KR20210051746A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 알킬렌 글리콜로부터 유래된 단위를 2종 이상 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 제3 중합체와 (메트)아크릴레이트계 단독 중합체를 포함하는 제4 중합체를 모두 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and in particular, a third polymer comprising a block copolymer comprising two or more units derived from alkylene glycol and a fourth polymer comprising a (meth)acrylate homopolymer It relates to a thermoplastic resin composition comprising all of.
투명 디엔계 그라프트 중합체는 디엔계 고무질 중합체에 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 제조된다. 또한 투명 매트릭스 중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 중합하여 제조된다. 그리고, 상기 투명 디엔계 그라프트 중합체와 투명 매트릭스 중합체는 투명 열가소성 수지 성형품의 소재가 되는 투명 열가소성 수지 조성물의 구성요소로 이용된다.The transparent diene-based graft polymer is prepared by graft polymerization of a (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyanide-based monomer on a diene-based rubber polymer. In addition, the transparent matrix polymer is prepared by polymerizing a (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyanide-based monomer. In addition, the transparent diene-based graft polymer and the transparent matrix polymer are used as components of a transparent thermoplastic resin composition, which is a material of a transparent thermoplastic resin molded article.
한편, 투명 열가소성 수지 조성물은 추운 겨울과 같은 저온 조건에서 사용하였을 경우 백화가 생겨 제품의 투명성이 떨어지거나 충격강도가 저하되어 사용이 제한되었다. 이러한 단점을 해소하고자 투명 열가소성 수지 조성물에 실록산계 물질을 투입하여 저온 충격 강도를 개선시켰으나 저온 백화 현상은 개선되지 않았다. 또한, 평균입경이 작은 디엔계 고무질 중합체로 제조된 투명 디엔계 그라프트 중합체를 이용하는 방법이 제안되었으나, 저온 충격강도는 개선되지 않았다. 또한, 평균입경이 큰 디엔계 고무질 중합체로 제조된 투명 디엔계 그라프트 중합체를 과량으로 이용하는 방법도 제안되었으나, 가공성 및 경도가 저하되는 문제가 발생하였다.On the other hand, when the transparent thermoplastic resin composition is used in a low temperature condition such as a cold winter, whitening occurs and the transparency of the product decreases or the impact strength decreases, so its use is limited. In order to solve this disadvantage, a siloxane-based material was added to the transparent thermoplastic resin composition to improve the low-temperature impact strength, but the low-temperature whitening phenomenon was not improved. In addition, a method of using a transparent diene-based graft polymer made of a diene-based rubbery polymer having a small average particle diameter was proposed, but the low-temperature impact strength was not improved. In addition, a method of using an excessive amount of a transparent diene-based graft polymer made of a diene-based rubbery polymer having a large average particle diameter has been proposed, but there is a problem in that workability and hardness are deteriorated.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열가소성 수지 조성물의 기본물성인 가공성, 투명성, 충격강도, 경도 및 표면 특성의 저하를 최소화하면서, 저온 백화 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a thermoplastic resin composition with improved low-temperature whitening while minimizing deterioration in processability, transparency, impact strength, hardness and surface properties, which are basic physical properties of a thermoplastic resin composition.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디엔계 고무질 중합체에 (메트)아크릴레이트계 단량체와 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체, 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 하기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 제3 중합체, 및 (메트)아크릴레이트계 단독 중합체를 포함하는 제4 중합체를 포함하는 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다:In order to solve the above-described problems, the present invention is a first polymer obtained by graft polymerization of a (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyanide-based monomer to a diene-based rubber polymer, and a (meth)acrylate-based monomer. A base resin comprising a second polymer comprising a unit, an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit; And it provides a thermoplastic resin composition comprising an additive comprising a third polymer comprising a polymer represented by the following formula (1), and a fourth polymer comprising a (meth)acrylate-based homopolymer:
<화학식 1><Formula 1>
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형의 알킬렌기이고 상기 L2는 L1 및 L3 중 적어도 하나 이상과 상이하며, L 1 to L 3 are each independently a C 1 to C 10 linear alkylene group, and L 2 is different from at least one or more of L 1 and L 3,
a 및 c은 각각 독립적으로 10 내지 80이다.a and c are each independently 10 to 80.
b는 10 내지 60이다.b is 10 to 60.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 기본 물성인 가공성, 투명성, 충격강도 및 경도의 저하를 최소화하면서, 저온 백화 현상이 개선될 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention can improve low-temperature whitening while minimizing deterioration in processability, transparency, impact strength, and hardness, which are basic physical properties.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the specification and claims should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to describe his own invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 중합체 및 (메트)아크릴레이트계 단독 중합체의 중량평균분자량은 테트라하이드로퓨란에 녹여 용액(농도: 0.1 중량%)을 제조하고, 이를 겔투과 크로마토그래피법(GPC)로 측정할 수 있다.In the present invention, the weight average molecular weight of the polymer represented by Formula 1 and the (meth)acrylate-based homopolymer is dissolved in tetrahydrofuran to prepare a solution (concentration: 0.1% by weight), which is then subjected to gel permeation chromatography (GPC). It can be measured with
본 발명에서 굴절률은 물질의 절대 굴절률을 의미하는 것으로, 굴절률은 자유 공간에서의 전자기 복사선 속도 대 물질 내에서의 복사선의 속도 비로서 인식될 수 있다, 이때 복사선은 파장이 450 nm 내지 680 nm의 가시광선일 수 있고, 구체적으로는 파장이 589.3 nm의 가시광선일 수 있다. 굴절률은 공지된 방법, 즉 아베 굴절계(Abbe Refractometer)를 이용하여 측정할 수 있다.In the present invention, the refractive index refers to the absolute refractive index of a material, and the refractive index can be recognized as a ratio of the speed of electromagnetic radiation in free space to the speed of radiation in the material. In this case, the radiation is visible light having a wavelength of 450 nm to 680 nm. It may be a line, and specifically, it may be a visible light of 589.3 nm wavelength. The refractive index can be measured using a known method, that is, an Abbe Refractometer.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter of the diene-based rubber polymer may be measured using a dynamic light scattering method, and in detail, it may be measured using a Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: PSS). In the present invention, the average particle diameter may mean an arithmetic average particle diameter in a particle size distribution measured by a dynamic light scattering method, that is, an average particle diameter of a scattering intensity.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체는 디엔계 단량체 단독 또는 디엔계 단량체와 이와 공중합 가능한 공단량체를 가교 반응시켜 제조한 중합체를 의미할 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다. 상기 공단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체, 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다. 상기 디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체 등을 들 수 있다. 상기 디엔계 고무질 중합체로는 충격강도 및 내약품성이 모두 우수한 부타디엔 고무질 중합체가 바람직하다.In the present invention, the diene-based rubber polymer may mean a polymer prepared by crosslinking a diene-based monomer alone or a diene-based monomer and a comonomer copolymerizable therewith. The diene-based monomer may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and piperylene, of which 1,3-butadiene is preferable. The comonomer may include an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and an olefin monomer. The diene-based rubber polymer may include a butadiene rubber polymer, a butadiene-styrene rubber polymer, and a butadiene-acrylonitrile rubber polymer. The diene rubber polymer is preferably a butadiene rubber polymer having excellent impact strength and chemical resistance.
본 발명에서 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있으며, C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 단위는 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위일 수 있다.In the present invention, the (meth) acrylate monomer may be a C 1 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomer, and the C 1 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomer is methyl (meth) acrylate , Ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate and decyl (meth) It may be one or more selected from the group consisting of acrylate, of which one or more selected from the group consisting of methyl methacrylate and butyl acrylate is preferred. The unit derived from the (meth)acrylate-based monomer may be a (meth)acrylate-based monomer unit.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 방향족 비닐계 단량체 단위일 수 있다.In the present invention, the aromatic vinyl-based monomer may be at least one selected from the group consisting of styrene, α-methyl styrene, α-ethyl styrene, and p-methyl styrene, among which styrene is preferable. The unit derived from the aromatic vinyl-based monomer may be an aromatic vinyl-based monomer unit.
본 발명에서 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. 시안화 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 시안화 비닐계 단량체 단위일 수 있다.In the present invention, the vinyl cyanide monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylacrylonitrile and α-chloroacrylonitrile, of which acrylonitrile is preferable. The unit derived from the vinyl cyanide monomer may be a vinyl cyanide monomer unit.
본 발명에서 C1 내지 C10의 선형의 알킬렌기는 C1 내지 C10의 선형의 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2 가기를 의미할 수 있다. 또한, 선형은 직쇄형 또는 분지쇄형을 의미할 수 있다. C1 내지 C10의 선형의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 헵틸기, 이소헵틸기, 헥실기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기 및 데실기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 에틸기 및 이소프로필기 중에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.In the present invention, a C 1 to C 10 linear alkylene group may mean that a C 1 to C 10 linear alkyl group has two bonding positions, that is, two groups. In addition, linear may mean a linear or branched chain. C 1 to C 10 linear alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, heptyl, isoheptyl, hexyl, isohexyl, 2-ethylhexyl and decyl It may be one or more selected from the group consisting of, of which one or more selected from an ethyl group and an isopropyl group are preferred.
1. 열가소성 수지 조성물1. Thermoplastic resin composition
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 디엔계 고무질 중합체에 (메트)아크릴레이트계 단량체와 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체, 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 2) 하기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 제3 중합체, 및 (메트)아크릴레이트계 단독 중합체를 포함하는 제4 중합체를 포함하는 첨가제를 포함한다:The thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention comprises 1) a first polymer obtained by graft polymerization of a (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyanide-based monomer to a diene-based rubber polymer, and (meth)acrylic. A base resin comprising a second polymer including a rate-based monomer unit, an aromatic vinyl-based monomer unit, and a vinyl cyanide-based monomer unit; And 2) an additive including a third polymer including a polymer represented by the following Formula 1, and a fourth polymer including a (meth)acrylate-based homopolymer:
<화학식 1><Formula 1>
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형의 알킬렌기이고 상기 L2는 L1 및 L3 중 적어도 하나 이상과 상이하며, L 1 to L 3 are each independently a C 1 to C 10 linear alkylene group, and L 2 is different from at least one or more of L 1 and L 3,
a 및 c은 각각 독립적으로 1 내지 80이다.a and c are each independently 1 to 80.
b는 10 내지 60이다.b is 10 to 60.
본 발명자들은 제3 중합체와 제4 중합체를 모두 포함한다면, 기본 물성인 가공성, 투명성, 경도 및 충격강도의 저하를 최소화하면서, 저온 백화 특성이 개선되는 것을 알아내었고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors found that if both the third polymer and the fourth polymer were included, the low-temperature whitening properties were improved while minimizing deterioration of the basic physical properties of processability, transparency, hardness and impact strength, thereby completing the present invention. .
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성요소를 상세하게 설명한다.Hereinafter, the components of the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
1) 베이스 수지1) Base resin
베이스 수지는 디엔계 고무질 중합체에 (메트)아크릴레이트계 단량체와 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체, 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체를 포함한다.The base resin is a first polymer obtained by graft polymerization of a (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyanide-based monomer to a diene-based rubber polymer, and a (meth)acrylate-based monomer unit and an aromatic vinyl-based monomer unit. And a second polymer containing a vinyl cyanide-based monomer unit.
상기 제1 중합체는 그라프트 중합체로서, 열가소성 수지 조성물에 우수한 충격강도를 부여해줄 수 있다. 상기 제1 중합체는 제3 중합체와의 시너지 작용으로 저온 백화 현상을 개선시킬 수 있다.The first polymer is a graft polymer and may impart excellent impact strength to the thermoplastic resin composition. The first polymer may improve low-temperature whitening by synergistic action with the third polymer.
상기 제1 중합체의 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 200 내지 400 ㎚, 바람직하게는 250 내지 350 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 제1 중합체의 충격강도 및 투명성이 보다 개선될 수 있다.The diene-based rubbery polymer of the first polymer may have an average particle diameter of 200 to 400 nm, preferably 250 to 350 nm. If the above-described conditions are satisfied, the impact strength and transparency of the first polymer may be further improved.
상기 제1 중합체는 부타디엔 고무질 중합체에 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 중합체일 수 있다.The first polymer may be a graft polymer obtained by graft polymerization of methyl methacrylate, styrene, and acrylonitrile on a butadiene rubber polymer.
상기 제2 중합체는 매트릭스 중합체로서, 열가소성 수지 조성물에 우수한 가공성 및 경도를 부여해줄 수 있다. The second polymer is a matrix polymer and may impart excellent processability and hardness to the thermoplastic resin composition.
상기 제2 중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체와 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물로서, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합물인 메틸 메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 중합체일 수 있다.The second polymer is a copolymer of a monomer mixture comprising a (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyanide-based monomer, and is methyl methacrylate, a polymer of methyl methacrylate, styrene, and acrylonitrile/ It may be a styrene/acrylonitrile polymer.
한편, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 10:90 내지 40:60, 바람직하게는 20:80 내지 30:70일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 투명성, 가공성 및 충격강도를 개선시킬 수 있고, 저온 백화 특성을 개선시킬 수 있다. 하지만, 상기 제1 중합체가 너무 소량으로 포함되면, 저온 백화 현상 개선 효과가 미비할 수 있다. 또한, 상기 제1 중합체가 너무 과량으로 포함되면, 가공성 및 경도 등의 물성이 저하될 수 있다.Meanwhile, the first polymer and the second polymer may be 10:90 to 40:60, preferably 20:80 to 30:70. If the above-described conditions are satisfied, transparency, processability, and impact strength can be improved, and low-temperature whitening properties can be improved. However, if the first polymer is included in an excessively small amount, the effect of improving the low-temperature whitening phenomenon may be insufficient. In addition, if the first polymer is included in an excessive amount, physical properties such as workability and hardness may be deteriorated.
상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체는 굴절률의 차이가 0 내지 0.002이고, 바람직하게는 0 내지 0.001일 수 있고, 보다 바람직하게는 0일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 제조될 수 있다.The first polymer and the second polymer may have a difference in refractive index of 0 to 0.002, preferably 0 to 0.001, and more preferably 0. If the above-described conditions are satisfied, a thermoplastic resin composition having excellent transparency can be prepared.
상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 상술한 굴절률의 차이를 만족하면서, 각각의 굴절률이 1.515 내지 1.517, 바람직하게는 1.5155 내지 1.5165일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 제조될 수 있다.The first polymer and the second polymer may have a refractive index of 1.515 to 1.517, preferably 1.5155 to 1.5165, while satisfying the difference in refractive index described above. If the above-described conditions are satisfied, a thermoplastic resin composition having excellent transparency can be prepared.
2) 첨가제2) additive
첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 제3 중합체 및 (메트)아크릴레이트계 단독 중합체를 포함하는 제4 중합체를 포함한다:The additive includes a third polymer including a polymer represented by the following formula (1) and a fourth polymer including a (meth)acrylate-based homopolymer:
<화학식 1><Formula 1>
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형의 알킬렌기이고 상기 L2는 L1 및 L3 중 적어도 하나 이상과 상이하며, L 1 to L 3 are each independently a C 1 to C 10 linear alkylene group, and L 2 is different from at least one or more of L 1 and L 3,
a 및 c은 각각 독립적으로 1 내지 80이다.a and c are each independently 1 to 80.
b는 10 내지 60이다.b is 10 to 60.
상기 첨가제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 4 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 첨가제로 인해 제조 단가가 과도하게 높아지지 않으면서, 기본 물성을 유지할 수 있고, 저온 백화 특성도 개선시킬 수 있다. The additive may be included in an amount of 1 to 4 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. If the above-described range is satisfied, basic physical properties can be maintained and low-temperature whitening properties can be improved without excessively increasing the manufacturing cost due to the additive.
한편, 상기 제3 중합체는 상기 제4 중합체와의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물의 기본 물성인 가공성, 투명성, 충격강도, 경도 및 표면 특성의 저하를 최소화하면서, 저온 백화 특성을 현저하게 개선시킬 수 있다.On the other hand, the third polymer can significantly improve low-temperature whitening properties while minimizing deterioration in processability, transparency, impact strength, hardness, and surface properties, which are basic properties of the thermoplastic resin composition through synergistic action with the fourth polymer. .
상기 제3 중합체는 저온 백화 특성을 보다 개선시키기 위하여, 하기 화학식 1-1로 표시되는 중합체를 포함할 수 있다.The third polymer may include a polymer represented by the following Formula 1-1 in order to further improve low-temperature whitening properties.
<화학식 1-1><Formula 1-1>
상기 화학식 1-1에서,In Formula 1-1,
a1 및 c1는 각각 독립적으로 40 내지 80이다.a 1 and c 1 are each independently 40 to 80.
b1는 10 내지 40이다.b 1 is 10 to 40.
상기 화학식 1-1로 표시되는 중합체는 에틸렌 글리콜로부터 유래된 단위의 함량이 70 내지 90 몰%, 바람직하게는 75 내지 85 몰%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 저온 백화 특성이 보다 개선될 수 있다.In the polymer represented by Formula 1-1, the content of the unit derived from ethylene glycol may be 70 to 90 mol%, preferably 75 to 85 mol%. If the above-described conditions are satisfied, the low-temperature whitening characteristics can be further improved.
상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 중량평균분자량이 2,000 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 9,000 g/mol, 보다 바람직하게는 8,000 내지 9,000 g/mol일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 베이스 수지와의 상용성이 우수하여, 가공 및 사용시에 상기 화학식 1로 표시되는 중합체가 용출되지 않을 수 있다.The polymer represented by Formula 1 may have a weight average molecular weight of 2,000 to 10,000 g/mol, preferably 5,000 to 9,000 g/mol, more preferably 8,000 to 9,000 g/mol. If the above-described conditions are satisfied, compatibility with the base resin is excellent, and the polymer represented by Formula 1 may not be eluted during processing and use.
한편, 상기 제4 중합체는 베이스 수지와의 상용성이 우수하며, 열가소성수지 조성물의 저온 백화 특성을 개선시킬 수 있고 투명성에 영향을 주지 않는다. On the other hand, the fourth polymer has excellent compatibility with the base resin, can improve low-temperature whitening properties of the thermoplastic resin composition, and does not affect transparency.
상기 (메트)아크릴레이트계 단독 중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 3,000 g/mol, 바람직하게는 1,500 내지 2,500 g/mol일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 투명성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.The (meth)acrylate-based homopolymer may have a weight average molecular weight of 1,000 to 3,000 g/mol, preferably 1,500 to 2,500 g/mol. If the above-described conditions are satisfied, transparency and processability may be further improved.
상기 제4 중합체는 부틸 아크릴레이트 단독 중합체일 수 있다.The fourth polymer may be a butyl acrylate homopolymer.
한편, 상기 첨가제는 제3 중합체와 제4 중합체를 60:40 내지 90:10의 중량비로 포함하고, 바람직하게는 70:30 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 제3 중합체가 상술한 조건보다 소량으로 포함되면, 저온 백화 개선효과가 미비하다. 상기 제3 중합체가 상술한 조건보다 과량으로 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 사출 가공 시 펠렛의 건조가 용이하지 않다. 즉, 열가소성 수지 조성물로 펠렛을 제조하여도 펠렛이 수분을 끌어당겨서 수분을 머금은 상태가 되므로 펠렛의 건조가 용이하지 않고, 이로 인해 사출 공정 전에 별도의 건조 공정을 수행해야 한다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 압출 가공 시 열가소성 수지 성형품의 표면특성이 저하될 수 있다. 상기 제4 중합체가 상술한 조건 보다 소량으로 포함되면, 저온 백화 특성이 개선되지 않을 수 있다. 상기 제4 중합체가 상술한 조건 보다 과량으로 포함되면, 제조 단가가 상승하여 제조효율이 저하될 수 있다.Meanwhile, the additive may include the third polymer and the fourth polymer in a weight ratio of 60:40 to 90:10, and preferably in a weight ratio of 70:30 to 80:20. If the third polymer is contained in a small amount than the above-described conditions, the low-temperature whitening improvement effect is insufficient. If the third polymer is contained in an excess of the above-described conditions, it is difficult to dry the pellets during injection processing of the thermoplastic resin composition. That is, even if the pellets are manufactured with the thermoplastic resin composition, the pellets are in a state of retaining moisture by attracting moisture, so drying of the pellets is not easy, and for this reason, a separate drying process must be performed before the injection process. In addition, during extrusion processing of the thermoplastic resin composition, the surface properties of the thermoplastic resin molded article may be deteriorated. If the fourth polymer is included in a smaller amount than the above-described conditions, low-temperature whitening properties may not be improved. If the fourth polymer is included in an excess amount than the above-described conditions, the manufacturing cost may increase and the manufacturing efficiency may decrease.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein.
제조예Manufacturing example 1 One
반응기에 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 300 ㎚) 50 중량부(고형분 기준)를 투입하였다. 그 후, 상기 반응기의 온도를 70 ℃로 승온시키고 일정하게 유지하였다. 메틸 메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 이온교환수 100 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 디나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.012 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, 유화제(KAO 社의 LATEMUL AS) 0.5 중량부 및 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부를 상기 반응기에 일정한 속도로 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온시킨 후, 1 시간 동안 숙성시킨 후, 중합을 종료하였다. 상기 MABS 그라프트 중합체 라텍스를 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 MABS 그라프트 중합체 분말을 수득하였다. 상기 MABS 그라프트 중합체 분말은 굴절률이 1.516이고, 중합전환율은 98.8 %이고, 고형 응고분은 0.1 중량 %이었다.50 parts by weight (based on solid content) of butadiene rubbery polymer latex (average particle diameter: 300 nm) was added to the reactor. After that, the temperature of the reactor was raised to 70 °C and kept constant. 35 parts by weight of methyl methacrylate, 12 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of acrylonitrile, 100 parts by weight of ion-exchanged water, 0.04 parts by weight of cumene hydroperoxide, 0.048 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, disodium ethylenediaminetetra 0.012 parts by weight of acetate, 0.001 parts by weight of ferrous sulfate, 0.5 parts by weight of an emulsifier (LATEMUL AS from KAO), and 0.5 parts by weight of t-dodecyl mercaptan were continuously added to the reactor for 5 hours at a constant rate, followed by polymerization. After the continuous input was completed, the reactor was heated to 80° C., aged for 1 hour, and then polymerization was terminated. The MABS graft polymer latex was agglomerated, washed, dehydrated and dried to obtain a MABS graft polymer powder. The MABS graft polymer powder had a refractive index of 1.516, a polymerization conversion ratio of 98.8%, and a solid solid content of 0.1% by weight.
제조예Manufacturing example 2 2
메틸메타아크릴레이트 70 중량부, 스티렌 25 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 톨루엔 30 중량부, 및 t-도데실 머캅탄 0.15 중량부를 혼합한 혼합 용액을 평균 중합시간이 4 시간 되도록 반응기에 연속적으로 투입하였고 중합 온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체는 휘발시키고 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 MSAN 중합체를 수득하였다. 수득된 MSAN 중합체는 굴절률이 1.516이었다.A mixed solution of 70 parts by weight of methyl methacrylate, 25 parts by weight of styrene, 5 parts by weight of acrylonitrile, 30 parts by weight of toluene, and 0.15 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was continuously added to the reactor so that the average polymerization time was 4 hours. And the polymerization temperature was maintained at 148°C. The polymerization solution discharged from the reactor was heated in a preheating tank, unreacted monomers were volatilized in the volatilization tank, and an MSAN polymer in the form of pellets was obtained using a polymer transfer pump extruder. The obtained MSAN polymer had a refractive index of 1.516.
실시예Example 및 And 비교예Comparative example
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분에 대한 정보는 다음과 같다.Information on the ingredients used in the following Examples and Comparative Examples is as follows.
1) 베이스 수지1) Base resin
(1-1) 제1 중합체: 제조예 1의 MABS 그라프트 중합체 분말(1-1) First polymer: MABS graft polymer powder of Preparation Example 1
(2-1) 제2 중합체: 제조예 2의 MSAN 중합체(2-1) Second Polymer: MSAN Polymer of Preparation Example 2
2) 첨가제2) additive
(1-1) 제3 중합체: BASF 社의 PLURONIC PE6800(상기 화학식 1-1로 표시되는 중합체, 중량평균분자량: 8,400 g/mol)(1-1) Third polymer: BASF's PLURONIC PE6800 (polymer represented by Chemical Formula 1-1, weight average molecular weight: 8,400 g/mol)
(2-1) 제4 중합체: BASF 社의 Joncryl ADP-1200(부틸 아크릴레이트 단독 공중합체)(2-1) Fourth polymer: BASF's Joncryl ADP-1200 (butyl acrylate homopolymer)
상술한 성분을 하기 표에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.The above-described components were mixed according to the contents shown in the following table and stirred to prepare a thermoplastic resin composition.
실험예Experimental example
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물에 산화방지제로 0.6 중량부, 활제 0.3 중량부를 균일하게 혼합한 후, 압출 및 사출하여 시편을 제조하였다. The thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples were uniformly mixed with 0.6 parts by weight of an antioxidant and 0.3 parts by weight of a lubricant, and then extruded and injected to prepare a specimen.
(1) 유동지수(Melt Flow Index, g/10 min): ASTM1238에 의거하여 220 ℃, 10 kg 조건으로 측정하였다.(1) Melt Flow Index (g/10 min): According to ASTM1238, it was measured at 220° C. and 10 kg.
(2) 헤이즈(Haze Value, %): ASTM 1003에 의거하여 투명성을 측정하였다(2) Haze (Haze Value, %): Transparency was measured according to ASTM 1003
(3) 경도(Rockwell Hardness, R-scale, 1/4 INCH): ASTM D-785에 의거하여 경도를 측정하였다.(3) Hardness (Rockwell Hardness, R-scale, 1/4 INCH): The hardness was measured according to ASTM D-785.
(4) 저온 백화(△HAZE): 상온에서 시편의 헤이즈를 측정하고, - 40 ℃의 저온 챔버에 24 시간 동안 보관한 후 헤이즈를 측정하고, 하기 식에 대입하여 저온 백화를 측정하였다.(4) Low-temperature whitening (ΔHAZE): The haze of the specimen was measured at room temperature, stored in a low-temperature chamber at -40° C. for 24 hours, and then the haze was measured, and low-temperature whitening was measured by substituting it into the following equation.
저온 백화 (△HAZE) = (저온 보관 후의 시편의 헤이즈)-(상온에서 시편의 헤이즈)Low temperature whitening (△HAZE) = (Haze of specimen after storage at low temperature)-(Haze of specimen at room temperature)
(5) 외관 특성: 270 ℃, 20 분 동안 사출기에서 체류 후 사출하여 시편의(Haze 측정과 동일 시편) 표면에 실버 스트릭(Silver streak) 발생 여부를 평가하였다.(5) Appearance characteristics: It was evaluated whether a silver streak occurred on the surface of the specimen (the same specimen as the haze measurement) by injection after staying in the injection machine at 270°C for 20 minutes.
○: 실버 스트릭 미발생, ×: 실버 스트릭 발생○: no silver streaks, ×: silver streaks
(1-1) 제1 중합체: 제조예 1의 MABS 그라프트 중합체 분말
(2-1) 제2 중합체: 제조예 2의 MSAN 중합체
2) 첨가제
(1-1) 제3 중합체: BASF 社의 PLURONIC PE6800(상기 화학식 1-1로 표시되는 중합체, 중량평균분자량: 8,400 g/mol)
(2-1) 제4 중합체: BASF 社의 Joncryl ADP-1200(부틸 아크릴레이트 단독 공중합체)1) Base resin
(1-1) First polymer: MABS graft polymer powder of Preparation Example 1
(2-1) Second Polymer: MSAN Polymer of Preparation Example 2
2) additive
(1-1) Third polymer: BASF's PLURONIC PE6800 (polymer represented by Chemical Formula 1-1, weight average molecular weight: 8,400 g/mol)
(2-1) Fourth polymer: BASF's Joncryl ADP-1200 (butyl acrylate homopolymer)
(1-1) 제1 중합체: 제조예 1의 MABS 그라프트 중합체 분말
(2-1) 제2 중합체: 제조예 2의 MSAN 중합체
2) 첨가제
(1-1) 제3 중합체: BASF 社의 PLURONIC PE6800(상기 화학식 1-1로 표시되는 중합체, 중량평균분자량: 8,400 g/mol)
(2-1) 제4 중합체: BASF 社의 Joncryl ADP-1200(부틸 아크릴레이트 단독 공중합체)1) Base resin
(1-1) First polymer: MABS graft polymer powder of Preparation Example 1
(2-1) Second Polymer: MSAN Polymer of Preparation Example 2
2) additive
(1-1) Third polymer: BASF's PLURONIC PE6800 (polymer represented by Chemical Formula 1-1, weight average molecular weight: 8,400 g/mol)
(2-1) Fourth polymer: BASF's Joncryl ADP-1200 (butyl acrylate homopolymer)
(1-1) 제1 중합체: 제조예 1의 MABS 그라프트 중합체 분말
(2-1) 제2 중합체: 제조예 2의 MSAN 중합체
2) 첨가제
(1-1) 제3 중합체: BASF 社의 PLURONIC PE6800(상기 화학식 1-1로 표시되는 중합체, 중량평균분자량: 8,400 g/mol)
(2-1) 제4 중합체: BASF 社의 Joncryl ADP-1200(부틸 아크릴레이트 단독 공중합체)1) Base resin
(1-1) First polymer: MABS graft polymer powder of Preparation Example 1
(2-1) Second Polymer: MSAN Polymer of Preparation Example 2
2) additive
(1-1) Third polymer: BASF's PLURONIC PE6800 (polymer represented by Chemical Formula 1-1, weight average molecular weight: 8,400 g/mol)
(2-1) Fourth polymer: BASF's Joncryl ADP-1200 (butyl acrylate homopolymer)
(1-1) 제1 중합체: 제조예 1의 MABS 그라프트 중합체 분말
(2-1) 제2 중합체: 제조예 2의 MSAN 중합체
2) 첨가제
(1-1) 제3 중합체: BASF 社의 PLURONIC PE6800(상기 화학식 1-1로 표시되는 중합체, 중량평균분자량: 8,400 g/mol)
(2-1) 제4 중합체: BASF 社의 Joncryl ADP-1200(부틸 아크릴레이트 단독 공중합체)1) Base resin
(1-1) First polymer: MABS graft polymer powder of Preparation Example 1
(2-1) Second Polymer: MSAN Polymer of Preparation Example 2
2) additive
(1-1) Third polymer: BASF's PLURONIC PE6800 (polymer represented by Chemical Formula 1-1, weight average molecular weight: 8,400 g/mol)
(2-1) Fourth polymer: BASF's Joncryl ADP-1200 (butyl acrylate homopolymer)
(1-1) 제1 중합체: 제조예 1의 MABS 그라프트 중합체 분말
(2-1) 제2 중합체: 제조예 2의 MSAN 중합체
2) 첨가제
(1-1) 제3 중합체: BASF 社의 PLURONIC PE6800(상기 화학식 1-1로 표시되는 중합체, 중량평균분자량: 8,400 g/mol)
(2-1) 제4 중합체: BASF 社의 Joncryl ADP-1200(부틸 아크릴레이트 단독 공중합체)1) Base resin
(1-1) First polymer: MABS graft polymer powder of Preparation Example 1
(2-1) Second Polymer: MSAN Polymer of Preparation Example 2
2) additive
(1-1) Third polymer: BASF's PLURONIC PE6800 (polymer represented by Chemical Formula 1-1, weight average molecular weight: 8,400 g/mol)
(2-1) Fourth polymer: BASF's Joncryl ADP-1200 (butyl acrylate homopolymer)
표 1 내지 표 5를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 7은 투명도, 경도의 저하를 최소화하면서, 저온백화 특성 및 외관 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 7을 비교하면, 제3 중합체가 제4 중합체 대비 과량으로 포함될수록, 경도의 저하가 최소화되고, 저온 백화 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.반면에, 제3 및 제4 중합체를 포함하지 않는 비교예 1은 실시예 1 내지 실시예 7 대비, 저온 백화 특성이 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 제3 중합체를 포함하지 않는 비교예 2는 실시예 1 내지 실시예 7 대비, 경도가 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 제4 중합체를 포함하지 않는 비교예 3은 외관 특성이 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다.Referring to Tables 1 to 5, it was confirmed that Examples 1 to 7 were excellent in low-temperature whitening characteristics and appearance characteristics while minimizing the decrease in transparency and hardness. In addition, comparing Examples 1 to 7, it was confirmed that, as the third polymer was included in an excess amount compared to the fourth polymer, the decrease in hardness was minimized and the low-temperature whitening property was improved. Comparative Example 1 not containing the fourth polymer was confirmed that the low-temperature whitening properties were significantly lowered compared to Examples 1 to 7. In addition, it was confirmed that Comparative Example 2, which did not contain the third polymer, significantly decreased the hardness compared to Examples 1 to 7. In addition, it was confirmed that the appearance characteristics of Comparative Example 3 not containing the fourth polymer significantly decreased.
한편, 실시예 8 내지 실시예 10을 비교하면, 제1 중합체가 과량으로 포함되면, 유동지수가 낮아지고, 저온 백화 특성은 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 제1 중합체가 과량으로 포함되면, 헤이즈 값이 증가하였으나, 투명 열가소성 수지 조성물로 사용되지 못할 수준은 아니었다. On the other hand, comparing Examples 8 to 10, it was confirmed that when the first polymer was included in an excessive amount, the flow index was lowered and the low-temperature whitening property was improved. In addition, when the first polymer was included in an excessive amount, the haze value increased, but it was not at a level that could not be used as a transparent thermoplastic resin composition.
한편, 비교예 4와 비교예 5를 비교하면, 제3 중합체가 과량으로 포함되면, 저온 백화 특성을 개선되나, 외관 특성은 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, when comparing Comparative Example 4 and Comparative Example 5, it was confirmed that when the third polymer was included in an excessive amount, the low-temperature whitening characteristics were improved, but the appearance characteristics were markedly deteriorated.
비교예 6과 비교예 7을 비교하면, 제1 중합체가 과량으로 포함되면, 저온 백화 특성이 현저하게 개선되나, 경도가 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.Comparing Comparative Example 6 and Comparative Example 7, it was confirmed that when the first polymer was contained in an excessive amount, the low-temperature whitening property was remarkably improved, but the hardness was remarkably decreased.
Claims (10)
하기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 제3 중합체, 및 (메트)아크릴레이트계 단독 중합체를 포함하는 제4 중합체를 포함하는 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형의 알킬렌기이고 상기 L2는 L1 및 L3 중 적어도 하나 이상과 상이하며,
a 및 c은 각각 독립적으로 10 내지 80이다.
b는 10 내지 60이다.
A first polymer obtained by graft polymerization of a (meth)acrylate monomer, an aromatic vinyl monomer, and a vinyl cyanide monomer on a diene rubber polymer, and a (meth)acrylate monomer unit, an aromatic vinyl monomer unit, and a vinyl cyanide monomer A base resin containing a second polymer containing a monomer unit; And
A thermoplastic resin composition comprising an additive including a third polymer including a polymer represented by the following Formula 1, and a fourth polymer including a (meth)acrylate-based homopolymer:
<Formula 1>
In Formula 1,
L 1 to L 3 are each independently a C 1 to C 10 linear alkylene group, and L 2 is different from at least one or more of L 1 and L 3,
a and c are each independently 10 to 80.
b is 10 to 60.
상기 첨가제는 상기 제3 중합체와 제4 중합체를 60:40 내지 90:10의 중량비로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The additive is a thermoplastic resin composition comprising the third polymer and the fourth polymer in a weight ratio of 60:40 to 90:10.
상기 열가소성 수지 조성물은
상기 베이스 수지 100 중량부; 및
상기 첨가제 1 내지 4 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The thermoplastic resin composition
100 parts by weight of the base resin; And
The thermoplastic resin composition containing 1 to 4 parts by weight of the additive.
상기 제3 중합체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 중합체를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물:
<화학식 1-1>
상기 화학식 1-1에서,
a1 및 c1은 각각 독립적으로 40 내지 80이다.
b1는 10 내지 40이다.
The method according to claim 1,
The third polymer is a thermoplastic resin composition comprising a polymer represented by the following formula 1-1:
<Formula 1-1>
In Formula 1-1,
a 1 and c 1 are each independently 40 to 80.
b 1 is 10 to 40.
상기 화학식 1-1로 표시되는 중합체는 에틸렌 글리콜로부터 유래된 단위의 함량이 70 내지 90 몰%인 것인 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 4,
The polymer represented by Formula 1-1 is a thermoplastic resin composition in which the content of the unit derived from ethylene glycol is 70 to 90 mol%.
상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 중량평균분자량이 2,000 내지 10,000 g/mol인 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The polymer represented by Chemical Formula 1 has a weight average molecular weight of 2,000 to 10,000 g/mol.
상기 (메트)아크릴레이트계 단독 중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 3,000 g/mol인 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The (meth) acrylate-based homopolymer is a thermoplastic resin composition having a weight average molecular weight of 1,000 to 3,000 g/mol.
상기 (메트)아크릴레이트계 단독 중합체는 부틸 아크릴레이트 단독 중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The (meth) acrylate-based homopolymer is a thermoplastic resin composition that is a butyl acrylate homopolymer.
상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체는 굴절률의 차이가 0 내지 0.002인 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The thermoplastic resin composition of the first polymer and the second polymer has a difference in refractive index of 0 to 0.002.
상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 각각 굴절률이 1.515 내지 1.517인 것인 열가소성 수지 조성물.The method of claim 9,
Each of the first polymer and the second polymer has a refractive index of 1.515 to 1.517.
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06340787A (en) * | 1993-06-01 | 1994-12-13 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Thermoplastic resin composition |
| JP2000302936A (en) * | 1999-04-23 | 2000-10-31 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Thermoplastic resin composition excellent in scuff resistance |
| KR20030036203A (en) * | 2000-05-31 | 2003-05-09 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | Stabilized thermoplastic moulding materials |
| KR20180036248A (en) | 2016-09-30 | 2018-04-09 | 롯데첨단소재(주) | Ionizing radiation resistant thermoplastic resin composition and article comprising the same |
| KR20180052849A (en) * | 2016-11-11 | 2018-05-21 | 주식회사 엘지화학 | Thermoplastic resine, thermoplastic resine composition comprising the same, method for preparing thermoplastic resine and method for preparing thermoplastic resine composition |
| KR20190075458A (en) * | 2017-12-21 | 2019-07-01 | 주식회사 엘지화학 | Thermoplastic resin composition |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06340787A (en) * | 1993-06-01 | 1994-12-13 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Thermoplastic resin composition |
| JP2000302936A (en) * | 1999-04-23 | 2000-10-31 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Thermoplastic resin composition excellent in scuff resistance |
| KR20030036203A (en) * | 2000-05-31 | 2003-05-09 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | Stabilized thermoplastic moulding materials |
| KR20180036248A (en) | 2016-09-30 | 2018-04-09 | 롯데첨단소재(주) | Ionizing radiation resistant thermoplastic resin composition and article comprising the same |
| KR20180052849A (en) * | 2016-11-11 | 2018-05-21 | 주식회사 엘지화학 | Thermoplastic resine, thermoplastic resine composition comprising the same, method for preparing thermoplastic resine and method for preparing thermoplastic resine composition |
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