PL242662B1

PL242662B1 - Ulepszony sposób syntezy pirolo[3,2-b]piroli

Info

Publication number: PL242662B1
Application number: PL429257A
Authority: PL
Inventors: Daniel GRYKO; Daniel Gryko; Mariusz Tasior; Barbara Koszarna; David C. Young; Beata Bernard
Original assignee: Inst Chemii Organicznej Polskiej Akademii Nauk
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2023-04-03
Also published as: PL429257A1; WO2020185105A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania związków o wzorze I przy czym R1 i R2 oznacza, każdorazowo niezależnie, grupę arylową lub heteroarylową, opcjonalnie podstawioną jedną lub kilkoma grupami wybranymi, każdorazowo niezależnie, spośród: grupy alkilowej, alkoksylowej, arylowej, heteroarylowej, CN, NO2 i fluorowca, znamienny tym, że reakcję aldehydu aromatycznego Ar1CHO, aminy aromatycznej Ar2NH2 oraz butano-2,3-dionu prowadzi się w mieszaninie rozpuszczalników organicznych, w temperaturze 0-150°C, w otwartym naczyniu reakcyjnym, w obecności katalizatora będącego solą żelaza (III).

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu syntezy pirolo[3,2-ó]piroli.

W stanie techniki znanych jest wiele sposobów wytwarzania pirolo[3,2-ó]piroli.

Tsutomu Kamagai i wsp., Tetrahedron Letters, 25 (49), 1984, str. 5669-5672 opisali 1,4-dihydropirolo[3,2-ó]pirole i sposób ich otrzymywania.

W japońskich zgłoszeniach patentowych JP 62207276 A1 oraz JP 2010238889 A1 opisano N-alkilodihydropirolopirole i sposób ich otrzymywania, oraz ich wykorzystanie do wytwarzania polimerów o właściwościach półprzewodnikowych.

W polskim patencie PL 227162 i w publikacji w Asian Journal of Organie Chemistry, 2 (5), 2013, str. 411-415 opisano sposób wytwarzania pirolo[3,2-ó]piroli oraz ich właściwości optyczne.

W polskim patencie PL 226856 i w publikacji w Journal of Organie Chemistry, 79 (7), 2014, str. 3119-3128 opisano sposób wytwarzania pirolo[3,2-ó]piroli oraz ich właściwości optyczne i potencjały oksydacyjne.

Pirolo[3,2-ó]pirole posiadające pierścienie arylowe wykazują interesujące właściwości spektroskopowe, takie jak duże przesunięcie Stokesa (czyli różnica w położeniu pasm absorpcji i fluorescencji), oraz wysoki współczynnik absorpcji i duża wydajność kwantowa fluorescencji. Ponadto, charakteryzują się one bardzo niskim potencjałem utlenienia. Pochodne pirolo[3,2-ó]piroli okazały się doskonałymi modelami do badania łamania symetrii wstanie wzbudzonym (D. H. Friese i wsp., Chemistry - A European Journal, 21 (50), 2015, str. 18364-18374), bezpośredniego sondowania rozpuszczalnika przez oddziaływania wodorowe (B. Dereka i E. Vauthey, Chemical Science, 8, 2017, 5057-5066), urządzeń pamięci rezystancyjnej (R. K. C. Balasubramanyam i wsp., Journal of Physical Chemistry C, 120 (21), 2016, 11313-11323), emisji indukowanej agregacją (B. Sadowski i wsp., Organie Letters, 20 (11), 2018, 31833186) i analizy fotochromowej halowęglowodorów (J.-Y Wu i wsp., Analitical Chemistry, 88 (2), 2016, 1195-1201).

W związku z rosnącym zainteresowaniem pirolo[3,2-ó]pirolami, pojawiło się zapotrzebowanie na ulepszone metody syntezy tych związków. Zapotrzebowanie to wynika m.in. z rozwoju technik fluorymetrycznych oraz zwiększenia powszechności ich stosowania w nowoczesnych technikach biomedycznych i diagnostyce (np. obrazowanie optyczne). Dodatkowo, związki emitujące światło niebieskie i posiadające bardzo wąskie pasma emisji są szczególnie pożądanie z punktu widzenia wykorzystania ich do produkcji organicznych diod emitujących światło (OLED).

Niestety, znane w dziedzinie sposoby wytwarzania pirolo[3,2-ó]piroli są dalekie od doskonałości, zapewniając wydajności syntezy nieprzekraczające 50% oraz wykazując wąski zakres stosowalności. Powyższy problem znalazł rozwiązanie w niniejszym wynalazku.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania związków o wzorze I:

R²1 _^N

R²

I przy czym R¹ oznacza następujące podstawniki: benzen podstawiony w pozycjach orto, meta lub para grupami: CH3, NO2, CN, Br; tiazol, benzotiazol, tiofen; furan posiadający podstawnik NO2 w pozycji 5; benzo[/7]chinolina posiadająca podstawnik Cl w pozycji 2; 4-(akrydyn-9-ylo)fenyl, natomiast R² oznacza następujące podstawniki: benzen podstawiony w pozycjach orto, meta lub para grupami: CH3, CN, NO2, (CHsjsC, CsHi?, CF3, Br oraz naftalen charakteryzujący się tym, że reakcję aldehydu aromatycznego o wzorze: R¹CHO, w którym R¹ oznacza następujące podstawniki: benzen podstawiony w pozycjach orto, meta lub para grupami: CH3, NO2, CN, Br; tiazol, benzotiazol, tiofen; furan posiadający podstawnik NO2 w pozycji 5; benzo[/7]chinolina posiadająca podstawnik Cl w pozycji 2; 4-(akrydyn-9-ylo)fenyl, aminy aromatycznej o wzorze: R²NH2, w którym R² oznacza następujące podstawniki: benzen podstawiony w pozycjach orto, meta lub para grupami: CH3, CN, NO2, (CHsjsC, CsHi?, CF3, Br oraz naftalen, oraz butano-2,3-dionu prowadzi się w mieszaninie rozpuszczalników organicznych, w temperaturze 25-150°C, w otwartym naczyniu reakcyjnym, w obecności katalizatora będącego solą żelaza (III).

PL 242662 Β1

Korzystnie, jeden z rozpuszczalników będący składnikiem wspomnianej mieszaniny rozpuszczalników organicznych stanowi kwas organiczny, a drugi rozpuszczalnik będący składnikiem wspomnianej mieszaniny rozpuszczalników organicznych jest korzystnie wybrany spośród toluenu, ksylenu, tetrahydrofuranu oraz dioksanu.

Korzystnie, jeden z rozpuszczalników będący składnikiem wspomnianej mieszaniny rozpuszczalników organicznych stanowi kwas octowy, a drugi rozpuszczalnik będący składnikiem wspomnianej mieszaniny rozpuszczalników organicznych stanowi toluen.

Korzystnie, wspomniane rozpuszczalniki organiczne są stosowane w stosunku 1:1 (obj./obj.).

Korzystnie, reakcję prowadzi się w obecności jednowodnego nadchloranu żelaza (III).

Korzystnie, katalizator użyty jest w ilości mniejszej niż 10% mol., bardziej korzystnie, katalizator użyty jest w ilości 3% mol.

Korzystnie, uzyskane pirolo[3,2-ó]pirole wytrącają się z mieszaniny reakcyjnej i są izolowane przez filtrację, a produkt o czystości analitycznej otrzymuje się przez rekrystalizację z rozpuszczalnika organicznego, korzystnie wybranego spośród octanu etylu lub acetonitrylu. W przypadku gdy produkt nie wytrąca się, korzystnie rozpuszczalniki organiczne usuwane są pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie produkt uzyskuje się przez krystalizację z rozpuszczalnika organicznego, korzystnie poprzez krystalizację z acetonitrylu, lub przy użyciu technik chromatograficznych lub innych technik znanych specjaliście w dziedzinie.

Zaletą sposobu według wynalazku jest znaczące zwiększenie wydajności syntezy pirolo[3,2-b]piroli w porównaniu ze sposobami znanymi ze stanu techniki (zgłoszenia patentowe PL 227162 i PL 226856) przy niezmienionym, prostym sposobie wyodrębniania czystego produktu z mieszaniny reakcyjnej. Tabela 1 przedstawia wybrane związki oraz wydajności otrzymane poprzednio ujawnionym sposobem (zgłoszenie patentowe PL 226856) oraz sposobem według wynalazku. W wielu przypadkach uzyskanie pirolo[3,2-ó]piroli przy użyciu poprzednio ujawnionego sposobu było wręcz niemożliwe ze względu na znikomą wydajność. Sposób według niniejszego wynalazku umożliwia syntezę takich pirolo[3,2-ó]piroli z zadowalającą wydajnością.

Ponadto, sposób według niniejszego wynalazku umożliwia otrzymanie pirolo[3,2-ó]piroli przy prowadzeniu reakcji w temperaturze pokojowej, podczas gdy poprzednio ujawnione sposoby (patenty PL 227162 i PL 226856) wymagają silnego ogrzewania mieszaniny reakcyjnej, w przeciwnym razie nie uzyskuje się pożądanego produktu. Wydajność syntezy pirolo[3,2-ó]piroli sposobem według niniejszego wynalazku przy prowadzeniu reakcji w temperaturze pokojowej jest nieco niższa, niż ta uzyskiwana podczas ogrzewania mieszaniny reakcyjnej, jednak wciąż jest zadowalająca. Stanowi to dużą zaletę w porównaniu do sposobów syntezy pirolo[3,2-ó]piroli znanych ze stanu techniki (patenty PL 227162 i PL 226856) w przypadku prowadzenia reakcji z substratami wrażliwymi na działanie temperatury. W przypadku prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej, reakcja ma często przebieg heterogeniczny, co w żadnym przypadku nie przeszkadza w uzyskaniu pirolo[3,2-ó]piroli z zadowalającą wydajnością.

Ponadto, dzięki zastosowaniu niepolarnego rozpuszczalnika jakim jest toluen lub ksylen, sposób według niniejszego wynalazku umożliwia otrzymanie pirolo[3,2-ó]piroli posiadających duże, niepolarne podstawniki, takie jak naftyl lub antracenyl, których synteza prowadzona sposobami znanymi ze stanu techniki (patenty PL 227162 i PL 226856) nastręcza pewnych trudności ze względu na bardzo ograniczoną rozpuszczalność wyjściowych aldehydów w kwasie octowym, to jest rozpuszczalniku używanym w sposobach znanych ze stanu techniki. Sposób według niniejszego wynalazku pozwala rozwiązać powyższy problem dzięki zastosowaniu ko-rozpuszczalnika.

Poniższe przykłady oraz Tabela 1 stanowią ilustrację zalet sposobu według niniejszego wynalazku.

Przykład 1. Ogólny sposób syntezy pirolo[3,2-b]piroli (I).

R¹CHO + R²NH₂

Fe(CIO₄)₃H₂O AcOH/toluen °C, 3,5 godziny

PL 242662 Β1

W kolbie okrągłodennej o pojemności 50 ml rozpuszczono 2 mmol aldehydu aromatycznego i 2 mmol aminy aromatycznej w 1,5 ml kwasu octowego i 1,5 ml toluenu. Uzyskaną mieszaninę ogrzewano w otwartej kolbie w temperaturze 90°C przez 30 minut, po czym dodano 21 mg (3% mol.) Fe(CIO4)3-H2O, a następnie 88 μΙ (1 mmol) butano-2,3-dionu i kontynuowano ogrzewanie w 90°C przez 3 godziny. Mieszaninę reakcyjną doprowadzono do temperatury pokojowej, wytrącony osad odsączono, przemyto niewielką ilością kwasu octowego i rekrystalizowano z octanu etylu lub acetonitrylu, uzyskując pożądany produkt. W przypadku gdy produkt nie wytrącał się z mieszaniny reakcyjnej, rozpuszczalniki organiczne usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem przy użyciu wyparki obrotowej, uzyskany ciemny olej ogrzano do wrzenia z niewielką ilością acetonitrylu (około 5 ml) i pozostawiano do schłodzenia, wytrącone kryształy odsączano i przemyto zimnym acetonitrylem, uzyskując pożądany produkt. W niektórych przypadkach, w związku z problemami z krystalizacją, po usunięciu rozpuszczalników z mieszaniny reakcyjnej konieczne było przeprowadzenia chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym a następnie krystalizacji, z uzyskaniem pożądanego produktu.

Przykład 2. Ogólny sposób syntezy pirolo[3,2-b]piroli (I) w temperaturze pokojowej.

Syntezę przeprowadzono zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 1, z tą różnicą, że reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej (25°C).

Tabela 1. Porównanie wydajności otrzymywania wybranych pirolo[3,2-b]piroli przy użyciu poprzednio ujawnionego sposobu (patent PL 226856) i przy użyciu sposobu według niniejszego wynalazku (z Fe(CIO4)3 H2O jako katalizatorem).

Nr związku	R'	R	Wydajność (%)‘	Wydajność (%)
1	NC-		_H3C^y-	77 (52)	37
2	NC-		Br——	64(59)	23
3	NC-	'Χ //	—	30	20
4	NC-			32	0
5	NC-		f₃c	48	0
6	h₃c-		H₃c^ę^-	41	34
7	h₃c-		O₂N { }	26	11
8		H₃C-^^>-	51	49

PL 242662 Β1

9		C s H17	32	35
10		_H3c^^-	47	28
11		H₃c^ę^-	31	10
12		t-Bu	15	6
13		h₃c^J-	12	0
14	0	h₃c^^-	13	4
15	Cl	h₃c^>-	68	0
16	-	h₃c^>-	32	0

^a Wydajność uzyskana przy użyciu sposobu według wynalazku ^b Wydajność uzyskana przy użyciu poprzednio ujawnionego sposobu (zgłoszenie patentowe PL 226856) ^c Wydajność uzyskana przy użyciu sposobu według wynalazku, prowadząc reakcję w temperaturze pokojowej.

W Przykładach 3-18 podano wyniki syntezy związków o wzorach 1-16 prowadzonej sposobem opisanym w Przykładzie 1.

Przykład 3. 2,5-Bis(4-cyjanofenylo)-1,4-bis(4-metylofenylo)-1,4-dihydropirolo[3,2-b]pirol (1)

Żółte ciało stałe. Wydajność 377 mg (77%). T.t. 319-321 °C.

¹H NMR (600 MHz, CDCh) δ 7.47 (ΑΑ’ΧΧ’, 4H), 7.27 (ΑΑ’ΧΧ’, 4H), 7.21 (ΑΑ’ΧΧ’, 4Η), 7.14 (ΑΑ’ΧΧ’, 4Η), 6.45 (s, 2Η), 2.40 (s, 6Η) ppm;

¹³C NMR (150 MHz, CDCI₃) δ 137.7, 136.7, 136.5, 135.0, 133.4, 131.9, 130.1, 127.8, 125.2, 119.1, 109.0, 95.8, 21.1 ppm.

HRMS (FD-TOF) obi. dla C₃₄H₂₄N₄: 488.2001 [M⁺], ozn.: 488.2014.

Anal. elem. obi. (%) dla C₃₄H₂₄N₄: C, 83.58; H, 4.95; N, 11.47; ozn.: C, 83.53; H, 4.97; N, 11.33.

Przykład 4. 1,4-Bis(4-bromofenylo)-2,5-bis(4-cyjanofenylo)-1,4-dihydropirolo[3,2-ó]pirol (2)

Żółte ciało stałe. Wydajność 395 mg (64%). T.t. 351-353°C (rozkład).

¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 7.55 (dd, J = 6.8, 1.9 Hz, 4H), 7.52 (dd, J = 6.8, 1.9 Hz, 4H), 7.27 (dd, J = 6.9, 2.0 Hz, 4H), 7.13 (dd, J = 6.9, 2.0 Hz, 4H), 6.54 (s, 2H) ppm;

¹³C NMR (125 MHz, CDCI3) δ 138.2, 137.1, 135.2, 133.1, 132.8, 132.2, 128.0, 126.8, 120.3, 118.9, 109.8, 96.6 ppm.

HRMS (El) obl. dla CsaHuMBra: 615.9898 [M⁺], ozn.: 615.9924.

Anal. elem. obl. (%) dla C32H18N4Br2: C, 62.16; H, 2.93; Br, 25.85; N, 9.06; ozn.: C, 62.11; H, 3.03; Br, 25.94; N, 9.15.

Przykład 5. 1,2,4,5-Tetrakis(4-cyjanofenylo)-1,4-dihydropirolo[3,2-b ]pirol (3)

Żółte ciało stałe. Wydajność 152 mg (30%).

¹H NMR (400 MHz, (CD3)2SO) δ 7.95 (d, J = 8.56 Hz, 4H), 7.77 (d, J = 8.44 Hz, 4H), 7.48 (d, J = 8.56 Hz, 4H), 7.39 (d, J = 8.40 Hz, 4H), 6.93 (s, 2H) ppm.

¹³C NMR (101 MHz, (CD3)2SO) δ 142.9, 137.1, 135.3, 134.4, 133.0, 132.9, 128.6, 126.0, 109.4, 109.2, 102.5, 99.6 ppm.

HRMS (El): obl. dla C34HibN₆: 510.1593 [M⁺], ozn.: 510.1595.

Przykład 6. 2,5-Bis(4-cyjanofenylo)-1,4-bis(naft-1-ylo)-1,4-dihydropirolo[3,2-b ]pirol (4)

Żółte ciało stałe. Wydajność 180 mg (32%).

¹H NMR (500 MHz, CDCb) δ 8.06 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.92 - 7.97 (m, 2H), 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.55 - 7.66 (m, 3H), 7.51 (t, J = 7.83 Hz, 2H), 7.46 (t, J = 7.74 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 7.3, 1H), 7.26 - 7.31 (m, 4H), 7.21 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.06 - 7.15 (m, 4H), 6.29 (s, 1H), 6.28 (s, 1H) ppm ¹³C NMR (126 MHz, CDCb) δ 137.4, 137.3, 137.2, 137.2, 136.1, 135.9, 135.1, 135.0, 134.7, 134.6, 131.9 (2), 131.9, 130.0, 129.9, 128.6, 128.5, 128.4, 128.3, 127.3, 127.2, 127.0, 126.9, 126.8, 125.8, 125.7, 125.6 (2), 123.5, 123.4, 119.0, 108.9, 108.8, 96.2, 95.7 ppm.

HRMS (El): obl. dla C40H24N4: 560.2001 [M⁺], ozn.: 560.1998.

Przykład 7. 2,5-Bis(4-cyjanofenylo)-1,4-bis[3,5-bis(trifluorometylo)fenylo]-1,4-dihydropirolo[3,2-b]pirol (5)

Żółte ciało stałe. Wydajność 352 mg (48%).

¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 7.83 (s, 1H), 7.66 (s, 2H), 7.60 (d, J = 8.5 Hz, AA’BB’, 2H), 7.29 (d, J = 8.5 Hz, AA’BB’, 2H), 6.55 (s, 2H) ppm.

¹³C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 140.4, 136.0, 135.5, 133.5, 133.2, 132.5 (2), 128.4, 124.8, 120.1, 118.4, 110.9, 97.7 ppm.

HRMS (El): obl. dla C36H16F12N4: 732.1183 [M⁺], ozn.: 732.1185.

Przykład 8. 1,2,4,5-Tetrakis(4-metylofenylo)-1,4-dihydropirolo[3,2-b ]pirol (6)

Beżowe ciało stałe. Wydajność: 192 mg (41%). T. t. 261-262°C.

¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 7.17 (AA’XX’, 4H), 7.15 (AA’XX’, 4H), 7.11 (AA’XX’, 4H), 7.02 (AA’XX’, 4H), 6.33 (s, 2H), 2.36 (s, 6H), 2.30 (s, 6H) ppm.

¹³C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 137.7, 135.7, 135.6, 135.1, 131.3, 131.0, 129.6, 128.8, 128.0, 125.0, 94.1,21.1,21.0 ppm.

HRMS (El) obl. dla C34H30N2: 466.2409 [M⁺], ozn.: 466.2406.

Anal. elem. obl. (%) dla C34H30N2; C, 87.52; H, 6.48; N, 6.00; ozn.: C, 87.47; H, 6.43; N, 5.94.

Przykład 9. 2,5-Bis(4-metylofenylo)-1,4-bis(4-nitrofenylo)-1,4-dihydropirolo[3,2- b ]pirol (7)

Czerwone ciało stałe. Wydajność 138 mg (26%). T. t. 317-319°C.

¹H NMR (500 MHz, (CD3)2SO) δ 8.28 (AA’XX’, 4H), 7.50 (AA’XX’, 4H), 7.13 - 7.17 (m, 8H), 6.69 (s, 2H), 2.30 (s, 6H) ppm.

HRMS (El) obl. dla C32H24N4O4: 528.1790 [M⁺], ozn.: 528.1798.

Anal. elem. obl. (%) dla C32H24N4O4: C, 72.72; H, 4.58; N, 10.60; ozn.: C, 72.63; H,4.44; N, 10.57.

Pr zykład 10. 2,5-Bis(2-bromofenylo)-1,4-bis(4-metylofenylo)-1,4-dihydropirolo[3,2-b ]pirol (8)

Żółtawe ciało stałe. Wydajność 303 mg (51%). T.t. 239-241 °C.

¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 1.51(dd, J = 8.1, 1.1 Hz, 2H), 7.28 (dd, J = 7.6, 1.7 Hz, 2H), 7.20 (dt, J = 7.5, 1.1 Hz, 2H), 7.10 (m, 10H), 6.45 (s, 2H), 2.31 (s, 6H) ppm.

¹³C NMR (125 MHz, CDCI3) δ 137.4, 135.1, 134.7, 133.4, 133.1, 133.0, 129.8, 129.5, 128.6, 126.9, 124.4, 124.0, 96.3 ppm.

HRMS (El) obl. dla C32H24N2Br2: 594.0306 [M⁺], ozn.: 594.0305.

Anal. elem. obl. (%) dla C32H24N2Br2: C, 64.45; H, 4.06; Br, 26.80; N, 4.70; ozn.: C, 64.51; H, 4.24; Br, 26.78; N, 4.52.

Przykład 11. 2,5-Bis(2-nitrofenylo)-1,4-bis(4-oktylofenylo)-1,4-dihydropirolo[3,2- b ]pirol (9)

Czerwone ciało stałe. Wydajność 235 mg (32%). T.t. 174-175°C.

¹H NMR (500 MHz, CDCI3): δ 7.72 (dd, J = 8.1,0.9 Hz, 2H), 7.48 (ddd, J = 7.7, 7.7, 1.2 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 7.7, 1.2 Hz, 2H), 7.35 (ddd, J = 8.1, 8.1, 1.4 Hz, 2H), 7.09 (s, 8H), 6.35 (s, 2H), 2.57 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 1.62 - 1.57 (m, 4H), 1.34 - 1.25 (m, 20H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 6H) ppm.

¹³C NMR (125 MHz, CDCI3): δ 149.0, 140.7, 136.3, 133.0, 132.0, 131.5, 130.4, 129.1, 128.3, 127.7, 124.5, 124.1,95.3, 35.4, 31.9, 31.3, 29.4, 29.3, 29.2, 22.7, 14.1 ppm.

HRMS (El) obl. dla C4SH52N4O4: 724.3989 [M+]; ozn.: 724.3961.

Anal. elem. obl. (%) dla C46H52N4O4: C 76.21, H 7.23, N 7.73; ozn.: C 76.18, H 7.24, N 7.70.

Przykład 12. 2,5-Bis(3-cyjanofenylo)-1,4-bis(4-metylofenylo)-1,4-dihydropirolo-[3,2-b]pirol (10)

Żółte ciało stałe. Wydajność 230 mg (47%). T.t. 314-316°C ¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 7.53 - 7.50 (m, 2H), 7.44 - 7.40 (m, 2H), 7.38 (dd, J = 5.7, 4.0 Hz, 2H), 7.32 - 7.27 (m, 2H), 7.20 (AA'XX', 4H), 7.13 (AA'XX', 4H), 6.41 (s, 2H), 2.40 (s, 6H).

¹³C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 136.6, 136.4, 134.7, 134.0, 132.5, 132.0, 131.0, 130.1, 129.4, 128.9, 125.1, 118.7, 112.4, 95.3, 21.1.

HRMS (El) obl. dla C34H24N4: 488.2001 [M⁺], ozn.: 488.1999.

Anal. elem. obl. (%) dla wzoru C34H24N4: C, 83.58; H, 4.95; N, 11.47; ozn.: C, 83.73; H,4.86; N, 11.45.

Przykład 13. 1,4-Bis(4-metylofenylo)-2,5-bis(tiazol-2-ilo)-1,4-dihydropirolo[3,2- b]pirol (11)

Żółte ciało stałe. Wydajność 139 mg (31%).

¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 7.67 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 7.31 (AA'XX', 4H), 7.27 (AA'XX', 4H), 7.08 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 6.77 (s, 2H), 2.44 (s, 6H).

¹³C NMR (125 MHz, CDCI3) δ 160.0, 142.6, 137.8, 136.2, 133.8, 130.1, 127.0, 117.6, 95.8, 21.4.

HRMS (El) obl. dla C2SH20N4S2: 452.1139 [M⁺], ozn.: 452.1129.

Przykład 14. 2,5-Bis(benzotiazol-2-ilo)-1,4-bis(3,5-di-tert-butylofenylo)-1,4-dihydropirolo-[3,2-b]pirol (12)

Żółte ciało stałe. Wydajność 113 mg (15%).

¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 7.90 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.53 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.39 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 1.8 Hz, 4H), 7.20 - 7.25 (m, 2H), 7.04 (szeroki s, 2H), 1.35 (s, 36H) ppm.

HRMS (ESI) obl. dla C48H53N4S2: 749.3712 [M+H+], ozn.: 749.3694.

Przykład 15. 1,4-Bis(4-metylofenylo)-2,5-bis(tien-2-ylo)-1,4-dihydropirolo[3,2-b ]pirol (13)

Beżowe ciało stałe. Wydajność 54 mg (12%).

¹H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 7.21, 7.27 (AA'BB', J = 8.2 Hz, 8H), 7.09 (d, J = 4.9 Hz, 2H), 6.85 (dd, J2 = 5.1 Hz, J1 = 3.1 Hz, 2H), 6.62 (d, J = 3.1 Hz, 2H), 6.32 (s, 2H), 2.41 (s, 6H) ppm.

¹³C NMR (125 MHz, CDCI3) δ 136.9, 136.4, 135.9, 131.7, 129.7, 129.6, 127.1, 126.1, 124.7, 123.8, 93.9, 21.1 ppm.

HRMS (El) obl. dla C28H22N2S2: 450.1224 [M-⁺], ozn.: 450.1222.

Przykład 16. 1,4-Bis(4-metylofenylo)-2,5-bis(5-nitrofur-2-ylo)-1,4-dihydropirolo[3,2- b ]pirol (14)

Fioletowe ciało stałe. Wydajność 66 mg (13%).

¹H NMR (500 MHz, THF-d8) δ 7.40 (s, 8H), 7.28 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 6.70 (s, 2H), 5.81 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 2.47 (s, 7H) ppm.

¹³C NMR (126 MHz, THF) δ 154.4, 151.1, 139.5, 136.9, 135.7, 131.2, 128.6, 127.4, 114.4, 108.8, 95.4, 21.2 ppm.

HRMS (El) obl. dla C28H20N2OS: 508.1383 [M-⁺], ozn.: 508.1361.

Przykład 17. 2,5-Bis(2-chlorobenzo[h]chinolin-3-ylo)-1,4-bis(4-metylofenylo)-1,4-dihydropirolo[3,2- b ]pirol (15)

Beżowe ciało stałe. Wydajność 139 mg (68%).

¹H NMR (500 MHz, THF-d8) δ 9.09 - 9.17 (m, 2H), 8.33 (s, 2H), 7.93 - 8.03 (m, 2H), 7.89 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.62 - 7.79 (m, 6H), 7.13, 7.24 (dd, J = 8.1 Hz, AA'BB', 8H), 6.65 (s, 2H), 2.29 (s, 6H) ppm.

Przykład 18. 2,5-Bis[4-(akrydyn-9-ylo)fenylo]-1,4-bis(4-metylofenylo)-1,4-dihydropirolo-[3,2-b]pirol (16)

Żółte ciało stałe. Wydajność 254 mg (32%).

PL 242662 Β1 ¹H NMR (500 MHz, CDCh) δ 8.28 (d, J = 9.2 Hz, 4H), 7.78 (d, J = 8.5 Hz, 8H), 7.50 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.46 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 7.37 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.33 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.28 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 6.61 (s, 2H), 2.43 (s, 6H) ppm.

HRMS (ESI) obi. Dla C₅8H₄iN₄: 793.3331 [M+H⁺], ozn.: 793.3345.

Claims

1. Sposób otrzymywania związków o wzorze I:

R²

I przy czym R¹ oznacza następujące podstawniki: benzen podstawiony w pozycjach orto, meta lub para grupami: CH3, NO2, CN, Br; tiazol, benzotiazol, tiofen; furan posiadający podstawnik NO2 w pozycji 5; benzo[/?]chinolina posiadająca podstawnik Cl w pozycji 2; 4-(akrydyn-9-ylo)fenyl, natomiast R² oznacza następujące podstawniki: benzen podstawiony w pozycjach orto, meta lub para grupami: CH3, CN, NO2, (CHsjsC, CsHis, CF3, Br oraz naftalen, znamienny tym, że reakcję aldehydu aromatycznego o wzorze: R¹CHO, w którym R¹ oznacza następujące podstawniki: benzen podstawiony w pozycjach orto, meta lub para grupami: CH3, NO2, CN, Br; tiazol, benzotiazol, tiofen; furan posiadający podstawnik NO2 w pozycji 5; benzo[/?]chinolina posiadająca podstawnik Cl w pozycji 2; 4-(akrydyn-9-ylo)fenyl, aminy aromatycznej o wzorze: R²NH2, w którym R² oznacza następujące podstawniki: benzen podstawiony w pozycjach orto, meta lub para grupami: CH3, CN, NO2, (CHsjsC, CsHi?, CF3, Br oraz naftalen, oraz butano-2,3-dionu prowadzi się w mieszaninie rozpuszczalników organicznych, w temperaturze 25-150°C, w otwartym naczyniu reakcyjnym, w obecności katalizatora będącego solą żelaza (III).

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jeden z rozpuszczalników będący składnikiem wspomnianej mieszaniny rozpuszczalników organicznych stanowi kwas organiczny, a drugi rozpuszczalnik będący składnikiem wspomnianej mieszaniny rozpuszczalników organicznych jest korzystnie wybrany spośród toluenu, ksylenu, tetrahydrofuranu oraz dioksanu.

3. Sposób według zastrz. 1 lub zastrz. 2, znamienny tym, że jeden z rozpuszczalników będący składnikiem wspomnianej mieszaniny rozpuszczalników organicznych stanowi kwas octowy, a drugi rozpuszczalnik będący składnikiem wspomnianej mieszaniny rozpuszczalników organicznych stanowi toluen.

4. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że wspomniane rozpuszczalniki organiczne są stosowane w stosunku 1:1 (obj./obj.).