KR20130082221A - Transparent thermoplastic resin and method of preparing the same - Google Patents
Transparent thermoplastic resin and method of preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130082221A KR20130082221A KR1020120003293A KR20120003293A KR20130082221A KR 20130082221 A KR20130082221 A KR 20130082221A KR 1020120003293 A KR1020120003293 A KR 1020120003293A KR 20120003293 A KR20120003293 A KR 20120003293A KR 20130082221 A KR20130082221 A KR 20130082221A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- meth
- acrylic acid
- weight
- transparent resin
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
Abstract
Description
본 발명은 열가소성 투명수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코어-쉘 구조의 충격보강제를 제조함에 있어서 외각층인 경질 고분자 쉘 층을 2단계에 걸쳐 중합할 때, 첫 번째 단계에 가교성 단량체를 투입함으로써 표면 경도, 고투명성 등을 유지하면서 특히 초저온에서 백화성이 나타나지 않으며, 내충격성이 우수한 열가소성 투명수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic transparent resin and a method for manufacturing the same, and more particularly, in the manufacture of a core-shell structured impact modifier, when the polymer shell layer, which is an outer layer, is polymerized in two steps, crosslinking is performed in the first step. The present invention relates to a thermoplastic transparent resin having excellent impact resistance and no whitening at an extremely low temperature while maintaining surface hardness, high transparency, and the like by introducing a monomer.
스티렌을 주원료로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하, 'ABS'라 함) 수지는 강성, 내화학성, 내충격성, 가공성을 골고루 갖추고 있어 충격강도 및 기계적 물성, 표면 광택성, 도금, 인쇄, 페인팅 등의 2차 가공 특성이 우수하며, 다양한 색상의 제품 생산이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 그러나 이는 불투명 소재이기 때문에 LCD TV의 투명 베젤(bezel), 에어컨 투명창, 투명 하우징 및 게임기 하우징 등과 같이 투명성이 요구되는 부품에는 그 사용이 제한되었다. 한편, 충격강도와 가공성 등이 우수한 투명 수지를 제조하기 위해서 충격강도를 부여하는 폴리부타디엔 고무라텍스를 코어로 하고 여기에 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴 등의 화합물을 쉘로 하여 코어와 쉘의 굴절율을 일치시켜 충격강도와 가공성 등이 우수하면서 투명성이 우수한 열가소성 투명수지를 제조할 수 있으나, 최근에 중요 품질로 요구되는 초저온에서의 발생하는 백화 현상의 문제점 때문에 고품격 전기, 전자 제품의 적용에는 한계를 가진다.Acrylonitrile-Butadiene-Styrene (hereinafter referred to as 'ABS') resin, which is mainly made of styrene, has excellent strength, chemical resistance, impact resistance, and workability, and thus impact strength, mechanical properties, and surface gloss. It has excellent secondary processing characteristics such as paint, plating, printing, painting, etc., and has the advantage of producing various colors of products. However, because it is an opaque material, its use has been limited to parts requiring transparency such as transparent bezels of LCD TVs, air conditioner windows, transparent housings, and game console housings. On the other hand, in order to manufacture a transparent resin having excellent impact strength and workability, the core is made of polybutadiene rubber latex which imparts impact strength, and a compound of methacrylic acid alkyl ester or acrylic acid alkyl ester, styrene and acrylonitrile is used as a shell. By matching the refractive index between the core and the shell, it is possible to manufacture thermoplastic transparent resin with excellent impact strength and workability and excellent transparency, but due to the problem of whitening phenomenon occurring at ultra low temperature, which is required as an important quality recently, high-grade electrical and electronic The application of the product has its limitations.
한국특허공개 2003-0067637호에서는 소구경 고무 입자를 이용, 융착공정을 진행하여 열가소성 수지를 얻지만 전기, 전자 제품에 이용하기에는 투명도가 좋지 않으며, 또한 공정상에 라텍스 융착 공정이 포함되어 있어 경제적으로 비효율적이다.In Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-0067637, a fusion process is performed using small-diameter rubber particles to obtain a thermoplastic resin, but the transparency is not good for use in electric and electronic products, and the latex fusion process is included in the process. Inefficient
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 표면 경도, 고투명성 등을 유지하면서 특히 초저온에서 백화성이 나타나지 않으며, 내충격성이 우수한 열가소성 수지 제조방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, the object of the present invention is to maintain a surface hardness, high transparency, etc., while not particularly whitening at very low temperatures, to provide a thermoplastic resin manufacturing method excellent in impact resistance It is for.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.The above object of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 공액디엔 공중합체로 구성되는 고무 라텍스 코어; 및 (B) 최외각 쉘 층을 제외한 층이 가교되어 있는 다층 구조의 경질 쉘;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention (A) rubber latex core composed of a conjugated diene copolymer; And (B) a hard shell having a multilayer structure in which layers except for the outermost shell layer are crosslinked.
또한, 본 발명은 (a) 공액디엔 단량체, 유화제, 중합개시제 및 분자량 조절제를 중합하여 고무 라텍스 코어를 제조하는 단계; (b) 상기 고무 라텍스 코어에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 경질 쉘 가교층을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 경질 쉘에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 경질 쉘 비가교층을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of (a) polymerizing a conjugated diene monomer, an emulsifier, a polymerization initiator and a molecular weight regulator to prepare a rubber latex core; (b) graft copolymerizing a monomer mixture including a (meth) acrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and a crosslinkable monomer on the rubber latex core to prepare a hard shell crosslinked layer ; And (c) graft copolymerizing a monomer mixture comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound in the hard shell to prepare a hard shell non-crosslinked layer. It provides a method for producing a thermoplastic transparent resin, characterized in that made.
그리고 본 발명은 상기 열가소성 투명수지 10 내지 100중량% 및 경질 수지 0 내지 90중량%;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지 조성물을 제공한다.And the present invention provides a thermoplastic transparent resin composition comprising a; 10 to 100% by weight of the thermoplastic transparent resin and 0 to 90% by weight of a hard resin.
본 발명에 따른 열가소성 투명수지 및 이를 포함하는 열가소성 투명수지 조성물은 가공성, 표면 경도, 고투명성 등을 유지하면서 초저온에서 백화현상이 나타나지 않으며, 내충격성이 우수한 효과가 있다.Thermoplastic transparent resin and the thermoplastic transparent resin composition comprising the same according to the present invention does not appear whitening phenomenon at very low temperature while maintaining processability, surface hardness, high transparency, etc., has an excellent impact resistance.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 공액디엔 공중합체로 구성되는 고무라텍스를 코어로 하고 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴 화합물을 포함하여 다층으로 구성된 경질 쉘(hard-shell)을 갖는 유화 중합에 의한 충격보강제이다. 특히 2단계 구조인 경질 쉘은 최외각 쉘 층을 제외한 층은 가교되어 있는 충격보강제 조성물을 제공하고 있다.The present invention for achieving the above object is a hard shell (hard) consisting of a multi-layer including a rubber latex consisting of a conjugated diene copolymer and a methacrylic acid alkyl ester or acrylic acid alkyl ester, styrene, acrylonitrile compound Impact modifier by emulsion polymerization with -shell). In particular, the hard shell having a two-stage structure provides an impact modifier composition in which the layers except the outermost shell layer are crosslinked.
쉘을 두 층으로 제조할 때, 첫 번째 층에 경질 단량체와 함께 가교성 또는 그라프트 단량체를 첨가함으로써 (첫 번째 쉘 층도 가교되어 있기 때문에) 상대적으로 높은 가교 함량을 가지므로 실제 고무 함량에 비해 높은 충격강도를 가지게 되며, (쉘의 첫 번째 층의 가교성 또는 그라프트 단량체의 첨가는) 코어에 경질 고분자의 높은 그라프트 효율로 인해 가공성, 투명성 및 경도는 종래의 수준과 유사하게 유지되는 장점이 있다.
When the shell is made of two layers, it has a relatively high crosslinking content (because the first shell layer is also crosslinked) by adding crosslinkable or graft monomers together with the hard monomer to the first layer, so that It has a high impact strength, and the processability, transparency and hardness remain similar to conventional levels due to the high graft efficiency of the hard polymer in the core (the crosslinking of the first layer of the shell or the addition of graft monomers). There is this.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 공액디엔 고무 라텍스에 그라프팅되는 단량체 혼합물의 혼합비를 조절하여 굴절율을 최적화함으로써 투명성을 부여하고, 우수한 내충격성을 부여하기 위한 공액디엔 고무 라텍스 성분, 우수한 가공성을 부여하기 위한 스티렌 성분, 내화학성과 내충격성을 부여하기 위한 아크릴로니트릴 성분 등의 함량을 조절하여 열가소성 투명 수지를 제조하였다.The present inventors adjust the mixing ratio of the monomer mixture grafted to the conjugated diene rubber latex to optimize the refractive index to give transparency, conjugated diene rubber latex component for imparting excellent impact resistance, styrene component for imparting excellent processability, A thermoplastic transparent resin was prepared by controlling the content of acrylonitrile component and the like to impart chemical and impact resistance.
본 발명은 (A) 공액디엔 공중합체로 구성되는 고무 라텍스 코어; 및 (B) 최외각 쉘 층(n층, n은 정수)을 제외한 층이 가교되어 있는 다층 구조의 경질 쉘;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지를 제공하며, 상기 다층 구조의 경질 쉘은 2층 내지 n-1층일 수 있으며, 구체적으로는 경질 쉘은 2층이며, 이는 (B1) 상기 고무 라텍스 코어에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 제조한 경질 쉘 가교층; 및 (B2) 상기 경질 쉘 가교층에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 제조한 경질 쉘 비가교층;을 포함하여 이루어진다.The present invention provides a rubber latex core composed of (A) a conjugated diene copolymer; And (B) a hard shell having a multi-layer structure in which a layer except for the outermost shell layer (n layer, n is an integer) is cross-linked. The transparent shell of the multilayer structure is provided. May be 2 to n-1 layers, specifically, the hard shell is 2 layers, which is (B1) the (meth) acrylic acid alkyl ester compound or acrylic acid alkyl ester compound, aromatic vinyl compound, vinyl cyan compound on the rubber latex core. And a hard shell crosslinked layer prepared by graft copolymerization of a monomer mixture including a crosslinkable monomer. And (B2) a hard shell non-crosslinking layer prepared by graft copolymerization of a monomer mixture comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound in the hard shell crosslinking layer. Is done.
본 발명에 따른 열가소성 투명수지는 (a) 공액디엔 단량체, 유화제, 중합개시제 및 분자량 조절제를 중합하여 고무 라텍스 코어를 제조하는 단계; (b) 상기 고무 라텍스 코어에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 경질 쉘 가교층을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 경질 쉘에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 경질 쉘 비가교층을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어진다.The thermoplastic transparent resin according to the present invention comprises the steps of: (a) polymerizing a conjugated diene monomer, an emulsifier, a polymerization initiator and a molecular weight regulator to prepare a rubber latex core; (b) graft copolymerizing a monomer mixture including a (meth) acrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and a crosslinkable monomer on the rubber latex core to prepare a hard shell crosslinked layer ; And (c) graft copolymerizing a monomer mixture comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound in the hard shell to prepare a hard shell non-crosslinked layer. Is done.
이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.This will be described in more detail as follows.
<열가소성 투명수지의 제조><Production of Thermoplastic Transparent Resin>
(a) 고무 라텍스 코어의 제조(a) Preparation of rubber latex core
본 발명에서 그라프트 투명수지 제조시 사용되는 고무 라텍스 코어의 입자경과 겔함량 등은 제품의 투명성과 충격강도 등의 물성에 영향을 크게 미치고 초저온 백화현상에 영향을 미치므로, 적절한 입자경 및 겔함량 선택이 중요하다. 즉, 고무 라텍스 입자경이 작을수록 투명성과 표면 경도는 우수하나 유동성과 내충격성이 저하되며, 입자경이 클수록 충격강도는 우수하나 투명성이 저하된다. 또한 고무 라텍스의 겔함량이 낮으면 그라프트 반응시 단량체가 고무라텍스에 팽윤(swelling)이 많이 되어 겉보기 입자경이 커지므로 충격강도는 향상되나 투명성은 저하되고, 겔함량이 지나치게 높으면 팽윤이 적게 되어 투명성은 우수하나 외부 충격시 충격흡수력이 저하되어 내충격성이 저하되므로 적절한 겔함량의 선택이 중요하다.In the present invention, the particle size and gel content of the rubber latex core used in the manufacture of the graft transparent resin greatly affect the physical properties such as transparency and impact strength of the product and affect the cryogenic whitening phenomenon. This is important. That is, the smaller the rubber latex particle diameter, the better the transparency and surface hardness, but the lower the fluidity and impact resistance, the larger the particle diameter, the better the impact strength but the lower the transparency. In addition, if the gel content of rubber latex is low, monomers swell to rubber latex during graft reaction, and the apparent particle size increases, so that impact strength is improved, but transparency is lowered. If the gel content is too high, swelling is reduced and transparency is reduced. Is excellent, but the impact absorption is lowered at the time of external impact and impact resistance is lowered, so it is important to select the appropriate gel content.
또한 초저온에서 백화현상은 입자경이 작을수록 고무 표면적이 높아 초저온과 상온으로 진행하는 냉열 사이클 테스트(cycle test) 상태에서 스트레스(stress)를 완화시키므로 적게 생길 수 있다.In addition, at low temperature, the whitening phenomenon may occur because the smaller the particle size, the higher the rubber surface area, and thus, less stress in the cold test cycle test (Cold Test) proceeds to cryogenic and room temperature.
따라서, 본 발명에서 제조되는 고무 라텍스 코어는 입경이 600 내지 1500Å, 구체적으로는 600 내지 990Å이며, 겔함량이 70 내지 95%이며, 팽윤지수가 8 내지 25가 되도록 조절할 수 있다. 이는 공액디엔 단량체, 유화제, 중합개시제, 전해질, 분자량 조절제 및 이온 교환수를 일괄 투여하여 반응시킴으로써 가능하다.Therefore, the rubber latex core produced in the present invention has a particle diameter of 600 to 1500 kPa, specifically 600 to 990 kPa, gel content of 70 to 95%, it can be adjusted to 8 to 25 swelling index. This can be accomplished by collectively administering a conjugated diene monomer, an emulsifier, a polymerization initiator, an electrolyte, a molecular weight regulator, and ion-exchanged water.
이러한 공액디엔 고무 라텍스는 부타디엔 단량체에 유화제, 중합개시제, 전해질, 분자량 조절제 및 이온교환수를 투여하고 유화중합하여 제조한다.The conjugated diene rubber latex is prepared by administering an emulsion, a polymerization initiator, an electrolyte, a molecular weight regulator, and ion-exchanged water to the butadiene monomer and emulsion polymerization.
본 발명에서 유화중합시 중합온도는 고무 라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하므로 구체적으로는 50 내지 75℃의 온도에서 중합을 실시하며, 중합 시간은 13 내지 30시간이다.In the present invention, the polymerization temperature during the emulsion polymerization is very important for adjusting the gel content and swelling index of the rubber latex, specifically, the polymerization is carried out at a temperature of 50 to 75 ℃, the polymerization time is 13 to 30 hours.
상기 공액디엔계 고무 라텍스로 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용한다.Polybutadiene rubber latex is used as the conjugated diene rubber latex.
상기 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 유화제의 사용량은 부타디엔 단량체 100중량부에 대하여 1 내지 4중량부로 사용한다.The emulsifier may be selected from one or more selected from the group consisting of alkylaryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, soaps of fatty acids, and alkali salts of rosin acid. The amount of the emulsifier is used in 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of butadiene monomer.
상기 중합개시제는 수용성 퍼설페이트 또는 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있으며, 지용성인 산화-환원계 또한 사용가능하다. 구체적인 수용성 퍼설페이트는 나트륨 또는 칼륨 퍼설페이트이고, 지용성 중합개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, p-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 중합개시제의 사용량은 부타디엔 단량체 100중량부에 대하여 0.2 내지 1.5중량부를 사용할 수 있다.The polymerization initiator may use a water-soluble persulfate or a peroxy compound, and an oil-soluble redox system may also be used. Specific water soluble persulfates are sodium or potassium persulfate, fat soluble polymerization initiators cumenehydro peroxide, diisopropyl benzenehydro peroxide, azobis isobutylnitrile, tertiary butyl hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, and It can be used selecting one or more from the group consisting of benzoyl peroxide. The amount of the polymerization initiator used may be 0.2 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of butadiene monomer.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, K2CO3, Na2CO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 K2HPO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 전해질은 부타디엔 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부로 사용하며, 이 범위 내에서 라텍스의 안정성이 깨지지 않는다.The electrolyte is one from the group consisting of KCl, NaCl, KHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 and K 2 HPO 4 It can be selected and used above. The electrolyte is used in an amount of 0.1 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of butadiene monomer, and the stability of the latex is not broken within this range.
또한, 본 발명에서 사용하는 분자량 조절제는 메르캅탄류, 구체적으로는 3급 도데실 메르캅탄이다. 상기 분자량 조절제는 부타디엔 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.5중량부 사용한다.In addition, the molecular weight modifiers used in the present invention are mercaptans, specifically tertiary dodecyl mercaptan. The molecular weight modifier is used 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of butadiene monomer.
상기 이온교환수는 부타디엔 단량체 100중량부에 대하여 150중량부로 사용할 수 있다.The ion-exchanged water may be used in an amount of 150 parts by weight based on 100 parts by weight of butadiene monomer.
(b) 유화 그라프트 공중합 단계(쉘 제조)(b) emulsion graft copolymerization step (shell preparation)
본 발명에서 유화 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서, 고무 라텍스 및 총 단량체 혼합물을 합한 100중량부를 기준으로 폴리부타디엔 고무 라텍스 10 내지 60중량부에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 30 내지 70중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 25중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 15중량부, 가교성 단량체 0.5 내지 5.0중량부의 혼합물을 그라프트 공중합시킨다.In preparing the emulsified graft copolymer in the present invention, 10 to 60 parts by weight of the polybutadiene rubber latex based on 100 parts by weight of the rubber latex and the total monomer mixture, 30 to 70 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, aromatic A mixture of 5 to 25 parts by weight of the vinyl compound, 1 to 15 parts by weight of the vinyl cyan compound and 0.5 to 5.0 parts by weight of the crosslinkable monomer is graft copolymerized.
폴리부타디엔 고무 라텍스가 10중량부 미만인 경우 성형품의 충격강도가 저하되며, 60중량부를 넘을 경우 안정성이 저하되는 문제점이 있다.If the polybutadiene rubber latex is less than 10 parts by weight, the impact strength of the molded article is lowered, and if it exceeds 60 parts by weight, there is a problem that the stability is lowered.
한편, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물이 30중량부 미만일 경우 투명성이 저하되는 문제점이 있고, 70중량부 초과할 경우에는 충격강도가 저하되어 바람직하지 않다. 방향족 비닐 화합물이 5중량부 미만일 경우에는 충분한 가공성을 얻지 못하며, 25중량부 초과할 경우에는 라텍스의 안정성이 현저하게 떨어진다.On the other hand, when the (meth) acrylic acid alkyl ester compound or the acrylic acid alkyl ester compound is less than 30 parts by weight, there is a problem that the transparency is lowered, and when it exceeds 70 parts by weight, the impact strength is lowered, which is undesirable. If the aromatic vinyl compound is less than 5 parts by weight, sufficient processability is not obtained. If the aromatic vinyl compound is more than 25 parts by weight, the stability of the latex is remarkably inferior.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물로는 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, (메타)아크릴산 라우릴에스테르 등을 사용할 수 있다.As said (meth) acrylic-acid alkylester compound, (meth) acrylic-acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester, (meth) ) Acrylic acid lauryl ester and the like can be used.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 사용할 수 있다.As said aromatic vinyl compound, styrene, (alpha) -methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, etc. can be used.
상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.Acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used as said vinyl cyan compound.
상기 가교성 단량체로는 1,2-에탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부타디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부타디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 알릴(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.Examples of the crosslinkable monomer include 1,2-ethanedioldi (meth) acrylate, 1,3-propanedioldi (meth) acrylate, 1,3-propanedioldi (meth) acrylate, and 1,3-buta Dioldi (meth) acrylate, 1,4-butadioldi (meth) acrylate, 1,5-pentanedioldi (meth) acrylate, 1,6-hexanedioldi (meth) acrylate, divinylbenzene , Ethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, etc. can be used.
각 성분의 첨가 방법은 일괄 투여 방법과 전량 또는 일부를 연속(순차)적으로 투여하는 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 일괄 투여와 일괄-연속 투여, 연속 투여 방법을 조절하여 사용하는 복합형태를 취할 수 있다.The addition method of each component can use the batch administration method, and the method of administering whole quantity or a part continuously (sequential). In the present invention, it is possible to take a complex form in which batch administration, batch-continuous administration, and continuous administration methods are used.
본 발명의 열가소성 투명수지는 유화중합 방법에 의하여 제조된다. 구체적인 중합온도는 60~85℃이며, 중합시간은 3~8시간이다. 또한, 상기 중합 반응에서 상기 공중합되는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 유화제 0.2~0.6중량부, 분자량 조절제 0.2~1.5중량부, 중합개시제 0.02~0.3중량부를 이용한다.The thermoplastic transparent resin of the present invention is produced by an emulsion polymerization method. The specific polymerization temperature is 60 to 85 ° C and the polymerization time is 3 to 8 hours. In addition, 0.2-0.6 weight part of an emulsifier, 0.2-1.5 weight part of molecular weight modifiers, and 0.02-0.3 weight part of a polymerization initiator are used with respect to 100 weight part of said monomer mixtures copolymerized in the said polymerization reaction.
상기 유화제로서 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.As the emulsifier, alkylaryl sulfonates, alkali methylalkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, soaps of fatty acids, alkali salts of rosin acids, and the like can be used alone or as a mixture of two or more thereof.
상기 분자량 조절제로서 3급 도데실 메르캅탄을 사용한다.A tertiary dodecyl mercaptan is used as the molecular weight regulator.
상기 중합개시제로서 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물, 소디움 포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피로인산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.As the polymerization initiator, peroxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, persulfate, and the like, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, and acetic acid Oxidation-reduction catalyst systems made of a mixture with a reducing agent such as sodium sulfate and the like can be used.
상기 중합 종료 후 라텍스의 중합 전환율은 98% 이상이며, 하기 수학식 1에 의해 계산되는 고형 응고분(%)은 0.5% 미만이다.The polymerization conversion rate of the latex after the completion of the polymerization is 98% or more, and the solidified solid content (%) calculated by the following Equation 1 is less than 0.5%.
상기 수학식 1에서 고형응고분인 0.5% 이상일 경우에는 라텍스의 안정성이 극히 떨어지며, 다량의 응고물로 인하여 본 발명에 적합한 그라프트 공중합체를 얻기 힘들다.When the solid coagulation is 0.5% or more in Equation 1, the stability of the latex is extremely low, and due to the large amount of coagulants, it is difficult to obtain a graft copolymer suitable for the present invention.
쉘 층은 2층으로 이루어지며, 첫 번째 층은 가교된 쉘이며, 2층은 가교되지 않은 최외각 쉘을 의미한다.The shell layer consists of two layers, the first layer being a crosslinked shell, and the second layer means the outermost shell which is not crosslinked.
쉘을 2층으로 제조할 때, 첫 번째 층에 경질 단량체와 함께 가교성 단량체로 가교되어 있기 때문에 쉘 첫 번째 층이 가교되지 않은 것과 비교할 때, 상대적으로 높은 가교 함량을 가지므로 실제 고무함량에 비해 높은 충격강도를 가지게 되며, 또한 쉘의 첫 번째 층의 제조시 가교성 단량체 또는 그라프트 단량체를 첨가하면 고무 코어에 경질 고분자의 높은 그라프트 효율로 인해 가공성, 투명성 및 경도가 기존 수준과 유사하게 유지되는 장점이 있다. 즉, 경질 쉘 층을 2층 이상으로 나누어 적어도 첫 번째 층에 가교성 단량체를 첨가함으로써, 경질 쉘 층도 유지하면서 가교층도 늘려 투명 열가소성 수지의 특성을 저하시키지 않으면서 내충격성을 현저하게 향상시킬 수 있게 된다.
When the shell is prepared in two layers, since the first layer is crosslinked with the hard monomer together with the crosslinkable monomer, the first layer of the shell has a relatively high crosslinking content compared with the uncrosslinked material, and thus compared with the actual rubber content. High impact strength, and addition of crosslinkable monomers or graft monomers in the preparation of the first layer of the shell, maintains processability, transparency and hardness similar to existing levels due to the high graft efficiency of the hard polymer in the rubber core It has the advantage of being. That is, by dividing the hard shell layer into two or more layers and adding a crosslinkable monomer to at least the first layer, the crosslinking layer is also increased while maintaining the hard shell layer, thereby significantly improving impact resistance without degrading the properties of the transparent thermoplastic resin. It becomes possible.
<경질 수지의 제조><Production of Hard Resin>
경질 수지를 제조함에 있어서, 총 단량체 함량 100중량부를 기준으로 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 75중량부, 방향족 비닐 화합물 15 내지 40중량부 및 비닐시안 화합물 3 내지 20중량부의 단량체 혼합물을 중합시킨다.In preparing the hard resin, the monomer mixture is polymerized from 40 to 75 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 15 to 40 parts by weight of the aromatic vinyl compound and 3 to 20 parts by weight of the vinyl cyan compound based on 100 parts by weight of the total monomer content. .
여기에서 사용할 수 있는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물은 상기 유화 그라프트 공중합 단계에서 기재된 바와 같다.The (meth) acrylic-acid alkylester compound, aromatic vinyl compound, and vinyl cyan compound which can be used here are as having described in the said emulsion graft copolymerization step.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 상기 제조된 투명 열가소성 수지 10 내지 100중량%와 경질 수지 0 내지 90중량%를 포함하는 것일 수 있다.The transparent thermoplastic resin composition of the present invention may include 10 to 100% by weight of the prepared transparent thermoplastic resin and 0 to 90% by weight of the hard resin.
상기와 같이 제조되는 투명 열가소성 수지 조성물은 용도와 필요에 따라 자외선, 흡수제, 산화방지제, 광안정제, 염료, 안료 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 더 포함할 수 있다.The transparent thermoplastic resin composition prepared as described above may further include any one selected from the group consisting of ultraviolet rays, absorbers, antioxidants, light stabilizers, dyes, pigments, and mixtures thereof, depending on the use and need.
상기와 같이 제조되는 투명 열가소성 수지 조성물을 이용하여 통상의 제조방법을 이용하여 성형품을 제조할 수 있다.
The molded article can be manufactured using a conventional manufacturing method using the transparent thermoplastic resin composition prepared as described above.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. Changes and modifications may fall within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예Example 1 One
(a) (a) 폴리부타디엔Polybutadiene 고무 코어 제조 Rubber core manufacturers
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 110중량부, 1,3-부타디엔 100중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2중량부, 올레인산 포타슘염 1.5중량부, 전해질로서 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5중량부, 분자량 조절제로서 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3중량부를 일괄투여하고, 개시제로서 과황산칼륨 0.3중량부를 일괄 투여하여 반응을 개시시키고, 17시간 동안 65℃로 연속적으로 반응온도를 올린 후, 반응을 종료하였다. 얻어진 고무 라텍스를 하기 분석방법에 따라 분석하였다.110 parts by weight of ion-exchanged water, 100 parts by weight of 1,3-butadiene, 1.2 parts by weight of potassium rosin salt as emulsifier, 1.5 parts by weight of potassium oleate salt, sodium carbonate (Na 2 CO) as an electrolyte in a nitrogen-substituted polymerization reactor (autoclave) 3 ) 0.1 parts by weight, 0.5 parts by weight of potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ), 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight modifier are collectively administered, and 0.3 parts by weight of potassium persulfate is used as an initiator to initiate the reaction. After the reaction temperature was continuously raised to 65 ° C. for 17 hours, the reaction was terminated. The obtained rubber latex was analyzed according to the following analysis method.
겔함량Gel content 및 And 팽윤지수Swelling index
고무라텍스를 묽은 산 또는 금속염을 사용하여 응고한 후, 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후, 졸과 겔로 분리하고, 다음 식에 따라 겔함량과 팽윤지수를 측정하였다.The rubber latex was coagulated with dilute acid or metal salt, washed, dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours, the obtained rubber mass was chopped with scissors, and then 1 g of rubber sections was placed in 100 g of toluene for 48 hours. After storage in a dark room temperature room, it was separated into a sol and a gel, and the gel content and swelling index were measured according to the following equation.
상기에서 제조된 고무 라텍스의 겔함량은 86%로 측정되었으며, 팽윤지수는 12로 측정되었다.The gel content of the rubber latex prepared above was measured as 86%, the swelling index was measured as 12.
입자경Drop size
고무 라텍스의 입자경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 NiComp 370 HPL (미국 Nicomp사 제품)을 이용하여 측정하였고, 그 결과 950Å로 측정되었다.The particle size of the rubber latex was measured using a NiComp 370 HPL (manufactured by Nicomp, USA) by the dynamic laser light scattering method, and the result was measured as 950 mm 3.
(b) 유화 (b) oil painting 그라프트Graft 공중합 수지(A) Copolymer Resin (A)
(Step 1) 폴리부타디엔 고무 라텍스 50중량부에 이온교환수 90중량부, 메틸메타크릴레이트 8.6중량부, 스티렌 3.3중량부, 아크릴로니트릴 0.5중량부, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.5중량부, 로진산 칼륨 1.2중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.125중량부, 피로인산나트륨 0.012중량부, 덱스트로즈 0.003중량부, 황화제1철 0.00025중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.01중량부를 75℃에서 일괄 투입 후 1시간 동안 연속적으로 투여하고 반응시켰다.(Step 1) 50 parts by weight of polybutadiene rubber latex 90 parts by weight of ion-exchanged water, 8.6 parts by weight of methyl methacrylate, 3.3 parts by weight of styrene, 0.5 parts by weight of acrylonitrile, 0.5 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate, rosin acid 1.2 parts by weight of potassium, 0.125 parts by weight of dodecyl mercaptan, 0.012 parts by weight of sodium pyrophosphate, 0.003 parts by weight of dextrose, 0.00025 parts by weight of ferrous sulfide, and 0.01 parts by weight of cumene hydroperoxide at 75 ° C. Continuous administration for 1 hour and reaction.
(Step 2) 반응 후 이온교환수 10중량부, 메틸메타크릴레이트 25.6중량부, 스티렌 10.0중량부, 아크릴로니트릴 1.5중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.375중량부, 피로인산나트륨 0.0.36중량부, 덱스트로즈 0.009중량부, 황화제1철 0.00075중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.075중량부를 4시간 동안 연속 투여하고 반응시켰다. 반응 후 80℃로 승온한 후, 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다.(Step 2) 10 parts by weight of ion-exchanged water, 25.6 parts by weight of methyl methacrylate, 10.0 parts by weight of styrene, 1.5 parts by weight of acrylonitrile, 0.375 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan, 0.0.36 weight of sodium pyrophosphate Parts, 0.009 parts by weight of dextrose, 0.00075 parts by weight of ferrous sulfide, and 0.075 parts by weight of cumene hydroperoxide were continuously administered for 4 hours and reacted. After the reaction, the temperature was raised to 80 DEG C, aged for 1 hour, and the reaction was terminated.
이 때, 중합전환율은 99.8%였고, 고형응고분은 0.1%였다. 얻어진 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.578이었다.
At this time, the polymerization conversion rate was 99.8%, and the solid coagulation content was 0.1%. The refractive index of the obtained graft copolymer was 1.578.
(c) 경질 수지 중합체 (B)의 제조(c) Preparation of Hard Resin Polymer (B)
메틸메타아크릴레이트 63.36중량부, 스티렌 24.64중량부, 아크릴로니트릴 12중량부에 용매로서 톨루엔 30중량부와 분자량 조절제로서 디터셔리 도데실 메르캅탄 0.15중량부를 혼합한 평균 반응시간이 3시간 되도록 반응조에서 연속적으로 투입하여 반응온도를 150℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체는 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출가공기를 이용하여 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.In the reaction tank, 63.36 parts by weight of methyl methacrylate, 24.64 parts by weight of styrene and 12 parts by weight of acrylonitrile were mixed with 30 parts by weight of toluene as a solvent and 0.15 parts by weight of dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator. Continuously added to maintain the reaction temperature at 150 ℃. The polymer solution discharged from the reactor was heated in a preheating bath, the unreacted monomer was volatilized in the volatilization tank, and the temperature of the polymer was maintained at 210 ° C., so that the copolymer resin was processed into pellets using a polymer transfer pump extrusion machine.
얻어진 펠렛의 최종 굴절율은 1.518이었다.
The final refractive index of the obtained pellet was 1.518.
상기 제조된 A:B=2:8 비율로 섞고 210℃의 실린더 온도에서 2축 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태를 제조하였다. 제조된 펠렛으로 사출하여 시편을 제조한 후 하기 시험법에 따라 물성을 측정하였다.The pellet form was prepared by mixing the prepared A: B = 2: 8 ratio and using a twin screw extruder at a cylinder temperature of 210 ℃. After the injection into the prepared pellets to prepare a specimen, the physical properties were measured according to the following test method.
1) 투명도(Haze): ASTM 10031) Haze: ASTM 1003
2) 아이조드 충격강도: ASTM D2562) Izod Impact Strength: ASTM D256
3) 용융지수(Melt Index)L ASTM D12383) Melt Index L ASTM D1238
4) 초저온 백화성(△Haze): -40℃에서 8시간 방치 후 헤이즈를 측정하고 상온에서 헤이즈를 측정한 후 차이가 클수록 백화성이 커져 원하는 바가 아님4) Cryogenic whiteness (△ Haze): After leaving for 8 hours at -40 ℃, measure haze and measure haze at room temperature.
5) 연필경도: ASTM D3365
5) Pencil Hardness: ASTM D3365
측정결과 헤이즈가 0.5 수준으로 투명도가 매우 우수하였고 초저온 백화성(△Haze)은 0.6 수준으로 투명도 변화가 거의 없었으며, 표면 경도(연필 경도)는 H 수준이었고 충격강도는 6 정도였으며 용융지수는 24 정도였다.
As a result, the haze was 0.5 level and the transparency was very good. The cryogenic whiteness (△ Haze) was 0.6 level and there was almost no change in transparency. The surface hardness (pencil hardness) was H level, the impact strength was about 6, and the melt index was 24. It was about.
비교예Comparative example 1 One
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 Step 1에서 가교성 단량체인 폴리에틸렌 글리콜을 사용하지 않고 중합하였다. 측정 결과 헤이즈가 0.5 수준으로 투명도가 매우 우수하였고, 초저온 백화성(△Haze)은 0.6 수준으로 투명도 변화가 거의 없었으며 표면 경도(연필 경도)는 H 수준으로 동등 물성을 나타내었으나 충격강도가 3.5 정도로 저하되었다. 용융지수는 25 정도였다.
The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, but without using polyethylene glycol as a crosslinkable monomer in Step 1. As a result of the measurement, the haze was 0.5 level and the transparency was very good. The ultra low temperature whiteness (△ Haze) was 0.6 level and the transparency was almost unchanged. The surface hardness (pencil hardness) was equivalent to H level, but the impact strength was 3.5 degrees. Degraded. The melt index was about 25.
비교예Comparative example 2 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 Step 1에서 가교성 단량체인 폴리에틸렌 글리콜을 사용하지 않고 Step 2에서 폴리에틸렌 글리콜 0.5중량부를 사용하여 중합하였다. 측정 결과 헤이즈가 0.8 수준으로 투명도가 우수하며, 초저온 백화성(△Haze)은 0.9 수준으로 투명도 변화가 거의 없었으며 표면 경도(연필 경도)는 H 수준으로 동등 물성을 나타내었으나 충격강도가 3.0로 저하되었다. 용융지수는 21 정도였다.
The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, but using 0.5 parts by weight of polyethylene glycol in Step 2 without using polyethylene glycol as a crosslinkable monomer in Step 1. As a result, the haze was 0.8 level and the transparency was excellent, the ultra low temperature whiteness (△ Haze) was 0.9 level and there was almost no change in transparency. It became. Melt index was about 21.
비교예Comparative example 3 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 Step 1에서 폴리에틸렌 글리콜을 사용하지 않고 Step 2에서 폴리에틸렌 글리콜 6.0중량부를 사용하였다. 중합 후 고형응고분은 0.6으로 라텍스 안정성이 떨어졌으며, 측정 결과 헤이즈가 1.4 수준으로 투명도가 저하되고, 초저온 백화성(△Haze)은 투명도 변화가 거의 없었다. 표면 경도(연필 경도)는 H 수준으로 동등 물성을 나타내었으나 충격강도가 3.0 정도로 저하되었다. 용융지수는 21 정도였다.
In the same manner as in Example 1, 6.0 parts by weight of polyethylene glycol was used in Step 2 without using polyethylene glycol in Step 1. After the polymerization, the solid coagulum had a latex stability of 0.6. As a result, the haze decreased to 1.4 level, and the ultra low temperature whiteness (ΔHaze) had almost no change in transparency. Surface hardness (pencil hardness) was equivalent to H level, but the impact strength was lowered to about 3.0. Melt index was about 21.
비교예Comparative example 4 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 사용한 폴리부타디엔 고무 라텍스의 입자경이 950Å 대신에 3000Å 되는 것을 사용하였고, 측정 결과 헤이즈가 1.7 수준이었고, 초저온 백화성(△Haze)은 6.6 수준으로 비교적 뿌옇게 보여 내백화성이 좋지 않았으며, 표면 경도(연필 경도)는 HB 수준이었고 (실시예보다 소폭 저하됨) 충격강도는 12 정도였으며 용융지수는 23정도였다.
The same method as in Example 1 was used, but the particle diameter of the used polybutadiene rubber latex was used instead of 950Å of 3000Å, the measurement result was haze of 1.7 level, cryogenic whiteness (△ Haze) was relatively cloudy at 6.6 level, showing white The chemical composition was not good, the surface hardness (pencil hardness) was HB level (slightly lower than the example), the impact strength was about 12 and the melt index was about 23.
비교예Comparative example 5 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 사용한 폴리부타디엔 고무 라텍스의 겔함량이 85 대신에 65인 것을 사용하였고 팽윤지수가 12 대신에 26인 것을 사용하였다. 측정 결과는 헤이즈가 1.7 수준이었고, 초저온 백화성(△Haze)은 0.9 수준이었으며 표면 경도(연필 경도)는 HB 수준이었고 충격강도는 2.5 정도로 낮았으며 용융지수는 18 정도로 떨어졌다.
The gel content of the polybutadiene rubber latex used in the same manner as in Example 1 was used instead of 85 was 65 and the swelling index 26 was used instead of 12. The results showed that the haze was 1.7, the cryogenic whiteness (△ Haze) was 0.9, the surface hardness (pencil hardness) was HB, the impact strength was as low as 2.5, and the melt index dropped to 18.
비교예Comparative example 6 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 그라프트 공중합체 제조시 사용한 메틸 메타크릴레이트 34.2중량% 대신에 36.1중량%, 스티렌 13.3중량% 대신에 11.9중량%, 아크릴로니트릴 2중량% 대신에 0중량%를 사용하였다. 측정 결과는 헤이즈가 4.0 수준이었고, 초저온 백화성(△Haze)은 4.2 수준이었으며 표면 경도(연필 경도)는 H 수준이었고 충격강도는 2.4 정도로 낮았으며 용융지수는 20 정도였다.The same method as in Example 1, except that 36.1% by weight instead of 34.2% by weight of methyl methacrylate used to prepare the graft copolymer, 11.9% by weight instead of 13.3% by weight of styrene, and 0% by weight of 2% by weight of acrylonitrile. % Was used. The haze value was 4.0 level, ultra low temperature whiteness (△ Haze) was 4.2 level, surface hardness (pencil hardness) was H level, impact strength was low as 2.4 and melt index was about 20.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 수지 조성물의 물성 측정한 결과를 정리하면 하기의 표 1과 같다.The results of measuring the physical properties of the resin compositions prepared in Examples 1 and Comparative Examples 1 to 6 are summarized in Table 1 below.
(Haze)transparency
(Haze)
충격강도Izod
Impact strength
(△Haze)Cryogenic Whiteness
(△ Haze)
본 발명의 실시예에 따른 수지를 포함하여 제조한 열가소성 투명수지 조성물은 초저온 백화현상이 나타나지 않으며, 표면경도 및 투명성이 매우 우수함을 알 수 있다. 열가소성 투명수지의 쉘에서 경질 쉘 가교층이 없거나 최외각 쉘층에 가교성 단량체를 투입하는 경우에는 투명도 및 초저온 백화성은 좋으나, 충격강도가 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있으며, 폴리부타디엔의 입자경이 1500Å를 초과한 경우(비교예 4)에는 표면 경도 저하 및 초저온에서 백화현상이 관찰되었다. 또한, 폴리부타디엔 고무 라텍스의 겔함량이 70% 미만인 경우(비교예 5)에는 초저온 백화성은 일정 수준 정도였으나, 표면 경도가 실시예보다 소폭 저하되었으며, 충격강도가 매우 낮았다.
Thermoplastic transparent resin composition prepared by the resin according to the embodiment of the present invention does not appear to be a cryogenic whitening phenomenon, it can be seen that the surface hardness and transparency is very excellent. In the case of the thermoplastic transparent resin, when there is no hard shell crosslinking layer or when the crosslinkable monomer is added to the outermost shell layer, the transparency and ultra low temperature whitening properties are good, but the impact strength is remarkably reduced, and the polybutadiene particle diameter is 1500Å When exceeded (Comparative Example 4), a decrease in surface hardness and whitening at ultra low temperatures were observed. In addition, when the gel content of the polybutadiene rubber latex was less than 70% (Comparative Example 5), the ultra low temperature whiteness was a certain level, but the surface hardness was slightly lower than that of the example, and the impact strength was very low.
Claims (16)
(B) 최외각 쉘 n층(n은 정수)을 제외한 층이 가교되어 있는 다층 구조의 경질 쉘;을
포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지.(A) a rubber latex core composed of a conjugated diene copolymer; And
(B) a hard shell of a multilayer structure in which layers except for the outermost shell n layer (n is an integer) are crosslinked;
Thermoplastic transparent resin comprising a.
상기 다층 구조의 경질 쉘은 2층 내지 n-1층인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지.The method of claim 1,
The hard shell of the multilayer structure is a thermoplastic transparent resin, characterized in that 2 to n-1 layer.
(B) 최외각 쉘 층을 제외한 층이 가교되어 있는 다층 구조의 경질 쉘은
(B1) 상기 고무 라텍스 코어에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 제조한 경질 쉘 가교층; 및
(B2) 상기 경질 쉘 가교층에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 제조한 경질 쉘 비가교층;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지.The method of claim 1,
(B) the multi-layered rigid shell in which the layers except the outermost shell layer are crosslinked
(B1) a hard shell crosslinking layer prepared by graft copolymerization of a monomer mixture including a (meth) acrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and a crosslinkable monomer in the rubber latex core; And
(B2) a hard shell non-crosslinking layer prepared by graft copolymerization of a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound in the hard shell crosslinking layer; Thermoplastic transparent resin, characterized in that.
상기 공액디엔 공중합체는 폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지.The method of claim 1,
The conjugated diene copolymer is a thermoplastic transparent resin, characterized in that polybutadiene.
상기 고무 라텍스 코어는 입경이 600 내지 1500Å이고, 겔함량이 70 내지 95%이며, 팽윤지수가 8 내지 25인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지.The method of claim 1,
The rubber latex core has a particle diameter of 600 to 1500 kPa, a gel content of 70 to 95%, and a swelling index of 8 to 25, characterized in that the thermoplastic transparent resin.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지.The method of claim 3, wherein
The (meth) acrylic acid alkyl ester compound includes (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester and (meth) Thermoplastic transparent resin, characterized in that at least one selected from the group consisting of acrylic acid lauryl ester.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지.The method of claim 3, wherein
The aromatic vinyl compound is a thermoplastic transparent resin, characterized in that at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and vinyl toluene.
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지.The method of claim 3, wherein
The vinyl cyan compound is a thermoplastic transparent resin, characterized in that acrylonitrile or methacrylonitrile.
상기 가교성 단량체는 1,2-에탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부타디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부타디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 알릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지.The method of claim 3, wherein
The crosslinkable monomers include 1,2-ethanedioldi (meth) acrylate, 1,3-propanedioldi (meth) acrylate, 1,3-propanedioldi (meth) acrylate, 1,3-butadiol Di (meth) acrylate, 1,4-butadioldi (meth) acrylate, 1,5-pentanedioldi (meth) acrylate, 1,6-hexanedioldi (meth) acrylate, divinylbenzene, Ethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di A thermoplastic transparent resin selected from the group consisting of (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate.
(b) 상기 고무 라텍스 코어에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 경질 쉘 가교층을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 경질 쉘에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 경질 쉘 비가교층을 제조하는 단계;를
포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지의 제조방법.(a) polymerizing a conjugated diene monomer, an emulsifier, a polymerization initiator and a molecular weight regulator to prepare a rubber latex core;
(b) graft copolymerizing a monomer mixture including a (meth) acrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and a crosslinkable monomer on the rubber latex core to prepare a hard shell crosslinked layer ; And
(c) graft copolymerizing a monomer mixture including (meth) acrylic acid alkyl ester compound or acrylic acid alkyl ester compound, aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound in the hard shell to prepare a hard shell non-crosslinked layer;
Method for producing a thermoplastic transparent resin comprising a.
(a) 공액디엔 단량체 100중량부, 유화제 1 내지 4중량부, 중합개시제 0.2 내지 1.5중량부 및 분자량 조절제 0.1 내지 1중량부를 중합하여 고무 라텍스 코어를 제조하는 단계;
(b) 고무 라텍스 및 총 단량체 혼합물을 합한 100중량부를 기준으로 상기 고무 라텍스 코어 10 내지 60중량부에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 70중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 25중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 15중량부 및 가교성 단량체 0.5 내지 5중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 경질 쉘 가교층을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 경질 쉘에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 70중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 25중량부 및 비닐시안 화합물 1 내지 15중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 경질 쉘 비가교층을 제조하는 단계;를
포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지의 제조방법.The method of claim 10,
(a) preparing a rubber latex core by polymerizing 100 parts by weight of a conjugated diene monomer, 1 to 4 parts by weight of an emulsifier, 0.2 to 1.5 parts by weight of a polymerization initiator, and 0.1 to 1 parts by weight of a molecular weight regulator;
(b) 30 to 70 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound or acrylic acid alkyl ester compound or 10 to 60 parts by weight of the rubber latex core based on 100 parts by weight of the rubber latex and the total monomer mixture, and 5 to 25 aromatic vinyl compounds Preparing a hard shell crosslinking layer by graft copolymerizing a monomer mixture including parts by weight, 1 to 15 parts by weight of a vinyl cyan compound and 0.5 to 5 parts by weight of a crosslinkable monomer; And
(c) Graft copolymerization of the monomer mixture comprising 30 to 70 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound or acrylic acid alkyl ester compound, 5 to 25 parts by weight of the aromatic vinyl compound and 1 to 15 parts by weight of the vinyl cyan compound in the hard shell. To prepare a hard shell non-crosslinked layer;
Method for producing a thermoplastic transparent resin comprising a.
상기 열가소성 투명수지는 유화중합에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지의 제조방법.The method of claim 10,
The thermoplastic transparent resin is a method for producing a thermoplastic transparent resin, characterized in that prepared by emulsion polymerization.
상기 열가소성 투명수지 조성물은 자외선 흡수제, 산화방지제, 광안정제, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지 조성물.16. The method of claim 15,
The thermoplastic transparent resin composition is a thermoplastic transparent resin composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, dyes and pigments.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120003293A KR101561328B1 (en) | 2012-01-11 | 2012-01-11 | Transparent thermoplastic resin and method of preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120003293A KR101561328B1 (en) | 2012-01-11 | 2012-01-11 | Transparent thermoplastic resin and method of preparing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130082221A true KR20130082221A (en) | 2013-07-19 |
| KR101561328B1 KR101561328B1 (en) | 2015-10-16 |
Family
ID=48993577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120003293A KR101561328B1 (en) | 2012-01-11 | 2012-01-11 | Transparent thermoplastic resin and method of preparing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101561328B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106866885A (en) * | 2015-12-11 | 2017-06-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | A kind of preparation method of latex of polybutadiene in small grain size |
| KR20190038347A (en) * | 2017-09-29 | 2019-04-08 | 주식회사 엘지화학 | Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded article prepared by using the same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100626954B1 (en) | 2004-08-19 | 2006-09-20 | 주식회사 엘지화학 | Transparent Thermoplastic Resin Compositions and Process for Preparing the Same |
-
2012
- 2012-01-11 KR KR1020120003293A patent/KR101561328B1/en active IP Right Grant
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106866885A (en) * | 2015-12-11 | 2017-06-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | A kind of preparation method of latex of polybutadiene in small grain size |
| CN106866885B (en) * | 2015-12-11 | 2019-09-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | A kind of preparation method of latex of polybutadiene in small grain size |
| KR20190038347A (en) * | 2017-09-29 | 2019-04-08 | 주식회사 엘지화학 | Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded article prepared by using the same |
| WO2019066375A3 (en) * | 2017-09-29 | 2019-05-23 | 주식회사 엘지화학 | Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded product manufactured therefrom |
| CN110914361A (en) * | 2017-09-29 | 2020-03-24 | 株式会社Lg化学 | Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded article prepared using the same |
| US11267964B2 (en) | 2017-09-29 | 2022-03-08 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded article prepared by using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101561328B1 (en) | 2015-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2404941B1 (en) | Method of manufacturing rubbery polymer and rubber reinforced thermoplastic resin composition using the same | |
| KR102161030B1 (en) | Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded article prepared by using the same | |
| KR20150142493A (en) | Acrylic impact modifier with core-shell structure and composition of acrylic resin comprising thereof | |
| KR101686705B1 (en) | (Meth)Acrylate-based resin composition having properties of good impact resistance and transparency | |
| KR101425252B1 (en) | A thermoplastic transparant resin and a method for preparing thereof | |
| KR101743326B1 (en) | Transparent Thermoplastic Resin Composition Having Improved Whitening Resistance at Low Temperature and Excellent Impact Strength | |
| KR101429801B1 (en) | Impact modifier for polymethylmetacrylate resin having excellent impact strength and transparency and method of preparing the same | |
| KR20170068746A (en) | Thermoplastic graft copolymer resin, method for preparing the same and thermoplastic resin composition containing the same | |
| KR20200017161A (en) | Method for preparing graft copolymer, graft copolymer and thermoplastic resin products | |
| KR101404942B1 (en) | Graft copolymer having excellent transparency and impact strength | |
| KR20130082221A (en) | Transparent thermoplastic resin and method of preparing the same | |
| KR102080714B1 (en) | Transparent thermoplastic resin and method for preparing the same | |
| KR101489558B1 (en) | Rubber reinforced thermoplastic transparent resin composition and thermoplastic high transparent resin | |
| KR20200044570A (en) | Method for preparing graft copolymer powder | |
| KR20120032668A (en) | Method of preparing abs graft copolymer | |
| KR100564816B1 (en) | Method of Preparing ABS Resin Composition with Good Heat Resistance, Transparence and Natural Color | |
| KR100423873B1 (en) | A process for preparing transparent thermoplastic resin composition | |
| KR20130029826A (en) | Improved transparency and cold whitening theremoplastic resin composition and a method for preparing theremoplastic resin using thereof | |
| KR20100113841A (en) | Impact strength modifiers for thermoplastic polyester and thermoplastic resin composition containing the same | |
| KR101716927B1 (en) | Method for preparing rubber reinforced thermoplastic high transparent resin | |
| KR102536520B1 (en) | Method for preparing graft polymer | |
| KR100994055B1 (en) | Impact Strength Modifiers For Thermoplastic Polyester And Thermoplastic Polyester Resin Composition Containing The Same | |
| KR100507336B1 (en) | Method of Preparing Thermoplastic Resin Composition with Good Heat Resistance and Good Transparence | |
| KR100519116B1 (en) | Thermoplastic Resin Composition With Excellent Whitening-Resistance, Transparency and Impact Strength | |
| KR100429062B1 (en) | Thermoplastic Resin Composition With Good Transparent and Impact Strength and Method for Preparing the Same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181002 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191001 Year of fee payment: 5 |