KR20210038726A - 냉매 유체를 이동시키기 위한 열가소성 구조 - Google Patents

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올리비에 잔느
피에라 에스뗄 뫼리스
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드를 포함하는 조성물로 이루어지는 하나 이상의 층을 포함하는 열가소성 구조에 관한 것이며: 여기서, X 는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 아미노산의 잔기, 또는 락탐, 또는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민 및 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 (시클로)지방족 이산의 축합으로 인한 잔기를 나타내는 모티프 X1.X2 를 나타내고; 10.T 는 데칸디아민 및 테레프탈산의 축합으로부터의 잔기를 나타내고; Y 는 9 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민 및 방향족 이산의 축합으로부터의 잔기를 나타내고, Y 는 모티프 10.T 와 상이하고; 코폴리아미드에서의 10.T 모티프의 몰비는 0% 초과이고; 단위 10.T 및 Y 모티프의 군에 대한 Y 모티프의 몰비는 0% 내지 30% 이고; X 모티프의 비율은 반-방향족 모티프 10.T 및 Y 의 1 mol 당 0.4 내지 0.8 mol 이다.

Description

냉매 유체를 이동시키기 위한 열가소성 구조 {THERMOPLASTIC STRUCTURE FOR TRANSPORTING REFRIGERANT FLUID}
본 발명은 반-방향족 코폴리아미드 기재의 조성물로 이루어지는 하나 이상의 층을 포함하는 열가소성 구조에 관한 것이다. 열가소성 구조는 특히 자동차 에어 컨디셔닝 분야에서의 열전달 유체 (예컨대 R-1234yf) 를 이동시키기에 보다 특히 적합하다.
증기 압축 회로에서의 냉매 유체의 이동, 예컨대 자동차 에어 컨디셔닝에서 보다 특히 사용되는 것들은 매우 특이적 집합의 기계적, 열적 및 화학적 특성을 갖는 물질의 사용을 필요로 한다.
이러한 회로 (및 특히 배관) 에서의 소자는 특히:
- 이동되는 유체 (및 특히 불화탄소 냉매 화합물), 및 또한 물 및 산소에 영향받지 않고;
- 이동되는 유체, 및 또한 물 및 산소에 대한 내화학성을 나타내어 장기간에 걸쳐 과다한 분해를 방지하고;
- (특히, 후드 밑 어셈블리 및 혼잡도 통제가 배관의 접지를 좌우하는 자동차 에어 컨디셔닝에서) 충분한 기계적 저항성 뿐 아니라 충분한 가요성을 나타내고;
- (해당 성분이 엔진에 가깝게 위치할 수 있기 때문에, 특히 자동차 에어 컨디셔닝에서) 이동되는 유체가 고온일 수 있고 주변 환경의 온도가 또한 높을 수 있기 때문에, 만족스러운 내열성을 나타내는 것이 요구된다.
상기 통제는 특히 특정 냉매 유체로는 관찰하기 어렵다. 예를 들어, 보다 특히 자동차 에어 컨디셔닝에서 사용될 수 있는 유체 R-1234yf (2,3,3,3-테트라플루오로프로펜) 는 이전 세대의 유체, 예컨대 R-134a (1,1,1,2-테트라플루오로에탄) 보다 더 화학적으로 반응성이다. 따라서, 증기 압축 회로에서의 소자의 내화학성 및 배리어 (barrier) 특성이 보다 더 중요하다. 상기 통제 관찰의 어려움은 냉매 화합물 (예컨대 폴리알킬렌 글리콜 또는 PAG) 과의 혼합물로 사용되는 경우 특정 윤활제가 또한 그의 회로 소자에 대하여 공격적이 되는 경향을 갖는다는 점에 의해 악화된다.
현재로서는, 자동차 에어 컨디셔닝에서의 냉매 유체를 이동시키기 위한 배관은 강성의 금속 부분 (일반적으로 알루미늄으로 만들어짐) 및 다층 튜브로 만들어진 가요성 부분을 포함한다. 이러한 다층 튜브 중 일부는 베니어 (veneer) 튜브로서 알려져 있으며; 이들은 연속하여, 외부에서 내부로, 고무형 엘라스토머의 제 1 층, 강화 브레이드, 고무형 엘라스토머의 제 2 층, 및 폴리아미드 (또는 PA) 기재의 내부층을 포함한다.
시판 형태에서, 폴리아미드-기재 내부층은 예를 들어, 제형화된 PA 6 (폴리카프로락탐) (가소제 포함 또는 불포함, 충격 개질제 포함 또는 불포함, 안정화제 포함 또는 불포함), 제형화된 PA 6/6.6 코폴리아미드 (가소제 포함 또는 불포함, 충격 개질제 포함 또는 불포함, 안정화제 포함 또는 불포함), 또는 폴리올레핀 및 관능화 폴리올레핀과의 합금 PA 6 또는 PA 6.6 (폴리헥사메틸렌 아디프아미드) (상품명 Orgalloy® 로 시판되는 제품) 일 수 있다.
또한, 문헌 US 2007/0048475 는 이러한 다층 튜브의 변형을 기재하고 있는데, 내부 코팅이 PA 9.T (1,9-노난디아민 또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 및 테레프탈산의 중합체) 를 기재로 하며, 임의로는 또 다른 폴리아미드 수지와 배합된다
문헌 US 2012/0279605 는 상기 다층 튜브의 또 다른 변형을 기재하고 있는데, 여기서 내부층은 폴리아미드, 충격 개질제, 페놀성 산화방지제, 가소제 및 구리계 열 안정화제를 포함하는 조성물이다. 중합체는 특히 PA 6/6.T (PA 6 부분 및 PA 6.T 부분을 함유하는 공중합체, 즉 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산의 중합체) 를 포함하는 중합체 목록에서 선택될 수 있다. 그러나 바람직한 폴리아미드는 PA 6 이다.
문헌 US 2011/0136957 은 증기 압축 회로의 내부층에 대한 수지를 기재하고 있으며, 상기 수지는 R-1234yf 에 대해 내화학성을 갖는 것으로 여겨진다. 수지는 폴리아미드 및 보다 특히 반-방향족 폴리아미드를 포함하는 중합체의 긴 목록에서 선택된다. 예에서, 사용한 수지는 폴리이미드의 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 를 기재로 한다.
문헌 US 2011/0183095 는 PA 6.10 (폴리헥사메틸렌 세박아미드) 기재의 내부층 및 폴리아미드 예컨대 폴리프탈아미드 기재의 외부층을 포함하는 자동차 에어 컨디셔닝에서의 열전달 유체를 이동시키기 위한 튜브를 기재하고 있다. 예시화된 폴리프탈아미드는 PA 9.T (T 는 테레프탈산임) 이다.
문헌 US 2011/0239674 는 이러한 동일한 물질로 만들어진 증기 압축 회로에 대한 연결부를 기재하고 있다. 문헌 US 2012/0018995 는 또한 동일한 물질로 만들어진 연결부 및 튜브의 어셈블리를 기재하고 있다. 문헌 WO 2010/061289 및 US 2011/0277492 는 이러한 동일한 물질로 만들어진 증기 압축 회로 소자를 추가로 기재하고 있다.
문헌 US 2011/0155359 는 반-방향족 폴리아미드 기재의 수지로 만들어지는 R-1234yf 를 이동시키기 위한 튜브에 관한 것이다. 예에서 사용한 반-방향족 코폴리아미드는 PA 6.6/6.T (PA 6.6 및 PA 6.T 의 공중합체) 이다.
보다 일반적 맥락에서, 문헌 EP 1505099 는 고무 또는 금속을 대체하기 위한, 또는 전기 케이블 재료로서 사용하기 위한, 또는 탱크, 호스 및 용기의 제조를 위한 것으로 의도된 조성물을 기재하고 있다. 이러한 조성물은 일반식 PA X/Y.Ar (Ar 은 방향족을 의미함), 예컨대 PA 11/10.T 의 코폴리아미드를 포함하며, 이는 아미노운데칸산, 1,10-데칸디아민 및 테레프탈산의 축합으로 인한 것이다.
문헌 WO 2006/037615 는 상이한 유체 예컨대 연료 (가솔린 또는 디젤), 유압 브레이크액, 및 기타의 것들을 이동시키기 위한 가요성 튜브의 제조를 위한 반결정화된 폴리아미드를 기재로 하는 조성물을 기재하고 있다. PA 6.10, PA 6.12 및 PA 10.10 이 예로서 주어진다.
문헌 EP 1717022 는 다양한 적용물, 보다 특히 차량에서 탱크로부터 엔진으로 연료를 이동시키기 위한 다층 튜브에 관한 것이다. 이러한 튜브는 예를 들어 PA 6.10 (폴리헥사메틸렌 세박아미드) 또는 PA 6.12 (폴리헥사메틸렌 도데칸아미드) 로 만들어진 중간체 폴리아미드층을 포함한다.
문헌 WO 2010/015785 및 WO 2010/015786 은 다양한 물품, 예를 들어 소비재 예컨대 전기, 전자 또는 자동차 장비, 수술적 하드웨어, 패키징 또는 스포츠 물품의 제조를 위한, 일반식 A/10.T 의 반-방향족 코폴리아미드 기재의 조성물을 기재하고 있다.
유사한 적용이 코폴리아미드 11/10.T, 12/10.T 등을 기재로 하는 조성물에 관한 문헌 WO 2011/015790 에서 예견된다.
문헌 WO 2011/077032 는 다양한 물품, 예를 들어 도로 수송, 도로 교통 또는 철도 교통의 분야, 항공, 오디오-비디오, 및 비디오게임 분야, 및 또한 산업 부문에서의 전기 또는 전가 장비용으로 의도되는 전자 부품의 제조에서 일반적으로 사용될 수 있는 반-방향족 폴리아미드를 제공하는 것을 목표로 한다. 이러한 반-방향족 폴리아미드는 그 중에서, 식 10/10.T, 11/10.T, 12/10.T 등의 것일 수 있다.
문헌 US 2011/0123749 는 1,6-헥산디아민, 1,10-데칸디아민, 테레프탈산, 및 8 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 디카르복실산, 라우로락탐, 아미노라우르산, 및 이의 조합의 군에서 선택되는 하나 이상의 추가 단량체의 축합에 상응하는 코폴리아미드를 기재하고 있다. 의도된 사용은 자동차 부문에서의 용기 및 도관, 예를 들어 연료, 오일, 냉각수, 또는 우레아 라인에서와 같다.
상기 문헌 중 아무 것도 특히 자동차 에어 컨디셔닝에서의 열전달 유체 (특히 상기 열전달 유체가 탄화수소 화합물 예컨대 R-1234yf (윤활 오일과 혼합됨) 인 경우) 의 이동을 위해 완전히 만족스러운 특성을 갖는 중합체 물질을 기재하고 있지 않다.
따라서, 열전달 유체, 물 및 산소에 대해 영향 받지 않는 그의 특성과 열전달 유체, 물 및 산소에 대한 그의 내화학성, 그의 기계적 강도, 그의 가요성 및 그의 내열성 사이에 효과적 절충안을 나타내는 증기 압축 회로 소자의 개발이 필요하다. 이러한 필요성은 특히 열전달 유체가 HFO 예컨대 폴리알킬렌 글리콜 (PAG) 또는 폴리올 에스테르 (POE) 오일과 혼합된 R-1234yf 인 경우, 자동차 에어 컨디셔닝 분야에서 특히 요망된다.
회로 소자간의 연결을 단순화시키고 상기 연결부에서 누출 위험성을 제한하는 것이 또한 필요하다.
또한, 특히 자동차 에어 컨디셔닝에서의 증기 압축 회로의 질량을 감소시킬 필요가 있다.
본 발명은 먼저, 하기와 같은 식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드를 포함하는 조성물로 이루어지는 하나 이상의 층을 포함하는 모든 열가소성 구조에 관한 것이다:
- X 는 대안적으로는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 아미노산의 잔기, 또는 락탐, 또는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민 및 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 (시클로)지방족 디카르복실산의 축합으로 인한 잔기를 나타내는 단위 X1.X2 를 나타내고;
- 10.T 는 데칸 디아민 및 테레프탈산의 축합으로부터의 잔기를 나타내고;
- Y 는 9 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민 및 방향족 디카르복실산의 축합으로부터의 것을 나타내고;
코폴리아미드에서의 단위 10.T 의 몰비는 0% 초과이고;
단위 10.T 및 Y 총합에 대한 단위 Y 의 몰비는 0% 내지 30% 이고;
단위 X 의 비율은 반-방향족 단위 10.T 및 Y 의 1 mol 당 0.4 내지 0.8 mol 임.
한 구현예에 따라서, 식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드는 식 X/10.T 의 코폴리아미드이다.
한 구현예에 따라서, X 는 10 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 아미노산의 잔기, 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 이산의 축합으로 인한 잔류물을 나타내는 단위 X1.X2 를 나타낸다.
한 구현예에 따라서, Y 는 단위 10.I, 9.T, 12.T 또는 14.T 를 나타낸다.
한 구현예에 따라서, 식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드는 식 11/10.T, 12/10.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 10.6/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 12.12/10.T 및 10.14/10.T 의 코폴리아미드에서 선택되고, 보다 바람직하게는 식 11/10.T 의 코폴리아미드이다.
한 구현예에 따라서, 코폴리아미드에서의 단위 X 의 비율은 반-방향족 단위 10.T 및 Y 의 1 mol 당 0.5 내지 0.7 mol 이다.
한 구현예에 따라서, 코폴리아미드 X/10.T/Y 는 30% 내지 99%, 바람직하게는 40% 내지 95%, 보다 바람직하게는 50% 내지 85% 의 질량 비율로 조성물 중에 존재하고/하거나; 상기 조성물은 하기를 추가로 포함한다:
- 임의로는, 바람직하게는 5% 내지 40%, 보다 바람직하게는 12% 내지 36% 의 질량 비율의 하나 이상의 관능화 또는 비-관능화 폴리올레핀;
- 임의로는, 바람직하게는 1% 내지 10%, 보다 바람직하게는 2% 내지 7% 의 질량 비율의 하나 이상의 가소제;
- 임의로는, 전환 보조제, 충전제, 열 안정화제, UV 안정화제, 조핵제, 염료, 안료, 이형제, 난연제, 계면활성제, 형광 증백제, 산화방지제 및 이의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 첨가제.
한 구현예에 따라서, 열가소성 구조는 챔버를 포함하는 증기 압축 회로 소자이고, 상기 소자는 열전달 유체를 함유하거나 이동시키기에 적합하며, 상기 증기 압축 회로 소자는 바람직하게는 연결 소자 또는 파이프이다.
용어 "챔버" 는 압축 회로 소자의 내부, 보다 특히 연결 소자의 내부 또는 도관의 내부를 나타낸다.
한 구현예에 따라서, 열전달 유체는 탄화수소, 수소화불화탄소 (HFO), 에테르, 수소불화에테르 또는 플루오로올레핀 화합물, 보다 특히 플루오로프로펜, 플루오로프로판 및 플루오로에탄; 바람직하게는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 트리플루오로요오도메탄 및 이들을 포함하는 혼합물에서 선택되고; 매우 바람직하게는 상기 열전달 유체는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이거나 이를 포함한다.
한 구현예에 따라서, 열전달 유체는 바람직하게는 미네랄 오일, 실리콘 오일, 천연 기원의 파라핀, 나프텐, 합성 파라핀, 알킬벤젠, 폴리-알파-올레핀, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리올 에스테르 및/또는 폴리비닐 에테르에서 선택되는 윤활제와 혼합되고; 윤활제는 보다 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리올 에스테르이다. 냉매 + 윤활제 혼합물의 윤활제 함량은 예를 들어 0.05 질량% 내지 10 질량%, 바람직하게는 1 질량% 내지 5 질량% 이다.
한 구현예에 따라서, 증기 압축 회로는 이동 또는 정지 에어 컨디셔닝 디바이스, 냉장 디바이스, 동결 디바이스, 랜킨 (Rankine)-사이클 및 열-펌프 가열 디바이스에서 선택되는 디바이스에 집적되고; 바람직하게는 자동차 에어 컨디셔닝 디바이스에 집적된다.
용어 "집적" 은 증기 압축 회로가 디바이스에 속하며, 결과적으로 상기 증기 압축 회로에 속하는 증기 압축 회로 소자가, 증기 압축 회로 소자인 열가소성 구조와 함께, 디바이스에 또한 속하는 것을 의미한다.
즉, 디바이스는 하나 이상의 증기 압축 회로 소자를 포함하는 증기 압축 회로로 구성된다.
한 구현예에 따라서, 열가소성 구조는 식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드를 포함하는 조성물로 이루어지는 단일층을 포함하는 단층 구조이다.
한 구현예에 따라서, 상기 구조는 다층 구조이고, 바람직하게는 하기 구조이다:
- 폴리아미드 조성물의 층 위에 식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드를 포함하는 조성물의 층을 포함하는 이중층 구조; 또는
- 폴리아미드 조성물의 층 양쪽에 식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드를 포함하는 조성물의 2 개 층을 포함하는 삼중층 구조.
한 구현예에 따라서, 이중층 또는 삼중층 구조의 폴리아미드 조성물 X/10.T/Y 의 층은 폴리아미드 PA 6.10 또는 PA 6.12 를 포함하는 조성물의 층이다.
한 구현예에 따라서, 열가소성 구조는 구조의 챔버 쪽을 향한 내부 표면 상에 식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드를 포함하는 조성물의 층을 포함하고/하거나; 구조의 챔버 반대쪽의 외부 표면 상에 식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드를 포함하는 조성물의 층을 포함한다.
한 구현예에 따라서, 열가소성 구조는 압출 물품이고/이거나; 상기 구조의 층 중 하나 이상과 함께 보강 직물이 제공된다.
본 발명은 또한 상기 기재한 바와 같은 하나 이상의 열가소성 구조, 및 바람직하게는 다수의 이러한 구조를 포함하는 증기 압축 회로를 포함하는 열전달 디바이스를 제공한다.
한 구현예에 따라서, 열전달 디바이스는 이동 또는 정지 에어 컨디셔닝 디바이스, 냉장 디바이스, 동결 디바이스, 랜킨-사이클 및 열-펌프 가열 디바이스에서 선택되고; 상기 디바이스는 바람직하게는 자동차 에어 컨디셔닝 디바이스이다.
한 구현예에 따라서, 증기 압축 회로는 탄화수소, 수소화불화탄소 또는 HFO, 에테르, 수소불화에테르 또는 플루오로올레핀 화합물, 보다 특히 플루오로프로펜, 플루오로프로판 및 플루오로에탄; 바람직하게는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 트리플루오로요오도메탄, 및 이들을 포함하는 혼합물에서 선택되는 열전달 유체를 함유하고; 매우 바람직하게는 상기 열전달 유체는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이거나 이를 포함한다.
한 구현예에 따라서, 열전달 유체는 바람직하게는 미네랄 오일, 실리콘 오일, 천연 기원의 파라핀, 나프텐, 합성 파라핀, 알킬벤젠, 폴리-알파-올레핀, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리올 에스테르 및/또는 폴리비닐 에테르에서 선택되는 윤활제와 혼합되고; 윤활제는 보다 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리올 에스테르이다.
본 발명은 또한 증기 압축 회로에서 열전달 유체를 이동시키기 위한 상기 기재한 바와 같은 열가소성 구조의 용도를 제공한다.
한 구현예에 따라서, 열전달 유체는 상기 기재한 바와 같다.
본 발명은 또한 열전달 유체를 함유하는 증기 압축 회로에 의해 액체 또는 바디 (body) 를 가열 또는 냉각시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 열전달 유체의 증발, 열전달 유체의 압축, 열 유체의 축합, 및 열전달 유체의 팽창을 연속적으로 포함하고, 이때 증기 압축 회로는 상기 기재한 바와 같은 열가소성 구조를 포함한다.
한 구현예에 따라서, 이러한 가열 또는 냉각 방법은 가열, 에어 컨디셔닝, 냉장 또는 동결 방법이고, 바람직하게는 자동차에서의 에어 컨디셔닝 방법이다.
한 구현예에 따라서, 열전달 유체는 상기 기재한 바와 같다.
본 발명은 또한 상기 기재한 바와 같은 열가소성 구조를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드를 포함하는 조성물의 층을 적용하는 단계를 포함한다.
한 구현예에 따라서, 상기 층은 사출 성형, 압출, 압출-취입 성형, 공압출 또는 다중 사출 성형에 의해 적용된다.
한 구현예에 따라서, 열가소성 구조는 다층 튜브이며, 상기 구조의 제조 방법은 공압출 헤드가 장착된 압출기로 압출하는 단계를 포함한다.
본 발명은 선행 기술의 결점이 극복되게 한다. 이는 열전달 유체, 물 및 산소에 대한 그의 불투과성과 열전달 유체, 물 및 산소에 대한 그의 내화학성, 그의 기계적 강도, 그의 가요성 및 그의 내열성 사이에 효과적 절충안을 나타내는 열가소성 구조를 제공하는 반-방향족 코폴리아미드 기재의 조성물을 보다 특히 제공하는데, 상기 것들 모두 특히 자동차 에어 컨디셔닝 분야 내에 있으며, 특히 열전달 유체가 PAG 또는 POE 오일과 같은 윤활제와 혼합된 R-1234yf 인 경우에 해당한다.
자동차 에어 컨디셔닝 증기 압축 회로용 다층 튜브에 대한 내부층으로서 현재 시장에서 사용되는 PA 6 폴리아미드-기재 조성물에 대하여, 본 발명의 조성물은 특히, 이들이 하기의 강화된 특성을 갖는 층으로서 사용될 수 있게 하는 강화된 특성을 갖는다:
- 열전달 유체 (예를 들어, 특히 R-1234yf, 및 R-134a) 에 대한 배리어 특성; 및/또는
- 물에 대한 치수 안정성; 및/또는
- 물에 대한 배리어 특성; 및/또는
- R-1234yf 및 PAG-유형 윤활제의 존재 하 화학적 및 열적 안정성; 및/또는
- 장기간 열 안정성; 및/또는
- 가요성.
상기 나타낸 문헌 일부에서 언급되는 폴리프탈아미드 PA 6.T 또는 PA 9.T 기재의 조성물에 대하여, 본 발명의 조성물의 층은 특히 하기의 강화된 특성을 갖는다:
- 물에 대한 치수 안정성; 및/또는
- 물에 대한 배리어 특성; 및/또는
- 장기간 열 안정성; 및/또는
- 가요성; 및/또는
- 엘라스토머에 대한 접착성; 및/또는
- 성형성 (전환력).
또한, 알루미늄 구조와 연결된, 내부 폴리아미드 층을 갖는 종래의 고무 구조에 관련하여, 전체 열가소성 구조를 제조하는 것은 연결부를 단순화시키고 누출의 위험성을 제한시킨다.
이는 또한 구조의 중량 감소 및 비용 감소가 가능하게 한다.
본 명세서에 따라서, 용어 "열가소성 구조" 는 건조 상태 (즉, 물질 중 물 함량이 0.05% 미만임) 에서 유리 전이 온도 Tg 가 20℃ 초과인 중합체 유형의 물질로 이루어진 구조 (또는 성분) 를 나타낸다.
Tg 는 통상 DSC (시차 주사 열량계) 에 의해 측정된다. 이는 현재, 20℃/분 온도 램프 동안 온도의 함수로서 열 유속의 변곡점의 온도에 의해 측정된다.
이하 상세히 나타내는 바, 열가소성 구조는 하나 이상의 층에서 구조화된 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함할 수 있다. 이는 또한 그와 배합되는 각종 첨가제 및 충전제 (및 특히, 해당 조성물의 열가소성에 불리하게 영향을 주지 않고 열가소성 중합체와 배합된 하나 이상의 엘라스토머성 중합체) 를 포함할 수 있다. 이는 섬유, 및 보강 직물을 추가로 포함할 수 있다. 그러나 임의의 경우, 이는 고무 등과 같은 엘라스토머 물질의 임의 층을 갖지 않는다.
본 발명의 특정 구현예의 설명
하기 설명에서 이제 본 발명을 보다 상세히, 제한 없이 기재한다.
본 발명의 반-방향족 코폴리아미드
폴리아미드를 정의하는데 사용한 명명법이 표준 ISO 1874-1:1992 "Plastics - Polyamide (PA) molding and extrusion materials - Part 1: Designation", 특히 3 페이지 (표 1 및 2) 에 기재되어 있다.
본 발명은 일반식 X/10.T/Y 의 반-방향족 코폴리아미드의 층을 포함하는 다층 열가소성 구조에 관한 것이며, 단, 상기 식은 공중합체 X/10.T (단위 X 및 10.T 만을 포함) 및 삼원중합체 X/10.T/Y (단위 X, 10.T 및 Y 를 포함) 모두를 포함한다.
이하, 보다 간단히, 코폴리아미드 X/10.T/Y 를 "본 발명의 코폴리아미드" 로 지칭하고, 이러한 코폴리아미드를 함유하는 조성물을 "본 발명의 조성물" 로 지칭하고, 상기 조성물의 층을 포함하는 열가소성 구조를 "본 발명의 구조" 로 지칭한다.
X 가 대안적으로 8 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 아미노산의 잔기, 또는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 디아민 및 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 (시클로)지방족 이산의 축합으로 인한 라디칼을 나타내는 단위 X1.X2 를 나타내고; 10.T 가 데칸디아민 및 테레프탈산의 축합으로부터의 잔기를 나타내고 (화학량론적 비율); Y 가 9 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민 및 방향족 디카르복실산의 축합으로부터의 잔기를 나타낸다 (Y 는 단위 10.T 와 상이하고, 단위 10.T 는 어떤 경우에도 코폴리아미드 중에 이미 존재함) 는 것이 상기된다.
테레프탈산 (단위 10.T) 으로 축합된 데칸디아민은 선형 또는 분지형, 또는 둘 이상의 데칸디아민의 혼합물일 수 있다. 해당 디아민은 바람직하게는 1,10-데칸디아민 (선형) 이고, 이는 물에 덜 민감하다.
단위 Y 가 관련되는 한, 디아민은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수 있으며, 9, 또는 10, 또는 11, 또는 12, 또는 13, 또는 14 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 방향족 디카르복실산은 특히 테레프탈산 또는 이소프탈산일 수 있다. 디아민 사슬의 길이는 코폴리아미드의 내수성을 위해 중요하다.
Y 는 특히 단위 9.T, 12.T, 14.T, 또는 10.I (I 는 이소프탈산을 나타냄) 를 나타낼 수 있다.
단위 10.T 및 Y 의 전체에 대한 단위 Y 의 몰비는 0% 내지 30%, 바람직하게는 0% 내지 20%, 보다 바람직하게는 0% 내지 10% 이다.
단위 X 의 비율은 반-방향족 단위 1 mol 당 (즉, 단위 10.T 및, 적절한 경우, Y 의 전체 1 mol 당) 0.4 내지 0.8 mol 이고, 방향족 단위 1 mol 당 바람직하게는 0.5 내지 0.7 mol 이다.
한 구현예에 따라서, 코폴리아미드 X/10.T/Y 는 단위 Y 를 갖지 않는다.
X 는 아미노산으로부터 수득한 단위, 락탐으로부터 수득한 단위, 및 식 (Ca 지방족 디아민).(Cb (시클로)지방족 디카르복실산) (여기서, a 는 디아민에서의 탄소 원자수를 나타내고, b 는 디카르복실산에서의 탄소 원자수를 나타내고, a 및 b 각각은 6 내지 18 임 (종말점 포함)) 에 상응하는 단위 X1.X2 에서 선택될 수 있다.
본 발명의 코폴리아미드는 유리하게는 3.5 이하의 다분자성 지수 (Ip 로 축약) 를 갖는다. 상기 코폴리아미드의 다분자성 지수는 바람직하게는 2.0 내지 3.0 (종말점 포함) 이다.
상기 지수는 크기 배제 크로마토그래피 또는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 통상적으로, 및 당업자에게 알려져 있는 바에 따라 측정된다. 본 발명의 코폴리아미드의 다분자성 지수는 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 보다 특히, 이는 코폴리아미드에 대해 적절한 용매, 예컨대 불소화 용매, 예를 들어 헥사플루오로이소프로판올 중에서, 20℃ 내지 50℃, 바람직하게는 40℃ 의 온도에서 측정된다.
앞선 단락 및 상세한 설명의 나머지에서 사용한 표현 "내지" 는 언급한 종말점 각각을 포함하는 것으로서 이해되어야 한다.
단위 X 의 의미에 보다 특이적으로, X 가 아미노산을 나타내는 경우, 이는 특히 9-아미노노난산 (X=9), 10-아미노데칸산 (X=10), 10-아미노운데칸산 (X=11), 12-아미노도데칸산 (X=12), 및 11-아미노운데칸산 (X=11) 및 이의 유도체, 특히 N-헵틸-11-아미노운데칸산에서 선택될 수 있다.
아미노산 대신, 2 개, 3 개 등, 또는 그 이상의 아미노산의 혼합물이 또한 고려될 수 있다. 형성된 코폴리아미드는 각각 3 개, 4 개 등, 또는 그 이상의 단위를 포함한다.
X 가 락탐을 나타내는 경우, 이는 카프릴로락탐, 펠라르고락탐, 데카노락탐, 운데카노락탐 및 라우릴락탐 (X=12) 에서 선택될 수 있다.
X 는 바람직하게는 10-아미노운데칸산 (11 로 코드화), 11-아미노운데칸산 (11 로 코드화), 12-아미노도데칸산 (12 로 코드화) 및 라우릴락탐 (L12 로 코드화) 에서 선택되는 단량체로부터 수득한 단위를 나타낸다.
고려될 수 있는 조합 중에서, 다음의 코폴리아미드가 특히 관심 대상의 것이다: 11/10.T 및 12/10.T 에서 선택되는 식 중 하나에 따르는 코폴리아미드.
단위 X 가 식 X1.X2 에 따르는 단위인 경우, 단위 (Ca 지방족 디아민) 는 선형 또는 분지형 지방족 디아민에서 선택된다.
디아민이 식 H2N-(CH2)a-NH2 의 선형인 경우, 단량체 (Ca 디아민) 는 바람직하게는 헥산디아민 (a=6), 헵탄디아민 (a=7), 옥탄디아민 (a=8), 노난디아민 (a=9), 데칸디아민 (a=10), 운데칸디아민 (a=11), 도데칸디아민 (a=12), 트리데칸디아민 (a=13), 테트라데칸디아민 (a=14), 헥사데칸디아민 (a=16), 옥타데칸디아민 (a=18), 옥타데센디아민 (a=18), 및 지방산으로부터 수득한 디아민에서 선택된다.
디아민이 분지형인 경우, 이는 주쇄 상에 하나 이상의 메틸 또는 에틸 치환기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 단량체 (Ca 디아민) 는 유리하게는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민에서 선택될 수 있다.
표현 "단량체 (Cb (시클로)지방족 디카르복실산)" 는 선형 또는 분지형, 또는 지환식 단량체일 수 있는 지방족 단량체를 나타낸다.
단량체 (Cb 디카르복실산) 가 지방족이고 선형인 경우, 이는 아디프산 (b=6), 헵탄디온산 (b=7), 옥탄디온산 (b=8), 아젤라산 (b=9), 세바스산 (b=10), 운데칸디온산 (b=11), 도데칸디온산 (b=12), 브라실산 (b=13), 테트라데칸디온산 (b=14), 헥사데칸디온산 (b=16), 옥타데칸디온산 (b=18) 및 옥타데센디온산 (b=18) 에서 선택된다.
디카르복실산이 지환식인 경우, 이는 하기의 탄소 골격을 포함할 수 있다: 노르보르닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실)프로판.
코폴리아미드 X/10.T (X 는 (Ca 지방족 디아민).(Cb (시클로)지방족 디카르복실산) 단위임) 에 대한 모든 가능한 조합 중에서, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 10.6/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 12.12/10.T 및 10.14/10.T 에서 선택되는 식 중 하나에 따르는 코폴리아미드가 특히 사용된다.
삼원중합체 X/10.T/Y (단위 Y 가 존재함) 에 대하여, 11/10.T/10.I, 12/10.T/10.I, 6.10/10.T/10.I, 6.12/10.T/10.I, 10.6/10.T/10.I, 10.10/10.T/10.I, 10.12/10.T/10.I, 12.12/10.T/10.I, 및 10.14/10.T/10.I; 11/10.T/9.T, 12/10.T/9.T, 6.10/10.T/9.T, 6.12/10.T/9.T, 10.6/10.T/9.T, 10.10/10.T/9.T, 10.12/10.T/9.T, 12.12/10.T/9.T, 및 10.14/10.T/9.T; 11/10.T/12.T, 12/10.T/12.T, 6.10/10.T/12.T, 6.12/10.T/12.T, 10.6/10.T/12.T, 10.10/10.T/12.T, 10.12/10.T/12.T, 12.12/10.T/12.T, 및 10.14/10.T/12.T; 11/10.T/14.T, 12/10.T/14.T, 6.10/10.T/14.T, 6.12/10.T/14.T, 10.6/10.T/14.T, 10.10/10.T/14.T, 10.12/10.T/14.T, 12.12/10.T/14.T, 및 10.14/10.T/14.T 에서 선택되는 식 중 하나에 따르는 코폴리아미드가 특히 사용된다.
상세한 설명에서 고려되는 출발 생성물 또는 공단량체 다수 (아미노산, 디아민, 디카르복실산) 가 포화되지만, 이들이 부분적으로 불포화될 수 있는 가능성을 방지할 수는 없다.
예를 들어, C18 디카르복실산이 포화되는 옥타데칸디온산일 수 있거나, 그 자체가 불포화기를 갖는 옥타데센디온산일 수 있다는 것이 언급될 수 있다.
본 발명의 코폴리아미드는 재생가능 원료 물질로부터 생성되는 자원에서 기원하는 단량체, 즉 바이오매스로부터 수득되고 표준 ASTM D6866 에 따라 측정된 유기 탄소를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 재생가능 원료 물질로부터 생성된 이러한 단량체는 1,10-데칸디아민일 수 있거나, 존재한다면, 특히 11-아미노운데칸산, 및 지방족 및 선형 디카르복실산 및 상기 정의한 바와 같은 디아민일 수 있다.
본 발명의 코폴리아미드는 예를 들어, 하이포아인산 또는 이의 염 중 하나 이상의 존재 하에 상기 정의한 공단량체의 중축합에 의해 제조될 수 있다.
이러한 종류의 중축합 방법의 상세한 설명은 특히 문헌 WO 2010/015786 에 포함되어 있다.
보다 특히, 제 1 구현예에 따라서, 중축합 방법은 차아인산나트륨, 물 및 임의로는 기타 첨가제의 존재 하 아미노산 X (또는 Ca 및 Cb 디카르복실산 및 디아민) 과 데칸디아민 및 테레프탈산 (및 임의로는 이소프탈산) 의 화학량론적 조합을 반응시키는 단일 단계를 포함한다. 시간, 온도 및 압력 조건은 문헌 WO 2010/015786 에 보다 상세히 기재되어 있다.
제 2 구현예에 따라서, 중축합 방법은 2 단계를 포함한다. 제 1 단계에서 이산성 올리고머가 생성되어, 이는 다음의 순서에 따라 데칸디아민과 제 2 단계 동안 중축합을 거친다: 하이포아인산염의 존재 하 테레프탈산 (및 임의로는 이소프탈산) 과 아미노산 X 의 제 1 반응 단계; 및 이전 단계에서 그에 따라 형성된 이산성 올리고머와 데칸디아민의 제 2 반응 단계. 시간, 온도 및 압력 조건은 문헌 WO 2010/015786 에 보다 상세히 기재되어 있다. X 가 (Ca 지방족 디아민).(Cb (시클로)지방족 디카르복실산) 혼합물인 경우, 제 1 반응 단계에서 10 중량% 내지 100 중량% 의 Ca 디아민을 도입할 수 있고, 임의 나머지의 Ca 디아민을 제 2 반응 단계에서 Cb (시클로)지방족 디카르복실산과 함께 도입한다.
제 3 구현예에 따라서, 중축합 방법은 2 단계를 포함한다: 하이포아인산염의 존재 하 아미노산 X 와 테레프탈산 (및 임의로는 이소프탈산), 및 10 중량% 내지 90 중량% 의 데칸디아민의 제 1 반응 단계; 및 제 1 단계에서 제조된 올리고머와 하나 이상의 부분으로의 나머지 데칸디아민의 제 2 반응 단계. 시간, 온도 및 압력 조건은 문헌 WO 2010/015786 에 보다 상세히 기재되어 있다. X 가 (Ca 지방족 디아민).(Cb (시클로)지방족 디카르복실산) 혼합물인 경우, 제 1 반응 단계에서 10 중량% 내지 100 중량% 의 Ca 디아민을 도입할 수 있고, 임의 나머지의 Ca 디아민을 제 2 반응 단계에서 Cb (시클로)지방족 디카르복실산과 함께 도입한다.
제 4 구현예에 따라서, 중축합 방법은 2 단계를 포함한다: 하이포아인산염의 존재 하 아미노산 X 와 테레프탈산 (및 임의로는 이소프탈산) 및 모든 디아민의 제 1 반응 단계; 올리고머는 스팀 압력 하 반응기의 방출 및 상기 올리고머의 결정화에 의해 수득됨; 제 1 단계에서 제조된 올리고머의 대기압 또는 진공 하의 후중합 (post polymerization) 의 제 2 단계. 시간, 온도 및 압력 조건은 문헌 WO 2010/015786 에 보다 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법은 중합에서 통상 사용하는 임의의 반응기, 예컨대 앵커 또는 리본 교반기를 갖는 반응기에서 수행될 수 있다. 마찬가지로, 연속 중합 방법이 가능하다. 그러나, 상기 방법이 상기 정의한 바와 같은 제 2 단계를 포함하는 경우, 이는 또한 당업자에게 "피니셔 (finisher)" 로서 보다 흔히 알려져 있는 수평식 또는 피니셔 반응기에서 수행될 수 있다. 피니셔에는 진공 실행 또는 반응물 도입 (디아민 첨가) 용 디바이스가 장착될 수 있으며 단계적일 수 있거나, 그 외에는, 넓은 온도 범위 내에서 작동될 수 있다.
코폴리아미드 제조 방법 끝에서, 또는 제 2 단계 동안 (방법이 2 단계를 포함하는 경우), 및 나머지 디아민에 있어서, 코폴리아미드를 관례적 폴리아미드용 첨가제 (이하 정의함) 와 혼합할 수 있다. 본 발명의 코폴리아미드에 대한 첨가제는 조성물의 중량에 대해 바람직하게는 1 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량%, 또는 15 중량% 내지 50 중량% 의 양으로 존재한다.
본 발명의 코폴리아미드는 바람직하게는 20 μeq/g 이상의 아민 사슬 말단 함량, 100 μeq/g 미만의 산 사슬 말단 함량, 및 20 μeq/g 이상의 비반응성 사슬 말단 함량을 갖는다.
각 아민, 산 및 비반응성 관능기의 사슬 말단 함량은 통상 NMR (핵 자기 공명) 에 의해 측정된다.
바람직하게는 아민 사슬 말단 함량은 25 내지 100 μeq/g, 바람직하게는 30 내지 58 μeq/g 이다.
바람직하게는 산 사슬 말단 함량은 2 내지 80 μeq/g, 바람직하게는 15 내지 50 μeq/g 이다.
바람직하게는 비반응성 사슬 말단 함량은 유리하게는 30 μeq/g 이상, 바람직하게는 35 내지 200 μeq/g 이다.
사슬 말단 함량을 조정하기 위해서, 사슬 종료제를 사용할 수 있으며, 이러한 화합물은 폴리아미드의 말단 아민 및/또는 카르복실산 관능기와 반응함으로써 거대분자의 말단의 반응성을 중단시키고, 그로써 중축합을 중단시킬 수 있다.
말단 아민 관능기와의 반응에 적절한 사슬 종료제는 모노카르복실산, 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 모노할로겐화 산, 모노에스테르, 또는 모노이소시아네이트일 수 있다. 모노카르복실산이 바람직하게 사용된다. 이들은 모노카르복실 지방족 산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 락트산, 발레르산, 카프로산, 카프르산, 요산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산 및 이소부티르산; 지환식 산, 예컨대 시클로헥산카르복실산; 모노카르복실 방향족 산 예컨대 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산 및 페닐아세트산; 및 이의 혼합물에서 선택될 수 있다. 바람직한 화합물은 지방족 산, 특히 아세트산, 프로피온산, 락트산, 발레르산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산이다.
말단 산 관능기와의 반응에 적절한 사슬 종료제는 모노아민, 모노알코올 및 모노이소시아네이트를 포함할 수 있다. 모노아민이 바람직하게 사용된다. 이들은 지방족 모노아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민 및 디부틸아민; 지환식 아민, 예컨대 시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민; 방향족 모노아민, 예컨대 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민 및 나프틸아민; 및 이의 혼합물에서 선택될 수 있다.
바람직한 화합물은 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민 및 아닐린이다.
또한, 산 및/또는 아민 말단부를 각각 무기 염기 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화칼륨 및 수산화나트륨, 및 무기 산 예컨대 HCl, HNO3 및 H2SO4 와 반응시킬 수 있다.
사슬 종료제는 상기 기재한 2-단계 제조 방법의 경우 제 1 및/또는 제 2 단계 동안 도입될 수 있다. 보다 세부 사항에 대해서는, 문헌 WO 2010/015785 를 참조한다.
한 구현예에 따라서, 본 발명의 조성물은 상기 기재한 바와 같은 단일한 코폴리아미드 X/10.T/Y 를 포함한다 (및 기타 폴리아미드 불포함).
한 변형에 따라, 본 발명의 조성물은 2 개 또는 다수의 상이한 상기 기재한 바와 같은 코폴리아미드 X/10.T/Y 를 포함한다.
한 변형에 따라서, 본 발명의 조성물은 상기 기재한 바와 같은 코폴리아미드 또는 코폴리아미드 X/10.T/Y 에 추가로, 하나 이상의 부가적인 폴리아미드를 포함한다 (하기 참조).
폴리올레핀
본 발명의 조성물은 임의로, 그리고 유리하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 12 중량% 내지 36 중량% 의 하나 이상의 폴리올레핀을 포함한다.
폴리올레핀의 기능은 특히 조성물을 가요화시키고/시키거나 이에 내충격성을 부여하고/하거나 물에 대한 이의 치수 안정성을 강화시키는 (그의 소수성 특징으로 인함) 것이다.
사용한 폴리올레핀은 가교 폴리올레핀, 관능화 폴리올레핀 및 이의 혼합물, 및 임의로는 기타 폴리올레핀에서 선택될 수 있다. 관능화된 폴리올레핀이 유리하게는 조성물 중에 존재한다.
가교 폴리올레핀은 폴리아미드(들) 에 의해 형성된 매트릭스 내에 분산된 상의 형태를 취할 수 있다.
이러한 가교 폴리올레핀은 서로 반응하는 기를 갖는 둘 이상의 생성물의 반응에서 기원한다.
보다 특히, 가교 폴리올레핀은 불포화 에폭시드를 포함하는 하나 이상의 생성물 (A) 및 불포화 카르복실산 무수물을 포함하는 하나 이상의 생성물 (B) 로부터 수득된다.
생성물 (A) 는 유리하게는 불포화 에폭시드를 포함하는 중합체이며, 이러한 불포화 에폭시드는 그래프트 또는 공중합에 의해 상기 중합체 내에 도입된다.
불포화 에폭시드는 특히 하기의 에폭시드에서 선택될 수 있다:
- 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트 및 이타코네이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및
- 지환식 글리시딜 에스테르 및 에테르 예컨대 2-시클로헥센 1-글리시딜 에테르, 디글리시딜 시클로헥센-4,5-카르복실레이트, 글리시딜 시클로헥센-4-카르복실레이트, 글리시딜 5-노르보르넨-2-메틸-2-카르복실레이트 및 디글리시딜 엔도-시스-바이시클로[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복실레이트.
제 1 형태에 따라서, 생성물 (A) 는 불포화 에폭시드로 그래프트된 폴리올레핀이다. 폴리올레핀은 하나 이상의 올레핀 단위 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 또는 임의의 기타 알파-올레핀의 단위를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체인 것으로 이해된다. 폴리올레핀의 예는 하기를 포함한다:
- 폴리에틸렌 및 특히, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 및 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE); 폴리프로필렌; 에틸렌/프로필렌 공중합체; 엘라스토머성 폴리올레핀 예컨대 에틸렌-프로필렌 (EPR 또는 EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 (EPDM); 또는 단일 부위 촉매화에 의해 수득한 메탈로센 폴리에틸렌;
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS) 블록 공중합체; 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS) 블록 공중합체; 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 블록 공중합체; 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 공중합체;
- 에틸렌, 및 불포화 카르복실산의 염, 불포화 카르복실산의 에스테르 및 포화 카르복실산의 비닐 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 생성물의 공중합체. 폴리올레핀은 특히 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 또는 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체일 수 있다.
제 2 형태에 따라서, 생성물 (A) 는 알파-올레핀 및 불포화 에폭시드의 공중합체, 및 유리하게는 에틸렌 및 불포화 에폭시드의 공중합체이다. 불포화 에폭시드의 양은 유리하게는 공중합체 (A) 의 15 중량% 이하로 나타날 수 있으며, 에틸렌 자체의 양은 공중합체 (A) 의 50 중량% 이상으로 나타난다.
에틸렌, 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 및 불포화 에폭시드의 공중합체, 및 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드의 공중합체가 특히 언급될 수 있다. (메트)아크릴레이트의 알킬은 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함한다. 사용할 수 있는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예는 특히, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
본 발명의 한 유리한 형태에 따라서, 생성물 (A) 는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체, 또는 에틸렌, n-부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체이다. 또한, Arkema 사에 의해 상품명 LOTADER® AX8900 으로 시판되는 제품을 특히 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 형태에 따라서, 생성물 (A) 는 2 개의 에폭시드 관능기를 갖는 생성물, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE) 이다.
생성물 (B) 는 유리하게는 불포화 카르복실산 무수물을 포함하는 중합체이며, 이러한 불포화 카르복실산 무수물은 그래프트 또는 공중합에 의해 상기 중합체 내에 도입된다.
생성물 (B) 의 구성성분으로서 사용할 수 있는 불포화 디카르복실산 무수물의 예는 특히, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 테트라히드로프탈산 무수물이다.
제 1 형태에 따라서, 생성물 (B) 는 불포화 카르복실산 무수물로 그래프트되는 폴리올레핀이다. 상기 나타낸 바와 같이, 폴리올레핀은 하나 이상의 올레핀 단위 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔 또는 임의의 기타 알파-올레핀의 단위를 포함하는 단일 중합체 또는 공중합체이다. 이러한 폴리올레핀은, 생성물 (A) 가 불포화 에폭시드로 그래프트되는 폴리올레핀인 경우, 특히 생성물 (A) 에 대해 상기 열거한 폴리올레핀의 예에서 선택될 수 있다.
제 2 형태에 따라서, 생성물 (B) 는 알파-올레핀 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체이고, 유리하게는 에틸렌 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체이다.
불포화 카르복실산 무수물의 양은 유리하게는 공중합체 (B) 의 15 중량% 이하로 나타날 수 있으며, 에틸렌의 양은 공중합체 (B) 의 50 중량% 이상으로 나타난다.
에틸렌, 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체, 및 또한 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체가 보다 특히 언급될 수 있다. (메트)아크릴레이트의 알킬은 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 생성물 (A) 에 대해 상기 열거한 것들에서 선택될 수 있다.
본 발명의 유리한 형태에 따라서, 생성물 (B) 는 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체이다. 바람직하게는 생성물 (B) 는 에틸렌, 에틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 공중합체, 또는 에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 공중합체이다. Arkema 사에 의해 상품명 LOTADER® 4700 및 LOTADER® 3410 으로 시판되는 제품을 특히 사용할 수 있다.
상기 기재한 제 1 및 제 2 형태에 따른 생성물 (B) 의 말레산 무수물의 일부가 부분 가수분해된 경우, 이는 본 발명의 범주에서 벗어나지 않을 것이다.
본 발명의 한 특정 구현예에 따라서, 각각 [A] 및 [B] 로 코드화한 생성물 (A) 및 생성물 (B) 의 중량에 의한 양은 [B] / [A] 비가 3 내지 14 이고, 유리하게는 4 내지 9 이도록 하는 양일 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 가교 폴리올레핀은 또한 상기 기재한 바와 같은 생성물 (A) 및 (B) 로부터, 그리고 하나 이상의 생성물 (C) 로부터 수득될 수 있으며, 상기 생성물 (C) 는 불포화 카르복실산 또는 알파, 오메가-아미노카르복실산을 포함한다.
생성물 (C) 는 유리하게는 불포화 카르복실산 또는 알파,오메가-아미노카르복실산을 포함하는 중합체이며, 이러한 산 중 어느 것은 공중합에 의해 상기 중합체 내에 도입된다.
생성물 (C) 의 구성성분으로서 사용할 수 있는 불포화 카르복실산의 예는 특히 아크릴산, 메타크릴산 및 카르복실산 무수물 (생성물 (B) 의 구성성분으로서 상기 언급됨) 이며, 이러한 무수물은 완전히 가수분해된다.
생성물 (C) 의 구성성분으로서 사용할 수 있는 알파,오메가-아미노카르복실산의 예는 특히 6-아미노헥산산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이다.
생성물 (C) 는 알파-올레핀 및 불포화 카르복실산의 공중합체, 및 유리하게는 에틸렌 및 불포화 카르복실산의 공중합체일 수 있다. 생성물 (B) 의 완전히 가수분해된 공중합체가 특히 언급될 수 있다.
본 발명의 유리한 형태에 따라서, 생성물 (C) 는 에틸렌 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 또는 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체이다. (메트)아크릴산의 양은 공중합체 (C) 의 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량% 로 나타날 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 일반적으로 공중합체 (C) 의 5 중량% 내지 40 중량% 이다.
생성물 (C) 는 바람직하게는 에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체이다. BASF 사에 의해 상품명 LUCALENE® 3110 으로 시판되는 제품을 특히 사용할 수 있다.
본 발명의 한 특정 구현예에 따라서, 각각 [A], [B] 및 [C] 로 코드화된 생성물 (A), 생성물 (B) 및 생성물 (C) 의 중량에 의한 양은, [B] / ([A]+[C]) 비가 1.5 내지 8 이 되도록 하는 양일 수 있고, 생성물 (A) 및 (B) 의 중량에 의한 양은 [C] ≤ [A] 가 되도록 하는 양이다.
유리하게는, [B] / ([A]+[C]) 비는 2 내지 7 일 수 있다.
분산된, 가교 폴리올레핀 상은 물론 하나 이상의 생성물 (A) 와 하나 이상의 생성물 (B), 및 적절한 경우 하나 이상의 생성물 (C) 의 반응에서 기원할 수 있다.
생성물 (A) 및 (B) 의 반응성 관능기의 반응을 가속화시키는 촉매를 사용할 수 있다. 특히, 촉매의 예에 대해서는 문헌 WO 2011/015790 의 교시를 참조할 수 있으며, 촉매는 생성물 (A), (B) 및 적절하게는 (C) 의 총 중량의 0.1 중량% 내지 3 중량%, 유리하게는 0.5 중량% 내지 1 중량% 의 양으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀이 가교 폴리올레핀인 경우, 이는 조성물의 총 중량에 대해 13 중량% 내지 40 중량% 의 양으로 조성물에 존재한다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 관능화 폴리올레핀 (D) 를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 관능화 폴리올레핀 (D) 는 하기 중합체를 의미한다.
관능화 폴리올레핀 (D) 는 반응성 단위: 관능기를 갖는 알파-올레핀 중합체일 수 있다. 이러한 종류의 반응성 단위는 카르복실산, 무수물 또는 에폭시 관능기이다.
예로서, 알파-올레핀 또는 디올레핀의 단일중합체 또는 공중합체의 폴리올레핀, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 옥트-1-엔 및 부타디엔이 언급될 수 있고, 보다 특히 하기의 것이 언급될 수 있다:
- 에틸렌의 단일중합체 및 공중합체, 특히 LDPE, HDPE, LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE (극저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌,
- 프로필렌의 단일중합체 또는 공중합체,
- 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, EPR (에틸렌-프로필렌 고무) 및 EPDM (에틸렌/프로필렌/디엔 기재 삼원중합체),
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS), 스티렌/부타디엔/-스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 및 스티렌/-에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 공중합체,
- 에틸렌과 불포화 카르복실산의 염 또는 에스테르, 예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 아크릴레이트), 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 (EVA) 에서 선택되는 하나 이상의 생성물의 공중합체 (공단량체의 비율은 가능하게는 40 중량% 에 도달함).
이러한 상기 기재한 폴리올레핀은 카르복실산, 무수물 또는 에폭시 관능기와 같은 반응성 단위 (관능기) 로 그래프트되고, 공중합되거나 삼원중합될 수 있다.
보다 특히, 이러한 폴리올레핀은 불포화 에폭시드 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 또는 카르복실산 또는 상응하는 염 또는 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴산 (Zn 등과 같은 금속의 염에 의해 전체 또는 부분적으로 중화될 수 있음) 또는 카르복실산 무수물 예컨대 말레산 무수물로 그래프트되거나 공중합 또는 삼원중합된다.
관능화 폴리올레핀 (D) 는 예를 들어 0.01 중량% 내지 5 중량% 의 그래프트 정도로 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트로 그래프트된 하기의 (공)중합체에서 선택될 수 있다:
- PE (폴리에틸렌), PP (폴리프로필렌), 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐의 공중합체 (예를 들어 35% 내지 80% 의 에틸렌 함유);
- 에틸렌/알파-올레핀 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체, EPR 및 EPDM,
- SEBS, SBS, SIS 및 SEPS 블록 공중합체,
- 40 중량% 이하의 비닐 아세테이트를 함유하는 EVA 공중합체,
- 40 중량% 이하의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체,
- 40 중량% 이하의 공단량체를 함유하는 EVA 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체.
관능화 폴리올레핀은 예를 들어 PE/EPR 배합물이며, 이의 중량비는 광범위 내에서 가변적일 수 있고 (예를 들어 40/60 내지 90/10), 상기 배합물은 그래프트 정도에 따라 예를 들어 0.01 중량% 내지 5 중량% 의 무수물, 특히 말레산 무수물로 동시-그래프트된다.
관능화 폴리올레핀 (D) 는 또한 말레산 무수물로 그래프트된 후 모노-아미노 폴리아미드 (또는 폴리아미드 올리고머) 로 축합된 다수-프로필렌 에틸렌/프로필렌 공중합체에서 선택될 수 있다 (EP-A-0342066 에서 기재된 생성물).
관능화 폴리올레핀 (D) 는 또한 하기의 단위 중 하나 이상의 공중합체 또는 삼원중합체일 수 있다:
(1) 에틸렌,
(2) 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 및
(3) 무수물 예컨대 말레산 무수물 또는 (메트)아크릴산 또는 에폭시 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트.
상기 후자 유형의 관능화 폴리올레핀의 예는 하기의 공중합체를 포함하며, 여기서 에틸렌은 바람직하게는 60 중량% 이상을 나타내고 삼원단량체는 예를 들어 공중합체의 0.1 중량% 내지 12 중량% 를 나타낸다:
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체;
- 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체;
- 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체.
전술한 공중합체에서, (메트)아크릴산은 Zn 또는 Li 의 염으로 염화될 수 있다.
용어 "알킬 메트(아크릴레이트)" (D) 는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트에서 선택될 수 있다.
더욱이, 상술한 폴리올레핀 (D) 는 또한 임의의 적절한 방법 또는 작용제 (디에폭시, 디카르복실산, 과산화물 등) 에 의해 가교될 수 있고; "관능화 폴리올레핀" 은 또한 상술한 폴리올레핀과 이관능성 반응물 예컨대 디카르복실산, 2무수물, 디에폭시 등 (폴리올레핀과 반응할 수 있음) 의 혼합물, 또는 서로 반응할 수 있는 둘 이상의 관능화 폴리올레핀의 혼합물을 포함한다.
상기 언급한 공중합체 (D) 는 또한 무작위하거나 배열된 형태로 공중합될 수 있으며 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
분자량, MFI 지수 및 이러한 폴리올레핀의 밀도는 또한 당업자가 이해할 만큼 큰 정도로 가변적일 수 있다. MFI 지수는 용융 흐름 지수이다. 이는 표준 ASTM 1238 에 따라 측정한다.
관능화 폴리올레핀 (D) 는 유리하게는 알파-올레핀성 단위 및 반응성 극성 관능기 예컨대 에폭시, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 관능기를 갖는 단위를 포함하는 임의의 중합체에서 선택된다. 이러한 중합체의 예는 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 (예컨대 출원인 회사로부터의 Lotader® 제품), 또는 말레산 무수물로 그래프트된 폴리올레핀 (예컨대 출원인 회사로부터의 Orevac® 제품) 의 삼원중합체, 및 또한 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 삼원중합체를 포함한다. 카르복실산 무수물로 그래프트된 후 폴리아미드 또는 폴리아미드의 모노-아미노 올리고머로 축합된 폴리프로필렌의 단일중합체 또는 공중합체가 또한 언급될 수 있다 (특허 출원 EP 0342066 에서 기재한 바와 같음).
보다 특히, 관능화 폴리올레핀 (D) 는 하기의 것이다:
- 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 삼원중합체;
- 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원중합체;
- 말레산 무수물로 그래프트되는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌;
- 에틸렌 및 프로필렌 및 임의로는 말레산 무수물로 그래프트되는 단량체성 디엔의 공중합체;
- 말레산 무수물로 그래프트되는 옥텐 및 에틸렌의 공중합체;
- 및 이의 혼합물.
바람직하게는, 폴리올레핀이 관능화 폴리올레핀 (D) 인 경우, 이는 조성물의 총 중량에 대해 10 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량% 의 양으로 존재한다.
가교 및/또는 관능화 폴리올레핀에 추가로, 본 발명의 조성물은 유리하게는 하나 이상의 비관능화 폴리올레핀 (E) 을 포함할 수 있다.
비관능화 폴리올레핀 (E) 은 통상 알파-올레핀 또는 디올레핀의 단일중합체 또는 공중합체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 옥트-1-엔 및 부타디엔이다. 하기를 예를 들어 언급할 수 있다:
- 폴리에틸렌 단일중합체 및 공중합체, 보다 특히 LDPE, HDPE, LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE (극저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌,
- 프로필렌의 단일중합체 또는 공중합체,
- 에틸렌/알파-올레핀 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, EPR 및 EPDM,
- SEBS, SBS, SIS 및 SEPS 블록 공중합체,
- 에틸렌과, 불포화 카르복실산의 염 또는 에스테르, 예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 아크릴레이트), 또는 불포화 카르복실산의 비닐 에스테르 예컨대 EVA 에서 선택되는 하나 이상의 공단량체의 공중합체 (공단량체의 비율은 공중합체의 총 중량에 대해 가능하게는 40 중량% 에 이름),
- 및 이의 혼합물.
상술한 공중합체 (E) 는 무작위하거나 배열된 형태로 공중합될 수 있으며 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
비관능화 폴리올레핀 (E) 은 유리하게는 폴리프로필렌의 단일중합체 또는 공중합체 및 에틸렌의 임의의 단일중합체 또는 공중합체 및 고급 알파-올레핀 유형의 공단량체, 예컨대 부텐, 헥센, 옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐에서 선택된다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중간밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 극저밀도 폴리에틸렌이 언급될 수 있다. 이러한 폴리에틸렌은 라디칼 방법, 지글러-유형 촉매화, 또는 보다 최근에는 메탈로센 촉매화에 따라 제조되는 것으로 당업자에게 알려져 있다. 출원인 회사에 의해 상품명 EVATANE 으로 시판되는 것들과 같은 EVA 및 에틸렌의 공중합체가 또한 바람직하다.
본 발명의 조성물이 비관능화 폴리올레핀을 포함하는 경우, 비관능화 폴리올레핀은 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량% 의 양으로 존재한다.
기타 첨가제
본 발명의 조성물은 유리하게는 가소제를 포함한다. 가소제의 질량 비율은 바람직하게는 1% 내지 10%, 보다 바람직하게는 2% 내지 7% 이다.
유리하게는, 각종 중합체를 혼합하고 생성된 조성물을 전환시키는 단계 동안 훈연이 형성되지 않도록 높은 열 안정성을 갖는 가소제를 사용한다.
이러한 가소제는 보다 특히 하기에서 선택될 수 있다:
- 벤젠술폰아미드 유도체 예컨대 n-부틸벤젠술폰아미드 (BBSA), 에틸톨루엔술폰아미드 (ETSA) 의 오르토 및 파라 이성질체, N-시클로헥실톨루엔술폰아미드, 및 N-(2-히드록시프로필)벤젠술폰아미드 (HP-BSA),
- 히드록시벤조산의 에스테르 예컨대 2-에틸헥실 파라-히드록시벤조에이트 (EHPB) 및 2-헥실데실 파라-히드록시벤조에이트 (HDPB),
- 테트라히드로푸르푸릴 알코올의 에스테르 또는 에테르 예컨대 올리고에틸렌옥시-테트라히드로푸르푸릴 알코올, 및
- 시트르산 또는 히드록시말론산의 에스테르, 예컨대 올리고에틸렌옥시말로네이트.
흔히 사용하는 바람직한 가소제는 n-부틸벤젠술폰아미드 (BBSA) 이다.
또 다른 특히 바람직한 가소제는 N-(2-히드록시프로필)벤젠술폰아미드 (HP-BSA) 이다. 이것은, 압출에 의해 전환 단계 동안 스크류 및/또는 압출 다이 ("다이 드룰 (die drool)") 상의 침적물 형성을 방지하는 이점을 갖기 때문이다.
가소제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 유리하게는 하나 이상의 열 안정화제를 포함한다.
열 안정화제는 조성물의 총 중량에 대해 0 중량% 내지 4 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 2 중량% 또는 0.1 중량% 내지 0.3 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
이는 구리 열 안정화제일 수 있다.
보다 특히, 이는 구리 염 또는 구리 염 유도체, 예를 들어 구리 요오다이드, 구리 브로마이드, 구리 할라이드, 및 이의 유도체 또는 혼합물일 수 있다. 구리(I) 염이 바람직하다. 그 예는 구리 요오다이드, 구리 브로마이드, 구리 클로라이드, 구리 플루오라이드, 구리 티오시아네이트, 구리 니트레이트, 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 구리 카프레이트, 구리 라우레이트, 구리 스테아레이트, 구리 아세틸아세토네이트 및 구리 옥시드이다. 구리 요오다이드, 구리 브로마이드, 구리 클로라이드 및 구리 플루오라이드가 바람직하다.
열 안정화제로서, LiI, NaI, KI, MgI2, KBr 또는 CaI2 와 조합으로의 금속 할라이드 염이 또한 고려될 수 있다. KI 및 KBr 이 바람직하다.
구리 열 안정화제는 바람직하게는 요오드화칼륨 및 요오드화구리의 혼합물 (KI/CuI) 이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 요오드화칼륨 및 요오드화구리의 혼합물은 바람직하게는 90/10 내지 70/30 의 비로 존재한다.
이러한 종류의 안정화제의 예는 Ciba 사로부터의 Polyadd P201 이다.
구리계 안정화제와 관련되는 보다 상세한 세부 사항은 특허 US 2,705,227 에서 발견될 수 있다.
Brueggemann 사로부터의 Bruggolen H3336, H3337, H3373 제품과 같은 착물화된 구리를 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.25 중량% 의 구리 열 안정화제를 포함한다.
기타 가능한 열 안정화제는 입체 장애 페놀성 산화방지제이다. 이러한 화합물은 본원에서 명백히 참조하는 문헌 US 2012/0279605, 단락 [0025] 및 [0026] 에서 상세히 기재되어 있다.
그러나 대안적 구현예에 따라서, 본 발명의 조성물은 이러한 입체 장애 페놀성 산화방지제를 갖지 않는다.
또 다른 카테고리의 가능한 안정화제는 입체 장애 아민계 UV 안정화제 (또는 HALS) (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체임) 이다. 이들은 예를 들어 0% 내지 1%, 또는 0.01% 내지 0.5% 의 범위로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 4 개 클래스의 화합물, 즉 하나 이상의 폴리올레핀, 임의로는 가소제, 하나 이상의 열 안정화제 (보다 특히 구리 안정화제), 및 반-방향족 코폴리아미드로만 이루어진다.
그러나, 상기 조성물은 또한 바로 언급한 것들에 추가로 기타 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 특히, 하나 이상의 첨가제 및/또는 하나 이상의 추가적 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
추가적인 첨가제는 특히 전환을 돕는 보조제 (또는 "가공 보조제"), 충전제, 안정화제 (상기 정의한 것 외), 염료, 이형제, 난연제, 계면활성제, 형광 증백제 및 이의 혼합물에서 선택될 수 있다.
착색제 중에서, 카본 블랙이 특히 언급될 수 있다. (조성물의 착색을 위한) 착색제 또는 안료는 예를 들어 0.1 중량% 내지 0.2 중량% 의 수준으로 존재할 수 있다.
가공 보조제 중에서, 스테아레이트, 예컨대 칼슘 또는 아연 스테아레이트, 천연 왁스, 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 포함하는 중합체가 언급될 수 있다.
가공 보조제의 중량비는 통상 조성물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 유리하게는 0.02 중량% 내지 0.1 중량% 이다.
충전제는 실리카, 그래파이트, 팽창 그래파이트, 카본 블랙, 유리 비드, 카올린, 마그네시아, 슬래그, 탈크, 나노충전제 (탄소 나노튜브), 금속 산화물 (산화티탄), 금속, 및 장섬유 또는 단섬유 (아라미드, 유리, 탄소 또는 식물 섬유) 를 포함한다.
충전제의 성질에 따라, 이의 양은 조성물의 총 중량의 50 중량% 이하, 유리하게는 30 중량% 이하, 예를 들어 5 중량% 내지 30 중량% 또는 20 중량% 내지 30 중량% 로 나타날 수 있다. 예를 들어 팽창 그래파이트와 같은 충전제는 물질의 열 전도성을 강화시킬 수 있다 (예를 들어 본 발명의 조성물 층을 포함하는 튜브의 챔버와 외부 사이, 또는 본 발명의 조성물 층을 포함하는 튜브의 2 개 챔버 사이의 열 교환을 촉진시키기 위함).
10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량% 의 양으로 섬유, 예를 들어 유리 섬유, 특히 단섬유를 사용하여, 해당 조성물로부터 형성된 층을 강화시킬 수 있다 (섬유의 존재는 예를 들어 또 다른 성분에 대한 연결부에서, 본 발명에 따른 열가소성 구조의 한쪽 말단에서 유용할 수 있음). 섬유는 예를 들어 0.05 내지 1 mm, 특히 0.1 내지 0.5 mm 의 길이를 가질 수 있다. 이의 평균 직경은 5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 6 내지 14 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 추가적인 중합체, 특히 하나 이상의 제 3 중합체 (이러한 중합체는 상기 언급한 폴리올레핀(들) 및 반-방향족 코폴리아미드(들) 와 상이함) 를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로 본 발명의 조성물은 이러한 추가적인 중합체를 갖지 않을 수 있다.
추가적인 중합체는 특히 상기 정의한 것 외의 폴리아미드, 폴리아미드-블록-에테르, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리페닐렌 술피드 (PPS), 폴리페닐렌 옥시드 (PPO), 불소중합체 및 이의 혼합물에서 선택될 수 있다.
추가적인 중합체는 바람직하게는 지방족 폴리아미드 및 폴리아미드-블록-에테르에서 선택된다. 지방족 폴리아미드는 특히, 장쇄 폴리아미드 예컨대 PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 10.10, PA 10.12 및 PA 12.12 를 포함한다.
따라서, 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 20 중량% 이하의 하나 이상의 추가적인 중합체를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물의 예로서, 하기의 제형을 해당 질량으로 갖는 조성물 1 을 사용할 수 있다:
- 폴리아미드 PA 11/10.T (1,10-데칸디아민 및 테레프탈산의 1 mol 당 0.7 mol 의 11-아미노카르복실산): 55.8%;
- 에틸렌/에틸 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체 (질량비 69/30/1): 30%;
- 에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 (질량비 68/24/8): 6%;
- HP-BSA: 7%;
- 80% KI, 10% CuI 및 10% 칼슘 스테아레이트로 이루어지는 열 안정화제: 0.7%;
- 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민 산화방지제: 0.5%.
본 발명의 조성물의 예로서, 하기 제형을 해당 질량으로 갖는 조성물 2 를 사용할 수 있다:
- 폴리아미드 PA 11/10.T (1,10-데칸디아민 및 테레프탈산의 1 mol 당 0.5 mol 의 11-아미노카르복실산): 68.25%;
- 에틸렌/에틸 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체 (질량비 69/30/1): 24%;
- 에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 (질량비 68/24/8): 4%;
- 에틸렌/부틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체 (질량비 88/8/4): 2%;
- 80% KI, 10% CuI 및 10% 칼슘 스테아레이트로 이루어지는 열 안정화제: 0.25%;
- 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민 산화방지제: 0.5%;
- 각종 첨가제: 1% (카본 블랙 포함).
본 발명의 조성물의 예로서, 하기 제형을 해당 질량으로 갖는 조성물 3 을 또한 사용할 수 있다:
- 폴리아미드 PA 11/10.T (1,10-데칸디아민 및 테레프탈산의 1 mol 당 0.7 mol 의 11-아미노카르복실산): 68.25%;
- 에틸렌/에틸 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체 (질량비 69/30/1): 15%;
- 에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 (질량비 68/24/8): 7.5%;
- 에틸렌/부틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체 (질량비 88/8/4): 7.5%;
- 안정화제: 0.7%;
- 각종 첨가제: 1.05% (카본 블랙 포함).
본 발명의 조성물의 예로서, 하기 제형을 해당 질량으로 갖는 조성물 4 를 또한 사용할 수 있다:
- 폴리아미드 PA 11/10.T (1,10-데칸디아민 및 테레프탈산의 1 mol 당 0.7 mol 의 11-아미노카르복실산): 85.9%;
- 에틸렌/에틸 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체 (질량비 69/30/1): 6%;
- 에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 (질량비 68/24/8): 3%;
- 에틸렌/부틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체 (질량비 88/8/4): 3%;
- 80% KI, 10% CuI 및 10% 칼슘 스테아레이트로 이루어지는 열 안정화제: 0.7%;
- 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민 산화방지제: 0.5%;
- 카본 블랙: 0.9%.
열가소성 구조
본 발명의 주제인 상기 기재한 조성물은 열가소성 구조에서 층으로서 사용된다.
이러한 열가소성 구조는 특히 튜브 또는 파이프, 또는 튜브 사이, 또는 튜브와 디바이스 (예를 들어 압축기, 응축기 또는 열 교환기) 사이의 연결부 또는 연결 성분일 수 있다.
열가소성 구조는 상기 기재한 조성물로 이루어진 단일층으로 형성될 수 있다.
대안적으로 열가소성 구조는 다수의 층, 특히 상기 조성물로 이루어진 하나 이상의 층, 및 하나 이상의 기타 층으로 형성될 수 있다. 단일한 상기 조성물, 또는 상기 기재한 바와 같은 상이한 다수의 조성물로 이루어진 다수의 층이 고려될 수 있다. 기타 열가소성 물질로 이루어지고, 예를 들어 다른 폴리아미드-기재 조성물로 이루어진 하나 이상의 층의 존재가 또한 고려될 수 있다.
예를 들어, 열가소성 구조는 일반식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드 기재 조성물의 층 및 또 다른 폴리아미드-기재 조성물의 층을 포함하는 이중층 구조일 수 있다.
이러한 구조가 챔버를 갖는 튜브형 구조인 경우, 일반식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드 기재의 조성물의 층은 안쪽 (튜브에서 챔버 쪽) 또는 바깥쪽 (튜브에서 챔버 반대쪽) 에 배치될 수 있다.
열가소성 구조는 또한 예를 들어 또 다른 폴리아미드-기재 조성물의 층을 둘러싸고 있는 일반식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드 기재의 조성물의 2 개 층 (동일 또는 상이) 을 포함하는 삼중층 구조일 수 있다. 이러한 변형에서, 열가소성 구조가 튜브인 경우, 일반식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드 기재의 조성물 층은 안쪽 (튜브에서 챔버 쪽) 과 바깥쪽 (튜브에서 챔버 반대쪽) 모두에 배치된다.
또 다른 가능한 열가소성 구조는 다른 폴리아미드-기재 조성물의 각 2 개 층 사이에 삽입되고 이러한 층과 접촉하는, 일반식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드 기재의 조성물 층을 포함하는 삼중층 구조이다.
전체 층 구조의 총 두께는 예를 들어 1　mm 내지 5　mm, 바람직하게는 1.5　mm 내지 3　mm 범위일 수 있다.
이러한 종류의 다층 구조는 코폴리아미드 X/10.T/Y 의 층(들) 에 의해 부여된 배리어 특성 및 열 및 화학적 저항성과 다른 폴리아미드-기재 조성물의 층(들) 에 의해 부여된 유리한 기계적 특성 (예를 들어, 압력 응력이 의도된 적용에 대하여 상당한 경우 특히 유용한, 더 높은 굴곡 탄성율) 의 조합을 가능하게 한다.
사용할 수 있는 다른 폴리아미드-기재 조성물은 특히, 유형 PA W.Z (여기서 W 는 4 내지 12 이고, Z 는 6 내지 12 임) 의 폴리아미드 기재 조성물을 포함한다.
예를 들어, PA 6.6, PA 6.10 및 PA 6.12 가 바람직한 폴리아미드이다. 이러한 폴리아미드는 PA X/10.T/Y 와 관련하여 상기 기재한 것들과 동일한 유형의 조성물로 제형화될 수 있다. 따라서, 이러한 조성물의 다른 가능한 구성요소 및 각 구성요소 (폴리올레핀, 가소제 등) 의 양과 관련하여 전술한 설명 전체에 특별히 주의한다.
그러나 바람직하게는 폴리올레핀 함량은, 충분한 열 압력 안정성이 유지되도록 이러한 조성물 중에서 최대 20% 로 제한된다.
바람직한 열가소성 구조는 하기와 같다:
- PA 11/10.T 기재 조성물의 내부층 및 PA 6.6, PA 6.10 또는 PA 6.12 기재 조성물의 외부층을 포함하는 이중층 튜브형 구조;
- PA 6.6, PA 6.10 또는 PA 6.12 기재 조성물의 내부층 및 PA 11/10.T 기재 조성물의 외부층을 포함하는 이중층 튜브형 구조;
- PA 11/10.T 기재 조성물의 내부층, PA 6.6, PA 6.10 또는 PA 6.12 기재 조성물의 중간층, 및 PA 11/10.T 기재 조성물의 외부층을 포함하는 삼중층 구조.
상기 예에서, PA 11/10.T 기재 조성물은 특히, 고압 저항성 증가를 위해 10% 내지 25% (예를 들어 15% 내지 21%) 의 관능화 폴리오레핀을 포함하는 조성물일 수 있다.
특정한 경우, 층 사이에 임의의 결합제 또는 접착제는 필요하지 않다. 이는 일반적으로 예를 들어, PA 6.10 층과 PA X/10.T/Y 층 사이의 경우이며, 이러한 층 사이의 접착이 결합제 없이 이루어질 수 있다.
반대로, PA 6 및 PA 6.6 기재 조성물과 같이 다른 유형의 조성물이 사용되는 경우, 층 사이에 결합제를 이용하는 것이 필요할 수 있다.
이러한 목적을 위해, 본원에 참조로 명백히 포함되는 문헌 EP 2098365 및 EP 2098580 에서 기재되어 있는 결합제를 사용할 수 있다.
요약하여, 해당 결합제는 A 로 참조되는 하나 이상의 폴리아미드 (질소 원자 당 평균 수의 탄소 원자를 가짐, 참조 CA 는 4 내지 8.5, 유리하게는 4 내지 7 임); B 로 참조되는 하나 이상의 폴리아미드 (180℃ 이상의 용융 온도를 가지며 질소 원자 당 평균 수의 탄소 원자를 가짐, 참조 CB 는 7 내지 10, 유리하게는 7.5 내지 9.5 임); 및 C 로 참조되는 하나 이상의 폴리아미드 (질소 원자 당 평균 수의 탄소 원자를 가짐, 참조 CC 는 9 내지 18, 유리하게는 10 내지 18 임) 를 포함하는 조성물이며, 상기 조성물의 50 중량% 이상은 폴리아미드 A, B 및 C 에서 선택되는 하나 이상의 폴리아미드로 형성되고, 상기 조성물 내 이러한 폴리아미드의 융합 엔탈피의 질량 폰더랄 (ponderal) 평균은 25　J/g 초과 (DSC 에 의해 측정)이고, 폴리아미드 A, B 및 C 에서 질소 원자 당 평균 수의 탄소 원자는 또한 하기의 엄격한 부등식에 상응한다: CA < CB < CC.
질소 원자 당 평균 수의 탄소 원자 (CB-CA) 및/또는 (CC-CB) 사이의 차이는 유리하게는 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3 이다.
각각의 폴리아미드 A, B 및 C 는 유리하게는 25　J/g 초과 (DSC 에 의해 측정) 의 융합 엔탈피를 갖는다.
유리하게는 결합제는 상기 조성물 내 존재하는 폴리아미드의 총 중량에 대해 34 중량% 내지 84 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 76 중량% 의 폴리아미드 B 를 포함한다.
폴리아미드 A 의 용융 온도는 유리하게는 210℃ 이상이고, 폴리아미드 C 의 용융 온도는 유리하게는 200℃ 미만이다.
폴리아미드 A 는 예를 들어 PA6, PA 4.6 및 PA 6.6 에서 선택될 수 있고; 폴리아미드 B 는 예를 들어 PA 6.10 및 PA 6.12, 바람직하게는 PA 6.10 에서 선택될 수 있고; 폴리아미드 C 는 예를 들어 PA 10.10, PA 11, PA 12, PA 10.12, PA 12/10.T 및 PA 6.18 에서 선택될 수 있다.
상기 결합제 조성물이 또한 그 자체로서, 상기 기재한 바와 같은 "다른 폴리아미드-기재 조성물의" 층을 형성하는데 사용될 수 있다는 것에 주의해야 한다.
상기 기재한 층의 어셈블리 중 하나 이상은 섬유의 편조 (braiding), 편성 (knitting), 권선 (winding) 또는 나선 편성 (helical knitting) 에 의해 형성될 수 있는 보강 직물 (또는 보강 브레이드) 와 조합될 수 있다. 섬유는 예를 들어 유리, 면, 강철, 폴리에스테르 또는 아라미드 섬유, 또는 이들의 조합일 수 있다.
압력 저항성을 제공하는데 있어서, 보강 브레이드는 구조의 두께가 감소되게 한다. 따라서, 전체 층의 두께는 3　mm 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 구조를 사용하여, 용접 (예를 들어 회전 용접, 초음파 용접, 레이져 용접 또는 유도 용접) 에 의해 연결을 용이하게 함으로써 회로 설계를 단순화할 수 있다.
증기 압축 회로에 대한 적용
증기 압축 회로는 하나 이상의 증발기, 압축기, 응축기 및 확장기, 및 또한 이러한 소자 간의 열전달 유체를 이동시키기 위한 라인을 포함한다. 증발기 및 응축기는 회로 내에서 순환하는 열전달 유체와 또 다른 유체 또는 바디 사이의 열 교환을 가능하게 하는 열 교환기를 포함한다.
장치는 전기를 발생시키기 위한 터빈을 포함할 수 있다 (랜킨 사이클).
증기 압축 회로는 열전달 유체 회로와 가열 또는 냉각되는 유체 또는 바디 사이에 열을 전달 (상태 변화가 있거나 없음) 하는데 사용되는 하나 이상의 열 교환 유체 회로를 또한 가능하게 포함할 수 있는 장치 내에 집적될 수 있다.
따라서, 압축 회로는 장치의 일부를 형성한다.
장치는 또한 동일하거나 상이한 열전달 유체를 함유하는 2 개 (또는 그 이상) 의 증기 압축 회로를 가능하게 포함할 수 있다. 예를 들어, 증기 압축 회로는 서로 커플링될 수 있다.
증기 압축 회로는 종래의 증기 압축 사이클에 따라 작동된다. 상기 사이클은 상대적 저압에서의 액체상 (또는 액체/증기 2상) 으로부터 증기상으로의 열전달 유체의 상태 변화, 이후 증기상 유체의 상대적 고압으로의 압축, 상대적 고압에서의 증기상으로부터 액체상으로의 열전달 유체의 상태 변화 (축합), 및 사이클을 재시작하기 위한 압력 감소를 포함한다.
냉각 방법의 경우, 냉각되는 (열 교환 유체를 통해, 직접 또는 간접적으로) 유체 또는 바디에 의해 방출된 열이, 주변 환경에 대해 상대적으로 낮은 온도에서, 유체의 증발시 열전달 유체에 의해 흡수된다. 냉각 방법은 에어 컨디셔닝 방법 (예를 들어 차량에서와 같은 이동식 장치, 또는 고정식 장치를 사용), 냉장 방법 (예를 들어 용기에서와 같은 이동식 장치, 또는 고정식 장치를 사용) 및 동결 또는 극저온 방법을 포함한다.
가열 방법의 경우, 열이 주변 환경에 대해 상대적으로 높은 온도에서, 유체 응축시, 열전달 유체로부터 (열 교환 유체를 통해, 직접 또는 간접적으로) 가열되는 유체 또는 바디에 전달된다. 열 전달을 실행시키는 장치는 이러한 경우 "열 펌프" 로 지칭된다.
본 발명에 따른 열가소성 구조는 "증기 압축 회로 소자", 즉 이를 포함하는 이러한 종류의 회로의 성분으로서 사용될 수 있다. 이러한 종류의 성분은 열전달 유체를 함유하거나 이동시키기 위한 챔버를 포함한다.
용어 "챔버" 는 상기 회로의 상기 성분의 내부를 나타낸다.
해당 증기 압축 회로 소자는 바람직하게는 파이프 또는 배관 (또는 호스) 이다. 대안적으로, 해당 소자는 배관 사이 또는 배관 및 압축기, 또는 응축기, 또는 열 교환기, 또는 일부의 완충능 또는 열교환기 사이의 연결 소자 또는 커넥터일 수 있다. 증기 압축 회로 소자는 또한 그 자체가 열 교환기일 수 있다 (이러한 경우, 이는 2 개의 동일하거나 상이한 유체 (하나는 반드시 열을 다른 것에 전달함) 의 순환을 위한 2 개 이상의 챔버를 포함함).
따라서 용어 "챔버" 는 보다 특히, 도관 또는 배관의 내부, 또는 연결 소자 또는 커넥터의 내부를 나타낸다.
열전달 유체는 상기 회로 소자에서 기체, 액체 또는 2상 형태로 함유되거나 이동될 수 있다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 열가소성 구조의 제조
본 발명의 조성물 (예컨대 본 발명에서 이용할 수 있는 다른 폴리아미드-기재 조성물) 은 용융 압출, 압축 (compacting) 또는 롤 밀링과 같은, 균질한 혼합물이 수득될 수 있게 하는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
보다 특히, 본 발명의 조성물은 반-방향족 폴리아미드(들), 가소제(들), 및 생성물 (A), (B), 및 임의로는 가교 폴리올레핀(들) 을 생성시키는 (C) 를 용융 배합하여 제조될 수 있다.
선택적 첨가제 및/또는 추가적인 중합체는 그 자체가 반-방향족 폴리아미드(들), 가소제(들) 및 생성물 (A), (B), 및 적절하다면 (C) 와 동시에, 또는 후속 단계에서 도입될 수 있다.
유리하게는, 조성물은 혼합공정, 특히 이축 압출기, 동시-혼련기 또는 내부 혼합기를 사용하여 펠렛의 형태로 수득될 수 있다.
상기 기재한 제조 방법에 의해 수득한 본 발명의 조성물의 이러한 펠렛은 이후, 당업자에게 알려져 있는 도구 (예컨대 사출 프레스 또는 압출기) 를 사용하여, 특히 튜브, 필름 및/또는 몰딩의 형태로 전환될 수 있다.
특히 튜브, 필름 및/또는 몰딩의 제조를 위해, 중간체 펠테타이징 (pelletizing) 공급물이 없는 이축 압출기, 사출 프레스 또는 압출기를 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 물품 또는 대상은 알려져 있는 전환 방법 예컨대 사출 성형, 압출, 압출-취입 성형, 공압출 또는 다중 사출에 의해 상기 조성물로부터 수득될 수 있다.
다층 튜브의 제조와 관련하여, 공압출 헤드가 장착된 압출기를 사용할 수 있다.
열전달 유체
"열전달 화합물" 또는 "열전달 유체" (또는 냉매 또는 냉기-생성 유체) 는 각각, 증기 압축 회로에서, 저온 및 저압에서 증발에 의해 열을 흡수할 수 있고 고온 및 고압에서 응축에 의해 열을 제공할 수 있는 화합물 또는 유체이다. 일반적으로, 열전달 유체는 하나, 둘, 셋 또는 셋 초과의 열전달 화합물을 포함할 수 있다.
또한 열전달 유체는 임의로는, 의도된 적용에 대해서 열전달 화합물이 아닌 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
열전달 화합물은 탄화수소, 에테르, 수소불화에테르, 수소화불화탄소 또는 플루오로올레핀 화합물 또는 HFO 일 수 있다. 수소화불화탄소 및 플루오로올레핀이 바람직하며, 보다 특히 플루오로올레핀. 플루오로프로펜, 플루오로프로판 및 플루오로에탄이 바람직하다.
개별적으로 또는 혼합물로서 사용되는 바람직한 열전달 화합물의 예는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (R-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (R-1234yf), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (R-1225ye), 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜 (R-1234zc), 3,3,3-트리플루오로프로펜 (R-1243zf), 2,3,3-트리플루오로프로펜 (R-1243yf), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (R-134), 펜타플루오로에탄 (R-125), 디플루오로메탄 (R-32), 1,1-디플루오로에탄 (R-152a), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (R-227ea), 1,1,1-트리플루오로프로판 (R-263), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (R-236fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (R-245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (R-365mfc) 및 트리플루오로요오도메탄이다.
상기 화합물은 또한 암모니아 또는 이산화탄소와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
한 바람직한 구현예에 따라서, 열전달 유체는 R-134a 또는 R-1234yf 이며, 후자의 것이 특히 바람직하다.
R-1234yf 및 암모니아의 혼합물, 및 R-1234yf 및 이산화탄소의 혼합물이 또한, 특히 고정 에어 컨디셔닝용으로 바람직하다.
첨가제는 특히 윤활제, 나노입자, 안정화제, 계면활성제, 트레이서, 형광제, 부취제 및 가용화제에서 선택될 수 있다.
존재하는 경우, 안정화제(들) 는 열전달 조성물 중에서 바람직하게는 5 질량% 이하로 나타난다. 안정화제는 특히 니트로메탄, 아스코르브산, 테레프탈산, 아졸 예컨대 톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸, 페놀 화합물 예컨대 토코페롤, 히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 에폭시드 (임의 불화 또는 과불화 알킬, 또는 알케닐, 또는 방향족) 예컨대 n-부틸 글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 부틸페닐 글리시딜 에테르, 포스파이트, 포스포네이트, 티올 및 락톤을 포함한다.
사용할 수 있는 윤활제는 특히, 미네랄 기원의 오일, 실리콘 오일, 천연 기원의 파라핀, 나프텐, 합성 파라핀, 알킬벤젠, 폴리-알파-올레핀, 폴리알킬렌 글리콜 (PAG), 폴리올 에스테르 및/또는 폴리비닐 에테르를 포함한다.
본 발명에 따라서, 증기 압축 회로에서 순환하는 열전달 유체가 PAG 윤활제 또는 POE 윤활제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 한 특히 바람직한 구현예에 따라서, 열전달 유체는 PAG 윤활제 (및 임의로는 추가 첨가제) 와 혼합된 R-1234yf 이다.
PAG 윤활제 중에서, 명백히 참조로 포함되는 문헌 US 2010/0282999 에서 기재된 것들을 특히 사용할 수 있다. 이러한 윤활제는 식 R1-(OR3)n-R2 에 따르며, 여기서 R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고 수소 원자, C1-C5 알킬기, 또는 C2-C5 아실기를 나타내고, R3 은 C2-C4 알킬렌기를 나타내고, 단위 R3 에서의 C2 알킬렌기의 몰비는 30% 이하이다. 히드록실 값은 바람직하게는 100 mgKOH/g 이하, 또는 50, 30 또는 10 mgKOH/g 이하이다. PAG 의 수 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 3000, 또는 600 내지 2000, 또는 600 내지 1500 이다.
PAG 윤활제 중에서, 명백히 참조로 포함되는 문헌 US 2010/0175421 에서 기재되어 있는 것들을 또한 사용할 수 있다. 이러한 윤활제는 식 R1-[(OR2)m-R3]n 에 따르며, 여기서 R1 은 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아실기, 2 내지 6 개의 결합 부위 및 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 또는 산소 원자를 함유하고 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, R2 는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고, R3 은 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아실기, 또는 산소 원자를 함유하고 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, n 은 1 내지 6 의 정수를 나타내고, m 은 평균값 m x n 이 6 내지 80 이도록 하는 수이다. 이러한 PAG 의 예는 폴리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 공중합체, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 메틸 부틸 에테르 공중합체 및 폴리프로필렌 글리콜 디아세테이트이다. 히드록실 값은 바람직하게는 5 mgKOH/g 이하, 또는 3 mgKOH/g 이하, 또는 1 mgKOH/g 이하이다. PAG 의 수 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 3000, 또는 600 내지 2500 이다.
PAG 윤활제 중에서, 명백히 참조로 포함되는 문헌 WO 2010/075046 에서 기재되어 있는 것들을 또한 사용할 수 있다. 이러한 윤활제는 식 RX(RaO)x(RbO)yRc 에 따르며, 여기서 R 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 6 의 원자가를 갖는 지방족 탄화수소기, 및 헤테로원자(들) 가 산소인 헤테로사이클을 포함하는 치환기에서 선택되고, X 는 O 및 S 에서 선택되고, Ra 는 C2 알킬렌기이고, Rb 는 C3 알킬렌기이고, Rc 는 R 과 동일하거나 H 를 나타내고, x 및 y 는 독립적으로, 0 또는 100 이하의 정수이다. 합계 x+y 는 5 내지 100 의 정수이다. 지방족 탄화수소기는 특히 알칸, 알켄, 알킨, 보다 특히 메틸, 부틸 및 프로필기를 포함한다. 윤활제는 선형 옥시프로필렌 단일중합체일 수 있다. 알콕시 말단 및 특히 메톡시 말단이 바람직하다. 운동학적 점도 (kinematic viscosity) 는 바람직하게는 40℃ 에서 적어도 30 cSt, 또는 20 cSt, 또는 10 cSt 이고, 또는 점도 지수는 적어도 150, 또는 120 또는 100 이다. 총 산가는 바람직하게는 0.03, 또는 0.02, 또는 0.01 mgKOH/g 미만이다.
사용할 수 있는 나노입자는 특히 탄소 나노입자, 금속 (구리, 알루미늄) 산화물, TiO2, Al2O3, MoS2 등을 포함한다.
트레이서 (검출될 수 있음) 는 중수소화 또는 비-중수소화 수소화불화탄소, 중수소화 탄화수소, 과불화탄소, 플루오로에테르, 브롬화 화합물, 요오드화 화합물, 알코올, 알데히드, 케톤, 아산화질소 및 이의 조합을 포함한다. 트레이서는 열전달 화합물 또는 열전달 유체를 이루고 있는 화합물과 상이하다.
가용화제는 탄화수소, 디메틸 에테르, 폴리옥시알킬렌 에테르, 아미드, 케톤, 니트릴, 클로로카본 (chlorocarbon), 에스테르, 락톤, 아릴 에테르, 플루오로에테르 및 1,1,1-트리플루오로알칸을 포함한다. 가용화제는 열전달 화합물 또는 열전달 유체를 이루고 있는 화합물과 상이하다.
형광제는 나프탈이미드, 페릴렌, 쿠마린, 안트라센, 페난트라센, 잔텐, 티옥산텐, 나프톡산텐, 플루오레세인, 및 이의 유도체 및 조합을 포함한다.
부취제는 알킬 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴 에스테르, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 알킨, 알데히드, 티올, 티오에테르, 디술피드, 알릴 이소티오시아네이트, 알칸산, 아민, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 시클로헥센, 헤테로시클릭 방향족 화합물, 아스카리돌, o-메톡시(메틸)페놀 및 이의 조합을 포함한다.
자동차 에어 컨디셔닝에 대해서는, 증기 압축 회로 내 안정성의 이유로, 단일 열전달 화합물 (혼합물보다는) 및 단일 윤활제 (혼합물보다는) 를 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
하기 실시예는 제한함이 없이 본 발명을 설명한다.
실시예 1 - 본 발명에 따른 내부층 특성의 일반적 평가
이 실시예에서, 식 X/10.T 의 코폴리아미드를 포함하는 조성물 (본 발명에 따름, 몰비 0.5/1 내지 0.7/1) 로 이루어진 층의 각종 특성과, 알려져 있는 조성물로 이루어진 층, 즉 하기 층의 각종 특성 사이를 비교한다:
- 충격-개질된 PA 6 조성물로 이루어진 층 (DuPont 사에 의해 상품명 Zytel® ST 811 로 시판되는 제품에 상응);
- PA 6 과 가교 폴리올레핀의 합금으로 이루어진 층 (Arkema 로부터의 상품명 Orgalloy® LT5050 Naturel 의 시판 제품);
- PA 6.6/6.T 조성물로 이루어진 층;
- PA 9.T 또는 PA 10.T 조성물로 이루어진 층 (Genestar® N1001 D).
결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 각각의 층을 1 (최저 성능) 에서 10 (최대 성능) 의 등급으로 점수화한다.
표 1 - 각종 특성의 표시
Figure pat00001
불화 냉매에 대한 배리어 특성의 평가에 관하여: 불화 냉매에 대한 투과 측정 (실시예 2 참조) 은 반-방향족 폴리아미드 및 코폴리아미드의 클래스가 PA6 의 유리 및 Orgalloy® 제품보다 상당히 양호한 배리어라는 것을 나타내었다.
물 및 물 배리어에 관련된 치수 안정성의 평가에 관하여: 물의 흡수 (그에 따른 치수 변화) 및 폴리아미드 물질로의 물 투과는 아미드 관능기의 밀도와 관련된다. 따라서, 클래스 PA 6 의 폴리아미드가 가장 친수성이고, 그 다음으로 PA 6.6/6.T 및 Orgalloy® (혼입된 폴리올레핀의 소수성 특징으로부터, PA 6 과 비교하여 이로움), 그리고 마지막으로, PA 9.T, 10.T 및 본 발명의 반-방향족 코폴리아미드의 순서로 친수성을 갖는다.
열 및 화학적 안정성 (오일 및 R-134a 냉매의 존재 하) 의 평가에 관하여: 열 안정성에 대한 데이터 (실시예 4) 는 방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드가 PA 6 클래스 및 Orgalloy® 제품보다 더 큰 열 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
투과 데이터 (실시예 2) 는 방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드가 R-134a 에 관해 PA 6 클래스 및 Orgalloy® 제품보다 더 큰 배리어 성능을 갖는다는 것을 나타낸다.
열 및 화학적 안정성 (오일 및 R-1234yf 냉매의 존재 하) 의 평가에 관하여: 열 안정성에 대한 데이터 (실시예 4) 는 방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드가 PA 6 클래스 및 Orgalloy® 제품보다 더 큰 열 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
투과 데이터 (실시예 2) 는 방향족 폴리아미드 또는 폴리아미드가 R-1234yf 에 관해 PA 6 클래스 및 Orgalloy® 제품보다 더 큰 배리어 성능을 갖는다는 것을 나타낸다.
장기간 열 안정성의 평가에 관하여: 열 안정성 데이터 (실시예 4) 는 방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드가 PA 6 클래스 및 Orgalloy® 제품보다 더 큰 열 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
생성된 튜브의 가요성의 평가에 관하여: 인장 모듈러스 데이터 (실시예 4) 는 Orgalloy® 제품 및 본 발명의 방향족 코폴리아미드가 보다 가요성이며 따라서 동일한 두께에서 보다 가요성인 튜브를 초래한다는 것을 나타낸다.
엘라스토머에 대한 층 접착의 평가에 관하여: 내부층의 용융 온도가 상승하기 때문에 엘라스토머에 대한 접착은 보다 어려워진다 (실시예 4 참조).
성형력의 평가에 관하여: 용융 온도에서의 증가가 커질수록 (실시예 4), 성형 온도가 더 커져, 추가적인 에너지 비용이 발생한다.
실시예 2 - 불화 냉매에 대한 투과성
이 실시예에서, 식 X/10.T 의 코폴리아미드 (본 발명에 따름) 를 포함하는 조성물로 이루어진 층을 갖는 불화 냉매 (R-1234yf 및 R-134a) 에 대한 투과성을 알려져 있는 조성물로 이루어진 층, 즉 하기 층과 비교한다:
- 충격-개질된 PA 6 의 층 (DuPont 사에서 상품명 Zytel® ST 811 로 시판되는 제품에 상응, 자동차 에어 컨디셔닝 회로에서 냉매 이동용 베니어 튜브의 내부층에 대한 현재 상업적 기준품 (commercial reference) 으로 여겨짐);
- PA 6/6.6 공중합체 기재 층 (Arkema 사에 의해 상품명 Rilsan® RDG113 으로 시판되는 제품에 상응);
- 높은 내열성으로 알려져 있는 PA 11 기재 층 (Arkema 사에 의해 상품명 Rilsan® BESN Noir P126TL 로 시판);
- 상기 기재된 조성물 1 로 이루어진 층 (본 발명에 따름);
- 상기 기재된 조성물 2 로 이루어진 층 (본 발명에 따름).
투과 셀 (permeation cell) 로, 23℃ 의 온도 및 0% 상대 습도에서 Lyssy GPM500/GC 커플링에 의해 유량 측정을 실행하였다. 셀의 윗면을 시험 기체로 쓸어내고, 하부에서의 필름을 통한 유량 분산을 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다. 하부를 쓸어내는 운반체 기체로서 헬륨을 사용한다.
결과를 하기 표 2a 및 2b 에 나타낸다. 두께를 ㎛ (평균 두께 및 표준 편차) 로 표시하고; 냉매의 유량을 cm3.25 ㎛/m2/24 h/atm 으로 표시한다. R-134a 의 증기상의 밀도는 4.24 kg/m3 이고, R-1234yf 의 증기상의 밀도는 37.6 kg/m3 이다.
표 2a - R-134a 에 대한 결과
Figure pat00002
표 2b - R-1234yf 에 대한 결과
Figure pat00003
실시예 3 - 수증기 투과성의 가능성
이 실시예에서, 식 X/10.T 의 반-방향족 폴리아미드 (본 발명에 따름, 조성물 2) 를 포함하는 조성물로 이루어진 층의 물에 대한 투과성을, 알려져 있는 조성물, 즉 PA 11 기재 조성물 (Besno TL 제품), PA 12 기재 조성물 (Aesno TL 제품), Orgalloy® 조성물 (R60ES) 및 안정화 PA 6 의 조성물로 이루어진 층의 투과성과 비교한다.
표준 ASTM E96, 방법 E 에 따라 측정을 실행한다. 표 3 에서의 유량을 g.25㎛/24h/m2 로 나타낸다.
결과를 하기 표 3 에서 나타낸다.
표 3 - 물 투과 결과
Figure pat00004
실시예 4 - 물리적 및 기계적 특성
이 실시예에서, ℃ 로 나타낸 통상의 용융 온도 (표준 ISO 11357 에 따라 측정) 로 나타내고, MPa 로 나타낸 통상의 (건조) 인장 모듈러스 (표준 ISO 527 에 따라 측정), 및 반감기 1000 시간 동안의 열 또는 온도 저항성 (표준 ISO 527 에 따라 파단연신율의 특성에 따라서 측정) 을 폴리아미드 PA 6.6/6.T, 폴리프탈아미드 PA 9.T (Genestar® N1001D), 폴리아미드 PA 6 (안정화), Orgalloy® 범위의 폴리아미드 (LT 5050 Naturel) 및 본 발명에 따른 코폴리아미드 (조성물 1 및 2) 에 대해 비교한다.
결과를 하기 표 4 에서 나타낸다.
표 4 - 물리적 및 기계적 결과
Figure pat00005

Claims (28)

  1. 식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드를 포함하는 조성물로 이루어지는 하나 이상의 층을 포함하는 열가소성 구조로서:
    - X 는 대안적으로는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 아미노산의 잔기, 또는 락탐, 또는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민 및 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 (시클로)지방족 디카르복실산의 축합으로 인한 잔기를 나타내는 단위 X1.X2 를 나타내고;
    - 10.T 는 데칸 디아민 및 테레프탈산의 축합으로부터의 잔기를 나타내고;
    - Y 는 9 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민 및 방향족 디카르복실산의 축합으로부터의 잔기를 나타내고, Y 는 단위 10.T 와 상이하고;
    코폴리아미드에서의 단위 10.T 의 몰비는 0% 초과이고;
    단위 10.T 및 Y 총합에 대한 단위 Y 의 몰비는 0% 내지 30% 이고;
    단위 X 의 비율은 반-방향족 단위 10.T 및 Y 의 1 mol 당 0.4 내지 0.8 mol 인 열가소성 구조.
  2. 제 1 항에 있어서, 식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드가 식 X/10.T 의 코폴리아미드인 열가소성 구조.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X 가 10 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 아미노산의 잔기, 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 이산의 축합으로 인한 잔기를 나타내는 단위 X1.X2 를 나타내는 열가소성 구조.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, Y 가 단위 10.I, 9.T, 12.T 또는 14.T 를 나타내는 열가소성 구조.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드가 식 11/10.T, 12/10.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 10.6/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 12.12/10.T 및 10.14/10.T 의 코폴리아미드에서 선택되고, 보다 바람직하게는 식 11/10.T 의 코폴리아미드인 열가소성 구조.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리아미드에서의 단위 X 의 비율이 반-방향족 단위 10.T 및 Y 의 1 mol 당 0.5 내지 0.7 mol 인 열가소성 구조.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리아미드가 30% 내지 99%, 바람직하게는 40% 내지 95%, 보다 바람직하게는 50% 내지 85% 의 질량 비율로 조성물 중에 존재하고/하거나; 상기 조성물이 하기를 추가로 포함하는 열가소성 구조:
    - 임의로는, 바람직하게는 5% 내지 40%, 보다 바람직하게는 12% 내지 36% 의 질량 비율의 하나 이상의 관능화 또는 비-관능화 폴리올레핀;
    - 임의로는, 바람직하게는 1% 내지 10%, 보다 바람직하게는 2% 내지 7% 의 질량 비율의 하나 이상의 가소제;
    - 임의로는, 전환 보조제, 충전제, 열 안정화제, UV 안정화제, 조핵제, 염료, 안료, 이형제, 난연제, 계면활성제, 형광 증백제, 산화방지제 및 이의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 첨가제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 챔버를 포함하는 증기 압축 회로 소자이며, 상기 소자가 열전달 유체를 함유하거나 이동시키기에 적합하고, 상기 증기 압축 회로 소자가 바람직하게는 연결 소자 또는 파이프인, 열가소성 구조.
  9. 제 8 항에 있어서, 열전달 유체가 탄화수소, 수소화불화탄소, 에테르, 수소불화에테르 또는 플루오로올레핀 화합물, 보다 특히 플루오로프로펜, 플루오로프로판 및 플루오로에탄; 바람직하게는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 트리플루오로요오도메탄 및 이를 포함하는 혼합물에서 선택되고; 매우 바람직하게는 상기 열전달 유체가 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이거나 이를 포함하는, 열가소성 구조.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 열전달 유체가 바람직하게는 미네랄 오일, 실리콘 오일, 천연 기원의 파라핀, 나프텐, 합성 파라핀, 알킬벤젠, 폴리-알파-올레핀, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리올 에스테르 및/또는 폴리비닐 에테르에서 선택되는 윤활제와 혼합되고; 윤활제가 보다 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리올 에스테르인 열가소성 구조.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 압축 회로가 이동 또는 정지 에어 컨디셔닝 디바이스, 냉장 디바이스, 동결 디바이스, 랜킨 (Rankine)-사이클 및 열-펌프 가열 디바이스에서 선택되는 디바이스에 집적되고; 바람직하게는 자동차 에어 컨디셔닝 디바이스에 집적되는 열가소성 구조.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드를 포함하는 조성물로 이루어지는 단일층을 포함하는 단층 구조인 열가소성 구조.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 구조이고, 바람직하게는 하기의 구조인 열가소성 구조:
    - 폴리아미드 조성물의 층 위에 식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드를 포함하는 조성물의 층을 포함하는 이중층 구조; 또는
    - 폴리아미드 조성물의 층 양쪽에 식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드를 포함하는 조성물의 2 개 층을 포함하는 삼중층 구조.
  14. 제 13 항에 있어서, 폴리아미드 조성물의 층이 폴리아미드 PA 6.10 또는 PA 6.12 를 포함하는 조성물의 층인, 이중층 또는 삼중층 구조를 포함하는 열가소성 구조.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 구조의 챔버 쪽을 향하는 내부 표면에 식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드를 포함하는 조성물의 층을 포함하고/하거나; 구조의 챔버 반대쪽의 외부 표면에 식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드를 포함하는 조성물의 층을 포함하는 열가소성 구조.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 압출 물품이고/이거나, 상기 구조의 하나 이상의 층과 함께 보강 직물이 제공되는 열가소성 구조.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 열가소성 구조, 및 바람직하게는 다수의 이러한 구조를 포함하는 증기 압축 회로를 포함하는 열전달 디바이스.
  18. 제 17 항에 있어서, 이동 또는 정지 에어 컨디셔닝 디바이스, 냉장 디바이스, 동결 디바이스, 랜킨-사이클 및 열-펌프 가열 디바이스에서 선택되고; 상기 디바이스가 바람직하게는 자동차 에어 컨디셔닝 디바이스인 열전달 디바이스.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 증기 압축 회로가 탄화수소, 수소화불화탄소, 에테르, 수소불화에테르 또는 플루오로올레핀 화합물, 보다 특히 플루오로프로펜, 플루오로프로판 및 플루오로에탄; 바람직하게는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 트리플루오로요오도메탄 및 이를 포함하는 혼합물에서 선택되는 열전달 유체를 함유하고; 매우 바람직하게는 상기 열전달 유체가 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이거나 이를 포함하는 열전달 디바이스.
  20. 제 19 항에 있어서, 열전달 유체가 바람직하게는 미네랄 오일, 실리콘 오일, 천연 기원의 파라핀, 나프텐, 합성 파라핀, 알킬벤젠, 폴리-알파-올레핀, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리올 에스테르 및/또는 폴리비닐 에테르에서 선택되는 윤활제와 혼합되고; 윤활제가 보다 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리올 에스테르인 열전달 디바이스.
  21. 증기 압축 회로에서 열전달 유체를 이동시키기 위한, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 구조의 용도.
  22. 제 21 항에 있어서, 열전달 유체가 제 19 항 또는 제 20 항에서 기재된 바와 같은 용도.
  23. 열전달 유체를 함유하는 증기 압축 회로에 의해 액체 또는 바디 (body) 를 가열 또는 냉각시키는 방법으로서, 상기 방법이 열전달 유체의 증발, 열전달 유체의 압축, 열 유체의 축합, 및 열전달 유체의 팽창을 연속적으로 포함하고, 이때 증기 압축 회로가 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 구조를 포함하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 가열, 에어 컨디셔닝, 냉장 또는 동결을 위한 방법이며, 바람직하게는 자동차에서 에어 컨디셔닝을 위한 방법인 방법.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 열전달 유체가 제 19 항 또는 제 20 항에서 기재된 바와 같은 방법.
  26. 식 X/10.T/Y 의 코폴리아미드를 포함하는 조성물의 층을 적용하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 구조의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 층이 사출 성형, 압출, 압출-취입 성형, 공압출 또는 다중 사출 성형에 의해 적용되는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서, 공압출 헤드가 장착된 압출기로 압출하는 단계를 포함하는, 열가소성 구조가 다층 튜브인 방법.
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