KR20210053754A - 황화합물로 표면개질된 무기나노입자를 포함하는 고분자 부직 매트, 및 이를 구비하는 수처리용 분리막과 호흡 마스크 - Google Patents

황화합물로 표면개질된 무기나노입자를 포함하는 고분자 부직 매트, 및 이를 구비하는 수처리용 분리막과 호흡 마스크 Download PDF

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Abstract

무기나노입자를 포함하는 고분자 섬유 부직 매트, 및 이를 구비하는 수처리용 분리막과 호흡 마스크를 제공한다. 고분자 섬유 부직 매트는 나노미터 범위의 직경을 갖는 고분자 섬유로 형성된 부직웹이고, 상기 섬유는 가교결합된 제1 고분자와 제2 고분자의 네트워크를 구비하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산되고 말단에 황-함유 작용기를 구비하는 표면 개질제가 표면 상에 결합된 무기나노입자를 구비한다.

Description

황화합물로 표면개질된 무기나노입자를 포함하는 고분자 부직 매트, 및 이를 구비하는 수처리용 분리막과 호흡 마스크 {Nonwoven polymer mats containing surface-modified inorganic nanoparticles with sulfur compounds, and water treating membrane and respiratory mask including the same}
본 발명은 필터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기체용 필터 혹은 액체용 필터에 관한 것이다.
최근 환경 오염이 심각해지면서 식수를 비롯한 산업 용수가 중금속으로 오염되는 문제, 그리고 난방용 장치, 자동차, 및 화력발전소 등에서 연료의 연소에 의해 발생되는 미세먼지 농도가 높아지는 문제가 있다. 물이 중금속으로 오염되면 물 내에 중금속 이온이 존재하고, 미세먼지 내에도 다량의 나노 중금속 입자들이 포함되어 있다.
수처리의 경우 한외여과(UF: Ultra-filtration)나, 정밀여과(MF; Micro-filtration) 등을 사용한 분리막 공정이 사용되고 있다. 한편, 미세먼지 차단용 마스크들은, 일 예로서 한국 공개특허 제2012-0006527호에 개시된 것과 같은 일렉트릿 필터를 주로 사용하고 있다. 이러한 일렉트릿 필터는 필터를 마찰대전, DC 코로나 방전 또는 하이드로차징을 포함한 다양한 방식으로 대전시켜 제조된 필터로서, 공기 중의 수분 또는 호흡에 의한 수분에 의해 대전이 점차로 소멸되어 그 성능이 감소하는 단점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 수처리시 중금속의 효율적인 제거 및 공기 중의 미세먼지에 포함되어 있는 나노 중금속 입자 필터링 효율이 향상될 수 있는 고분자 필터를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 고분자 섬유 부직 매트를 제공한다. 고분자 섬유 부직 매트는 나노미터 범위의 직경을 갖는 고분자 섬유로 형성된 부직웹이고, 상기 섬유는 가교결합된 제1 고분자와 제2 고분자의 네트워크를 구비하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산되고 말단에 황-함유 작용기를 구비하는 표면 개질제가 표면 상에 결합된 무기나노입자를 구비한다.
상기 제1 고분자와 제2 고분자는 친수성 고분자일 수 있다. 상기 가교결합은 에스테르 결합 혹은 아미드 결합일 수 있다.
상기 제1 고분자와 제2 고분자는 비닐계 고분자일 수 있고, 상기 제1 고분자는 주쇄의 측부에 연결된 작용기로 알코올기 혹은 아민기를 구비하고, 상기 제2 고분자는 주쇄의 측부에 연결된 작용기로 카복실기 혹은 카복실레이트기를 구비할 수 있다. 상기 제1 고분자의 작용기와 상기 제2 고분자의 작용기가 결합하여 상기 에스테르 결합 혹은 아미드 결합을 형성할 수 있다. 상기 제1 고분자와 제2 고분자의 중량비는 8:2 내지 6:4일 수 있다.
상기 고분자 섬유는 수백 나노미터의 직경을 가질 수 있다. 상기 무기나노입자는 수십 나노미터의 직경을 가지고, 상기 섬유의 표면과 내부에 분산될 수 있다. 상기 무기나노입자는 금속 산화물 입자일 수 있다. 상기 황-함유 작용기는 티올기일 수 있다. 상기 무기나노입자는 상기 고분자들 중 적어도 하나의 고분자에 화학결합될 수 있다. 상기 무기나노입자의 표면 상에는 상기 표면 개질제로서 말단에 티올기를 구비하는 실란, 및 말단에 아민기 또는 하이드록시기를 구비하는 실란 및/또는 말단에 카복실기 혹은 카복실레이트기를 구비하는 실란이 실란 커플링에 의해 결합될 수 있다.
상기 고분자 섬유 부직 매트는 중금속 흡착용 필터일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 수처리용 분리막을 제공한다. 상기 수처리용 분리막은 나노미터 범위의 직경을 갖는 고분자 섬유로 형성된 부직웹인 고분자 섬유 부직 매트를 구비하되, 상기 고분자 섬유는 가교결합된 제1 고분자와 제2 고분자의 네트워크를 구비하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산되고 말단에 황-함유 작용기를 구비하는 표면 개질제가 표면 상에 결합된 무기나노입자를 구비할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 호흡 마스크를 제공한다. 상기 호흡 마스크는 베이스층; 커버층; 및 상기 베이스층과 상기 커버층 사이에 배치된 나노미터 범위의 직경을 갖는 고분자 섬유로 형성된 부직웹인 고분자 섬유 부직 매트를 구비한다. 상기 고분자 섬유는 가교결합된 제1 고분자와 제2 고분자의 네트워크를 구비하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산되고 말단에 황-함유 작용기를 구비하는 표면 개질제가 표면 상에 결합된 무기나노입자를 구비할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 가교결합된 고분자들에 의해 섬유의 기계적 안정성이 개선될 수 있고 또한 섬유의 표면 또는 내부에 황-함유 작용기로 표면 개질된 무기나노입자들이 배치됨에 따라, 황-함유 작용기는 금속에 대해 리간드로 작용하여 상기 고분자 섬유 부직 매트는 금속을 용이하게 흡착할 수 있다.
도 1a은 본 발명의 일 실시 예에 따른 고분자 섬유 부직 매트(100)를 확대하여 나타낸 개략도이다.
도 1b는 도 1a의 A 부분을 확대하여 나타낸 개략도이고, 도 1c는 도 1a에 나타낸 섬유 한가닥을 I-I' 방향으로 절단하여 나타낸 단면도이고, 도 1d는 도 1c의 B 부분을 확대하여 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 호흡 마스크의 단면을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 섬유 부직 매트 제조방법을 나타낸 플로우챠트이다.
도 4는 (a) 실리카 비교예에 따른 표면개질되지 않은 실리카와 (b) 실리카 제조 예에 따른 티올-표면 개질된 실리카의 FE-SEM 이미지들; 및 실리카 비교 예에 따른 표면 개질되지 않은 실리카와 실리카 제조 예에 따른 티올-표면 개질된 실리카의 (c) 29Si-고체 NMR 스펙트럼 및 (d) 고해상도 XPS S 2p 스펙트럼을 보여준다.
도 5는 흡착 매트 제조 예들 1 내지 5 및 흡착 매트 비교 예3에 따른 흡착 매트들의 FE-SEM 이미지들을 보여준다.
도 6은 흡착 매트 비교 예들 1 내지 4에 다른 흡착매트를 물로 씻어내기 전과 후의 FE-SEM 이미지들과 물로 씻어낸 후 투명도를 보여주는 사진이다.
도 7은 흡착 매트 비교 예3의 진행 중 PVA (Polyvinyl alcohol)와 PAA (polyacrylic acid) 사이의 가교를 위한 열처리 전(a)과 열처리 후(b), 그리고 흡착 매트 제조 예5에 따른 티올기로 표면개질된 실리카/PVA/PAA 흡착 매트(c)의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
도 8a는 흡착 매트 제조 예들 1 내지 5 및 흡착 매트 비교 예들 5 내지 9에 따른 흡착 매트들의 g 당 흡착된 Cu(II) 이온의 양 (mg/g)을 나타낸 그래프이고, 도 8b는 흡착 매트 제조 예들 1 내지 5 및 흡착 매트 비교 예들 5 내지 9에 따른 흡착 매트들의 팽윤비를 나타낸 그래프이다.
도 9는 Cu (II) 흡착 후 40 % 티올-개질된 실리카를 갖는 PVA/PAA 나노 섬유 단면에 대한 구리와 실리콘의 전자 매핑 및 원소 조성 스펙트럼을 포함한 EDS 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며, 절대적인 방향을 의미하는 것처럼 한정적으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 본 명세서에서 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하여 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 명세서에서 "Cx 내지 Cy"라고 기재한 경우에는, 탄소수 x와 탄소수 y 사이의 모든 정수에 해당하는 수의 탄소수를 갖는 경우도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "알킬기" 란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다. 알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. 알킬기는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있는데, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 본 명세서 “치환된 알킬기”에서 치환기는 아릴기 또는 할로겐기일 수 있다.
본 명세서에서 “알킬렌기(alkylene group)”란 별도의 정의가 없는 한, 상기 "알킬기" 중 하나의 수소원자를 제외하고 생기는 2가의 원자단으로서, 포화 또는 불포화된 형태를 가질 수 있다.
본 명세서에서 "할로겐기"는 17족에 속하는 원소들로서, 구체적으로는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드기일 수 있다.
본 명세서에서 "알코올"은 메탄올, 에탄올, 또는 프로판올일 수 있다.
고분자 섬유 부직 매트
도 1a은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 섬유 부직 매트(100)를 확대하여 나타낸 개략도이다. 도 1b는 도 1a의 A 부분을 확대하여 나타낸 개략도이고, 도 1c는 도 1a에 나타낸 섬유 한가닥을 I-I' 방향으로 절단하여 나타낸 단면도이고, 도 1d는 도 1c의 B 부분을 확대하여 나타낸 개략도이다.
도 1a, 도 1b, 도 1c, 및 도 1d를 참조하면, 고분자 섬유 부직 매트(100)는 직포공정을 거치지 않은 섬유(10)가 무질서하게 배치된 부직웹 구조를 갖는 매트일 수 있다. 상기 고분자 섬유 부직 매트(100)는 유체필터, 구체적으로는 액체필터 또는 에어필터일 수 있다. 액체 필터는 일 예로서, 수처리용 분리막일 수 있다. 에어필터는 일 예로서, 자동차 에어컨 필터, 공기정화기의 필터, 청소기의 필터, 또는 호흡기용 마스크에 사용되는 필터일 수 있다.
상기 섬유(10)는 수십 내지 수백 나노미터 범위의 직경 일 예로서, 50㎚ 이상 1000㎚ 미만의 직경을 갖는 나노 섬유일 수 있다. 구체적으로 상기 섬유의 직경은 상기 범위 내에서 어느 값이라도 가질 수 있으나, 일 예로서, 50 내지 900㎚, 100 내지 700㎚, 150 내지 500㎚, 200 내지 400㎚, 또는 210 내지 350nm일 수 있다. 이와 더불어서, 상기 부직 매트(100) 내의 기공의 평균직경은 0.1㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 또한, 상기 부직 매트의 두께는 수십㎛, 구체적으로 30 내지 50㎛로 매우 얇을 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 용도에 따라서는 부직 매트의 두께를 다양하게 변화시킬 수 있다.
상기 섬유(10)는 가교결합(CR)된 고분자들(10a', 10a")의 네트워크를 구비하는 매트릭스(10a)와 상기 매트릭스 내에 분산된 무기나노입자(10b)를 구비할 수 있다. 상기 무기나노입자(10b)는 상기 섬유(10)의 표면 뿐 아니라 상기 섬유(10)의 내부에도 분산될 수 있다. 상기 무기나노입자(10b)는 상기 고분자들(10a', 10a") 100 중량부에 대해 약 2 내지 50 중량부, 5 내지 45 중량부, 나아가 20 내지 45 중량부로 함유될 수 있다.
가교결합(CR)된 고분자들(10a', 10a")은 구체적으로, 에스테르 결합 혹은 아미드 결합에 의해 가교결합된 제1 고분자 사슬(10a')과 제2 고분자 사슬(10a")의 네크워크 일 수 있다. 상기 고분자들(10a', 10a")은 친수성 고분자들, 일 예로서 수용성 고분자들일 수 있다. 구체적으로, 제1 고분자 사슬(10a')과 제2 고분자 사슬(10a")은 비닐계 고분자 즉, 주쇄가 할로겐기 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 비닐기인 고분자일 수 있고, 제1 고분자 사슬(10a')은 주쇄의 측부에 연결된 작용기로 알코올기 혹은 아민기를 구비할 수 있다. 제2 고분자 사슬(10a")은 주쇄의 측부에 연결된 작용기로 카복실기 혹은 카복실레이트기를 구비할 수 있다. 제1 고분자 사슬(10a')의 작용기인 알코올과 제2 고분자 사슬(10a")의 작용기인 카복실기 혹은 카복실레이트기는 에스테르화 반응에 의해 고분자들(10a', 10a")은 가교(CR)될 수 있다. 다른 예에서, 제1 고분자 사슬(10a')의 작용기인 아민기과 제2 고분자 사슬(10a")의 작용기인 카복실기 혹은 카복실레이트기는 아미드화 반응에 의해 고분자들(10a', 10a")은 가교(CR)될 수 있다. 상기 가교(CR)에 의해 부직 매트(100)는 수 안정성(hydro-stability)을 나타낼 수 있다.
제1 고분자(10a')는 하기 화학식 1로 나타낸 반복단위를 갖는 고분자일 수 있고, 제2 고분자(10a")는 하기 화학식 2로 반복단위를 갖는 고분자일 수 있다. 상기 고분자는 1만 내지 50만, 일 예로서, 5만 내지 30만의 분자량을 가질 수 있다. 상기 제1 고분자(10a')와 제2 고분자(10a")의 중량비는 9:1 내지 1:9, 8:2 내지 2:8, 7:3 내지 3:7, 6:4 내지 4:6 혹은 5:5일 수 있고, 일 예로서, 8:2 내지 6:4, 나아가 7:3일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소, 메틸기, 또는 할로겐기일 수 있고,
La는 결합, -CONHR4-, 또는 -COOR4-를 포함하는 작용기일 수 있고, R4는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기일 수 있고,
AH는 -OH 또는 -NH2일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R5, R6, 및 R7는 서로에 관계없이 수소, 메틸기, 또는 할로겐기일 수 있고,
Lb는 결합, -CONHR8-, 또는 -COOR8-를 포함하는 작용기일 수 있고, R8는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기일 수 있다.
상기 친수성 고분자들(10a', 10a") 사이의 가교결합은 화학식 1의 AH기와 화학식 2의 COOH기 사이의 축합반응에 의해 형성된 에스테르 결합 또는 아미드 결합일 수 있다.
무기나노입자(10b)의 평균직경은 수십 나노미터 일 예로서, 10 내지 90nm, 20 내지 70nm, 30 내지 50nm, 또는 35 내지 45 nm일 수 있다. 상기 무기나노입자(10b)는 가교결합(CR)된 고분자들(10a', 10a")의 네트워크 내에 존재할 수 있다. 나아가, 상기 무기나노입자(10b)는 가교결합(CR)된 고분자들(10a', 10a") 중 적어도 하나의 고분자에 화학결합될 수 있다.
구체적으로, 무기나노입자(10b)의 표면 상에는 말단에 아민기, 하이드록시기, 카복실기, 카복실레이트기, 또는 티올기를 구비하는 표면 개질제 일 예로서 실란기가 실란 커플링(M-O-Si 결합 여기서 M은 무기나노입자 내의 금속)에 의해 결합될 수 있다. 상기 표면 개질제들은 적어도 말단에 황함유 작용기 일 예로서, 티올기를 구비하는 실란을 구비하고, 추가적으로 말단에 아민기 또는 하이드록시기를 구비하는 실란 및/또는 말단에 카복실기 혹은 카복실레이트기를 구비하는 실란을 더 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 표면 개질제는 말단에 티올기를 구비하는 실란만을 구비할 수 있다. 일 예로서, 티올기(-SH)를 구비하는 표면 개질제는 전체 표면 개질제의 몰수를 기준으로 약 70 내지 100 몰%, 75 내지 95 몰%, 혹은 80 내지 90 몰%로 함유될 수 있다.
무기나노입자(10b)는 금속 산화물 나노입자일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자(35)는 M-O-M 결합을 주골격으로 하는 망상 구조(network)를 가질 수 있고, 일 예로서, 실리카, 티타니아, 알루미나, 또는 지르코니아(M-O-M에서 M은 Si, Ti, Al, Zr)일 수 있다.
상기 무기나노입자(10b)의 표면 상에 아민기 또는 하이드록시기(-AH)를 구비하는 표면 개질제가 결합된 경우, 상기 표면 개질제의 아민기 또는 하이드록시기(-AH)는 제2 고분자(10a")의 측부 작용기인 카복실기와 축합반응에 의해 결합하여 아미드 혹은 에스테르 결합을 형성할 수 있다. 상기 무기나노입자(10b)의 표면 상에 카복실기 (-COOH) 또는 카복실레이트기를 구비하는 표면 개질제가 결합된 경우, 상기 표면 개질제의 카복실기(-COOH) 또는 카복실레이트기는 제1 고분자(10a')의 측부 작용기인 하이드록시기 혹은 아민기와 축합반응에 의해 결합하여 아미드 혹은 에스테르 결합을 형성할 수 있다.
상기 무기나노입자(10b)가 제1 고분자(10a') 및/또는 제2 고분자(10a")에 화학결합 구체적으로 공유결합되는 경우 상기 무기나노입자(10b)는 유체 구체적으로, 기체 혹은 액체 과정에서 고분자 필터에 압력이 가해지는 경우에도 고분자 필터로부터 유실되지 않을 수 있다.
이러한 고분자 필터를 유체 필터링에 사용할 때, 유체 내에 금속 이온이 존재하는 경우, 상기 섬유(10) 표면 상에 노출된 무기나노입자(10b)의 표면 작용기 혹은 친수성 고분자들(10a', 10a")의 측부 작용기들은 상기 금속 이온에 대해 리간드로 작용할 수 있다. 그 결과, 상기 금속 이온은 상기 섬유(10) 표면 상에 착물을 형성하면서 흡착될 수 있다. 상기 무기나노입자(10b)이 표면 작용기 중 티올기는 금속을 흡착하는 효율이 더 높을 수 있다.
나아가, 상기 고분자 필터가 액체 필터링 구체적으로 친수성 액체 필터링 일 예로서 수처리에 사용되는 경우, 친수성 액체 혹은 물은 친수성 고분자들(10a', 10a") 네트워크를 매트릭스로서 구비하는 섬유(10)를 스웰링시킬 수 있다. 구체적으로, 친수성 액체 혹은 물은 친수성 고분자들(10a', 10a") 네트워크 내로 스며들어가 상기 섬유(10)을 오가노겔 혹은 하이드로겔로 변형시킬 수 있다. 이 때, 액체 내의 금속이온 또한 상기 섬유(10) 내로 들어갈 수 있고 상기 섬유(10) 내부에 위치하는 무기나노입자(10b)의 표면 작용기 혹은 친수성 고분자들(10a', 10a")의 측부 작용기들은 상기 금속 이온에 대해 리간드로 작용할 수 있다. 그 결과, 상기 금속 이온은 상기 섬유(10) 내에서 착물을 형성하면서 흡착될 수 있다. 이 때, 무기나노입자(10b)는 스웰링 정도를 제한하는 역할을 할 수 있다.
한편, 상기 고분자 필터가 호흡 마스크로 사용되는 경우, 호흡시 발생되는 수분 또한 상기 고분자 필터의 친수성 고분자들(10a', 10a") 네트워크를 매트릭스로서 구비하는 섬유(10)를 스웰링시킬 수 있다. 이 경우, 기체 내의 금속 이온은 상기 섬유(10)의 표면 뿐 아니라 내부에도 흡착될 수 있다. 나아가, 기체 내의 미세먼지 입자들은 상기 고분자 필터의 기공에 걸려 포집될 수 있다.
이러한 고분자 필터가 금속 이온을 흡착시킨 후 산처리하여 금속 이온을 탈착시켜 고분자 필터를 재생시킬 수 있다.
상기 흡착되는 금속은 구리, 카드뮴, 수은, 납, 또는 이들의 조합일 수 있다.
호흡 마스크
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 호흡 마스크의 단면을 나타낸 개략도이다. 구체적으로 도 2는 호흡 마스크 중 필터 부재에 한정하여 나타낸다. 본 실시예에 따른 호흡 마스크는 상용자의 코와 입을 가리는 호흡용 보호구로서, 방진마스크, 황사마스크, 미세먼지 마스크 등일 수 있다.
도 2를 참조하면, 호흡 마스크는 베이스층(110), 커버층(120), 및 이들 사이에 배치된 고분자 필터(100)를 구비할 수 있다. 상기 고분자 필터(100)는 앞서 설명한 고분자 섬유 부직 매트일 수 있다. 상기 고분자 필터(100)은 상기 베이스층(110) 상에 전기방사하여 형성된 층일 수 있다.
상기 베이스층(110)과 상기 커버층(120) 중 어느 하나는 사용자의 피부에 닿는 내피층이고 다른 하나는 외부로 노출되는 외피층일 수 있다. 구체적으로, 상기 커버층(120)이 내피층일 수 있고, 베이스층(110)이 외피층일 수 있다. 이러한 내피층은 피부자극이 적고 통기성이 우수한 천연섬유 또는 합성섬유로 형성된 부직포일 수 있다. 한편, 외피층은 내피층과 동일한 소재로 형성되거나 또는 고분자 필터(100)를 보호할 수 있을 정도의 기계적 강도를 갖는 합성섬유 예를 들어, 폴리에틸렌섬유 또는 폴리프로필렌 섬유로 형성된 부직포일 수 있다.
이러한 베이스층(110)과 상기 커버층(120)을 이루는 섬유는 마이크로 단위의 직경을 가질 수 있다. 따라서, 베이스층(110)과 상기 커버층(120)에서도 입자가 필터링될 수도 있겠지만, 미세먼지의 경우 고분자 필터(100)에서 주로 필터링될 수 있다.
고분자 섬유 부직 매트 제조방법
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 섬유 부직 매트 제조방법을 나타낸 플로우챠트이다.
도 3을 참조하면, 먼저 무기나노입자를 표면개질할 수 있다(S1).무기나노입자(10b)의 평균직경은 수십 나노미터 일 예로서, 10 내지 90nm, 20 내지 70nm, 30 내지 50nm, 또는 35 내지 45 nm일 수 있다. 무기나노입자(10b)는 금속 산화물 나노입자일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자(35)는 M-O-M 결합을 주골격으로 하는 망상 구조(network)를 가질 수 있고, 일 예로서, 실리카, 티타니아, 알루미나, 또는 지르코니아일 수 있다.
표면개질에 사용된 표면개질제는 말단에 아민기, 하이드록시기, 카복실기, 카복실레이트기, 또는 티올기를 구비하는 실란일 수 있다. 상기 실란은 상기 무기나노입자 표면 상에 실란커플링 반응에 의해 결합할 수 있다.
구체적으로 실란은 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, X1, X2, 및 X3는 서로에 관계없이 할로겐기, 하이드록시기, 또는 C1 내지 C2의 알콕시기이고, L은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기일 수 있다. Y는 말단에 아민기, 하이드록시기, 카복실기, 카복실레이트기, 또는 티올기를 구비하는 작용기일 수 있다. Y가 말단에 하이드록시를 구비하는 작용기인 경우, Y는 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬아미노기일 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬아미노기는 비스(2-하이드록시에틸)아미노기 또는 N-(하이드록시에틸)-N-메틸아미노기일 수 있다. Y가 말단에 아민기를 구비하는 작용기인 경우, Y는 아민기(-NH2), 2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노기, 또는 2-아미노에틸아미노기일 수 있다. Y가 말단에 카복실기를 구비하는 작용기인 경우, Y는 카복실기 또는 말레아믹산기일 수 있다. Y가 말단에 카복실레이트기를 구비하는 작용기인 경우, Y는 카복실산알칼리금속염 또는 에틸렌다이아민트라이아세트산알칼리금속염일 수 있다.
상기 화학식 3으로 나타낸 실란은 MPTMS (3-mercaptopropyltrimethoxysilane), 하이드록시메틸트라이에톡시실란(hydroxymethyltriethoxysilane), N-(하이드록시에틸)-N-메틸아미노프로필트라이메톡시실란 (N-(hydroxyethyl)-N-metylaminopropyltrimethoxysilane), 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란(bis(2-hydroxyethyl)3-aminopropyltriethoxysilane), 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, 카복시에틸실란트라이올 소듐염(carboxyethylsilanetriol, sodium salt), 트라이에톡시실릴프로필말레아믹산(triethoxysilylpropylmalemaic acid), N-(트라이메톡시실릴프로필)에틸렌다이아민 트라이아세트산, 또는 트라이소듐염(N-(trimethoxysilylpropyl)ethylenediamine triacetic acid, trisodium salt)일 수 있다.
상기 표면 개질제는 적어도 말단에 티올기를 구비하는 실란을 구비하고, 추가적으로 말단에 아민기 또는 하이드록시기를 구비하는 실란 및/또는 말단에 카복실기 혹은 카복실레이트기를 구비하는 실란을 더 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 표면 개질제는 말단에 티올기를 구비하는 실란만을 구비할 수 있다. 티올기를 구비하는 표면 개질제는 전체 표면 개질제의 몰수를 기준으로 약 70 내지 100 몰%, 75 내지 95 몰%, 혹은 80 내지 90 몰%로 함유될 수 있다.
상기 표면 개질된 무기나노입자를 용매 내에 분산시켜 무기나노입자 콜로이드 용액을 준비할 수 있다(S2). 상기 용매는 친수성 용매, 구체적으로 알코올 또는 물일 수 있다.
제1 고분자와 제2 고분자의 혼합 용액 내에 상기 표면 개질된 무기나노입자 콜로이드 용액을 첨가하여 방사액을 준비할 수 있다(S3). 제1 고분자와 제2 고분자는 도 1a, 1b, 1c, 및 1d를 참조하여 설명한 고분자와 동일하다. 상기 고분자 혼합 용액의 용매는 친수성 용매, 구체적으로 알코올 또는 물일 수 있다.
상기 방사액을 전기방사하여 고분자 섬유 매트를 만들 수 있다(S4). 구체적으로, 상기 방사용액을 니들이 연결된 시린지 내에 넣고 니들과 콜렉터 사이에 전계를 인가하여, 콜렉터 상으로 섬유를 전기방사하는 것일 수 있다. 이러한 전기방사법에 의해 100㎚ 이상 1000㎚ 미만의 직경을 갖는 나노섬유가 무질서하게 얽힌 부직웹을 형성할 수 있다.
상기 고분자 섬유 매트(S5)를 열처리할 수 있다. 이 열처리 과정에서 제1 고분자와 제2 고분자 사이에 가교결합이 형성될 수 있다. 또한, 상기 무기나노입자(10b)가 제1 고분자(10a') 및/또는 제2 고분자(10a")에 화학결합 구체적으로 공유결합될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예들>
실리카 제조예 : 티올기로 표면개질된 실리카
반응 용액은 110g의 무수 에탄올(absolute ethanol, 99.9%, Daejung), 15g의 탈이온수, 및 2g의 NH4OH (Ammonia solution, 25%, Wako)를 55 ℃에서 2 시간 동안 혼합하여 제조하였다. 이어서, TEOS (tetraethyl orthosilicate, 98%, Sigma Aldrich) 20g을 상기 반응용액에 적가하고, 12시간 동안 반응을 진행시켰다. 실란 커플링 반응을 통해, 0.3 g의 MPTMS (3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 97%, Sigma Aldrich)를 상기 용액에 첨가하고 2 일 동안 25 ℃에서 격렬하게 교반시켰다. 생성된 입자 즉, 티올기로 표면 개질된 실리카 나노입자를 에탄올로 세척하고 물에 재분산켰다.
실리카 비교예 : 표면개질되지 않은 실리카
실란 커플링 반응을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실리카 제조예와 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 실리카 나노입자를 제조하였다.
도 4는 (a) 실리카 비교예에 따른 표면개질되지 않은 실리카와 (b) 실리카 제조예에 따른 티올-표면개질된 실리카의 FE-SEM 이미지들; 및 실리카 비교예에 따른 표면개질되지 않은 실리카와 실리카 제조예에 따른 티올-표면개질된 실리카의 (c) 29Si-고체 NMR 스펙트럼 및 (d) 고해상도 XPS S 2p 스펙트럼을 보여준다.
도 4의 (a) 및 (b)를 참고하면, MPTMS에 의한 실리카 나노 입자의 표면 개질은 입자의 구형 형태를 변경시키지 않았다. 표면 개질에 관계없이, 모든 실리카 나노 입자는 40±3 nm의 크기를 가졌으며, 이는 MPTMS 표면-개질 공정 동안 응집이 발생하지 않았음을 나타낸다.
도 4의 (c)를 참고하면, 29Si NMR을 사용하여 SiO2 및 SiO2-SH의 분자 결합 상태를 조사하였다. (≡Si-O)4Si 및 (≡SiO)3Si에 대한 -111 ppm 및 -101 ppm의 2개의 메인 피크는 각각 표면 개질 전후에 관찰되었다. 유기실란의 도입시, 피크 -68.55 ppm 및 -59.20 ppm이 티올-개질된 실리카 스펙트럼에 나타났으며, 이는 유기기의 공유 결합에 의해 형성된 RSi(O-Si≡)3 및 RSi(O-Si≡)2를 의미한다.
도 4의 (d)를 참고하면, 실리카의 표면 개질은 163.48 eV에서 S2p 피크를 생성하였으며, 이는 티올-개질 된 실리카 입자의 표면 상에 황 모이어티(moiety)가 존재함을 나타낸다. 이와 같은 실리카 나노 입자 표면의 화학적 조성은 실란 커플 링 반응에 기인한다.
흡착 매트 제조예들 1 내지 5 : 티올기로 표면개질된 실리카/PVA/PAA 흡착 매트 제조
PVA (poly vinyl alcoho l, 87-89% hydrolyzed, Mn: 85,000-124,000 g/mol)를 H2O에 첨가하고 완전히 용해 될 때까지 80 ℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 용액의 농도가 PVA 7 wt.% 및 PAA 3 wt.%가 될 때까지 PAA 용액 (poly (acrylic acid) solution, 35 wt.%, Mw: ~100,000)을 적가하였다. 실리카 제조예에 따른 티올-개질된 실리카 콜로이드 용액(12 wt.%)을 첨가하되, 중합체에 대한 실리카의 상대 중량 백분율을 2% (흡착 매트 제조예 1), 5% (흡착 매트 제조예 2), 10% (흡착 매트 제조예 3), 20% (흡착 매트 제조예 4), 및 40% (흡착 매트 제조예 5)로 변화시켰다.
나노 섬유 매트는 수평 전기 방사 장치를 사용하여 제조되었다. 얻어진 용액을 0.50 mm의 내부 직경을 갖는 노즐에 연결된 주사기 펌프 (KDS 100 Scientific)로 0.5 mL/h의 공급 속도로 펌핑하였다. 팁-컬렉터 거리는 20cm로 유지하고 15kV의 전압을 인가했다. 전기 방사 챔버는 18-20 ℃ 및 30 % 습도로 유지되었다. 전기방사에 의해 얻어진 티올-개질된 실리카/PVA/PAA 나노 섬유 매트를 건조시키고 진공 조건 하에서 160 ℃에서 1시간 동안 열처리하여 PVA와 PAA 사이를 열가교시켰다.
흡착 매트 비교예들 1-4: PVA/PAA 흡착 매트 제조
실리카 제조예에 따른 티올-개질된 실리카 콜로이드 용액을 첨가하지 않고, PVA와 PAA의 중량비를 9:1 (흡착매트 비교예 1), 8:2 (흡착매트 비교예 2), 7:3 (흡착매트 비교예 3), 또는 6:4 (흡착매트 비교예 4)로 한 것을 제외하고는 흡착 매트 제조예 1과 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 흡착 매트를 제조하였다.
흡착 매트 비교예들 5-9: 표면개질되지 않은 실리카/PVA/PAA 흡착 매트 제조
실리카 제조예에 따른 티올-개질된 실리카 콜로이드 용액 대신 실리카 비교예에 따른 표면개질되지 않은 실리카 콜로이드 용액을 사용한 것을 제외하고는 흡착 매트 제조예 1과 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 흡착 매트를 제조하되, 중합체에 대한 실리카의 상대 중량 백분율을 2% (흡착 매트 비교예 5), 5% (흡착 매트 비교예 6), 10% (흡착 매트 비교예 7), 20% (흡착 매트 비교예 8), 및 40% (흡착 매트 비교예 9)로 변화시켰다.
하기 표 1에서 흡착 매트 제조예들 1 내지 5 및 흡착 매트 비교예들 1 내지 9의 주요 파라미터를 정리하여 나타내었다.
PVA : PAA 중량비 중합체 100 중량부에 대한 티올-표면개질된 실리카 함량 중합체 100 중량부에 대한 표면개질되지 않은 실리카 함량
흡착 매트 제조예 1 7:3 2 중량부 -
흡착 매트 제조예 2 5 중량부 -
흡착 매트 제조예 3 10 중량부 -
흡착 매트 제조예 4 20 중량부 -
흡착 매트 제조예 5 40 중량부 -
흡착 매트 비교예 1 9:1 - -
흡착 매트 비교예 2 8:2 - -
흡착 매트 비교예 3 7:3 - -
흡착 매트 비교예 4 6:4 - -
흡착 매트 비교예 5 7:3 - 2 중량부
흡착 매트 비교예 6 - 5 중량부
흡착 매트 비교예 7 - 10 중량부
흡착 매트 비교예 8 - 20 중량부
흡착 매트 비교예 9 - 40 중량부
도 5는 흡착 매트 제조예들 1 내지 5 및 흡착 매트 비교예 3에 따른 흡착 매트들의 FE-SEM 이미지들을 보여준다. 중합체에 대한 티올-표면개질된 실리카의 상대중량 백분율 : (a) 0 wt.% (흡착 매트 비교예 3), (b) 2 wt.% (흡착 매트 제조예 1), (c) 5 wt.% (흡착 매트 제조예 2), (d) 10 wt.% (흡착 매트 제조예 3), (e) 20 wt.% (흡착 매트 제조예 4) 및 (f) 40 wt.% (흡착 매트 제조예 5).
도 5를 참조하면, 전기 방사 된 나노 섬유의 직경은 동일 전기 방사 조건에서 용액의 점도와 표면 장력에 영향을 받는다고 알려져 있다. 생성된 섬유 직경은 0 wt.% 에서 40 wt.%에 이르는 실리카 함량과 함께 증가하며, 섬유 직경은 230±18 nm ((a) 0 wt.%), 235±30 nm ((b) 2 wt.%), 254±50 nm ((c) 5 wt.%), 240±12 nm ((d) 10 wt.%), 240±24 nm ((e) 20 wt.%), 및 310±32 nm ((f) 40 wt.%)인 것으로 나타났다. 이러한 섬유 직경의 증가는 티올-개질 된 실리카 나노 입자를 전기 방사 용액에 첨가함으로써 발생하는 점도의 증가에 기인하는 것으로 추정된다. 점도의 증가는 전자가 풍부한 실리카 표면과 중합체의 히드록실 또는 카르복실기가 상호 작용하는 것에 의해 중합체 사슬의 분자 이동성 제한되기 때문인 것으로 추정되었다. 이를 통해 점탄성력이 증가되고, 휘핑 공정(whipping process) 동안 축 방향 연신을 방해하여 섬유 직경의 증가가 초래되었다고 볼 수 있다.
중합체에 대한 실리카의 상대 중량 백분율이 0 % 내지 40 %의 범위일 때 (도 5 (a-f)), 모든 샘플은 비드(bead)가 생성되지 않으면서도 무작위 배향된 섬유질 스캐폴드를 형성하였다. 실리카 입자는 실리카 함량에 관계없이 중합체 매트릭스 전체에 균일하게 분포되었고, 실리카 입자가 함유되지 않은 섬유가 매끄러운 표면을 가지는 것(a, 흡착 매트 비교예 3) 대비 실리카 입자가 함유된 경우 거친 표면이 만들어진 것(b-f, 흡착 매트 제조예들 1 내지 5)을 확인할 수 있다. 거칠기의 증가는 중합체 나노 섬유에 계층적 구조를 추가함으로써 중금속 흡착을 개선할 수 있다.
도 6은 흡착 매트 비교예들 1 내지 4에 다른 흡착매트를 물로 씻어내기 전과 후의 FE-SEM 이미지들과 물로 씻어낸 후 투명도를 보여주는 사진이다.
도 6을 참조하면, PVA와 PAA의 중량비가 9:1인 경우(흡착매트 비교예 1) 물로 씻어낸 경우 섬유의 형체가 사라져 매트가 전체적으로 투명해지는 것을 알 수 있다. 그러나, PVA와 PAA의 중량비가 8:2인 경우(흡착매트 비교예 2), PVA와 PAA의 중량비가 7:3인 경우(흡착매트 비교예 3), 및 PVA와 PAA의 중량비가 6:4인 경우(흡착매트 비교예 4) 물로 씻어내더라도 섬유의 형태가 유지되는 것을 알 수 있다. 다만, PVA와 PAA의 중량비가 8:2인 경우(흡착매트 비교예 2) 섬유가 스웰링 되면서 다소 뭉개지는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 PVA와 PAA의 중량비는 8:2 내지 6:4, 나아가 7:3인 경우가 바람직함을 알 수 있다.
도 7은 흡착 매트 비교예 3의 진행 중 PVA와 PAA 사이의 가교를 위한 열처리 전(a)과 열처리 후(b), 그리고 흡착 매트 제조예 5에 따른 티올기로 표면개질된 실리카/PVA/PAA 흡착 매트(c)의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
도 7을 참조하면, 열처리 전(a) 대비 열처리 후(b)에 shoulder region이 1096과 1026 cm-1 사이에서 관찰되었으며 이는 C-O-C 에스테르 진동의 지표이다. 3600-3100 cm-1 사이의 넓은 영역 (O-H 신장)에서의 강도 감소 및 1710 cm-1에서의 강도 증가 (C=O 에스테르 신장)가 또한 관찰되어, 열처리에 의해 에스테르화 반응이 진행되었음을 다시한번 확인할 수 있다. 이러한 에스테르화 반응에 의해 수용성을 갖는 PVA와 PAA를 불용성으로 만들 수 있다. 이에 의해 만들어진 섬유는 수 안정성(hydro-stability)을 나타낼 수 있다.
실리카 나노 입자가 혼입된 경우(c) 1085 cm-1 (Si-O-Si 비대칭 진동), 949 cm-1 (Si-OH 진동), 및 799 cm-1 (Si-O 연신)에서 강한 피크가 나타났다.
<평가예들>
흡착실험
흡착 매트 제조예들 1 내지 5에 따른 열적으로 가교된 티올-표면개질된 실리카/PVA/PAA 매트 50 mg을 탈이온화된 H2O에서 3 시간 동안 팽윤시켰다. 팽윤비는 하기 수학식 (1)로부터 얻을 수 있다.
Figure pat00004
(1)
여기서, SR은 팽윤 비율이고, Ws 및 Wd는 각각 흡착 매트의 팽윤 및 건조 중량 (mg)이다.
이 후, 흡착 실험을 위해, Cu(NO3)2를 H2O에 용해시켜 700 ppm Cu (II) 용액을 제조하였다. 팽윤된 흡착 매트는 25 ℃ 수조에 보관된 150 mL 비이커에서 700ppm Cu (II) 용액 100g에 200 분 동안 침지되었다. 이 후, 용액을 샘플링하고 ICP-OES를 사용하여 특성화하여 흡착된 양을 하기 수학식 (2)를 사용하여 계산하였다.
Figure pat00005
(2)
여기서, qe는 평형에서 흡착 매트 당 흡착된 양 (mg/g)이고; CO 및 Ce는 각각 초기 및 평형 조건에서 금속 이온의 농도 (mg/l)이다. V는 금속 이온 용액의 부피 (mL)이고, Wd는 흡착 매트의 양 (g)이다.
재생효율 평가
나노 섬유 흡착 매트의 재생 효율을 평가 하였다. Cu (II)를 흡착한 흡착 매트를 100 mL의 0.1M HCl 용액에 3 시간 동안 침지시켜 흡착된 Cu (II)를 완전히 탈착시킨 다음 증류수로 세척하여 잔류 산을 제거산하였다. 사용된 흡착 매트를 60℃에서 건조시킨 후, 흡착-탈착 공정을 5 회까지 반복하여 재사용성을 시험하였다.
도 8a는 흡착 매트 제조예들 1 내지 5 및 흡착 매트 비교예들 5 내지 9에 따른 흡착 매트들의 g 당 흡착된 Cu(II) 이온의 양 (mg/g)을 나타낸 그래프이고, 도 8b는 흡착 매트 제조예들 1 내지 5 및 흡착 매트 비교예들 5 내지 9에 따른 흡착 매트들의 팽윤비를 나타낸 그래프이다. 흡착 매트들 g 당 흡착된 Cu(II) 이온의 양 (mg/g)은 수학식 (2)를 통해 계산된 값이며, 팽윤비는 수학식 (1)을 통해 계산된 값이다.
도 8b를 참조하면, 무기 나노 입자 즉, 실리카 나노 입자를 나노 섬유 내에 배치함으로써 나노 섬유의 팽윤 특성이 조절될 수 있다. 흡착 매트 제조예들 1 내지 5에 따른 티올기로 표면개질된 실리카/PVA/PAA 흡착 매트는 흡착 매트 비교예들 5 내지 9에 따른 표면개질되지 않은 실리카/PVA/PAA 흡착 매트 대비 팽윤 특성이 향상된 것을 알 수 있다. 이러한 향상된 팽윤 특성은 티올-개질된 실리카 입자의 대전 효과에 기인하는 것으로 추정되었다. 팽윤비는 중합체에 대한 실리카의 상대 중량 백분율이 20% 이상이 될 때 거의 포화되어 40%에서 최대치를 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 단단한 무기 입자에 의한 하이드로겔 네트워크 내 자유 부피가 억제되기 때문이다. 이러한 팽윤은 금속 또는 금속 이온이 섬유 내부로 침투하여 내부의 흡착 사이트에 흡착될 수 있도록 함에 따라 금속 제거 능력을 향상시키는 결과를 가져올 수 있다.
도 8b를 참조하면, 섬유를 팽윤시킨 후 Cu(II) 이온 흡수를 진행할 때, 티올-개질된 실리카 함량이 증가함에 따라 흡착 매트의 g 당 흡착된 Cu(II) 이온의 양 은 49.32에서 95.70 mg/g으로 증가한 것을 알 수 있다. 흡착 매트의 g 당 흡착된 Cu(II) 이온의 양 또한, 도 8a의 팽윤 특성과 유사하게 실리카 함량에 크게 의존하는 것을 알 수 있다. 이는 팽윤에 의해 Cu(II) 이온이 내부 흡착 사이트인 카르복실 및 티올기에 쉽게 접근할 수 있음을 의미하며, 팽윤 정도가 흡착능력 개선에 큰 영향을 끼치는 것으로 이해될 수 있다. 흡착능력 또한 중합체에 대한 실리카의 상대 중량 백분율이 20% 이상이 될 때 거의 포화되어 40%에서 최대치를 나타내는 것을 알 수 있다. 다만, 40 중량 % 초과의 실리카 입자를 갖는 PVA/PAA 하이브리드 나노 섬유는 제대로된 섬유 형상을 갖지 않았다.
흡착 매트 제조예들 1 내지 5에 따른 티올기로 표면개질된 실리카/PVA/PAA 흡착 매트들과는 달리 흡착 매트 비교예들 5 내지 9에 따른 표면개질되지 않은 실리카/PVA/PAA 흡착 매트는 실리카 함량이 증가함에 따라 오히려 금속 흡착능력이 감소된 것으로 나타났다. 이는 티올-표면개질된 실리카의 표면 티올기가 Cu(II) 이온과 강한 상호작용을 하는 것을 나타낸다. 구체적으로, 티올기는 Cu(II) 이온에 대해 리간드로 작용하여 안정한 착물을 형성하는 것으로 추정되었다.
최대 흡착 용량은 pH 5.0에서 발생하였다. 한편, 티올-개질된 실리카/PVA/PAA 흡착 매트의 재사용성을 평가하기 위해 5 회 연속 흡착/탈착 사이클을 수행하였다. 산 처리시, Cu (II) 이온은 나노 섬유로부터 탈착되는데, 이는 Cu (II) 이온과 흡착재 사이의 것보다 H+와 흡착재 사이의 친화도가 더 높기때문으로 추정되었다. 5 회 재생 사이클 후, 나노 섬유 흡착 매트는 88.9 %의 재생 속도를 나타냈다. 이 결과는 티올-개질 된 실리카/PVA/PAA 나노 섬유에 의한 Cu (II) 흡착/탈착이 가역적으로 수행될 수 있음을 의미한다.
도 9는 Cu (II) 흡착 후 40 % 티올-개질된 실리카를 갖는 PVA/PAA 나노 섬유 단면에 대한 구리와 실리콘의 전자 매핑 및 원소 조성 스펙트럼을 포함한 EDS 스펙트럼을 나타낸다.
도 9를 참조하면, Cu (II) 흡착이 섬유의 표면뿐만 아니라 내부에서도 발생 함을 보여준다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (13)

  1. 가교결합된 제1 고분자와 제2 고분자의 네트워크를 구비하는 매트릭스; 및
    상기 매트릭스 내에 분산되고 말단에 황-함유 작용기를 구비하는 표면 개질제가 표면 상에 결합된 무기나노입자를 구비하고,
    나노미터 범위의 직경을 갖는 고분자 섬유로 형성된 부직웹인 고분자 섬유 부직 매트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자와 제2 고분자는 수용성인 고분자인 고분자 섬유 부직 매트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교결합은 에스테르 결합 혹은 아미드 결합인 고분자 섬유 부직 매트.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 고분자와 제2 고분자는 비닐계 고분자들이고,
    상기 제1 고분자는 주쇄의 측부에 연결된 작용기로 알코올기 혹은 아민기를 구비하고,
    상기 제2 고분자는 주쇄의 측부에 연결된 작용기로 카복실기 혹은 카복실레이트기를 구비하며,
    상기 제1 고분자의 작용기와 상기 제2 고분자의 작용기가 결합하여 상기 에스테르 결합 혹은 아미드 결합을 형성하는 고분자 섬유 부직 매트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자와 제2 고분자의 중량비는 8:2 내지 6:4인 고분자 섬유 부직 매트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 섬유는 수백 나노미터의 직경을 갖고,
    상기 무기나노입자는 수십 나노미터의 직경을 가지고, 상기 섬유의 표면과 내부에 분산된 고분자 섬유 부직 매트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기나노입자는 금속 산화물 입자인 고분자 섬유 부직 매트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 황-함유 작용기는 티올기인 고분자 섬유 부직 매트.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기나노입자는 상기 고분자들 중 적어도 하나의 고분자에 화학결합된 고분자 섬유 부직 매트.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기나노입자의 표면 상에는 상기 표면 개질제로서
    말단에 티올기를 구비하는 실란, 및
    말단에 아민기 또는 하이드록시기를 구비하는 실란 및/또는 말단에 카복실기 혹은 카복실레이트기를 구비하는 실란이 실란 커플링에 의해 결합된 고분자 섬유 부직 매트.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 섬유 부직 매트는 중금속 흡착용 필터인 고분자 섬유 부직 매트.
  12. 나노미터 범위의 직경을 갖는 고분자 섬유로 형성된 부직웹인 고분자 섬유 부직 매트를 구비하되,
    상기 고분자 섬유는 가교결합된 제1 고분자와 제2 고분자의 네트워크를 구비하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산되고 말단에 황-함유 작용기를 구비하는 표면 개질제가 표면 상에 결합된 무기나노입자를 함유하는 수처리용 분리막.
  13. 베이스층;
    커버층; 및
    상기 베이스층과 상기 커버층 사이에 배치된 나노미터 범위의 직경을 갖는 고분자 섬유로 형성된 부직웹인 고분자 섬유 부직 매트를 구비하되,
    상기 고분자 섬유는 가교결합된 제1 고분자와 제2 고분자의 네트워크를 구비하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산되고 말단에 황-함유 작용기를 구비하는 표면 개질제가 표면 상에 결합된 무기나노입자를 함유하는 호흡 마스크.
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