KR20210041522A - 밀봉된 전지 제조방법, 및 이에 의하여 제조되는 밀봉된 전지 - Google Patents

밀봉된 전지 제조방법, 및 이에 의하여 제조되는 밀봉된 전지 Download PDF

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Abstract

전기화학 소자 및 상기 전기화학 소자를 피복하는 외장체를 제공하는 단계; 상기 외장체의 단면 상에 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물 및 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족고리 화합물 중 하나 이상을 공급하여 제1 코팅층을 배치하는 단계; 상기 제1 코팅층 상에 파릴렌계 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼을 공급하여 제1 코팅층 상에 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층을 배치하여 전자 소자를 밀봉하는 단계;를 포함하는 밀봉된 전지 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 밀봉된 전지가 제시된다.

Description

밀봉된 전지 제조방법, 및 이에 의하여 제조되는 밀봉된 전지{Preparation method for sealed battery, and Sealed battery prepared therefrom}
밀봉된 전지 제조방법, 및 이에 의하여 제조되는 밀봉된 전지에 관한 것이다.
내열수지층, 금속층 및 열접착층 등을 포함하는 라미네이트 외장체는 전지, 전기이중층 커패시터 등의 전기화학 소자를 피복하여 전기화학 소자를 제조하는데 사용된다.
라미네이트 외장체는 경량, 유연성, 가공성 등의 장점을 가지나 라미네이트 외장체의 단면이 공기에 노출되므로 라미네이트 외장체 내부로 수분 및 산소가 침투한다. 이러한 수분 및 산소가 전지를 열화시킨다.
라미네이트 외장체의 단면에 적용할 수 있는 유기 차단성 박막이 요구된다.
기재의 표면에 고분자 코팅층을 도입하기 위하여 일반적으로 스핀 코팅과 같은 습식법이 사용된다.
스핀 코팅은 용매를 포함한다. 3차원 구조를 가지는 기재의 표면에서 용매의 휘발 속도의 차이 등에 의하여 3차원 구조를 가지는 기재의 표면 상에 균일한 코팅층을 도입하기 어렵다.
기재의 표면에 코팅층을 도입하기 위하여 iCVD와 같은 건식법이 사용된다. iCVD는 핫필라멘트에 의하여 개시제를 라디칼로 열분해시킨 후 라디칼이 단량체의 중합 반응을 진행시켜 기재 상에 고분자 코팅층을 도입한다.
iCVD는 직선으로 배열된 핫필라멘트의 인접한 영역에서만 라디칼이 생성된다. 따라서, 핫필라멘트와 일정한 거리를 가지지 않는 3차원 구조를 가지는 전자 소자의 표면 상에 균일한 코팅층을 도입하기 어렵다.
유기 차단성 박막은 기재와의 접착력이 낮아 기재로부터 박리되어 차단성이 저하될 수 있다.
3차원 구조를 가지는 기재의 표면 상에 균일하고 견고한 차단성 박막을 도입하는 방법이 요구된다.
본 발명의 한 측면은 전지 외장체의 단면에 견고하고 균일한 유기 차단성 박막을 도입하는 새로운 밀봉된 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 한 측면은 상기 제조방법으로 제조된 밀봉된 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
전기화학 소자 및 상기 전기화학 소자를 피복하는 외장체를 제공하는 단계;
상기 외장체의 단면 상에 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물 및 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물 중 하나 이상을 공급하여 제1 코팅층을 배치하는 단계;
상기 제1 코팅층 상에 파릴렌계 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼을 공급하여 제1 코팅층 상에 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층을 배치하여 전지를 밀봉하는 단계;를 포함하는 밀봉된 전지 제조방법이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
전기화학 소자 및 상기 전기화학 소자를 피복하는 외장체; 및
상기 외장체의 단면 상에 배치되는 밀봉층;을 포함하며,
상기 밀봉층이 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 배치되는 제2 코팅층;을 포함하며,
상기 제1 코팅층이 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물, 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물 및 이의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
상기 제2 코팅층이 파릴렌계 중합체를 포함하는, 밀봉된 전지가 제공된다.
한 측면에 따라, 외장체 단면과 파릴렌계 중합체를 포함하는 코팅층 사이에 비불소계 아크릴계 화합물, 및/또는 방향족 헤테로고리 화합물에서 유래하는 중간층이 배치됨에 의하여 차단성 박막의 외장체 단면에 대한 접착력이 향상된다.
결과적으로, 외장체가 내포하는 전기화학 소자가 보다 효과적으로 밀봉된다.
도 1은 예시적인 일 구현예에 따른 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 배치 방법의 개략도이다.
도 2은 예시적인 일 구현예에 따른 밀봉된 전지 외장체의 단면 개략도이다.
도 3은 예시적인 일 구현예에 따른 밀봉된 전지 외장체의 부분 단면 개략도이다.
도 4는 예시적인 일 구현예에 따른 밀봉된 전지 외장체의 부분 단면 개략도이다.
도 5는 예시적인 일 구현예에 따른 밀봉된 전지 외장체의 부분 단면 개략도이다.
도 6은 예시적인 일 구현예에 따른 밀봉된 전지 외장체의 부분 단면 개략도이다.
도 7은 예시적인 일 구현예에 따른 코팅 장치의 단면 개략도이다.
도 8a는 실시예 1-1의 제1 코팅층에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 8b는 실시예 1-4의 제1 코팅층에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 8c는 실시예 1-1의 제1 코팅층에 대한 접촉각 측정 결과이다.
도 8d는 실시예 1-4의 제1 코팅층에 대한 접촉각 측정 결과이다.
8e는 비교예 1-1의 제1 코팅층에 대한 접촉각 측정 결과이다.도 8f는 실시예 1-1의 코팅층에 대한 접착력 테스트 결과이다.
도 8g는 실시예 1-6의 코팅층에 대한 접착력 테스트 결과이다.
도 8h는 실시예 1-11의 코팅층에 대한 접착력 테스트 결과이다.
도 8i는 비교예 1-1의 코팅층에 대한 접착력 테스트 결과이다.
도 8j는 실시예 1-1의 제1 코팅층에 대한 ATR-FTIR 측정 결과이다.
도 8k는 실시예 1-4의 제1 코팅층에 대한 ATR-FTIR 측정 결과이다.
도 8l는 실시예 1-1의 제2 코팅층에 대한 ATR-FTIR 측정 결과이다.
도 8m은 실시예 1-3의 제2 코팅층에 대한 ATR-FTIR 측정 결과이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 전기화학 소자 5: 리드
10: 외장체 11: 내열 수지층
12: 금속층 13: 열접착층
20: 제2 코팅층 30: 제3 코팅층
50: 전지
100: 제1 기화기 110: 제1 이송관
120: 제1 열원 200: 제1 유량 제어기
250: 제1 밸브 300: 열분해기
310: 제2 이송관 320; 제2 열원
400: 증착 챔버 500: 냉각 트랩
600: 진공 펌프 700: 제2 기화기
710: 제3 이송관 800: 제2 유량 제어기
850: 제2 밸브 1000: 코팅 장치
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.
본 명세서에서 "2차원 구조"는 어느 한 차원(dimension)(예를 들어 x 차원)의 크기가 다른 두 차원(예를 들어, y 및 z 차원)의 크기에 비하여 1/100 이하로 매우 작은 구조를 의미한다. 예를 들어, 금속 박막, 고분자 시트 등은 2차원 구조를 가진다.
본 명세서에서 "3차원 구조"는 세 차원(예를 들어, x, y, z 차원)의 크기가 서로 유사한 구조를 의미한다. 예를 들어, 구체(sphere), 정육면체, 정사면체 등을 3차원 구조를 가진다. 또한, 2차원 구조의 표면의 일부에 도입된 3차원 구조를 가지는 것도 가능하다. 예를 들어, 2차원 기판 상에 요철 구조를 포함하는 3차원 적인 회로가 인쇄된 인쇄 회로 기판도 3차원 구조를 가진다.
본 명세서에서 "컨포멀(conformal) 코팅층"은 기재의 위상(topology)을 따라 위상에 일치하도록(conform) 기재의 표면 상에 배치된 코팅층을 의미한다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 밀봉된 전지 제조방법, 및 이에 의하여 제조되는 밀봉된 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 밀봉된 전지 제조방법은, 전기화학 소자 및 상기 전기화학 소자를 피복하는 외장체를 제공하는 단계; 외장체의 단면 상에 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물 및 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물 중 하나 이상을 공급하여 제1 코팅층을 배치하는 단계; 제1 코팅층 상에 파릴렌계 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼을 공급하여 제1 코팅층 상에 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층을 배치하여 전자 소자를 밀봉하는 단계;를 포함한다.
밀봉된 전지 제조 제조방법이, 외장체의 단면 상에 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물을 공급하여 제1 코팅층을 배치하는 단계를 포함함에 의하여, 제1 코팅층 상에 배치되는 제2 코팅층과 외장체 단면의 접착력이 향상된다. 따라서, 외장체 단면과 제2 코팅층의 접착력이 향상되며, 제2 코팅층이 외장체에 내부식성, 내산화성, 내수성, 내화학성 등을 제공한다. 제2 코팅층이 포함하는 파릴렌계 중합체는 수분 및/산소에 대한 우수한 차단성을 가지며, 제1 코팅층이 제2 코팅층과 외장체와의 접착력을 향상시키므로, 이러한 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 포함하는 외장체의 차단성, 내부식성, 내산화성, 내수성, 내화학성이 향상되고, 외장체 상에 코팅된 제2 코팅층이 외장체로부터 쉽게 떨어지지 않으므로 외장체가 내포하는 전기화학 소자가 외부로 환경으로부터 장시간 동안 안정적으로 밀봉되어 보호된다. 상술한 제1 코팅층은 개질층, 중간층, 접착층 등의 다양한 명칭으로 불릴 수 있다. 상술한 제2 코팅층은 다르게는 보호층, 밀봉층, 차단층, 절연층 등의 다양한 명칭으로 불릴 수 있다. 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 배치되는 위치는 외장체의 단면으로 한정되지 않으며, 외장체 단면 외에 외장체 전면에 일부 또는 전부 배치될 수 있다.
전기화학 소자 및 상기 전기화학 소자를 피복하는 외장체를 제공하는 단계에서 전기화학 소자 및 외장체는 예를 들어 도 6에 도시되는 바와 같이 3차원 구조를 가질 수 있다. 전기화학 소자는 예를 들어 1차 전지, 2차 전지, 전기이중층 커페시터 등이다.
종래에는, 금속, 금속산화물, 유리, 세라믹 등의 기재와 고분자 코팅층의 결착력을 향상시키기 위하여 실란계 화합물, 예를 들어, 하기 화학식으로 표시되는 알콕시실란 화합물을 사용하였다. 하기 화학식에서 R4는 일반적인 유기 작용기이다.
Figure pat00001
그러나, 이러한 실란계 화합물을 기재 상에 결착하기 위하여, 기재의 전처리가 요구된다. 예를 들어, 금속, 유리, 세라믹 등의 기재 상에 피란하(Piranha solution, H2SO4+H2O2) 용액 처리 또는 산소 플라즈마 처리를 통하여, 기재 상에 하이드록시기(-OH group)를 도입하는 것이 요구된다. 기재 표면에 생성된 하이드록시기(-OH group)는 실란계 화합물과 반응하여 표면에 실란계 화합물이 공유결합을 통하여 결합된다. 또한, 이러한 실란계 화합물과 기재에 충분한 결착력을 제공하기 위하여 열처리에 의한 추가적인 경화가 요구된다. 열처리 등의 추가적인 경화 과정이 없을 경우 결착력이 불충분할 수 있다.
이러한 종래의 실란계 화합물을 포함하는 조성물을 습식 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 방법에 비하여, 본원발명의 코팅 방법은 플라즈마 처리 및/또는 열처리 등의 추가적인 경화 과정이 요구되지 않으므로 보다 간단하고 효율적이다. 또한, 플라즈마 처리 및/또는 열처리를 위한 추가적인 설비가 요구되지 않는다. 또한, 외장체 단면 상에 코팅 용액을 적용하지 않는 건식 방법이므로, 코팅 후 용매의 제거 등의 추가적인 단계가 불필요하므로 전체적인 공정에 소요되는 시간이 단축되며 공정도 간단해진다. 또한, 휘발되는 용매에 의한 환경 오염의 문제도 없다. 외장체 단면의 면적이 작으므로 습식 코팅방법을 적용하기 용이하지 않다. 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 동일한 챔버 내에서 동일한 건식 방법으로 연속적으로 증착될 수 있으므로 제조 효율이 향상된다. 또한, 본원발명의 코팅 방법은 향상된 접착력을 제공하므로, 접착력 향상을 위하여 종래에 요구되는 외장체 단면 예를 들어 열접착층의 산 변성 및/또는 플라스마 처리가 생략될 수 있다. 따라서, 전체적인 제조 공정이 간단해진다.
외장체 단면 상에 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물 및 극성 작용기를 포함하는 방향족고리 화합물 중 하나 이상을 공급하여 제1 코팅층을 배치하는 단계에서, 상기 비불소계 아크릴계 화합물의 산소 원자에 연결된 말단 치환기가 5개 이하의 탄소 원자를 포함하며, 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물 및 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족고리 화합물은 예를 들어 5원환(5 membered ring) 또는 6원환(6 membered ring)이며, 방향족 헤테로고리 화합물이 질소, 산소, 및 황 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하며, 방향족 헤테로 고리 화합물이 포함하는 헤테로 원자가 1 내지 4개이며, 방향족 고리 화합물이 헤테로 원자를 포함하지 않으며, 불포화 작용기가 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 작용기이며, 극성 작용기가 산소 또는 황 원자를 포함하는 작용기일 수 있다.
비불소계 아크릴계 화합물은 분자 내에 불소 원자를 포함하지 않으며, 에스테르 결합(-C(=O)O-)의 말단 산소에 결합된 치환기가 5개 이하의 탄소를 포함할 수 있다. 분자 내에 불소 원자를 포함하면 외장체와의 접착력이 저하될 수 있다. 상기 말단 산소 원자에 결합된 탄소수가 6개 이상으로 지나치게 증가하면 외장체와의 접착력이 저하될 수 있다.
불포화 작용기를 포함하는 헤테로고리 화합물은 예를 들어 하기 화학식 1 내지 9로 표시되는 화합물이며, 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족고리 화합물이 하기 화학식 10 내지 11로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
<화학식 4> <화학식 5> <화학식 7>
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
<화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
<화학식 10> <화학식 11>
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 식들에서, R1 내지 R14는 서로 독립적으로 비공유 전자, 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 비닐기(vinyl), 알릴기(allyl), 또는 프로팔질기(propargyl) 중에서 선택되며, R1 내지 R4 중에서 적어도 하나는 비닐기, 알릴기, 또는 프로팔질기이며, R6, R7 및 R9 중에서 적어도 하나는 비닐기, 알릴기, 또는 프로팔질기이며, R10 내지 R14 중에서 적어도 하나는 비닐기, 알릴기, 또는 프로팔질기이며, R15 내지 R25는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 하이드록시기, 티올기, 비닐기(vinyl), 알릴기(allyl), 또는 프로팔질기(propargyl) 중에서 선택되며, R15 내지 R20 중에서 적어도 하나는 비닐기, 알릴기, 또는 프로팔질기이며, 적어도 다른 하나는 하이드록시기 또는 티올기이며, R21 내지 R26 중에서 적어도 하나는 비닐기, 알릴기, 또는 프로팔질기이며, 적어도 다른 하나는 하이드록시기 또는 티올기이다. 화학식 1 내지 화학식 11로 표시되는 화합물은 예를 들어 비닐기를 포함할 수 있다. 화학식 10 내지 11로 표시되는 화합물은 비닐기 외에 하이드록시기 또는 티올기를 더 포함할 수 있다. 화학식 10 내지 11로 표시되는 화합물이 포함하는 하이드록시기는 예를 들어 1개 또는 2개일 수 있다. 화학식 10 내지 11로 표시되는 화합물이 2개의 하이드록시기 또는 티올기를 포함함에 의하여 기재 상에 보다 견고하게 결착될 수 있다.
불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물은 예를 들어 비닐기를 가지는 아졸계 화합물, 비닐기를 가지는 피리딘계 화합물 등일 수 있다. 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물은 예를 들어 4-비닐피리딘(4-vinyl pyridine), 2-비닐피리딘(2-vinyl pyridine), 3-알릴피리딘(3-allypyridine), 1-비닐이미다졸(1-vinylimidazole), 2-메틸-1-비닐이미다졸(2-methyl-1-vinylimidazole) 일 수 있다.
불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족고리 화합물은 예를 들어 비닐기 및 하이드록시기를 가지는 페닐계 화합물, 비닐기 및 하이드록시기를 가지는 사이클로펜타디에닐계 화합물, 비닐기 및 티올기를 가지는 페닐계 화합물, 비닐기 및 티올기를 가지는 사이클로펜타디에닐계 화합물 등일 수 있다. 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족고리 화합물은 예를 들어 1,2-디하이록시-4-비닐벤젠, 1,2-디티올-4-비닐벤젠, 1,2-디하이록시-4-비닐 사이클로펜타디엔, 1,2-디티올-4-비닐사이클로펜타디엔일 수 있다.
비불소계 아크릴계 화합물은 예를 들어 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 20>
Figure pat00013
상기 식에서, R27은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 하이드록시메틸기, 또는 2-하이드록시에틸기이며, R28은 수소 또는 메틸기이다.
비불소계 아크릴계 화합물은 예를 들어, (하이드록시)메타크릴레이드, (하이드록시)아크릴레이트 등일 수 있다.
제1 코팅층은, 외장체 단면 상에 비불소계 아크릴계 화합물, 화학 흡착된 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물의 자기 조립층(self assembled layer)일 수 있다. 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물이 외장체 단면 상에 흡착 및/또는 응축되어 외장체 단면과 화학 결합을 형성하여 화학 흡착될 수 있다. 예를 들어, 도 1에서 보여지는 바와 같이 1-비닐이미다졸의 질소 원자가 외장체 단면에 화학 결합을 형성함에 의하여 화학 흡착될 수 있다. 또한, 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물이 외장체 단면 상에 자기 조립되어 단분자층을 형성할 수 있다. 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물이 복수의 층을 형성하는 것도 가능하다. 제1 코팅층은 예를 들어 고분자를 포함하지 않고, 단분자 화합물로 이루어질 수 있다. 제1 코팅층은 예를 들어 CVD(chemical vapor deposition)에 의하여 얻어질 수 있다.
제1 코팅층 상에 파릴렌계 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼을 공급하여 제1 코팅층 상에 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층을 배치하는 단계에서, 제2 코팅층은, 제1 코팅층이 포함하는 불포화 작용기에 그라프트된(grafted) 파릴렌계 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 제1 코팅층을 형성하는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 방향족 고리 화합물이 포함하는 불포화 작용기에 파릴렌계 전구체에서 유도되는 라디칼이 반응함에 의하여 제1 코팅층이 포함하는 불포화 작용기에 파릴렌계 중합체가 그라프트되어 제2 코팅층을 형성할 수 있다. 제1 코팅층이 포함하는 불포화 작용기와 파릴렌계 전구체에서 유도되는 라디칼이 반응하여 파릴렌계 중합체가 형성되므로, 이러한 그라프트 반응을 위한 별도의 촉매 또는 개시제가 사용되지 않을 수 있다. 따라서, 제2 코팅층의 형성이 보다 간단하게 진행될 수 있다. 외장체 단면 상에 화학 흡착된 제1 코팅층이 배치됨에 이러한 제2 코팅층과 제1 코팅층의 결합이 보다 용이하고 강하게 형성될 수 있다. 결과적으로, 외장체 단면 상에 제2 코팅층이 보다 강하게 결착되고 결과적으로 외장체가 내포하는 전기화학 소자가 보다 견고하게 밀봉될 수 있다. 제2 코팅층은 예를 들어 CVD(chemical vapor deposition)에 의하여 얻어질 수 있다. 제1 코팅층 및 제2 코팅층은 예를 들어 컨포멀 코팅층(conformal coating layer)일 수 있다. 따라서, 제1 코팅층 및 제2 코팅층은 3차원 구조를 가지는 전기화학 소자를 내포하는 라미네이트 외장체의 단면 상에 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
본 창의적 사상의 이해를 돕기 위하여 파릴렌계 중합체가 제2 코팅층이 형성되는 메커니즘 및 제2 코팅층에 의하여 얻어지는 효과를 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 창의적 사상의 이해를 돕기 위한 것으로 어떠한 형태로도 본 창의적 사상의 범위를 제한하는 것이 아니다.
파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층은, 예를 들어 하기 화학식 12 내지 19로 표시되는 파릴렌계 다이머(Dimer) 분말로부터 화학 증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition)에 의하여 중합체 형태의 박막을 형성함에 의하여 얻어진다. 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층은 분말 상태의 파릴렌계 다이머가 열에 의하여 증발되고, 증발된 파릴렌계 다이머가 코팅 장치의 열분해부를 통과하면서 열분해되어 파릴렌계 단량체로 변환되고, 파릴렌계 단량체(monomer)가 진공 챔버 내부로 확산되기 전 냉각되며, 냉각된 단량체가 진공 챔버 내에서 중합되어 외장체 표면 상에 필름 형태의 중합체층을 형성함에 의하여 얻어진다. 파릴렌계 단량체의 중합 반응은 매우 낮은 압력과 30℃ 이하의 상온 상태에서 진행되기 때문에, 외장체 표면에 열적 스트레스를 발생시키지 않는다. 또한, 파릴렌계 단량체를 이용한 코팅은 건식 코팅이므로, 습식 코팅과 달리, 외장체 상의 미세한 틈새에도 코팅이 균일하게 이루어지며, 뾰족한 침부, 구멍, 모서리, 모퉁이, 미세한 구멍 등 외장체의 형상에 관계없이 기재 상에 균일한 컨포멀 코팅막의 형성이 가능하다. 또한, 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층에 핀홀 및/또는 기공이 발생하지 않기 때문에, 유기 화합물 외장체 외에 무기 화합물 외장체 상에도 우수한 보호막 특성을 제공할 수 있다. 또한, 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층은 외장체를 완전히 밀봉할 수 있고 수분 및/또는 산소 흡수가 거의 없어 내수성이 우수하다. 따라서, 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층으로 코팅된 외장체의 내수성이 향상된다. 또한, 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층은 산, 알칼리 또는 솔벤트 등의 대부분의 화학 약품에 거의 영향을 받지 않으므로 내화학성이 우수하다. 또한, 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층은 광투과율이 뛰어나 코팅 전. 후 외장체의 표면 미관의 변화가 없고 광투과도의 저하도 억제된다. 또한, 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층에 의하여 코팅된 외장체의 표면 윤활성이 향상된다. 따라서 코팅된 외장체 상에 미세 먼지나 점성을 지닌 기름 성분 등의 흡착이 거의 없다. 결과적으로, 코팅된 외장체의 내오염성이 향상된다.
파릴렌 전구체는 예를 들어 하기 화학식 12 내지 19로 표시되는 이량체(dimer) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 12> <화학식 13> <화학식 14> <화학식 15>
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
<화학식 16> <화학식 17> <화학식 18> <화학식 19>
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
제2 코팅층이 포함하는 파릴렌계 중합체는 파릴렌 N, 파릴렌 C, 파릴렌 D, 파릴렌 AF-4, 파릴렌 HT, 파릴렌 VT-4, 파릴렌 CF, 파릴렌 A, 파릴렌 AM, 파릴렌 H, 파릴렌 SR, 파릴렌 HR, 및 파릴렌 NR 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 파릴렌계 중합체가 이러한 파릴렌계 화합물을 포함함에 의하여 내수성이 향상될 수 있다. 파릴렌계 중합체는 예를 들어 파릴렌 N을 포함할 수 있다.
외장체 단면 상에 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물을 공급하기 위하여, 불포화 작용기를 포함하는 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물의 기화 온도는 예를 들어 25~150℃, 30~140℃, 40~130℃, 50~120℃, 60~110℃, 또는 70~100℃일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 기화시키려는 화합물의 비점(boiling point)에 따라 조절될 수 있다.
제1 코팅층 상에 파릴렌계 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼을 공급하기 위하여, 파릴렌계 전구체의 기화 온도는 예를 들어 100~200℃, 110~190℃, 120~180℃, 또는 130~170℃이며, 파릴렌 전구체의 열분해 온도는 예를 들어 500~750℃, 550~750℃, 550~700℃, 600~700℃, 650~700℃, 660~700℃, 또는 670~690℃일 수 있다. 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 도입되는 동안 전기화학 소자 및 외장체의 온도는 20 내지 40℃, 20 내지 35℃, 또는 20 내지 30℃일 수 있다. 이러한 범위의 기화 온도, 열분해 온도 및/또는 전기화학 소자 및 외장체 온도를 가짐에 의하여 코팅층의 내수성, 접착성이 향상되고, 더욱 균일하고 견고한 코팅층이 도입될 수 있다.
제1 코팅층의 두께는 예를 들어 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 40nm 이하, 30nm 이하, 20nm 이하, 또는 10nm 이하일 수 있다. 제1 코팅층의 두께는 예를 들어 0.1nm 내지 100nm, 0.5nm 내지 90nm, 1nm 내지 80nm, 1nm 내지 70nm, 1nm 내지 60nm, 1nm 내지 50nm, 1nm 내지 40nm, 1nm 내지 30nm, 1nm 내지 20nm, 또는 1nm 내지 10nm일 수 있다. 제1 코팅층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 제2 코팅층의 결착력이 더욱 향상될 수 있다.
제2 코팅층의 두께는 10nm 내지 500㎛, 10nm 내지 200㎛, 10nm 내지 100㎛, 10nm 내지 50㎛, 10nm 내지 20㎛, 10nm 내지 15㎛, 10nm 내지 10㎛, 10nm 내지 5㎛, 10nm 내지 1㎛, 10nm 내지 500nm, 10nm 내지 300nm, 10nm 내지 200nm, 또는 10nm 내지 100nm일 수 있다. 제2 코팅층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 제2 코팅층의 내수성, 접착성이 향상되고, 더욱 균일한 코팅층이 도입될 수 있다. 제2 코팅층의 두께가 지나치게 얇으면 코팅 효과가 미미할 수 있다. 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼우면 균일한 코팅층이 얻어지지 않을 수 있다.
외장체는 내열수지층/금속층/열접착층이 적층된 구조를 가질 수 있다. 외장체는 내열수지층, 금속층 및 열접착층을 복수개 포함할 수 있다. 외장체는 상술한 3층 구조 외에, 4층, 5층, 6층, 7층. 8층, 9층, 등의 추가적인 층들을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 내열수지층, 금속층 및 열접착층의 재료는 각각 예를 들어 0.1 내지 1000㎛, 1 내지 500m, 또는 1 내지 200㎛ 일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 향상된 내수성 및 접착력을 제공하는 범위 내에서 선택될 수 있다.
내열 수지층의 재료는 열 융착성을 필요로 하지 않고, 융점이 높은 재료일 수 있다. 내열성 수지는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA) 등일 수 있다.
금속층의 재료는 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 백금(Pt), 스테인레스스틸(SUS), 아연(Zn), 철(Ti), 티탄(Ti), 납(Pb), 코발트(Co), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 금(Au), 은(Ag),, 또는 이들의 합금 등일 수 있다. 금속층 재료는 특히 알루미늄(Al)일 수 있다.
열접착층의 재료는 열융착성 수지일 수 있다. 열융착성 수지는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등일 수 있다.
도 7을 참조하여 일구현예에 따른 코팅방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저 코팅 장치가 준비된다.
코팅 장치(1000)는, 파릴렌 전구체 분말을 내부에 수용하며 기화시키는 제1 기화기(100), 제1 기화기(100)에 연통된 제1 유량 제어기(200), 제1 유량 제어기(200)에 연통된 열분해기(300), 열분해기(300)를 통과한 파릴렌 유리 라디칼이 기판에 증착되는 증착 챔버(400), 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 가지는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물을 내부에 수용하며 기화시키는 제2 기화기(700), 제2 기화기(700)와 연통된 제2 유량 제어기(800), 증착 시 발생한 가스 등을 배출시켜 냉각시키는 냉각트랩(500), 및 증착 챔버(400) 내부를 진공상태로 유지시키는 진공펌프(600)를 포함한다. 제1 유량 제어기(200)와 열분해기(300) 사이에 개폐 가능한 제1 밸브(250)가 배치되고, 제2 유량 제어기(800)와 증착 챔버(300) 사이에 개폐 가능한 제2 밸브(850)가 배치된다.
제2 기화기(700)는 내부로 공급된 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 가지는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물을 가열하여 기화된 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 가지는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물을 생성한다. 예를 들어, 제2 기화기(700)에 연결된 소정의 공간에서 제2 기화기(700) 내부로 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 가지는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물을 도입하는 것이 가능하다. 제2 기화기(700)는 좌우로 긴 원통형상의 내부 공간이 형성된 제3 이송관(710)이 구비되어 내부공간을 따라 이동할 수 있도록 한다. 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 가지는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물이 제2 기화기(700)에서 약 25~150℃의 온도로 가열되어 기화된 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 가지는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물이 단분자 형태로 제3 이송관(710)을 따라 증착 챔버(400)에 공급된다.
제1 기화기(100)는 내부로 공급된 파릴렌 전구체 분말을 가열하여 기화된 파릴렌 전구체를 생성한다. 제1 기화기(100)에는 파릴렌 분말을 수용한 용기(미도시)가 배치될 수 있다. 다르게는, 제1 기화기(100)에 연결된 소정의 공간에서 제1 기화기(100) 내부로 파릴렌 전구체 분말을 도입하는 것이 가능하다. 제1 기화기(100)는 좌우로 긴 원통형상의 내부 공간이 형성된 제1 이송관(110)이 구비되며 이 공간의 외측면으로 제1 열원(120)을 배치하여 내부에 수용된 파릴렌 분말을 기화시켜 내부 공간을 따라 이동할 수 있도록 한다. 제1 기화기(100) 외측면의 열원(120)은 열선코일 등을 이용할 수 있다. 파릴렌 전구체 분말이 제1 기화기(100)에서 약 100~200℃의 온도로 가열되어 기화된 파릴렌 전구체 형태로 제1 이송관(110)을 따라 열분해기(300) 쪽으로 이동한다.
열분해기(300)는 제1 기화기(100)와 연통되며, 제1 기화기(100)에서 생성된 기화된 파릴렌 전구체가 이동하는 제2 이송관(310)을 포함하며, 기화된 파릴렌 전구체를 가열하여 열분해함에 의하여 파릴렌 유리 라디칼을 생성하는 제2 열원(320)을 포함한다. 열분해기(300)에서는 제1 기화기(100)에서 공급되는 기화된 파릴렌 전구체를 열분해시켜 파릴렌 유리 라디칼(free radical), 즉, 파릴렌 모노머(monomer)를 생성한다. 열분해기(300)의 내부 온도는 약 500~750℃이다. 열분해기(300)의 형태는 예를 들어 내부에 석영으로 만들어진 제2 이송관(310)이 통과하는 가열로(furnace)의 형태이다. 제1 기화기(100) 및 열분해기(300)의 열손실을 최소화하기 위하여 단열층이 이들의 외부에 배치될 수 있다.
증착 챔버(400)는 열분해기(300)와 연통되며, 내부에 형성된 공간을 포함한다. 증착 챔버(400)의 내부 공간에 일면 상에 전기화학 소자를 내포하는 외장체를 배치한다. 일면 상에 전지를 피복하는 외장체는 3차원 구조를 가진다.
다음으로, 전기화학 소자를 내포하는 외장체의 표면 상에 제2 기화기(700)로부터 생성된 기화된 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 가지는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물이 공급된다. 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 가지는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물은 전기화학 소자를 내포하는 외장체 표면에 화학 흡착하여 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 가지는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물이 자기 조립된 제1 코팅층이 증착된다. 증착 챔버(400)의 내부는 상온에 인접한 약 20 내지 40℃의 저온 환경이다. 증착 챔버(400) 내에 기화된 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 가지는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물이 공급되는 시간은 10 내지 50분, 15 내지 30분, 20 내지 40분 일 수 있다. 기화된 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 가지는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물이 공급되는 시간이 지나치게 짧으면 제1 코팅층이 제대로 형성되지 않을 수 있으며, 제1 코팅층이 형성되는 시간이 지나치게 길면 제1 코팅층에 실질적이 변화가 미미할 수 있다. 증착 챔버(400) 내부의 압력은, 기화된 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 가지는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물이 공급되기 전에 비하여, 2배 내지 20배가 유지될 수 있다. 이러한 압력 범위에서 제1 코팅층이 보다 효율적으로 증착될 수 있다. 증착 챔버(400) 내부에 비불소계 아크릴계 화합물, 기화된 불포화 작용기를 가지는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물이 공급되는 속도는 상술한 증착 챔버(400) 내부의 압력이 유지되는 범위 내에서 조절될 수 있다.
이어서, 제1 코팅층 상에 열분해기(300)에서 생성된 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼이 공급된다. 열분해기(300)에서 생성된 파릴렌 유리 라디칼이 제1 코팅층의 표면에서 비불소계 아크릴계 화합물, 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 방향족 고리 화합물의 불포화 작용기에 그라프트 중합 반응을 진행시켜 제1 코팅층 상에 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층을 형성한다. 증착 챔버(400)의 내부는 상온에 인접한 약 20 내지 40℃의 저온 환경이다. 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층은, 기화된 파릴렌 유리 라디칼과 비불소계 아크릴계 화합물/방향족 헤테로고리 화합물/방향족 고리 화합물의 불포화 작용기의 그라프트 중합 반응하여 이루어지는 것으로서 이러한 중합 반응은 상온에 인접한 약 20 내지 40℃의 낮은 온도에서 수행된다. 따라서, 전지를 피복하는 외장체는 열가소성 고분자 필름, 열가소성 플라스틱 등 고온에서 내열성이 약한 재료일 수 있다. 증착이 실질적으로 상온에서 수행되므로 복잡한 3차원 구조를 가지는 외장체의 열변성, 열에 의하여 열화 등을 방지할 수 있다. 따라서, 실질적으로 모든 종류의 외장체에 적용 가능하다. 전지를 피복하는 외장체는 복잡한 3차원 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 전기화학 소자(1) 및 전기화학 소자(1)를 피복하는 외장체(10) 상에 이들의 표면 윤곽에 일치하게 일정한 두께의 컨포멀(conformal) 코팅층(coating layer)인 밀봉층(15)이 형성된다. 증착 챔버(400) 내부의 압력은, 파릴렌 유리 라디칼이 공급되기 전에 비하여, 1.5 배 내지 10배가 유지될 수 있다. 이러한 압력 범위에서 제2 코팅층이 보다 효율적으로 증착될 수 있다. 증착 챔버(400) 내부에 파릴렌 유리 라디칼이 공급되는 속도는 상술한 증착 챔버(400) 내부의 압력이 유지되는 범위 내에서 조절될 수 있다.
제1 기화기(100), 제2 기화기(700), 열분해기(300) 및 증착 챔버(400)는 모두 코팅 공정 과정에서 내부 진공 상태를 유지한다. 이를 위하여 증착 챔버(400)에는 냉각트랩(500)과 진공펌프(600)가 연결된다. 냉각트랩(500)은 코팅 시 발생하는 가스 등을 포집하여 냉각시키는 장치이며, 냉각트랩(500)에 연통되는 진공펌프(600)는 코팅 공정 과정에서 제1 기화기(100), 제2 기화기(700), 열분해기(300) 및 증착 챔버(400)의 내부를 진공으로 만들고 이들의 진공 상태을 유지시키는 역할을 한다.
제1 기화기(100)와 열분해기(300) 사이에 제1 유량 제어기(200)가 배치된다. 제1 유량 제어기(200)는 기화된 파릴렌 전구체가 열분해기(300)를 통과하여 증착 챔버(400) 내부로 공급되는 속도를 조절한다. 제1 유량 제어기(200)가 열분해기(300)를 통과하여 증착챔버(400)에 공급되는 기화된 파릴렌 전구체의 함량을 일정하게 조절한다.
제1 유량 제어기(200)와 열분해기(300) 사이에 개폐 가능한 제1 밸브(250)가 배치된다. 제1 밸브(250)는 코팅층 형성 단계가 완료된 후 다음 단계를 준비하거나, 코팅층 형성 단계 중에서 파릴렌 전구체 분말의 충전이 필요한 경우 잠글 수 있다. 제1 밸브(250)는 예를 들어 진공 볼 밸브이다.
제2 기화기(700)와 증착 챔버(400) 사이에 제2 유량제어기(800)가 배치된다. 제2 유량제어기(800)는 기화된 비불소계 아크릴계 화합물, 및/또는 불포화 작용기를 가지는 방향족 헤테로고리 화합물이 증착 챔버(300) 내부로 공급되는 속도를 조절한다. 제2 유량제어기(800)가 증착 챔버(400)에 공급되는 기화된 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 가지는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물의 함량을 일정하게 조절한다.
제2 유량제어기(700)와 증착챔버(400) 사이에 개폐 가능한 제2 밸브(850)가 배치된다. 제2 밸브(850)는 코팅층 형성 단계가 완료된 후 다음 단계를 준비하거나, 코팅층 형성 단계 중에서 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 가지는 방향족 헤테로고리 화합물 및/또는 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물의 충전이 필요한 경우 잠글 수 있다. 제1 밸브(850)는 예를 들어 진공 볼 밸브이다.
제1 유량 제어기(200)에 의하여 증착 챔버(400) 내부로 공급되는 기화된 파릴렌 전구체의 함량이 일정하게 조절된다. 따라서, 증착 챔버(400) 내부의 압력이 일정한 범위로 유지됨에 의하여 기재 표면 상에 코팅층을 성막하는 공정의 제어가 용이하다. 또한, 증착 챔버(400) 내부의 압력 편차에 따른 코팅층의 증착 속도의 감소를 방지할 수 있다. 따라서, 코팅층 증착 속도가 향상되며, 결과적으로 코팅층 제조의 생산성이 향상된다.
다른 일구현예에 따른 밀봉된 전지(50)는, 도 2 내지 6을 참조하면, 전기화학 소자(1) 및 전기화학 소자(1)를 피복하는 외장체(10); 및 외장체(10)의 단면 상에 배치되는 밀봉층(15);을 포함하며, 밀봉층(15)이 제1 코팅층(미도시); 및 제1 코팅층(미도시) 상에 배치되는 제2 코팅층(20);을 포함하며, 제1 코팅층(미도시)이 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물, 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물, 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 제2 코팅층(20)이 파릴렌계 중합체를 포함한다.
밀봉된 전지(50)는 예를 들어 리튬전지이다. 리튬전지는 예를 들어 리튬일차전지, 리튬이차전지이다. 리튬이차전지는 예를 들어 리튬이온전지, 리튬폴리머전지, 리튬전고체전지 등이다. 밀봉층(30)은 외장체(20)의 단면을 피복할 수 있다. 또한, 밀봉층(30)은 외장체(20)의 단면을 포함하는 외자체(20)의 전면을 피복할 수 있다. 이 경우, 전기화학 소자(1)로의 수분의 침입이 효과적으로 방지되고 전기화학 소자(1)의 수명이 더욱 향상된다. 밀봉층(30)은 제1 말단부가 전기화학 소자(1)에 접속되며, 제2 말단부가 외장체(20)의 단면에서 연장하는 리드(40)를 추가로 구비할 수 있다. 밀봉층(30)은 리드(40) 중 적어도 일부를 피복할 수 있다. 밀봉층(30)의 두께 t와 외장체(20)의 단면에서 제2 말단부까지의 길이 a와 외장체(20)의 단면에서 리드(40)가 밀봉층(30)에 의해 직접 덮인 피복부의 말단부까지의 길이 b는 일반식 0.4-(b-t)/(a-t) -0.99를 만족할 수 있다. 예를 들어, (b-t)/(a-t)는 0.7 이상, 0.8 이상, 또는 0.9 이상일 수 있다. 밀봉층(30)이 리드(40) 중 적어도 일부를 피복함에 의하여 전기화학 소자(10)로의 수분의 침입이 억제되고 전지(50)의 수명이 향상된다. 밀봉층(30)의 두께 t는 방수성 및 기계적 특성을 고려해 결정될 수 있다. 구체적으로는 밀봉층 30의 두께는 100nm 내지 500㎛, 500nm 내지 100㎛, 500nm 내지 50㎛, 500nm 내지 10㎛, 또는 500nm 내지 5㎛일 수 있다. 외장체(20)은 전기화학 소자(10) 및 전해액을 밀봉한다. 외장체(20)은 내열수지층(21), 금속층(22) 및 열접착층(23)을 포함할 수 있다. 외장체(20)는 외측에서 순서대로 내열수지층(21), 금속층(22) 및 열접착층(23)을 포함할 수 있다. 열접착층(23)은 도 2에 나타난 바와 같이, 외장체(20)의 단면에서 밀봉층(30)과 직접 접촉할 수 있다. 리드(40)은 알루미늄 등의 도전성 재료로 형성될 수 있다. 리드(40)은 일단이 양극 및 음극에 전기적으로 연결되어 있다. 외장체(20)은 리드 40을 사이에 두고 밀봉되어 타단은 외부로 연장된다.
도 2 내지 도 6에서 외장체(10)와 제1 코팅층(미도시) 및 제2 코팅층(20)과 접촉하는 면은 외장체(10)의 단면이다. 도면에 도시되지 않으나, 외장체(10)의 단면은 제2 코팅층(20)과 접촉하는 내열수지층, 금속층 및 열접착층 중 하나 이상을 포함한다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 일구현예에 따른 밀봉된 전지(50)는 예를 들어 외장체(10); 외장체(10)의 단면 상에 배치되는 제1 코팅층(미도시)을 포함하며, 제1 코팅층은 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물, 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물, 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 제1 코팅층(미도시)의 표면 상에 배치되는 제2 코팅층(20);을 포함하며, 제2 코팅층(20)은 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 중합체를 포함한다. 밀봉된 전지(50)가 외장체(10) 단면에 도입된 컨포멀 코팅층인 제1 코팅층(미도시) 및 제2 코팅층(20)을 포함함에 의하여 밀봉된 전지(50)의 내구성, 내수성, 내화학성 등이 향상될 수 있다.
도 2 및 도 4를 참조하면, 밀봉된 전지(50)는 예를 들어 외장체(10); 외장체(10)의 단면 상에 배치되는 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물, 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물, 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 제1 코팅층(미도시); 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층(20); 및 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼과 다른 유기 단량체의 공중합체를 포함하는 제3 코팅층(30);을 포함하는 3층 구조를 가질 수 있다. 코팅층이 이러한 3층 구조를 포함함에 의하여 밀봉된 전지(50)의 접착력, 내수성, 내화학성이 더욱 향상될 수 있다. 다른 유기 단량체는 예를 들어 아크릴계 단량체일 수 있다.
도 2 및 도 5를 참조하면, 밀봉된 전지(50)는 예를 들어 외장체(10); 외장체(10)의 단면 상에 배치되는 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물, 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물, 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 제1 코팅층(미도시); 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층(20); 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼과 다른 유기 단량체의 공중합체를 포함하는 제3 코팅층(30); 및 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층(20);을 포함하는 4층 구조를 가질 수 있다. 코팅층이 이러한 4층 구조를 포함함에 의하여 밀봉된 전지(50)의 접착력, 내수성, 내화학성이 더욱 향상될 수 있다. 다른 유기 단량체는 예를 들어 아크릴계 단량체일 수 있다.
도 2 및 도 6을 참조하면, 밀봉된 전지(50)는 예를 들어 외장체(10); 외장체(10)의 단면 상에 배치되는 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물, 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물, 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 제1 코팅층(미도시); 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층(20); 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼과 다른 유기 단량체의 공중합체를 포함하는 제3 코팅층(30); 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층(20); 및 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼과 다른 유기 단량체의 공중합체를 포함하는 제3 코팅층(30);을 포함하는 5층 구조를 가질 수 있다. 코팅층이 이러한 5층 구조를 포함함에 의하여 밀봉된 전지(50)의 접착력, 내수성, 내화학성이 더욱 향상될 수 있다. 다른 유기 단량체는 예를 들어 아크릴계 단량체일 수 있다.
밀봉된 전지는 예를 들어 리튬전지일 수 있다. 리튬전지는 리튬이온전지, 리튬폴리머전지, 리튬전고체전지 등일 수 있다.
밀봉된 전지는 예를 들어 나트륨전지와 같은 알칼리금속전지, 마그네슘 전지와 같은 알칼리토금속전지일 수 있다.
리튬전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저 음극이 준비된다.
음극은 예를 들어 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
음극활물질은 탄소계 재료 또는 비탄소계 재료일 수 있다. 비탄소계 재료는 예를 들어, 상기 음극활물질은리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다. 상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
바인더는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
복합음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 양극이 준비된다.
양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
이러한 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiNi1-x-yCoxAlyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다.
다르게는, 상기 전해질은 무기고체전해질일 수 있다. 무기고체전해질은 예를 들어, 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용 가능하다.
산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다. 예를 들어, 산화물계 고체전해질은 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 아지로다이트 결정 구조를 가지는 화합물일 수 있다. 아지로다이트 타입의 결정구조를 가지는 화합물은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 특히, 고체전해질이 포함하는 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다. 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다. 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 2를 참조하면, 제조된 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전기화학 소자(1)가 형성될 수 있다. 전기화학 소자(1)가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 라미네이트 외장체(10)에 수용되고, 밀봉층(20)에 의하여 밀봉되면 밀봉된 전지(50), 즉, 밀봉된 리튬전지가 완성된다.
본 명세서에서 "방향족 헤테로고리 화합물(heterocyclic aromatic compound)"은, 방향족 고리(aromatic ring)가 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 방향족 헤테로고리는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10개의 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기, O, S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
방향족 모노사이클릭 헤테로고리 화합물은 예를 들어 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 티아졸 이소티아졸 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 테트라졸 피리딘, 2-피라진, 피라진, 피리미딘, 등을 들 수 있다.
방향족 헤테로고리 화합물은 방향족 헤테로 고리가 하나 이상의 방향족 고리(cylco aromatic), 지환족고리(cyclo aliphatic), 또는 헤테로방향족 고리(cyclo heteroaromatic)에 융합된 경우를 포함한다.
방향족 바이사이클릭 헤테로고리 화합물은, 예를 들어 인돌(indole), 이소인돌(isoindole), 인다졸(indazole), 퓨린(purine), 퀴놀린(quinoline), 이소퀴놀린(isoquinoline) 등이 있다.
본 명세서에서 "방향족 고리 화합물(cyclic aromatic compound)"은, 상기 "방향족 헤테로고리 화합물(heterocyclic aromatic compound)"이 포함하는 고리 멤버를 구성하는 헤테로 원자가 탄소 원자로 치환된 화합물을 의미한다. 달리 표현하면, 방향족 고리 화합물(cyclic aromatic compound)"은 방향족 고리(aromatic ring)가 포함하는 고리 원자가 모두 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 즉, 방향족 탄소고리 화합물이다.
본 명세에서 "불포화 작용기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 가지는 작용기를 의미한다. 불포화 작용기는 예를 들어 비닐기, 알릴기, 등이다. 본 명세서에서 "불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물"은 상술한 방향족 헤테로고리 화합물의 방향족 헤테로 고리에 상술한 불포화 작용기가 치환된 화합물을 의미한다. 예를 들어, 비닐기가 치환된 이미다졸, 비닐기가 치환된 피리딘 등이다.
본 명세서에서 "극성 작용기"는 산소 또는 황 원자와 같은 전기음성도가 높은 원자를 포함하여 극성을 가지는 작용기를 의미한다. 극성 작용기는 예를 들어 하이드록시기, 티올기 등이다.
본 명세서에서 "불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물"은 상술한 방향족 고리 화합물의 방향족 탄소 고리에 상술한 불포화 작용기 및 극성 작용기가 각각 치환된 화합물을 의미한다. 예를 들어, 비닐기 및 1 내지 2개의 하이드록시기가 치환된 벤젠, 비닐기 및 1 내지 2개의 하이드록시기가 치환된 사이클로펜타디엔 등이다.
본 명세서에서 "알킬기"는 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소의 기를 말한다.
알킬의 비제한적인 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하여 실시 형태와 관련된 코팅층 형성 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 덧붙여, 이하에 나타내는 실시예는 예시적인 목적으로 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 아래와 같은 예로 한정되는 것은 아니다.
(밀봉층의 제조)
실시예 1: 제1코팅층(1-비닐이미다졸) 및 제2코팅층(파릴렌 N) 코팅
제1 기화기, 제2 기화기, 및 열분해기가 연결된 챔버가 준비되었다.
직경이 700mm, 높이가 800mm 인 진공 챔버 내부에 300mm×300 mm 크기의 알루미늄박(aluminium foil, 두께 100㎛)을 수직 방향으로 1매를 거치하였다.
제2 기화기의 온도를 80℃, 진공 챔버 내부의 압력을 10 mTorr 이하로 조절하였다. 진공 챔버의 온도는 25℃ 이었다.
1-비닐이미다졸(1-Vinylimidazole)을 제2 기화기에 투입하였다. 1-비닐이미다졸은 제2 기화기를 거쳐 진공 챔버에 일정한 유속으로 공급되었다. 기화된 1-비닐이미다졸이 진공 챔버에 공급되는 속도는 제2 MFC(Mass Flow Controller, MKS 1152C, MKS Instruments, USA)를 사용하여 반응 챔버의 압력을 100 mTorr로 유지하였다. 챔버 내에 1-비닐이미다졸이 공급되는 시점(알루미늄박 표면에 1-비닐이미다졸이 흡착 및/또는 응축되는 시점)으로부터 20 분이 경과한 후, 제2 기화기의 니들 밸브를 잠그고 1-비닐이미다졸(1-Vinylimidazole)의 공급을 중단하고 증착을 종료하였다.
제1 기화기의 온도를 140℃, 열분해기의 온도를 670℃, 진공 챔버 내부의 압력을 10 mTorr 이하로 조절하였다. 진공 챔버의 온도는 25℃ 이었다.
파릴렌 N 다이머 분말을 제1 기화기에 투입하였다. 파릴렌 N 다이머 분말이 제1 기화기 및 열분해기를 거쳐 진공 챔버에 공급되었다. 파릴렌 N 다이머는 기화기에서 기화된 후 열분해기에서 유리 라디칼(free radical)로 열분되어 진공 챔버 내에 일정한 유속으로 공급되었다. 제1 기화기에서 기화된 파릴렌 다이머가 열분해기로 공급되는 속도는 제1 MFC(mass Flow Controller, MKS 1153A, MKS Instruments, USA)를 사용하여 반응 챔버의 압력을 20 mTorr로 유지하였다. MFC의 온도는 185℃를 유지하였다. 챔버 내에 파릴렌 라디칼이 공급되는 시점(제2 코팅층의 증착 시작 시점)으로부터 90분이 경과한 후, 파릴렌 N 다이머 분말의 공급을 중단하였다. 진공 챔버 내의 압력이 10 mTorr 이하로 감소하여 단량체가 완전히 증착된 것을 확인하고 증착을 종료하였다. 진공 챔버의 압력을 상압으로 조절한 후, 코팅된 알루미늄박을 꺼냈다.
XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy), ATR-FTIR(Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared) Spectroscopy, 물(H2O) 접촉각 측정을 통하여 알루미늄박 표면에 1-비닐이미다졸의 화학 흡착(chemisorption)된 1-비닐아미다졸 단량체의 자기-조립층(self-assembly layer)인 제1 코팅층이 증착되었음을 확인하였다. SEM(Scanning Electron Microscope) 단면 분석을 통하여 알루미늄박 표면에 화학 흡착된 1-비닐아미다졸 단량체와 파릴렌 라디칼의 그래프트(graft) 반응에 의하여 제1 코팅층 상에 파릴렌 중합체인 제2 코팅층이 증착되었음을 확인하였다. 제2 코팅층의 두께는 약 2㎛ 이었다.
실시예 2: 제1코팅층(4-비닐피리린) 및 제2코팅층(파릴렌 N) 코팅
1-비닐이미다졸 대신에 4-비닐피리딘(4-vinyl pyridine)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
실시예 3: 제1코팅층(1-비닐이미다졸) 및 제2코팅층(파릴렌 C) 코팅
파릴렌 N 다이머 대신에 파릴렌 C 다이머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
실시예 1-4
1-비닐이미다졸 대신에 (하이드록시에틸)메타크릴레이트((hydroxyethyl)methacrylate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
실시예 1-5
1-비닐이미다졸 대신에 (하이드록시에틸)메타크릴레이트((hydroxyethyl)methacrylate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-3과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
실시예 1-6 내지 1-10
챔버 내에 제1 코팅층 형성용 화합물이 공급되는 시간을 20분에서 40분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-5와 각각 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
실시예 1-11 내지 1-15
챔버 내에 제1 코팅층 형성용 화합물이 공급되는 시간을 20분에서 60분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-5와 각각 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
비교예 1-1: 파릴렌 N 단독 코팅
1-비닐이미다졸을 포함하는 제1 코팅층을 증착하는 단계를 생략하고 파릴렌 N을 포함하는 제2 코팅층만을 증착한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
비교예 1-2: 파릴렌 C 단독 코팅
1-비닐이미다졸을 포함하는 제1 코팅층을 증착하는 단계를 생략하고 파릴렌 C를 포함하는 제2 코팅층만을 증착한 것을 제외하고는 실시예 1-3과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
비교예 1-3: 제1코팅층(실록산계 화합물) 및 제2코팅층(파릴렌 N) 코팅
1-비닐이미다졸(1-Vinylimidazole) 단량체 대신에 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethyltetrasiloxane, pV4D4)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
실시예 1-17: 전지의 밀봉
(리튬 전지의 제조)
PVDF 바인더, 인조흑연 및 탄소 도전제(Super-P, Timcal Inc.)를 순수에서 혼합하여 인조흑연:도전제:PVDF(고형분)= 94:3:3의 중량비가 되도록 활물질 슬러리를 제조하였다.
10㎛ 두께의 구리 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 90㎛ 두께로 코팅한 후 110℃에서 0.5시간 건조시킨 다음 70㎛의 두께로 압연하여 음극 극판을 제조하였다.
음극(anode)로는 리튬 호일을 사용하였으며, 격리막으로 두께 20㎛ 폴리에틸렌 격리막(separator)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다. 외장체는 폴리아미드 내열수지층/알루미늄(Al) 금속층/폴리프로필렌 열접착층을 포함하는 라미네이트 외장체를 사용하였다.
양극, 세퍼레이터, 음극을 순차적으로 적층하여 적층체를 준비하고, 적층체를 전해질에 함침시킨 후 외장체에 수납하고 외장체의 입구를 열융착으로 접착시켜 리튬전지를 제조하였다.
(밀봉층 형성)
알루미늄박 대신에, 리튬 전지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬전지의 외장체의 단면을 포함하는 전면에 밀봉층을 증착하였다. 밀봉층 두께는 약 3㎛이었다.
밀봉층이 리튬전지의 외장체의 표면을 따라 외장체의 단면 및 기타 전면에 컨포멀(conformal) 코팅층(coating layer)으로 형성되었음을 확인하였다.
비교예 1-4: 전지의 밀봉
1-비닐이미다졸을 포함하는 제1 코팅층을 증착하는 단계를 생략하고 파릴렌 N을 포함하는 제2 코팅층만을 증착한 것을 제외하고는 실시예 1-17과 동일한 방법으로 리튬전지를 밀봉하였다.
평가예 1-1: 제1 코팅층이 도입된 Al 기재의 XPS 분석
실시예 1-1 내지 1-15 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 도입된 후의 기재 표면에 대하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 실시하여 제1 코팅층의 도입 여부를 확인하였다.
분석 결과의 일부를 도 8a 내지 8b에 나타내었다. 도 8a는 실시예 1-1에 대한 것이고, 도 8b는 실시예 1-4에 대한 것이다.
도 8a에서 보여지는 바와 같이, Al 기재 상에 1-비닐이미다졸이 코팅된 후에, 기재 표면에서 산소 원자에 대한 피크와 질소 원자에 대한 피크와 탄소 원자에 대한 피크가 확인되었다. 따라서, 1-비닐이미다졸이 코팅되었음을 확인하였다. 산소 원자에 대한 피크는 Al 기재 상에 존재하는 하이드록시기 등의 친수성 작용기에 의한 것으로 판단되었다.
도 8b에서 보여지는 바와 같이, Al 기재 상에 (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅된 후에, 기재 표면에서 산소 원자에 대한 피크와 탄소 원자에 대한 피크가 확인되었다. 따라서, (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅되었음을 확인하였다.
아연(Zn)과 납(Pb) 피크는 알루미늄 금속에 포함된 불순물이 검출된 것으로 판단되었다.
평가예 1-2: 물(H 2 O) 접촉각 측정
실시예 1-1 내지 1-15 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제조된 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 형성된 후의 기재 표면에 대하여 접촉각 측정기를 사용하여 대기압의 25℃에서 물에 대한 접촉각을 측정하였다.
측정 결과의 일부를 도 8c 내지 8e 및 하기 표 1에 나타내었다. 접촉각은 물과 기재의 계면과 물과 공기의 계면이 이루는 각도이다.
도 8c는 실시예 1-1, 도 8d는 실시예 1-4 및 도 8e는 비교예 1-1에 대한 것이다.
접촉각 [°]
실시예 1-1 63.3
실시예 1-4 53.8
비교예 1-1 43.0
표 1에서 보여지는 바와 같이, 제1 코팅층이 Al 기재 상에 도입됨에 의하여 접촉각이 증가하였다. 따라서, Al 기재 상에 제1 코팅층이 도입됨을 확인하였다.
평가예 1-3: 접착력 테스트(I)
실시예 1-1 내지 1-15 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제조된 코팅된 기재에 대하여 접착력 테스트를 실시하였다. 접착력 테스트는 ASTM D3002, D3359 기준으로 스카치 테이프 테스트(Scotch Tape Test)로 평가하였다.
코팅층을 1mm 간격으로 가로 방향 및 세로 방향으로 각각 11개의 직선으로 절단하여 격자(grid) 형태로 절단한 후, 격자 형태의 코팅층 상에 스카치 테이프를 붙였다 떼어냄에 의하여 제거되는 코팅층의 면적을 평가하였다.
평가 기준은 아래와 같다.
5B: 제거된 면적 0%, 4B: 제거된 면적 5% 미만, 3B: 제거된 면적 5-15%, 2B: 제거된 면적 15-35%, 1B: 제거된 면적 35-65%, 0B: 제거된 면적 65% 이상
5B 내지 3B는 우수, 2B 내지 0B는 불량이다.
측정 결과의 일부를 하기 표 2 및 도 8f 내지 8i에 나타내었다.
접착력 평가
실시예 1-1 5B
실시예 1-2 5B
실시예 1-3 5B
실시예 1-4 0B
실시예 1-5 2B
실시예 1-6 5B
실시예 1-8 5B
실시예 1-9 2B
실시예 1-10 4B
실시예 1-11 5B
실시예 1-13 5B
실시예 1-14 2B
실시예 1-15 4B
비교예 1-1 0B
비교예 1-2 0B
비교예 1-3 0B
표 2 및 도 8f 내지 8i에 보여지는 바와 같이, 실시예의 코팅층의 접착력은 대부분 4B 이상으로서 우수하였고, 비교예 1-1 내지 비교예 1-3의 코팅층의 접착력은 모두 0B 로서 불량이었다.
도 8f는 실시예 1-1의 코팅층, 도 8g는 실시예 1-6의 코팅층, 도 8h는 실시예 1-11의 코팅층 및 도 8i는 비교예 1-1의 코팅층의 접착력 테스트 결과이다. 코팅층은 투명하였다. 따라서, 기재의 표면이 그대로 보였다.
도 8f 내지 도 8h에서는 코팅층이 거의 탈리되지 않았다.
이에 반해, 도 8i에서는 코팅층이 대부분 탈리되고 일부 탈리되지 않은 부분은 코팅층이 부분적으로 탈리되어 기재와 코팅층 사이에 발생한 빈 공간에 의하여 코팅층이 불투명하게 보였다.
즉, 도 8i에서는 코팅층이 대부분 탈리되고 일부만 잔류하며 불투명하게 보였다.
따라서, 제1 코팅층이 도입됨에 의하여 기재와 제2 코팅층 사이의 접착력이 현저히 향상됨을 확인하였다.
평가예 1-4: 접착력 테스트(II)
실시예 1-17 및 비교예 1-4에서 제조된 코팅된 외장체의 평평한 외표면에 대하여 평가예 1-3과 동일한 방법으로 접착력 테스트를 수행하였다.
실시예 1-17의 외장체의 코팅층이 비교예 1-4의 외장체의 코팅층에 비하여 접착력이 향상됨을 확인하였다.
평가예 1-5: 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 도입된 Al 기재의 ATR-FTIR 분석
실시예 1-1 내지 1-15 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 도입된 후의 기재 표면 및 제2 코팅층이 도입된 후의 기재 표면에 대하여 ATR-FTIR(Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared) Spectroscopy 분석을 실시하여 제1 코팅층및 제2 코팅층의 형성 여부를 확인하였다. 분석 결과의 일부를 도 8j 내지 8m에 나타내었다.
도 8j는 실시예 1-1에서 제1 코팅층이 형성된 기재의 표면에 대한 것이고, 도 8k는 실시예 1-4에서 제1 코팅층이 형성된 기재의 표면에 대한 것이다.
도 8l는 실시예 1-1에서 제2 코팅층이 형성된 기재의 표면에 대한 것이고, 도 8m는 실시예 1-3에서 제2 코팅층이 형성된 기재의 표면에 대한 것이다.
도 8j에서 보여지는 바와 같이, Al 기재 상에 1-비닐이미다졸이 코팅된 후에, 1557 cm-1(C=C strethcing), 1604 (C=N stretching), 1490 cm-1 (imidazole ring stretching), 1204 cm-1 (C-N streching) , 1048(imidazole ring bending and stretching), 761 cm-1 (imidazole ring bending), 668 cm-1 (imidazole ring torsion)에서 1-비닐이미다졸에 기인한 특성 피크가 확인되었다. 따라서, 1-비닐이미다졸이 코팅되었음을 확인하였다.
도 8k에서 보여지는 바와 같이, Al 기재 상에 (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅된 후에, 3100-3500 cm-1(OH Stretching), 1716 cm-1(C=O stretching), 1607 cm-1(C=C stretching), 1161 cm-1(ester OC-O-C stretching)에서 (하이드록시에틸)메타크릴레이트에 기인한 특성 피크가 확인되었다. 따라서, (하이드록시에틸)메타크릴레이트 이 코팅되었음을 확인하였다. 용액상의 순수한 (하이드록시에틸)메타크릴레이트의 ATR-FTIR의 OH 신축진동(수소결합)은 3100-3600 cm-1 영역의 넓은(broad) 피크로 확인되지만, Al 기재상에 (하이드록시에틸)메타크릴레이트 코팅하였을 때 3100-3500 cm-1 영역에서 4개의 피크로 갈라지는 것으로 확인되었다.
도 8l에서 보여지는 바와 같이, 1-비닐이미다졸 제1 코팅층 상에 파릴렌 N이 추가로 코팅된 후에, 3084 cm-1 (aromatic C-H stretching), 3007 cm-1 (CH2 stretching), 2917 cm-1 (CH2 stretching), 2852 cm-1 (CH2 stretching), 1511 cm-1(aromatic C-C stretching), 1448 cm-1(C-H bending), 817 cm-1 (two adjacent aromatic C-H bending), 540 cm-1 (out-of-plane ring bending)에서 파릴렌 N에 기인한 특성 피크가 확인되었다. 따라서, 파릴렌 N이 코팅되었음을 확인하였다.
도 8m에서 보여지는 바와 같이, 1-비닐이미다졸 제1 코팅층 상에 파릴렌 C가 추가로 코팅된 후에, 3023 cm-1(CH2 stretching), 2926 cm-1(CH2 stretching), 2858 cm-1 (CH2 stretching), 1604(aromatic C-C stretching), 1557 cm-1(aromatic C-C stretching), 1449 cm-1(C-H bending), 1048 cm-1(aromatic Ar-Cl bending), 877 cm-1 (neighboring chlorine and ethyl group C-H bending), 820 cm-1 (two adjacent aromatic C-H bending) 에서 파릴렌 C에 기인한 특성 피크가 확인되었다. 따라서, 파릴렌 C가 코팅되었음을 확인하였다.
평가예 1-6: 사이클 특성 테스트
실시예 1-17 및 비교예 1-4에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다.(화성단계)
화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하는 사이클을 200회 반복하여, 200 사이클 후의 용량 유지율을 평가하였다.
실시예 1-17의 밀봉된 전지가 비교예 1-4의 밀봉된 전지에 비하여 용량 유지율이 향상되었다.
실시예 1-17의 전지의 밀봉층이 비교예 1-4의 전지의 밀봉층에 비하여 전자 소자와의 밀봉력이 향상됨을 확인하였다.
(Cu 기재)
실시예 2-1
알루미늄박 대신에 구리 호일(copper foil)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
실시예 2-2 내지 2-15 및 비교예 2-1 내지 2-3
알루미늄박 대신에 구리 호일(copper foil)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-15 및 비교예 1-1 내지 1-3과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
평가예 2-1: 제1 코팅층이 도입된 Cu 기재의 XPS 분석
실시예 2-1 내지 2-15 및 비교예 2-1 내지 2-3에서 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 도입된 후의 기재 표면에 대하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 실시하여 제1 코팅층의 도입 여부를 확인하였다.
실시예 2-1에서, Cu 기재 상에 1-비닐이미다졸이 코팅된 후에, 기재 표면에서 산소 원자에 대한 피크와 질소 원자에 대한 피크와 탄소 원자에 대한 피크가 확인되었다. 따라서, 1-비닐이미다졸이 코팅되었음을 확인하였다. 산소 원자에 대한 피크는 Cu 기재 상에 존재하는 하이드록시기 등의 친수성 작용기에 의한 것으로 판단되었다.
실시예 2-4에서, Cu 기재 상에 (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅된 후에, 기재 표면에서 산소 원자에 대한 피크와 탄소 원자에 대한 피크가 확인되었다. 따라서, (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅되었음을 확인하였다.
평가예 2-2: 물(H 2 O) 접촉각 측정
실시예 2-1 내지 2-15 및 비교예 2-1 내지 2-3에서 제조된 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 형성된 후의 기재 표면에 대하여 접촉각 측정기를 사용하여 대기압의 25℃에서 물에 대한 접촉각을 측정하였다.
측정 결과의 일부를 하기 표 3에 나타내었다. 접촉각은 물과 기재의 계면과 물과 공기의 계면이 이루는 각도이다.
접촉각 [°]
실시예 2-1 91.5
실시예 2-4 98.8
비교예 2-1 87.4
표 3에서 보여지는 바와 같이, 제1 코팅층이 Cu 기재 상에 도입됨에 의하여 접촉각이 증가하였다. 따라서, Cu 기재 상에 제1 코팅층이 도입됨을 확인하였다.
평가예 2-3: 접착력 테스트
실시예 2-1 내지 2-15 및 비교예 2-1 내지 2-3에서 제조된 코팅된 기재에 대하여 접착력 테스트를 실시하였다. 접착력 테스트는 ASTM D3002, D3359 기준으로 스카치 테이프 테스트(Scotch Tape Test)로 평가하였다.
코팅층을 1mm 간격으로 가로 방향 및 세로 방향으로 각각 11개의 직선으로 절단하여 격자(grid) 형태로 절단한 후, 격자 형태의 코팅층 상에 스카치 테이프를 붙였다 떼어냄에 의하여 제거되는 코팅층의 면적을 평가하였다.
평가 기준은 아래와 같다.
5B: 제거된 면적 0%, 4B: 제거된 면적 5% 미만, 3B: 제거된 면적 5-15%, 2B: 제거된 면적 15-35%, 1B: 제거된 면적 35-65%, 0B: 제거된 면적 65% 이상
5B 내지 3B는 우수, 2B 내지 0B는 불량이다.
측정 결과의 일부를 하기 표 4에 나타내었다.
접착력 평가
실시예 2-1 5B
실시예 2-3 5B
실시예 2-4 5B
실시예 2-5 5B
실시예 2-6 5B
실시예 2-8 5B
실시예 2-9 5B
실시예 2-10 5B
실시예 2-11 5B
실시예 2-13 5B
실시예 2-14 5B
실시예 2-15 5B
비교예 2-1 2B
비교예 2-2 0B
비교예 2-3 0B
표 4에 보여지는 바와 같이, 실시예의 코팅층의 접착력은 5B 로서 우수하였고, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3의 코팅층의 접착력은 모두 2B 이하로서 불량이었다.
따라서, 제1 코팅층이 도입됨에 의하여 Cu 기재와 제2 코팅층 사이의 접착력이 현저히 향상됨을 확인하였다.
평가예 2-4: 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 도입된 Cu 기재의 ATR-FTIR 분석
실시예 2-1 내지 2-15 및 비교예 2-1 내지 2-3에서 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 도입된 후의 기재 표면 및 제2 코팅층이 도입된 후의 기재 표면에 대하여 ATR-FTIR(Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared) Spectroscopy 분석을 실시하여 제1 코팅층및 제2 코팅층의 형성 여부를 확인하였다.
도면에 도시되지 않으나, 실시예 2-1에서 제1 코팅층이 형성되며, 실시예 2-4에서 제1 코팅층이 형성되며, 실시예 2-1에서 제2 코팅층이 형성되며, 실시예 2-3에서 제2 코팅층이 형성됨을 ATR-FTIR 스펙트럼으로부터 확인하였다.
(Fe 기재)
실시예 3-1
알루미늄박 대신에 철 기판(iron sheet)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
실시예 3-2 내지 3-15 및 비교예 3-1 내지 3-3
알루미늄박 대신에 철 기판(iron sheet)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2 내지 1-15 및 비교예 1-1 내지 1-3과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
평가예 3-1: 제1 코팅층이 도입된 Fe 기재의 XPS 분석
실시예 3-1 내지 3-15 및 비교예 3-1 내지 3-3에서 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 도입된 후의 기재 표면에 대하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 실시하여 제1 코팅층의 도입 여부를 확인하였다.
실시예 3-1에서, Fe 기재 상에 1-비닐이미다졸이 코팅된 후에, 기재 표면에서 산소 원자에 대한 피크와 질소 원자에 대한 피크와 탄소 원자에 대한 피크가 확인되었다. 따라서, 1-비닐이미다졸이 코팅되었음을 확인하였다. 산소 원자에 대한 피크는 Fe 기재 상에 존재하는 하이드록시기 등의 친수성 작용기에 의한 것으로 판단되었다.
실시예 3-4에서, Fe 기재 상에 (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅된 후에, 기재 표면에서 산소 원자에 대한 피크와 탄소 원자에 대한 피크가 확인되었다. 따라서, (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅되었음을 확인하였다.
평가예 3-2: 물(H 2 O) 접촉각 측정
실시예 3-1 내지 3-15 및 비교예 3-1 내지 3-3에서 제조된 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 형성된 후의 기재 표면에 대하여 접촉각 측정기를 사용하여 대기압의 25℃에서 물에 대한 접촉각을 측정하였다.
측정 결과의 일부를 하기 표 5에 나타내었다. 접촉각은 물과 기재의 계면과 물과 공기의 계면이 이루는 각도이다.
접촉각 [°]
실시예 3-1 83.0
실시예 3-4 62.9
비교예 3-1 77.3
표 5에서 보여지는 바와 같이, Fe 기재 상에 제1 코팅층이 도입됨에 의하여 접촉각이 변화하였다. 따라서, Fe 기재 상에 제1 코팅층이 도입됨을 확인하였다.
평가예 3-3: 접착력 테스트
실시예 3-1 내지 3-15 및 비교예 3-1 내지 3-3에서 제조된 코팅된 기재에 대하여 접착력 테스트를 실시하였다. 접착력 테스트는 ASTM D3002, D3359 기준으로 스카치 테이프 테스트(Scotch Tape Test)로 평가하였다.
코팅층을 1mm 간격으로 가로 방향 및 세로 방향으로 각각 11개의 직선으로 절단하여 격자(grid) 형태로 절단한 후, 격자 형태의 코팅층 상에 스카치 테이프를 붙였다 떼어냄에 의하여 제거되는 코팅층의 면적을 평가하였다.
평가 기준은 아래와 같다.
5B: 제거된 면적 0%, 4B: 제거된 면적 5% 미만, 3B: 제거된 면적 5-15%, 2B: 제거된 면적 15-35%, 1B: 제거된 면적 35-65%, 0B: 제거된 면적 65% 이상
5B 내지 3B는 우수, 2B 내지 0B는 불량이다.
측정 결과의 일부를 하기 표 6에 나타내었다.
접착력 평가
실시예 3-1 5B
실시예 3-3 5B
실시예 3-4 5B
실시예 3-5 5B
실시예 3-6 5B
실시예 3-8 5B
실시예 3-9 5B
실시예 3-10 5B
실시예 3-11 5B
실시예 3-13 5B
실시예 3-14 5B
실시예 3-15 5B
비교예 3-1 2B
비교예 3-2 0B
비교예 3-3 0B
표 6에 보여지는 바와 같이, 실시예의 코팅층의 접착력은 5B 로서 우수하였고, 비교예 3-1 내지 비교예 3-3의 코팅층의 접착력은 모두 2B 이하로서 불량이었다.
따라서, 제1 코팅층이 도입됨에 의하여 Fe 기재와 제2 코팅층 사이의 접착력이 현저히 향상됨을 확인하였다.
평가예 3-4: 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 도입된 Fe 기재의 ATR-FTIR 분석
실시예 3-1 내지 3-15 및 비교예 3-1 내지 3-3에서 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 도입된 후의 기재 표면 및 제2 코팅층이 도입된 후의 기재 표면에 대하여 ATR-FTIR(Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared) Spectroscopy 분석을 실시하여 제1 코팅층및 제2 코팅층의 형성 여부를 확인하였다.
도면에 도시되지 않으나, 실시예 3-1에서 제1 코팅층이 형성되며, 실시예 3-4에서 제1 코팅층이 형성되며, 실시예 3-1에서 제2 코팅층이 형성되며, 실시예 3-3에서 제2 코팅층이 형성됨을 ATR-FTIR 스펙트럼으로부터 확인하였다.
(Ti 기재)
실시예 4-1
알루미늄박 대신에 티타늄 기판(titanium sheet)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
실시예 4-2 내지 4-15 및 비교예 4-1 내지 4-3
알루미늄박 대신에 티타늄 기판(titanium sheet)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2 내지 1-15 및 비교예 1-1 내지 1-3과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
평가예 4-1: 제1 코팅층이 도입된 Ti 기재의 XPS 분석
실시예 4-1 내지 4-15 및 비교예 4-1 내지 4-3에서 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 도입된 후의 기재 표면에 대하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 실시하여 제1 코팅층의 도입 여부를 확인하였다.
실시예 4-1에서, Ti 기재 상에 1-비닐이미다졸이 코팅된 후에, 기재 표면에서 산소 원자에 대한 피크와 질소 원자에 대한 피크와 탄소 원자에 대한 피크가 확인되었다. 따라서, 1-비닐이미다졸이 코팅되었음을 확인하였다. 산소 원자에 대한 피크는 Ti 기재 상에 존재하는 하이드록시기 등의 친수성 작용기에 의한 것으로 판단되었다.
실시예 4-4에서, Ti 기재 상에 (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅된 후에, 기재 표면에서 산소 원자에 대한 피크와 탄소 원자에 대한 피크가 확인되었다. 따라서, (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅되었음을 확인하였다.
평가예 4-2: 물(H 2 O) 접촉각 측정
실시예 4-1 내지 4-15 및 비교예 4-1 내지 4-3에서 제조된 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 형성된 후의 기재 표면에 대하여 접촉각 측정기를 사용하여 대기압의 25℃에서 물에 대한 접촉각을 측정하였다.
측정 결과의 일부를 하기 표 7에 나타내었다. 접촉각은 물과 기재의 계면과 물과 공기의 계면이 이루는 각도이다.
접촉각 [°]
실시예 4-1 64.7
실시예 4-4 53.5
비교예 4-1 40.8
표 7에서 보여지는 바와 같이, 제1 코팅층이 Ti 기재 상에 도입됨에 의하여 접촉각이 증가하였다. 따라서, Ti 기재 상에 제1 코팅층이 도입됨을 확인하였다.
평가예 4-3: 접착력 테스트
실시예 4-1 내지 4-15 및 비교예 4-1 내지 4-3에서 제조된 코팅된 기재에 대하여 접착력 테스트를 실시하였다. 접착력 테스트는 ASTM D3002, D3359 기준으로 스카치 테이프 테스트(Scotch Tape Test)로 평가하였다.
코팅층을 1mm 간격으로 가로 방향 및 세로 방향으로 각각 11개의 직선으로 절단하여 격자(grid) 형태로 절단한 후, 격자 형태의 코팅층 상에 스카치 테이프를 붙였다 떼어냄에 의하여 제거되는 코팅층의 면적을 평가하였다.
평가 기준은 아래와 같다.
5B: 제거된 면적 0%, 4B: 제거된 면적 5% 미만, 3B: 제거된 면적 5-15%, 2B: 제거된 면적 15-35%, 1B: 제거된 면적 35-65%, 0B: 제거된 면적 65% 이상
5B 내지 3B는 우수, 2B 내지 0B는 불량이다.
측정 결과의 일부를 하기 표 8에 나타내었다.
접착력 평가
실시예 4-1 5B
실시예 4-3 5B
실시예 4-5 1B
실시예 4-6 5B
실시예 4-8 5B
실시예 4-10 2B
실시예 4-11 5B
실시예 4-13 5B
실시예 4-14 2B
실시예 4-15 3B
비교예 4-1 0B
비교예 4-2 0B
비교예 4-3 0B
표 8에 보여지는 바와 같이, 1-비닐이미다졸이 사용된 실시예 4-1, 4-3, 4-11, 4-13, 4-16, 4-18의 코팅층의 접착력은 5B 로서 우수하였다.
(하이드록시)메타크릴레이트가 사용된 실시예 4-5, 4-10, 4-14, 4-15는 비교예 4-1 내지 4-3에 비하여 전체적으로 접착력이 향상되었으나, 1-비닐이미다졸에 비하여는 접착력이 부진하였다.
따라서, 제1 코팅층이 도입됨에 의하여 Ti 기재와 제2 코팅층 사이의 접착력이 향상됨을 확인하였다.
평가예 4-4: 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 도입된 Ti 기재의 ATR-FTIR 분석
실시예 4-1 내지 4-15 및 비교예 4-1 내지 4-3에서 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 도입된 후의 기재 표면 및 제2 코팅층이 도입된 후의 기재 표면에 대하여 ATR-FTIR(Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared) Spectroscopy 분석을 실시하여 제1 코팅층및 제2 코팅층의 형성 여부를 확인하였다.
도면에 도시되지 않으나, 실시예 4-1에서 제1 코팅층이 형성되며, 실시예 4-4에서 제1 코팅층이 형성되며, 실시예 4-1에서 제2 코팅층이 형성되며, 실시예 4-3에서 제2 코팅층이 형성됨을 ATR-FTIR 스펙트럼으로부터 확인하였다.
(Pb 기재)
실시예 5-1
알루미늄박 대신에 납 기판(lead sheet)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
실시예 5-2 내지 5-15 및 비교예 5-1 내지 5-3
알루미늄박 대신에 납 기판(lead sheet)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2 내지 1-15 및 비교예 1-1 내지 1-3과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
평가예 5-1: 제1 코팅층이 도입된 Pb 기재의 XPS 분석
실시예 5-1 내지 5-15 및 비교예 5-1 내지 5-3에서 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 도입된 후의 기재 표면에 대하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 실시하여 제1 코팅층의 도입 여부를 확인하였다.
실시예 5-1에서, Pb 기재 상에 1-비닐이미다졸이 코팅된 후에, 기재 표면에서 산소 원자에 대한 피크와 질소 원자에 대한 피크와 탄소 원자에 대한 피크가 확인되었다. 따라서, 1-비닐이미다졸이 코팅되었음을 확인하였다. 산소 원자에 대한 피크는 Pb 기재 상에 존재하는 하이드록시기 등의 친수성 작용기에 의한 것으로 판단되었다. 질소 원자에 대한 피크가 작았다.
실시예 5-4에서, Pb 기재 상에 (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅된 후에, 기재 표면에서 산소 원자에 대한 피크와 탄소 원자에 대한 피크가 확인되었다. 따라서, (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅되었음을 확인하였다.
평가예 5-2: 물(H 2 O) 접촉각 측정
실시예 5-1 내지 5-15 및 비교예 5-1 내지 5-3에서 제조된 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 형성된 후의 기재 표면에 대하여 접촉각 측정기를 사용하여 대기압의 25℃에서 물에 대한 접촉각을 측정하였다.
측정 결과의 일부를 하기 표 9에 나타내었다. 접촉각은 물과 기재의 계면과 물과 공기의 계면이 이루는 각도이다.
접촉각 [°]
실시예 5-1 86.8
실시예 5-4 51.2
비교예 5-1 42.6
표 9에서 보여지는 바와 같이, 제1 코팅층이 Pb 기재 상에 도입됨에 의하여 접촉각이 증가하였다. 따라서, Pb 기재 상에 제1 코팅층이 도입됨을 확인하였다.
1-비닐이미다졸이 코팅된 실시예 5-1에서 접촉각이 현저히 증가하였다.
평가예 5-3: 접착력 테스트
실시예 5-1 내지 5-15 및 비교예 5-1 내지 5-3에서 제조된 코팅된 기재에 대하여 접착력 테스트를 실시하였다. 접착력 테스트는 ASTM D3002, D3359 기준으로 스카치 테이프 테스트(Scotch Tape Test)로 평가하였다.
코팅층을 1mm 간격으로 가로 방향 및 세로 방향으로 각각 11개의 직선으로 절단하여 격자(grid) 형태로 절단한 후, 격자 형태의 코팅층 상에 스카치 테이프를 붙였다 떼어냄에 의하여 제거되는 코팅층의 면적을 평가하였다.
평가 기준은 아래와 같다.
5B: 제거된 면적 0%, 4B: 제거된 면적 5% 미만, 3B: 제거된 면적 5-15%, 2B: 제거된 면적 15-35%, 1B: 제거된 면적 35-65%, 0B: 제거된 면적 65% 이상
5B 내지 3B는 우수, 2B 내지 0B는 불량이다.
측정 결과의 일부를 하기 표 10에 나타내었다.
접착력 평가
실시예 5-1 5B
실시예 5-3 5B
실시예 5-4 5B
실시예 5-5 5B
실시예 5-6 5B
실시예 5-8 5B
실시예 5-9 5B
실시예 5-10 5B
실시예 5-11 5B
실시예 5-13 5B
실시예 5-14 5B
실시예 5-15 5B
비교예 5-1 2B
비교예 5-2 5B
표 10에 보여지는 바와 같이, 파릴렌 N을 사용하는 실시예 5-1, 5-4, 5-6, 5-9, 5-11, 5-14의 코팅층의 접착력은 비교예 5-1의 코팅층의 접착력에 비하여 향상되었다.
파릴렌 C를 사용하는 실시예 5-3, 5-5, 5-8, 5-10, 5-13, 5-15의 코팅층의 접착력과 비교예 5-2의 코팅층의 접착력은 모두 5B로서 우수하였다.
따라서, 제1 코팅층이 도입됨에 의하여 Pb 기재와 제2 코팅층 사이의 접착력이 동등 이상으로 향상됨을 확인하였다.
평가예 5-4: 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 도입된 Pb 기재의 ATR-FTIR 분석
실시예 5-1 내지 5-15 및 비교예 5-1 내지 5-3에서 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 도입된 후의 기재 표면 및 제2 코팅층이 도입된 후의 기재 표면에 대하여 ATR-FTIR(Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared) Spectroscopy 분석을 실시하여 제1 코팅층및 제2 코팅층의 형성 여부를 확인하였다.
도면에 도시되지 않으나, 실시예 5-1에서 제1 코팅층이 형성되며, 실시예 5-4에서 제1 코팅층이 형성되며, 실시예 5-1에서 제2 코팅층이 형성되며, 실시예 5-3에서 제2 코팅층이 형성됨을 ATR-FTIR 스펙트럼으로부터 확인하였다.
(SUS 기재)
실시예 6-1
알루미늄박 대신에 스테인레스스틸 기판(SUS 304 sheet)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
실시예 6-2 내지 6-15 및 비교예 6-1 내지 6-3
알루미늄박 대신에 스테인레스스틸 기판(SUS 304 sheet)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2 내지 1-15 및 비교예 1-1 내지 1-3과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
평가예 6-1: 제1 코팅층이 도입된 SUS 기재의 XPS 분석
실시예 6-1 내지 6-15 및 비교예 6-1 내지 6-3에서 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 도입된 후의 기재 표면에 대하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 실시하여 제1 코팅층의 도입 여부를 확인하였다.
실시예 6-1에서, SUS 기재 상에 1-비닐이미다졸이 코팅된 후에, 기재 표면에서 산소 원자에 대한 피크와 질소 원자에 대한 피크와 탄소 원자에 대한 피크가 확인되었다. 따라서, 1-비닐이미다졸이 코팅되었음을 확인하였다. 산소 원자에 대한 피크는 SUS 기재 상에 존재하는 하이드록시기 등의 친수성 작용기에 의한 것으로 판단되었다.
실시예 6-4에서, SUS 기재 상에 (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅된 후에, 기재 표면에서 산소 원자에 대한 피크와 탄소 원자에 대한 피크가 확인되었다. 따라서, (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅되었음을 확인하였다.
평가예 6-2: 물(H 2 O) 접촉각 측정
실시예 6-1 내지 6-15 및 비교예 6-1 내지 6-3에서 제조된 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 형성된 후의 기재 표면에 대하여 접촉각 측정기를 사용하여 대기압의 25℃에서 물에 대한 접촉각을 측정하였다.
측정 결과의 일부를 하기 표 11에 나타내었다. 접촉각은 물과 기재의 계면과 물과 공기의 계면이 이루는 각도이다.
접촉각 [°]
실시예 6-1 75.6
실시예 6-4 54.6
비교예 6-1 85.0
표 11에서 보여지는 바와 같이, 제1 코팅층이 SUS 기재 상에 도입됨에 의하여 접촉각이 감소하였다. 따라서, SUS 기재 상에 제1 코팅층이 도입됨을 확인하였다.
평가예 6-3: 접착력 테스트
실시예 6-1 내지 6-15 및 비교예 6-1 내지 6-3에서 제조된 코팅된 기재에 대하여 접착력 테스트를 실시하였다. 접착력 테스트는 ASTM D3002, D3359 기준으로 스카치 테이프 테스트(Scotch Tape Test)로 평가하였다.
코팅층을 1mm 간격으로 가로 방향 및 세로 방향으로 각각 11개의 직선으로 절단하여 격자(grid) 형태로 절단한 후, 격자 형태의 코팅층 상에 스카치 테이프를 붙였다 떼어냄에 의하여 제거되는 코팅층의 면적을 평가하였다.
평가 기준은 아래와 같다.
5B: 제거된 면적 0%, 4B: 제거된 면적 5% 미만, 3B: 제거된 면적 5-15%, 2B: 제거된 면적 15-35%, 1B: 제거된 면적 35-65%, 0B: 제거된 면적 65% 이상
5B 내지 3B는 우수, 2B 내지 0B는 불량이다.
측정 결과의 일부를 하기 표 12에 나타내었다.
접착력 평가
실시예 6-1 3B
실시예 6-3 3B
실시예 6-4 2B
실시예 6-6 5B
실시예 6-8 5B
실시예 6-9 2B
실시예 6-10 2B
실시예 6-11 5B
실시예 6-13 5B
실시예 6-14 3B
실시예 6-15 4B
비교예 6-1 0B
비교예 6-2 0B
비교예 6-3 0B
표 12에 보여지는 바와 같이, 1-비닐이미다졸을 사용하는 실시예 6-1, 6-3, 6-6, 6-8, 6-11, 6-13의 코팅층의 접착력은 비교예의 코팅층의 접착력에 비하여 향상되었다.
(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트를 사용하는 실시예 6-4, 6-9, 6-10, 6-14, 6-15의 코팅층의 접착력은 비교예의 코팅층의 접착력에 비하여 향상되었으나, 1-비닐이미다졸을 포함하는 코팅층에 비하여는 부진하였다.
따라서, 제1 코팅층이 도입됨에 의하여 SUS 기재와 제2 코팅층 사이의 접착력이 향상됨을 확인하였다.
평가예 6-4: 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 도입된 SUS 기재의 ATR-FTIR 분석
실시예 6-1 내지 6-15 및 비교예 6-1 내지 6-3에서 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 도입된 후의 기재 표면 및 제2 코팅층이 도입된 후의 기재 표면에 대하여 ATR-FTIR(Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared) Spectroscopy 분석을 실시하여 제1 코팅층및 제2 코팅층의 형성 여부를 확인하였다.
도면에 도시되지 않으나, 실시예 6-1에서 제1 코팅층이 형성되며, 실시예 6-4에서 제1 코팅층이 형성되며, 실시예 6-1에서 제2 코팅층이 형성되며, 실시예 6-3에서 제2 코팅층이 형성됨을 ATR-FTIR 스펙트럼으로부터 확인하였다.
(유리 기재)
실시예 7-1
알루미늄박 대신에 유리 기판(glass sheet)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
실시예 7-2 내지 7-15 및 비교예 7-1 내지 7-3
알루미늄박 대신에 유리 기판(glass sheet)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2 내지 1-15 및 비교예 1-1 내지 1-3과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
평가예 7-1: 제1 코팅층이 도입된 유리 기재의 XPS 분석
실시예 7-1 내지 7-15 및 비교예 7-1 내지 7-3에서 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 도입된 후의 기재 표면에 대하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 실시하여 제1 코팅층의 도입 여부를 확인하였다.
실시예 7-1에서, 유리 기재 상에 1-비닐이미다졸이 코팅된 후에, 기재 표면에서 산소 원자에 대한 피크와 질소 원자에 대한 피크와 탄소 원자에 대한 피크가 확인되었다. 따라서, 1-비닐이미다졸이 코팅되었음을 확인하였다. 산소 원자에 대한 피크는 유리 기재 상에 존재하는 하이드록시기 등의 친수성 작용기에 의한 것으로 판단되었다.
실시예 7-4에서, 유리 기재 상에 (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅된 후에, 기재 표면에서 산소 원자에 대한 피크와 탄소 원자에 대한 피크가 확인되었다. 따라서, (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅되었음을 확인하였다. 탄소 원자에 대한 피크는 산소 원자에 비하여 현저히 감소하였다.
평가예 7-2: 물(H 2 O) 접촉각 측정
실시예 7-1 내지 7-15 및 비교예 7-1 내지 7-3에서 제조된 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 형성된 후의 기재 표면에 대하여 접촉각 측정기를 사용하여 대기압의 25℃에서 물에 대한 접촉각을 측정하였다.
측정 결과의 일부를 하기 표 13에 나타내었다. 접촉각은 물과 기재의 계면과 물과 공기의 계면이 이루는 각도이다.
접촉각 [°]
실시예 7-1 38.7
실시예 7-4 56.5
비교예 7-1 24.7
표 13에서 보여지는 바와 같이, 제1 코팅층이 유리 기재 상에 도입됨에 의하여 접촉각이 증가하였다. 따라서, 유리 기재 상에 제1 코팅층이 도입됨을 확인하였다.
평가예 7-3: 접착력 테스트
실시예 7-1 내지 7-15 및 비교예 7-1 내지 7-3에서 제조된 코팅된 기재에 대하여 접착력 테스트를 실시하였다. 접착력 테스트는 ASTM D3002, D3359 기준으로 스카치 테이프 테스트(Scotch Tape Test)로 평가하였다.
코팅층을 1mm 간격으로 가로 방향 및 세로 방향으로 각각 11개의 직선으로 절단하여 격자(grid) 형태로 절단한 후, 격자 형태의 코팅층 상에 스카치 테이프를 붙였다 떼어냄에 의하여 제거되는 코팅층의 면적을 평가하였다.
평가 기준은 아래와 같다.
5B: 제거된 면적 0%, 4B: 제거된 면적 5% 미만, 3B: 제거된 면적 5-15%, 2B: 제거된 면적 15-35%, 1B: 제거된 면적 35-65%, 0B: 제거된 면적 65% 이상
5B 내지 3B는 우수, 2B 내지 0B는 불량이다.
측정 결과의 일부를 하기 표 14에 나타내었다.
접착력 평가
실시예 7-1 3B
실시예 7-3 5B
실시예 7-4 5B
실시예 7-5 5B
실시예 7-6 5B
실시예 7-8 5B
실시예 7-9 5B
실시예 7-10 5B
실시예 7-11 5B
실시예 7-13 5B
실시예 7-14 5B
실시예 7-15 5B
비교예 7-1 0B
비교예 7-2 0B
비교예 7-3 0B
표 14에 보여지는 바와 같이, 실시예의 코팅층의 접착력은 3B 이상으로서 우수하였고, 비교예 2-1 내지 비교예 2-2의 코팅층의 접착력은 0B 이하로서 불량이었다.
따라서, 제1 코팅층이 도입됨에 의하여 유리 기재와 제2 코팅층 사이의 접착력이 현저히 향상됨을 확인하였다.
평가예 7-4: 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 도입된 유리 기재의 ATR-FTIR 분석
실시예 7-1 내지 7-15 및 비교예 7-1 내지 7-3에서 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 도입된 후의 기재 표면 및 제2 코팅층이 도입된 후의 기재 표면에 대하여 ATR-FTIR(Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared) Spectroscopy 분석을 실시하여 제1 코팅층및 제2 코팅층의 형성 여부를 확인하였다.
도면에 도시되지 않으나, 실시예 7-1에서 제1 코팅층이 형성되며, 실시예 7-4에서 제1 코팅층이 형성되며, 실시예 7-1에서 제2 코팅층이 형성되며, 실시예 7-3에서 제2 코팅층이 형성됨을 ATR-FTIR 스펙트럼으로부터 확인하였다.
(Ni 기재)
실시예 8-1
알루미늄박 대신에 니켈 호일(nickel foil)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
실시예 8-2 내지 8-15 및 비교예 8-1 내지 8-3
알루미늄박 대신에 니켈 호일(nickel foil)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2 내지 1-15 및 비교예 1-1 내지 1-3과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
평가예 8-1: 제1 코팅층이 도입된 Ni 기재의 XPS 분석
실시예 8-1 내지 8-15 및 비교예 8-1 내지 8-3에서 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 도입된 후의 기재 표면에 대하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 실시하여 제1 코팅층의 도입 여부를 확인하였다.
실시예 8-1에서, Ni 기재 상에 1-비닐이미다졸이 코팅된 후에, 기재 표면에서 산소 원자에 대한 피크와 질소 원자에 대한 피크와 탄소 원자에 대한 피크가 확인되었다. 따라서, 1-비닐이미다졸이 코팅되었음을 확인하였다. 산소 원자에 대한 피크는 Ni 기재 상에 존재하는 하이드록시기 등의 친수성 작용기에 의한 것으로 판단되었다. 질소 원자에 대한 피크는 미미하였다.
실시예 8-4에서, Ni 기재 상에 (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅된 후에, 기재 표면에서 산소 원자에 대한 피크와 탄소 원자에 대한 피크가 확인되었다. 따라서, (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅되었음을 확인하였다.
평가예 8-2: 물(H 2 O) 접촉각 측정
실시예 8-1 내지 8-15 및 비교예 8-1 내지 8-3에서 제조된 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 형성된 후의 기재 표면에 대하여 접촉각 측정기를 사용하여 대기압의 25℃에서 물에 대한 접촉각을 측정하였다.
측정 결과의 일부를 하기 표 15에 나타내었다. 접촉각은 물과 기재의 계면과 물과 공기의 계면이 이루는 각도이다.
접촉각 [°]
실시예 8-1 66.9
실시예 8-4 55.4
비교예 8-1 87.1
표 15에서 보여지는 바와 같이, 제1 코팅층이 Ni 기재 상에 도입됨에 의하여 접촉각이 감소하였다. 따라서, Ni 기재 상에 제1 코팅층이 도입됨을 확인하였다.
평가예 8-3: 접착력 테스트
실시예 8-1 내지 8-15 및 비교예 8-1 내지 8-3에서 제조된 코팅된 기재에 대하여 접착력 테스트를 실시하였다. 접착력 테스트는 ASTM D3002, D3359 기준으로 스카치 테이프 테스트(Scotch Tape Test)로 평가하였다.
코팅층을 1mm 간격으로 가로 방향 및 세로 방향으로 각각 11개의 직선으로 절단하여 격자(grid) 형태로 절단한 후, 격자 형태의 코팅층 상에 스카치 테이프를 붙였다 떼어냄에 의하여 제거되는 코팅층의 면적을 평가하였다.
평가 기준은 아래와 같다.
5B: 제거된 면적 0%, 4B: 제거된 면적 5% 미만, 3B: 제거된 면적 5-15%, 2B: 제거된 면적 15-35%, 1B: 제거된 면적 35-65%, 0B: 제거된 면적 65% 이상
5B 내지 3B는 우수, 2B 내지 0B는 불량이다.
측정 결과의 일부를 하기 표 16에 나타내었다.
접착력 평가
실시예 8-1 5B
실시예 8-3 5B
실시예 8-5 1B
실시예 8-6 5B
실시예 8-8 5B
실시예 8-9 4B
실시예 8-10 2B
실시예 8-11 5B
실시예 8-13 5B
실시예 8-14 5B
실시예 8-15 2B
비교예 8-1 0B
비교예 8-2 0B
비교예 8-3 0B
표 16에 보여지는 바와 같이, 1-비닐이미다졸을 사용하는 실시예 8-1, 8-3, 8-6, 8-8, 8-11, 8-13의 코팅층의 접착력은 5B로서 우수하였다. 비교예의 코팅층의 접착력은 0B로서 불량하였다.
(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트를 사용하는 실시예 8-5, 8-9, 8-10, 8-14, 8-15의 코팅층의 접착력은 비교예의 코팅층의 접착력에 비하여 향상되었으나, 1-비닐이미다졸을 포함하는 코팅층에 비하여는 부진하였다.
따라서, 제1 코팅층이 도입됨에 의하여 Ni 기재와 제2 코팅층 사이의 접착력이 향상됨을 확인하였다.
평가예 8-4: 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 도입된 Ni 기재의 ATR-FTIR 분석
실시예 8-1 내지 8-15 및 비교예 8-1 내지 8-3에서 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 도입된 후의 기재 표면 및 제2 코팅층이 도입된 후의 기재 표면에 대하여 ATR-FTIR(Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared) Spectroscopy 분석을 실시하여 제1 코팅층및 제2 코팅층의 형성 여부를 확인하였다.
도면에 도시되지 않으나, 실시예 8-1에서 제1 코팅층이 형성되며, 실시예 8-4에서 제1 코팅층이 형성되며, 실시예 8-1에서 제2 코팅층이 형성되며, 실시예 8-3에서 제2 코팅층이 형성됨을 ATR-FTIR 스펙트럼으로부터 확인하였다.
(Zn 기재)
실시예 9-1
알루미늄박 대신에 아연 호일(zinc foil)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
실시예 9-2 내지 9-15 및 비교예 9-1 내지 9-3
알루미늄박 대신에 아연 호일(zinc foil)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2 내지 1-15 및 비교예 1-1 내지 1-3과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
평가예 9-1: 제1 코팅층이 도입된 Zn 기재의 XPS 분석
실시예 9-1 내지 9-15 및 비교예 9-1 내지 9-3에서 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 도입된 후의 기재 표면에 대하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 실시하여 제1 코팅층의 도입 여부를 확인하였다.
실시예 9-1에서, Zn 기재 상에 1-비닐이미다졸이 코팅된 후에, 기재 표면에서 산소 원자에 대한 피크와 질소 원자에 대한 피크와 탄소 원자에 대한 피크가 확인되었다. 따라서, 1-비닐이미다졸이 코팅되었음을 확인하였다. 산소 원자에 대한 피크는 Zn 기재 상에 존재하는 하이드록시기 등의 친수성 작용기에 의한 것으로 판단되었다. 실시예 9-4에서, Zn 기재 상에 (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅된 후에, 기재 표면에서 산소 원자에 대한 피크와 탄소 원자에 대한 피크가 확인되었다. 따라서, (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅되었음을 확인하였다.
평가예 9-2: 물(H 2 O) 접촉각 측정
실시예 9-1 내지 9-15 및 비교예 9-1 내지 9-3에서 제조된 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 형성된 후의 기재 표면에 대하여 접촉각 측정기를 사용하여 대기압의 25℃에서 물에 대한 접촉각을 측정하였다.
측정 결과의 일부를 하기 표 17에 나타내었다. 접촉각은 물과 기재의 계면과 물과 공기의 계면이 이루는 각도이다.
접촉각 [°]
실시예 9-1 73.6
실시예 9-4 51.7
비교예 9-1 76.5
표 17에서 보여지는 바와 같이, 제1 코팅층이 Zn 기재 상에 도입됨에 의하여 접촉각이 감소하였다. 따라서, Zn 기재 상에 제1 코팅층이 도입됨을 확인하였다.
평가예 9-3: 접착력 테스트
실시예 9-1 내지 9-15 및 비교예 9-1 내지 9-3에서 제조된 코팅된 기재에 대하여 접착력 테스트를 실시하였다. 접착력 테스트는 ASTM D3002, D3359 기준으로 스카치 테이프 테스트(Scotch Tape Test)로 평가하였다.
코팅층을 1mm 간격으로 가로 방향 및 세로 방향으로 각각 11개의 직선으로 절단하여 격자(grid) 형태로 절단한 후, 격자 형태의 코팅층 상에 스카치 테이프를 붙였다 떼어냄에 의하여 제거되는 코팅층의 면적을 평가하였다.
평가 기준은 아래와 같다.
5B: 제거된 면적 0%, 4B: 제거된 면적 5% 미만, 3B: 제거된 면적 5-15%, 2B: 제거된 면적 15-35%, 1B: 제거된 면적 35-65%, 0B: 제거된 면적 65% 이상
5B 내지 3B는 우수, 2B 내지 0B는 불량이다.
측정 결과의 일부를 하기 표 18에 나타내었다.
접착력 평가
실시예 9-1 5B
실시예 9-3 5B
실시예 9-5 1B
실시예 9-6 5B
실시예 9-8 5B
실시예 9-9 3B
실시예 9-10 5B
실시예 9-11 5B
실시예 9-13 5B
실시예 9-14 4B
실시예 9-15 5B
비교예 9-1 0B
비교예 9-2 0B
비교예 9-3 0B
표 18에 보여지는 바와 같이, 1-비닐이미다졸을 사용하는 실시예 9-1, 9-3, 9-6, 9-8, 9-11, 9-13의 코팅층의 접착력은 5B로서 우수하였다. 비교예의 코팅층의 접착력은 0B로서 불량하였다.
(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트를 사용하는 실시예 9-5, 9-9, 9-10, 9-14, 9-15의 코팅층의 접착력은 비교예의 코팅층의 접착력에 비하여 향상되었으나, 1-비닐이미다졸을 포함하는 코팅층에 비하여는 부진하였다.
따라서, 제1 코팅층이 도입됨에 의하여 Zn 기재와 제2 코팅층 사이의 접착력이 향상됨을 확인하였다.
평가예 9-4: 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 도입된 Zn 기재의 ATR-FTIR 분석
실시예 9-1 내지 9-15 및 비교예 9-1 내지 9-3에서 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 도입된 후의 기재 표면 및 제2 코팅층이 도입된 후의 기재 표면에 대하여 ATR-FTIR(Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared) Spectroscopy 분석을 실시하여 제1 코팅층및 제2 코팅층의 형성 여부를 확인하였다.
도면에 도시되지 않으나, 실시예 9-1에서 제1 코팅층이 형성되며, 실시예 9-4에서 제1 코팅층이 형성되며, 실시예 9-1에서 제2 코팅층이 형성되며, 실시예 9-3에서 제2 코팅층이 형성됨을 ATR-FTIR 스펙트럼으로부터 확인하였다.
(합금 기재)
실시예 10-1
알루미늄박 대신에 스텐트용 기재로 사용되는 코발트-크롬-텅스텐-니켈-마그네슘 합금(Co-Cr-W-Ni-Mg alloy)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
실시예 10-2 내지 10-15 및 비교예 10-1 내지 10-3
알루미늄박 대신에 코발트-크롬-텅스텐-니켈-마그네슘 합금(Co-Cr-W-Ni-Mg alloy)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2 내지 1-15 및 비교예 1-1 내지 1-3과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
평가예 10-1: 제1 코팅층이 도입된 합금 기재의 XPS 분석
실시예 10-1 내지 10-15 및 비교예 10-1 내지 10-3에서 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 도입된 후의 기재 표면에 대하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 실시하여 제1 코팅층의 도입 여부를 확인하였다.
실시예 10-1에서, 합금 기재 상에 1-비닐이미다졸이 코팅된 후에, 기재 표면에서 산소 원자에 대한 피크와 질소 원자에 대한 피크와 탄소 원자에 대한 피크가 확인되었다. 따라서, 1-비닐이미다졸이 코팅되었음을 확인하였다. 산소 원자에 대한 피크는 합금 기재 상에 존재하는 하이드록시기 등의 친수성 작용기에 의한 것으로 판단되었다. 질소 원자에 대한 피크는 크기가 작았다.
실시예 10-4에서, 합금 기재 상에 (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅된 후에, 기재 표면에서 산소 원자에 대한 피크와 탄소 원자에 대한 피크가 확인되었다. 따라서, (하이드록시에틸)메타크릴레이트가 코팅되었음을 확인하였다.
평가예 10-2: 물(H 2 O) 접촉각 측정
실시예 10-1 내지 10-15 및 비교예 10-1 내지 10-3에서 제조된 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 형성된 후의 기재 표면에 대하여 접촉각 측정기를 사용하여 대기압의 25℃에서 물에 대한 접촉각을 측정하였다.
측정 결과의 일부를 하기 표 19에 나타내었다. 접촉각은 물과 기재의 계면과 물과 공기의 계면이 이루는 각도이다.
접촉각 [°]
실시예 10-1 70.3
실시예 10-4 68.8
비교예 10-1 86.4
표 19에서 보여지는 바와 같이, 제1 코팅층이 합금 기재 상에 도입됨에 의하여 접촉각이 감소하였다. 따라서, 합금 기재 상에 제1 코팅층이 도입됨을 확인하였다.
평가예 10-3: 접착력 테스트
실시예 10-1 내지 10-15 및 비교예 10-1 내지 10-3에서 제조된 코팅된 기재에 대하여 접착력 테스트를 실시하였다. 접착력 테스트는 ASTM D3002, D3359 기준으로 스카치 테이프 테스트(Scotch Tape Test)로 평가하였다.
코팅층을 1mm 간격으로 가로 방향 및 세로 방향으로 각각 11개의 직선으로 절단하여 격자(grid) 형태로 절단한 후, 격자 형태의 코팅층 상에 스카치 테이프를 붙였다 떼어냄에 의하여 제거되는 코팅층의 면적을 평가하였다.
평가 기준은 아래와 같다.
5B: 제거된 면적 0%, 4B: 제거된 면적 5% 미만, 3B: 제거된 면적 5-15%, 2B: 제거된 면적 15-35%, 1B: 제거된 면적 35-65%, 0B: 제거된 면적 65% 이상
5B 내지 3B는 우수, 2B 내지 0B는 불량이다.
측정 결과의 일부를 하기 표 20에 나타내었다.
접착력 평가
실시예 10-1 5B
실시예 10-3 5B
실시예 10-4 4B
실시예 10-5 2B
실시예 10-6 5B
실시예 10-8 5B
실시예 10-9 5B
실시예 10-10 2B
실시예 10-11 5B
실시예 10-13 5B
실시예 10-14 5B
실시예 10-15 5B
비교예 10-1 0B
비교예 10-2 0B
비교예 10-3 0B
표 20에 보여지는 바와 같이, 1-비닐이미다졸을 사용하는 실시예 10-1, 10-3, 10-6, 10-8, 10-11, 10-13의 코팅층의 접착력은 5B로서 우수하였다. 비교예의 코팅층의 접착력은 0B로서 불량하였다.
(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트를 사용하는 실시예 10-5, 10-9, 10-10, 10-14, 10-15의 코팅층의 접착력은 비교예의 코팅층의 접착력에 비하여 향상되었으나, 1-비닐이미다졸을 포함하는 코팅층에 비하여는 부진하였다.
따라서, 제1 코팅층이 도입됨에 의하여 합금 기재와 제2 코팅층 사이의 접착력이 향상됨을 확인하였다.
평가예 10-4: 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 도입된 합금 기재의 ATR-FTIR 분석
실시예 10-1 내지 10-15 및 비교예 10-1 내지 10-3에서 코팅된 기재의 제조 과정에서, 제1 코팅층이 도입된 후의 기재 표면 및 제2 코팅층이 도입된 후의 기재 표면에 대하여 ATR-FTIR(Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared) Spectroscopy 분석을 실시하여 제1 코팅층및 제2 코팅층의 형성 여부를 확인하였다.
도면에 도시되지 않으나, 실시예 10-1에서 제1 코팅층이 형성되며, 실시예 10-4에서 제1 코팅층이 형성되며, 실시예 10-1에서 제2 코팅층이 형성되며, 실시예 10-3에서 제2 코팅층이 형성됨을 ATR-FTIR 스펙트럼으로부터 확인하였다.

Claims (11)

  1. 전기화학 소자 및 상기 전기화학 소자를 피복하는 외장체를 제공하는 단계;
    상기 외장체의 단면 상에 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물 및 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물 중 하나 이상을 공급하여 제1 코팅층을 배치하는 단계;
    상기 제1 코팅층 상에 파릴렌계 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼을 공급하여 제1 코팅층 상에 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층을 배치하여 전기화학 소자를 밀봉하는 단계;를 포함하는 밀봉된 전지 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 비불소계 아크릴계 화합물의 산소 원자에 연결된 말단 치환기가 5개 이하의 탄소 원자를 포함하며,
    상기 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물 및 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물이 5원환(5 membered ring) 또는 6원환(6 membered ring)이며,
    상기 방향족 헤테로고리 화합물이 질소, 산소, 및 황 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하며,
    상기 방향족 헤테로 고리 화합물이 포함하는 헤테로 원자가 1 내지 4개이며,
    상기 방향족 고리 화합물이 헤테로 원자 부재(free)이며,
    상기 불포화 작용기가 이중 결합 또는 삼중결합을 포함하는 작용기이며,
    상기 극성 작용기가 산소 또는 황 원자를 포함하는 작용기인, 밀봉된 전지 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물이 하기 화학식 1 내지 9로 표시되는 화합물이며,
    상기 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족 고리 화합물이 하기 화학식 10 내지 11로 표시되는 화합물인, 밀봉된 전지 제조방법:
    <화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
    Figure pat00022
    Figure pat00023
    Figure pat00024

    <화학식 4> <화학식 5> <화학식 7>
    Figure pat00025
    Figure pat00026
    Figure pat00027

    <화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>
    Figure pat00028
    Figure pat00029
    Figure pat00030

    <화학식 10> <화학식 11>
    Figure pat00031
    Figure pat00032

    상기 식들에서,
    R1 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 비닐기(vinyl), 알릴기(allyl), 또는 프로팔질기(propargyl) 중에서 선택되며,
    R1 내지 R4 중에서 적어도 하나는 비닐기, 알릴기, 또는 프로팔질기이며,
    R6, R7 및 R9 중에서 적어도 하나는 비닐기, 알릴기, 또는 프로팔질기이며,
    R10 내지 R14 중에서 적어도 하나는 비닐기, 알릴기, 또는 프로팔질기이며.
    R15 내지 R25는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 하이드록시기, 티올기, 비닐기(vinyl), 알릴기(allyl), 또는 프로팔질기(propargyl) 중에서 선택되며,
    R15 내지 R20 중에서 적어도 하나는 비닐기, 알릴기, 또는 프로팔질기이며, 적어도 다른 하나는 하이드록시기 또는 티올기이며,
    R21 내지 R26 중에서 적어도 하나는 비닐기, 알릴기, 또는 프로팔질기이며, 적어도 다른 하나는 하이드록시기 또는 티올기이다.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 비불소계 아크릴계 화합물이 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물인, 코팅방법:
    <화학식 20>
    Figure pat00033

    상기 식에서,
    R27은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 하이드록시메틸기, 또는 2-하이드록시에틸기이며,
    R28은 수소 또는 메틸기이다.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 제1 코팅층이 상기 외장체의 단면 상에 화학 흡착된 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 포함하는 헤테로 고리화합물 및 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족고리 화합물 중 하나 이상의 자기 조립층(self assembled layer)을 포함하며,
    상기 제2 코팅층이 제1 코팅층이 포함하는 불포화 작용기에 그라프트된(grafted) 파릴렌계 중합체를 포함하며,
    상기 제2 코팅층을 배치하는 단계에서 파릴렌계 전구에 외에 별도의 촉매 또는 개시제가 사용되지 않으며,
    상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 컨포멀 코팅층(conformal coating layer)인, 밀봉된 전지 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 파릴렌 전구체가 하기 화학식 12 내지 19로 표시되는 이량체(dimer) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 밀봉된 전지 제조방법:
    <화학식 12> <화학식 13> <화학식 14> <화학식 15>
    Figure pat00034
    Figure pat00035
    Figure pat00036
    Figure pat00037

    <화학식 16> <화학식 17> <화학식 18> <화학식 19>
    Figure pat00038
    Figure pat00039
    Figure pat00040
    Figure pat00041
  7. 제1 항에 있어서, 상기 파릴렌계 중합체가 파릴렌 N, 파릴렌 C, 파릴렌 D, 파릴렌 AF-4, 파릴렌 HT, 파릴렌 VT-4, 파릴렌 CF, 파릴렌 A, 파릴렌 AM, 파릴렌 H, 파릴렌 SR, 파릴렌 HR, 및 파릴렌 NR 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 밀봉된 전지 제조방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 포함하는 헤테로고리 화합물 및 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족고리 화합물 중 하나 이상의 기화 온도가 25~150℃이며,
    상기 파릴렌 전구체의 기화 온도가 100~200℃이며, 상기 파릴렌 전구체의 열분해 온도가 500~750℃이며,
    상기 전기화학 소자 및 외장체의 온도가 20 내지 40℃인, 밀봉된 전지 제조방법.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 제1 코팅층의 두께가 100nm 이하이며, 상기 제2 코팅층의 두께가 100nm 내지 500㎛인, 밀봉된 전지 제조방법.
  10. 전기화학 소자 및 상기 전기화학 소자를 피복하는 외장체; 및
    상기 외장체의 단면 상에 배치되는 밀봉층;을 포함하며,
    상기 밀봉층이 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 배치되는 제2 코팅층;을 포함하며,
    상기 제1 코팅층이 비불소계 아크릴계 화합물, 불포화 작용기를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물, 불포화 작용기 및 극성 작용기를 포함하는 방향족고리 화합물, 및 이의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 제2 코팅층이 파릴렌계 중합체를 포함하는, 밀봉된 전지.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 전지가 리튬전지인 밀봉된 전지.
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