, 7.8 X 14cm 의 샘플을 제조하였다.
도 2는 다이나믹 폴딩 시험의 개략도이다. 상기 도 2를 참고하면, 상기 샘플을 제작 후, 5 mm 의 간격을 가지는 평행판(parallel plate)에 끼워 25 ℃에서 20 만회 접었다 폈다하는 다이나믹 폴딩 시험을 진행하였다. 상기 시험이 끝난 후 샘플을 수거하여, 기포 발생, 들뜸, 하드코팅층 크랙을 육안으로 관찰하였다. 기포 발생 및 들뜸이 없고 하드코팅층 크랙이 없다면 OK, 기포나 들뜸, 하드코팅 층 크랙이 발생하였다면, N.G.로 표시하였다.
하기 표 1은 상기 실험예 1 내지 3에 따른 실험예의 결과 및 실험예 3에 따라 실험 후 폴딩부에 접힌 자국이 있는 지를 육안으로 관찰한 결과를 정리한 것이다.
구분 25 ℃ -20 ℃ 다이나믹 폴딩
시험		 다이나믹 폴딩
시험 후
폴딩부 접힌 자국 유무
초기압력 회복률 초기압력 회복률 25 ℃ - 20 ℃ 25 ℃ - 20 ℃
실시예 1 5808 95.4 10355 90.7 OK OK OK OK
실시예 2 7532 94.8 10514 90.3 OK OK OK OK
실시예 3 7866 97.8 11090 93.4 OK OK OK OK
실시예 4 5959 94.2 10020 89.2 OK OK OK OK
실시예 5 5746 96.3 9984 91.2 OK OK OK OK
실시예 6 5857 95.5 10158 90.5 OK OK OK OK
비교예 1 7066 78.1 12658 84.5 OK NG NG NG
비교예 2 9126 92.1 15268 91 NG NG - -
비교예 3 11354 86.7 40874 93.9 NG NG - NG
비교예 4 13271 86.4 47026 95.3 NG NG - -
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 6은 상기 화학식 1 내지 3의 자유볼륨화제를 포함함으로써, 상온 영역 및 저온 영역의 초기압력이 모두 감소되며, 회복률이 모두 89% 이상을 만족하는 것을 확인하였다. 즉 상온 영역 및 저온 영역에서 변형 및 회복성의 상반되는 물성을 모두 구현하여 폴딩 성능을 향상시키는 것을 확인하였으며, 다이나믹 폴딩 시험을 하더라도 기포 발생 및 들뜸이 없고 하드코팅층 크랙이 없으며, 폴딩부(폴딩이 되는 위치)에 접힘 자국이 발생하지 않음을 확인하였다.
이에 비하여, 비교예 1 내지 4는 자유볼륨화제를 포함하지 않음으로써, 상온 영역 및 저온 영역에서의 낮은 초기압력과 높은 회복률을 만족하지 못하는 것을 확인하였다. 비교예 3 및 4는 유리전이온도를 만족하지 못하여 상온에서 다이나믹 폴딩시험을 만족하지 못하는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 폴더블 점착필름 및 이의 제조방법에 의하면, 자유볼륨화제를 포함함으로써, 저온 및 상온에서의 상기 폴더블 점착필름의 초기압력을 감소시키며 회복률을 증가시켜 상기 폴더블 점착필름의 폴딩부에 접힘을 방지하고 폴딩 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 탄소수 2 내지 10의 하나 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 및 자유볼륨화제를 포함하는 혼합물의 공중합체;와 가교제;를 포함하는 점착조성물의 경화물을 포함하는 점착층; 및
    상기 점착층의 일면에 구비되는 기재;를 포함하며,
    25 ℃에서 변형률이 12%가 되도록 가한 초기압력이 10,000 Pa이하이며,
    상기 초기압력을 제거하고 600초 경과한 후의 원형으로 회복된 회복률이 85%이상인
    폴더블 점착필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    -20 ℃에서 변형률이 12%가 되도록 가한 초기압력이 12,000 Pa이하이며,
    상기 초기압력을 제거하고 600초 경과한 후의 원형으로 회복된 회복률이 85%이상인
    폴더블 점착필름.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 자유볼륨화제는 하기의 화학식 1 내지 3으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인
    폴더블 점착필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    [화학식 2]
    Figure pat00015

    [화학식 3]
    Figure pat00016

    R1은 수소 원자; 하이드록시기; 또는 탄소수 2 내지 6의 에스테르기이고,
    R2, R3, R4, R5, R6 R7, R9 및 R10 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환, 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    R8은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화물의 유리전이온도는 -80 ℃ 내지 -20 ℃인 것인
    폴더블 점착필름.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 함량은 80.0 중량% 내지 99.9 중량%인 것인
    폴더블 점착필름.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 함량은 0.1 중량% 내지 20.0 중량%인 것인
    폴더블 점착필름.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 자유볼륨화제의 함량은
    상기 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 및 상기 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 혼합물 100 중량부 대비 5 중량부 내지 20 중량부인 것인
    폴더블 점착필름.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교제의 함량은 상기 공중합체에 대하여 0.1 내지 1.0 당량인 것인
    폴더블 점착필름.
  9. 탄소수 2 내지 10의 하나 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 극성기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 및 자유볼륨화제를 포함하는 혼합물의 공중합체;와 가교제;를 포함하는 점착조성물을 구비하는 단계;
    상기 점착조성물을 기재 상에 도포하는 단계;
    상기 점착조성물을 경화하여 점착층을 구비하는 단계;를 포함하는 것이며,
    25 ℃에서 변형률이 12%가 되도록 가한 초기압력이 10,000 Pa이하이며,
    상기 초기압력을 제거하고 600초 경과한 후의 원형으로 회복된 회복률이 85%이상인
    폴더블 점착필름의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    -20 ℃에서 변형률이 12%가 되도록 가한 초기압력이 12,000 Pa이하이며,
    상기 초기압력을 제거하고 600초 경과한 후의 원형으로 회복된 회복률이 85%이상인
    폴더블 점착필름의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 자유볼륨화제는 하기의 화학식 1 내지 3으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인
    폴더블 점착필름의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    [화학식 2]
    Figure pat00018

    [화학식 3]
    Figure pat00019

    R1은 수소 원자; 하이드록시기; 또는 탄소수 2 내지 6의 에스테르기이고,
    R2, R3, R4, R5, R6 R7, R9 및 R10 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환, 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
    R8은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
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