KR20210042049A - 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 경화막, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 경화막, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품 Download PDF

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Abstract

(A) 중합성의 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 전구체와, (B) 하기 식 (1)~(4)로 나타내는 화합물 중 1 이상과, (C) 하기 식 (11)로 나타내는 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물. 식 (1)~(4) 중, R1, R2 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이며, R3~R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다. s는 0~8의 정수이며, t는 0~4의 정수이며, r은 0~4의 정수이다. 식 (11) 중, R11은, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 4~10의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기이며, R12는, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 4~10의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기이며, R13은, 치환 혹은 무치환의 벤조일기, 치환 혹은 무치환의 플루오레닐기 또는 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기이다.

Description

감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 경화막, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 경화막, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막에는, 우수한 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비한 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸이 사용되고 있다. 최근, 이들 수지 자체에 감광 특성을 부여한 감광성 수지 조성물이 사용되고 있으며, 이것을 사용하면 패턴 경화막의 제조 공정을 간략화할 수 있어, 번잡한 제조 공정을 단축할 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
최근, 컴퓨터의 고성능화를 지지해 온 트랜지스터의 미세화는 스케일링(scaling) 법칙의 한계에 직면하고 있어, 가일층의 고성능화나 고속화를 위해 반도체 소자를 3차원적으로 적층하는 적층 디바이스 구조가 주목을 모으고 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 적층 디바이스 구조 중에서도, 멀티다이 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지(Multi-die Fanout Wafer Level Packaging)는, 1개의 패키지 중에 복수의 다이를 일괄 봉지하여 제조하는 패키지이며, 종래부터 제안되고 있는 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지(1개의 패키지 중에 1개의 다이를 봉지하여 제조한다)보다도 저비용화 및 고성능화를 기대할 수 있기 때문에 주목을 모으고 있다.
멀티다이 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지의 제작에 있어서는, 웨이퍼 사이즈의 대구경화에 따라 스테퍼의 노광 시간이 장시간화되고 있다. 이에 따라, 노광 공정을 효율화하는 관점에서 감광성 재료의 고감도화가 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 2에는 특정 아미드 화합물을 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 특개 제2009-265520호 특허문헌 2: 일본 특허공개공보 특개 제2016-79340호
비특허문헌 1: "반도체 기술연감 2013 패키징/실장편", 주식회사 닛케이 BP, 2012년 12월, p.41-50
그러나, 종래의 감광성 수지 조성물은 광 감도가 충분히 높다고는 할 수 없었다. 본 발명의 목적은, 감도가 우수한 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 패턴 경화막의 제조 방법, 경화막, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 문제를 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 중합성의 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 전구체에, 특정 광중합 개시제와 특정 구조를 갖는 화합물을 조합함으로써, 광 감도가 높은 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 의하면, 이하의 감광성 수지 조성물 등이 제공된다.
1. (A) 중합성의 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 전구체와,
(B) 하기 식 (1)~(4)로 나타내는 화합물 중 1 이상과,
(C) 하기 식 (11)로 나타내는 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
(식 (1)~(4) 중, R1, R2 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이며, R3~R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다. s는 0~8의 정수(整數)이며, t는 0~4의 정수이며, r은 0~4의 정수이다.)
Figure pct00002
(식 (11) 중, R11은, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 4~10의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기이며, R12는, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 4~10의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기이며, R13은, 치환 혹은 무치환의 벤조일기, 치환 혹은 무치환의 플루오레닐기 또는 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기이다.)
2. 1에 있어서 상기 (A) 성분이, 하기 식 (21)로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 감광성 수지 조성물.
Figure pct00003
(식 (21) 중, X1은 4가의 방향족기이다. Y1은 2가의 방향족기이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 식 (22)로 나타내는 기 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이며, R21 및 R22 중 적어도 한 쪽은 하기 식 (22)로 나타내는 기이다. -COOR21기와 -CO-기는, 서로 오르토 위치에 있으며, -COOR22기와 -CONH-기는, 서로 오르토 위치에 있다.)
Figure pct00004
(식 (22) 중, R23~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기이다. m은 1~10의 정수이다.)
3. 1 또는 2에 있어서, 상기 (B) 성분으로서, 적어도 상기 식 (3)으로 나타내는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
4. 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 성분을, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 10~10000 질량부 포함하는 감광성 수지 조성물.
5. 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (D) 가교제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
6. 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, (E) 열중합 개시제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
7. 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조시켜 감광성 수지막을 형성하는 공정과,
상기 감광성 수지막을 패턴 노광하여, 수지막을 얻는 공정과,
상기 패턴 노광 후의 수지막을, 유기 용제를 사용하여 현상하여, 패턴 수지막을 얻는 공정과,
상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
8. 7에 있어서, 상기 가열 처리의 온도가 200℃ 이하인 패턴 경화막의 제조 방법.
9. 1~6 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막.
10. 9에 있어서 패턴 경화막인 경화막.
11. 9 또는 10에 기재된 경화막을 사용하여 제작된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막.
12. 11에 기재된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막을 포함하는 전자 부품.
본 발명에 의하면, 감도가 우수한 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법, 경화막, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관련되는 전자 부품의 제조 공정을 나타내는 개략도이다.
이하에, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 경화막, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품의 실시형태를 상세히 설명한다. 또한, 이하의 실시형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 "A 또는 B"란, A와 B 중 어느 한 쪽을 포함하고 있으면 되며, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립된 공정뿐 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우여도 그 공정 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 본 명세서에 있어서 "~"를 사용하여 나타낸 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 단정짓지 않는 이상, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 예시 재료는 특별히 단정짓지 않는 이상 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 명세서에 있어서의 "(메타)아크릴기"란, "아크릴기" 및 "메타크릴기"를 의미한다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 중합성의 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 전구체(이하, "(A) 성분"이라고도 한다.)와, (B) 하기 식 (1)~(4)로 나타내는 화합물 중 1 이상(이하, "(B) 성분"이라고도 한다.)과, (C) 하기 식 (11)로 나타내는 광중합 개시제(이하, "(C) 성분"이라고도 한다.)를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 바람직하게는 네거티브형 감광성 수지 조성물이다.
Figure pct00005
(식 (1)~(4) 중, R1, R2 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이며, R3~R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다. s는 0~8의 정수이며, t는 0~4의 정수이며, r은 0~4의 정수이다.)
Figure pct00006
(식 (11) 중, R11은, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 4~10의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기이며, R12는, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 4~10의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기이며, R13은, 치환 혹은 무치환의 벤조일기, 치환 혹은 무치환의 플루오레닐기 또는 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기이다.)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 성분을 함유함으로써, 종래의 감광성 수지 조성물과 비교하여 높은 광 감도를 갖는다. 즉, 적은 노광량으로 높은 잔막률의 패턴을 얻을 수 있다.
이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
((A) 성분: 중합성의 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 전구체)
(A) 성분은, 중합성의 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 전구체이면 특별히 한정되지 않지만, 패턴 노광 시의 광원에 i선을 사용한 경우의 투과율이 높고, 200℃ 이하의 저온 경화 시에도 높은 경화막 특성을 나타내는 폴리이미드 전구체가 바람직하다.
중합성의 불포화 결합으로는, 탄소 원자간의 이중 결합 등을 들 수 있다.
(A) 성분은, 바람직하게는 하기 식 (21)로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체이다. 이로써, i선의 투과율이 높아, 200℃ 이하의 저온에서 경화를 실시한 경우여도 양호한 경화막을 형성할 수 있다.
Figure pct00007
(식 (21) 중, X1은 4가의 방향족기이다. Y1은 2가의 방향족기이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 식 (22)로 나타내는 기 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이며, R21 및 R22 중 적어도 한 쪽은 하기 식 (22)로 나타내는 기이다. -COOR21기와 -CO-기는, 서로 오르토 위치에 있으며, -COOR22기와 -CONH-기는, 서로 오르토 위치에 있다.)
Figure pct00008
(식 (22) 중, R23~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기이다. m은 1~10의 정수(바람직하게는 2~10의 정수, 보다 바람직하게는 2~5의 정수, 더욱 바람직하게는 2 또는 3)이다.)
X1의 4가 방향족기는, 방향족 탄화수소 구조를 포함하는 4가의 기(탄소수는 예를 들어 6~20)여도 되며, 방향족 복소환(複素環) 구조를 포함하는 4가의 기(원자수는 예를 들어 5~20)여도 된다. X1은 방향족 탄화수소 구조를 포함하는 4가의 기가 바람직하다.
X1의 방향족 탄화수소 구조를 포함하는 4가의 기로는, 예를 들어 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00009
(식 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 각각이 결합하는 벤젠환과 공액하지 않는 2가의 기 또는 단결합이다. Z3은, 에테르 결합(-O-) 또는 설파이드 결합(-S-)이다.)
Z1 및 Z2의 2가의 기는, -O-, -S-, 메틸렌기, 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기, 또는 디플루오로메틸렌기인 것이 바람직하며, -O-가 보다 바람직하다.
Z3은, -O-가 바람직하다.
Y1의 2가의 방향족기는, 2가의 방향족 탄화수소기(탄소수는 예를 들어 6~20)여도 되며, 2가의 방향족 복소환기(원자수는 예를 들어 5~20)여도 된다. Y1은 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
Y1의 2가의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 하기 식 (23)으로 나타내는 기를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00010
(식 (23) 중, R31~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 1가의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 갖는 1가의 유기기이다.)
R31~R38의 1가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6)로는 메틸기가 바람직하다.
R31~R38의 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)를 갖는 1가의 유기기는, 할로겐 원자를 갖는 1가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6)가 바람직하며, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
식 (23)에 있어서, 예를 들어, R32 및 R33이 1가의 지방족 탄화수소기(예를 들어 메틸기)이며, 또한 R31 및 R34~R38이 수소 원자여도 된다.
식 (21)의 R21 및 R22의 탄소수 1~4(바람직하게는 1 또는 2)의 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
식 (21)에 있어서, R21 및 R22 중 적어도 한 쪽이 식 (22)로 나타내는 기이며, 바람직하게는 R21 및 R22의 양쪽이 식 (22)로 나타내는 기이다.
식 (22)의 R23~R25의 탄소수 1~3(바람직하게는 1 또는 2)의 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기 등을 들 수 있다. 메틸기가 바람직하다.
식 (21)로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체는, 예를 들어, 하기 식 (24)로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과, 하기 식 (25)로 나타내는 디아미노 화합물을, N-메틸-2-피롤리돈(이하 "NMP"라고 한다.) 등의 유기 용제 중에서 반응시켜 폴리아미드산을 제조하고, 하기 식 (26)으로 나타내는 화합물을 첨가하여, 유기 용제 중에서 반응시켜 전체적 또는 부분적으로 에스테르기를 도입함으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00011
(식 (24) 중, X1은 식 (21)에서 정의한 바와 같다. 식 (25) 중, Y1은 식 (21)에서 정의한 바와 같다. 식 (26) 중, R23~R25 및 m은 식 (22)에서 정의한 바와 같다.)
식 (24)로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 및 식 (25)로 나타내는 디아미노 화합물은, 1종 단독이어도 되며, 2종 이상이어도 된다.
식 (21)로 나타내는 구조 단위의 함유량은, (A) 성분의 전(全)구조 단위에 대해, 50 몰% 이상인 것이 바람직하며, 80 몰% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 몰%여도 된다.
(A) 성분은, 식 (21)로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위를 가져도 된다. 식 (21)로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위로서는, 하기 식 (27)로 나타내는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
(식 (27) 중, X2는 4가의 방향족기이다. Y2는 2가의 방향족기이다. R41 및 R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이다. -COOR42기와 -CONH-기는, 서로 오르토 위치에 있으며, -COOR41기와 -CO-기는, 서로 오르토 위치에 있다.)
식 (27)의 X2의 4가의 방향족기로는, 식 (21)의 X1의 4가의 방향족기와 동일한 기를 들 수 있다. Y2의 2가의 방향족기로는, 식 (21)의 Y1의 2가의 방향족기와 동일한 기를 들 수 있다. R41 및 R42의 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기로는, 식 (21)의 R21 및 R22의 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (21)로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위의 함유량은, (A) 성분의 전구조 단위에 대해 50 몰% 미만인 것이 바람직하다.
식 (21)로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위는, 1종 단독이어도 되며, 2종 이상이어도 된다.
(A) 성분에 있어서, 폴리이미드 전구체 중의 전(全)카르복시기 및 전카르복시에스테르에 대하여, 식 (22)로 나타내는 기로 에스테르화된 카르복시기의 비율이, 50 몰% 이상인 것이 바람직하며, 60~100 몰%가 보다 바람직하며, 70~90 몰%가 보다 바람직하다.
(A) 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 수평균 분자량으로 10,000~200,000인 것이 바람직하다.
수평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 환산함으로써 구한다. 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
((B) 성분: 식 (1)~(4)로 나타내는 화합물 중 1 이상)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 성분으로서 식 (1)~(4)로 나타내는 화합물 중 1 이상을 함유함으로써, 높은 광 감도를 갖는다.
Figure pct00013
(식 (1)~(4) 중, R1, R2 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이며, R3~R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다. s는 0~8의 정수이며, t는 0~4의 정수이며, r은 0~4의 정수이다.)
식 (1)에 있어서, s는, 바람직하게는 0이다.
식 (2)에 있어서, R2의 탄소수 1~4의 알킬기로는, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. t는 바람직하게는 0, 1 또는 2(보다 바람직하게는 1)이다.
식 (3)에 있어서, R3의 탄소수 1~4의 알킬기로는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다. R4 및 R5의 탄소수 1~4의 알킬기로는, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
식 (4)에 있어서, R6~R8의 탄소수 1~4의 알킬기로는, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. r은 바람직하게는 0 또는 1(보다 바람직하게는 0)이다.
(B) 성분은, 예를 들어, 식 (1), (3) 및 (4)로 나타내는 화합물 중 1 이상이어도 되며, 식 (3)으로 나타내는 화합물이어도 된다.
(B) 성분으로는, 예를 들어 이하의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00014
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상, 10~10000 질량부이며, 바람직하게는 10~1000 질량부이며, 보다 바람직하게는 10~500 질량부이다.
(용제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제(예를 들어, 유기 용제)를 함유해도 된다. 그와 같은 용제로는 특별히 한정은 없고, 통상 사용되는 것을 사용 가능하며, 구체예로서 이하의 용제를 들 수 있다.
에스테르류로서, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 폼산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알콕시아세트산알킬(예를 들어, 알콕시아세트산메틸, 알콕시아세트산에틸, 알콕시아세트산부틸(예를 들어, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸 등)), 3-알콕시프로피온산알킬에스테르류(예를 들어, 3-알콕시프로피온산메틸, 3-알콕시프로피온산에틸 등(예를 들어, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등)), 2-알콕시프로피온산알킬에스테르류(예를 들어, 2-알콕시프로피온산메틸, 2-알콕시프로피온산에틸, 2-알콕시프로피온산프로필 등(예를 들어, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸)), 2-알콕시-2-메틸프로피온산메틸, 2-알콕시-2-메틸프로피온산에틸(예를 들어, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸 등), 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등을 들 수 있다.
에테르류로서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤류로서, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, 3-헵타논, NMP 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등을 들 수 있다.
설폭사이드류로서, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
용제로서, 바람직하게는, γ-부티로락톤, 시클로펜타논, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 NMP의 함유량은, 예를 들어 1 질량% 이하(또는 (A) 성분 100 질량부에 대하여 3 질량부 이하)로 해도 된다. 또한, NMP의 함유량은 0 질량%(NMP를 포함하지 않음)여도 된다. 이와 같이 함으로써, 생식 독성 등의 독성을 저감할 수 있다.
(B) 성분은, 통상, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 다른 성분을 용해하여 바니시상으로 할 수 있기 때문에, 상기 용제는 사용하거나 사용하지 않아도 된다. 상기 용제를 사용하는 경우의 (B) 성분의 함유량은, 예를 들어, (B) 성분과 용제의 합계에 대하여 5~100 질량%이며, (B) 성분과 용제의 합계에 대하여 5~50 질량%로 해도 된다. 또한, 상기 용제를 사용하는 경우의 (B) 성분의 함유량은, 예를 들어, (A) 성분 100 질량부에 대하여 10~1000 질량부이며, (A) 성분 100 질량부에 대하여 10~100 질량부, 또는 (A) 성분 100 질량부에 대하여 10~50 질량부로 해도 된다. (B) 성분의 함유량이 소량(예를 들어, (B) 성분과 용제의 합계에 대하여 5~50 질량%, 또는 (A) 성분 100 질량부에 대하여 10~50 질량부)이어도, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다.
((C) 성분: 식 (11)로 나타내는 광중합 개시제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 식 (11)로 나타내는 광중합 개시제를 포함함으로써, (B) 성분과의 상승(相乘) 효과로 광 감도가 보다 높은 것이 된다.
Figure pct00015
(식 (11) 중, R11은, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 4~10의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기이며, R12는, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 4~10의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기이며, R13은, 치환 혹은 무치환의 벤조일기, 치환 혹은 무치환의 플루오레닐기 또는 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기이다.)
R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 4~6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기, 시클로펜틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 더욱 바람직하다.
R13은, 후술하는 식 (14)~(20)으로 나타내는 화합물이 갖는, 식 (11)의 R13에 대응하는 기인 것이 바람직하다.
치환 혹은 무치환의 벤조일기, 치환 혹은 무치환의 플루오레닐기 또는 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기의 치환기(이하, 임의의 치환기라고도 한다.)로는, 페닐티오기, 에틸올옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기), 할로겐화(바람직하게는 불소화)되어 있어도 되는 탄소수 1~20(바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~8)의 알콕시기, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4-일)메톡시기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
임의의 치환기는, 상술한 임의의 치환기를 더 가져도 된다.
(C) 성분은, 광 경화성을 향상시키는 관점에서, 하기 식 (12) 또는 식 (13)으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00016
식 (12) 중, R61 및 R62는 상기 식 (11)의 R11 및 R12와 동일하다.
R64는, -H, -OH, -COOH, -O(CH2)OH, -O(CH2)2OH, -COO(CH2)OH, 또는 -COO(CH2)2OH이며, -H, -O(CH2)OH, -O(CH2)2OH, -COO(CH2)OH, 또는 -COO(CH2)2OH인 것이 바람직하며, -H, -O(CH2)2OH, 또는 -COO(CH2)2OH인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00017
식 (13) 중, R61 및 R62는 상기 식 (11)의 R11 및 R12와 동일하다.
R65는, 탄소수 1~6의 알킬기이며, 에틸기인 것이 바람직하다. R66은, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 아세탈 결합을 갖는 유기기이며, 메틸기 또는 후술하는 식 (17)로 나타내는 화합물이 갖는, 식 (13)의 R66에 대응하는 치환기인 것이 바람직하다. i는 1~3의 정수이며, 1 또는 2인 것이 바람직하다.
상기 식 (12)로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (14) 및 하기 식 (15)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (14)로 나타내는 화합물은 IRGACURE OXE-01(BASF 재팬 주식회사 제)로서 입수 가능하다.
Figure pct00018
상기 식 (13)으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (16) 또는 (17)로 나타내는 화합물을 들 수 있으며, 이들은 각각, IRGACURE OXE-02(BASF 재팬 주식회사 제), 아데카옵토마 N-1919(주식회사 ADEKA 제)로서 입수 가능하다.
Figure pct00019
또한, (C) 성분의 광중합 개시제로서, 하기 식 (18)~(20)으로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure pct00020
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1~20 질량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1~10 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1~6 질량부이다. 상기 범위 내의 경우, 광 가교가 막두께 방향에서 동일 정도가 되기 쉬워, 실용적인 릴리프 패턴을 얻기 쉬워진다.
((D) 성분: 가교제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 가교제(이하, "(D) 성분"이라고도 한다.)를 더 포함해도 된다.
(D) 성분은, 중합성의 불포화 이중 결합 함유기를 갖는 것이 바람직하며, 가교 밀도 및 광 감도의 향상, 현상 후 패턴의 팽윤 억제를 위해, 중합성의 불포화 이중 결합 함유기를 2~6개 갖는 것이 바람직하며, 2~4개 갖는 것이 더욱 바람직하다. (D) 성분은, 광중합 개시제에 의해 중합 가능한 (메타)아크릴기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
(D) 성분으로서, 구체적으로는, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 4-비닐톨루엔, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 1,3-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(D) 성분은, 중합성의 불포화 이중 결합 함유기를 가지며, 지방족 환상(環狀) 골격(바람직하게는 탄소수 4~15, 보다 바람직하게는 5~12)을 더 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 형성할 수 있는 경화물에 소수성(疏水性)을 부여할 수 있어, 고온 다습 조건하에서의 경화물과 기판간의 접착성 저하를 억제할 수 있다.
(D) 성분은, 하기 식 (31)로 나타내는 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00021
(식 (31) 중, R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기 또는 하기 식 (32)로 나타내는 기이다. n1은 0 또는 1이며, n2는 0~2의 정수이며, n1+n2는 1 이상(바람직하게는 2 또는 3)이다. n1개의 R51 및 n2개의 R52 중 적어도 1개(바람직하게는 2 또는 3)는, 하기 식 (32)로 나타내는 기이다.)
R52가 2개인 경우, 2개의 R52는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Figure pct00022
(식 (32) 중, R53~R55는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기이며, l은 0~10의 정수(바람직하게는 0, 1 또는 2)이다.)
식 (31)의 R51 및 R52의 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기로는, 식 (21)의 R21 및 R22의 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
(D) 성분을 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 (A) 성분 100 질량부에 대하여 1~100 질량부이며, 보다 바람직하게는 1~75 질량부이며, 더욱 바람직하게는 1~50 질량부이다.
((E) 성분: 열중합 개시제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열중합 개시제(이하, "(E) 성분"이라고도 한다.)를 더 포함해도 된다.
(E) 성분으로는, 감광성 수지막의 성막 시에 용제를 제거하기 위한 가열(건조)에서는 분해되지 않고, 경화 시의 가열에 의해 분해되어 라디칼을 발생하고, (D) 성분끼리, 또는 (A) 성분 및 (D) 성분의 중합 반응을 촉진하는 화합물이 바람직하다. 그 때문에, (E) 성분은, 분해점이 110℃ 이상 200℃ 이하인 화합물이 바람직하며, 보다 저온에서 중합 반응을 촉진하는 관점에서, 110℃ 이상 175℃ 이하인 화합물이 보다 바람직하다.
(E) 성분으로는, 비스(1-페닐-1-메틸에틸)퍼옥시드 등을 들 수 있다.
(E) 성분을 함유하는 경우의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5~20 질량부가 바람직하며, 1~20 질량부가 보다 바람직하며, 건조 시의 분해에 의한 용해성 저하 억제의 관점에서, 1~10 질량부가 더욱 바람직하다.
(다른 성분)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 커플링제, 계면 활성제 또는 레벨링제, 방청제 및 중합 금지제 등을 함유해도 된다.
(커플링제)
커플링제는, 현상 후의 가열 처리에 있어서, (A) 성분과 반응하여 가교하거나, 또는 가열 처리하는 공정에 있어서 커플링제 자체가 중합된다. 이로써, 얻어지는 경화막과 기판의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
커플링제로는 실란 커플링제가 바람직하다.
바람직한 실란 커플링제로는, 우레아 결합(-NH-CO-NH-)을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이로써, 200℃ 이하의 저온하에서 경화를 실시한 경우도, 얻어지는 경화막과 기판의 접착성을 더욱 높일 수 있다.
저온에서의 경화를 실시했을 때의 접착성의 발현이 우수한 점에서, 하기 식 (41)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00023
(식 (41) 중, R71 및 R72는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬기이다. j는 1~10의 정수이며, k는 1~3의 정수이다.)
식 (41)로 나타내는 화합물의 구체예로는, 우레이도메틸트리메톡시실란, 우레이도메틸트리에톡시실란, 2-우레이도에틸트리메톡시실란, 2-우레이도에틸트리에 톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 4-우레이도부틸트리메톡시실란, 4-우레이도부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 3-우레이도프로필트리에톡시실란이다.
실란 커플링제로서, 히드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제를 사용해도 된다. 히드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제, 및 분자 내에 우레아 결합을 갖는 실란 커플링제를 병용하면, 저온 경화시의 경화막의 기판에 대한 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
히드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제로는, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 에틸메틸페닐실란올, n-프로필메틸페닐실란올, 이소프로필메틸페닐실란올, n-부틸메틸페닐실란올, 이소부틸메틸페닐실란올, tert-부틸메틸페닐실란올, 에틸n-프로필페닐실란올, 에틸이소프로필페닐실란올, n-부틸에틸페닐실란올, 이소부틸에틸페닐실란올, tert-부틸에틸페닐실란올, 메틸디페닐실란올, 에틸디페닐실란올, n-프로필디페닐실란올, 이소프로필디페닐실란올, n-부틸디페닐실란올, 이소부틸디페닐실란올, tert-부틸디페닐실란올, 페닐실란트리올, 1,4-비스(트리히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(에틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(프로필디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(부틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디에틸히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디프로필히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디부틸히드록시실릴)벤젠, 및 하기 식 (42)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히, 기판과의 접착성을 보다 향상시키기 위해, 식 (42)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00024
(식 (42) 중, R73은 히드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 1가의 유기기이며, R74 및 R75는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬기이다. o는 1~10의 정수이며, p는 1~3의 정수이다.)
식 (42)로 나타내는 화합물로는, 히드록시메틸트리메톡시실란, 히드록시메틸트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 4-히드록시부틸트리메톡시실란, 4-히드록시부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 4-글리시독시부틸트리메톡시실란, 4-글리시독시부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
히드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제는, 질소 원자를 더 갖는 기(예를 들어 아미노기 또는 아미드 결합)를 포함하는 실란 커플링제가 보다 바람직하다.
아미노기를 더 갖는 실란 커플링제로는, 비스(2-히드록시메틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(2-히드록시메틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(2-글리시독시메틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(2-히드록시메틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
아미드 결합을 더 갖는 실란 커플링제로는, 하기 식 (43)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
R76-(CH2)q-CO-NH-(CH2)u-Si(OR77)3 (43)
(식 (43) 중, R76은 히드록시기 또는 글리시딜기이며, q 및 u는, 각각 독립적으로, 1~3의 정수이며, R77은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이다.)
실란 커플링제를 사용하는 경우, 실란 커플링제의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1~20 질량부가 바람직하며, 0.3~10 질량부가 보다 바람직하며, 1~10 질량부가 더욱 바람직하다.
(계면 활성제 또는 레벨링제)
계면 활성제 또는 레벨링제를 포함함으로써, 도포성(예를 들어 스트리에이션(막두께의 불균일)의 억제) 및 현상성을 향상시킬 수 있다.
계면 활성제 또는 레벨링제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌우라릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등을 들 수 있으며, 시판품으로는, 상품명 "메가팍스 F171", "F173", "R-08"(이상, DIC 주식회사 제), 상품명 "플로라드 FC430", "FC431"(이상, 쓰리엠 재팬 주식회사 제), 상품명 "오르가노실록산폴리머 KP341", "KBM303", "KBM403", "KBM803"(이상, 신에츠 화학공업 주식회사 제) 등을 들 수 있다.
계면 활성제 또는 레벨링제를 포함하는 경우, 계면 활성제 또는 레벨링제의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01~10 질량부가 바람직하며, 0.05~5 질량부가 보다 바람직하며, 0.05~3 질량부가 더욱 바람직하다.
(방청제)
방청제를 포함함으로써, 구리 및 구리 합금의 부식 억제나 변색을 방지할 수 있다.
방청제로는, 예를 들어, 트리아졸 유도체 및 테트라졸 유도체 등을 들 수 있다.
방청제를 사용하는 경우, 방청제의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01~10 질량부가 바람직하며, 0.1~5 질량부가 보다 바람직하며, 0.5~3 질량부가 더욱 바람직하다.
(중합 금지제)
중합 금지제를 함유함으로써, 양호한 보존 안정성을 확보할 수 있다.
중합 금지제로는, 라디칼 중합 금지제, 라디칼 중합 억제제 등을 들 수 있다.
중합 금지제로는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 디페닐-p-벤조퀴논, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 페노티아진, 레조르시놀, 오르토디니트로벤젠, 파라디니트로벤젠, 메타디니트로벤젠, 페난트라퀴논, N-페닐-2-나프틸아민, 쿠페론, 2,5-토루퀴논, 탄닌산, 파라벤질아미노페놀, 니트로소아민류 등을 들 수 있다.
중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량으로는, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 및 얻어지는 경화막의 내열성의 관점에서, (A) 성분 100 질량 부에 대하여, 0.01~30 질량부가 바람직하며, 0.01~10 질량부가 보다 바람직하며, 0.05~5 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본질적으로, (A)~(C) 성분, 그리고, 용제, (D) 성분, (E) 성분, 커플링제, 계면 활성제, 레벨링제, 방청제 및 중합 금지제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 성분으로 이루어져도 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖에 불가피 불순물을 포함해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의, 예를 들어, 80 질량% 이상, 90 질량% 이상, 95 질량% 이상, 98 질량% 이상, 99 질량% 이상, 99.5 질량% 이상, 99.9 질량% 이상 또는 100 질량%가,
(A)~(C) 성분,
(A)~(C) 성분 및 용제,
(A)~(D) 성분 및 용제,
(A)~(E) 성분 및 용제, 또는
(A)~(C) 성분, 그리고, 용제, (D) 성분, (E) 성분, 커플링제, 계면 활성제, 레벨링제, 방청제 및 중합 금지제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 성분으로 이루어져 있어도 된다.
[경화막]
본 발명의 경화막은, 상술한 감광성 수지 조성물을 경화함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 경화막은, 패턴 경화막으로서 사용해도 되며, 패턴이 없는 경화막으로서 사용해도 된다. 본 발명의 경화막의 막두께는, 5~20 μm가 바람직하다.
[패턴 경화막의 제조 방법]
본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법에서는, 상술한 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조시켜 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 감광성 수지막을 패턴 노광하여, 수지막을 얻는 공정과, 패턴 노광 후의 수지막을, 유기 용제를 사용하여 현상하여, 패턴 수지막을 얻는 공정과, 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 이로써, 패턴 경화막을 얻을 수 있다.
패턴이 없는 경화막을 제조하는 방법은, 예를 들어, 상술한 감광성 수지막을 형성하는 공정과 가열 처리하는 공정을 구비한다. 또한, 노광하는 공정을 구비해도 된다.
기판으로는, 유리 기판, Si 기판(실리콘 웨이퍼) 등의 반도체 기판, TiO2 기판, SiO2 기판 등의 금속 산화물 절연체 기판, 질화규소 기판, 구리 기판, 구리 합금 기판 등을 들 수 있다.
도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 스피너 등을 이용하여 실시할 수 있다.
건조는, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 실시할 수 있다.
건조 온도는 90~150℃가 바람직하며, (D) 성분을 함유하는 경우에는, 용해 콘트라스트 확보의 관점에서, (A) 성분과 (D) 성분의 반응을 억제하기 위해 90~120℃가 보다 바람직하다.
건조 시간은, 30초간~5분간이 바람직하다.
건조는, 2회 이상 실시해도 된다.
이로써, 상술한 감광성 수지 조성물을 막상으로 형성한 감광성 수지막을 얻을 수 있다.
감광성 수지막의 막두께는, 5~100 ㎛가 바람직하며, 8~50 ㎛가 보다 바람직하며, 10~30 ㎛가 더욱 바람직하다.
패턴 노광은, 예를 들어 포토 마스크를 개재하여 소정 패턴으로 노광한다.
조사하는 활성 광선은, i선 등의 자외선, 가시광선, 방사선 등을 들 수 있는데, i선인 것이 바람직하다.
노광 장치로는, 평행 노광기, 투영 노광기, 스테퍼, 스캐너 노광기 등을 사용할 수 있다.
현상함으로써, 패턴 형성된 수지막(패턴 수지막)을 얻을 수 있다. 일반적으로, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 미노광부를 현상액으로 제거한다.
현상액으로서 사용하는 유기 용제는, 감광성 수지막의 양용매를 단독으로, 또는 양용매와 빈용매를 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
양용매로는, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
빈용매로는, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 물 등을 들 수 있다.
현상액에 계면 활성제를 첨가해도 된다. 첨가량으로는, 현상액 100 질량부에 대하여, 0.01~10 질량부가 바람직하며, 0.1~5 질량부가 보다 바람직하다.
현상 시간은, 예를 들어 감광성 수지막을 침지시켜 용해될 때까지의 시간의 2배로 할 수 있다.
현상 시간은, 사용하는 (A) 성분에 따라서도 상이하지만, 10초간~15분간이 바람직하며, 10초간~5분간이 보다 바람직하며, 생산성의 관점에서는, 20초간~5분간이 더욱 바람직하다.
현상 후, 린스액에 의해 세정을 실시해도 된다.
린스액으로는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 자일렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 단독으로, 또는 적절히 혼합하여 사용해도 되며, 또한 단계적으로 조합하여 사용해도 된다.
패턴 수지막을 가열 처리함으로써, 패턴 경화막을 얻을 수 있다.
(A) 성분의 폴리이미드 전구체가, 가열 처리 공정에 의해서, 탈수 폐환(閉環) 반응을 일으켜, 대응하는 폴리이미드가 되어도 된다.
가열 처리의 온도는, 250℃ 이하가 바람직하며, 120~250℃가 보다 바람직하며, 200℃ 이하 또는 150~200℃가 더욱 바람직하다.
상기 범위 내임으로써, 기판이나 디바이스에 대한 데미지를 작게 억제할 수 있어, 디바이스를 수율 좋게 생산하는 것이 가능해져, 프로세스의 에너지 절약화를 실현할 수 있다.
가열 처리의 시간은, 5시간 이하가 바람직하며, 30분간~3시간이 보다 바람직하다. 상기 범위 내임으로써, 가교 반응 또는 탈수 폐환 반응을 충분히 진행할 수 있다.
가열 처리의 분위기는 대기 중이거나, 질소 등의 불활성 분위기 중이어도 되지만, 패턴 수지막의 산화를 방지할 수 있는 관점에서, 질소 분위기하가 바람직하다.
가열 처리를 위해 사용하는 장치로는, 석영 튜브로, 핫플레이트, 래피드 서멀어닐, 종형 확산로, 적외선 경화로, 전자선 경화로, 마이크로파 경화로 등을 들 수 있다.
[층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막, 전자 부품］
본 발명의 경화막은, 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막 등으로서 사용할 수 있다.
상기 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막, 커버 코트층 및 표면 보호막 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 사용하여, 신뢰성이 높은, 반도체 장치, 다층 배선판, 각종 전자 디바이스 등의 전자 부품 등을 제조할 수 있다.
본 발명의 전자 부품인 반도체 장치의 제조 공정의 일례를, 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관련되는 전자 부품인 다층 배선 구조의 반도체 장치의 제조 공정도이다.
도 1에 있어서, 회로 소자를 갖는 Si 기판 등의 반도체 기판(1)은, 회로 소자의 소정 부분을 제외하고 실리콘 산화막 등의 보호막(2) 등으로 피복되고, 노출된 회로 소자 상에 제1 도체층(3)이 형성된다. 그 후, 상기 반도체 기판(1) 상에 층간 절연막(4)가 형성된다.
다음으로, 염화고무계, 페놀노볼락계 등의 감광성 수지층(5)가, 층간 절연막(4) 상에 형성되어, 공지된 사진 식각 기술에 의해 소정 부분의 층간 절연막(4)가 노출되도록 창(6A)가 형성된다.
창(6A)가 노출된 층간 절연막(4)는, 선택적으로 에칭되어, 창(6B)가 형성된다.
이어서, 창(6B)로부터 노출된 제1 도체층(3)을 부식시키지 않고, 감광성 수지층(5)를 부식시키는 에칭 용액을 사용하여 감광성 수지층(5)가 제거된다.
공지된 사진 식각 기술을 더 이용하여, 제2 도체층(7)을 형성하고, 제1 도체층(3)과의 전기적 접속을 실시한다.
3층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는, 상술한 공정을 반복하여 실시하여, 각 층을 형성할 수 있다.
다음으로, 상술한 감광성 수지 조성물을 사용하여, 패턴 노광에 의해 창(6C)를 개구하여, 표면 보호막(8)을 형성한다. 표면 보호막(8)은, 제2 도체층(7)을 외부로부터의 응력, α선 등으로부터 보호하는 것이며, 얻어지는 반도체 장치는 신뢰성이 우수하다.
또한, 상기 예에 있어서, 층간 절연막(4)를 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명에 관하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(폴리머 I의 합성)
3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물(ODPA) 7.07g과 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민(DMAP) 4.12g을 NMP 30g에 용해하여, 30℃에서 4시간 교반하고, 그 후 실온하에서 하룻밤 교반하여 폴리아미드산을 얻었다. 거기에 수냉하에서 무수 트리플루오로아세트산을 9.45g 첨가하고, 45℃에서 3시간 교반하여, 메타크릴산2-히드록시에틸(HEMA) 7.08g을 첨가하였다. 이 반응액을 증류수에 적하하여, 침전물을 여과 분리하여 모으고, 감압 건조시킴으로써 폴리이미드 전구체를 얻었다(이하, "폴리머 I"이라고 한다).
GPC법을 이용하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해, 이하의 조건에서 폴리머 I의 수평균 분자량을 구하였다. 폴리머 I의 수평균 분자량은 40,000이었다.
수평균 분자량은, 0.5 mg의 폴리머 I에 대하여 용제[테트라히드로푸란(THF)/디메틸폼아미드(DMF)=1/1(용적비)] 1 mL의 용액을 사용하여 측정하였다.
측정 장치: 검출기 주식회사 히타치 제작소 제 L4000UV
펌프: 주식회사 히타치 제작소 제 L6000
데이터 처리기: 주식회사 시마즈 제작소 제 C-R4A Chromatopac
컬럼: Gelpack GL-S300MDT-5×2개
용리액: THF/DMF=1/1(용적비)
LiBr(0.03 mol/L), H3PO4(0.06 mol/L)
유속: 1.0 mL/분
검출기 : UV270 nm
또한, 폴리머 I의 에스테르화율(ODPA의 카르복시기의 HEMA와의 반응률)을, 이하의 조건에서 NMR 측정을 실시하여, 산출하였다. 에스테르화율은, 전카르복시기 및 전카르복시에스테르에 대하여 80 몰%였다(나머지 20 몰%는 카르복시기였다).
측정 기기: 부르카 바이오스핀사 제 AV400M
자장 강도: 400 MHz
기준 물질: 테트라메틸실란(TMS)
용매: 디메틸설폭사이드(DMSO)
실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
((A) 성분: 중합성의 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 전구체)
폴리머 I: 합성예 1에서 얻어진 폴리머 I
((B) 성분: 식 (1)~(4)로 나타내는 화합물 중 1 이상)
B1: N-포르밀모르폴린
B2: 프로필렌카보네이트
B3: 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드
B4: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논
((B') 성분)
B5: γ-부티로락톤
B6: NMP
또한, (B') 성분이란, 본 발명에서 사용하는 (B) 성분과는 상이한 성분을 의미한다.
Figure pct00025
((C) 성분: 광중합 개시제)
C1: "IRGACURE OXE 02" (BASF 재팬 주식회사 제, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심), 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00026
C2: "PDO"(람브손사 제, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00027
C3: NCI-930(주식회사 ADEKA 제, O-아실옥심계 화합물, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00028
((D) 성분: 가교제)
D1: "A-DCP"(신나카무라 화학공업 주식회사 제, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00029
D2: CYMEL 300(오르넥스사 제, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00030
((E) 성분: 열중합 개시제)
E1: 퍼쿠밀D(일본 유지 주식회사 제, 비스(1-페닐-1-메틸에틸)퍼옥시드, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00031
실시예 1~3 및 비교예 1
[감광성 수지 조성물의 조제]
표 1에 나타내는 성분 및 배합량으로 실시예 1~3 및 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 표 1의 배합량은, 100 질량부의 (A) 성분에 대한 각 성분의 질량부이다.
[감도의 평가］
얻어진 감광성 수지 조성물을, 도포 장치 "Act8"(도쿄 일렉트론 주식회사 제)을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 100℃에서 2분간 건조 후, 110℃에서 2분간 건조시켜 건조막 두께가 13 μm인 감광성 수지막을 형성하였다. 얻어진 감광성 수지막을 시클로펜타논에 침지하여 완전히 용해될 때까지의 시간의 2배를 현상 시간으로서 설정하였다.
상기와 동일하게 감광성 수지막을 제작하고, 얻어진 감광성 수지막에, i선 스테퍼 "FPA-3000iW" (캐논 주식회사 제)를 이용하여, 100~600 mJ/㎠의 i선을, 50 mJ/㎠조각 조사량으로 소정 패턴으로 조사하여 노광을 실시하였다. 노광 후의 수지막을, "Act8"에 의해, 시클로펜타논을 사용하여 상기 현상 시간으로 패들 현상한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 린스 세정을 실시하여, 패턴 수지막을 얻었다.
얻어진 패턴 수지막의 막두께를 노광 전의 감광성 수지막의 막두께로 나누어, 백분율로 함으로써 잔막률을 산출하였다. 잔막률 80% 이상의 패턴 수지막을 형성할 수 있는 노광량을 감도로서 평가하였다.
Figure pct00032
실시예 4, 5 및 비교예 2
[감광성 수지 조성물의 조제]
가교제((D) 성분)의 배합량을 (A) 성분 100 질량부에 대하여 25 질량부로 변경하고, (B) 성분 또는 (B') 성분의 종류와 배합량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하도록 감광성 수지 조성물을 조제하여, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00033
표 1 및 2로부터, 특정한 (B) 성분을 사용하는 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 저노광량이어도 감도좋게 패턴을 작성할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 4, 5로부터, (B) 성분의 함유량이 소량이어도 감도 향상 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 6 및 7
[감광성 수지 조성물의 조제 및 감도의 평가]
표 3에 나타내는 성분 및 배합량으로 실시예 6 및 7의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 표 3의 배합량은, 100 질량부의 (A) 성분에 대한 각 성분의 질량부이다.
얻어진 감광성 수지 조성물에 관하여, 실시예 1~3 및 비교예 1과 동일하게, 패턴 수지막을 얻었다.
얻어진 패턴 수지막에 대하여, 실시예 1~3 및 비교예 1과 동일하게, 평가하였다. 감도를 표 3에 나타낸다.
[경화막의 제조]
상술한 패턴 수지막에 대하여, 종형 확산로 μ-TF(코요 서모 시스템 주식회사 제)를 이용하여, 질소 분위기하, 200℃에서 1시간 가열하여, 패턴 경화물(경화 후 막두께 10 μm)을 얻었다.
[경화막 외관의 평가]
상술한 패턴 경화물에 대하여, 육안으로, 웨이퍼 중심의 가로세로 5 cm 각(角)의 외관을 평가하였다. 상술한 패턴 수지막과 비교하여, 변화되지 않은 것 또는 30 미만의 기포가 발생한 것을 A로 하였다. 30 이상의 기포가 발생한 것을 B로 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[기계 특성의 평가]
얻어진 패턴 경화물을, 4.9 질량% 불산 수용액에 침지하여, 10 mm 폭의 경화물을 웨이퍼로부터 박리하였다.
박리된 10 mm 폭의 경화물에 대하여, 오토그래프 AGS-X 100N(주식회사 시마즈 제작소 제)을 이용하여, 인장 시험을 실시하였다. 척간 거리 20 mm, 인장 속도 5 mm/분, 측정 온도를 18~25℃로 하고, 각 실시예의 경화물마다 3회 측정하여, 평균값을 구하였다.
평균값이, 30% 이상인 경우를 A로 하고, 30% 미만인 경우를 B로 하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00034
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막 등에 사용할 수 있으며, 본 발명의 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막은, 전자 부품 등에 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌, 및 본원의 파리 조약에 의한 우선권의 기초가 되는 출원 내용을 모두 원용한다.

Claims (12)

  1. (A) 중합성의 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 전구체와,
    (B) 하기 식 (1)~(4)로 나타내는 화합물 중 1 이상과,
    (C) 하기 식 (11)로 나타내는 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00035

    (식 (1)~(4) 중, R1, R2 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이며, R3~R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다. s는 0~8의 정수(整數)이며, t는 0~4의 정수이며, r은 0~4의 정수이다.)
    Figure pct00036

    (식 (11) 중, R11은, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 4~10의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기이며, R12는, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 4~10의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기이며, R13은, 치환 혹은 무치환의 벤조일기, 치환 혹은 무치환의 플루오레닐기 또는 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 하기 식 (21)로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00037

    (식 (21) 중, X1은 4가의 방향족기이다. Y1은 2가의 방향족기이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 식 (22)로 나타내는 기 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이며, R21 및 R22 중 적어도 한 쪽은 하기 식 (22)로 나타내는 기이다. -COOR21기와 -CO-기는, 서로 오르토 위치에 있으며, -COOR22기와 -CONH-기는, 서로 오르토 위치에 있다.)
    Figure pct00038

    (식 (22) 중, R23~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기이다. m은 1~10의 정수이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 성분으로서, 적어도 상기 식 (3)으로 나타내는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분을, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 10~10000 질량부 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 가교제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 열중합 개시제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조시켜 감광성 수지막을 형성하는 공정과,
    상기 감광성 수지막을 패턴 노광하여, 수지막을 얻는 공정과,
    상기 패턴 노광 후의 수지막을, 유기 용제를 사용하여 현상하여, 패턴 수지막을 얻는 공정과,
    상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가열 처리의 온도가 200℃ 이하인 패턴 경화막의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막.
  10. 제 9 항에 있어서,
    패턴 경화막인 경화막.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 경화막을 사용하여 제작된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막.
  12. 제 11 항에 기재된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막을 포함하는 전자 부품.
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