KR20210022793A - 청녹색계 무기안료 및 이의 색을 조절하는 방법 - Google Patents

청녹색계 무기안료 및 이의 색을 조절하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기안료에 관한 발명으로서, 보다 구체적으로는 나노 입자를 포함하며 청녹색 색상을 나타내는 무기안료, 및 그 색을 조절하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 보다 선명한 고휘도, 높은 광투과율, 고명암비를 지닌 새로운 청녹색계 무기안료를 얻을 수 있다.

Description

청녹색계 무기안료 및 이의 색을 조절하는 방법{BLUE-GREEN SERIES INORGANIC PIGMENT AND METHOD OF CONTROLLING COLOR THEREOF}
본 발명은 무기안료에 관한 발명으로서, 보다 구체적으로는 나노 크기의 입자로서 청녹색 색상을 나타내는 무기안료, 및 그 색을 조절하는 방법에 관한 것이다.
안료(pigment)란 물, 용제 등에 녹지 않는 색이 있는 분말이다. 물에 녹으며 색이 있는 분말은 염료(dyestuff)이다. 안료는 전색제에 섞어서 도료, 인쇄잉크를 만들고 이것을 표면에 칠하여 물체를 착색시킨다. 또 플라스틱, 고무, 셀룰로이드 등을 착색시키기 위해서도 안료를 사용한다.
안료를 크게 분류하면 유기안료와 무기안료로 나눌 수 있다.
유기안료는 유기화합물을 주체로 하는 안료로서 물에 불용성인 염료, 또는 수용성인 염료에 금속 염 등을 가해서 침전 시킨 것(lake) 등이 있다.
무기안료는 화학적으로는 무기질인 안료로서 광물성 안료라고도 한다. 천연광물 그대로 또는 이것을 가공, 분쇄하여 만드는 것과, 아연, 티탄, 납, 철, 구리, 크롬 등의 금속화합물을 원료로 하여 만드는 것이 있다. 유기안료에 비해 일반적으로 불투명하고 농도도 불충분하지만, 내광성, 내열성이 양호하고 유기용제에 녹지 않으며 가격이 저렴하다는 장점이 있다.
무기안료에는 유기 착색(有機着色) 물질에 있는 것 같은 발색단이나 조색단이 없다. 그러나 대신에 무거운 금속을 함유하고 있다. 금속의 원자(이온)는 유기물질의 골격을 이루고 있는 탄소에 비해 원자핵을 둘러싼 전자의 수가 압도적으로 많다. 예를 들면 3가인 철이온은 26개, 코발트이온은 27개의 전자를 가지고 있다. 전자가 원자핵의 주위를 둘러쌀 때, 전자의 수가 많아지면 많아질수록 바깥쪽 궤도로 들어가게 된다. 또 각 궤도로 들어간 전자는 각각 특정한 에너지를 가지고 있고, 인접한 궤도간의 에너지 차이는 바깥쪽 궤도로 갈수록 작아진다. 즉 금속 원자에 있어서 전자는 비교적 용이하게, 궤도간의 차이만큼의 에너지를 받거나 버리거나 하여 하나의 궤도에서 다른 궤도로 이동하게 된다. 이러한 원인으로 철이나 코발트의 원자는 비교적 에너지가 낮은 가시광선을 흡수하게 되며, 이로써 발색(發色)이 된다. 물론 이와 같은 상태는 금속과 화합한 다른 원소에 의해 크게 영향을 받는다.
하나의 예로서, 황산구리는 결정수(結晶水)를 함유한 상태에서는 선명한 청색이나, 충분히 건조시키면 백색이 된다. 이것도 결정수의 유무가 구리이온의 전자상태에 작용하여, 흡수되는 빛의 파장을 바꾸기 때문이다. 가정에서 사용하는 건조제 실리카 겔도 사용하고 있는 동안에 청색에서 적색으로 변화한다. 이것도 실리카 겔에 가해져 있는 몰리브덴의 염(鹽)이 물의 유무에 의해 그 색이 변하는 것을 역(逆)으로 응용한 것이다. 무기안료의 색은 금속이온 자체의 색이기 때문에 매우 안정하다. 고대의 벽화 등이 변색되지도 않고 그대로 남아 있는 것도 무기안료를 사용했기 때문이다.
무기안료는 그 발현하는 색상에 따라, 체질안료(투명성 백색안료), 백색안료, 흑색안료, 황색안료, 적색안료, 청색안료, 녹색안료, 자색안료 등이 주로 사용되며, 용도에 따라 방식안료, 형광안료, 펄 안료 등이 사용되고 있다.
본 발명에서는 고휘도, 높은 광투과율, 고명암비를 지닌 새로운 청녹색계 무기안료를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기 목적 달성을 위해, 본 발명에서는 AE3V2-xMnxO8의 화학식을 가지는 무기 화합물인 것을 특징으로 하며, AE는 알칼리토금속류 중 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 중에서 선택되고, x는 0 ~ 0.50 사이의 값인 것을 특징으로 하는 청녹색계 무기 안료를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 AE는 바륨(Ba)인 것을 특징으로 하며, x는 0.03~0.20 사이의 값인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 실시예에서, x는 0.10인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 실시예에서, 상기 무기안료의 크기는 평균직경이 약 10~1,000nm인 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명에서는 청녹색계 무기안료를 제조하는 방법에 대해서도 제공하고자 하며, 이 경우, i) AECO3, V2O5 및 MnO 분말을 혼합하는 단계, ii) 600~1,000℃ 범위에서 하소(calcination)하는 단계, iii) 입자를 나노 크기로 분쇄하는 단계, 및 iv) 1,000 ~ 1,400℃ 범위에서 소결(sintering)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에서, AE는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하며, 가장 바람직하게는 바륨(Ba)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 실시예에서, 하소 단계는 약 800℃에서 6시간 가량 행하는 것을 특징으로 하며, 소결 단계는 약 1,300℃에서 10시간 가량 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 보다 선명한 고휘도, 높은 광투과율, 고명암비를 지닌 새로운 청녹색계 무기안료를 얻을 수 있다.
도 1은 AE3V2-xMnxO8의 화학식을 가지는 무기 화합물에 있어서, x가 0.10일때 AE가 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)인 각각의 경우에 대한 XRD 패턴 그래프이다.
도 2는 AE3V2-xMnxO8의 화학식을 가지는 무기 화합물에 있어서, x가 0.10일때 AE가 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)인 각각의 경우에 대한 무기안료 분말의 사진이다.
도 3은 AE3V2-xMnxO8의 화학식을 가지는 무기 화합물에 있어서, AE가 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)인 각각의 경우, x가 0.10일때의 반사율을 빛의 파장에 대해 나타낸 그래프이다.
도 4는 Ba3V2-xMnxO8의 화학식을 가지는 무기 화합물에 있어서, x값의 변화에 따른 XRD 패턴 그래프이다.
도 5는 Ba3V2-xMnxO8의 화학식을 가지는 무기 화합물에 있어서, x값의 변화에 따른 반사율을 빛의 파장에 대해 나타낸 그래프이다.
도 6은 Ba3V2-xMnxO8의 화학식을 가지는 무기 화합물에 있어서, x값의 변화에 따른 무기안료 분말의 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 나노 무기안료의 제조방법을 모식적으로 나타낸 순서도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시형태를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 실시형태는 당분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하에서 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 단계가 다른 단계와 "상에" 또는 "전에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 단계가 다른 단계와 직접적 시계열적인 관계에 있는 경우뿐만 아니라, 각 단계 후의 혼합하는 단계와 같이 두 단계의 순서에 시계열적 순서가 바뀔 수 있는 간접적 시계열적 관계에 있는 경우와 동일한 권리를 포함할 수 있다. 본 발명의 명세서 전체에서 사용되는 용어 "~하는 단계" 또는 "~단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
이하에서는 도면을 바탕으로 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 AE3V2-xMnxO8의 화학식을 가지는 무기 화합물에 있어서, x가 0.10일때 AE가 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)인 각각의 경우에 대한 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 즉, Ca3V1.9Mn0.1O8, Sr3V1.9Mn0.1O8, 및 Ba3V1.9Mn0.1O8의 XRD 패턴을, 각각 Mn이 포함되지 않은 화합물과 비교하여 나타내었다. 단일상(single phase)의 화합물이 얻어진 것을 확인할 수 있다.
이 그래프를 살펴보면, 각 화합물은 망간을 포함할때와 포함하지 않을때 구조에 차이가 없는 것으로 나타난다. 그러나 색활성 물질인 망간의 함유량에 따라 색조에 차이가 나타나는데, 이는 도 4 및 도 5를 통해 확인할 수 있다.
한편, AE가 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)인 각각의 경우에 결정구조가 서로 상이한 것을 또한 확인할 수 있다. 이에 따라 발색 정도에 차이를 나타내게 되며, 그 가시적인 색상은 도 2와 같이 확인된다.
도 2로부터 Ca3V1.9Mn0.1O8, Sr3V1.9Mn0.1O8, 및 Ba3V1.9Mn0.1O8의 분말 색상을 확인할 수 있으며, AE가 칼슘(Ca)인 경우 색이 가장 어둡고, 바륨(Ba)인 경우에 색이 가장 선명한 것으로 확인된다.
도 3은 Ca3V1.9Mn0.1O8, Sr3V1.9Mn0.1O8, 및 Ba3V1.9Mn0.1O8의 파장에 따른 빛 반사율을 나타낸 그래프로서, 청녹색 구간인 450~550nm 파장 범위에서 Ba3V1.9Mn0.1O8의 반사율이 가장 높은 것을 알 수 있다. 이는 도 2의 분말 색상과도 일치하는 결과이다.
도 4는 Ba3V2-xMnxO8의 화학식을 가지는 무기 화합물에 있어서, x값을 변화시켜가며 분석한 XRD 패턴 그래프이다. 그래프 아래에서부터 x 값이 0.03, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20인 경우이며, 피크를 나타내는 2θ 값에서 변화가 없는 것을 알 수 있는바, 이로써 x 값이 변하더라도 화합물의 분자 구조에는 별다른 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 Ba3V2-xMnxO8의 화학식을 가지는 무기 화합물에 있어서, x값을 변화시켜가며 얻은 반사율 그래프이다. 도 4를 통해 확인한 바와 같이 x값이 달라져도 분자 구조에는 별다른 변화가 없음에도, 색활성 물질인 망간의 함유량에 따라 색조에 차이가 나타나는데, 청녹색 구간인 450~550nm 파장 범위에서 반사율의 차이가 확인된다. 망간 함유비율 x가 0.10일때 450~550nm 파장 범위에서 반사율이 가장 높다는 것을 확인할 수 있다.
한편, Ba3V2-xMnxO8의 화학식을 가지는 무기 화합물에 있어서, 망간 함유비율 x 값을 변화시켜가며 얻은 색차계의 L, a*, 및 b* 수치는 아래 표 1과 같다.
[표 1]
Figure pat00001
그리고 이러한 x 값 변화에 따른 Ba3V2-xMnxO8의 화학식을 가지는 무기 화합물의 분말 색상은 도 6과 같이 확인된다.
참고로, 색차계에 있어서 L은 명도를 나타내며, 값이 높을수록 명도가 높고 색이 밝게 보인다. a*는 마이너스 값이 클수록 녹색도가 높음을 나타내고, b*는 마이너스 값이 클수록 청색도가 높음을 나타낸다. 상기 표 1에서 녹색도와 청색도가 가장 높은, 즉 녹색과 청색을 가장 선명하게 발색시키는 경우는 x가 0.10인 경우이다. 이는 도 5의 결과와도 일치하는 결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 나노 무기안료의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
출발물질 중 알칼리토금속(AE)의 산화물은 AENO3, AEO, AECO3 등 다양한 종류를 사용할 수 있으나, 이 중 AECO3의 경우가 가장 바람직하다. 이를 바나듐산화물(V2O5) 및 망간산화물(MnO2)과 혼합하여 출발물질로 이용한다. 각 산화물들은 원하는 조성의 청녹색계 무기안료 분말을 얻기 위해 미리 결정되는 양으로 포함될 수 있다.
상기 혼합된 산화물들의 분말을 600~1,000℃의 온도에서 6시간 가량 하소(calcination)한 후, 1,000~1,400℃의 온도에서 10시간 가량 소결(sintering)하여 무기화합물을 합성할 수 있다. 하소 온도는 800℃인 것이 바람직하고, 소결 온도는 1,300℃인 것이 바람직하다. 한편, 상기 하소와 소결 사이에 분말의 재분쇄 단계가 추가될 수 있다.
Ba3V2O8을 모결정으로 하고, 5 wt%의 망간을 첨가한 시편은 Ba3V1.9Mn0.1O8의 화학식을 가지며, 이 화합물에서 가장 밝은 청녹색의 색조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 1] Ba3V1.9Mn0.1O8의 제조
BaCO3 분말 4.61 g, V2O5 분말 1.35 g, MnO 분말 0.68 g 을 혼합하고, 이 혼합물에 아세톤을 0.3~0.5 g 첨가하여, 마노 유발을 사용하여 30분간 혼합하였다.
상기 혼합물을 대기압 공기 분위기에서 800 ℃에서 6시간 동안 하소하였다.
상기 하소 결과물을 마노 유말을 사용하여 30분간 분쇄하였다
상기 분쇄물을 대기압 공기 분위기에서 1,300 ℃에서 10시간 동안 소결하였다.
[실시예 2] Ca3V1.9Mn0.1O8, Sr3V1.9Mn0.1O8의 제조
Ca3V1.9Mn0.1O8, Sr3V1.9Mn0.1O8은 출발물질을 CaCO3 또는 SrCO3로 달리할 뿐, 다른 제조공정은 Ba3V1.9Mn0.1O8의 제조공정과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3] 물성 측정
상기 제조된 화합물들에 대해서 Rigaku사의 XRD 분석장비를 이용하여 결정상에 대한 분석을 하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
또한, JASCO사의 UV-vis. spectrofluorometer를 이용하여 광흡수 및 반사 스펙트럼 분석을 하였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다.
한편, 제조된 상기 화합물의 색상을 확인하기 위하여, 국제조명위원회(CIE)의 표색계를 기준으로 SCINCO사의 컬러 스펙트로포토미너 (Color spectrophotometer)를 이용하여 분석하였다. 육안으로 확인되는 색상은 도 2에 나타내었고, 이들의 화합물의 색차계 측정 결과,
- Ca3V1.9Mn0.1O8: L* = 54.65, a* = -4.74, b* = -3.54;
- Sr3V1.9Mn0.1O8: L* = 57.46, a* = -12.83, b* = -9.53;
- Ba3V1.9Mn0.1O8: L* = 61.39, a* = -25.27, b* = -13.39
인 것으로 확인되었다.
색상 확인 결과, 알칼리토금속(AE)이 바륨인 경우의 a* 및 b* 값이 가장 마이너스 값이 크게 나타났으며, 따라서 Ba3V1.9Mn0.1O8의 색상이 가장 선명한 것으로 확인되었다.

Claims (9)

  1. AE3V2-xMnxO8의 화학식을 가지는 무기 화합물로서,
    AE는 알칼리토금속류 중 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 중에서 선택되며,
    x는 0 ~ 0.50 사이의 값인 것을 특징으로 하는,
    청녹색계 무기안료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 AE는 바륨(Ba)인 것을 특징으로 하는, 청녹색계 무기안료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    x는 0.03~0.20 사이의 값인 것을 특징으로 하는, 청녹색계 무기안료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    x는 0.10인 것을 특징으로 하는, 청녹색계 무기안료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기안료의 크기는 평균직경이 약 10~1,000nm인 것을 특징으로 하는, 청녹색계 무기안료.
  6. 청녹색계 무기안료를 제조하는 방법으로서,
    i) AECO3, V2O5 및 MnO 분말을 혼합하는 단계,
    ii) 600~1,000℃ 범위에서 하소(calcination)하는 단계,
    iii) 입자를 나노 크기로 분쇄하는 단계, 및
    iv) 1,000 ~ 1,400℃ 범위에서 소결(sintering)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    청녹색계 무기안료를 제조하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    AE는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 청녹색계 무기안료를 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    AE는 바륨(Ba)인 것을 특징으로 하는, 청녹색계 무기안료를 제조하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    하소 단계는 800℃에서 6시간 행하는 것을 특징으로 하며, 소결 단계는 1,300℃에서 10시간 행하는 것을 특징으로 하는, 청녹색계 무기안료를 제조하는 방법.
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