KR20210043076A - 양극 활물질의 제조 방법, 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 전이금속 중 니켈 함유량이 70atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 붕산 수용액에 투입하여 수세 및 코팅을 수행하는 단계; 및 상기 수세 및 코팅된 리튬 복합 전이금속 산화물을 250℃ 내지 400℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용해 제조된 양극 활물질에 관한 것이다.
Description
본 발명은 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수세와 코팅을 동시에 진행하여 제조 공정이 단순하고, 양극 활물질 표면에 코팅층이 균일하게 형성될 수 있도록 하는 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 양극 활물질에 관한 것이다.
최근 모바일 기기와 전동 공구의 대중화 및 친환경적인 전기 자동차에 대한 요구가 늘어남에 따라 이를 구동하는 에너지원이 갖춰야 할 조건이 점차 높아지고 있다. 특히 고에너지 밀도, 고전압 하에서의 안정적인 구동 및 장수명 특성을 갖는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었으나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하, 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 현재까지 개발된 NCM계 리튬 산화물은 용량 특성이 충분하지 않아 적용에 한계가 있었다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 NCM계 리튬 산화물에서 Ni의 함량을 높여 양극 활물질의 용량 특성을 향상시키는 연구가 이루어지고 있다. 일반적으로 니켈 원자분율이 0.7 이상으로 높은 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 제조 공정에서 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 LiOH, Li2CO3와 같은 리튬 부산물이 다량으로 잔류하게 되는데, 이와 같은 리튬 부산물은 전지 작동 시에 전해액 등과 반응하여 가스 발생 및 스웰링 등을 야기시킨다는 문제점이 있다. 따라서, 종래에서는 고농도 니켈을 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하기 위해서 리튬 복합전이금속 산화물 표면의 리튬 부산물을 제거하기 위한 수세 공정이 필수적으로 요구되었다.
한편, 고농도 니켈을 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 니켈 함량이 적은 리튬 복합 전이금속 산화물과 비교하여, 열 안정성 및 구조 안정성이 떨어진다. 따라서, 양극 활물질의 수명 특성이나 안정성 등을 개선하기 위해 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 붕소(B) 등을 포함하는 코팅층을 형성하는 방법이 실시되고 있다.
종래에는 일반적으로 리튬 복합전이금속 산화물을 수세한 후 수세된 리튬 복합전이금속 산화물과 붕소 등의 코팅원소를 포함하는 코팅 원료를 건식 혼합한 후 열처리하여 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 코팅층을 형성하였다. 그러나, 이러한 종래의 방법은 수세 공정과 코팅 공정이 별도의 공정으로 이루어지기 때문에 공정이 번거로울 뿐 아니라, 코팅 과정에서 코팅 원소가 리튬 복합전이금속 산화물 표면에서 응집되어 아일랜드(island) 형태의 코팅층이 형성되기 때문에 양극 활물질 성능이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 코팅원료 물질이 용해된 수용액을 이용하여 수세 및 코팅을 동시에 수행함으로써, 공정을 단순화하고, 코팅 물질 응집에 따른 성능 저하를 최소화할 수 있는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 전이금속 중 니켈 함유량이 70atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 붕산 수용액에 투입하여 수세 및 코팅을 수행하는 단계; 및 상기 수세 및 코팅된 리튬 복합 전이금속 산화물을 250℃ 내지 400℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되며, 전이금속 중 니켈 함유량이 70atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물, 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면 전체에 균일하게 형성되며, 붕소(B)를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
또 다른 측면에서 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 코팅 원료 물질을 포함하는 수용액을 이용하여 코팅과 수세 공정을 동시에 수행하기 때문에, 종래에 비해 제조 공정이 간단하다.
또한, 본 발명과 같이 수세 및 코팅 후에 250℃ 내지 400℃에서 열처리를 수행할 경우, 초기 용량 특성, 고율 특성 및 수명 특성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질은 습식 코팅 방식을 사용하기 때문에 리튬 복합전이금속 산화물 표면 전체에 코팅층이 균일하게 형성되어 전해액과의 접촉을 효과적으로 차단할 수 있다. 이에 따라 전해액과 양극 활물질의 부반응을 최소화하여 우수한 성능을 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하. 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
양극 활물질의 제조 방법
먼저, 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은 (1) 전이금속 중 니켈 함유량이 70atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계, (2) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 붕산 수용액에 투입하여 수세 및 코팅을 수행하는 단계, 및 (3) 상기 수세 및 코팅된 리튬 복합 전이금속 산화물을 250℃ 내지 400℃에서 열처리하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
(1) 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계
먼저, 리튬 복합전이금속 산화물을 준비한다.
본 발명에서 사용되는 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 중 니켈 함유량이 70atm% 이상인 고-니켈(high-Ni) 리튬 복합 전이금속 산화물이다.
구체적으로는, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lia[NibCocM1 dM2 e]O2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 M2는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 1.0≤a≤1.1, 0.7≤b<1, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0≤e≤0.1이다.
상기 a는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 a는 1.0 내지 1.1이다.
상기 b는 전이금속 중 니켈의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0.7 이상 1 미만, 바람직하게는 0.75 내지 0.99, 더 바람직하게는 0.8 내지 0.95일 수 있다.
상기 c는 전이금속 중 코발트의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 c는 0 초과 0.3미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.25, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.20일 수 있다.
상기 d는 전이금속 중 M1 원소의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 d는 0 초과 0.3미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.25, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.20일 수 있다.
상기 e는 전이금속 중 M2 원소의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 e는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.05일 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 구체적인 예로는, Li[NibCocMnd]O2, Li[NibCocMndM2 e]O2, Li[NibCocAld]O2 , Li[NibCocAldM2 e]O2 , Li[NibCocMnd1Ald2M2 e]O2 (상기 식들에서, a, b, c, d, e, 및 M2는 화학식 1에서 정의된 바와 동일하며, 0<d1≤0.3, 0<d2≤0.3임) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 [화학식 1]의 리튬 복합 전이금속 산화물은, 예를 들면, 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후, 소성하는 방법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 니켈 및 코발트를 포함하고, 선택적으로 M1 및/또는 M2를 포함하는 복합 전이금속의 수산화물, 옥시 수산화물, 카보네이트, 유기착물일 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 시판되는 제품을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 전이금속 전구체의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 전이금속 전구체는 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질을 포함하는 금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다. 필요에 따라, 상기 금속 용액에는 M1 함유 원료 물질 및/또는 M2 함유 원료 물질이 추가로 포함될 수 있다.
상기 니켈 함유 원료 물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 M1 함유 원료 물질에서, M1은 알루미늄 및 망간 중 1종 이상일 수 있으며, 상기 M1 함유 원료 물질은 M1원소를 함유하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 M1 함유 원료 물질은 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간; Al2O3, AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 M2 함유 원료물질에서, M2 원소는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, S, La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, M2 함유 원료물질은 상기 M2원소를 함유하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다.
상기 금속 용액은 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질과 선택적으로 M1 함유 원료 물질 및/또는 M2 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료 물질의 수용액, 코발트 함유 원료 물질의 수용액, M1 함유 원료 물질의 수용액, M2 함유 원료 물질의 수용액을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 10.5 내지 13, 바람직하게는 11 내지 13이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또, 상기 반응시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 100rpm 내지 2000rpm일 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 전이금속 전구체 입자가 생성되고, 반응용액 내에 침전된다. 침전된 전이금속 전구체 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 전이금속 전구체를 얻을 수 있다.
상기 리튬 함유 원료물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합은 제트 밀링과 같은 고상 혼합으로 이루어질 수 있으며, 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질의 혼합비는 최종적으로 제조되는 양극 활물질에서의 각 성분의 원자 분율을 만족하는 범위로 결정될 수 있다.
한편, 필수적인 것은 아니나, 상기 혼합 시에 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료물질 이외에 양극 활물질의 전이금속 중 일부를 도핑하기 위한 원료물질들이 추가로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합 시에 상술한 M1 함유 원료물질 및/또는 M2 함유 원료물질을 추가로 혼합할 수 있다.
한편, 상기 소성은 600℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 700 내지 900℃에서 수행될 수 있으며, 소성 시간은 5 내지 30 시간, 바람직하게는 8 내지 25시간, 더 바람직하게는 12 내지 22시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(2) 수세 및 코팅을 수행하는 단계
다음으로, 상기 리튬 복합전이금속 산화물을 붕산 수용액에 투입하고, 교반하여 수세 및 코팅을 수행한다.
본 발명에서 사용되는 것과 같이 니켈 함유량이 높은 리튬 복합전이금속 산화물은 고용량 특성을 가지나, 제조 공정에서 LiOH, Li2CO3 등과 같은 리튬 부산물이 다량으로 발생한다. 이와 같은 리튬 부산물이 양극 활물질 표면에 잔류할 경우, 충방전 과정에서 전해액과 반응하여 가스 발생 및 스웰링을 야기시키는 문제점이 있다. 따라서, 니켈 함유량이 높은 리튬 복합전이금속 산화물의 경우, 일반적으로 리튬 복합전이금속 산화물 제조 후 리튬 부산물을 제거하는 수세 공정을 거친다. 기존의 수세 공정은 증류수에 리튬 복합전이금속 산화물을 투입한 후 교반하는 방법으로 진행되었다.
그러나, 본 발명에서는 증류수 대신 붕산 수용액을 사용하여 수세 공정을 진행한다. 본 발명과 같이 붕산 수용액에 리튬 복합전이금속 산화물을 투입하고, 교반하면, 붕산 수용액에 의해 리튬 복합전이금속 산화물 표면의 리튬 부산물이 제거되는 동시에 붕산 수용액 내의 붕소 원소가 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 부착되어 수세와 코팅을 동시에 수행할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 종래의 건식 코팅과 다르게 리튬 복합전이금속 산화물 표면 전체에 붕소 원소가 고르게 부착되어 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
한편, 상기 붕산 수용액은 물에 붕산을 용해시킨 것으로, 상기 붕산 수용액은 붕산을 1 내지 6중량%, 바람직하게는 3 내지 5중량%의 농도로 포함하는 것일 수 있다. 붕산 수용액 내 붕산의 농도가 너무 낮으면 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 부착되는 붕소(B)의 함량이 너무 적어져 코팅층 형성이 원활하게 이루어지지 않으며, 붕산의 농도가 너무 많으면 양극 활물질 표면의 리튬 부산물 제거가 미흡하다는 문제점이 있다.
한편, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 붕산 수용액 100중량부에 대하여 20 내지 60중량부, 바람직하게는 30 내지 50중량부로 투입될 수 있다. 리튬 복합전이금속 산화물의 투입량이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 부산물 제거 및 B 코팅이 원활하게 이루어질 수 있다. 구체적으로는, 리튬 복합전이금속 산화물의 투입량이 너무 적으면, 과 수세로 인해 양극 활무질의 전기 화학 성능이 저하될 수 있으며, 너무 많으면, 리튬 부산물 제거가 불충분하여 리튬 부산물에 의해 가스 발생 등의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 수세 및 코팅 단계는, 상온(20~30℃)에서 1분 내지 30분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5분 내지 20분 동안 수행될 수 있다. 이때, 교반 속도는 200 내지 2000rpm, 바람직하게는 500 내지 1500rpm 정도일 수 있다. 수세 및 코팅 단계가 상기 조건을 만족할 때, 리튬 부산물 제거가 효율적으로 진행되고, 보다 우수한 초기 방전 효율 및 수명 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
수세 및 코팅이 완료되면, 필터링을 통해 붕산 수용액으로부터 리튬 복합전이금속 산화물을 분리시킨 후, 건조시켜 표면에 B 원소가 부착된 리튬 복합전이금속 산화물을 수득한다. 이때, 상기 건조는 80 내지 200℃에서 5시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 90 내지 150℃에서 8시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
(3) 열처리 단계
다음으로, 상기 수세 및 코팅된 리튬 복합전이금속 산화물을 열처리한다. 상기 열처리는 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 부착된 붕소(B)를 고착화하기 위한 것으로, 열처리 온도는 250℃ 내지 400℃, 바람직하게는 300℃ 내지 350℃일 수 있다. 열처리 온도가 250℃ 미만이면 수명 특성에 문제점이 발생할 수 있으며, 400℃를 초과하는 경우에는 초기 방전 효율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 열처리는 2 내지 14시간, 바람직하게는 4 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위를 만족할 때, 초기 방전 효율 및 수명 특성이 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 상기 열처리는 대기(air) 분위기에서 수행될 수 있다.
종래와 같이 수세 후 건식 코팅을 통해 코팅층 형성 공정을 진행할 경우, 수세 후 양극 활물질의 표면 에너지와 코팅 물질의 표면 에너지의 차가 커 코팅 물질과 양극 활물질 사이의 접착력보다 코팅 물질 간의 응집력이 더 높아 코팅 물질이 양극 활물질 표면에 균일하게 도포되기 어려웠다. 그러나, 본 발명에 따른 방법의 경우, 붕산 수용액을 이용한 습식 코팅 방식으로 코팅 물질을 코팅하기 때문에, 코팅 물질 간의 응집이 발생하지 않고, 리튬 복합전이금속 산화물의 표면에 코팅 물질이 균일하게 도포되어 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
양극 활물질
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질이며, 전이금속 중 니켈 함유량이 70atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅층을 포함한다.
구체적으로는, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lia[NibCocM1 dM2 e]O2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 M2는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, S, 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 1.0≤a≤1.1, 0.7≤b<1, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0≤e≤0.1이다.
상기 a는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 a는 1.0 내지 1.1이다.
상기 b는 전이금속 중 니켈의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0.7 이상 1 미만, 바람직하게는 0.75 내지 0.99, 더 바람직하게는 0.8 내지 0.95일 수 있다.
상기 c는 전이금속 중 코발트의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 c는 0 초과 0.3미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.25, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.20일 수 있다.
상기 d는 전이금속 중 M1 원소의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 d는 0 초과 0.3 미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.25, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.20일 수 있다.
상기 e는 전이금속 중 M2 원소의 원자 분율을 나타내는 것으로, 상기 e는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.05일 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 구체적인 예로는, Li[NibCocMnd]O2, Li[NibCocMndM2 e]O2, Li[NibCocAld]O2, Li[NibCocAldM2 e]O2, Li[NibCocMnd1Ald2M2 e]O2 (상기 식들에서, a, b, c, d, e, 및 M2는 화학식 1에서 정의된 바와 동일하며, 0<d1≤0.3, 0<d2≤0.3임) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 코팅층은 붕소(B)를 포함한다. 상기 붕소(B)는 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 2중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1중량%로 포함될 수 있다. 붕소(B) 코팅 함량이 상기 범위를 만족할 때, 초기 방전 용량 및 효율 특성 개선 효과가 더욱 우수하다.
본 발명은 붕산 수용액을 이용한 습식 공정을 통해 붕소(B)를 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 부착하기 때문에, 리튬 복합전이금속 산화물 표면 전체에 붕소가 균일하게 부착되어 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
양극 및 이차 전지
본 발명에 따른 양극 활물질은 이차 전지용 양극 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극은 상기한 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다. 보다 구체적으로는, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 이때, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극 활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 양극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체의 적어도 일면에 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하며, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함하는 양극 활물질층이 위치한다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
한편, 양극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극이다.
한편, 상기 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 음극 활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 합재를 제조하고, 상기 음극 합재를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지는 전지모듈의 단위셀로 사용될 수 있으며, 상기 전지모듈은 전지팩에 적용될 수 있다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1
증류수 960 중량부에 붕산 40중량부를 녹여 붕산 수용액을 제조하였다. 그런 다음, 상기 붕산 수용액 1000중량부에 리튬 복합 전이금속 산화물 Li[Ni0.85Co0.05Mn0.1]O2 400중량부를 투입하고, 10분 동안 800rpm으로 교반하였다. 그런 다음, 필터링을 통해 리튬 복합전이금속 산화물을 분리하고, 130℃로 12시간 동안 건조한 후, 370℃로 8시간 동안 열처리하여 B 원소를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질 A를 수득하였다.
비교예
1
증류수 1000중량부에 리튬 복합 전이금속 산화물 Li[Ni0.85Co0.05Mn0.1]O2 400중량부을 투입하고 교반하여 10분간 세정하였다. 그런 다음, 필터링을 통해 리튬 복합전이금속 산화물을 분리하고, 130℃로 12시간 동안 건조하여 리튬 복합전이금속 산화물을 얻었다.
그런 다음, 상기와 같이 얻어진 리튬 복합전이금속 산화물 210중량부과 H3BO3 0.97중량부를 건식 혼합한 후, 370℃로 8시간동안 열처리하여 B 원소를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질 B를 수득하였다.
비교예
2
건조 후 열처리를 450℃로 8시간 동안 수행한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 B 원소를 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질 C를 수득하였다.
비교예
3
건조 후 열처리를 200℃로 8시간 동안 수행한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 B 원소를 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질 C를 수득하였다.
실험예
1 - 리튬 부산물 함량 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1~3에 의해 제조된 양극 활물질을 물에 용해시킨 후 염산으로 적정하여 양극 활물질에 포함된 리튬 부산물 함량을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
리튬 부산물 함량(중량%) | |
실시예 1 | 728 |
비교예 1 | 780 |
비교예 2 | 743 |
비교예 3 | 737 |
상기 표 1을 통해 본 발명의 방법을 통해 제조된 실시예 1의 양극 활물질은 비교예 1 ~ 3의 방법에 따라 제조된 양극 활물질들에 비해 리튬 부산물량이 적음을 확인할 수 있다.
실험예
2
실시예 1 및 비교예 1~3에서 각각 제조한 양극 활물질, 도전재(FX35, Denka) 및 바인더(KF9700, Kureha)를 96.5:1.5:2.0의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
한편, 음극 활물질(GT, Zichen), 도전재(SUPER C-65, Timcal), 및 바인더(BM-L302, ZEON)를 96:1:3의 중량비로 혼합하여 용매인 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 20㎛인 구리 호일 상에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막(DB0901, Tonen)을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조한 리튬 이차전지 각각에 대하여 초기 용량 특성 및 고율 방전 시 용량 특성 및 저항 특성을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1~3에 의해 제조된 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지에 각각에 대하여 25℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 충전을 실시하였고, 0.1C 정전류로 3V까지 방전을 실시한 후, 첫번째 사이클에서 충방전 특성을 관찰하였다.
이후 1.0C 및 2.0C으로 방전 조건을 달리하여 C-rate에 따른 용량 유지율을 측정하였고, SOC 50%에서 2.6C의 정전류로 방전하여 10sec 저항을 확인하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
충전용량 (mAh/g) |
방전용량 (mAh/g) |
초기 효율(%) | 1.0C 방전시 용량유지율(%) | 2.0C 방전시 용량유지율(%) | 2.6C 방전시 저항(Ω) | |
실시예 1 | 226.0 | 204.2 | 90.4 | 93.5 | 90.2 | 1.30 |
비교예 1 | 220.4 | 198.8 | 90.2 | 91.4 | 87.4 | 1.56 |
비교예 2 | 224.7 | 201.5 | 90.0 | 90.4 | 89.6 | 1.37 |
비교예 3 | 224.9 | 200.1 | 89.0 | 90.7 | 89.4 | 1.41 |
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예 1의 양극 활물질의 적용한 리튬 이차전지의 경우, 비교예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지에 비해 초기 효율 및 고율 특성이 더 우수하게 나타났다.
실험예
3
상기 실험예 2에 따라 제조된 실시예 1 및 비교예 1~3의 리튬 이차전지 각각에 대하여 25℃에서 1.0C 정전류로 4.25V까지 충전을 실시하였고, 1.0C 정전류로 3V까지 방전하는 것을 1사이클로 하여 200사이클 충방전을 실시하면서 수명 특성을 측정하였다. 측정 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지가 비교예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지에 비해 우수한 수명 특성을 나타내었다.
Claims (9)
- 전이금속 중 니켈 함유량이 70atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물을 준비하는 단계;
상기 리튬 복합전이금속 산화물을 붕산 수용액에 투입하여 수세 및 코팅을 수행하는 단계; 및
상기 수세 및 코팅된 리튬 복합전이금속 산화물을 250℃ 내지 400℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
[화학식 1]
Lia[NibCocM1 dM2 e]O2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M2는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
1.0≤a≤1.1, 0.7≤b<1, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0≤e≤0.1임.
- 제1항에 있어서,
상기 붕산 수용액 내 붕산 농도가 1 내지 6중량%인 양극 활물질의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수세 및 코팅을 수행하는 단계는 200 내지 2000rpm의 속도로 교반하면서 1 내지 30분 동안 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
- 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 방법으로 제조되며,
전이금속 중 니켈 함유량이 70atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물; 및
상기 리튬 복합전이금속 산화물의 표면 전체에 균일하게 형성되며, 붕소(B)를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질.
- 제5항에 있어서,
상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질.
[화학식 1]
Lia[NibCocM1 dM2 e]O2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M2는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
1.0≤a≤1.1, 0.7≤b<1, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0≤e≤0.1임.
- 제5항에 있어서,
상기 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 붕소(B)를 0.01 내지 2중량%로 포함하는 양극 활물질.
- 청구항 5의 양극 활물질을 포함하는 양극.
- 청구항 8의 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 이차 전지.
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