KR20210064780A

KR20210064780A - 포름알데히드 감지용 변색 필름

Info

Publication number: KR20210064780A
Application number: KR1020190153371A
Authority: KR
Inventors: 황기섭; 이찬민; 이준영; 김용수
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2019-11-26
Filing date: 2019-11-26
Publication date: 2021-06-03
Also published as: KR102292697B1

Abstract

본 발명은 에폭시기 함유 아크릴레이트 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 공중합체 코팅 위에 폴리알킬렌 아민중합체 및 변색시약이 코팅된, 이중 코팅 포름알데히드 감지용 변색 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이는 포름알데히드에 민감하게 반응하여 육안으로도 쉽게 구분이 가능한 포름알데히드 감지 변색 필름으로서 빠르고 민감하며 휴대성이 우수하여 널리 유용하게 활용될 수 있다.

Description

포름알데히드 감지용 변색 필름{Formaldehyde-senstive discoloration film}

본 발명은 에폭시기 함유 아크릴레이트 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 공중합체 코팅 위에 폴리알킬렌 아민중합체 및 변색시약이 코팅된, 이중 코팅 포름알데히드 감지용 변색 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

포름알데히드 (Formaldehyde) 는 메탄올의 산화로 발생하며 실온에서 자극성이 강한 냄새를 띤 가연성 무색 기체이다. 탄소를 포함된 물질이 불완전연소할 때 쉽게 만들어지는데, 특히 포르말린이나 합판, 합성수지, 건축자재, 마감재, 접착제 및 화학제품을 제조할 때 유용하게 사용되어 산업전반에 걸쳐 쓰임새가 있다. 최근에는 실내공기에 대한 관심이 높아지면서 실내를 오염시키는 주요 원인으로 합성수지가 쓰인 벽지나 장판 또는 자동차 등에서 방출되는 포름알데히드의 존재가 큰 우려를 낳고 있다.

최근에는 다중이용시설에서의 공기환경 및 공기질 유지 기준은 국내의 실내 공기질 관리법에 오염물질별 농도가 기재되어있다. 그 중 포름알데히드는 지하역사, 철도역, 공항시설 등에서는 100 ㎍/㎥ 이하이며 의료기관이나 노인 요양시설, 어린이집은 이보다 더 낮은 기준인 80 ㎍/㎥으로 설정되어 있다. 이러한 이유는 포름알데히드는 낮은농도에서도 자극성의 냄새를 가지며 장기간 노출 시 눈, 코, 목 등의 통증을 유발하며 구체적으로는 10 ppm 미만 농도만으로도 인간의 몸에 호흡되어 들어가면 두통, 두드러기, 구역질, 불면증, 호흡곤란 등을 일으킬 수 있다. 또한, 농도가 10 ㎍/㎥ 증가할때마다 천식의 발생율이 1.003배 증가한다. 그러나, 이러한 포름알데히드는 국내에서도 건축 자재나 가구 등과 같이 실생활에서 쉽게 접할 수 있는 접착제, 페인트 등에 함유되어있어 문제가 되고 있다. 따라서 고농도 뿐만 아니라 매우 낮은 농도의 포름 알데히드를 탐지하는 능력은 매우 중요하다.

최근 포름알데히드 감지 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 현재 이를 감지하는 대표적인 방법으론 기계식을 다수 의존하고 있으며, 비교적 감지 속도가 느리고, 종종 다단계이며, 가격적인 측면과 휴대성에 있어서도 큰 제약으로 작용한다. 휴대성을 높인 감지 기기가 개발되고 있지만, 여전히 높은 가격, 제한된 감지 물질의 종류와 실시간 감지가 어렵다는 단점이 존재한다. 한편, 미세한 포름알데히드를 감지할 수 있는 나노입자 형태의 포름알데히드 변색 센서가 있으나 이러한 변색 센서는 응용이 한정 되어 있다는 단점이 있다. 따라서, 빠르고 민감하며 매우 편리한 포름 알데히드 검출 방법의 개발이 절실히 요구되고 있다.

대한민국 공개특허 10-2018-0032401 (공개일: 2018.03.30)

이러한 배경하에 본 발명자들은 빠르고 민감하며 휴대성이 좋은 포름알데히드 감지 소재를 예의 연구 노력한 결과, 포름알데히드에 민감하게 반응하여 육안으로도 쉽게 구분이 가능한 포름알데히드 감지 변색 필름을 완성하였다. 이는 경제적이면서도 간단하여 널리 활용될 수 있다.

본 발명의 하나의 목적은 에폭시기 함유 아크릴레이트 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 공중합체 코팅 위에 폴리알킬렌 아민중합체 및 변색시약이 코팅된, 이중 코팅 포름알데히드 감지용 변색 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 필름 위에 에폭시기 함유 아크릴레이트 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 공중합체를 코팅하는 제1단계; 및 상기 제1단계의 코팅된 필름 위에 폴리알킬렌 아민중합체 및 변색시약을 코팅하는 제2단계를 포함하는, 포름알데히드 감지용 변색 필름 제조방법을 제공하는 것이다.

이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 발명에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.

본 발명의 제1양태는 에폭시기 함유 아크릴레이트 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 공중합체 코팅 위에 폴리알킬렌 아민중합체 및 변색시약이 코팅된, 이중 코팅 포름알데히드 감지용 변색 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 '포름알데히드 감지용 변색 필름'은 포름알데히드는 pH 2.8 ~ 4.0의 산성이며 폴리알킬렌 아민중합체가 염기성인 점 및 산-염기 반응시 변색 시약의 색이 변화하는 것에 착안하여 완성한 것으로 휴대가능하면서도 경제적인 변색 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 용어, "포름알데히드(formaldehyde)"는 화학식 CH₂O(H-CHO)의 화학식을 갖는 자연적으로 발생하는 유기 화합물이며, 가장 단순한 알데하이드 중 하나이다. 포름알데하이드는 많은 다른 물질 및 화합물의 합성에 사용되는 중요한 전구체로, 1996년 기준으로 포름알데하이드 생산 용량은 연간 870만톤으로 추정된다. 이는 주로 입자보드 및 코팅 등 산업용 수지 생산에 주로 사용된다. 그러나, 포름알데하이드는 광범위한 분야에서의 사용, 독성 및 휘발성으로 인해 인체에 심각한 위험을 초래할 수 있으며, 2011년 미국 국립 독성 프로그램(National Toxicology Program)은 이를 "인간 발암 물질로 알려져 있음(known to be a human carcinogen)"이라고 구분하고 있다.

본 발명의 상기 '변색 필름'은 pH 감응성 변색 필름으로서 이중코팅된 것이다. 첫번째 코팅층인 에폭시기 포함하는 공중합체 코팅층은 마지막 코팅층인 폴리알킬렌 아민중합체 및 변색시약 코팅층이 씻겨나가는 등의 불안정성을 제거하고 안정성을 향상시키기 위해 필요한 것으로 휴대성 있으면서도 안정성이 증대된 변색 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 상기 '에폭시기 함유 아크릴레이트 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 공중합체(이하, 에폭시기 함유 공중합체)'는 에폭시(epoxy)기가 존재하는 공중합체로서, 에폭시기가 폴리알킬렌 아민중합체의 아민기와 화학결합이 가능하다. 구체적으로 Mannich reaction 일 수 있다. Mannich reaction은 활성 메틸렌에 포름알데히드와 아민을 작용시켜 아미노메틸화하는 반응을 의미한다. 1903년 B. 렌스가 행한 실험을 1912년 C. 마니히가 일반화한 것이다. 이를 통해, 포름알데히드와 반응하는 폴리알킬렌 아민중합체가 변색 필름상에서 쉽게 탈착되지 않도록 부착력을 향상시킬 수 있다.

상기 에폭시기 함유 공중합체를 이루는 하나의 단량체는 에폭시기 함유 아크릴레이트 모노머로서 구체적으로 글라이시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글라이시딜(메트)아크릴레이트 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

에폭시기 함유 공중합체를 이루는 또하나의 단량체는 알킬(메트)아크릴레이트 모노머로서 구체적으로 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, s-뷰틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 아이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 아이소아밀(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 아이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 아이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 아이소미리스틸(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴(메트)아크릴레이트일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 일실시예에서는 에폭시기 함유 공중합체로서 메틸(메트)아크릴레이트-글라이시딜(메트)아크릴레이트(Methyl Methacrylate (MMA)-Glycidyl Methacrylate (GMA), MMA-GMA)를 사용하였다.

상기 '에폭시기'와 '아민기'의 당량비는 30 : 1 내지 10 : 1 일 수 있다. 구체적으로 20 : 1 일 수 있다. 이는 아민기는 에폭시기와 반응하고 남은 것으로 포름알데히드와 결합하므로 아민기가 과량 필요하기 때문이다.

본 발명의 상기 '폴리알킬렌 아민중합체'는 1차 또는 2차 아민기를 포함하는 것으로 포름알데히드를 흡착하는 기능을 할 수 있다. 흡착 메커니즘을 하기 반응식 1과 같다.

[반응식 1]

폴리알킬렌 아민중합체는 폴리에테르이미드 (Polyetherimide, PEI), 폴리 (에틸렌 글라이콜) 비스(아민) (Poly(ethylene glycol) bis(amine)), 폴리(2-메틸뷰틸)아민 (poly(2-Methylbutyl)amine), 폴리 트리스(2-에틸헥실)아민 (poly Tris(2-ethylhexyl)amine), 폴리 트리스(트라이메틸실릴)아민 (poly Tris(trimethylsilyl)amine), 폴리(4-이소사이오사이아나토페닐)(3-메틸페닐)아민 (poly(4-Isothiocyanatophenyl)(3-methylphenyl)amine)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

구체적으로 상기 폴리알킬렌 아민중합체는 용매 중량 기준으로 0.5 내지 1.0 wt%인 것일 수 있다. 0.5 wt% 미만 혹은 1.0 wt% 초과일 경우, 변색 민감도가 감소하기 때문이다.

본 발명의 상기 '변색 시약'은 pH 지시약으로서 브로모티몰 블루 (Bromothymol Blue, BTB), 크리스탈 바이올렛 (Crystal Violet), 말라카이트 그린 (Malachite Green), 티몰 블루 (Thymol Blue), 메틸 옐로우 (Methyl Yellow), 브로모페놀 블루 (Bromophenol Blue), 콩고 레드 (Congo Red), 메틸 오렌지 (Methyl Orange), 메틸 퍼플 (Methyl Purple), 아조리트민 (Azolitmin), 브로모크레졸 퍼플(Bromocresol Purple), 페놀 레드 (Phenol Red), 뉴트럴 레드 (Neutral Red), 나프톨프탈린 (Naphtholphthalein), 크레졸 레드 (Cresol Red), 크레졸프탈린 (Cresolphthalein), 페놀프탈린 (Phenolphthalein) 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 포름알데히드가 아민기와 반응함에 의해 색상 변화를 나타낼 수 있는 지시제이면 제한없이 사용될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서 사용된 BTB 시약의 경우 BTB에 존재하는 페놀(phenol)이 수소 양성자(proton)을 주고 받으며 변색이 발생한다. 변색범위는 산성(pH 6)에서 노란색을 띄며 염기성(pH 7.6)에서 파란색을 나타낼 수 있다.

본 발명의 상기 '필름'은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (poly(ethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르설폰 (Polyethersulfone, PES), 나일론6 (Nylon6), 나일론 66 (Nylon 66), 아라마이드 (Aramide), 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (Polypropylene, PP), 폴리이미드 (Polyimide), 폴리(바이닐 알코올) (Poly(vinyl alcohol)), 셀룰로오스 (Cellulose), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (Poly(methyl methacrylate)), 폴리 (바이닐 클로라이드) (Poly(Vinyl Chloride)) 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리에테르설폰 (PES)로 이루어진 군에서 선택된 2개 이상의 공중합체를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 상기 변색필름의 '민감도'는 5분 기준으로 최대 포름알데히드 0.266 ppm 일 수 있다. 상기 민감도는 일정농도에서 변하는 정도를 의미하며 적은 농도에서 색이 변한다는 것은 필름의 민감도가 높음을 의미할 수 있다.

본 발명의 제2양태는 필름 위에 에폭시기 함유 아크릴레이트 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 공중합체를 코팅하는 제1단계; 및 상기 제1단계의 코팅된 필름 위에 폴리알킬렌 아민중합체 및 변색시약을 코팅하는 제2단계를 포함하는, 포름알데히드 감지용 변색 필름 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 제1단계는 바코터(bar coater)를 이용하여 코팅하는 것일 수 있다. 상기 바코터는 윈도우 필름 (Window Films), 테이프 (Tapes), 이형지 (Release papers), 광소자 (Photovoltaic), 벽지 (Wall Coverings), 특수지 및 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 코팅 방법이 간단하고, 정확하고, 균일성 있고 또한 경제적이면서도, 빠르게 대면적에 코팅할 수 있는 장점이 있어 어떤 피도물도 코팅 작업가능한 탄력성을 가질 수 있다.

본 발명의 상기 바코터는 구체적으로 바코터 4호 일 수 있으며, 코팅 두께 2 내지 5 ㎛, 코팅 시간 10 내지 20 s 으로 설정하여 코팅하는 것으로 제1단계의 코팅은 건조 온도 50 내지 70℃ 범위에서 수행할 수 있다.

상기 제2단계는 준비된 폴리알킬렌 아민중합체 및 변색시약의 혼합 수용액을 2회 이상 구체적으로 3회 이상 딥코팅(dip coating)하는 것으로, 딥코팅 두께 2 내지 5 um 구체적으로 2 내지 4 um 일 수 있으며, 딥코팅 시간은 1회당 10 내지 20 초일 수 있으며, 건조온도는 50 내지 70℃일 수 있고, 건조 시간은 20 내지 40 초로 수행될 수 있다. 수회 반복 코팅하는 이유는 2회 미만인 경우 아민 부가 반응이 충분하지 못하기 때문이다.

상기 '폴리알킬렌 아민중합체' 및 '변색시약' 혼합비율은 200 : 1 내지 1000 : 1 인 것인 인 것일 수 있다. 구체적으로 300 : 1 내지 200 : 1 일 수 있다. 보다 구체적으로는 215 : 1 일 수 있다.

본 발명의 상기 제1단계에 의한 코팅은 필름 바로 상단에 코팅하는 것으로서 에폭시기 함유 아크릴레이트 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 공중합체 코팅은 두께가 2 내지 5 um, 3 내지 4 um인 것일 수 있다. 상기 제2단계에 의한 코팅은 글라이시딜기 포함된 공중합체 코팅층 위에 코팅되는 것으로서 폴리알킬렌 아민중합체 및 변색시약 코팅은 2 내지 5 um, 3 내지 4 um인 것일 수 있다.

본 발명의 포름알데히드 감지용 변색 필름은 종래의 감지 속도가 느리고, 다단계인점, 휴대성이 떨어지고 경제적이지 못한 문제점을 해결하는 효과를 제공하고 응용성이 뛰어나면서도 포름알데히드에 민감하게 반응하여 육안으로도 쉽게 구분이 가능한 포름알데히드 감지 변색 필름을 제공하여 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예의 포름알데히드 변색 필름의 코팅제 중합 및 코팅 방법을 나타낸 것이다. 도 1(a)는 에폭시기 함유 아크릴레이트 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 공중합체의 일실시예인 메틸(메트)아크릴레이트-글라이시딜(메트)아크릴레이트 (MMA-GMA) 고분자 지지체 중합을 나타낸 도이며, 도 1(b)는 상기 MMA-GMA 고분자 지지체의 코팅 방법을 도 1(c)는 딥코팅을 이용한 폴리알킬렌 아민중합체 및 변색시약 혼합 용액의 코팅 방법을 나타낸 것이다.
도 2는 PET 필름, MMA-GMA 및 MMA-GMA-PEI의 FT-IR (Fourier-transform infrared spectroscopy)분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 에폭시기 함유 아크릴레이트 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 공중합체의 일실시예인 MMA-GMA 고분자 지지체와 폴리알킬렌 아민중합체의 일실시예인 PEI의 포름알데히드 감지 변색 메커니즘 모식도를 나타낸 것이다.
도 4는 PEI의 농도에 따른 변색 민감도 분석(좌)과 포름알데히드 농도에 따른 민감도 분석 결과(우)를 ΔRGB로 나타낸 것이다.
도 5는 PEI 농도와 포름알데히드 농도에 따른 변색 정도를 함께 나타낸 그래프이다.
도 6은 포름알데히드 감지 필름 변색 정도(좌)와 검은색 바탕에서 변색 정도를 나타낸 그래프(우) 를 나타낸 것이다.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 포름알데히드 감지용 변색필름의 제조

1.1 에폭시기 함유 아크릴레이트 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 공중합체 및 폴리알킬렌 아민중합체 및 변색시약 혼합 용액의 제조

(1) 메틸 (메트)아크릴레이트 (MMA) 7.5 g을 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, EA) 35 g에 녹여서, 수용액 1 을 준비하였다.

(2) 글라이시딜 (메트)아크릴레이트 (GMA) 7.5g을 EA 35g 에 녹여서, 수용액 2 를 준비하였다.

(3) 앞서 제조돤 수용액 1 및 2를 혼합하여 교반시켰다(도 1(a)).

(4) 개시제 AIBN 0.6 g을 수용액 1 및 2 에 투입하고 70

에서 4시간 동안 교반 시켰다.

(5) 교반이 끝난 후 상온까지 온도를 낮춰 반응시켰다.

(6) PEI 10 g을 에탄올 90 g에 넣고 교반시켜, 수용액 3을 준비하였다.

(7) 다이클로로메탄 (Dichloromethane, DCM) 9 g 에 BTB를 0.05 g 녹여 수용액 4 를 준비하였다.

(8) 수용액 3 1 g을 수용액 4에 투입하여 PEI 1%의 염료 수용액을 제조하였다.

1.2 이중 코팅된 변색 필름의 제조

(1) 상기 실시 예 1.1에서 제조된 EA 용매에 30 wt% 용해된 메틸 (메트)아크릴레이트-글라이시딜 (메트)아크릴레이트 (MMA-GMA) 고분자 지지체(matrix)를 준비하였다.

(2) 준비된 고분자 지지체를 바코터 (bar coater) 4호를 이용하여 코팅 두께 4 ㎛

코팅 시간 10 초로 설정하여 건조 온도 60℃ 에서 PET 필름 위에 코팅하였다(도 1(b)).

(3) 열풍기(heat gun)를 이용하여, 30초간 건조시켰다.

(4) PEI/BTB 1 wt% 수용액을 준비하였다.

(5) 고분자가 코팅된 PET를 PEI/BTB 1wt% 수용액에 3회에 걸쳐 딥코팅 (dip coating) 방법으로 딥코팅 두께 2~4 um, 딥코팅 시간은 1회당 10 초, 건조 온도 60℃ 및 건조 시간 30 초로 2단계 코팅을 실시하였다(도 1(c)).

이와 같이, MMA-GMA 고분자 지지체가 존재하는 포름알데히드 변색 필름이 제조되었다. 1단계 코팅에 쓰인 고분자 지지체는 GMA의 에폭시(epoxy) 링의 존재로 2단계 코팅과정에서 PEI의 아민(amine)과 화학결합할 수 있다.

도 2는 PET 필름, 고분자 지지체인 MMA-GMA, PEI가 코팅 된 MMA-GMA-PEI 의 푸리에 변환 적외선 분광기 (Fourier-transform infrared spectroscopy,　FT-IR) 분석 결과를 나타낸 것으로, MMA-GMA의 에폭시 링이 PEI가 화학결합 된 MMA-GMA-PEI에서 줄어들고, PEI의 NH 피크와 에폭시와 아민의 결합으로 생성 된 OH 피크를 확인 할 수 있었다. 이를 통해, MMA-GMA 코팅층 및 PEI 코팅층으로 이루어진 2중층 변색필름이 제조됨을 확인하였다.

실시예 2. 포름알데히드 감지

도 3은 상기 실시예 1에서 제조된 변색 필름을 구성하는 PEI 및 BTB 코팅층의 화학식과 포름알데히드 감지 반응식을 나타낸 것이다. 포름알데히드 감지 변색 필름에 쓰인 pH 지시약 BTB의 변색범위는 6.0(노란색)에서 7.6(파란색)이며 BTB에 존재하는 페놀 (phenol)이 수소 양성자 (proton) 를 주고 받으며 변색이 발생한다. 이 때 PEI는 염기성을 띄며 필름의 색은 파란색으로 나타나며, 산성 가스(pH 2.8 ~ 4.0)인 포름알데히드를 만나며 노란색으로 변화한다. 또한 포름알데히드는 Mannich reaction을 통해 PEI의 1차 아민 (primary amine) 과 2차 아민 (secondary amine) 모두와 화학 결합하여 효과적으로 포름알데히드를 흡착하는 기능을 할 수 있다.

시험예 1. 민감도 분석

도 4는 PEI의 농도를 증가시킨 샘플로 변색 민감도를 분석과 포름알데히드 농도에 따른 민감도 결과를 ΔRGB로 나타낸 것이다. 이는 포름알데히드 노출 전에 해당하는 감지 필름을 대조군으로 설정하고, 노출 후를 비교군으로 설정하여 대조군과 비교군의 RGB 값을 각각 추출한 뒤, 둘의 RGB 차이를 하기 식으로 계산한 값을 의미할 수 있다.

PEI 함량은 용매 중량 대비 0.5 wt%, 1.0 wt%에서 우수한 민감도를 갖는 것으로 분석 되었으며 PEI 함량이 지나치게 많을 경우 변색에 오히려 방해가 되는 것을 알 수 있었다. 또 가장 우수한 PEI 값인 0.5 wt%, 1.0 wt%를 사용하여 포름알데히드 농도 상승 별 민감도 분석 결과 35℃ 조건에서 포름알데히드 농도 0.266 ppm 이상부터는 민감도가 증가하지 않는 것을 알 수 있었다.

도 5는 PEI 농도와 포름알데히드 농도에 따른 변색 정도를 모두 나타낸 그래프이다. 모든 포름알데히드 농도 증가 샘플에서 PEI 농도가 0.5 wt% 1.0 wt%에서 반응 민감도가 최대에 도달하며, PEI 농도가 1.0 wt% 초과하거나 0.5 wt% 미만인 경우 변색 민감도가 하락하는 것을 확인할 수 있었다.

도 6은 실시예 1에서 제조된 육안으로 확인 가능한 포름알데히드 감지 필름의 변색(좌)과 색차를 뚜렷이 확인 하기 위해 검은색 바탕에서의 변색 정도(우)를 나타낸 도이다. 우측 그래프는 검은색에 가까울수록, 포름알데히드 노출 전의 색상과 유사함을 의미할 수 있다. 그 결과, 민감도가 높은 PEI 0.5 wt% 및 PEI 1.0 wt% 에서 변색 정도가 도 6의 좌, 우 모두 명확하게 육안으로 확인할 수 있었다.

Claims

에폭시기 함유 아크릴레이트 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 공중합체 코팅 위에 폴리알킬렌 아민중합체 및 변색시약이 코팅된, 이중 코팅 포름알데히드 감지용 변색 필름.
제1항에 있어서,
상기 에폭시기 함유 아크릴레이트 모노머는 글라이시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글라이시딜(메트)아크릴레이트 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 변색 필름.
제1항에 있어서,
상기 알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, s-뷰틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 아이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 아이소아밀(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 아이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 아이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 아이소미리스틸(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 변색 필름.
제1항에 있어서,
상기 에폭시기 함유 아크릴레이트 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 공중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트-글라이시딜 (메트)아크릴레이트 (Methyl Methacrylate - Glycidyl methacrylate, MMA-GMA) 인 것인, 변색 필름.
제1항에 있어서,
상기 에폭시기 함유 아크릴레이트 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 공중합체는 에폭시기가 폴리알킬렌 아민중합체의 아민기와 화학결합을 통해 변색 필름의 안정성을 향상시키는 것이 특징인, 변색 필름.
제5항에 있어서,
상기 아민기와 에폭시기의 당량비는 아민기 : 에폭시기가 30 : 1 내지 10 : 1 인 것인, 변색 필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리알킬렌 아민중합체는 폴리에테르이미드 (Polyetherimide, PEI), 폴리 (에틸렌 글라이콜) 비스(아민) (Poly(ethylene glycol) bis(amine)), 폴리(2-메틸뷰틸)아민 (poly(2-Methylbutyl)amine), 폴리 트리스(2-에틸헥실)아민 (poly Tris(2-ethylhexyl)amine), 폴리 트리스(트라이메틸실릴)아민 (poly Tris(trimethylsilyl)amine), 폴리(4-이소사이오사이아나토페닐)(3-메틸페닐)아민 (poly(4-Isothiocyanatophenyl)(3-methylphenyl)amine)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것인, 변색 필름.
제7항에 있어서,
상기 폴리알킬렌 아민중합체는 용매 중량 대비 0.5 내지 1.0 wt% 인 것인, 변색 필름.
제1항에 있어서,
상기 변색시약은 브로모티몰 블루 (Bromothymol Blue), 크리스탈 바이올렛 (Crystal Violet), 말라카이트 그린 (Malachite Green), 티몰 블루 (Thymol Blue), 메틸 옐로우 (Methyl Yellow), 브로모페놀 블루 (Bromophenol Blue), 콩고 레드 (Congo Red), 메틸 오렌지 (Methyl Orange), 메틸 퍼플 (Methyl Purple), 아조리트민 (Azolitmin), 브로모크레졸 퍼플(Bromocresol Purple), 페놀 레드 (Phenol Red), 뉴트럴 레드 (Neutral Red), 나프톨프탈린 (Naphtholphthalein), 크레졸 레드 (Cresol Red), 크레졸프탈린 (Cresolphthalein), 페놀프탈린 (Phenolphthalein) 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 변색 필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리알킬렌 아민중합체 : 변색시약의 혼합 당량 비율은 200 : 1 내지 1000 : 1 인 것인, 변색 필름.
제1항에 있어서,
상기 에폭시기 함유 아크릴레이트 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 공중합체 코팅제의 두께는 2 내지 5 um 이고, 폴리알킬렌 아민중합체 및 변색시약이 코팅제의 두께는 2 내지 5 um 인 것인, 변색 필름.
제1항에 있어서,
상기 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (poly(ethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르설폰 (Polyethersulfone, PES), 나일론6 (Nylon6), 나일론 66 (Nylon 66), 아라마이드 (Aramide), 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (Polypropylene, PP), 폴리이미드 (Polyimide), 폴리(바이닐 알코올) (Poly(vinyl alcohol)), 셀룰로오스 (Cellulose), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (Poly(methyl methacrylate)), 폴리 (바이닐 클로라이드) (Poly(Vinyl Chloride)) 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 변색 필름.
제1항에 있어서,
상기 변색 필름의 민감도는 5분(min) 단위시간당 최대 포름알데히드 0.266 ppm 을 감지할 수 있는 것이 특징인, 변색 필름.
필름 위에 에폭시기 함유 아크릴레이트 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 공중합체를 코팅하는 제1단계; 및 상기 제1단계의 코팅된 필름 위에 폴리알킬렌 아민중합체 및 변색시약을 코팅하는 제2단계를 포함하는, 포름알데히드 감지용 변색 필름 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 제1단계는 바코터(bar coater)를 이용하여 10 내지 20초 동안 코팅하는 것인, 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 제2단계는 준비된 폴리알킬렌 아민중합체 및 변색시약의 혼합 용액을 1회당 10 내지 20초로 2회 이상 딥코팅(dip coating)하는 것인, 제조방법.