KR20210022666A - 분자체/섬유 복합 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210022666A
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하오 천
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Abstract

본 발명은 분자체/섬유 복합 재료를 제공한다. 상기 분자체/섬유 복합 재료는 분자체와 섬유를 포함하고, 상기 분자체는 섬유 표면에 분포하며 상기 섬유 표면과 직접 접촉한다. 상기 분자체의 입경 D90은 0.01 내지 50μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 0.005 내지 30μm이다. 상기 분자체는 섬유 표면에 균일하게 분포한다. 본 발명은 상기 분자체/섬유 복합 재료의 제조 방법 및 각종 용도를 더 제공한다. 본 발명은 분자체/섬유 복합 재료에서 분자체가 섬유 표면에 응집되는 문제를 최초로 해결하여 완전히 새로운 분자체/섬유 복합 재료를 제조하였다. 이는 강도, 탄성 회복력 및 치수 안정성이 비교적 우수해 상기 복합 재료를 더욱 견고하고 내구성 있게 만들어 준다. 본 발명의 분자체/섬유 복합 재료는 간단한 구조, 낮은 비용, 강한 안정성, 높은 성능 반복성, 높은 실용성을 가지고 있으며 지혈, 미용, 탈취, 살균, 수질 정화, 공기 정화, 내방사선 분야에 적용이 가능하다.

Description

분자체/섬유 복합 재료 및 이의 제조 방법
본 발명은 복합 재료 분야에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 분자체/섬유 복합 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
규칙적인 미세공 기공 채널 구조를 갖고 분자 체질 작용을 나타내는 물질을 분자체(molecule sieves)라고 한다. TO4 사면체(T는 Si, Al, P, B, Ga, Ge 등에서 선택됨)는 분차체 골격을 구성하는 가장 기본적인 구조 단위(SiO4，AlO4，PO4，BO4，GaO4，GeO4 등)이며, 공유된 산소 원자를 통해 결합되어 3차원 망상 구조의 결정을 형성한다. 이러한 결합 형태는 분자 수준의 공경이 균일한 공동 및 기공 채널을 구성한다. 골격 T 원자는 통상적으로 Si, Al 또는 P 원자를 의미하며, 경우에 따라 B, Ga, Ge 등과 같은 다른 원자를 의미한다. 예를 들어, 제올라이트는 알루미노규산염(aluminosilicate) 분자체이며, 분자 체질, 흡착, 이온 교환 및 촉매 작용을 갖는 알루미노규산염이다. 제올라이트의 화학 성분 일반식은 (M)2/nO·xAl2O3·ySiO2·pH2O이다. M은 금속 이온(예를 들어 K+, Na+, Ca2+, Ba2+ 등)을 나타내고, n은 금속 이온의 원자가를 나타내고, x는 Al2O3의 몰수를 나타내고, y는 SiO2의 몰수를 나타내고, p는 H2O의 몰수를 나타낸다. 상기 분자체는 X형 분자체, Y형 분자체, A형 분자체, ZSM-5 분자체, 캐버자이트(chabazite), β 분자체, 모데나이트(mordenite), L형 분자체, P형 분자체, 멜리노이트(merlinoite), AlPO4-5형 분자체, AlPO4-11형 분자체, SAPO-31형 분자체, SAPO-34형 분자체, SAPO-11형 분자체, BAC-1 분자체, BAC-3 분자체, BAC-10 분자체일 수 있다. 분자체 재료의 광범위한 응용(예를 들어 흡착 분리, 이온 교환, 촉매)은 그 구조적 특성과 밀접한 관계가 있다. 예를 들어, 흡착 분리 성능은 분자체의 기공 채널과 기공 부피의 크기에 따라 달라진다. 이온 교환 성능은 분자체 중 양이온 수, 위치 및 그 기공 채널의 통행 가능성에 따라 달라진다. 촉매 과정에서 나타나는 형상 선택성은 분자체의 기공 채널 크기, 경향성과 관계가 있으며, 촉매 반응 중의 중간 생성물 및 최종 생성물은 분자체의 기공 채널의 차원 또는 그 케이지 구조와 관계가 있다.
섬유는 길이가 그 직경보다 몇 배 더 길고, 가늘기가 수 마이크로미터에서 수백 마이크로미터인 유연한 미세 몸체이며, 상당한 유연성과 강도를 가진 섬유 미세 물질을 말한다. 본 발명에서 설명하는 섬유는 유기 섬유를 말하며, 상기 유기 섬유는 2가지 유형으로 나눌 수 있다. 첫 번째 유형은 면, 양모, 실크, 마 등과 같은 천연 섬유이며, 두 번째 유형은 천연 섬유 또는 합성 고분자 화합물을 이용해 화학 가공을 거쳐 제조된 섬유인 화학 섬유이다. 화학 섬유는 폴리머의 유래, 화학 구조에 따라 분류할 수 있으며, 인조 섬유와 합성 섬유로 나눌 수 있다. 인조 섬유는 재생 단백질 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유 및 셀룰로오스 섬유로 나뉜다. 합성 섬유는 탄소 사슬 섬유(거대 분자 주쇄는 모두 C-C로 구성됨)와 헤테로 사슬 섬유(거대 분자 주쇄에는 탄소 원자 외에 N, O 등과 같은 다른 원소가 더 포함됨)로 나뉜다. 탄소 사슬 섬유에는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 섬유, 폴리비닐아세탈(polyvinyl acetal) 섬유, 폴리염화비닐(polyvinyl chloride) 섬유 및 불소 함유 섬유가 포함된다. 헤테로 사슬 섬유에는 폴리아미드(polyamide) 섬유, 폴리에스테르(polyester) 섬유, 폴리우레탄(polyurethane) 탄성 섬유, 폴리우레아(polyurea) 섬유, 폴리메틸벤젠(polymethylbenzene) 섬유, 폴리이미드(polyimide) 섬유, 폴리아미드-폴리히드라진(polyhydrazine) 섬유 및 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole) 섬유 등을 포함한다.
편리한 사용을 위해, 분자체를 적합한 캐리어 상에 로드해야 한다. 섬유는 유연성, 탄력, 강도 및 방사성 등과 같은 우수한 물리적 특성을 가지며, 분자체 캐리어로 이상적인 선택 중 하나이다. 무기 섬유에는 주로 유리 섬유, 석영 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 탄화규소 섬유 등이 있다. 일부 무기 섬유(예를 들어 산화규소 섬유)의 표면 화합물은 분자체와 화학 반응을 일으킬 수 있으며, 분자체를 무기 섬유 표면에 결합시킬 수 있다. 그러나 무기 섬유는 깨지기 쉽고 마모되지 않으므로 분자체 연성 캐리어로 선택하는 데 적합하지 않다. 따라서 본 발명에서 설명하는 섬유의 범위에 속하지 않는다. 유기 섬유의 경우, 그 섬유 표면의 극성기(예를 들어 히드록실(hydroxyl))가 불활성(inert)으로 활성을 나타내지 않기 때문에 분자체와 섬유의 상호 작용이 매우 약하다. 현재 대부분의 분자체는 섬유 상에 분사 또는 침지되며, 분자체와 섬유는 단순히 물리적으로 혼합되어 결합력이 약하다. 이 때문에 섬유 상의 분자체 흡착량이 적고 쉽게 탈락되는 등의 결함이 있다. 종래 기술에서는 분자체를 섬유 표면에 보다 잘 결합시키기 위해 주로 섬유 전처리(섬유 구조 파괴), 접착제 접합, 분자체와 섬유 혼합 방사의 3가지 방법이 사용된다.
1) 섬유 전처리(pretreatment): 상기 전처리는 섬유 구조를 파괴하는 처리 방식을 말한다. 종래 기술에서는 분자체가 섬유 상에 직접 결합될 수 있도록 반드시 섬유를 전처리해야 한다. 전처리 방식에는 주로 화학 처리, 기계적 처리, 초음파 처리, 마이크로파 처리 등이 포함된다. 화학 처리 방법은 염기성 화합물, 산성 화합물, 유기 용매 등을 이용해 처리하는 방법으로 나뉜다. 상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH, Na2SiO3 등 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 상기 산성 화합물은 염산, 황산, 질산 등 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 상기 유기 용매는 에테르, 아세톤, 에탄올 등 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 기계적 처리(mechanical treatment)는 섬유의 밀링 또는 그라인딩 등의 방식일 수 있다. 상기에서 설명한 섬유 처리 방법은 전처리가 섬유 표면의 극성기(예를 들어 히드록실 등)를 어느 정도 활성화하나, 섬유 자체의 구조를 심각하게 파괴하고(도 1), 섬유의 유연성과 탄성 등 특성에 영향을 미친다. 이 때문에 섬유가 쉽게 부서지거나 딱딱해지는 등 바람직하지 않은 현상이 나타나 캐리어로서 섬유의 장점을 충분히 발휘할 수 없다. 또한 섬유 전처리는 분자체가 섬유 표면에 응집되게 만든다. 예를 들어, 분자체는 응집되거나 블록형의 구조로 섬유 표면에 감겨(도 2 및 3) 섬유 유연성이 떨어지게 된다. 또는 분자체가 부분적으로 응집되어 섬유 표면에 불균일하게 분포하거나(도 4), 섬유와 분자체 사이에 갭이 존재해(도 5) 분자체와 섬유 사이의 작용력이 약하다. 섬유 표면에 분자체가 응집되면 섬유 표면에 분자체가 불균일하게 분포하여 분자체/섬유 복합 재료 각 지점의 성능에 차이가 생기고, 분자체의 원래 유효 비표면적이 감소하며 분자체 기공 채널이 막힐 수도 있다. 이로 인해 분자체의 이온 교환 및 기공 채널 물질 교환 능력이 저하되어 물질 전달에 이롭지 않다. 섬유 표면의 전처리는 섬유 구조가 파괴되는 대가로, 섬유의 일부 구조와 분자체의 작용력이 어느 정도 강화되어 분자체/섬유 복합물을 형성한다. 그러나 그 작용력이 여전히 강하지 않기 때문에 외부 조건 하에서는, 예를 들어 간단한 세정으로도 대량(50 내지 60%)의 분자체가 섬유 표면으로부터 탈락될 수 있다(Microporous & Mesoporous Materials, 2002, 55(1):93-101 및 US20040028900A1).
2) 접착제(binder) 접합: 분자체와 섬유 사이의 결합 강도를 높이기 위해, 종래 기술에서는 주로 접착제를 통해 각각 분자체와 섬유를 작용시켜 유사한 샌드위치 구조를 형성한다. 중간층은 접착제이며, 접착제를 매개로 섬유 상에 분자체를 간접 결합시킬 수 있다(도 18). "접착제"는 점성이 있는 물질이며, 화학 반응 또는 물리 작용을 매개로 삼아 분리된 분자체와 섬유 재료를 접착제를 통해 함께 연결한다. 접착제의 주요 단점은 다음과 같다. ① 접합 지점의 품질을 육안으로 확인할 수 없다. ② 피접착물에 대해 엄격한 표면 처리가 요구되며, 통상적으로 화학 부식 방법이 채택된다. ③ 경화 시간이 길다. ④ 사용 온도가 낮은 편이다. 일반적인 접착제 사용 온도 상한은 약 177℃이며, 특수 접착제 사용 온도 상한은 약 37l℃이다. ⑤ 대부분의 접착제는 엄격한 공정 관리가 필요하다. 특히 접착면의 청결도에 대한 요구 기준이 더욱 높다. ⑥ 접합된 접합부의 사용 수명은 습도, 온도, 통풍 등 환경에 따라 달라진다. 접착제의 성능이 규정 기한 내에 기본적으로 변하지 않도록 보장하기 위해서는 접착제 보관 방법에 엄격한 주의를 기울일 필요가 있다. 분자체의 경우, 접착제 사용의 주요 단점은 다음과 같다. ① 섬유 표면에 분자체가 불균일하게 분포한다. ② 분자체가 쉽게 응집되고, 분자체의 유효 표면적이 감소하며, 분자체 기공 채널이 막히고 분자체의 이온 교환 및 기공 채널 물질 교환 능력이 저하된다. 이는 물질의 전달에 이롭지 않으며 분자체 합성의 비용을 증가시킨다. 또한 접착제의 첨가는 섬유상에서 분자체의 로드를 현저하게 증가시키지 않는다. 또한 분자체와 섬유의 결합을 크게 향상시키지도 않으며, 분자체는 여전히 섬유 표면으로부터 탈락되기 쉽다. 미시적 관점에서 주사 전자 현미경 관찰을 통해 관찰한 바에 따르면, 종래 기술에서 말하는 "분자체/섬유 복합 재료"가 분자체와 섬유의 명백한 결합 계면이 관찰되지 않았다는 것은, 분자체와 섬유가 통과하는 접착제의 결합이 견고하지 않음을 설명한다.
접착제는 원료에 따라 나뉜다. ① 천연 접착제가 있으며, 여기에는 전분, 단백질, 덱스트린(dextrin), 애니멀 글루(animal glue), 셸락(shellac), 하이드 글루(hide glue), 본 글루(bone glue), 천연 고무, 송진 등 생물학적 접착제가 포함되며, 역청 등 광물 접착제도 포함된다. ② 합성 접착제가 있으며 이는 주로 인공 합성 물질을 말한다. 여기에는 규산염, 인산염 등과 같은 무기 접착제 및 에폭시(epoxy) 수지, 페놀(phenolic) 수지, 요소포름알데히드(urea-formaldehyde) 수지, 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리우레탄, 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리비닐아세탈, 염소화 폴리염화비닐(chlorinated polyvinyl chloride) 수지 등의 수지가 포함되며, 클로로프렌(chloroprene) 고무, 니트릴(nitrile) 고무 등과 고분자 화합물을 합성한다. 사용 특성에 따라 다음과 같이 나뉜다. ① 수용성 접착제가 있으며, 이는 물을 용매로 사용하는 접착제이며, 주로 전분, 덱스트린, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose) 등이 있다. ② 핫멜트 접착제가 있으며, 여기에는 폴리우레탄, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 에틸렌-비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate) 공중합체 등이 있다. ③ 용매형 접착제가 있으며, 이는 물에 용해되지 않지만 특정 용매에 용해되는 접착제이며 셸락, 부틸(butyl) 고무 등이 있다. ④ 에멀젼형 접착제가 있으며, 이는 다수가 현탁 상태를 나타내며, 비닐아세테이트(vinyl acetate) 수지, 아크릴산(acrylic acid) 수지, 염소화 고무 등이 있다. ⑤ 무용매 액체 접착제가 있으며, 이는 상온에서 점성이 있는 액체 상태를 나타내며, 에폭시 수지 등이 있다. 원료에 따라 다음과 같이 나뉜다. ① MS 개질 실란이 있으며, 개질 실란 중합체 말단이 메톡시(methoxy) 실란이다. ② 폴리우레탄이 있으며, 폴리우레탄의 정식 명칭은 폴리카르바메이트(polycarbamate)이고, 주쇄 상에 반복된 카르바메이트기를 함유한 거대 분자 화합물의 총칭이다. ③ 실리콘(silicones)이 있으며, 실리콘은 일반적으로 실리콘 오일 또는 디메틸(dimethyl) 실리콘 오일로 알려져 있다. 분자식은 (CH3)3SiO(CH3)2SiOnSi(CH3)3이며, 유기 실리콘 산화물의 중합체이고, 분자량이 다른 일련의 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)이며, 점도는 분자량이 커질수록 증가한다.
논문(Applied Surface Science, 2013, 287(18): 467-472)은 접착제 접합의 A형 분자체/양모 섬유 복합 재료를 개시하였다. 여기에서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)을 접착제로 사용하며, A형 분자체가 양모 섬유 표면에 접합되고, 섬유상에서 A형 분자체의 함량은 ≤2.5%이다. 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과에 따르면, 양모 섬유에 실란 분자체를 첨가하지 않은 형태에 비해, 실란 접착제를 첨가한 후 양모 섬유 표면에 비교적 크게 응집된 분자체가 나타났으며, 활성 실란 접착제가 분자체 입자의 응집을 유발하였다. 분자체 입자의 응집 현상은 분자체의 유효 표면적과 기공 채널의 물질 교환 능력을 감소시킬 수 있다.
논문(ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 3032-3040)은 접착제 접합의 Na-LTA형 분자체/나노 셀룰로오스 섬유 복합 재료를 개시하였다. 여기에서 나노 셀룰로오스 섬유는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(Polydiallyldimethylammonium chloride, polyDADMAC) 수용액에 60℃에서 30분간 침지시켜 LTA형 분자체에 대한 흡착(polyDADMAC는 접착제)을 구현한다. 분자체는 polyDADMAC의 다양이온(polycation) 흡착 작용을 통해 이를 섬유 표면에 부착할 수 있다. 그러나 섬유상에서 150nm 나노 Na-LTA의 경우 메조세공 Na-LTA와 마이크로미터 수준 Na-LTA의 함량은 각각 2.6±0.6wt%(변이 계수는 23.1%, 계산 방법은 0.6×100%/2.6=23.1%), 2.9±0.9wt%(변이 계수는 31.0%), 12.5±3.5wt%(변이 계수는 28%)에 불과하며, 섬유 표면에서 분자체의 분포가 불균일하여 섬유 표면에서 분자체의 함량을 모두 동일하게 만들 수 없다. 변이 계수(coefficient of variance)는 "표준편차율"이라고 부르기도 하며, 표준편차와 평균값의 비율에 100%를 곱한 것이다. 변이 계수는 데이터 이산 정도를 반영한 절대값이다. 변이 계수가 클수록 데이터의 이산 정도가 커지며, 이는 섬유 표면 각 지점에서 분자체의 함량 차이가 커짐을 나타낸다. 주사 전자 현미경에서 Na-LTA형 분자체와 섬유 사이에 결합 계면이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다(도 6). 이는 섬유와 분자체 사이의 결합이 견고하지 않고 분자체가 섬유 표면에서 탈락되기 쉽다는 것을 나타낸다.
논문(Advanced Materials, 2010, 13(19): 1491-1495)은 접착제에 의해 접합된 Y형 분자체/섬유 복합 재료를 개시하였다. 분자체는 접착제의 공유 결합을 통해 식물 섬유 표면에 부착될 수 있으나 접착량이 제한적이다(모두 5wt% 미만). 여기에서 3-클로로프로필트리메톡시실란(3-chloropropyltrimethoxysilane)을 접착제로 사용하여 분자체 표면에 개질하고, 이를 면 섬유 상에 부착하였다. 초음파 10분 처리 조건 하에서 39.8%(섬유상에서 분자체의 보유율은 60.2%)가 탈락하였고, 초음파 60분 처리 조건 하에서 95%(섬유상에서 분자체의 보유율은 5%)가 탈락하였다. 이는 상기 기술에서 분자체와 섬유의 화학 결합이 강하지 않음을 의미한다. 분자체와 섬유의 결합 강도를 높이기 위해, 상기 기술은 폴리에테르이미드를 접착제로 사용하여 섬유 표면을 개질한 다음, 3-클로로프로필트리메톡시실란 개질된 분자체를 접착제 개질된 섬유 상에 부착한다. 이 조건에서 접착제가 섬유와 분자체의 결합 강도를 어느 정도 증가시키지만, 초음파 조건 하에서는 여전히 탈락 현상이 존재한다. 상기 복합 재료의 경우, 분자체와 섬유의 표면이 모두 각각 접착제와 상호 작용하며, 중간층의 접착제를 통해 샌드위치 구조와 같은 재료를 형성하며, 합성 과정의 비용을 증가시키고 분자체의 유효 표면적을 감소시킨다.
논문(Microporous & Mesoporous Materials, 2011, 145(1-3): 51-58)은 양이온 및 음이온 폴리머 접착제에 의해 접합된 NaY형 분자체/섬유 복합 재료를 개시하였다. NaY형 분자체를 셀룰로오스와 폴리비닐 알코올 아민 용액에 첨가한 다음, 폴리아크릴아미드(polyacrylamide) 폴리머 용액에 첨가하여 대응하는 복합 재료를 형성한다. 주사 전자 현미경을 통한 관찰 결과에 따르면, NaY형 분자체와 섬유 사이는 결합되지 않았으며, 이 둘 사이에는 작용력이 없었다. 두 물질이 단순히 물리적으로 조합되었을 뿐이며(도 7), 분자체가 섬유에서 쉽게 탈락되었다.
3) 분자체와 섬유 혼합 방사. 분자체의 용액을 합성 섬유 용액과 균일하게 혼합하여 방사를 수행하며, 분자체와 섬유는 단순히 물리적으로 결합되었다. 분자체 대부분은 섬유 내에 존재하며, 섬유 표면에 결합되지 않았다(도 8).
미국 특허 US7390452B2는 정전기 방사의 메조세공 분자체/섬유 복합 재료를 개시하였다. 폴리에테르이미드(PEI) 메탄올 용액과 메조세공 분자체 용액은 정전기 방사로 복합물을 형성한다. 주사 전자 현미경에서는 섬유 표면에 분자체가 현저하게 관찰되지 않았다(도 9). 즉, 분자체 대부분이 섬유 내에 존재하였으며, 내부의 분자체는 그 성능이 발휘되지 않았다.
중국 특허 CN1779004A는 항균 비스코스(viscose) 섬유 및 이의 제조 방법을 개시하였다. 상기 발명은 은(silver) 분자체 항균제와 셀룰로오스 설포네이트 용액을 혼합 방사하여 구현하며, 은 분자체 항균제는 셀룰로오스의 0.5 내지 5%를 차지한다. 0.01% MET 분산제를 사용하여 은 분자체를 셀룰로오스 설포네이트 용액에 분산시키고, 49°C의 수조에서 방사하여 성형한다. 분자체 대부분은 섬유 내에 존재하여 분자체 기공 채널을 쉽게 차단하므로 분자체의 유효 표면적이 작아진다.
상기 내용을 요약하면, 종래 기술에 의해 제조된 분자체/섬유 복합 재료는 1) 분자체와 섬유의 단순한 물리적 혼합, 2) 섬유 표면에 분자체에 의해 형성된 응집, 3) 접착제에 의해 분자체와 섬유가 형성하는 샌드위치 유사 구조, 4) 분자체 대부분이 섬유 내에 존재하며 섬유 표면에 결합되지 않는 4가지 구조 형태를 갖는다. 상기 4가지 구조 형태의 복합 재료는 분자체의 분산성이 나쁘고 유효 비표면적이 작아 그 성능을 발휘할 수 없다. 여기에서 상기 앞 3가지 구조 형태의 복합 재료는 분자체와 섬유의 결합 작용이 약해 분자체가 섬유 표면으로부터 탈락되기 쉽다. 분자체/섬유 복합 재료 중의 분자체의 유효 비표면적은 분자체 원래의 유효 비표면적보다 작다. 접착제를 첨가하지 않은 상황에서 종래 기술은 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 상기 섬유 표면에 직접 접촉하며 분자체가 섬유 표면에 견고하게 결합된 분자체/섬유 복합 재료를 제조할 수 없다. 또한 섬유 상의 분자체가 원래의 비교적 큰 유효 비표면적과 강한 기공 채널 물질 교환 능력을 유지하게 만들 수도 없다.
국제순수·응용화학연합(IUPAC)의 규정에 따르면, 기공 채널 크기가 2nm 이하인 물질은 미세공 재료로 불리며, 기공 채널 범위가 2 내지 50nm인 물질은 메조세공 물질로 불리고, 기공 채널의 크기가 50nm를 초과하는 물질은 거대 다공성 물질이라고 부른다. 분자체는 비교적 작은 기공 채널(통상적으로 0.4 내지 1.2nm)로 인해 그 내부 활성 부위에 위치하는 물질의 이송에 심각한 영향을 미치며, 이 때문에 거대 분자 반응(촉매 분해 등) 촉매로서의 그 성능을 심각하게 제한한다. 이 문제를 해결하기 위해, 사람들은 미세공과 메조세공 2가지 물질의 장점을 지닌 메조세공 분자체를 제조하였다. 메조세공 분자체를 촉매 물질에 적용하면 다음과 같은 장점이 있다. (1) 확산 제어되는 촉매 반응의 경우 반응 속도가 현저하게 향상된다. (2) 물질 전달 속도가 향상되어 특정 생성물의 선택성을 향상시킬 수 있다. (3) 반응 분자가 활성 중심에 더 쉽게 접근할 수 있다. (4) 촉매가 비활성화되기 쉽지 않고 수명이 길어진다. (5) 캐리어로서, 촉매가 2차 기공에서 균일하게 분산될 수 있다.
현재 메조세공 분자체를 합성하는 방법에는 2가지가 있다.
(1) 미세공 분자체 후처리 방법(미세공 분자체에 대해 고온 열처리, 고온 수증기 처리, 산처리, 알칼리 처리 등). 처리를 통해 골격 내에서 선택적으로 알루미늄 또는 실리콘을 제거하고, 형성된 분자체 결정 입자 상에 2차 기공을 생성할 수 있다. 그러나 알루미늄 또는 실리콘을 후처리로 제거하는 과정에서 분자체 골격이 붕괴되기 쉽고, 메조세공 기공 채널 간 연통성이 좋지 않으며, 거대 분자의 확산 이송이 크게 향상되지 않는다. 또한 합성 과정에서 대량의 폐액이 발생하여 환경을 오염시키고 약품을 낭비하게 되므로 실제 적용에 큰 한계가 있다.
(2) 템플릿 방법(소프트 템플릿 방법과 하드 템플릿 방법).
미세공 분자체 후처리법을 채택하지 않는 경우에는 템플릿 방법만 채택할 수 있으며 주형제(template agent)를 반드시 사용해야 한다. 템플릿 방법은 소프트 템플릿 방법과 하드 템플릿 방법으로 나뉜다. 소프트 템플릿 방법의 주형제에는 주로 고분자 폴리머, 계면 활성제, 유기 실란 등이 포함된다. 샤오펑서우 연구진은 2006년 처음으로 고분자 폴리머(polydiallyldimethylammonium chloride)를 템플릿으로 사용하여 메조세공 β 분자체를 성공적으로 합성하였다. 그 결과 분자체 결정 내에 0.8nm가량의 미세공과 5 내지 20nm의 메조세공이 모두 함유된 것으로 나타났다(Angew. Chem., 2006, 118(9): 3162). 그 후, 이 방법은 메조세공 ZSM-5, X형, Y형 등 분자체의 합성으로 확장되었다. Gu 등은 분자체 합성 과정에서 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTABr)를 첨가해 메조세공 템플릿으로 사용하며, 동시에 공용매 tert-부탄올(tert-butanol, TBA)과 기공 확장제 메시틸렌(mesitylene, TMB)을 동시에 첨가하여, 메조세공 구조를 가진 Y형 분자체를 수득하였다(Chem. Mater., 2010, 22:2442.). 소프트 템플릿 방법은 메조세공 분자체를 합성할 수 있으나, 소프트 템플릿의 비용이 통상적으로 비교적 비싸고 실험 조건이 까다롭다. 따라서 이 방법은 일반적으로 공업화 생산의 요건을 충족할 수 없다.
하드 템플릿 방법은 분자체를 합성하는 과정에서 그 체계 중의 실리콘 소스 또는 알루미늄 소스 등 겔과 작용하지 않으며 공간을 차지하는 용도로만 사용된다. 결정화 반응이 완료된 후, 하소(calcination) 등의 방법으로 주형제를 제거하여 메조세공 분자체를 획득한다. 하드 템플릿 방법에 사용할 수 있는 주형제에는 나노 CaCO3, 나노 MgO 및 옥수수 전분, 탄소 재료(예를 들어 정렬된 메조세공 탄소 등) 등이 있다. 하드 템플릿 방법에서 사용할 수 있는 주형제는 유형 또는 형상 등 측면에서 모두 비교적 큰 한계가 있다. 특히 하드 주형제를 제거한 후 수득된 메조세공 기공 채널의 연통성이 상대적으로 모두 비교적 떨어지며, 이는 모두 그 실제 적용을 제한한다.
상기 내용을 요약하면, 종래 기술에서 메조세공 분자체 합성 방법은 여전히 다음과 같은 단점이 존재한다. (1) 템플릿 방법(하드 템플릿 방법과 소프트 템플릿 방법 포함)을 이용하여 합성한 메조세공 분자체는 주형제가 존재하는 경우 분자체의 기공 채널 연통성에 영향을 미치며, 이는 분자체 표면의 촉매 등 응용을 제한한다. (2) 하드 템플릿 방법으로 제조된 메조세공 분자체는 보편적으로 메조세공 구조의 연통성이 비교적 떨어지며, 소프트 템플릿 방법은 비교적 비싸기 때문에 템플릿 방법의 적용을 어느 정도 제한한다. (3) 미세공 분자체 후처리 방법은 분자체 내에 2차 기공을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 분자체의 골격에서 실리콘과 알루미늄의 비율을 변경시켜 분자체의 산성을 조절할 수 있다. 그러나 이 방법은 분자체 골격을 붕괴시키며, 2차 기공 제어성이 떨어지고 환경오염 등의 문제를 일으킬 수 있다.
따라서 종래 기술에서는 메조세공 분자체의 합성이 비교적 복잡하고 시간이 많이 걸리며 힘들다. 분자체는 예상되는 촉매 효과를 달성할 수 없고 유기 주형제는 환경을 심각하게 오염시킨다. 주형제가 필요 없고 비용이 저렴하며 과정이 간단하고 환경 친화적이며 공업화 생산에 부합하는 메조세공 분자체 합성 방법은 개시되지 않았다.
인류(동물 포함)는 다양한 상황에서 다칠 수 있다. 경우에 따라 외상과 출혈이 경미할 경우 간단한 응급 처치 외에도 일반적인 혈액 응고 기능만으로도 정상적인 지혈이 가능하다. 그러나 불행히도 경우에 따라 심한 출혈이 일어날 수 있다. 이러한 상황에서는 통상적으로 적절한 구조를 위해 전용 장비와 재료 및 전문 인력이 필요하다. 이러한 구조를 받기가 쉽지 않다면 과도한 출혈로 사망할 수도 있다. 출혈로 인한 사망은 전 세계적으로 매우 심각한 문제이다. 매년 전 세계적으로 190만 명의 출혈 사망이 발생하고 있으며 그 중 150만 명이 신체적 외상으로 사망하는 것으로 추정된다. 여기에서 150만 명의 사망으로 인해 전 세계적으로 7500만 년의 수명 손실이 발생했으며, 이는 암으로 인한 생명 손실의 절반에 해당한다(1억 7,000만 년). 따라서 일상생활 중 갑작스런 사고의 응급 처치, 병원에서의 환자 수술 과정 중의 외상 지혈, 특히 전쟁 중 부상병의 구조에서 효과적이고 신속하게 환자를 지혈하는 것은 매우 중요하다.
분자체는 지혈 효과가 우수하며 응급 지혈, 특히 대동맥 출혈에 적합하며 가격이 저렴하고 성능이 안정적이며 휴대가 용이한 특징을 가지고 있다. 분자체는 흡착 시 반데르발스 힘(van der Waals' force)에 의존하며, 분자는 상호 흡인 과정에서 분자 사이의 거리를 줄여야 하고, 분자 위치 에너지는 내부 에너지로 전환되어 에너지를 방출하므로 분자체의 수분 흡수는 열을 방출할 수 있다. 종래 기술에서 분자체는 주로 입자 또는 분말 형태로 상처를 덮어 지혈하므로 상처 입은 사람이 불편할 수 있다. 지혈 재료가 상처를 완전히 덮어야 하므로 분말과 입자 형태의 분자체를 지혈 재료로 사용하면 용량이 너무 많아 분자체가 상처 위에서 대량의 수분을 흡수하여 열을 방출할 수 있으며 이로 인해 상처에 화상을 입기 쉽다. 사용 과정에서 분자체가 상처 위에 달라 붙을 수 있어 세척이 매우 어려우며 제거하려면 여러 번 씻어야 하는데 이 때 2차 출혈이 발생할 수 있다. 입자 형태의 분자체는 접착제를 통해 접합되며 분자체와 상처의 혈액이 충분히 접촉되지 않아 분자체의 지혈 효과에 영향을 미친다. 또한 분말과 입자 형태의 분자체는 사용 과정에서 상처와 직접 접촉하고 상처 상에 부착된 분자체는 혈관이나 다른 조직에 들어갈 위험이 있으며 혈관 내강에 잔류하여 혈전을 형성하여 말초 동맥의 흐름을 차단하기 쉽다.
분자체(또는 무기 지혈 재료)를 비교적 작은 크기로 직물 상에 분산시키면, 분자체 재료가 상처 부위에 부착되어 세척하기 어려운 문제를 어느 정도 해결할 수 있으며, 분자체의 용량을 줄여 수분 흡수로 인한 열 방출 작용을 해결할 수 있다. 그러나 종래의 분자체/섬유 복합 재료는 지혈 직물 재료로 사용될 수 있는데, 종래 기술로 제조된 분자체/섬유 복합 재료는 1) 분자체와 섬유의 단순한 물리적 혼합, 2) 섬유 표면에 분자체에 의해 형성된 응집, 3) 접착제에 의해 분자체와 섬유가 형성하는 샌드위치 유사 구조, 4) 분자체 대부분이 섬유 내에 존재하며 섬유 표면에 결합되지 않는 4가지 구조 형태를 갖는다. 상기 4가지 구조 형태의 복합 재료는 분자체의 분산성이 나쁘고 유효 비표면적이 작아 사용 과정에서 혈액과 충분히 접촉되지 않아 지혈 효과가 우수하지 않다. 분자체/섬유 복합 재료 중의 분자체의 유효 비표면적은 분자체 원래의 유효 비표면적보다 작다. 여기에서 앞 3가지 구조 형태의 복합 재료는 분자체가 섬유 표면으로부터 탈락되기 쉽다. 탈락되기 쉬운 분자체는 일부가 상처 부위에 부착될 수 있고, 일부는 혈액에 유입되어 순환될 수 있는데, 분자체가 혈관 내에 잔류하면 혈전 위험을 유발할 수 있다. 한편, 점토 등과 같은 규산염 무기 지혈 재료의 성질은 분자체와 유사하며, 무기 지혈 재료와 섬유로 형성된 복합 재료도 상기에서 언급한 4가지 구조 형태의 결함이 있어 지혈 재료의 성능과 안전성에 심각한 영향을 미친다.
Z-Medica사는 "생명을 구하는 인공물"로 유명한 지혈 제품 Combat Gauze를 개발하였다. 상기 제품은 Co-TCCC(Committee on Tactical Combat Casualty Care, 전술적 전투 부상자 처치 위원회) 미군에서 추천한 긴급 지혈 제품으로, 현재 중요한 군사 장비 및 구급차의 구급 장비로 사용되고 있다. 미국 특허 US8114433B2, 중국 특허 CN101541274B 및 CN101687056B 등 특허는 이러한 지혈 제품의 기술은 접착제를 사용해 점토 재료를 거즈 표면에 부착하는 것으로, 출혈 상처 상에서 지혈 효과를 제공할 수 있는 장치라고 개시하였다. 그러나 상기 접착제는 점토 재료와 혈액의 접촉 면적을 감소시킬 뿐만 아니라, 점토 재료와 거즈 섬유의 결합 작용이 강하지 않다. 이러한 기술에 따라 제조된 지혈 재료 제품은 물과 접촉한 후에도 거즈 표면의 점토 재료가 거즈 섬유 표면으로부터 탈락되기 쉽다(도 20). 초음파 세정기의 초음파 1분 처리 조건 하에서, 거즈 섬유상에서 점토의 보유율은 ≤10%이다. 초음파 5분 처리 조건 하에서 거즈 섬유상에서 점토의 보유율은 ≤5%이다(도 21). 초음파 20분 처리 조건 하에서 거즈 섬유상에서 점토의 보유율은 ≤5%이다. 이러한 결함이 있는 구조적 형태는 상기 지혈 제품의 지혈 성능을 제한하고 후유증 또는 기타 부작용을 일으킬 가능성이 있다(예를 들어 혈전 등).
중국 특허 CN104888267A는 의료용 지혈 스판덱스(spandex) 섬유 직물 및 이의 제조 방법을 개시한다. 의료용 지혈 스판덱스 섬유 직물의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다. 1) 폴리우레탄 우레아 원액을 제조한다. 2) 무기 지혈 분말제, 분산제를 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 용매에 연마하여 지혈 슬러리를 수득한다. 3) 상기 폴리우레탄 우레아 원액, 상기 지혈 슬러리를 동시에 반응 용기에 넣고, 건식 방사 공정을 통해 스판덱스 섬유를 제조하며, 마지막으로 스판덱스 섬유 직물을 짠다. 상기 무기 지혈 분말제는 규조토, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 제올라이트, 생물학적 유리 및 할로이사이트(halloysite) 나노튜브 중 하나 이상이다. 상기 방법으로 제조된 지혈 스판덱스 섬유 직물 중 무기 지혈 분말제는 대부분이 섬유 내부에 있다. 따라서 혈액과 충분히 접촉해 그 지혈 효과를 발휘하지 못하며, 무기 지혈 분말의 양을 증가시켜 지혈 효과가 우수하지 않다.
종래 기술에서 지혈 재료의 문제점은 다음과 같다. 1) 분말과 입자 형태의 분자체(또는 무기 지혈 재료)는 상처 상에서 대량의 수분을 흡수하여 열을 방출한다. 2) 분자체(또는 무기 지혈 재료)와 섬유로 형성된 복합 재료의 분자체 분산성 떨어지고, 유효 비표면적이 작으며, 사용 과정에서 혈액과 충분히 접촉되지 않아 지혈 효과 우수하지 않다. 3) 분자체(또는 무기 지혈 재료)와 섬유의 결합력이 약하며, 실제 사용 과정에서 분자체가 섬유 표면에서 탈락되기 쉽고, 분자체의 보유율이 낮으며, 지혈 재료가 쉽게 지혈 효과를 잃는다. 접착제를 첨가하지 않는다는 전제 하에, 종래 기술은 분자체(또는 무기 지혈 재료)와 섬유의 견고한 결합을 형성하고, 쉽게 탈락되지 않거나 심지어 탈락되지 않으며, 섬유 표면에서 분자체의 분산성이 우수하고, 분자체가 여전히 원래의 비교적 큰 유효 비표면적을 유지하며, 지혈 효과가 우수한 지혈 재료를 구현할 수 없다.
종래 기술의 단점을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 다음과 같다. 본 발명은 먼저 분자체/섬유 복합 재료 중 분자체가 섬유 표면에 응집되는 문제를 해결하였다. 접착제를 첨가하지 않는다는 전제 하에서, 분자체와 섬유가 견고하고 섬유 표면에서 분자체가 균일하게 분포하는 분자체/섬유 복합 재료를 제공하며, 상기 복합 재료 중의 분자체는 여전히 원래의 비교적 큰 유효 비표면적과 강한 기공 채널 물질 교환 능력을 유지한다.
본 발명은 다음과 같은 기술적 해결책을 채택한다.
본 발명은 의외로 간단한 방법을 사용하여 완전히 새로운 물질인 분자체/섬유 복합 재료를 획득하였다. 상기 분자체는 섬유 표면에 분포하며 상기 섬유 표면에 직접 접촉된다. 상기 분자체의 입경 D90은 0.01 내지 50μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 0.005 내지 25μm이다. 상기 분자체는 섬유 표면에 균일하게 분포한다(perfect homogeneity).
D50은 분자체/섬유 복합물 표면의 분자체 미세 입자의 누적 입도 분포 백분율이 50%에 달할 때 대응하는 입경을 의미한다. 그 물리적 의미는 입경이 그보다 큰 분자체 미세 입자가 50%를 차지하고, 그보다 작은 분자체 미세 입자도 50%를 차지한다는 것이다. D50은 중위 입경 또는 중간값 입경이라고 부르기도 하며, 분자체 미세 입자의 평균 입도를 나타낼 수 있다. 상기 분자체 미세 입자는 원래 분자체 성장으로 성형된 경계(boundary, 도 10a)를 유지하며, 일정한 형상의 크기가 50마이크로미터 미만인 분자체의 기하학적 몸체이다.
D90은 분자체/섬유 복합물 표면의 분자체 미세 입자의 누적 입도 분포 백분율이 90%에 달할 때 대응하는 입경을 의미한다. 그 물리적 의미는 입경이 그보다 큰 분자체 미세 입자가 10%를 차지하고, 그보다 작은 분자체 미세 입자가 90%를 차지한다는 것이다.
섬유 표면에서 상기 분자체의 분포 균일성에 대한 검출 방법은, 상기 분자체/섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 무작위로 n개 샘플을 취하고, 섬유 표면에서 분자체의 함량을 분석하는 것이며, 여기에서 상기 n은 8 이상인 양의 정수이다. 변이 계수(coefficient of variance)는 "표준편차율"이라고 부르기도 하며, 표준편차와 평균값의 비율에 100%를 곱한 것이다. 변이 계수는 데이터 이산 정도를 반영한 절대값이다. 변이 계수가 작을수록 데이터의 이산 정도가 작아지며, 이는 섬유 표면 각 지점에서 분자체의 함량 차이가 작아지며, 섬유 표면에서 분자체의 분포가 더욱 균일함을 나타낸다. 상기 n개 샘플에서 분자체 함량의 변이 계수는 ≤15%이고, 상기 변이 계수는 ≤10%이다. 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤5%이고, 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤2%이고, 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤1%이고, 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤0.5%이고, 보다 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤0.2%이다.
본 발명에서 상기 n개 샘플 중 분자체 함량의 변이 계수는 ≤15%이며, 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포된 것으로 정의된다(perfect homogeneity). 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤10%이며, 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포된 것으로 정의된다. 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤5%이며, 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포된 것으로 정의된다. 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤2%이며, 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포된 것으로 정의된다. 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤1%이며, 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포된 것으로 정의된다. 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤0.5%이며, 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포된 것으로 정의된다. 보다 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤0.2%이며, 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포된 것으로 정의된다.
예를 들어, 분자체/섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 10개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유상에서 10개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 25wt%이고, 샘플 표준편차는 0.1wt%이고, 변이 계수는 0.4%인 것을 획득할 수 있다. 이는 상기 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포된 것으로 간주할 수 있다(도 11).
바람직하게는 상기 분자체의 입경 D90은 0.1 내지 30μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 0.05 내지 15μm이다. 바람직하게는 상기 분자체의 입경 D90은 0.5 내지 20μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 0.25 내지 10μm이다. 바람직하게는 상기 분자체의 입경 D90은 1 내지 15μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 0.5 내지 8μm이다. 보다 바람직하게는 상기 분자체의 입경 D90은 5 내지 10μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 2.5 내지 5μm이다.
바람직하게는, 상기 분자체와 섬유의 접촉면의 접착제 함량은 0이다.
바람직하게는, 상기 분자체와 섬유의 접촉면은 내표면이고, 상기 내표면은 거친 평면이고, 상기 내표면 상에서 분자체와 섬유 사이에 성장 매칭 커플링(growth-matched coupling)이 형성되어, 분자체와 섬유의 결합 작용이 강해진다. 상기 분자체와 섬유의 비접촉면은 외표면이고, 상기 외표면은 비평면이다.
용액에서 분자체 미세 입자의 종래 성장 방법과 달리, 분자체 미세 입자는 둘레에 완전하고 균일한 성장면을 갖는다(도 16). 상기 성장 매칭 커플링(growth-matched coupling)은 분자체 미세 입자가 섬유 표면과 매칭되어 섬유에 매칭되는 밀착된 커플링 계면을 성장시켜(도 12), 분자체와 섬유 결합 작용을 강화시키는 것을 의미한다.
상기 성장 매칭 커플링 형성의 검출 방법은 다음과 같다. 즉, 상기 분자체/섬유 복합 재료는 초음파 세척기의 초음파 ≥20분 처리 조건 하에서, 섬유상에서 분자체의 보유율이 ≥90%이다. 바람직하게는 상기 보유율은 ≥95%이고, 보다 바람직하게는 상기 보유율은 100%이다. 즉, 분자체와 섬유 결합 작용이 강하며, 분자체는 섬유 표면에서 쉽게 탈락하지 않는다.
바람직하게는, 상기 성장 매칭 커플링 형성의 검출 방법은 다음과 같다. 즉, 상기 분자체/섬유 복합 재료는 초음파 세척기의 초음파 ≥40분 처리 조건 하에서, 섬유상에서 분자체의 보유율이 ≥90%이다. 바람직하게는 상기 보유율은 ≥95%이고, 보다 바람직하게는 상기 보유율은 100%이다. 즉, 분자체와 섬유 결합 작용이 강하며, 분자체는 섬유 표면에서 쉽게 탈락하지 않는다.
바람직하게는, 상기 성장 매칭 커플링 형성의 검출 방법은 다음과 같다. 즉, 상기 분자체/섬유 복합 재료는 초음파 세척기의 초음파 ≥60분 처리 조건 하에서, 섬유상에서 분자체의 보유율이 ≥90%이다. 바람직하게는 상기 보유율은 ≥95%이고, 보다 바람직하게는 상기 보유율은 100%이다. 즉, 분자체와 섬유 결합 작용이 강하며, 분자체는 섬유 표면에서 쉽게 탈락하지 않는다.
바람직하게는, 상기 내표면과 외표면 모두 분자체 나노 입자로 구성된다.
상기 분자체 나노 입자는 분자체가 나노미터(2 내지 500nm) 크기로 성장 성형된 입자이다.
바람직하게는, 상기 외표면 분자체 나노 입자의 평균 크기는 내표면 분자체 나노 입자의 평균 크기보다 크다.
바람직하게는, 상기 분자체는 상기 섬유 표면에 독립적으로 분산된다. 즉, 분자체는 상기 섬유 표면에 응집되지 않고, 상기 분자체는 섬유 표면에 독립적으로 분산되어 섬유가 원래의 유연성 및 탄성의 물리적 특성을 유지한다. 상기 독립 분산은 각각의 분자체 미세 입자가 자체적인 독립된 경계(boundary)를 가지고 있음을 의미한다. 도 10a에 도시된 바와 같이 각각의 분자체 미세 입자의 경계가 명확하게 보인다.
예를 들어, 섬유 표면에서 분자체의 응집(예를 들어, 분자체가 응집 또는 블록 형태의 구조로 섬유 표면에 분포함)은 분자체 미세 입자와 그에 가장 인접한 분자체 미세 입자가 공간상에서 부분적으로 또는 완전히 겹치는 것을 의미할 수 있다. 즉, 분자체 미세 입자 사이의 최소 거리는 2개 분자체 미세 입자 입경의 합의 1/2보다 작다(도 22(1)에 도시된 바와 같음, d <r1+r2).
섬유 표면에서의 분자체 응집과 달리, 상기 독립 분산이란 분자체의 미세 입자가 상호 간에 갭이 존재하도록 섬유 표면에 분산됨을 의미한다. 상기 독립 분산은 분자체 미세 입자와 그에 가장 인접한 분자체 미세 입자 간의 최소 거리가 2개 분자체 미세 입자 입경의 합의 1/2 이상임을 의미할 수도 있으며(도 22(2)에 도시된 바와 같음, d≥r1+r2), 이는 인접한 분자체 미세 입자 사이에 경계가 존재함을 나타낸다.
상기 분자체는 상기 섬유 표면에 독립 분산되며, 섬유 표면에 뭉치거나 블록 형태로 분포하지 않아 섬유 표면에서 분자체의 균일한 분포를 촉진한다.
바람직하게는, 상기 분자체/섬유 복합 재료 중 분자체는 모두 섬유 표면에 분포한다.
바람직하게는, 상기 외표면 분자체 나노 입자는 모서리가 있는 입자이다.
바람직하게는, 상기 내표면 분자체 나노 입자는 모서리가 없는 입자이다. 상기 모서리가 없는 나노 입자는 분자체의 내표면을 섬유의 표면과 더욱 잘 매칭시키므로, 분자체와 섬유의 화학적 결합에 유익하다.
바람직하게는, 상기 내표면 분자체 나노 입자의 평균 크기는 2 내지 100nm이다. 바람직하게는 상기 평균 크기는 10 내지 60nm이다.
바람직하게는, 상기 외표면 분자체 나노 입자의 평균 크기는 50 내지 500nm이다. 바람직하게는 상기 평균 크기는 100 내지 300nm이다.
바람직하게는, 상기 비평면은 곡선 또는 직선으로 구성된다. 바람직하게는 상기 비평면은 구면이고, 상기 구면은 물질과 접촉하는 유효 면적을 증가시킨다.
바람직하게는, 상기 분자체는 메조세공 분자체이다.
바람직하게는, 상기 분자체의 함량은 분자체/섬유 복합 재료의 0.05 내지 80wt%를 차지한다. 바람직하게는, 상기 분자체의 함량은 분자체/섬유 복합 재료의 1 내지 50wt%를 차지한다. 바람직하게는, 상기 분자체의 함량은 분자체/섬유 복합 재료의 5 내지 35wt%를 차지한다. 바람직하게는, 상기 분자체의 함량은 분자체/섬유 복합 재료의 10 내지 25wt%를 차지한다. 보다 바람직하게는, 상기 분자체의 함량은 분자체/섬유 복합 재료의 15 내지 20wt%를 차지한다.
바람직하게는, 상기 분자체는 알루미노규산염 분자체, 인산염 분자체, 붕산염 분자체 및 헤테로 원자 분자체 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
더 나아가서, 상기 알루미노규산염 분자체는 X형 분자체, Y형 분자체, A형 분자체, ZSM-5 분자체, 캐버자이트, β 분자체, 모데나이트, L형 분자체, P형 분자체, 멜리노이트 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
더 나아가서, 상기 인산염 분자체는 AlPO4-5형 분자체, AlPO4-11형 분자체, SAPO-31형 분자체, SAPO-34형 분자체, SAPO-11형 분자체 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
더 나아가서, 상기 붕산염 분자체는 BAC-1 분자체, BAC-3 분자체, BAC-10 분자체 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
더 나아가서, 상기 헤테로 원자 분자체는 분자체 골격의 일부 실리콘, 알루미늄, 인을 헤테로 원자 원소로 치환하여 형성한 다른 원소를 포함하는 분자체이다.
더 나아가서, 상기 헤테로 원자 원소는 제4, 제5 및 제6 주기의 전이 금속 원소 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 분자체는 금속 이온 교환 후의 분자체이다. 상기 금속 이온은 스트론튬(strontium) 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 은 이온, 아연 이온, 바륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 구리 이온 중 어느 하나 이상으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 섬유는 반복 단위에 히드록실을 함유하는 폴리머이다.
더 나아가서, 상기 섬유는 실크 섬유, 키틴 섬유, 레이온 섬유, 아세테이트 섬유, 카르복시메틸셀룰로오스, 대나무 섬유, 면 섬유, 린넨 섬유, 양모, 목섬유, 락티드(lactide) 폴리머 섬유, 글리콜라이드(glycolide) 폴리머 섬유, 폴리에스테르 섬유(PET로 약칭), 폴리아미드 섬유(나일론, PA로 약칭), 폴리프로필렌(polypropylene) 섬유(PP로 약칭), 폴리에틸렌(polyethylene) 섬유(PE), 폴리염화비닐 섬유(PVC로 약칭), 폴리아크릴로니트릴 섬유(아크릴 섬유, 인조 양모로 약칭), 비스코스 섬유 중 어느 하나 이상으로부터 선택된다.
더 나아가서, 상기 폴리에스테르 섬유는 히드록실과 카르복실(carboxyl)을 모두 갖는 단량체가 축합을 거쳐 형성된 폴리에스테르, 또는 지방족 이원산과 지방족 디올이 축합을 거쳐 형성된 폴리에스테르, 또는 지방족 락톤(lactone)이 고리 열림 중합을 거쳐 형성된 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 말하며, 지방족 폴리에스테르 분자량은 50,000 내지 250,000이다. 상기 동시에 히드록실과 카르복실을 갖는 단량체가 축합을 거쳐 형성된 폴리에스테르는 락트산(lactic acid) 직접 축합을 거쳐 형성된 폴리락트산(polylactic acid)이다. 상기 지방족 이원산과 지방족 디올이 축합을 거쳐 형성된 폴리에스테르는 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate), 폴리헥실렌 세바케이트(polyhexylene sebacate), 폴리에틸렌 숙시네이트(polyethylene succinate) 또는 폴리헥실렌 숙시네이트(polyhexylene succinate)이다. 지방족 락톤이 고리 열림 중합을 거쳐 형성된 폴리에스테르는 락티드가 고리 열림 중합을 거쳐 형성된 폴리락트산, 카프로락톤(caprolactone)이 고리 열림 중합을 거쳐 형성된 폴리카프로락톤이고, 코폴리에스테르는 PLGA이다.
더 나아가서, 상기 폴리아미드 섬유는 디아민(diamine)과 이산(diacid)의 축합에 의해 수득되는 폴리헥사메틸렌 아디파미드(polyhexamethylene adipamide)를 말하며, 그 장쇄 분자의 화학 구조식은 H-[HN(CH2)XNHCO(CH2)YCO]n-OH이다. 또는 카프로락탐(caprolactam)의 축합 또는 고리 열림 중합에 의해 수득된 것으로, 그 장쇄 분자의 화학 구조식은 H-[NH(CH2)XCO]n-OH이다.
바람직하게는, 상기 분자체/섬유 복합 재료는 인시츄 성장(in situ growth) 방법에 의해 제조된다.
바람직하게는, 상기 인시츄 성장 방법은 다음 단계를 포함한다.
1) 분자체 전구체 용액을 제조한 다음 섬유와 혼합한다.
2) 단계 1) 중의 섬유와 분자체 전구체 용액의 혼합물을 열처리하여 분자체/섬유 복합 재료를 획득한다.
바람직하게는, 상기 분자체 전구체 용액에는 주형제가 함유되지 않는다.
바람직하게는, 상기 2) 열처리의 온도는 60 내지 220℃이고, 시간은 4 내지 240시간이다.
바람직하게는, 상기 단계 1)에서 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:0.5 내지 1:1000이다. 바람직하게는, 상기 단계 1)에서 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:0.8 내지 1:100이다. 바람직하게는, 상기 단계 1)에서 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:1 내지 1:50이다. 바람직하게는, 상기 단계 1)에서 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:1.5 내지 1:20이다. 바람직하게는, 상기 단계 1)에서 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:2 내지 1:10이다. 보다 바람직하게는, 상기 단계 1)에서 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:2 내지 1:5이다.
종래 기술의 단점을 감안하여 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 기술적 과제는 다음과 같다. 본 발명은 접착제를 첨가하지 않는 전제 하에서 섬유를 분자체 핵 형성 및 결정 성장의 스캐폴드로 사용하여 주형제 없는 새로운 인시츄 성장 방법으로 분자체/섬유 복합 재료를 합성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 비용이 저렴하고 과정이 간단하며 환경 친화적 특징을 가지고 있다.
본 발명은 다음과 같은 기술적 해결책을 채택한다.
본 발명은 전술한 분자체/섬유 복합 재료의 제조 방법을 제공하며, 여기에는 다음 단계가 포함된다.
1) 분자체 전구체 용액을 제조한 다음 섬유와 혼합한다.
2) 단계 1) 중의 섬유와 분자체 전구체 용액의 혼합물을 열처리하여 분자체/섬유 복합 재료를 획득한다.
바람직하게는, 상기 분자체 전구체 용액에는 주형제가 함유되지 않는다.
바람직하게는, 상기 2) 열처리의 온도는 60 내지 220℃이고, 시간은 4 내지 240시간이다.
바람직하게는, 상기 단계 1)에서 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:0.5 내지 1:1000이다. 바람직하게는, 상기 단계 1)에서 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:0.8 내지 1:100이다. 바람직하게는, 상기 단계 1)에서 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:1 내지 1:50이다. 바람직하게는, 상기 단계 1)에서 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:1.5 내지 1:20이다. 바람직하게는, 상기 단계 1)에서 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:2 내지 1:10이다. 보다 바람직하게는, 상기 단계 1)에서 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:2 내지 1:5이다.
바람직하게는, 상기 분자체는 메조세공 분자체이다.
수득한 분자체/섬유 복합 재료에는 분자체와 섬유가 포함된다. 상기 분자체는 섬유 표면에 분포하며 상기 섬유 표면에 직접 접촉된다. 상기 분자체의 입경 D90은 0.01 내지 50μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 0.005 내지 25μm이다. 상기 분자체는 섬유 표면에 균일하게 분포한다(perfect homogeneity).
상기 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포(perfect homogeneity)하는 것을 검출하는 방법은, 상기 분자체/섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 무작위로 n개 샘플을 취하고, 섬유 표면에서 분자체의 함량을 분석하는 것이며, 여기에서 상기 n은 8 이상인 양의 정수이다. 변이 계수(coefficient of variance)는 "표준편차율"이라고 부르기도 하며, 표준편차와 평균값의 비율에 100%를 곱한 것이다. 변이 계수는 데이터 이산 정도를 반영한 절대값이다. 변이 계수가 작을수록 데이터의 이산 정도가 작아지며, 이는 섬유 표면 각 지점에서 분자체의 함량 차이가 작아지며, 섬유 표면에서 분자체의 분포가 더욱 균일함을 나타낸다. 상기 n개 샘플에서 분자체 함량의 변이 계수는 ≤15%이고, 상기 변이 계수는 ≤10%이다. 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤5%이고, 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤2%이고, 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤1%이고, 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤0.5%이고, 보다 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤0.2%이다.
바람직하게는 상기 분자체의 입경 D90은 0.1 내지 30μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 0.05 내지 15μm이다. 바람직하게는 상기 분자체의 입경 D90은 0.5 내지 20μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 0.25 내지 10μm이다. 바람직하게는 상기 분자체의 입경 D90은 1 내지 15μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 0.5 내지 8μm이다. 보다 바람직하게는 상기 분자체의 입경 D90은 5 내지 10μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 2.5 내지 5μm이다.
바람직하게는, 상기 분자체와 섬유의 접촉면의 접착제 함량은 0이다.
바람직하게는, 상기 분자체와 섬유의 접촉면은 내표면이고, 상기 내표면은 거친 평면이고, 상기 내표면 상에서 분자체와 섬유 사이에 성장 매칭 커플링(growth-matched coupling)이 형성되어, 분자체와 섬유의 결합 작용이 강해진다. 상기 분자체와 섬유의 비접촉면은 외표면이고, 상기 외표면은 비평면이다.
바람직하게는, 상기 성장 매칭 커플링 형성의 검출 방법은 다음과 같다. 즉, 상기 분자체/섬유 복합 재료는 초음파 세척기의 초음파 ≥20분 처리 조건 하에서, 섬유상에서 분자체의 보유율이 ≥90%이다. 바람직하게는 상기 보유율은 ≥95%이고, 보다 바람직하게는 상기 보유율은 100%이다. 즉, 분자체와 섬유 결합 작용이 강하며, 분자체는 섬유 표면에서 쉽게 탈락하지 않는다.
바람직하게는, 상기 성장 매칭 커플링 형성의 검출 방법은 다음과 같다. 즉, 상기 분자체/섬유 복합 재료는 초음파 세척기의 초음파 ≥40분 처리 조건 하에서, 섬유상에서 분자체의 보유율이 ≥90%이다. 바람직하게는 상기 보유율은 ≥95%이고, 보다 바람직하게는 상기 보유율은 100%이다. 즉, 분자체와 섬유 결합 작용이 강하며, 분자체는 섬유 표면에서 쉽게 탈락하지 않는다.
바람직하게는, 상기 성장 매칭 커플링 형성의 검출 방법은 다음과 같다. 즉, 상기 분자체/섬유 복합 재료는 초음파 세척기의 초음파 ≥60분 처리 조건 하에서, 섬유상에서 분자체의 보유율이 ≥90%이다. 바람직하게는 상기 보유율은 ≥95%이고, 보다 바람직하게는 상기 보유율은 100%이다. 즉, 분자체와 섬유 결합 작용이 강하며, 분자체는 섬유 표면에서 쉽게 탈락하지 않는다.
바람직하게는, 상기 내표면과 외표면 모두 분자체 나노 입자로 구성된다.
상기 분자체 나노 입자는 분자체가 나노미터(2 내지 500nm) 크기로 성장 성형된 입자이다.
바람직하게는, 상기 외표면 분자체 나노 입자의 평균 크기는 내표면 분자체 나노 입자의 평균 크기보다 크다.
바람직하게는, 상기 분자체는 섬유 표면에 독립적으로 분산되고, 상기 분자체는 섬유 표면에 독립적으로 분산되어 섬유가 원래의 유연성과 탄성의 물리적 특성을 유지하도록 만든다.
섬유 표면에서 분자체의 응집(예를 들어, 분자체가 응집 또는 블록 형태의 구조로 섬유 표면에 분포함)은 분자체 미세 입자와 그에 가장 인접한 분자체 미세 입자가 공간상에서 부분적으로 또는 완전히 겹치는 것을 의미한다. 즉, 분자체 미세 입자 사이의 최소 거리는 2개 분자체 미세 입자 입경의 합의 1/2보다 작다(도 22(1)에 도시된 바와 같음, d <r1+r2).
섬유 표면에서의 분자체 응집과 달리, 상기 독립 분산이란 분자체의 미세 입자가 상호 간에 갭이 존재하도록 섬유 표면에 분산됨을 의미한다. 상기 독립 분산은 분자체 미세 입자와 그에 가장 인접한 분자체 미세 입자 간의 최소 거리가 2개 분자체 미세 입자 입경의 합의 1/2 이상임을 의미하며(도 22(2)에 도시된 바와 같음, d≥r1+r2), 이는 인접한 분자체 미세 입자 사이에 경계가 존재함을 나타낸다.
바람직하게는, 상기 분자체/섬유 복합 재료 중 분자체는 모두 섬유 표면에 분포한다.
바람직하게는, 상기 외표면 분자체 나노 입자는 모서리가 있는 입자이다.
바람직하게는, 상기 내표면 분자체 나노 입자는 모서리가 없는 입자이다. 상기 모서리가 없는 나노 입자는 분자체의 내표면을 섬유의 표면과 더욱 잘 매칭시키므로, 분자체와 섬유의 화학적 결합에 유익하다.
바람직하게는, 상기 내표면 분자체 나노 입자의 평균 크기는 2 내지 100nm이다. 바람직하게는 상기 평균 크기는 10 내지 60nm이다.
바람직하게는, 상기 외표면 분자체 나노 입자의 평균 크기는 50 내지 500nm이다. 바람직하게는 상기 평균 크기는 100 내지 300nm이다.
바람직하게는, 상기 비평면은 곡선 또는 직선으로 구성된다. 바람직하게는 상기 비평면은 구면이고, 상기 구면은 물질과 접촉하는 유효 면적을 증가시킨다.
바람직하게는, 상기 분자체의 함량은 분자체/섬유 복합 재료의 0.05 내지 80wt%를 차지한다. 바람직하게는, 상기 분자체의 함량은 분자체/섬유 복합 재료의 1 내지 50wt%를 차지한다. 바람직하게는, 상기 분자체의 함량은 분자체/섬유 복합 재료의 5 내지 35wt%를 차지한다. 바람직하게는, 상기 분자체의 함량은 분자체/섬유 복합 재료의 10 내지 25wt%를 차지한다. 보다 바람직하게는, 상기 분자체의 함량은 분자체/섬유 복합 재료의 15 내지 20wt%를 차지한다.
바람직하게는, 상기 분자체는 알루미노규산염 분자체, 인산염 분자체, 붕산염 분자체 및 헤테로 원자 분자체 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
더 나아가서, 상기 알루미노규산염 분자체는 X형 분자체, Y형 분자체, A형 분자체, ZSM-5 분자체, 캐버자이트, β 분자체, 모데나이트, L형 분자체, P형 분자체, 멜리노이트 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
더 나아가서, 상기 인산염 분자체는 AlPO4-5형 분자체, AlPO4-11형 분자체, SAPO-31형 분자체, SAPO-34형 분자체, SAPO-11형 분자체에서 선택된 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
더 나아가서, 상기 붕산염 분자체는 BAC-1 분자체, BAC-3 분자체, BAC-10 분자체 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
더 나아가서, 상기 헤테로 원자 분자체는 분자체 골격의 일부 실리콘, 알루미늄, 인을 헤테로 원자 원소로 치환하여 형성한 다른 원소를 포함하는 분자체이다.
더 나아가서, 상기 헤테로 원자 원소는 제4, 제5 및 제6 주기의 전이 금속 원소 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 분자체는 금속 이온 교환 후의 분자체이다. 상기 금속 이온은 스트론튬 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 은 이온, 아연 이온, 바륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 구리 이온 중 어느 하나 이상으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 섬유는 반복 단위에 히드록실을 함유하는 폴리머이다.
더 나아가서, 상기 섬유는 실크 섬유, 키틴 섬유, 레이온 섬유, 아세테이트 섬유, 카르복시메틸셀룰로오스, 대나무 섬유, 면 섬유, 린넨 섬유, 양모, 목섬유, 락티드 폴리머 섬유, 글리콜라이드 폴리머 섬유, 폴리에스테르 섬유(PET로 약칭), 폴리아미드 섬유(나일론, PA로 약칭), 폴리프로필렌 섬유(PP로 약칭), 폴리에틸렌 섬유(PE), 폴리염화비닐 섬유(PVC로 약칭), 폴리아크릴로니트릴 섬유(아크릴 섬유, 인조 양모로 약칭), 비스코스 섬유 중 어느 하나 이상으로부터 선택된다.
더 나아가서, 상기 폴리에스테르 섬유는 히드록실과 카르복실을 모두 갖는 단량체가 축합을 거쳐 형성된 폴리에스테르, 또는 지방족 이원산과 지방족 디올이 축합을 거쳐 형성된 폴리에스테르, 또는 지방족 락톤이 고리 열림 중합을 거쳐 형성된 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 말하며, 지방족 폴리에스테르 분자량은 50,000 내지 250,000이다. 상기 동시에 히드록실과 카르복실을 갖는 단량체가 축합을 거쳐 형성된 폴리에스테르는 락트산 직접 축합을 거쳐 형성된 폴리락트산이다. 상기 지방족 이원산과 지방족 디올이 축합을 거쳐 형성된 폴리에스테르는 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리헥실렌 세바케이트, 폴리에틸렌 숙시네이트 또는 폴리헥실렌 숙시네이트이다. 지방족 락톤이 고리 열림 중합을 거쳐 형성된 폴리에스테르는 락티드가 고리 열림 중합을 거쳐 형성된 폴리락트산, 카프로락톤이 고리 열림 중합을 거쳐 형성된 폴리카프로락톤이고, 코폴리에스테르는 PLGA이다.
더 나아가서, 상기 폴리아미드 섬유는 디아민과 이산의 축합에 의해 수득되는 폴리헥사메틸렌 아디파미드를 말하며, 그 장쇄 분자의 화학 구조식은 H-[HN(CH2)XNHCO(CH2)YCO]n-OH이다. 또는 카프로락탐의 축합 또는 고리 열림 중합에 의해 수득된 것으로, 그 장쇄 분자의 화학 구조식은 H-[NH(CH2)XCO]n-OH이다.
본 발명의 세 번째 목적은 분자체/섬유 복합 개질 재료를 제공하는 데에 있다. 상기 개질 재료에는 첨가제, 전술한 어느 하나의 형태인 분자체/섬유 복합 재료 또는 전술한 어느 하나의 형태의 제조 방법에 따라 제조된 분자체/섬유 복합 재료가 포함된다.
바람직하게는, 상기 첨가제는 금속, 금속 이온 함유 화합물, 합성 고분자 화합물, 난용성 다당, 단백질, 핵산, 안료, 항산화제, 살진균제, 세정제, 계면 활성제, 항생제, 항균제, 항미생물제, 항염증제, 진통제, 항히스타민제 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 합성 고분자 화합물은 중부가 반응(polyaddition reaction)에 의해 제조된 고분자 화합물, 축합 반응에 의해 제조된 고분자 화합물, 폴리아미드계 고분자 화합물, 합성 고무계 고분자 화합물 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 단백질은 피브린(fibrin), 콜라겐(collagen), 산화 환원 효소, 전이 효소, 가수 분해 효소, 리아제(lyase), 이성화 효소, 합성 효소 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 전이 효소는 메틸 전이 효소, 아미노 전이 효소, 아세틸 전이 효소, S-전이 효소, 키나아제(kinase) 및 중합 효소 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 가수 분해 효소는 아밀라아제(amylase), 프로테아제(protease), 리파아제(lipase), 포스파타아제(phosphatase) 및 글리코시다아제(glycosidase) 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 리아제는 디히드라타아제(dehydratase), 디카르복식라아제(decarboxylase), 탄산무수화 효소(carbonic anhydrase), 알돌라아제(aldolase) 및 시트르산 합성 효소(citrate synthase) 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 합성 효소는 글루타민(glutamine) 합성 효소, DNA 리가아제(ligase), 비오틴(biotin) 의존성 카르복실라제(carboxylase) 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 항생제는 퀴놀론(quinolone)계 항생제, β- 락탐(lactam)계 항생제, 마크로라이드(macrolide)계, 아미노글리코시드(aminoglycoside)계 항생제에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는 상기 난용성 다당은 화학적 처리를 거치지 않은 천연 고분자 다당일 수 있다. 상기 고분자 다당은 셀룰로오스, 리그닌(lignin), 전분, 키토산(chitosan) 및 아가로스(agarose) 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 또한, 화학 처리를 거쳐 개질된 고분자 다당일 수도 있다. 상기 개질된 고분자 다당은 카르복실 개질 고분자 다당, 아미노 개질 고분자 다당, 설프히드릴(sulfhydryl) 개질 고분자 다당 중 어느 하나 이상으로부터 선택된다. 상기 고분자 다당은 셀룰로오스, 리그닌, 전분, 키토산 및 아가로스 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 난용성 다당은 화학 처리를 거치지 않은 천연 고분자 다당과 화학 처리를 거친 개질된 고분자 다당의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 네 번째 목적은 복합물을 제공하는 데에 있다. 상기 복합물에는 전술한 어느 하나의 형태인 분자체/섬유 복합 재료 또는 전술한 어느 하나의 형태의 제조 방법에 따라 제조된 분자체/섬유 복합 재료가 포함된다.
바람직하게는 상기 복합물은 지혈 재료이다.
바람직하게는 상기 지혈 재료는 지혈 직물(textile)이다.
더 나아가서, 상기 지혈 직물은 지혈 붕대, 지혈 거즈, 지혈 패브릭, 지혈 의류, 지혈 면화, 지혈 봉합사, 지혈 종이, 지혈 밴드 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
더 나아가서, 상기 지혈 의류는 보호나 장식을 위해 인체에 착용하는 소재이다.
더 나아가서, 상기 지혈 의류는 지혈 속옷, 지혈 조끼, 지혈 모자 및 지혈 바지 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는 상기 복합물은 내방사선 재료이다.
더 나아가서, 상기 내방사선 재료는 내방사선 의류, 내방사선 우산, 내방사선 모자 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는 상기 복합물은 항균 재료이다.
본 발명의 다섯 번째 목적은 전술한 어느 하나의 형태에 따른 분자체/섬유 복합 개질 재료를 지혈, 미용, 탈취, 살균, 수질 정화, 공기 정화 및 내방사선 분야에 적용하는 용도를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 여섯 번째 목적은 전술한 어느 하나의 형태에 따른 복합물을 지혈, 미용, 탈취, 살균, 수질 정화, 공기 정화 및 내방사선 분야에 적용하는 용도를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 분자체/섬유 복합 개질 재료 또는 복합물은 지혈, 미용, 탈취, 살균, 수질 정화, 공기 정화 및 내방사선 분야에서 응용할 수 있다. 예를 들어, 지혈 분야에서는 지혈 붕대, 지혈 거즈, 지혈 패브릭, 지혈 의류 등으로 제작하여, 돌발 사고의 응급 치료, 병원에서 환자의 수술 중 외상 지혈의 문제를 해결할 수 있다. 수질 정화 분야에서는, 본 발명의 분자체/섬유 복합 개질 재료 또는 복합물의 분자체를 이용하여 섬유를 견고하게 결합하고 분자체의 큰 유효 비표면적 특성을 유지할 수도 있다. 정화 과정에서 분자체와 물을 직접적으로 충분히 접촉시켜 유해 물질을 흡수하여 수질을 정화하는 목적을 달성할 수 있다.
본 발명의 유익한 효과는 다음과 같다.
1. 본 발명은 분자체/섬유 복합 재료에서 분자체가 섬유 표면에 응집되는 문제를 최초로 해결하여 완전히 새로운 분자체/섬유 복합 재료를 제조하였다. 분자체는 적절한 크기(분자체의 입경 D90은 0.01 내지 50μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 0.005 내지 30μm임)로 섬유 표면에 균일하게 분포되어(perfect homogeneity), 상기 복합 재료의 전체 성능을 일관되게 유지한다. 본 발명의 복합 재료에 있어서, 분자체가 섬유 표면에 분포되어 상기 섬유 표면에 직접 접촉하고, 분자체와 섬유 사이에 성장 매칭 커플링을 형성하며, 분자체와 섬유가 견고하게 결합된다. 종래의 복합 재료에 비해, 본 발명은 섬유를 전처리하거나 접착제를 첨가할 필요가 없다. 본 발명의 복합 재료는 섬유 표면에 분자체가 응집되어 유효 표면적이 작아지고 분자체 기공 채널이 막히는 결함을 해결하였다. 분자체/섬유 복합 재료는 비교적 높은 강도와 탄성 회복 능력, 치수 안정성을 가져, 상기 복합 재료를 견고하고 내구성 있게 만든다. 본 발명의 분자체/섬유 복합 재료는 구조가 단순하고 비용이 저렴하며, 안정성이 강하고 성능 반복성이 높으며 실용성이 우수한 장점이 있다.
2. 본 발명은 섬유를 분자체 핵 형성 및 결정 성장의 스캐폴드로 사용하여 템플릿 없는 인시츄 성장 방법으로 분자체/섬유 복합 재료를 합성하는 방법을 제공하였다. 상기 방법은 비용이 저렴하고 과정이 간단하며 환경 친화적인 특성을 가지고 있고 매우 우수한 기술적 효과를 구현한다.
3. 본 발명의 분자체/섬유 복합 개질 재료 또는 복합물은 지혈, 미용, 탈취, 살균, 수질 정화, 공기 정화 및 내방사선 분야에서 응용할 수 있다. 특히 그 구조의 안정성(분자체와 섬유의 견고한 결합)을 이용하여 의료 산업, 특히 지혈 산업에서 안전하게 사용할 수 있는 우수한 응용 전망을 가지고 있다. 분자체/섬유 복합 개질 재료 또는 복합물 분자체의 높은 유효 표면적과 물질 교환 능력은 상기 물질을 흡착, 분리, 촉매 등 측면에서 더욱 바람직하게 사용할 수 있도록 한다.
도 1은 종래 기술에서 섬유의 전처리로 인한 섬유 구조 파손의 모식도이다.
도 2는 종래 기술에서 섬유 전처리된 분자체/섬유 복합 재료의 주사 전자 현미경 이미지이며, 여기에서 분자체는 응집된 형태로 섬유 표면을 감싸고 있다(Journal of Porous Materials, 1996, 3(3): 143-150).
도 3은 종래 기술에서 섬유 전처리된 분자체/섬유 복합 재료의 주사 전자 현미경 이미지이며, 여기에서 분자체는 응집되거나 블록 형태로 섬유 표면을 감싸고 있다(Cellulose, 2015, 22(3): 1813-1827).
도 3은 종래 기술에서 섬유 전처리된 분자체/섬유 복합 재료의 주사 전자 현미경 이미지이며, 여기에서 분자체는 일부 응집되고 불균일하게 섬유 표면을 감싸고 있다(Journal of Porous Materials, 1996, 3(3): 143-150).
도 5는 종래 기술에서 섬유 전처리된 분자체/섬유 복합 재료의 주사 전자 현미경 이미지이며, 여기에서 섬유와 분자체 사이에 갭이 존재한다(Journal of Porous Materials, 1996, 3(3): 143-150).
도 6은 polyDADMAC 접합된 Na-LTA형 분자체/나노 셀룰로오스 섬유 복합 재료의 주사 전자 현미경 이미지이다(ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 3032-3040).
도 7은 종래 기술에서 양이온과 음이온 폴리머 접착제에 의해 접합된 NaY형 분자체/섬유 복합 재료의 주사 전자 현미경 이미지이다(Microporous & Mesoporous Materials, 2011, 145(1-3): 51-58).
도 8은 종래 기술에서 혼합 방사된 분자체/섬유 복합 재료의 모식도이다.
도 9는 종래 기술에서 정전기 방사의 분자체/섬유 복합 재료의 모식도이다(미국 특허 US7390452B2).
도 10은 본 발명의 분자체/섬유 복합 재료의 주사 전자 현미경 이미지이다(테스트 매개변수 SU80100 3.0 kV; 9.9mm).
도 11은 본 발명의 분자체/섬유 복합 재료의 섬유 표면에 있는 10개의 상이한 부위의 함량 상황도이다.
도 12는 본 발명의 분자체/섬유 복합 재료의 대응하는 섬유(a)와 분자체(b)의 주사 전자 현미경 이미지이며(테스트 매개변수 SU80100 3.0kV; 9.9mm), 여기에서 분자체는 복합 재료에서 섬유를 제거한 후 수득한 것이고, 섬유는 분자체와 복합시키기 전의 것이다.
도 13은 본 발명의 분자체/섬유 복합 재료의 분자체 내표면(분자체와 섬유의 접촉면)과 외표면의 주사 전자 현미경 이미지이다(테스트 매개변수 SU80100 5.0kV; 9.9mm).
도 14는 본 발명의 분자체/섬유 복합 재료의 분자체 내표면(분자체와 섬유의 접촉면)과 외표면의 나노 입자 입경 통계 분포도이다.
도 15는 본 발명에 따른 분자체/섬유 복합 재료의 질소 등온 흡착 탈착 등온선도이고, 분자체/섬유 복합 재료 중 분자체는 메조세공 분자체이다.
도 16은 비교예 1에서 분자체의 주사 전자 현미경 이미지이다(테스트 매개변수 SU80100 5.0 kV; 9.9mm).
도 17은 본 발명과 비교예 2에서 분자체/섬유 복합 재료의 분자체와 섬유에 의해 형성된 성장 매칭 커플링이 분자체와 섬유의 결합 강도에 미치는 영향에 대한 모식도이다.
도 18은 종래 기술에서 접착제에 의해 접합된 분자체/섬유 복합물의 모식도이며, 섬유, 접착제 및 분자체는 샌드위치 유사 구조를 형성하고 중간층은 접착제이다.
도 19는 비교예 11에서 Z-Medica사가 상품화한 Combat Gauze의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 20은 수용액에서 종래 기술에 따른 점토/섬유 복합 재료의 이미지이다.
도 21은 수용액에서 상이한 시간의 초음파 조건에서의 종래 기술에 따른 점토/섬유 복합 재료의 점토 보유율을 도시한 그래프이다.
도 22는 분자체/섬유 복합 재료의 섬유 표면에 인접한 분자체 미세 입자의 위치 관계도이다. 여기에서 도 1)은 종래 기술의 복합 재료에서 섬유 표면에 분자체가 응집된 것이고, 도 2)는 본 발명의 복합 재료에서 분자체가 상기 섬유 표면에 독립적으로 분산된 것이다.
이하에서는 첨부 도면과 실시예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
"이온 교환 용량(ion exchange capacity)"은 분자체 골격 외부의 보상 양이온과 용액 양이온의 교환 능력을 의미한다. 상기 이온 교환 능력의 검출 방법: 5M 농도의 염화스트론튬, 염화칼슘, 염화마그네슘 용액을 이용해 상온에서 12시간 동안 침지하여, 이온 교환된 분자체/섬유 복합 재료를 수득하며, 분자체 스트론튬 이온, 칼슘 이온 및 마그네슘 이온 교환 용량을 측정한다.
"분자체의 유효 비표면적"은 분자체/섬유 복합 재료의 분자체가 섬유 표면에서 나타내는 비표면적이다. 상기 분자체의 유효 비표면적의 검출 방법: 질소 등온 흡탈착을 통해 분자체/섬유 복합 재료의 비표면적을 분석하며, 분자체의 유효 비표면적=분자체/섬유 복합 재료의 비표면적-섬유의 비표면적이다.
"섬유 표면에서 분자체의 함량"의 검출 방법: 열중량 분석기를 채택하여 섬유상에서 분자체의 질량 분율을 분석한다.
"분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포하는 것"에 대한 검출 방법은, 상기 분자체/섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 무작위로 n개 샘플을 취하고, 섬유 표면에서 분자체의 함량을 분석하는 것이며, 여기에서 상기 n은 8 이상인 양의 정수이다. 변이 계수(coefficient of variance)는 "표준편차율"이라고 부르기도 하며, 표준편차와 평균값의 비율에 100%를 곱한 것이다. 변이 계수는 데이터 이산 정도를 반영한 절대값이다. 변이 계수가 작을수록 데이터의 이산 정도가 작아지며, 이는 섬유 표면 각 지점에서 분자체의 함량 차이가 작아지며, 섬유 표면에서 분자체의 분포가 더욱 균일함을 나타낸다. 상기 n개의 샘플에서 분자체 함량의 변이 계수는 ≤15%이며, 이는 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 나타낸다. 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤10%이며, 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포된 것을 나타낸다. 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤5%이며, 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포된 것을 나타낸다. 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤2%이며, 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포된 것을 나타낸다. 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤1%이며, 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포된 것을 나타낸다. 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤0.5%이며, 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포된 것을 나타낸다. 보다 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤0.2%이며, 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포된 것을 나타낸다.
분자체와 섬유 사이 결합 강도의 측정 방법: 분자체/섬유 복합 재료를 탈이온수에서 20분 이상 초음파 처리하고, 열중량 분석기를 이용해 섬유 표면에서 분자체의 함량을 분석한다. 초음파 전후 섬유 표면에서 분자체의 함량을 비교하여, 섬유상에서의 분자체 보유율을 계산한다. 상기 보유율=(초음파 전 섬유 표면에서 분자체의 함량-초음파 후 섬유 표면에서 분자체의 함량)×100%/초음파 전 섬유 표면에서 분자체의 함량이다. 상기 보유율이 ≥90%이면, 이는 분자체와 섬유 사이에 성장 매칭 커플링이 형성되고, 분자체와 섬유 결합이 견고함을 나타낸다.
D50과 D90의 검출 방법: 주사 전자 현미경을 사용하여 분자체/섬유 복합 재료 표면의 분자체 미세 입자를 관찰하고, 입도 통계 분석을 수행한다. 각각 분자체 미세 입자 분포 백분율이 50%에 도달할 때 대응하는 입경과 분포 백분율이 90%에 도달할 때 대응하는 입경이다.
지혈 기능의 검출 방법: 토끼 대퇴동맥 치사 모델 혈액 응고 실험을 이용하여 지혈 기능을 평가한다. 구체적인 단계는 다음과 같다. ① 실험 전, 흰토끼는 펜토바비탈 소듐(pentobarbital sodium) 정맥 주사로 마취하고(45mg/kg체중), 이들의 사지와 머리를 고정하고 실험대 위에 눕혀 고정하며, 부분적으로 모발을 제거하여 오른쪽 뒷다리 서혜부(inguinal)를 노출시킨다. ② 이어서, 대퇴동맥의 피부와 근육을 세로로 잘라 대퇴동맥을 노출시키고, 대퇴동맥을 부분적으로 전단한다(약 둘레의 1/2). 대퇴동맥에서 혈액을 30초 동안 자유롭게 분출시킨 후, 면 거즈로 상처 부위의 혈액을 세척한다. 그 다음 신속하게 각각 지혈 재료를 이용해 동맥 전단 상처 부위를 누르며, 손으로 압박해 지혈한다(시간 측정 시작). 60초 동안 압박한 후 10초마다 지혈 재료를 약간 들어 올려 손상 부분의 혈액 응고 상황을 관찰하며, 혈액 응고 시간을 기록한다. 적외선 온도 측정계를 이용하여 상처 온도 변화를 검출한다(지혈 재료 사용 전후). ③ 혈액 응고 후 상처의 상태를 관찰하고 상처를 봉합하며, 2시간 동안 동물의 생존 상태를 관찰한다. 상기 생존율=(실험의 흰토끼 총 수량-지혈 후 2시간 동안 관찰된 죽은 흰토끼의 수량)×100%/실험의 흰토끼 총 수량이다. 여기에서 각 군의 실험 흰토끼의 수량은 n이고, n은 6 이상의 양의 정수이다. ④ 사용 전후의 지혈 복합물의 품질 차이를 상처 지혈 과정 중의 출혈량으로 기록한다.
실시예 1
본 발명의 Y형 분자체/면 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 10Na2O:Al2O3:9SiO2:200H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 면 섬유와 혼합하며, 면 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:20이다.
② 면 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 전이하고 100℃에서 24시간 동안 열처리하여 Y형 분자체/면 섬유 복합 재료를 수득한다.
제조된 Y형 분자체/면 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 10개 샘플을 무작위로 취하고, 열중량 분석기로 섬유 표면에서 Y형 분자체의 함량을 분석한다. 섬유상에서 10개 샘플 분자체의 함량은 각각 25wt%, 24.9wt%, 25.1wt%, 25.2wt %, 25wt%, 25wt%, 24.9wt%, 25wt%, 25.1wt%, 24.9wt%이다. 섬유상에서 10개 샘플의 평균 함량은 25wt이고, 샘플 표준편차는 0.1wt%이고, 변이 계수는 0.4%이다. 이는 상기 Y형 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 나타낸다.
제조된 Y형 분자체/면 섬유 복합 재료는 주사 전자 현미경으로 관찰하였으며, 평균 입경이 5μm 반구형인 분자체는 섬유 표면에 독립적으로 분산되었다(도 10). 주사 전자 현미경으로 분자체/섬유 복합물 표면의 분자체 미세 입자를 관찰하여 입도 통계 분석을 수행하였으며, 입경 D90 값 25μm, 입경 D50 값 5μm를 수득할 수 있었다. 하소를 통해 섬유를 제거한다. 섬유와 접촉하는 분자체의 내표면은 평면이고(섬유와의의 밀착으로 인함) 외표면은 구면이다. 상기 분자체의 내표면은 거친 표면이다(도 12). 분자체의 외표면은 모서리가 있는 나노 입자로 구성되고, 내표면(섬유와의 접촉면)은 모서리가 없는 나노 입자로 구성된다(도 13). 상기 모서리가 없는 나노 입자는 분자체의 내표면을 섬유의 표면과 더욱 잘 매칭시키므로 분자체와 섬유의 화학적 결합에 도움이 된다. 내표면의 나노 입자 평균 크기(148nm)는 외표면의 것(61nm)보다 현저하게 작고, 크기가 작은 입자는 섬유와의 결합 및 밀착에 더욱 도움이 된다(도 14). 분자체와 섬유 간 결합 강도 측정 방법: 탈이온수에서 분자체/섬유 복합 재료를 20분 동안 초음파 처리하고, 열중량 분석기를 사용하여 섬유 표면에서 Y형 분자체 함량을 분석하였다. 섬유 표면에서 분자체 함량이 초음파 처리 전후 동일함을 발견하였다. 이는 섬유상에서 분자체의 보유율이 100%임을 의미하며, 이는 분자체와 섬유 간에 성장 매칭 커플링이 형성되었고, 분자체와 섬유의 결합이 견고함을 나타낸다. Y형 분자체/면 섬유 복합 재료 중 분자체를 질소 등온 흡탈착으로 분석한 결과, 등온 흡착 곡선에 히스테리시스 루프(hysteresis loop)가 나타났으며, 이는 상기 분자체가 메조세공 구조를 가짐을 의미한다(도 15). 전술한 분자체의 유효 비표면적 검출 방법을 사용하여, 본 실시예에서 제조된 Y형 분자체/면 섬유 복합 재료 중 분자체의 유효 비표면적은 490m2g-1로 측정되었다. 전술한 Y형 분자체/면 섬유 복합 재료 중 분자체의 이온 교환 능력의 검출 방법을 사용하여, 칼슘 이온 교환 용량 99.9%, 마그네슘 이온 교환 용량 97%, 스트론튬 이온 교환 용량 90%를 측정하였다.
비교예 1
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 10Na2O:Al2O3:9SiO2:200H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다.
② 분자체 전구체 용액을 전이하고 100℃에서 24시간 동안 열처리하여 Y형 분자체를 수득한다.
측정한 Y형 분자체의 유효 비표면적은 490m2g-1이고, 칼슘 이온 교환 용량은 99.9%, 마그네슘 이온 교환 용량은 97%, 스트론튬 이온 교환 용량은 90%이다.
상기 Y형 분자체의 유효 비표면적과 이온 교환 능력을 기준 값으로 삼아, 하기 비교예에서 섬유 표면에서 분자체의 성능을 평가한다. 본 비교예와 실시예 1의 차이점은 다음과 같다. 즉, 섬유를 첨가하지 않는 조건 하에서(종래의 용액 성장 방식), Y형 분자체만 합성하며, 주사 전자 현미경을 사용한다(도 16). 합성된 분자체는 나노 입자로 구성된 완전한 미소 구체이다. 실시예 1과 다른 점은 섬유와 접촉하는 거친 평면(내표면)이 없다는 것이다.
비교예 2
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 10Na2O:Al2O3:9SiO2:200H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다.
② 분자체 전구체 용액을 전이하고 100℃에서 24시간 동안 열처리하여 Y형 분자체를 수득한다.
③ 상기 Y형 분자체 샘플을 탈이온수에 첨가하여 Y형 분자체를 수용액에 균일하게 분산시킨다.
④ 단계 ③에서 제조된 용액에 면 섬유를 30분간 침지시킨다.
⑤ 65℃에서 건조하여 Y형 분자체/면 섬유 복합 재료를 수득한다(침지법).
본 비교예와 실시예 1의 차이점은 다음과 같다. 즉, 섬유를 첨가하지 않는 조건 하에서(종래의 용액 성장 방식), 대응하는 분자체만 합성하며, 합성된 분자체는 나노 입자로 구성된 완전한 미소 구체이다. 주사 전자 현미경을 이용하여 검출한 결과, 실시예 1과 다른 점은 섬유와 접촉하는 거친 평면(내표면)이 없다는 것이다. 따라서 분자체와 섬유 표면에 성장 매칭 커플링이 존재하지 않는다. 분자체와 섬유 간 결합 강도를 검출한 결과, 상기 분자체/섬유 복합 재료는 초음파 20분 처리 조건 하에서, 섬유상에서 분자체의 보유율이 5%인 것으로 나타났다. 이는 Y형 분자체/면 섬유 복합 재료(침지법) 중 분자체와 섬유 결합 작용이 약하며, Y형 분자체/면 섬유 복합 재료(침지법)의 분자체가 탈락되기 쉽다는 것을 의미한다(도 17).
비교예 3
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 10Na2O:Al2O3:9SiO2:200H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다.
② 분자체 전구체 용액을 전이하고 100℃에서 24시간 동안 열처리하여 Y형 분자체를 수득한다.
③ Y형 분자체 샘플을 탈이온수에 첨가하여 Y형 분자체를 수용액에 균일하게 분산시킨다.
④ 단계 ③에서 제조된 용액을 면 섬유 복합 재료에 분사한다.
⑤ 65℃에서 건조하여 Y형 분자체/면 섬유 복합 재료를 수득한다(분사법).
본 비교예와 실시예 1의 차이점은 합성된 분자체를 면 섬유에 분사한다는 점이다. 주사 전자 현미경을 이용하여 검출한 결과, 실시예 1과 다른 점은 섬유와 접촉되는 거친 평면(내표면)이 없기 때문에 성장 매칭 커플링이 존재하지 않는다는 것이다. 분자체와 섬유 간 결합 강도를 검출한 결과, 상기 분자체/섬유 복합 재료는 초음파 20분 처리 조건 하에서, 섬유상에서 분자체의 보유율이 2%인 것으로 나타났다. 이는 분자체와 섬유 결합 작용이 약하며, Y형 분자체/면 섬유 복합 재료(분사법)의 분자체가 탈락되기 쉽다는 것을 의미한다.
비교예 4
실험 단계는 일부 참고문헌(Acs Appl Mater Interfaces, 2016, 8(5): 3032-3040)을 참고한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 10Na2O:Al2O3:9SiO2:200H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다.
② 분자체 전구체 용액을 전이하고 100℃에서 24시간 동안 열처리하여 Y형 분자체를 수득한다.
③ Y형 분자체를 수용액에 균일하게 분산시킨다.
④ 면 섬유는 0.5wt%의 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(polyDADMAC) 수용액에 60℃에서 30분간 침지시켜 Y형 분자체에 대한 흡착(polyDADMAC는 접착제 1)을 구현한다.
⑤ 65℃에서 건조하여 Y형 분자체/면 섬유 복합 재료를 수득한다(접착제 1 함유).
본 비교예와 실시예 1의 차이점은 합성된 분자체가 접착제에 의해 면 섬유 상에 접합된다는 점이다. 주사 전자 현미경을 이용하여 검출한 결과, 실시예 1과 다른 점은 섬유와 접촉되는 거친 평면(내표면)이 없기 때문에 성장 매칭 커플링이 존재하지 않는다는 것이다. 분자체와 섬유 간 결합 강도를 검출한 결과, 상기 분자체/섬유 복합 재료는 초음파 20분 처리 조건 하에서, 섬유상에서 분자체의 보유율이 50%인 것으로 나타났다. 이는 분자체와 섬유 결합 작용이 약하며, Y형 분자체/면 섬유 복합 재료(접착제 1 함유)의 분자체가 탈락되기 쉽다는 것을 의미한다. 주사 전자 현미경으로 검출한 바에 따르면, 분자체가 섬유 표면에 불균일하게 분포되어 있으며 분자체가 부분적으로 응집되는 현상이 존재한다. 검출한 바에 따르면, 접착제의 첨가는 분자체의 유효 비표면적을 320m2g-1로, 칼슘 이온 교환 용량을 75.9%로, 마그네슘 이온 교환 용량을 57%로, 스트론튬 이온 교환 용량을 50%로 바꾼다. 접착제가 첨가된 복합 재료는 분자체와 반응 시스템 사이의 유효 접촉 면적을 감소시키고 분자체의 이온 교환 및 기공 채널 물질 교환 능력을 저하시킨다.
제조된 Y형 분자체/면 섬유 복합 재료(접착제 1 함유)의 상이한 부위에서 10개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 Y형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 10개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 25wt%이고, 샘플 표준 편차는 10wt%이고, 변이 계수는 40%였으며, 이는 상기 Y형 분자체가 섬유 표면에 불균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
비교예 5
실험 단계는 일부 참고문헌(Colloids & Surfaces B Biointerfaces, 2018, 165:199.)을 참고한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 10Na2O:Al2O3:9SiO2:200H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다.
② 분자체 전구체 용액을 전이하고 100℃에서 24시간 동안 열처리하여 Y형 분자체를 수득한다.
③ 상기 Y형 분자체를 폴리메릭 N-할라민 전구체(polymeric N-halamine precursor) 물/에탄올 용액에 분산시킨다(폴리메릭 N-할라민 전구체는 접착제 2).
④ 단계 ③에서 제조된 용액을 면 섬유 복합 재료에 분사한다.
⑤ 65℃에서 건조하여 Y형 분자체/면 섬유 복합 재료를 수득한다(접착제 2 함유).
본 비교예와 실시예 1의 차이점은 접착제가 함유된 분자체를 면 섬유 상에 분사한다는 점이다. 주사 전자 현미경을 이용하여 검출한 결과, 실시예 1과 다른 점은 섬유와 접촉되는 거친 평면(내표면)이 없기 때문에 성장 매칭 커플링이 존재하지 않는다는 것이다. 분자체와 섬유 간 결합 강도를 검출한 결과, 상기 분자체/섬유 복합 재료는 초음파 20분 처리 조건 하에서, 섬유상에서 분자체의 보유율이 41%인 것으로 나타났다. 이는 분자체와 섬유 결합 작용이 약하며, Y형 분자체/면 섬유 복합 재료(접착제 2 함유)의 분자체가 탈락되기 쉽다는 것을 의미한다. 주사 전자 현미경으로 검출한 바에 따르면, 분자체가 섬유 표면에 불균일하게 분포되어 있으며 분자체가 부분적으로 응집되는 현상이 존재한다. 검출한 바에 따르면, 접착제의 첨가는 분자체의 유효 비표면적을 256m2g-1로, 칼슘 이온 교환 용량을 65.9%로, 마그네슘 이온 교환 용량을 47%로, 스트론튬 이온 교환 용량을 42%로 바꾼다. 접착제가 첨가된 복합 재료는 유효 분자체와 반응 시스템 사이의 접촉 면적을 감소시키고 분자체의 이온 교환 및 기공 채널 물질 교환 능력을 저하시킨다.
제조된 Y형 분자체/면 섬유 복합 재료(접착제 2 함유)의 상이한 부위에서 10개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 Y형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 10개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 25wt%이고, 샘플 표준 편차는 4wt%이고, 변이 계수는 16%였으며, 이는 상기 Y형 분자체가 섬유 표면에 불균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
비교예 6
실험 단계는 일부 참고문헌(Key Engineering Materials, 2006, 317-318 : 777-780)을 참고한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 10Na2O:Al2O3:9SiO2:200H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다.
② 분자체 전구체 용액을 전이하고 100℃에서 24시간 동안 열처리하여 Y형 분자체를 수득한다.
③ 상기 Y형 분자체 샘플을 실리카졸계 무기 접착제(접착제 3) 용액에 분산시켜 분자체와 접착제 혼합물 슬러리를 수득한다.
④ 단계 ③ 에서 제조된 슬러리를 면 섬유에 도포한 후, 상온에서 1시간 온도를 유지한 다음, 100℃에서 1시간 동안 온도를 유지하고, 섬유를 완전히 건조시켜 Y형 분자체/면 섬유 복합 재료를 수득한다(접착제 3 함유).
본 비교예와 실시예 1의 차이점은 실리카졸계 접착제가 함유된 분자체를 면 섬유 상에 도포한다는 점이다. 주사 전자 현미경을 이용하여 검출한 결과, 실시예 1과 다른 점은 섬유와 접촉되는 거친 평면(내표면)이 없기 때문에 성장 매칭 커플링이 존재하지 않는다는 것이다. 분자체와 섬유 간 결합 강도를 검출한 결과, 상기 분자체/섬유 복합 재료는 초음파 20분 처리 조건 하에서, 섬유상에서 분자체의 보유율이 46%인 것으로 나타났다. 이는 분자체와 섬유 결합 작용이 약하며, Y형 분자체/면 섬유 복합 재료(접착제 3 함유)의 분자체가 탈락되기 쉽다는 것을 의미한다. 주사 전자 현미경으로 검출한 바에 따르면, 분자체가 섬유 표면에 불균일하게 분포되어 있으며 분자체가 부분적으로 응집되는 현상이 존재한다. 검출한 바에 따르면, 접착제의 첨가는 분자체의 유효 비표면적을 246m2g-1로, 칼슘 이온 교환 용량을 55.9%로, 마그네슘 이온 교환 용량을 57%로, 스트론튬 이온 교환 용량을 40%로 바꾼다. 접착제가 첨가된 복합 재료는 유효 분자체와 반응 시스템 사이의 유효 접촉 면적을 감소시키고 분자체의 이온 교환 및 기공 채널 물질 교환 능력을 저하시킨다.
제조된 Y형 분자체/면 섬유 복합 재료(접착제 3 함유)의 상이한 부위에서 10개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 Y형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 10개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 25wt%이고, 샘플 표준 편차는 8.5wt%이고, 변이 계수는 34%였으며, 이는 상기 Y형 분자체가 섬유 표면에 불균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
비교예 7
실험 단계는 일부 참고문헌(Journal of Porous Materials, 1996, 3(3): 143-150.)을 참고한다.
① 섬유에 대해 화학 전처리를 수행하며, 먼저 에테르로 섬유를 20분간 처리하고, 증류수에서 10분간 초음파 처리한다.
② 분자체 전구체 용액을 제조하고 7.5Na2O:Al2O3:10SiO2:230H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한 다음, 1시간 동안 자기 교반을 수행하고 24시간 동안 상온에 방치한다. 상기 분자체 전구체 용액을 전처리된 면 섬유와 혼합한다.
③ 면 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 전이하고 100℃에서 6시간 동안 열처리하여 Y형 분자체/면 섬유 복합 재료를 수득한다(섬유 전 처리).
본 비교예와 실시예 1의 차이점은 섬유에 전처리를 수행하였으나, 섬유 자체의 구조가 심각하게 파손되어 섬유 유연성과 탄성 등 특성에 영향을 미치고, 섬유가 부서지고 경화되는 등의 바람직하지 않은 현상이 나타나 캐리어로서 섬유의 장점을 충분히 발휘시킬 수 없다는 것이다. 주사 전자 현미경으로 검출한 결과에 따르면, 분자체가 블록 형태로 섬유 외층을 감싸며, 섬유와 분자체 사이에 여전히 갭이 존재하였다. 이는 상기 기술이 분자체와 섬유의 2가지 분리 독립된 재료를 밀착시켜 결합하지 못함을 의미한다. 주사 전자 현미경으로 검출한 결과에 따르면, 실시예 1과의 차이점은 섬유와 접촉하는 거친 평면(내표면)이 없으므로 성장 매칭 커플링이 존재하지 않는다는 것이다. 분자체와 섬유 간 결합 강도를 검출한 결과, 상기 분자체/섬유 복합 재료는 초음파 20분 처리 조건 하에서, 섬유상에서 분자체의 보유율이 63%인 것으로 나타났다. 이는 분자체와 섬유 결합 작용이 약하며, Y형 분자체/면 섬유 복합 재료(섬유 전처리)의 분자체가 탈락되기 쉽다는 것을 의미한다. 검출한 결과에 따르면, 분자체의 응집은 분자체의 유효 비표면적을 346m2g-1로, 칼슘 이온 교환 용량을 53%로, 마그네슘 이온 교환 용량을 52%로, 스트론튬 이온 교환 용량을 42%로 바꾸었다. 또한 유효 분자체와 반응 시스템 사이의 접촉 면적을 감소시켰고 분자체의 이온 교환 및 기공 채널 물질 교환 능력을 저하시켰다.
제조된 Y형 분자체/면 섬유 복합 재료(섬유 전처리)의 상이한 부위에서 10개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 Y형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 10개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 25wt%이고, 샘플 표준 편차는 9wt%이고, 변이 계수는 36%였으며, 이는 상기 Y형 분자체가 섬유 표면에 불균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
비교예 8
실험 단계는 일부 중국 특허 CN104888267A를 참고한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 10Na2O:Al2O3:9SiO2:200H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다.
② 분자체 전구체 용액을 전이하고 100℃에서 24시간 동안 열처리하여 Y형 분자체를 수득한다.
③ 폴리우레탄 우레아 원액을 제조한다.
④ 상기 Y형 분자체를 디메틸아세트아미드 용매에서 연마하여 Y형 분자체 용액을 수득한다.
⑤ 상기 폴리우레탄 우레아 원액, 상기 Y형 분자체 용액을 동시에 반응 용기에 넣고, 건식 방사 공정을 통해 스판덱스 섬유를 제조한 후, 최종적으로 Y형 분자체/스판덱스 섬유를 직조한다(혼합 방사법).
본 비교예와 실시예 1의 차이점은 Y형 분자체를 혼합 방사하여 섬유로 유입시킨다는 점이다. 주사 전자 현미경으로 검출한 결과, 분자체와 섬유가 물리적으로 단순히 혼합되어 성장 매칭 커플링이 존재하지 않았다. 검출한 바에 따르면, 상기 방법은 분자체의 유효 비표면적을 126m2g-1로, 칼슘 이온 교환 용량을 45.9%로, 마그네슘 이온 교환 용량을 27%로, 스트론튬 이온 교환 용량을 12%로 바꾼다. 혼합 방사법으로 제조된 분자체/섬유 복합 재료는 유효 분자체와 반응 시스템 사이의 접촉 면적을 크게 감소시키고 분자체의 이온 교환 및 기공 채널 물질 교환 능력을 저하시킨다.
비교예 9
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 10Na2O:Al2O3:9SiO2:200H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 면 섬유와 혼합하며, 면 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:0.3이다.
② 면 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 전이하고 100℃에서 24시간 동안 열처리하여 Y형 분자체/면 섬유 복합 재료를 수득하며, Y형 분자체의 함량은 90wt%이다.
본 비교예와 실시예 1의 차이점은 Y형 분자체의 함량이 다르다는 점이다. 본 비교예에서 Y형 분자체의 함량은 80wt%보다 크다. 주사 전자 현미경으로 검출한 결과, 분자체가 응집되어 섬유 표면을 감쌌으며, 분자체가 섬유 표면에 독립적으로 분산되지 않아 섬유 경화의 바람직하지 않은 현상이 발생하였다. 검출한 바에 따르면, 분자체의 응집은 분자체의 유효 비표면적을 346m2g-1으로, 칼슘 이온 교환 용량을 53%로, 마그네슘 이온 교환 용량을 52%로, 스트론튬 이온 교환 용량을 42%로 바꾸었으며, 유효 비표면적과 이온 교환 능력이 크게 감소하였다.
실시예 2
본 발명의 캐버자이트/면 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 10Na2O:Al2O3:9SiO2:300H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 면 섬유와 혼합하며, 면 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:0.5이다.
② 면 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 80℃에서 36시간 동안 열처리하여 캐버자이트/면 섬유 복합 재료를 수득한다.
제조된 Y형 분자체/면 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 10개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 캐버자이트의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 10개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 25wt%이고, 샘플 표준 편차는 2.5wt%이고, 변이 계수는 10%였으며, 이는 상기 캐버자이트가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 3
본 발명의 X형 분자체/실크 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 5.5Na2O:1.65K2O:Al2O3:2.2SiO2:122H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 실크 섬유와 혼합하며, 실크 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:10이다.
② 실크 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 100℃에서 12시간 동안 열처리하여 X형 분자체/실크 섬유 복합 재료를 수득한다.
제조된 X형 분자체/실크 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 8개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 X형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 8개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 15wt%이고, 샘플 표준 편차는 1.5wt%이고, 변이 계수는 10%였으며, 이는 상기 X형 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 4
본 발명의 A형 분자체/폴리에스테르 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 3Na2O:Al2O3:2SiO2:120H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 폴리에스테르 섬유와 혼합하며, 폴리에스테르 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:50이다.
② 폴리에스테르 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 100℃에서 4시간 동안 열처리하여 A형 분자체/폴리에스테르 섬유 복합 재료를 수득한다.
제조된 A형 분자체/폴리에스테르 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 10개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 A형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 10개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 50wt%이고, 샘플 표준 편차는 7.5wt%이고, 변이 계수는 15%였으며, 이는 상기 A형 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 5
본 발명의 ZSM-5 분자체/폴리프로필렌 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 3.5Na2O:Al2O3:28SiO2:900H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 폴리프로필렌 섬유와 혼합하며, 폴리프로필렌 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:200이다.
② 폴리프로필렌 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 180℃에서 42시간 동안 열처리하여 ZSM-5 분자체/폴리프로필렌 섬유 복합 재료를 수득한다.
제조된 ZSM-5 분자체/폴리프로필렌 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 10개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 ZSM-5 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 10개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 30wt%이고, 샘플 표준 편차는 1.5wt%이고, 변이 계수는 5%였으며, 이는 상기 ZSM-5 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 6
본 발명의 β 분자체/레이온 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 2Na2O:1.1K2O Al2O3:50SiO2:750H2O:3HCl의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 레이온 섬유와 혼합하며, 레이온 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:100이다.
② 레이온 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 135℃에서 25시간 동안 열처리하여 β 분자체/레이온 섬유 복합 재료를 수득한다.
제조된 β 분자체/레이온 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 8개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 β 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 8개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 25wt%이고, 샘플 표준 편차는 2wt%이고, 변이 계수는 8%였으며, 이는 상기 ZSM-5 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 7
본 발명의 모데나이트/아세트산 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 5.5Na2O:Al2O3:30SiO2:810H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 아세트산 섬유와 혼합하며, 아세트산 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:300이다.
② 아세트산 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 170℃에서 24시간 동안 열처리하여 모데나이트/아세트산 섬유 복합 재료를 수득한다.
제조된 모데나이트 분자체/아세트산 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 10개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 모데나이트의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 10개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 35wt%이고, 샘플 표준 편차는 5.25wt%이고, 변이 계수는 15%였으며, 이는 상기 모데나이트가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 8
본 발명의 L형 분자체/카르복시메틸셀룰로오스 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 2.5K2O:Al2O3:12SiO2:155H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 카르복시메틸셀룰로오스와 혼합하며, 카르복시메틸셀룰로오스의 용량과 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:1이다.
② 카르복시메틸셀룰로오스와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 220℃에서 50시간 동안 열처리하여 L형 분자체/카르복시메틸셀룰로오스 복합 재료를 수득한다.
제조된 L형 분자체/카르복시메틸셀룰로오스 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 10개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 L형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 10개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 10wt%이고, 샘플 표준 편차는 0.2wt%이고, 변이 계수는 2%였으며, 이는 상기 L형 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 9
본 발명의 P형 분자체/대나무 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 10Na2O:Al2O3:9SiO2:400H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 대나무 섬유와 혼합하며, 대나무 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:2이다.
② 대나무 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 150℃에서 96시간 동안 열처리하여 P형 분자체/대나무 섬유 복합 재료를 수득한다.
제조된 P형 분자체/대나무 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 20개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 P형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 20개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 80wt%이고, 샘플 표준 편차는 4wt%이고, 변이 계수는 5%였으며, 이는 상기 P형 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 10
본 발명의 멜리노이트/린넨 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 10Na2O:Al2O3:9SiO2:320H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 린넨 섬유와 혼합하며, 린넨 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:1000이다.
② 린넨 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 120℃에서 24시간 동안 열처리하여 멜리노이트/린넨 섬유 복합 재료를 수득한다.
제조된 멜리노이트/린넨 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 15개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 멜리노이트의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 15개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 30wt%이고, 샘플 표준 편차는 0.3wt%이고, 변이 계수는 1%였으며, 이는 상기 멜리노이트가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 11
본 발명의 X형 분자체/양모 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 10Na2O:Al2O3:9SiO2:300H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 양모와 혼합하며, 양모의 용량과 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:20이다.
② 양모와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 60℃에서 16시간 동안 열처리하여 X형 분자체/양모 복합 재료를 수득한다.
제조된 X형 분자체/양모 복합 재료의 상이한 부위에서 15개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 X형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 15개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 27wt%이고, 샘플 표준 편차는 2.1wt%이고, 변이 계수는 7.8%였으며, 이는 상기 X형 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 12
본 발명의 X형 분자체/목섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 10Na2O:Al2O3:9SiO2:300H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 목섬유와 혼합하며, 목섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:5이다.
② 목섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 90℃에서 24시간 동안 열처리하여 X형 분자체/목섬유 복합 재료를 수득하며, X형 분자체의 함량은 42wt%이다.
제조된 X형 분자체/목섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 15개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 X형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 15개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 42wt%이고, 샘플 표준 편차는 2.1wt%이고, 변이 계수는 5%였으며, 이는 상기 X형 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 13
본 발명의 X형 분자체/락티드 폴리머 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 10Na2O:Al2O3:9SiO2:300H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 락티드 폴리머 섬유와 혼합하며, 락티드 폴리머 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:50이다.
② 락티드 폴리머 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 90℃에서 30시간 동안 열처리하여 X형 분자체/락티드 폴리머 섬유 복합 재료를 수득하며, X형 분자체의 함량은 26wt%이다.
제조된 X형 분자체/락티드 폴리머 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 15개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 X형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 15개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 26wt%이고, 샘플 표준 편차는 1.1wt%이고, 변이 계수는 4.2%였으며, 이는 상기 X형 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 14
본 발명의 X형 분자체/글리콜라이드 폴리머 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 10Na2O:Al2O3:9SiO2:300H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 글리콜라이드 폴리머 섬유와 혼합하며, 글리콜라이드 폴리머 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:200이다.
② 글리콜라이드 폴리머 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 120℃에서 24시간 동안 열처리하여 X형 분자체/글리콜라이드 폴리머 섬유 복합 재료를 수득하며, X형 분자체의 함량은 37wt%이다.
제조된 X형 분자체/글리콜라이드 폴리머 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 15개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 X형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 15개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 37wt%이고, 샘플 표준 편차는 0.2wt%이고, 변이 계수는 0.5%였으며, 이는 상기 X형 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 15
본 발명의 X형 분자체/폴리락티드-글리콜라이드 폴리머 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 10Na2O:Al2O3:9SiO2:300H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 폴리락티드-글리콜라이드 폴리머 섬유와 혼합하며, 폴리락티드-글리콜라이드 폴리머 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:20이다.
② 폴리락티드-글리콜라이드 폴리머 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 90℃에서 24시간 동안 열처리하여 X형 분자체/폴리락티드-글리콜라이드 폴리머 섬유 복합 재료를 수득하며, X형 분자체의 함량은 20wt%이다.
제조된 X형 분자체/폴리락티드-글리콜라이드 폴리머 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 15개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 X형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 15개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 20wt%이고, 샘플 표준 편차는 0.04wt%이고, 변이 계수는 0.2%였으며, 이는 상기 X형 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 16
본 발명의 X형 분자체/폴리아미드 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 10Na2O:Al2O3:9SiO2:300H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 폴리아미드 섬유와 혼합하며, 폴리아미드 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:0.8이다.
② 폴리아미드 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 90℃에서 24시간 동안 열처리하여 X형 분자체/폴리아미드 섬유 복합 재료를 수득하며, X형 분자체의 함량은 50wt%이다.
제조된 X형 분자체/폴리아미드 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 15개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 X형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 15개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 50wt%이고, 샘플 표준 편차는 2wt%이고, 변이 계수는 4%였으며, 이는 상기 X형 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 17
본 발명의 X형 분자체/ 레이온-폴리에스테르 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 10Na2O:Al2O3:9SiO2:300H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 레이온-폴리에스테르 섬유와 혼합하며, 레이온-폴리에스테르 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:50이다.
② 레이온-폴리에스테르 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 110℃에서 28시간 동안 열처리하여 X형 분자체/레이온-폴리에스테르 섬유 복합 재료를 수득하며, X형 분자체의 함량은 5wt%이다.
제조된 X형 분자체/레이온-폴리에스테르 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 8개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 X형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 8개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 5wt%이고, 샘플 표준 편차는 0.05wt%이고, 변이 계수는 1%였으며, 이는 상기 X형 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 18
본 발명의 X형 분자체/키틴 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 10Na2O:Al2O3:9SiO2:300H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 키틴 섬유와 혼합하며, 키틴 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:1.5이다.
② 키틴 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 90℃에서 24시간 동안 열처리하여 X형 분자체/키틴 섬유 복합 재료를 수득하며, X형 분자체의 함량은 20wt%이다.
제조된 X형 분자체/키틴 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 15개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 X형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 15개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 20wt%이고, 샘플 표준 편차는 2.5wt%이고, 변이 계수는 12.5%였으며, 이는 상기 X형 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 19
본 발명의 AlPO4-5형 분자체/폴리에틸렌 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하며, Al2O3:1.3P2O5:1.3HF:425H2O:6C3H7OH의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 폴리에틸렌 섬유와 혼합하며, 폴리에틸렌 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:20이다.
② 폴리에틸렌 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 180℃에서 6시간 동안 열처리하여 AlPO4-5형 분자체/폴리에틸렌 섬유 복합 재료를 수득하며, AlPO4-5형 분자체의 함량은 18wt%이다.
제조된 AlPO4-5형 분자체/폴리에틸렌 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 15개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 AlPO4-5형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 15개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 18wt%이고, 샘플 표준 편차는 2.5wt%이고, 변이 계수는 13.9%였으며, 이는 상기 AlPO4-5형 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 20
본 발명의 AlPO4-11형 분자체/폴리염화비닐 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하며, Al2O3:1.25P2O5:1.8HF:156H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 폴리염화비닐 섬유와 혼합하며, 폴리염화비닐 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:0.5이다.
② 폴리염화비닐 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 145℃에서 18시간 동안 열처리하여 AlPO4-11형 분자체/폴리염화비닐 섬유 복합 재료를 수득하며, AlPO4-11형 분자체의 함량은 28wt%이다.
제조된 AlPO4-11형 분자체/폴리염화비닐 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 15개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 AlPO4-11형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 15개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 28wt%이고, 샘플 표준 편차는 2wt%이고, 변이 계수는 7.1%였으며, 이는 상기 AlPO4-11형 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 21
본 발명의 SAPO-31형 분자체/폴리아크릴로니트릴 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 Al2O3:P2O5:0.5SiO2:60H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 폴리아크릴로니트릴 섬유와 혼합하며, 폴리아크릴로니트릴 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:1000이다.
② 폴리아크릴로니트릴 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 175℃에서 14.5시간 동안 열처리하여 SAPO-31형 분자체/폴리아크릴로니트릴 섬유 복합 재료를 수득하며, SAPO-31형 분자체의 함량은 34wt%이다.
제조된 SAPO-31형 분자체/폴리아크릴로니트릴 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 15개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 SAPO-31형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 15개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 34wt%이고, 샘플 표준 편차는 5wt%이고, 변이 계수는 14.7%였으며, 이는 상기 SAPO-31형 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 22
본 발명의 SAPO-34형 분자체/비스코스 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 Al2O3:1.06P2O5:1.08SiO2:2.09 모르폴린(morpholine):60H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 비스코스 섬유와 혼합하며, 비스코스 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:20이다.
② 비스코스 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 175℃에서 14.5시간 동안 열처리하여 SAPO-34형 분자체/키틴 섬유 복합 재료를 수득하며, SAPO-34형 분자체의 함량은 1wt%이다.
제조된 SAPO-34형 분자체/비스코스 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 15개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 SAPO-34형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 15개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 1wt%이고, 샘플 표준 편차는 0.01wt%이고, 변이 계수는 1%였으며, 이는 상기 SAPO-34형 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 23
본 발명의 SAPO-11형 분자체/키틴 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 Al2O3:P2O5:0.5SiO2:60H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 키틴 섬유와 혼합하며, 키틴 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:1.5이다.
② 키틴 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 175℃에서 48시간 동안 열처리하여 SAPO-11형 분자체/키틴 섬유 복합 재료를 수득하며, SAPO-11형 분자체의 함량은 35wt%이다.
제조된 SAPO-11형 분자체/키틴 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 15개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 SAPO-11형 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 15개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 35wt%이고, 샘플 표준 편차는 1.5wt%이고, 변이 계수는 5%였으며, 이는 상기 SAPO-11형 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 24
본 발명의 BAC-1 분자체/키틴 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 1.5B2O3:2.25Al2O3:2.5CaO:200H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 키틴 섬유와 혼합하며, 키틴 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:100이다.
② 키틴 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 200℃에서 72시간 동안 열처리하여 BAC-1 분자체/키틴 섬유 복합 재료를 수득하며, BAC-1 분자체의 함량은 0.5wt%이다.
제조된 BAC-1 분자체/키틴 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 15개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 BAC-1 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 15개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 0.5wt%이고, 샘플 표준 편차는 0.04wt%이고, 변이 계수는 8%였으며, 이는 상기 BAC-1 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 25
본 발명의 BAC-3 분자체/키틴 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 3B2O3:Al2O3:0.7Na2O:100H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 키틴 섬유와 혼합하며, 키틴 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:2이다.
② 키틴 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 200℃에서 240시간 동안 열처리하여 BAC-3 분자체/키틴 섬유 복합 재료를 수득하며, BAC-3 분자체의 함량은 27wt%이다.
제조된 BAC-3 분자체/키틴 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 15개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 BAC-3 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 15개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 27wt%이고, 샘플 표준 편차는 0.08wt%이고, 변이 계수는 0.3%였으며, 이는 상기 BAC-3 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
실시예 26
본 발명의 BAC-10 분자체/키틴 섬유 복합 재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
① 분자체 전구체 용액을 제조하고 2.5B2O3:2Al2O3:CaO:200H2O의 몰비에 따라 시작 물질을 구성하고, 분자체 전구체 용액을 합성한다. 상기 분자체 전구체 용액을 키틴 섬유와 혼합하며, 키틴 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:20이다.
② 키틴 섬유와 균일하게 혼합된 분자체 전구체 용액을 160℃에서 72시간 동안 열처리하여 BAC-10 분자체/키틴 섬유 복합 재료를 수득하며, BAC-10 분자체의 함량은 21wt%이다.
제조된 BAC-10 분자체/키틴 섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 15개 샘플을 무작위로 취하고, 섬유 표면에서 BAC-10 분자체의 함량을 분석하였다. 섬유상에서 15개 샘플 중 분자체의 평균 함량은 21wt%이고, 샘플 표준 편차는 0.9wt%이고, 변이 계수는 4.2%였으며, 이는 상기 BAC-10 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.
비교예 10 및 11
미국 Z-Medica사에서 상품화한 입자상 분자체 재료(Quikclot)와 상품화된 Combat Gauze를 구매하여, 각각 비교예 10 및 11로 사용하였다. 토끼 대퇴동맥 치사 모델 혈액 응고 실험을 이용해 재료의 지혈 기능을 평가하였다.
여기에서 상품화된 Combat Gauze는 섬유 표면에 부착된 무기 지혈 재료(점토, 고령토(kaolin))이다. 주사 전자 현미경으로 관찰한 바에 따르면, 무기 지혈 재료는 섬유 표면에 매우 균일하지 않게 분포되어 있고(도 20), 재료가 섬유 표면과 결합되지 않아 섬유 표면으로부터 탈락되기 쉽다. 초음파 세정기의 초음파 1분 처리 조건 하에서, 거즈 섬유상에서 점토의 보유율은 ≤10%이다. 초음파 5분 처리 조건 하에서 거즈 섬유상에서 점토의 보유율은 ≤5%이다(도 21). 초음파 20분 처리 조건 하에서 거즈 섬유상에서 점토의 보유율은 ≤5%이다. 이러한 결함이 있는 구조적 형태는 상기 지혈 제품의 지혈 성능을 제한하고 후유증 또는 기타 부작용을 일으킬 가능성이 있다.
분자체/섬유 복합 재료 중 분자체의 적절한 크기는 섬유 표면에서 분자체의 균일한 분포를 촉진시킬 수 있다. 주사 전자 현미경 관찰 통계에 따르면, 실시예 1 내지 26 합성 복합 재료 중 분자체 크기 및 내외표면 나노 입자의 평균 입경은 표 1과 같다. 분자체와 섬유 간 결합 강도를 평가하기 위해, 실시예 1 내지 26 합성 분자체/섬유 복합 재료를 탈이온수에서 각각 20분, 40분, 60분, 80분 동안 초음파 처리하였다. 검출 결과, 섬유상에서 분자체의 검출된 보유율은 표 2와 같다. 본 발명의 분자체/섬유 복합 재료 중 분자체가 섬유상에서 우수한 구조와 성능을 유지하고 있음을 설명하기 위해, 실시예 1 내지 26 합성 분자체/섬유 복합 재료의 분자체의 검출된 유효 표면적과 이온 교환 능력은 표 3과 같다. 복합 재료의 지혈 성능이 우수함을 설명하기 위해, 토끼 대퇴동맥 치사 모델 혈액 응고 실험을 통해 실시예 1 내지 26 합성 분자체/섬유 복합 재료와 비교예의 지혈 재료의 지혈 기능을 평가 하였다. 관찰과 검출을 통한 지혈 성능의 통계 데이터는 표 4와 같다.
표 1. 분자체/섬유 복합 재료의 분자체 크기 및 내외표면 나노 입자의 평균 입경
Figure pct00001
표 2. 분자체/섬유 복합 재료의 분자체와 섬유의 결합 강도
Figure pct00002
표 3. 상이한 재료의 분자체의 유효 비표면적과 이온 교환 능력
Figure pct00003
표 4. 상이한 지혈 재료의 지혈 기능
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 내용을 종합하면, 실시예 1 내지 26은 상이한 분자체와 상이한 섬유로 합성된 분자체/섬유 복합 재료를 나열하였으며, 합성된 분자체/섬유 복합물은 모두 적절한 크기로 섬유 표면에 균일하게 분포된 분자체의 특성을 가지고 있어, 섬유 성능이 전반적으로 일관되게 유지된다. 실시예 1 내지 26 분자체/섬유 복합 재료의 분자체는 섬유와 접촉되는 내표면이 거친 평면이다. 분자체/섬유 복합 재료를 탈이온수에서 20분 이상 초음파 처리하고, 열중량 분석기를 이용해 섬유 표면에서 Y형 분자체의 함량을 분석하였으며, 상기 보유율은 ≥90%이었다. 이는 분자체와 섬유 사이에 성장 매칭 커플링이 형성되어 분자체와 섬유가 견고하게 결합되어 있음을 나타낸다. 본 발명의 실시예 1 내지 26에서 분자체와 섬유 간 접촉면의 접착제 함량은 0이고, 분자체의 칼슘 이온 교환 용량은 ≥90%, 마그네슘 이온 교환 용량은 ≥75%, 스트론튬 이온 교환 용량은 ≥70%이다. 이는 접착제를 섬유상에 부착하는 높은 합성 비용, 낮은 유효 표면적, 분자체 기공 채널 막힘 등의 결함을 극복하였다. 또한 상기 분자체는 섬유 표면에 독립적으로 분산되어, 분자체가 섬유 표면에 균일하게 분포하도록 촉진한다. 상기 분자체의 내표면은 모두 모서리가 없는 나노 입자로 구성되며, 모서리가 없는 나노 입자는 분자체의 내표면을 섬유의 표면과 더욱 잘 매칭시켜, 분자체와 섬유의 결합에 도움이 된다. 분자체/섬유 복합 재료의 합성 방법에는 주형제가 포함되지 않으며, 상기 분자체는 메조세공 분자체이다. 상기 방법은 비용이 저렴하고 과정이 단순하며 환경 친화적인 특징이 있다.
본 발명은 분자체/섬유 복합 재료의 지혈 재료를 더 제공한다. 분자체/섬유 복합 재료 지혈 재료는 분자체 입자 지혈 재료에 비해 분자체의 용량이 감소하나, 분자체/섬유 복합 재료 지혈 재료의 지혈 효과는 상품화된 입자 형태 분자체 재료(Quikclot)보다 우수하며, 흡수 방열과 안전성의 문제를 더 해결하였다. 분자체는 섬유 표면에 적당한 크기로 균일하게 분포되며, 분자체와 섬유 사이에 성장 매칭 커플링이 형성된다. 분자체와 섬유 결합 작용이 강하고, 섬유 표면에서 분자체는 높은 유효 비표면적과 물질 교환 능력을 가진다. 이는 본 발명 지혈 재료의 지혈 과정 중 지혈 효과가 종래 기술 중 분자체와 섬유 결합 능력이 약하거나 유효 비표면적과 물질 교환 능력이 낮은 복합 재료보다 우수하도록 만든다. 토끼 대퇴동맥 치사 모델 혈액 응고 실험의 지혈 시간이 짧고 출혈량이 적으며 생존율이 현저하게 향상되고, 지혈 과정에서 분자체/섬유 복합 재료의 안전성을 보장한다. 또한 분자체/섬유 복합 재료는 지혈 재료로서 다음과 같은 장점을 가진다. 1) 지혈 후 상처 부위를 세척하기가 용이하여, 전문가들이 후속 처리하기가 편리하다. 2) 상처 크기와 실제 필요에 따라 전단할 수 있다. 3) 지혈 후 상처가 건조되어 잘 치유된다.
상기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 또한 본 발명이 속한 기술 분야의 당업자는 상기 내용을 읽은 후 본 발명에 대해 다양한 변경 또는 수정을 수행할 수 있으며, 이러한 변경 또는 수정은 모두 본 출원의 첨부된 청구 범위에 의해 한정된 범위에 속한다는 점을 이해해야 한다.

Claims (82)

  1. 분자체/섬유 복합 재료에 있어서,
    상기 분자체/섬유 복합 재료는 분자체와 섬유를 포함하고, 상기 분자체는 섬유 표면에 분포하며 상기 섬유 표면과 직접 접촉하고, 상기 분자체의 입경 D90은 0.01 내지 50μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 0.005 내지 30μm이고, 상기 분자체는 섬유 표면에 균일하게 분포하고, 섬유 표면에서 상기 분자체의 분포 균일성에 대한 검출 방법은, 상기 분자체/섬유 복합 재료의 상이한 부위에서 무작위로 n개 샘플을 취하고, 섬유 표면에서 분자체의 함량을 분석하는 것이며, 여기에서 상기 n은 8 이상인 양의 정수이고, 상기 n개 샘플 중 분자체 함량의 변이 계수는 ≤15%인 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분자체의 입경 D90은 0.1 내지 30μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 0.05 내지 15μm이고; 바람직하게는 상기 분자체의 입경 D90은 0.5 내지 20μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 0.25 내지 10μm이고; 바람직하게는 상기 분자체의 입경 D90은 1 내지 15μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 0.5 내지 8μm; 보다 바람직하게는 상기 분자체의 입경 D90은 5 내지 10μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 2.5 내지 5μm인 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 변이 계수는 ≤10%이고; 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤5%이고; 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤2%이고; 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤1%이고; 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤0.5%이고; 보다 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤0.2%인 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분자체와 섬유의 접촉면의 접착제 함량은 0인 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분자체와 섬유의 접촉면은 내표면이고, 상기 내표면은 거친 평면이고, 상기 내표면 상에서 분자체와 섬유 사이에 성장 매칭 커플링(growth-matched coupling)이 형성되며, 상기 분자체와 섬유의 비접촉면은 외표면이고, 상기 외표면은 비평면인 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 성장 매칭 커플링 형성의 검출 방법은 상기 분자체/섬유 복합 재료가 초음파 세척기의 초음파 ≥20분 처리 조건 하에서, 섬유상에서 분자체의 보유율이 ≥90%인 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 성장 매칭 커플링 형성의 검출 방법은 상기 분자체/섬유 복합 재료가 초음파 세척기의 초음파 ≥40분 처리 조건 하에서, 섬유상에서 분자체의 보유율이 ≥90%인 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 성장 매칭 커플링 형성의 검출 방법은 상기 분자체/섬유 복합 재료가 초음파 세척기의 초음파 ≥60분 처리 조건 하에서, 섬유상에서 분자체의 보유율이 ≥90%인 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  9. 제6항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보유율은 ≥95%이고, 보다 바람직하게는 상기 보유율은 100%인 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 내표면과 외표면 모두 분자체 나노 입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 외표면 분자체 나노 입자의 평균 크기는 내표면 분자체 나노 입자의 평균 크기보다 큰 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자체는 상기 섬유 표면에 독립적으로 분산되는 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 독립 분산이란 분자체의 미세 입자가 상호 간에 갭이 존재하도록 섬유 표면에 분산됨을 의미하는 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 독립 분산은 분자체 미세 입자와 그에 가장 인접한 분자체 미세 입자 간의 최소 거리가 2개 분자체 미세 입자 입경의 합의 1/2 이상임을 의미할 수 있는 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 외표면 분자체 나노 입자는 모서리가 있는 입자인 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 내표면 분자체 나노 입자는 모서리가 없는 입자인 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 내표면 분자체 나노 입자의 평균 크기는 2 내지 100nm이고; 바람직하게는 상기 평균 크기는 10 내지 60nm인 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 외표면 분자체 나노 입자의 평균 크기는 50 내지 500nm이고; 바람직하게는 상기 평균 크기는 100 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  19. 제5항에 있어서,
    상기 비평면은 곡선 또는 직선으로 구성되는 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 비평면은 구면인 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 분자체는 메조세공 분자체인 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자체의 함량은 분자체/섬유 복합 재료의 0.05 내지 80wt%를 차지하고; 바람직하게는, 상기 분자체의 함량은 분자체/섬유 복합 재료의 1 내지 50wt%를 차지하고; 바람직하게는, 상기 분자체의 함량은 분자체/섬유 복합 재료의 5 내지 35wt%를 차지하고; 바람직하게는, 상기 분자체의 함량은 분자체/섬유 복합 재료의 10 내지 25wt%를 차지하고; 보다 바람직하게는, 상기 분자체의 함량은 분자체/섬유 복합 재료의 15 내지 20wt%를 차지하는 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 분자체는 알루미노규산염 분자체, 인산염 분자체, 붕산염 분자체 및 헤테로 원자 분자체 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 알루미노규산염 분자체는 X형 분자체, Y형 분자체, A형 분자체, ZSM-5 분자체, 캐버자이트, β 분자체, 모데나이트, L형 분자체, P형 분자체, 멜리노이트 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 인산염 분자체는 AlPO4-5형 분자체, AlPO4-11형 분자체, SAPO-31형 분자체, SAPO-34형 분자체, SAPO-11형 분자체 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 잇는 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 붕산염 분자체는 BAC-1 분자체, BAC-3 분자체, BAC-10 분자체 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 헤테로 원자 분자체는 분자체 골격의 일부 실리콘, 알루미늄, 인을 헤테로 원자 원소로 치환하여 형성한 다른 원소를 포함하는 분자체인 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 헤테로 원자 원소는 제4, 제5 및 제6 주기의 전이 금속 원소 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자체는 금속 이온 교환 후의 분자체인 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 금속 이온은 스트론튬(strontium) 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 은 이온, 아연 이온, 바륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 구리 이온 중 어느 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유는 반복 단위에 히드록실을 함유하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  32. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유는 실크 섬유, 키틴 섬유, 레이온 섬유, 아세테이트 섬유, 카르복시메틸셀룰로오스, 대나무 섬유, 면 섬유, 린넨 섬유, 양모, 목섬유, 락티드(lactide) 폴리머 섬유, 글리콜라이드(glycolide) 폴리머 섬유, 폴리에스테르 섬유(PET), 폴리아미드 섬유(나일론, PA), 폴리프로필렌(polypropylene) 섬유(PP), 폴리에틸렌(polyethylene) 섬유(PE), 폴리염화비닐 섬유(PVC), 폴리아크릴로니트릴 섬유, 비스코스 섬유 중 어느 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료.
  33. 제1항에 따른 분자체/섬유 복합 재료의 제조 방법에 있어서,
    상기 제조 방법은 인시츄 성장 방법이고, 상기 인시츄 성장 방법은 다음 단계,
    1) 분자체 전구체 용액을 제조한 다음 섬유와 혼합하는 단계;
    2) 단계 1) 중의 섬유와 분자체 전구체 용액의 혼합물을 열처리하여 분자체/섬유 복합 재료를 획득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 분자체/섬유 복합 재료의 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 분자체 전구체 용액에는 주형제가 함유되지 않는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  35. 제33항에 있어서,
    상기 단계 2)의 열처리 온도는 60 내지 220℃이고, 시간은 4 내지 240시간인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  36. 제33항에 있어서,
    상기 단계 1)에서 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:0.5 내지 1:1000이고; 바람직하게는, 상기 단계 1)에서 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:0.8 내지 1:100이고; 바람직하게는, 상기 단계 1)에서 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:1 내지 1:50이고; 바람직하게는, 상기 단계 1)에서 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:1.5 내지 1:20이고; 바람직하게는, 상기 단계 1)에서 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:2 내지 1:10이고; 보다 바람직하게는, 상기 단계 1)에서 섬유와 분자체 전구체 용액의 질량비는 1:2 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  37. 제33항에 있어서,
    상기 분자체는 메조세공 분자체인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  38. 제33항에 있어서,
    상기 분자체의 입경 D90은 0.1 내지 30μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 0.05 내지 15μm이고; 바람직하게는 상기 분자체의 입경 D90은 0.5 내지 20μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 0.25 내지 10μm이고; 바람직하게는 상기 분자체의 입경 D90은 1 내지 15μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 0.5 내지 8μm이고; 보다 바람직하게는 상기 분자체의 입경 D90은 5 내지 10μm이고, 상기 분자체의 입경 D50은 2.5 내지 5μm인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  39. 제33항에 있어서,
    상기 변이 계수는 ≤10%이고; 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤5%이고; 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤2%이고, 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤1%이고, 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤0.5%이고, 보다 바람직하게는 상기 변이 계수는 ≤0.2%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  40. 제33항에 있어서,
    상기 분자체와 섬유의 접촉면의 접착제 함량이 0인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  41. 제33항에 있어서,
    상기 분자체와 섬유의 접촉면은 내표면이고, 상기 내표면은 거친 평면이고, 상기 내표면 상에서 분자체와 섬유 사이에 성장 매칭 커플링(growth-matched coupling)이 형성되어, 분자체와 섬유의 결합 작용이 강해지고, 상기 분자체와 섬유의 비접촉면은 외표면이고, 상기 외표면은 비평면인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 성장 매칭 커플링 형성의 검출 방법은 상기 분자체/섬유 복합 재료가 초음파 세척기의 초음파 ≥20분 처리 조건 하에서, 섬유상에서 분자체의 보유율이 ≥90%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  43. 제41항에 있어서,
    상기 성장 매칭 커플링 형성의 검출 방법은 상기 분자체/섬유 복합 재료가 초음파 세척기의 초음파 ≥40분 처리 조건 하에서, 섬유상에서 분자체의 보유율이 ≥90%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  44. 제41항에 있어서,
    상기 성장 매칭 커플링 형성의 검출 방법은 상기 분자체/섬유 복합 재료가 초음파 세척기의 초음파 ≥60분 처리 조건 하에서, 섬유상에서 분자체의 보유율이 ≥90%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  45. 제42항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보유율은 ≥95%이고, 보다 바람직하게는 상기 보유율은 100%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  46. 제41항에 있어서,
    상기 내표면과 외표면 모두 분자체 나노 입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 외표면 분자체 나노 입자의 평균 크기는 내표면 분자체 나노 입자의 평균 크기보다 큰 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  48. 제33항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자체는 상기 섬유 표면에 독립적으로 분산되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  49. 제48항에 있어서,
    상기 독립 분산이란 분자체의 미세 입자가 상호 간에 갭이 존재하도록 섬유 표면에 분산됨을 의미하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  50. 제48항에 있어서,
    상기 독립 분산은 분자체 미세 입자와 이에 가장 인접한 분자체 미세 입자 간의 최소 거리가 2개 분자체 미세 입자 입경의 합의 1/2 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  51. 제33항에 있어서,
    상기 분자체의 함량은 분자체/섬유 복합 재료의 0.05 내지 80wt%를 차지하고; 바람직하게는, 상기 분자체의 함량은 분자체/섬유 복합 재료의 1 내지 50wt%를 차지하고; 바람직하게는, 상기 분자체의 함량은 분자체/섬유 복합 재료의 5 내지 35wt%를 차지하고; 바람직하게는, 상기 분자체의 함량은 분자체/섬유 복합 재료의 10 내지 25wt%를 차지하고; 보다 바람직하게는, 상기 분자체의 함량은 분자체/섬유 복합 재료의 15 내지 20wt%를 차지하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  52. 제33항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자체는 알루미노규산염 분자체, 인산염 분자체, 붕산염 분자체 및 헤테로 원자 분자체 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  53. 제52항에 있어서,
    상기 알루미노규산염 분자체는 X형 분자체, Y형 분자체, A형 분자체, ZSM-5 분자체, 캐버자이트, β 분자체, 모데나이트, L형 분자체, P형 분자체, 멜리노이트 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  54. 제52항에 있어서,
    상기 인산염 분자체는 AlPO4-5형 분자체, AlPO4-11형 분자체, SAPO-31형 분자체, SAPO-34형 분자체, SAPO-11형 분자체에서 선택된 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  55. 제52항에 있어서,
    상기 붕산염 분자체는 BAC-1 분자체, BAC-3 분자체, BAC-10 분자체 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  56. 제52항에 있어서,
    상기 헤테로 원자 분자체는 분자체 골격의 일부 실리콘, 알루미늄, 인을 헤테로 원자 원소로 치환하여 형성한 다른 원소를 포함하는 분자체인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  57. 제56항에 있어서,
    상기 헤테로 원자 원소는 제4, 제5 및 제6 주기의 전이 금속 원소 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  58. 제33항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유는 반복 단위에 히드록실을 함유하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  59. 제33항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유는 실크 섬유, 키틴 섬유, 레이온 섬유, 아세테이트 섬유, 카르복시메틸셀룰로오스, 대나무 섬유, 면 섬유, 린넨 섬유, 양모, 목섬유, 락티드(lactide) 폴리머 섬유, 글리콜라이드(glycolide) 폴리머 섬유, 폴리에스테르 섬유(PET), 폴리아미드 섬유(PA), 폴리프로필렌(polypropylene) 섬유(PP), 폴리에틸렌(polyethylene) 섬유(PE), 폴리염화비닐 섬유(PVC), 폴리아크릴로니트릴 섬유, 비스코스 섬유 중 어느 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  60. 분자체/섬유 복합 개질 재료에 있어서,
    상기 개질 재료는 첨가제, 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 분자체/섬유 복합 재료, 또는 제33항 내지 제59항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 분자체/섬유 복합 재료를 포함하는 분자체/섬유 복합 개질 재료.
  61. 제60항에 있어서,
    상기 첨가제는 금속, 금속 이온 함유 화합물, 합성 고분자 화합물, 난용성 다당, 단백질, 핵산, 안료, 항산화제, 살진균제, 세정제, 계면 활성제, 항생제, 항균제, 항미생물제, 항염증제, 진통제, 항히스타민제 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 개질 재료.
  62. 제61항에 있어서,
    상기 합성 고분자 화합물은 중부가 반응(polyaddition reaction)에 의해 제조된 고분자 화합물, 축합 반응에 의해 제조된 고분자 화합물, 폴리아미드계 고분자 화합물, 합성 고무계 고분자 화합물 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 개질 재료.
  63. 제62항에 있어서,
    상기 단백질은 피브린(fibrin), 콜라겐(collagen), 산화 환원 효소, 전이 효소, 가수 분해 효소, 리아제(lyase), 이성화 효소, 합성 효소 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 개질 재료.
  64. 제63항에 있어서,
    상기 전이 효소는 메틸 전이 효소, 아미노 전이 효소, 아세틸 전이 효소, S-전이 효소, 키나아제(kinase) 및 중합 효소 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 개질 재료.
  65. 제63항에 있어서,
    상기 가수 분해 효소는 아밀라아제(amylase), 프로테아제(protease), 리파아제(lipase), 포스파타아제(phosphatase) 및 글리코시다아제(glycosidase) 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 개질 재료.
  66. 제63항에 있어서,
    상기 리아제는 디히드라타아제(dehydratase), 디카르복식라아제(decarboxylase), 탄산무수화 효소(carbonic anhydrase), 알돌라아제(aldolase) 및 시트르산 합성 효소(citrate synthase) 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 개질 재료.
  67. 제63항에 있어서,
    상기 합성 효소는 글루타민(glutamine) 합성 효소, DNA 리가아제(ligase), 비오틴(biotin) 의존성 카르복실라제(carboxylase) 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 개질 재료.
  68. 제61항에 있어서,
    상기 항생제는 퀴놀론(quinolone)계 항생제, β- 락탐(lactam)계 항생제, 마크로라이드(macrolide)계, 아미노글리코시드(aminoglycoside)계 항생제에서 선택되는 하나 이상일 수 있는 것을 특징으로 하는 개질 재료.
  69. 제61항에 있어서,
    상기 난용성 다당은 화학적 처리를 거치지 않은 천연 고분자 다당, 개질된 고분자 다당 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 개질 재료.
  70. 제69항에 있어서,
    상기 개질된 고분자 다당은 카르복실 개질 고분자 다당, 아미노 개질 고분자 다당, 설프히드릴(sulfhydryl) 개질 고분자 다당 중 어느 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 개질 재료.
  71. 제69항 또는 제70항에 있어서,
    상기 고분자 다당은 셀룰로오스, 리그닌, 전분, 키토산 및 아가로스 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 개질 재료.
  72. 복합물에 있어서,
    상기 복합 재료는 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 분자체/섬유 복합 재료, 또는 제33항 내지 제59항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 분자체/섬유 복합 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합물.
  73. 제72항에 있어서,
    상기 복합물은 지혈 재료인 것을 특징으로 하는 복합물.
  74. 제73항에 있어서,
    상기 지혈 재료는 지혈 직물(textile)인 것을 특징으로 하는 복합물.
  75. 제74항에 있어서,
    상기 지혈 직물은 지혈 붕대, 지혈 거즈, 지혈 패브릭, 지혈 의류, 지혈 면화, 지혈 봉합사, 지혈 종이, 지혈 밴드 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 복합물.
  76. 제75항에 있어서,
    상기 지혈 의류는 보호나 장식을 위해 인체에 착용하는 소재인 것을 특징으로 하는 복합물.
  77. 제72항 또는 제76항에 있어서,
    상기 지혈 의류는 지혈 속옷, 지혈 조끼, 지혈 모자 및 지혈 바지 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 복합물.
  78. 제72항에 있어서,
    상기 복합물은 내방사선 재료인 것을 특징으로 하는 복합물.
  79. 제78항에 있어서,
    상기 내방사선 재료는 내방사선 의류, 내방사선 우산, 내방사선 모자 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 복합물.
  80. 제72항에 있어서,
    상기 복합물은 항균 재료인 것을 특징으로 하는 복합물.
  81. 지혈, 미용, 탈취, 살균, 수질 정화, 공기 정화 및 내방사선 분야에서의 제60항 내지 제71항 중 어느 한 항에 따른 분자체/섬유 복합 개질 재료의 용도.
  82. 지혈, 미용, 탈취, 살균, 수질 정화, 공기 정화 및 내방사선 분야에서의 제72항 내지 제80항 중 어느 한 항에 따른 복합물의 용도.
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