KR20210056061A - 환원그래핀 겔복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 환원그래핀-겔 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 환원그래핀-겔 복합체의 제조 방법은 산화그래핀 및 도파민계 단량체의 혼합 용액에 방사선을 조사하여 산화그래핀의 환원과 도피민계 단량체의 중합을 수행하는 단계를 포함함으로써 원팟(One-pot) 반응을 통해 환원그래핀-겔 복합체를 고속으로 제조할 수 있다.

Description

환원그래핀 겔복합체 및 이의 제조 방법{Reduced graphene gel-complex and preparation method thereof}
본 발명은 환원그래핀-겔 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 반도체 충진제에 사용할 수 있는 환원그래핀-겔 복합체(충진제) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 산화그래핀(Graphene Oxide, GO)의 독특한 기하학적 형태와 자체의 우수한 전기적, 열적 전도도, 생체 적합성 등의 특성 등에 의해 광전자공학, 생체디바이스, 약물전달, 세포 이미징, 광-열적 치료, 바이오센서, 조직 공학 등의 다양한 분야에서 활용하기 위한 연구가 계속되고 있다.
이러한, GO의 특성을 활용하는데 있어서, 일반적으로는 GO를 환원시킨 환원그래핀(환원된 산화그래핀, reduced graphene oxide, rGO)을 합성하여 사용하여 오고 있는데, GO의 환원을 위해 필수적으로 독성 환원제(NaOH, N2H4 등) 및 유기 바인더 등의 화학 케미컬을 사용해야 하는 문제가 있다. 또한 장시간의 제조시간(최대 9일)과 열 또는 산처리가 필요하고 재현성이 좋지 못한 특성을 나타내게 되며, 대량 생산이 어려워, 합성된 rGO를 반도체 충진제, 인체 방사선 차폐용 등 범용 소재로 활용하기 힘든 문제가 있다. 특히 GO를 바이오 물질로 표면수식하여 생체적합성 소재로 응용해보고자 하는 연구도 진행되고 있으나, 이 역시 표면수식용 유해화학약품 사용으로 인한 인체 독성은 여전히 해결해야 할 문제로 남아있다.
또한, 그래핀 자체의 소수성으로 인해 그래핀은 수용액 상태에서 응집현상이 일어나 수용액 상태로 이용하는 것은 적합하지 않고, GO는 경량 가교구조 형성 등 기능성 도입에 있어서 바로 상호작용할 수 있는 자체 관능기를 보유하고 있지 않아 추가 개질이 필요하다.
이에 본 발명자들은 독성 환원제나 유기 바인더의 사용 없이 환원되는 것은 물론 벌키한 가교 구조를 형성함으로써 그래핀 기반의 경량 겔 복합체를 제조하고자 연구를 거듭한 끝에 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 단순한 공정을 통해 효과적으로 반도체 소자를 보호할 수 있는 경량 충진제충진제용 복합체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 독성 환원제 및/또는 유기 바인더의 사용 없이 원팟(One-pot) 반응을 통한 충진제충진제용 복합체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 충진제용 복합체의 제조 방법에 의해 제조되는 충진제용 복합체 및 이를 포함하는 반도체 패키징을 제공하고자 한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화그래핀 및 도파민계 단량체의 혼합 용액에 방사선을 조사하여 산화그래핀의 환원과 도피민계 단량체의 중합을 수행하는 단계를 포함하는 충진제용 복합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 환원된 산화그래핀; 및 상기 환원된 산화그래핀에 화학적으로 결합되어 있는 도파민계 중합체;를 포함하는 것인 충진제용 복합체를 제공한다.
본 발명의 충진제용 복합체의 제조 방법을 이용하면 원팟(One-pot) 반응을 통해 충진제용 복합체를 고속으로 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 독성 환원제 및/또는 유기 바인더의 사용 없이 산화그래핀을 환원할 수 있으며, 고온의 열처리 과정이 배제되므로 에너지 절감을 기대할 수 있으며, 신속하면서 친환경적인 공정을 제공할 수 있다.
본 발명의 충진제용 복합체는 환원된 산화그래핀에 도파민계 중합체가 화학적으로 결합되어 있어, 수용액 상태에서 분산성이 우수할 뿐만 아니라, 도파민의 자기중합에 의한 벌키한 가교구조를 형성해 줌으로써, 경량 패키징(충진제) 등의 분야에 유용할 수 있다.
또한, 산화그래핀에 도파민계 중합체가 화학적으로 결합하여 환원된 산화그래핀으로 개질할 시 방사선 조사를 이용하므로 유해한 독성 환원제나 유기바인더를 사용하지 않아 반도체 충진제 제조 시 생체에 적합한 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1, 2는 산화그래핀 및 도파민 함유 혼합 용액에 대한 방사선 조사 유무 및 방사선 조사선량에 따른 결과 사진이다.
도 3은 산화그래핀 및 도파민을 1:1의 중량 비율로 함유하는 혼합 용액에 방사선을 조사하였을 때 방사선 조사선량에 따른 환원그래핀-겔 복합체의 구조를 SEM (scanning electron microscope, JSM-6390, JEOL, Japan) 으로 확인한 결과 사진이다.
본 발명은 반도체 충진용 소재, 방사선 차폐용 소재, 약물 전달용 소재 등으로 사용될 수 있는 환원그래핀-겔 복합체 및 이의 제조 방법을 제공한다.
일 측면에서, 본 발명에 따른 환원그래핀-겔 복합체는 경량 목적의 반도체 충진용 소재로 이용될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명에 따른 환원그래핀-겔 복합체는 방사선 차폐용 소재로 이용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명에 따른 인체 적합성의 특성으로 인해 약물 전달용 소재로 이용될 수 있다.
본 발명의 환원그래핀-겔충진제 복합체의 제조 방법은 산화그래핀 및 도파민계 단량체의 혼합 용액에 방사선을 조사하여 산화그래핀의 환원과 도파민계 단량체의 중합을 수행하는 단계를 포함한다.
상기 산화그래핀(Graphene Oxide, GO)은 상업적으로 이용 가능한 산화그래핀을 사용할 수 있으며, 또는 그래파이트를 산화시키는 공지된 방법에 의해 제조되는 것을 사용할 수 있다. 상기 산화그래핀의 크기는 특별히 제한되는 것은 아니나, 반도체 충진의 효율성의 측면에서 예를 들어 10 내지 1,000 nm, 구체적으로 10 내지 500 nm 인 것을 사용할 수 있다.
상기 도파민계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X는 -H, -OH 또는 -COOH이다.
구체적으로, 상기 도파민계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 산화그래핀 및 도파민계 단량체의 혼합 용액에 방사선을 조사하여 산화그래핀의 환원과 도파민계 단량체의 중합이 수행된다. 이때, 산화그래핀과 도파민계 단량체 및/또는 도파민계 중합체와의 화학적 결합이 형성되고, 상기 화학적 결합은 상기 산화그래핀의 카르복실기와 상기 도파민계 단량체의 아민기와의 공유결합을 포함한다. 상기 공유결합은 예를 들어 아마이드 결합(-CONH)을 포함할 수 있다.
상기 산화그래핀은 이에 제한되는 것은 아니나 상기 혼합 용액 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%의 함량으로 존재할 수 있으며, 상기 도파민계 단량체는 이에 제한되는 것은 아니나 상기 혼합 용액 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
일 측면에서, 상기 산화그래핀과 상기 도파민계 단량체는 1:100 내지 100:1의 혼합 중량비로 혼합된 것일 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 1:100일 수 있으며, 예를 들어 1:1일 수 있다.
상기 산화그래핀 및 도파민계 단량체를 포함하는 혼합 용액은 유기 바인더 및 환원제 중 적어도 하나를 실질적으로 포함하지 않을 수 있으며, 본 명세서에 있어서, '실질적으로 포함하지 않는다'는 것은 총 중량 대비 임의의 성분의 함량이 5 중량% 이하, 예를 들어 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 0 중량%(즉, 전혀 포함하지 않음)인 것을 나타낸다. 이에 따라, 본 발명에 있어서 상기 유기 바인더 및 환원제의 총 함량은 상기 혼합 용액 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 예를 들어 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 0 중량%(즉, 전혀 포함하지 않음)일 수 있다.
상기 유기 바인더는 예를 들어 1-에틸-3'-(3-디메틸아미노프로필)카보다이이미드(1-ethyl-3'-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide, EDC), N,N'-디이소프로필카르보디이미드(N,N'-diisopropylcarbodiimide, DIC), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, DCC) N-하이드록시숙신이미드(N-hydroxy succinimide, NHS), 시클로헥실-(2-모르폴리노에틸)카르보디이미드 메토-p-톨루엔 설포네이트(cyclohexyl-(2-morpholinoethyl)carbodiimide metho-p-toluene sulfonate, CMCT or CMC), 테트라메틸플루오로포름아미디늄 헥사플루오로포스페이트(Tetramethylfluoroformamidinium hexafluorophosphate ,TFFH) 등을 나타낼 수 있고, 더욱 바람직하게는 EDC, DCC 등을 나타낼 수 있다. 상기 환원제는 예를 들어 NaOH, N2H4, NaBH4, HI/AcOH, 및 NaOH/KOH/NH3 등을 나타낼 수 있고, 더욱 바람직하게는 NaOH, NaBH4 등을 나타낼 수 있다.
상기 혼합 용액의 용매는 산화그래핀과 도파민계 단량체를 분산시킬 수 잇는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 혼합 용액은 상기 혼합 용액의 용매에 산화그래핀 및 도파민계 단량체를 투입하여 준비할 수 있으나, 수용성 산화그래핀으로 시중에서 유통되는 제품에 추가로 도파민계 단량체를 투입하여서도 준비할 수 있다.
상기 산화그래핀의 환원 및 도파민계 단량체의 중합을 위한 방사선 조사함에 있어서, 상기 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 전자선, 자외선, X-선 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 본 실험에서와 같이 전자선, 감마선 등을 사용할 수 있다.
상기 방사선은 1 내지 10 kGy/hr의 조사선량으로 총 1 내지 100 kGy의 조사량을 조사할 수 있으며, 구체적으로 총 20 내지 30 kGy의 조사량으로 조사할 수 있다. 이때, 상기 조사 선량율이 1 kGy/hr 보다 낮거나 총 조사량이 1 kGy 보다 낮을 경우 환원효율이 낮아 환원형 그래핀의 기대되는 전기적, 광학적 물성을 충족하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 조사 선량율이 10 kGy/hr 보나 높거나 총 조사량이 100 k㏉를 초과하는 경우, 도파민계 단량체 및/또는 도파민계 중합체와 그래핀의 과도한 짝지움 반응으로 과량의 고분자가 그래핀 표면에 존재하게 되어 환원형 그래핀 자체의 전기적, 광학적 물성을 기대할 수 없거나, 도파민의 분해로 인해 전자선 조사량의 증가에도 더 이상 환원 효율에 변화가 없고, 벌키한 구조가 파괴되는 문제가 있을 수 있다.
상기 산화그래핀의 환원과 도파민계 단량체의 중합 반응에 소요되는 시간은 5 시간 이내일 수 있으며, 구체적으로 3 시간 이내, 예를 들어 1 시간 내지 2 시간일 수 있다. 종래 환원제 및/또는 유기 바인더를 이용하여 산화그래핀의 환원과 도파민계 단량체의 중합 반응에 약 48 시간 소요되는 것에 비해 고속으로 환원그래핀-겔 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 환원그래핀-겔 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 방사선이 조사된 혼합 용액에는 환원된 산화그래핀에 도파민계 중합체가 결합되어 겔이 형성되어 있을 수 있으며, 상기 방사선이 조사된 혼합 용액을 건조시키는 단계를 더 포함함으로써 혼합 용액 내 용매를 제거하여 벌키한 구조의 경량 겔 복합체를 수득할 수 있다.
또한, 상기 방사선의 조사 단계 이전에, 상기 혼합 용액을 몰드에 수용하는 단계를 더 포함함으로써 형성되는 환원그래핀-겔 복합체의 형태를 조절할 수 있다.
본 발명의 환원그래핀-겔 복합체는 환원된 산화그래핀; 및 상기 환원된 산화그래핀에 화학적으로 결합되어 있는 도파민계 중합체;를 포함한다.
상기 화학적 결합은, 산화그래핀의 카르복실기;와 도파민계 중합체 내 아민기;와의 공유 결합을 포함하며, 상기 카르복실기와 아민기와의 공유 결합은 아마이드 결합(-CONH)을 포함한다.
상기 화학적 결합은, 산화그래핀 및 도파민계 단량체를 포함하는 혼합 용액에 대한 방사선 조사에 의해서 형성되는 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도파민계 중합체는 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 도파민계 단량체의 자기 중합에 의해 형성될 수 있다.
상기 환원그래핀-겔 복합체의 크기는 특별히 제한되는 것은 아니나, 패키징(충진제) 가공의 효율성을 고려하여 예를 들어 50 내지 10,000 nm 일 수 있으며, 구체적으로 500 내지 1,000 nm 일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
[방사선 조사 및 조사선량에 따른 환원그래핀-겔 복합체의 제조]
증류수에 분산되어 있는 5 mg/mL의 그래핀 산화물을 (Graphene Oxide (GO), BAY CARBON INC.)을 물로 희석하여 1.25 mg/mL 농도를 갖는 30 mL의 그래핀 산화물 용액을 만든 뒤 용액이 담긴 유리병이 물에 담지 된 상태로 초음파조(sonication bath, Branson 8510) 처리 1시간과 탐침형 초음파(probe sonication, Ultrasonication processor, CP750) 처리 과정을 차례대로 적용한 용액을 3 μm의 시린지 필터를 통과시켜 통과된 용액을 회수함으로써 약 150 내지 200 nm 이하의 평균 시트 크기를 갖는 산화그래핀 용액을 제조하고 다음 반응을 위해 고무마개로 유리병의 막은 다음 30분간 질소 충진하였다.
상기에서 준비한 산화그래핀이 수용된 유리병에 도파민(Dopamine hydrochloride, Sigma-aldrich)을 산화그래핀:도파민의 중량비가 각각 1:100 또는 50:50의 중량비가 되도록 투입하고, 감마선을 10kGy/h 선량으로 각각 10 kGy, 20 kGy, 30 kGy, 50 kGy, 70 kGy 조사하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
이때, 방사선 무처리군(a)과 도파민을 투입한 후 독성 환원제 중 하나인 NaOH를 1N 투입하고 방사선을 조사한 군(b)에 대한 실험 결과를 함께 도시하였다.
도 1의 결과를 통해, 산화그래핀과 도파민이 포함된 혼합 용액에 방사선을 조사함으로써 도파민이 산화그래핀과 결합하여 산화그래핀이 환원됨과 동시에 도파민의 자기 중합에 의해 폴리도파민(도파민 중합체)이 생성됨을 확인하였다. 구체적으로, 조사선량이 증가할수록 도파민의 자기중합이 증가되어 용액의 점도가 더 증가하였다.
[방사선 조사에 따른 도파민계 중합체의 생성 비교]
도 2를 통해 방사선 조사에 따른 폴리도파민의 생성 정도를 확인할 수 있으며, 방사선 처리 샘플이 폴리도파민 생성에 의해 겔화가 더 진행된 것을 확인할 수 있다.
특히, 도 2에서 1N NaOH 처리(b) 샘플의 겔화 반응에 소요된 반응시간은 48시간인 반면, 비교된 방사선 샘플(c, d)는 1 내지 2시간이 소요되어, 본 발명에 따르면 3 시간 이내에서 충분한 반응시간으로 목적하는 환원그래핀형 충진제용 복합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
[방사선 조사 선량에 따른 환원그래핀-겔 복합체의 구조 비교]
산화그래핀과 도파민의 중량 비율이 1:1인 경우, 방사선 조사 선량에 따라 형성되는 겔 복합체의 벌키한 경량 구조를 SEM을 확인한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3의 결과를 통해, 방사선 조사 선량의 증가에 의해 경량 구조의 겔 복합체는 보다 벌키해지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 산화그래핀 및 도파민계 단량체의 혼합 용액에 방사선을 조사하여 산화그래핀의 환원과 도파민계 단량체의 중합을 수행하는 단계를 포함하는 환원그래핀-겔 복합체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 방사선의 조사에 의해서, 환원된 산화그래핀과 도파민계 중합체와의 화학적 결합이 형성되는 것인 환원그래핀-겔 복합체의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합 용액은 유기 바인더 및 환원제 중 적어도 하나를 실질적으로 포함하지 않는 것인 환원그래핀-겔 복합체의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 혼합 용액 내 상기 유기 바인더 및 상기 환원제의 함량은 5 중량% 이하인 것인 환원그래핀-겔 복합체의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 방사선은 총 5 내지 70 kGy의 조사량으로 조사하는 것인 환원그래핀-겔 복합체의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화그래핀의 환원과 도피민계 단량체의 중합 반응에 소요되는 시간은 3 시간 이내인 것인 환원그래핀-겔복합체의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 방사선이 조사된 혼합 용액을 건조시키는 단계를 더 포함하는 것인 환원그래핀-겔 복합체의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원그래핀-겔 복합체의 크기는 50 내지 10,000 nm인 것인 환원그래핀-겔 복합체의 제조 방법.
  9. 환원된 산화그래핀; 및 상기 환원된 산화그래핀에 화학적으로 결합되어 있는 도파민계 중합체;를 포함하는 것인 환원그래핀-겔 복합체.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학적 결합은, 산화그래핀의 카르복실기;와 도파민계 중합체 내 아민기;와의 공유 결합을 포함하는 것인 환원그래핀-겔 복합체.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 도파민계 중합체는 도파민계 단량체의 자기 중합에 의해 형성된 것인 환원그래핀-겔 복합체.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학적 결합은, 산화그래핀 및 도파민계 단량체를 포함하는 혼합 용액에 대한 방사선 조사에 의해서 형성된 것인 환원그래핀-겔 복합체.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 환원그래핀-겔 복합체의 크기는 50 내지 10,000 nm인 것인 환원그래핀-겔 복합체.
  14. 청구항 9내지 13 중 어느 한 항에 따른 환원그래핀-겔 복합체는 반도체 충진제용 및 인체 방사선 차폐용 중 적어도 어느 하나에 사용되는 것인 환원그패핀-겔 복합체.
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