KR20210026174A - 다이아릴 아민 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210026174A
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Abstract

본 발명은 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법에 대한 것으로, 하기 화학식 1로서 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로서 표시되는 화합물 및 합성시약을 용매 하에서 반응시키는 것을 포함하며 상기 합성시약은 CsF, KF, 18-크라운-6, K2CO3, TBAT(tetrabutylammonium difluorotriphenylsilicate), TBAF(tetrabutylammonium fluoride) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00094

[화학식 2]
Figure pat00095

상기 다이아릴 아민 화합물은 전이금속의 부재 하에서 합성할 수 있어 경제적인 동시에 수율 및 위치선택성이 좋아 다양한 치환기를 가진 다이아릴 아민 화합물을 합성하는 데 응용할 수 있다.

Description

다이아릴 아민 화합물 및 이의 제조 방법{DIARYL AMINE COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 다이아릴 아민 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 전이금속의 부재 하에서 벤자인과 아이소싸이아네이트가 반응하여 다이아릴 아민 화합물이 합성되며 높은 수율과 위치선택성을 나타내는 합성 방법이다.
디페닐아민(diphenylamine)은 천연제품, 의약품, 농약, 염료 등에 광범위하게 존재되어 있다. 디페닐아민은 광학적 및 전기적 특성이 뛰어나며 우수한 정공 수송 능력으로 전하 운반체로서 응용될 수 있다. 따라서, 디페닐아민 유도체는 염료 감응형 태양전지(dye-sensitized solar cells, DSSC), 유기 전계 효과 트랜지스터(organic field effect transistors), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등 분자 내 전하 이동을 유발할 수 있는 전자 주개 역할을 수행할 수 있다.
또한, 디페닐아민은 제약 분야에도 응용될 수 있다. 수많은 디페닐아민계 화합물은 항암, EGFR 디로신 키나제 억제 및 시르투인-2선택적 억제 활성 등의 다양한 생물 활성을 갖고 있다. 예를 들면, 디페닐아민의 N-β-디메틸아미노 에틸유도체는 강력한 항히스타민 활성을 갖는다.
이러한 디페닐아민유도체는 일반적으로 전이금속 촉매 하에서 C-N 결합 형성 반응을 통해서 합성된다. 상기 C-N 결합 형성 반응을 위해서는 구리 또는 팔라듐과 같은 전이금속 촉매가 사용된다. 예를 들어,
울만(Ullmann)반응에서는 구리를 촉매로서 사용하고, Buchwald-Hartwig 반응에서는 팔라듐을 촉매로서 사용하여 아릴아민화합물을 합성한다. 하지만 값비싼 전이 금속을 사용해야 하는 단점이 있어 전이 금속을 사용하지 않고 아릴아민화합물을 제조하는 방법이 요구되고 있는 상황이다.
일본특허특허공보 JP 제2686418호
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법에 대한 것으로, 전이금속의 부재 하에서 벤자인과 아이소싸이아네이트가 반응하여 다이아릴 아민 화합물을 합성하며 높은 수율과 위치선택성을 나타낸다. 또한, 합성과정에서 물과 염기와 같은 추가적인 반응 시약이 필요하지 않기 때문에 경제적이다.
또한, 본 발명의 두 번째 목적은 다이아릴 아민 화합물을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법은 하기 화학식 1로서 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로서 표시되는 화합물 및 합성시약을 용매 하에서 반응시키는 것을 포함하며 상기 합성시약은 CsF, KF, 18-크라운-6, K2CO3, TBAT(tetrabutylammonium difluorotriphenylsilicate), TBAF(tetrabutylammonium fluoride) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 단일결합, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고, 상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 단일결합, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬이고, 상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, 상기 R5는 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 6원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 헤테로 고리 및 치환될 수 있는 6-원 불포화 또는 방향족 헤테로 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 고리이거나 또는 상기 군에서 선택되는 2개 이상의 고리가 융합된 다환 고리이며, 상기 헤테로 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, S, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 R1은 알킬기, 알콕시기(alkoxyl), F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 R5는 치환될 수 있는 벤젠설포닐기(benzenesulfonyl) 또는 치환될 수 있는 페닐이고, 상기 치환은 C1-C6의 알킬, 알콕시기(alkoxyl), F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질에 의해 치환되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로서 표시되는 화합물 1당량을 기준으로 상기 화학식 2로서 표시되는 화합물이 0.3 당량 내지 5.0 당량으로 반응하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 메탄올, 에틸에테르, 아세톤, 이소프로필알코올, 벤젠, 자일렌, N-메틸피롤리돈, 니트로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸카보네이트, 벤질 아세테이트, 디메틸 글루타레이트, 에틸아세토아세테이트, 이소부틸 이소부타노에이트, 이소부틸 아세테이트, 메타-크레졸, 클로로벤젠 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응은 70℃ 내지 300℃의 온도 하에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응은 6 시간 내지 24 시간 동안 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 다이아릴 아민 화합물을 제공한다.
상기 다이아릴 아민 화합물은 하기 화학식 3으로서 표시되는 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, 상기 R1은 단일결합, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고, 상기 R5는 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 6원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 헤테로 고리 및 치환될 수 있는 6-원 불포화 또는 방향족 헤테로 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 고리이거나 또는 상기 군에서 선택되는 2개 이상의 고리가 융합된 다환 고리이며, 상기 헤테로 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, S, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
개시된 기술은 다음의 효과를 가질 수 있다. 다만, 특정 실시예가 다음의 효과를 전부 포함하여야 한다거나 다음의 효과만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 개시된 기술의 권리범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법은 전이금속을 사용하지 않고 다이아릴 아민 화합물을 합성할 수 있다. 구체적으로, 벤자인(화합물 1)과 아이소싸이아네이트(화합물2)가 반응하여 다이아릴 아민 화합물을 합성하는 것이며, 높은 수율과 좋은 위치 선택성을 나타내는 장점이 있다. 값비싼 전이금속을 사용하지 않고 다이아릴 아민 화합물을 합성하기 때문에 경제적이다.
또한, 본원에 따른 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법은 합성 과정에서 물과 염기와 같은 추가적인 반응 시약이 필요하지 않기 때문에 경제적이다.
나아가, 합성하고자 하는 다이아릴 아민 화합물에 따라서, 벤자인 및 아이소싸이아네이트의 기능기를 조절함으로써 다양한 다이아릴 아민 화합물을 제조할 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법의 메커니즘을 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용한다. 제 1, 제 2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. "및/또는" 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "방향족 고리"는 C6-30의 방향족 탄화수소 고리기, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 크리세닐, 플루오란테닐, 벤조플루오레닐, 벤조트리페닐레닐, 벤조크리세닐, 안트라세닐, 스틸베닐, 파이레닐 등의 방향족 고리를 포함하는 것을 의미하며, "방향족 헤테로 고리"는 적어도 1 개의 헤테로 원소를 포함하는 방향족 고리로서, 예를 들어, 피롤릴, 피라지닐, 피리디닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 푸릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 카르바졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 티에닐, 및 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 디벤조푸란 고리로부터 형성되는 방향족 헤테로고리기를 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "융합"은 2개 이상의 고리에 관하여, 적어도 한 쌍 이상의 인접 원자가 두 고리에 포함되는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 “알킬”은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의 C1-C6 알킬을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 명세서 전체에서, 용어 "할로겐"은 주기율표의 17족 원소로서, 예를 들어, F, Cl, Br, 또는 I를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하에서는 본원의 다이아릴 아민 화합물 및 이의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원은, 하기 화학식 1로서 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로서 표시되는 화합물 및 합성시약을 용매 하에서 반응시키는 것을 포함하며 상기 합성시약은 CsF, KF, 18-크라운-6, K2CO3, TBAT(tetrabutylammonium difluorotriphenylsilicate), TBAF(tetrabutylammonium fluoride) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 단일결합, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고, 상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 단일결합, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬이고, 상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00005
상기 화학식 2에서, 상기 R5는 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 6원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 헤테로 고리 및 치환될 수 있는 6-원 불포화 또는 방향족 헤테로 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 고리이거나 또는 상기 군에서 선택되는 2개 이상의 고리가 융합된 다환 고리이며, 상기 헤테로 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, S, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 R1은 알킬기, 알콕시기(alkoxyl), F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 또는 헥실기인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 R5는 치환될 수 있는 벤젠설포닐기(benzenesulfonyl) 또는 치환될 수 있는 페닐이고, 상기 치환은 C1-C6의 알킬, 알콕시기(alkoxyl), F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질에 의해 치환되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로판톡시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기 또는 이들의 이성질체를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법의 순서도이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로서 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로서 표시되는 화합물 및 합성시약을 용매 하에서 반응시킨다(S100).
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법의 메커니즘을 나타낸 도면이다.
상기 합성시약은 CsF, KF, 18-크라운-6, K2CO3, TBAT(tetrabutylammonium difluorotriphenylsilicate), TBAF(tetrabutylammonium fluoride) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 합성시약은 할로겐 이온을 생성하는 것 일 수 있다.
상기 할로겐 이온은 F-, Cl-, Br-, I- 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 이온인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2를 참조하면, 상기 화학식 1로서 표시되는 화합물(이하, 화합물 1)이 상기 합성시약에 의해 생성된 할로겐 이온과 반응하여 화합물 4를 생성한다.
상기 화학식 2로서 표시되는 화합물(이하, 화합물 2)이 가수분해되어 화합물 5를 생성한다.
상기 화합물 4는 친전자체, 상기 화합물 5는 친핵체로서 C-N 커플링 반응하여 화합물 6을 생성한다.
상기 화합물 6은 상기 화합물 4와 상기 합성시약 하에서 두 번째 C-N 커플링 반응을 통해 화합물 3(하기 화학식 3으로서 표시되는 화합물)을 생성한다.
본원에 따른 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법은 전이금속을 사용하지 않고 다이아릴 아민 화합물을 합성할 수 있다. 구체적으로, 벤자인(화합물 1)과 아이소싸이아네이트(화합물2)가 반응하여 다이아릴 아민 화합물을 합성하는 것이며, 높은 수율과 좋은 위치 선택성을 나타내는 장점이 있다. 값비싼 전이금속을 사용하지 않고 다이아릴 아민 화합물을 합성하기 때문에 경제적이다.
종래의 전이금속을 사용한 다이아릴 아민 화합물의 합성법의 경우, 값비싼 전이금속뿐만 아니라 리간드, 염기 등을 추가적으로 사용해야 하며 반응성이 높아 이에 따른 부산물이 생기는 단점이 있다. 상기 부산물은 수득하고자 하는 물질과 분리가 필요함으로써 추가적인 처리가 필요하고, 이에 따른 환경 오염이 발생하는 문제가 있다. 또한, 전이금속을 사용할 때 반응 파트너로서 Sn을 포함하는 시약을 사용할 때, 상기 Sn을 포함하는 시약의 경우 유독하여 실험자의 건강 및 환경 오염에 좋지 않은 영향을 끼치게 된다.
또한, 본원에 따른 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법은 합성 과정에서 물과 염기와 같은 추가적인 반응 시약이 필요하지 않기 때문에 경제적이다.
구체적으로 물과 염기를 추가적으로 사용하는 경우에는 반응이 종료된 이후에 추가적인 부산물이 생기고 상기 염기를 회수 및 재사용이 불가능하다는 문제가 있다.
반면에 본원에 따른 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법은 추가적인 시약의 사용이 필요 없고 화합물 1 및 2의 반응을 통해서 생성물을 수득할 수 있기 때문에 원자 경제적이다.
또한, 수득하고자 하는 물질에 따라 화합물 1 및 2의 치환기를 조절하여 반응시킴으로써 다양한 다이아릴 아민 화합물을 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 화학식 1로서 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 상기 화학식 2로서 표시되는 화합물이 0.3 당량 내지 5.0 당량으로 반응하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 2로서 표시되는 화합물이 상기 화학식 1로서 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 0.3 당량 미만 또는 5.0 당량 초과로 반응하는 경우, 수율이 감소되고 부산물이 증가할 수 있다.
상기 합성시약은 상기 화합물 1 당량을 기준으로 1 당량 내지 5 당량으로 반응하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 합성시약이 상기 화합물 1 당량을 기준으로 1 당량 미만 또는 5 당량 초과로 반응하는 경우 수율이 감소되고 부산물이 증가할 수 있다.
상기 용매는 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 메탄올, 에틸에테르, 아세톤, 이소프로필알코올, 벤젠, 자일렌, N-메틸피롤리돈, 니트로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸카보네이트, 벤질 아세테이트, 디메틸 글루타레이트, 에틸아세토아세테이트, 이소부틸 이소부타노에이트, 이소부틸 아세테이트, 메타-크레졸, 디클로로메테인, 톨루엔, 클로로벤젠 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 용매는 아세토나이트릴 또는 테트라하이드로퓨란를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 반응은 70℃ 내지 300℃의 온도 하에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응이 70℃ 미만 또는 300℃ 초과의 온도에서 이루어지는 경우, 합성 수율이 감소되고 부산물이 증가할 수 있다.
상기 반응은 6 시간 내지 24 시간 동안 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응이 6 시간 미만 동안 이루어지는 경우 반응물이 충분히 생성되지 않아 수율이 감소될 수 있다. 또한, 상기 반응이 24 시간 초과로 반응이 이루어지는 경우 부산물이 증가할 수 있다.
본원은 상기 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 다이아릴 아민 화합물에 관한 것이다.
상기 다이아릴 아민 화합물은 하기 화학식 3으로서 표시되는 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00006
상기 화학식 3에서, 상기 R1은 단일결합, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고, 상기 R5는 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 6원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 헤테로 고리 및 치환될 수 있는 6-원 불포화 또는 방향족 헤테로 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 고리이거나 또는 상기 군에서 선택되는 2개 이상의 고리가 융합된 다환 고리이며, 상기 헤테로 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, S, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다이아릴 아민 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure pat00007
;
Figure pat00008
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Figure pat00009
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Figure pat00010
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Figure pat00011
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Figure pat00012
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Figure pat00013
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Figure pat00022
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Figure pat00023
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Figure pat00024
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Figure pat00026
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Figure pat00032
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Figure pat00033
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Figure pat00035
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Figure pat00036
.
상기 다이아릴 아민 화합물은 염료감응형 태양전지, 유기전계효과 트랜지스터, 유기발광다이오드 등에 응용될 수 있다.
또한, 상기 다이아릴 아민 화합물은 제약분야에 응용될 수 있다. 특히 위치선택성이 좋고 수율이 높기 때문에 원하고자 하는 물질을 합성하는 데 용이하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
1. 반응 조건 최적화를 위한 실시예
먼저, 하기 반응식 1에서 1 당량(eq)의 하기 화합물 1a, 0.6 당량(eq)의 하기 화합물 2a, 합성시약으로서 2 당량(eq) 의 CsF, 용매로서 0.1 M 농도의 CH3CN을 100℃의 온도에서 14시간동안 반응하여 다이아릴 아민 화합물(화합물 3a)을 제조하였다(수율 83%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.60-7.57 (m, 2H), 7.26 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.19-7.13 (m, 3H), 7.11-7.09 (m, 3H), 7.07-7.02 (m, 2H), 2.43 (s, 3H), 2.32 (s, 1.5H), 2.31 (s, 1.3H), 2.30 (s,2.0H), 2.29 (s 1.5H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 143.53, 143.49, 143.4, 141.7, 141.6, 139.29, 139.27, 139.2, 139.1, 137.9, 137.5, 137.4, 130.0, 129.9, 129.53, 129.52, 129.51, 129.3, 129.04, 128.97, 128.5, 128.31, 128.26, 128.2, 128.0, 127.93, 127.91, 125.3, 125.0, 21.7, 21.4, 21.13, 21.11. IR: v 3029, 2952, 2922, 2853, 1602, 1354, 1304, 1121, 1039, 814 cm1;HRMS (EI) calcd. for C21H21NO2S [M]+: 351.1293. Found: 351.1295.
[반응식 1]
Figure pat00037
상기 화합물 2a를 1.2 당량, 상기 CsF를 3.0 당량 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3a)을 제조하였다(수율 88%).
상기 실시예 2에서 제조한 다이아릴 아민 화합물은 상기 실시예 1에서 제조한 다이아릴 아민 화합물의 수율보다 높지만 부산물인 화합물 3a'가 11% 합성되었다.
상기 화합물 2a를 2.4 당량, 상기 CsF를 3.0 당량 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3a)을 제조하였다(수율 45%). 또한, 부산물인 화합물 3a'가 12% 합성되었다.
상기 화합물 2a를 1.2 당량, 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3a)을 제조하였다(수율 35%). 또한, 부산물인 화합물 3a'가 40% 합성되었다.
상기 화합물 2a를 1.2 당량, 상기 CsF를 3.0 당량 사용하고, 반응 온도를 80℃로 반응시키는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3a)을 제조하였다(수율 71%).
상기 화합물 2a를 1.2 당량, 상기 CsF를 3.0 당량 사용하고, 용매를 0.15 M 농도로 반응하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3a)을 제조하였다(수율 60%).
상기 화합물 2a를 1.2 당량, 상기 CsF를 3.0 당량 사용하고, 용매를 테트라하이드로퓨란으로 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3a)을 제조하였다(수율 5%).
상기 화합물 2a를 1.2 당량, 합성시약으로서 상기 CsF 대신 KF/18-크라운-6을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3a)을 제조하였다(수율 60%).
상기 화합물 2a를 1.2 당량, 합성시약으로서 상기 CsF 대신 K2CO3/18-크라운-6을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3a)을 제조하였다(수율 77%). 또한, 부산물인 화합물 3a'가 10% 합성되었다.
상기 화합물 2a를 2.4 당량, 합성시약으로서 상기 CsF 대신 K2CO3/18-크라운-6을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3a)을 제조하였다(수율 50%). 또한, 부산물인 화합물 3a'가 4% 합성되었다.
[비교예 1]
상기 화합물 2a를 1.2 당량, 상기 CsF를 3.0 당량 사용하고, 용매를 다이클로로메테인으로 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3a)을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 화합물 2a를 1.2 당량, 상기 CsF를 3.0 당량 사용하고, 용매를 톨루엔으로 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3a)을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 화합물 2a를 1.2 당량, 합성시약으로서 상기 CsF 대신 TBAT를 3.0 당량 사용하고, 용매를 테트라하이드로퓨란으로 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3a)을 제조하였다.
[비교예 4]
상기 화합물 2a를 1.2 당량, 합성시약으로서 상기 CsF 대신 TBAF를 3.0 당량 사용하고, 용매를 테트라하이드로퓨란으로 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3a)을 제조하였다.
2. 화합물 1에 따른 합성 결과
[반응식 2]
Figure pat00038
먼저, 상기 반응식 2에서 1 당량(eq)의 하기 화합물 1b, 1.2 당량(eq)의 상기 화합물 2a, 합성시약으로서 3.0 당량(eq) 의 CsF, 용매로서 0.1 M 농도의 CH3CN을 100℃의 온도에서 14시간동안 반응하여 다이아릴 아민 화합물(화합물 3b)을 제조하였다(수율 80%).
[화합물 1b]
Figure pat00039
[화합물 3b]
Figure pat00040
상기 화합물 1b 대신 하기 화합물 1c를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3c)를 제조하였다(수율 80%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.57 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.26 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 6.76-6.72 (m, 4H), 3.84 (s, 6H), 3.79 (s, 6H), 2.43 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 149.2, 148.6, 143.6, 137.5, 134.6, 129.5, 128.0, 120.6, 112.3, 111.0, 56.1, 56.0, 21.7. IR: v 3061, 3002, 2956, 2933, 2837, 1593, 1349, 1304, 1162, 815 cm-1; HRMS (EI) calcd. for C23H25NO6S [M]+: 443.1403. Found: 443.1406.
[화합물 1c]
Figure pat00041
[화합물 3c]
Figure pat00042
상기 화합물 1b 대신 하기 화합물 1d를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3d)를 제조하였다(수율 69%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.59 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.26 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.94 (dd, J= 8.3, 2.3 Hz, 2H), 2.44 (s, 3H), 2.20 (s, 6H), 2.19 (s, 6H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 143.3, 139.4, 138.1, 137.7, 136.1, 130.3, 129.7, 129.4, 128.0, 125.6, 21.7, 19.9, 19.4. IR: v 3024, 2921, 2855, 1577, 1352, 1304, 1165, 1022, 814 cm-1; HRMS (EI) calcd. for C23H25NO2S [M]+: 379.1606. Found: 379.1609.
[화합물 1d]
Figure pat00043
[화합물 3d]
Figure pat00044
상기 화합물 1b 대신 하기 화합물 1e를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3e)를 제조하였다(수율 92%).
[화합물 1e]
Figure pat00045
[화합물 3e]
Figure pat00046
상기 화합물 1b 대신 하기 화합물 1f를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3f)를 제조하였다(수율 51%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.60-7.57 (m, 2H), 7.32-7.16 (m, 9H), 7.10 (dd, J = 7.7, 0.8 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 8.0 Hz, 0.3H), 2.43 (s, 3H), 1.29 (s, 3.7H), 1.28 (s, 1.7H), 1.24 (s, 13.2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 152.43, 152.38 150.4, 150.3, 143.5, 143.4, 141.43, 141.38, 139.1, 138.0, 137.9, 129.50, 129.45, 129.4, 128.8, 128.1, 128.0, 127.9, 127.7, 126.2, 125.92, 125.86, 125.6, 124.6, 124.4, 34.8, 34.6, 31.4, 31.2, 21.6. IR: v 3068, 2961, 2925, 2868, 1509, 1358, 1305, 1165, 1041, 814 cm-1; HRMS (EI) calcd. for C27H33NO2S [M]+: 435.2232. Found: 435.2234.
[화합물 1f]
Figure pat00047
[화합물 3f]
Figure pat00048
상기 화합물 1b 대신 하기 화합물 1g를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3g)를 제조하였다(수율 72%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.59-7.54 (m, 2H), 7.30-7.26 (m, 5H), 7.25-7.22 (m, 2H), 7.18-7.13 (m, 3H), 2.44 (s, 1.8H), 2.437 (s, 1.2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 144.3, 144.2, 142.5, 139.8, 139.6, 136.9, 134.8, 133.8, 133.6, 130.3, 130.3, 129.88, 129.86, 129.85, 129.8, 129.7, 129.6, 129.5, 128.4, 128.02, 127.98, 127.9, 127.84, 127.82, 127.7, 126.4, 126.0, 21.7. IR: v 3066, 2956, 2924, 2853, 1574, 1358, 1304, 1163, 1039, 814 cm-1; HRMS (EI) calcd. for C19H15Cl2NO2S [M]+: 391.0201. Found: 391.0197.
[화합물 1g]
Figure pat00049
[화합물 3g]
Figure pat00050
상기 화합물 1b 대신 하기 화합물 1h를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3h)를 제조하였다(수율 40%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.60-7.53 (m, 2H), 7.30-7.26 (m, 3H), 7.23-7.20 (m, 2H), 7.04-6.92 (m, 5H), 2.44 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 162.8 (d, 1C, J C-F= 246.4 Hz), 162.0 (d, 1C, J C-F = 247.3 Hz), 161.8 (d, 1C, J C-F = 247.0 Hz), 144.2, 144.0, 143.1 (d, 1C, J C-F = 9.8 Hz), 137.5, 137.4, 137.1, 137.0, 136.8 (d, 1C, J C-F = 3.5 Hz), 130.9 (d, 1C, J C-F = 8.6 Hz), 130.4 (d, 1C, JC-F = 9.2 Hz), 130.28 (d, 1C, J C-F = 9.1 Hz), 130.29 (d, 1C, J C-F = 8.6 Hz), 129.9, 129.8, 129.7, 127.87, 127.85, 127.8, 123.8 (d, 1C, J C-F = 3.1 Hz), 123.0 (d, 1C, J C-F = 3.2 Hz), 116.5 (d, 1C, J C-F = 22.6 Hz), 116.3 (d, 1C, J C-F = 22.5 Hz), 115.5 (d, 1C, J C-F = 23.1 Hz), 114.8, 114.68 (d, 1C, J C-F = 23.2 Hz), 114.66, 114.3, 114.1, 21.7. IR: v 3072, 2923, 2853, 1596, 1357, 1305, 1166, 1012, 814 cm-1; HRMS (EI) calcd. for C19H15F2NO2S [M]+: 359.0792. Found: 395.0793.
[화합물 1h]
Figure pat00051
[화합물 3h]
Figure pat00052
상기 실시예 16 및 17에서 제조한 다이아릴 아민 화합물을 참고하면, F 또는 Cl과 같은 전자 끌개가 치환되어 있는 경우, 위치이성질체가 동시에 생성되는 것을 확인할 수 있다.
상기 화합물 1b 대신 하기 화합물 1i를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3i)를 제조하였다(수율 40%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.14-7.06 (m, 4H), 6.99-6.96 (m, 2H), 2.45 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 150.2 (dd, 1C, J C-F= 249.9, 13.6 Hz), 149.9 (dd, 1C, J C-F = 249.6, 12.4 Hz), 144.7, 137.2 (q, 1C, J C-F = 3.7 Hz), 136.4, 130.0, 127.8, 124.6 (q, 1C, J C-F = 3.1 Hz), 117.8 (d, 1C, J C-F = 18.3 Hz), 21.7. IR: v 3065, 2922, 2850, 1513, 1360, 1167, 1090, 1018, 814 cm-1; HRMS (EI) calcd. for C19H13F4NO2S [M]+: 395.0603. Found:395.0601.
[화합물 1i]
Figure pat00053
[화합물 3i]
Figure pat00054
상기 화합물 1b 대신 하기 화합물 1j를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3j)를 제조하였다(수율 30%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.58 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.24 (s, 2H), 7.12 (s, 2H), 7.01 (s, 2H), 2.45 (s, 3H), 2.28 (s, 6H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 144.3, 142.1, 141.1, 137.0, 131.6, 129.8, 128.1, 127.92, 127.88, 122.3, 21.7, 21.2. IR: v 3064, 2953, 2922, 2852, 1567, 1359, 1275, 1165, 1030, 815 cm-1; HRMS (EI) calcd. for C21H19Br2NO2S [M]+: 506.9503. Found: 506.9507.
[화합물 1j]
Figure pat00055
[화합물 3j]
Figure pat00056
상기 화합물 1b 대신 하기 화합물 1k를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3k)를 제조하였다(수율 25%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.84 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.81-7.73 (m, 6H), 7.67 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.50-7.46 (m, 4H), 7.41 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.44 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 143.8, 139.1, 133.6, 132.2, 129.7, 129.6, 129.3, 128.1, 128.0, 127.7, 126.8, 126.64, 126.60, 126.3, 21.7. IR: v 3056, 2923, 2853, 1596, 1505, 1352, 1264, 1165, 1090, 813 cm-1; HRMS (EI) calcd. for C27H21NO4S [M]+: 423.1293. Found: 423.1295.
[화합물 1k]
Figure pat00057
[화합물 3k]
Figure pat00058
3.1 화합물 2에 따른 합성 결과
[반응식 3]
Figure pat00059
먼저, 상기 반응식 3에서 1 당량(eq)의 상기 화합물 1b, 1.2 당량(eq)의 하기 화합물 2a, 합성시약으로서 3.0 당량(eq) 의 CsF, 용매로서 0.1 M 농도의 CH3CN을 100℃의 온도에서 14시간동안 반응하여 다이아릴 아민 화합물(화합물 3l)을 제조하였다(수율 80%).
[화합물 2a]
Figure pat00060
[화합물 3l]
Figure pat00061
상기 화합물 2a 대신 하기 화합물 2b를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 21과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3m)를 제조하였다(수율 91%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.74 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.59 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.48 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 8.5 Hz, 2H), 6.83-6.79 (m, 6H), 3.74 (s, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 160.1, 142.4, 140.5, 132.9, 129.8, 129.0, 127.8, 120.4, 114.2, 113.2, 55.4. IR: v 3062, 2953, 2922, 2852, 1513, 1360, 1167, 1090, 1018, 814 cm-1; HRMS calcd. for C20H19NO4S [M]+: 369.1035. Found: 369.1031.
[화합물 2b]
Figure pat00062
[화합물 3m]
Figure pat00063
상기 화합물 2a 대신 하기 화합물 2c를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 21과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3n)를 제조하였다(수율 95%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.74 (q, J = 4.7 Hz, 2H), 7.21 (t, J = 8.2 Hz, 2H), 7.15 (t, J = 8.5 Hz, 2H), 6.82 (s, 4H), 6.80 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 3.75 (s, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 165.17 (d, 1C, J C-F = 253.7 Hz), 160.15, 142.2, 136.4 (d, 1C, J C-F = 3.4 Hz), 130.5 (d, 1C, J C-F =9.3 Hz), 129.9, 120.3, 116.2 (d, 1C, J C-F = 22.5 Hz), 114.3, 113.2, 55.4. IR: v 3003, 2921, 2837, 1598, 1489, 1357, 1258, 1170, 1155, 1044, 839, 817, 770, 687 cm-1; HRMS (EI) calcd. for C20H18NO4S [M]+: 387.0941 Found: 387.0940.
[화합물 2c]
Figure pat00064
[화합물 3n]
Figure pat00065
상기 화합물 2a 대신 하기 화합물 2d를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 21과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3o)를 제조하였다(수율 71%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.11 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.83 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.62 (dd, J = 8.0, 2.5 Hz, 2H), 6.58 (t, J = 2.3 Hz, 2H), 6.50 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H), 3.71 (s, 6H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 160.4, 156.4, 149.4, 140.6, 129.7, 127.7, 115.6, 114.8, 109.0, 107.4, 55.6, 55.3. IR: v 2998, 2916, 2833, 1593, 1506, 1241, 1038, 833, 765, 691 cm-1; HRMS (EI) calcd. for C21H21NO3 [M]+: 355.1521. Found: 335.1519.
[화합물 2d]
Figure pat00066
[화합물 3o]
Figure pat00067
상기 화합물 2a 대신 하기 화합물 2e를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 21과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3p)를 제조하였다(수율 71%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.13 (t, J = 8.3 Hz, 2H), 7.08 (q, J = 4.7 Hz, 2H), 6.96 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 6.62 (dd, J = 8.0 Hz, 2.0 Hz, 2H), 6.58 (t, J = 2.2 Hz, 2H), 6.55 (dd, J = 8.2 Hz, 2.3 Hz, 2H), 3.71 (s, 6H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 160.5, 159.2 (d, 1C, J C-F = 241.8 Hz) 149.1, 143.7 (d, 1C, J C-F = 2.0 Hz), 129.9, 127.0 (d, 1C, J C-F = 8.1 Hz), 116.19, 116.15 (d, 1C, J C-F = 22.4 Hz), 109.6, 108.0, 55.3. IR: v 2998, 2952, 2923, 2852, 2834, 1594, 1503, 1485, 1281, 1214, 1048, 835, 770, 691 cm-1; HRMS calcd. for C20H18FNO2 [M]+: 323.1322. Found: 323.1323.
[화합물 2e]
Figure pat00068
[화합물 3p]
Figure pat00069
상기 화합물 2a 대신 하기 화합물 2f를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 21과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3q)를 제조하였다(수율 55%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.13 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 6.72 (s, 2H), 6.68 (s, 1H), 6.65 (dd, J = 8.0 Hz, 2.0 Hz, 2H), 6.62 (t, J = 2.3 Hz, 2H), 6.54 (dd, J = 8.3 Hz, 2.7 Hz, 2H), 3.72 (s, 6H), 2.22 (s, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 160.3, 149.2, 147.4, 138.8, 129.7, 125.2, 122.8, 116.6, 109.8, 107.8, 55.3, 21.3. IR: v 2996, 2952, 2922, 2852, 1591, 1487, 1283, 1266, 1043, 841, 764, 689 cm-1; HRMS calcd. for C22H23NO2 [M]+: 333.1729. Found: 333.1729.
[화합물 2f]
Figure pat00070
[화합물 3q]
Figure pat00071
상기 화합물 2a 대신 하기 화합물 2g를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 21과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3r)를 제조하였다(수율 51%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.12 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.64 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 2H), 6.61 (t, J = 2.3 Hz, 2H), 6.53 (dd, J = 8.0, 2.5 Hz, 2H), 3.71 (s, 6H), 2.31 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 160.5, 149.2, 145.0, 133.1, 130.0, 129.8, 125.4, 116.3, 109.6, 107.8, 55.3, 20.9. IR: v 2998, 2923, 2832, 1594, 1485, 1246, 1045, 824, 768, 691 cm-1; HRMS (EI) calcd. for C21H21NO2 [M]+: 319.1572. Found: 319.1571.
[화합물 2g]
Figure pat00072
[화합물 3r]
Figure pat00073
상기 화합물 2a 대신 하기 화합물 2h를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 21과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3s)를 제조하였다(수율 28%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.42 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.20 (t, J= 8.5 Hz, 2H), 7.08 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.70 (d, J= 9.0 Hz, 2H), 6.66-6.65 (m, 4H), 3.74 (s, 6H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 160.7, 150.7, 148.0, 130.2, 126.3(d, 1C, J C-F = 3.5 Hz), 125.6, 123.1(q, 1C, J C-F = 30.7 Hz), 121.6, 117.9, 111.4, 109.7, 55.4. IR: v 2999, 2924, 2852, 1597, 1488, 1251, 1114, 1047, 837, 763, 691 cm-1; HRMS (EI) calcd. for C21H18F3NO2 [M]+: 373.1290. Found: 373.1292.
[화합물 2h]
Figure pat00074
[화합물 3s]
Figure pat00075
3.2. 화합물 2에 따른 합성 결과
[반응식 4]
Figure pat00076
먼저, 상기 반응식 3에서 1 당량(eq)의 상기 화합물 1e, 1.2 당량(eq)의 상기 화합물 2b, 합성시약으로서 3.0 당량(eq) 의 CsF, 용매로서 0.1 M 농도의 CH3CN을 100℃의 온도에서 14시간동안 반응하여 다이아릴 아민 화합물(화합물 3t)을 제조하였다(수율 98%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.70 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.59 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.48 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.33-7.24 (m, 10H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 141.5, 140.6, 132.9, 129.4, 129.0, 128.4, 127.8, 127.6.
[화합물 3t]
Figure pat00077
상기 화합물 2b 대신 상기 화합물 2c를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 29과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3u)를 제조하였다(수율 82%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.72-7.69 (m, 2H), 7.34-7.31 (m, 4H), 7.29-7.26(m, 6H), 7.15 (t, J = 8.8 Hz, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 165.2 (d, 1C, J C-F = 253.8 Hz), 141.3, 136.6 (d, 1C, J C-F = 2.8 Hz), 130.6 (d, 1C, J C-F = 9.3 Hz), 129.5, 128.5, 127.8, 116.3 (d, 1C, J C-F = 22.2 Hz).
[화합물 3u]
Figure pat00078
상기 화합물 2b 대신 상기 화합물 2f를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 29과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3v)를 제조하였다(수율 87%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.23 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 7.06 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 6.98 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.71 (s, 2H), 6.67 (s, 1H), 2.21 (s, 6H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 148.1, 147.8, 138.9, 129.2, 124.9, 124.1, 122.44, 122.41, 21.4.
[화합물 3v]
Figure pat00079
상기 화합물 2b 대신 상기 화합물 2d를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 29과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3w)를 제조하였다(수율 46%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.23-7.19 (m, 4H), 7.08-7.05 (m, 2H), 7.04-7.02 (m, 4H). 6.94 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 6.85-6.82 (m, 2H), 3.80 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 156.2, 148.2, 140.8, 129.2, 127.4, 122.9, 121.9, 114.8, 55.6.
[화합물 3w]
Figure pat00080
상기 화합물 2b 대신 하기 화합물 2i를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 29과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3x)를 제조하였다(수율 43%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.27-7.22 (m, 6H), 7.08 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.03-7.0 (m, 4H), 1.32 (s, 9H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 148.1, 145.8, 145.1, 129.2, 126.1, 124.1 123.9 122.4, 34.4, 31.5
[화합물 2i]
Figure pat00081
[화합물 3u]
Figure pat00082
상기 화합물 2b 대신 상기 화합물 2g를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 29과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3y)를 제조하였다(수율 40%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.25-7.21 (m, 4H), 7.09-7.07 (m, 6H), 7.03-7.0 (m, 4H), 2.33 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 148.1, 145.4, 132.8, 130.0, 129.2, 125.0, 123.7, 122.3, 20.9.
[화합물 3y]
Figure pat00083
상기 화합물 2b 대신 상기 화합물 2e를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 29과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3z)를 제조하였다(수율 88%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.25-7.22 (m, 4H), 7.08-7.04 (m, 6H), 7.0-6.94 (m, 4H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 159.0 (d, 1C, J C-F = 241.6 Hz), 148.0, 144.0 (d, 1C, J C-F = 2.0 Hz), 129.3,126.6 (d, 1C, J C-F = 8.0 Hz), 123.6, 122.6, 116.2 (d, 1C, J C-F = 22.2 Hz).
[화합물 3z]
Figure pat00084
상기 실시예 16 및 17에서 제조된 다이아릴 아민 화합물의 경우, 벤자인에 전자 끌개가 치환되어 있을 때 위치이성질체가 생성되었다. 하지만 상기 실시예 35에서 제조된 다이아릴 아민 화합물(화합물 3z)은 아이소싸이아네이트에 전자 끌개가 치환되어 있어 위치이성질체가 생성되지 않았다.
상기 화합물 2b 대신 하기 화합물 2j를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 29과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3α)를 제조하였다(수율 28%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.27-7.23 (m, 4H), 7.20-7.17 (m, 2H), 7.08-7.06 (m, 4H), 7.04-6.99 (m, 4H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 147.6, 146.6, 129.4, 129.3, 127.4, 125.0, 124.4, 123.2.
[화합물 2j]
Figure pat00085
[화합물 3α]
Figure pat00086
상기 화합물 2b 대신 상기 화합물 2h를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 29과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3β)를 제조하였다(수율 15%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.42 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.32-7.28 (m, 4H), 7.14-7.09 (m, 6H), 7.06 (d, J = 8.5 Hz, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 151.0, 146.9, 129.7, 126.3 (q, 1C, J C-F = 3.3 Hz), 125.6, 124.3, 123.5, 122.9 (q, 1C, J C-F = 32.4 Hz), 121.1.
[화합물 3β]
Figure pat00087
상기 화합물 2b 대신 하기 화합물 2k를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 29과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3γ)를 제조하였다.
[화합물 2k]
Figure pat00088
[화합물 3γ]
Figure pat00089
상기 화합물 2b 대신 하기 화합물 2l를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 29과 동일한 방법으로 다이아릴 아민 화합물(화합물 3δ)를 제조하였다.
[화합물 3δ]
Figure pat00090
상기 실시예 1 내지 39에서는 다양한 기능기를 가진 벤자인 및 아이소싸이아네이트를 C-N 커플링 반응을 통해서 다이아릴 아민 화합물을 합성하였다. 이를 통해 다양한 기능기를 가진 다이아릴 아민 화합물을 제조하기 위해서 본 발명에 따른 합성 방법을 사용할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 전이금속을 사용하지 않고 다이아릴 아민 화합물을 합성함으로써 경제적 효과를 달성할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로서 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로서 표시되는 화합물 및 합성시약을 용매 하에서 반응시키는 것을 포함하며
    상기 합성시약은 CsF, KF, 18-크라운-6, K2CO3, TBAT(tetrabutylammonium difluorotriphenylsilicate), TBAF(tetrabutylammonium fluoride) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인, 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00091

    (상기 화학식 1에서,
    상기 R1은 단일결합, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고,
    상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 단일결합, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬이고,
    상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것임);
    [화학식 2]
    Figure pat00092

    (상기 화학식 2에서,
    상기 R5는 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 6원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 헤테로 고리 및 치환될 수 있는 6-원 불포화 또는 방향족 헤테로 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 고리이거나 또는 상기 군에서 선택되는 2개 이상의 고리가 융합된 다환 고리이며,
    상기 헤테로 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, S, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것임).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1은 알킬기, 알콕시기(alkoxyl), F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인, 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R5는 치환될 수 있는 벤젠설포닐기(benzenesulfonyl) 또는 치환될 수 있는 페닐이고,
    상기 치환은 C1-C6의 알킬, 알콕시기(alkoxyl), F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질에 의해 치환되는 것인, 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로서 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 상기 화학식 2로서 표시되는 화합물이 0.3 당량 내지 5.0 당량으로 반응하는 것인, 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 메탄올, 에틸에테르, 아세톤, 이소프로필알코올, 벤젠, 자일렌, N-메틸피롤리돈, 니트로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸카보네이트, 벤질 아세테이트, 디메틸 글루타레이트, 에틸아세토아세테이트, 이소부틸 이소부타노에이트, 이소부틸 아세테이트, 메타-크레졸, 클로로벤젠 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것인, 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응은 70℃ 내지 300℃의 온도 하에서 이루어지는 것인, 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응은 6 시간 내지 24 시간 동안 이루어지는 것인, 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법에 의해 제조된, 다이아릴 아민 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 다이아릴 아민 화합물은 하기 화학식 3으로서 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 다이아릴 아민 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00093

    (상기 화학식 3에서,
    상기 R1은 단일결합, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고,
    상기 R5는 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 6원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 헤테로 고리 및 치환될 수 있는 6-원 불포화 또는 방향족 헤테로 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 고리이거나 또는 상기 군에서 선택되는 2개 이상의 고리가 융합된 다환 고리이며,
    상기 헤테로 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, S, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것임).
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