KR20210021297A - 하나의 제조 설비에서 적어도 2종의 상이한 폴리카르보네이트를 동시에 제조하는 에스테르교환 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나의 동일한 제조 설비에서 1종의 동일한 올리고카르보네이트로부터 제1 폴리카르보네이트 및 적어도 1종의 제2 폴리카르보네이트를 연속적으로 동시에 제조하는 에스테르교환 방법에 관한 것이다. 제1 폴리카르보네이트 및 적어도 제2 폴리카르보네이트는 상이하다. 상이한 폴리카르보네이트는 예를 들어 분자량, 용액 점도, 분지화도, 단량체 단위의 유형, 중합체 쇄에서의 단량체 단위의 분포 또는 다른 특성과 관련하여 서로 다를 수 있다.
Description
본 발명은 하나의 동일한 제조 플랜트에서 1종의 동일한 올리고카르보네이트로부터 제1 폴리카르보네이트 및 적어도 제2 폴리카르보네이트를 연속적으로 동시에 제조하는 용융 에스테르교환 방법에 관한 것이다. 제1 폴리카르보네이트 및 적어도 제2 폴리카르보네이트는 상이하다.
따라서 상이한 폴리카르보네이트는 예를 들어 그의 분자량, 그의 용액 점도, 그의 분지화도, 그의 단량체 단위의 유형, 그의 중합체 쇄에서의 단량체 단위의 분포 또는 다른 특성과 관련하여 서로 다를 수 있다.
하나의 동일한 제조 플랜트에서 1종의 동일한 올리고카르보네이트로부터 용융 에스테르교환 방법에 의해 제1 폴리카르보네이트 및 제1 폴리카르보네이트와 구별되는 적어도 1종의 제2 폴리카르보네이트를 연속적으로 동시에 제조하는 방법은 선행 기술로부터 이미 공지되어 있다.
따라서 WO2015/155737A1에는 제조 플랜트의 상이한 반응기 대열에서의 상이한 몰 질량의 폴리카르보네이트의 제조가 기재되어 있다. 그러나 이 공정은 공정의 후반에 분자량을 감소시키기 위한 소위 쇄 절단 작용제라고 하는 특정 물질을 이용해야 한다는 단점을 갖는다. 이들 쇄 절단 작용제는 중합체 쇄를 짧게 하는 것이며, 단지 추가의 쇄 성장을 억제하거나 또는 방지할 뿐, 이미 존재하는 쇄를 짧게 하지는 않는 쇄 종결 작용제와 혼동되어서는 안된다. 쇄 절단 작용제는 추가적으로 공정의 후반에 첨가된다. 그러나, 이들 물질은 최종 생성물의 불충분한 용융 안정성을 초래할 수 있으며, 즉, 최종 생성물이 분자량 저하로 인해, 예를 들어 압출기 또는 사출성형기에서의 추가의 가공 동안 점도의 감소를 겪게 될 수 있고, 이는 최종 생성물을 추가의 가공에 사용할 수 없게 만들 수 있다. 더욱이 분자량의 정확한 조정이 어렵게 가능하다. 이 공정의 추가의 단점은 상이한 용액 점도에 상응하는 상이한 분자량의 폴리카르보네이트가 상이한 반응기 대열로부터 수득될 수 있지만, 상이한 단량체 단위 또는 상이한 조성의 단량체 단위를 갖는 폴리카르보네이트는 수득될 수 없다는 것이다. 추가로 상기 출원은 하나의 동일한 제조 플랜트에서 단지 1종의 디아릴 카르보네이트 및 단지 1종의 비스페놀로부터 구성된 비분지형 폴리카르보네이트 단독중합체 뿐만 아니라, 동시에 또한 폴리카르보네이트-기재 특수품 예컨대 예를 들어 분지형 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 블록 코폴리카르보네이트, 예를 들어 실록산-기재 블록 코폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르-기재 블록 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 또는 디아릴 카르보네이트 및 적어도 2종의 상이한 비스페놀로부터 구성된 폴리카르보네이트를 제조할 수 있는 방법에 대해서는 어떠한 교시도 제공하지 않는다.
WO2008/012987A1에는 반응 혼합물의 생성 후에 중축합을 위한 생성물 스트림이 반응기의 여러 대열로 분할되는, 폴리카르보네이트의 연속 제조 공정이 기재되어 있다. 그러나, 반응기의 대열은 동일한 구성을 가지며 반응 혼합물에 추가의 반응물이 첨가되지 않는다. 따라서, 이러한 플랜트 구성을 사용하여서는 하나의 동일한 제조 플랜트에서 단지 1종의 디아릴 카르보네이트 및 단지 1종의 비스페놀로부터 구성된 비분지형 폴리카르보네이트 단독중합체 뿐만 아니라, 동시에 또한 폴리카르보네이트-기재 특수품 예컨대 예를 들어 분지형 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 블록 코폴리카르보네이트, 예를 들어 실록산-기재 블록 코폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르-기재 블록 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 또는 디아릴 카르보네이트 및 적어도 2종의 상이한 비스페놀로부터 구성된 폴리카르보네이트를 제조하는 것이 가능하지 않다. 따라서 WO2008/012987A1의 교시는 상이한 용액 점도에 상응하는 상이한 분자량을 갖는 폴리카르보네이트의 수득을 가능하게 할 뿐이며, 상이한 단량체 단위 또는 상이한 조성의 단량체 단위를 갖는 폴리카르보네이트는 수득할 수 없다.
WO2013/189823A1에는 제1 예비-중축합 단계, 제2 예비-중축합 단계 및 최종 중축합으로부터의 3-스테이지 공정의 폴리카르보네이트의 연속 제조 공정이 기재되어 있다. 각각의 경우에 목적하는 OH/아릴 카르보네이트 말단 기 비를 달성하기 위해 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트가 에스테르교환 반응과 예비-중축합 사이의 분할된 중간 스트림에 첨가된다. 이러한 디아릴 카르보네이트는 칼럼을 통해 공정으로 회송된다. 그러나, 디아릴 카르보네이트의 첨가는 히드록시아릴, 예를 들어 디페닐 카르보네이트의 경우에는 페놀이 보다 많이 형성되는 단점을 갖는다. 이는 또한 제거될 필요가 있는 증기의 양을 증가시킨다.
관련 선행 기술의 개요에서 알 수 있는 바와 같이, 오늘날의 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 제조 플랜트에서는 하나의 제조 플랜트에서 특정한 시간에 특정한 점도 또는 특정한 조성의 단량체 단위를 갖는 1종의 특정한 폴리카르보네이트만을 제조한다. 예를 들어 상이한 점도를 갖는 폴리카르보네이트의 제조는 예를 들어 상이한 체류 시간 또는 상이한 온도 및 압력 설정을 요구하기 때문에, 또 다른 폴리카르보네이트를 제조하기 위해서는 플랜트 파라미터가 변경되어야 한다. 특정한 폴리카르보네이트의 제조를 위한 산업적 제조 플랜트에서 이는 혼합된 점도로 구성되기 때문에 요구되는 사양을 충족시키지 않는 물질의 광대한 축적을 초래한다. 이들 경우에 제조 플랜트에서의 긴 체류 시간 때문에 수시간에 걸쳐 전이 생성물로서 혼합된 생성물이 생성된다. 이러한 전이 생성물은 그대로 판매될 수 없으며, 판매가능한 제품을 수득하기 위해서는 임의적으로 다른 폴리카르보네이트가 처분되거나 또는 제거되어야 한다.
상황은, 예를 들어, 상이한 조성의 단량체 단위를 갖는 폴리카르보네이트를 제조하기 위해 다른 반응기가 필요한 경우에 훨씬 더 심각하다. 이는 기존의 제조 플랜트의 근본적인 변경 또는 새로운 플랜트의 건설을 요구한다. 이는 이러한 폴리카르보네이트가 영구적인 차원에서 대량 제조되고 판매될 수 있는 전망이 있는 경우에만 가치가 있고, 단지 소량의 이러한 생성물이 시판될 수 있는 경우에는 그렇지 않다.
특히 폴리카르보네이트-기재 특수품 예컨대 분지형 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 블록 코폴리카르보네이트, 예를 들어 실록산-기재 블록 코폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르-기재 블록 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 또는 디아릴 카르보네이트 및 적어도 2종의 상이한 비스페놀로부터 구성된 폴리카르보네이트의 제조를 위해, 제조 플랜트는 제조 전후로 철저하게 청정화되어야 한다. 특히 반투명 또는 불투명 코폴리카르보네이트가 하나의 제조 플랜트에서 제조되었을 경우에, 그 후에 높은 투명성을 갖는 폴리카르보네이트를 제조하기 위해서는 나머지 공단량체를 잔류물이 존재하지 않게 제거할 필요가 있다. 오늘날의 제조 플랜트에서 이는 퍼징 물질 및 사양을 충족시키지 않는 전이 생성물의 다량 생성을 초래한다. 따라서 지금까지 하나의 동일한 제조 플랜트에서의 상이한 폴리카르보네이트의 제조는 통상적으로 회피되어 왔다.
그러나, 이러한 접근법은 비효율적이며 경제적 및 생태학적 이유로 바람직하지 않다. 또한 제조 구상의 관점에서 제조 플랜트에서 복수의 구별되는 폴리카르보네이트를 동시에 제조할 수 있는 것이 유리할 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복하는 것이다.
특히 본 발명의 목적은 하나의 동일한 제조 플랜트에서 1종의 동일한 올리고카르보네이트로부터 제1 폴리카르보네이트 및 그와 구별되는 적어도 1종의 제2 폴리카르보네이트를 연속적으로 동시에 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명과 관련하여 용어 "올리고카르보네이트"는 반복 단량체 단위로서 하기 단위를 포함하고:
1.18을 포함하여 그 이하의 용액 점도를 갖는 중축합 생성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명과 관련하여 용어 "폴리카르보네이트"는 반복 단량체 단위로서 하기 단위를 포함하고:
1.18 초과의 용액 점도를 갖는 중축합 생성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명과 관련하여 제1 폴리카르보네이트는 이들 폴리카르보네이트가 하기 특색 중 적어도 하나와 관련하여 서로 다를 때 제2 폴리카르보네이트와 "구별되는" 것 또는 "상이한" 것이다:
분자량, 용액 점도, 분지화도, 단량체 단위의 유형, 중합체 쇄에서의 단량체 단위의 분포.
분자량은 예를 들어 DIN 55672-1:2007-08에 따라, 용리액으로서 디클로로메탄을 사용하고 비스페놀 A 폴리카르보네이트 표준물에 대해 보정된 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있으며, 보정은 독일 소재의 PSS 폴리머 스탠다즈 서비스 게엠베하(PSS Polymer Standards Service GmbH)로부터의 몰 질량 분포가 공지된 선형 폴리카르보네이트 (비스페놀 A 및 포스겐으로 구성됨)를 사용하고; 레버쿠젠 소재의 쿠렌타 게엠베하 운트 코. 오하게(Currenta GmbH & Co. OHG)로부터의 방법 2301-0257502-09D (2009년 독일어판)에 따른 보정이다. 용리액은 디클로로메탄이다. 가교된 스티렌-디비닐벤젠 수지의 칼럼 조합. 분석 칼럼의 직경: 7.5 mm; 길이: 300 mm. 칼럼 물질의 입자 크기: 3 μm 내지 20 μm. 용액의 농도: 0.2 중량%. 유량: 1.0 ml/min, 용액의 온도: 30℃. 굴절률 (RI) 검출기를 사용한 검출.
또한 상대 용액 점도, ηrel 또는 에타 rel이라고도 지칭되는 용액 점도는 우베로데 점도계를 사용하여 25℃에서 디클로로메탄의 리터당 5 g의 샘플의 농도로 디클로로메탄 중에서 결정된다.
본 발명과 관련하여 용어 "분지형"은 1개 이상의 분지점을 갖는 폴리카르보네이트를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명과 관련하여 용어 "분지점"은 완전히 반응된 폴리카르보네이트에 존재하는 특정한 화학 구조를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따른 이러한 분지점은 예를 들어 화학식 IIa 내지 IIf 중 임의의 것에 상응하는 화학 구조, 바람직하게는 화학식 IIa에 상응하는 화학 구조를 갖는다:
여기서 "*"는 분지점과 폴리카르보네이트 쇄 사이의 결합을 나타내고, 여기서
R은 H 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 H 및 메틸로부터 선택되고,
X는 선형 또는 분지형 알킬렌 기 및 단일 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 C(CH3)2 및 단일 결합으로부터 선택되고,
R1은 H 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 H 및 메틸로부터 선택되고,
R2는 H 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 H 및 메틸로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 분지형 폴리카르보네이트는 한 유형의 분지점 또는 상이한 분지점의 혼합물을 가질 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서 분지점은 화학식 (IIa), (IIb), (IIc), (IId) 및/또는 (IIf)에 의해 나타내어질 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서 분지점은 화학식 (IIa)에 의해 나타내어질 수 있다. R1 및 R2는 특히 서로 독립적으로 H 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 매우 특히, R1은 메틸이고, R2는 H이다.
본 발명과 관련하여 분지점은 명시적으로 EP2540758A1의 단락 [0032]에 열거된 구조가 아니며, 즉, 하기 구조가 아니다:
여기서 X는 하기이고:
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 1가 직쇄 또는 시클릭 탄화수소이고, R3은 2가 탄화수소이다.
대안적으로 바람직하게는 트리스페놀, 쿼터페놀 또는 트리- 또는 테트라카르복실산의 아실 클로라이드 또는 그밖에 폴리페놀의 또는 아실 클로라이드의 혼합물과 같은 분지화제가 이용가능하다. 분지화제로서 적합하며 3개 또는 3개 초과의 페놀계 히드록실 기를 갖는 화합물의 일부 예는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판 또는 2,4-비스(4-히드록시페닐-2-이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다. 일부 다른 삼관능성 화합물은 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누릴 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다. 바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
또 다른 대안에서, 다관능화된 히드록실 및/또는 카르복실 화합물 예컨대 예를 들어 이사틴 비스크레졸, 트리스(히드록시페닐)에탄 (THPE), 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물 또는 트리메스산과 같은 분지화제가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 분지형 폴리카르보네이트가 분지점을 적어도 10000 ppm의 함량으로, 바람직하게는 10000 ppm 초과의 함량으로, 특히 바람직하게는 적어도 12000 ppm의 함량으로, 매우 특히 바람직하게는 적어도 15000 ppm의 함량으로 갖는 경우에 바람직하다.
분지점의 함량은 폴리카르보네이트 샘플을 디클로로메탄 중에 용해시키고 (디클로로메탄의 질량을 기준으로 하여 1 중량%의 폴리카르보네이트) 그를 1시간 동안 나트륨 메톡시드로 비누화시킴으로써 결정된다. 이어서, 용액을 진한 HCl로 산성화시키고, 필요에 따라 메탄올로 희석한다. 비누화 용액 중 분지점의 함량을 후속적으로 HPLC-UV 및 외부 표준물을 사용하여 결정한다. 적합한 C18 상이 칼럼 물질로서 이용된다. 용리액으로서 물 및 아세토니트릴 구배가 사용된다.
본 발명과 관련하여 제조 플랜트라는 용어는 적어도 5 킬로톤/년 (kt/a), 바람직하게는 적어도 10 kt/a, 특히 바람직하게는 적어도 20 kt/a, 매우 특히 바람직하게는 적어도 50 kt/a의 폴리카르보네이트를 제조하는 플랜트를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명과 관련하여 용어 "하나의 동일한" 제조 플랜트는 제조 플랜트에서 제조되는 모든 폴리카르보네이트가 반응물로서 1종의 동일한 올리고카르보네이트를 가지며, 각각의 제조되는 폴리카르보네이트를 제공하기 위한 올리고카르보네이트의 반응이 연속적으로 진행되는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
이러한 제조 플랜트는 복수의 연결된 공정 부분 예컨대 원료 공급, 중합체 합성 및 후처리를 포함한다. 이들 공정 부분에서 1종의 폴리카르보네이트 또는 2종 이상의 구별되는 폴리카르보네이트가 목적하는 용액 점도까지 제조된다. 제조 플랜트는 예를 들어 2개 이상의 연속적으로 작동되는 수용기, 교반형 반응기, 펌핑형 순환 반응기 및 관형 반응기 및 또한 압출기, 혼련기, 환상 또는 디스크 반응기를 포함할 수 있다.
놀랍게도, 상기 목적이 본 발명에 따라 청구항 제1항의 대상에 의해 달성되는 것으로 밝혀졌다.
특히 상기 목적은 본 발명에 따라:
하기 단계를 포함하는, 제1 폴리카르보네이트 및 적어도 제2 폴리카르보네이트의 연속 동시 제조를 위한 용융 에스테르교환 방법으로서:
(I) 올리고카르보네이트의 질량 유동을 제공하는 단계,
(II) 올리고카르보네이트의 질량 유동을 올리고카르보네이트의 적어도 2개의 부분 질량 유동으로 분할하는 단계,
(III) 올리고카르보네이트의 적어도 2개의 부분 질량 유동 중 제1 부분 질량 유동을 제2 플랜트 부분의 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제1 반응기 대열로 보내고, 올리고카르보네이트의 적어도 2개의 부분 질량 유동 중 제2 부분 질량 유동을 제2 플랜트 부분의 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제2 반응기 대열로 보내는 단계,
(IV) 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제1 반응기 대열에서 올리고카르보네이트를 제1 폴리카르보네이트로 전환시키고, 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제2 반응기 대열에서 올리고카르보네이트를 제2 폴리카르보네이트로 전환시키는 단계,
여기서
상이한 폴리카르보네이트가 반응기의 병렬 대열 각각에서 동시에 제조되고, 여기서 올리고카르보네이트의 질량 유동을 제공하는 동안에 부분 질량 유동으로의 분할 전에 이미 적어도 1종의 촉매가 첨가되고, 부분 질량 유동으로의 분할 후에 1종 이상의 공-반응물 및/또는 1종 이상의 촉매가 부분 질량 유동 중 적어도 하나에 첨가되고, 여기서 단계 (IV) 후에 각각의 폴리카르보네이트의 용액 점도가 선행 공정 단계에서의 각각의 폴리카르보네이트의 용액 점도보다 더 큰 것인
용융 에스테르교환 방법에 의해 달성된다.
따라서 단계 (III)에서의 각각의 부분 질량 유동은 반응기의 "전용" 대열로 보내어진다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 하기 특색 중 적어도 하나와 관련하여 서로 다른 적어도 2종의 폴리카르보네이트의 동시 제조를 가능하게 한다:
분자량, 용액 점도, 분지화도, 단량체 단위의 유형, 중합체 쇄에서의 단량체 단위의 분포.
단계 (I)은 바람직하게는 제1 플랜트 부분에서 수행되고, 단계 (III) 및 (IV)는 바람직하게는 제2 플랜트 부분에서 수행된다. 제2 플랜트 부분은 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열로 이루어진다.
단계 (II)는 제1 플랜트 부분에서 제2 플랜트 부분으로의 전이부에서 수행된다.
따라서 본 발명에 따른 해결책은 대안적으로:
하기 단계를 포함하는, 용융 에스테르교환 방법에 의한 제1 폴리카르보네이트 및 적어도 제2 폴리카르보네이트의 연속 동시 제조를 위한 용융 에스테르교환 방법으로서:
(I) 제1 플랜트 부분에서 올리고카르보네이트의 질량 유동을 제공하는 단계,
(II) 올리고카르보네이트의 질량 유동을 올리고카르보네이트의 적어도 2개의 부분 질량 유동으로 분할하는 단계,
(III) 올리고카르보네이트의 적어도 2개의 부분 질량 유동 중 제1 부분 질량 유동을 제2 플랜트 부분의 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제1 반응기 대열로 보내고, 올리고카르보네이트의 적어도 2개의 부분 질량 유동 중 제2 부분 질량 유동을 제2 플랜트 부분의 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제2 반응기 대열로 보내는 단계,
(IV) 제2 플랜트 부분의 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제1 반응기 대열에서 올리고카르보네이트를 제1 폴리카르보네이트로 전환시키고, 제2 플랜트 부분의 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제2 반응기 대열에서 올리고카르보네이트를 제2 폴리카르보네이트로 전환시키는 단계,
여기서
상이한 폴리카르보네이트가 제2 플랜트 부분의 반응기의 병렬 대열 각각에서 동시에 제조되고, 여기서 올리고카르보네이트의 질량 유동을 제1 플랜트 부분에서 제공하는 동안에 이미 적어도 1종의 촉매가 상기 올리고카르보네이트 질량 유동에 첨가되고, 제2 플랜트 부분에서의 부분 질량 유동 중 적어도 하나에 1종 이상의 공-반응물 및/또는 1종 이상의 촉매가 적절한 부분 질량 유동에 첨가되고, 여기서 단계 (IV) 후에 각각의 폴리카르보네이트의 용액 점도가 선행 공정 단계에서의 각각의 폴리카르보네이트의 용액 점도보다 더 큰 것인
용융 에스테르교환 방법으로 기재될 수 있다.
따라서, 본 발명과 관련하여, 용어 "부분 질량 유동으로의 분할 전에"는 용어 "제1 플랜트 부분에서"와 동의어이고, 용어 "부분 질량 유동으로의 분할 후에"는 용어 "제2 플랜트 부분에서"와 동의어이다.
명확히 하기 위해, 또한 본 발명과 관련하여 여기서 용어 "반응기의 대열" 또는 용어 "반응기의 대열들"은 단지 1개의 반응기를 포함하는 대열도 포함한다는 것에 유의해야 한다.
제1 플랜트 부분 또는 제2 플랜트 부분은 그 중에 존재하는 디바이스의 유형 및 수에 의해서가 아니라, 제1 플랜트 부분 또는 제2 플랜트 부분에서 제조되는 올리고카르보네이트에 의해 달성되는 용액 점도에 의해 특징화된다. 올리고카르보네이트의 용액 점도는 올리고카르보네이트의 샘플을 측정함으로써 결정될 수 있다. 올리고카르보네이트의 이러한 샘플은 부분 질량 유동으로의 분할 전 및 부분 질량 유동으로의 분할 후 양쪽에서 제조 플랜트의 다수의 상이한 지점에서, 그러나 바람직하게는 단계 (IV) 전에 취출될 수 있다.
폴리카르보네이트 제조 분야의 통상의 기술자는 개인적인 경험과 간행물 둘 다로부터 폴리카르보네이트의 제조를 위한 제조 플랜트의 기본적인 구성에 익숙하다. 따라서, 관련 기술분야의 통상의 기술자가, 예를 들어 기존의 제조 플랜트에서의 샘플링을 통해 또는 구상 또는 건설하려는 제조 플랜트에서의 계산을 통해 제조 플랜트에서 제조되는 올리고카르보네이트의 용액 점도를 결정하는 경우에, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 기존의 제조 플랜트 또는 새로 구상 또는 새로 건설하려는 제조 플랜트 둘 다에서 어느 쪽이 이러한 제조 플랜트의 제1 플랜트 부분이 되고 어느 쪽이 이러한 제조 플랜트의 제2 플랜트 부분이 되는지를 용이하게 결정할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자가 샘플링을 통해 어느 쪽이 이러한 제조 플랜트의 제1 플랜트 부분이 되고 어느 쪽이 이러한 제조 플랜트의 제2 플랜트 부분이 되는지를 결정한다면, 상기 통상의 기술자는 바람직하게는 샘플링을 1회 초과로 수행하며, 특히 바람직하게는 샘플링을 2회 이상으로 수행한다. 제1 샘플링은 제1 플랜트 부분에서 수행되고, 제2 샘플링은 제2 플랜트 부분에서 수행된다. 따라서, 샘플링은 제조 플랜트의 상이한 지점에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 올리고카르보네이트의 질량 유동은 올리고카르보네이트가 1.04 내지 1.18의 용액 점도를 가질 때 적어도 2개의 부분 질량 유동으로 분할된다.
본 발명에 따르면, 올리고카르보네이트의 질량 유동이 올리고카르보네이트가 1.05 내지 1.12, 바람직하게는 1.06 내지 1.10의 용액 점도를 가질 때 적어도 2개의 부분 질량 유동으로 분할되는 경우에 바람직하다.
대안적으로, 본 발명에 따르면, 올리고카르보네이트의 질량 유동이 올리고카르보네이트가 1.13 내지 1.18, 바람직하게는 1.14 내지 1.16의 용액 점도를 가질 때 적어도 2개의 부분 질량 유동으로 분할되는 경우에 바람직하다.
본 발명에 따른 추가의 대안에서, 올리고카르보네이트의 질량 유동은 2개 초과의 부분 질량 유동으로 분할된다. 단일의 특정한 목적하는 용액 점도가 존재할 때 2개 초과의 부분 질량 유동으로의 분할이 발생할 수 있거나, 또는 제1의 특정한 목적하는 용액 점도가 존재할 때 질량 유동의 1차 분할이 수행되고, 제1의 용액 점도와 구별되는 제2의 특정한 목적하는 용액 점도가 존재할 때 1차 분할로부터 수득된 부분 질량 유동 중 하나의 적어도 2차 분할이 수행된다. 부분 질량 유동으로의 이러한 2차 분할 후에 단지 1차례의 부분 질량 유동으로의 추가의 3차 분할이 이어진다면, 부분 질량 유동으로의 이러한 분할은 2차 분할의 영향을 받지 않는 부분 질량 유동에 대해 수행될 수 있거나 또는 부분 질량 유동으로의 이러한 분할은 부분 질량 유동으로의 2차 분할로부터 생성된 부분 질량 유동에 대해 수행될 수 있다. 이러한 패턴은, 용액 점도가 적어도 1.04 및 최대 1.18이고 부분 질량 유동으로의 분할 시의 용액 점도가 질량 유동의 부분 질량 유동으로의 선행 분할에서의/관련 부분 질량 유동의 용액 점도보다 낮지 않은 한, 임의의 분할 횟수로 임의의 목적하는 변동 하에 계속될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 쇄 절단 작용제가 부분 질량 유동으로의 분할 후에 어느 시점에서도 첨가되지 않는 경우에 바람직하다. 이들은 예를 들어 일관능성 화합물, 예를 들어 모노페놀 또는 디아릴 카르보네이트, 특히 디페닐 카르보네이트를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따르면, 쇄 절단 작용제가 부분 질량 유동으로의 분할 전에 어느 시점에서도 첨가되지 않는 경우에 추가로 바람직하다.
본 발명에 따르면, 부분 질량 유동으로의 분할 후에 복수의 적어도 2개의 부분 질량 유동이 1종 이상의 공-반응물 및/또는 1종 이상의 촉매와 혼합되는 경우에, 부분 질량 유동 중 하나에서의 공-반응물의 적어도 1종 및/또는 촉매의 적어도 1종이 또 다른 부분 질량 유동에서의 공-반응물 및/또는 촉매와 구별되는 경우에 추가로 바람직하다.
본 발명에 따르면, 부분 질량 유동으로의 분할 후에 반응기의 적어도 2개의 대열에서 상이한 반응 조건이 우세한 경우에 추가로 바람직하다.
본 발명에 따르면, 부분 질량 유동으로의 분할 후에 반응기의 적어도 2개의 대열이 반응기의 유형 및/또는 수와 관련하여 서로 다른 경우에 추가로 바람직하다.
본 발명에 따르면, 부분 질량 유동으로의 분할 후에 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제1 반응기 대열에서의 부분 질량 유동의 처리량이 부분 질량 유동으로의 분할 후에 적어도 2개의 병렬 대열의 제2의 또는 추가의 반응기 대열에서의 부분 질량 유동의 처리량보다 더 큰 경우에 추가로 바람직하다.
부분 질량 유동으로의 분할 후에 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제1 반응기 대열에서의 처리량이 부분 질량 유동으로의 분할 후에 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제2의 또는 추가의 반응기 대열에서의 부분 질량 유동의 처리량보다 적어도 2배 더 크며, 바람직하게는 적어도 3배 더 크며, 특히 적어도 5배 더 큰 경우에 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 적어도 1종의 억제제가 부분 질량 유동으로의 분할 후에 제2 반응기 대열에 첨가되는 경우에 추가로 바람직하다.
본 발명과 관련하여 억제제라는 용어는 부분 질량 유동으로의 분할 전에 적어도 1종의 촉매의 활성을 감소시키는 작용제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
적어도 1종의 억제제는 바람직하게는 산 성분 예컨대 루이스 또는 브뢴스테드 산 또는 강산의 에스테르로부터 선택된다. 억제제의 pKa는 5 이하, 바람직하게는 3 미만이어야 한다. 산 성분 및/또는 그의 에스테르는 이상적으로는 반응이 중단되도록 하기 위해 첨가된다. 이러한 억제제는 예를 들어 EP1612231A1, EP0435124A1 또는 DE4438545A1에 기재되어 있다.
적합한 산 성분의 예는 오르토인산, 아인산, 피로인산, 차인산, 폴리인산, 벤젠포스폰산, 인산이수소나트륨, 붕산, 아릴보론산, 염산 (염화수소), 황산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 및 모든 다른 페닐-치환된 벤젠술폰산, 질산, 아실 클로라이드 예컨대 페닐 클로로포르메이트, 아세톡시-BP-A, 벤조일 클로라이드 및 상기 언급된 산의 에스테르, 하프 에스테르 및 가교형 에스테르 예컨대 예를 들어 톨루엔술폰산 에스테르, 인산 에스테르, 아인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 디메틸 술페이트, 붕산 에스테르, 아릴보론산 에스테르 및 물의 작용 하에 산을 생성하는 다른 성분 예컨대 트리이소옥틸 포스페이트 (TOF), 울트라녹스 640 및 BDP (비스페놀 디포스페이트 올리고머)이다.
유기 황-함유 산, 유기 황-함유 산의 에스테르 또는 그의 혼합물이 억제제로서 바람직하게 이용된다. 유기 황-함유 산은 예를 들어 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 술폰화된 폴리스티렌일 수 있다. 유기 황-함유 산의 에스테르는 예를 들어 디메틸 술포네이트, 디에틸 술포네이트, p-톨루엔술폰산 또는 벤젠술폰산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸 또는 페닐 에스테르일 수 있다. 억제제는 추가로 다가 알콜의 완전 또는 부분 에스테르 예컨대 글리세롤 트리벤젠술포네이트, 글리세롤 디벤젠술포네이트, 글리세롤 모노벤젠술포네이트, 글리세롤 트리-p-톨루엔술포네이트, 글리세롤 디-p-톨루엔술포네이트, 글리세롤 모노-p-톨루엔술포네이트, 에틸렌 글리콜 디벤젠술포네이트, 에틸렌 글리콜 모노벤젠술포네이트, 에틸렌 글리콜 디-p-톨루엔술포네이트, 에틸렌 글리콜 모노-p-톨루엔술포네이트, 펜타에리트리톨 테트라벤젠술포네이트, 펜타에리트리톨 트리벤젠술포네이트, 펜타에리트리톨 디벤젠술포네이트, 펜타에리트리톨 모노벤젠술포네이트, 펜타에리트리톨 테트라-p-톨루엔술포네이트, 펜타에리트리톨 트리-p-톨루엔술포네이트, 펜타에리트리톨 디-p-톨루엔술포네이트, 펜타에리트리톨 모노-p-톨루엔술포네이트, 트리메틸올프로판 트리벤젠술포네이트, 트리메틸올프로판 디벤젠술포네이트, 트리메틸올프로판 모노벤젠술포네이트, 트리메틸올프로판 트리-p-톨루엔술포네이트, 트리메틸올프로판 디-p-톨루엔술포네이트, 트리메틸올프로판 모노-p-톨루엔술포네이트, 네오펜틸글리콜 디벤젠술포네이트, 네오펜틸글리콜 모노벤젠술포네이트, 네오펜틸글리콜 디-p-톨루엔술포네이트, 네오펜틸글리콜 모노-p-톨루엔술포네이트 및 그의 혼합물일 수 있다. 이들 혼합물은 추가로 출발 화합물 (산 성분 및/또는 알콜 성분)의 잔류물을 여전히 함유할 수 있다. 이러한 억제제는 또한 예로서 비제한적으로 EP1609818A2에 기재되어 있다.
기재된 억제제는 개별적으로 또는 서로와의 임의의 목적하는 혼합물로 또는 복수의 상이한 혼합물로서 관련 부분 질량 유동 또는 관련 부분 질량 유동들에 첨가될 수 있다.
억제제는 폴리카르보네이트를 기준으로 하여 100 ppm 미만의 양으로, 바람직하게는 폴리카르보네이트를 기준으로 하여 0.1 내지 50 ppm의 양으로 이용될 수 있다. 억제제로서 이용되는 유기 황-함유 산의 경우에, 이들은 예를 들어 폴리카르보네이트를 기준으로 하여 0.5 내지 10 ppm의 양으로, 바람직하게는 1 내지 5 ppm의 양으로 이용될 수 있다.
억제제가 첨가될 수 있는 형태에는 제한이 없다. 억제제는 고체로서, 예를 들어 분말로서, 용액으로 또는 용융물로서 또는 마스터배치를 사용하여 관련 부분 질량 유동 또는 관련 부분 질량 유동들에 첨가될 수 있다.
유기 황-함유 산의 에스테르는 바람직하게는 액체 형태로 첨가된다. 첨가할 양이 매우 소량이기 때문에, 에스테르의 용액 또는 마스터배치를 이용하는 것이 바람직하다.
바람직하게 이용되는 용매는 각각의 용융 에스테르교환 방법에서 반응물 중 하나로서 이미 사용된 화합물이다. 임의의 남아있는 잔류물은 제조될 생성물의 요건 프로파일에 따라 목적하는 품질을 저하시키지 않는다.
적어도 1종의 억제제는 특히 바람직하게는 술폰산 에스테르 또는 상이한 술폰산 에스테르의 혼합물을 포함하는 군의 1종 이상으로부터 선택된다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서 적어도 1종의 억제제가 선택되는 술폰산 에스테르는 방향족 술폰산 R-SO2(OH)의 에스테르이며, 여기서 R은 C6- 내지 C20-아릴 또는 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐, 크레실, 크실레닐, 프로필페닐, 부틸페닐, tert-부틸페닐로 이루어진 목록으로부터 선택된 것, 특히 바람직하게는 페닐, 크레실, 크실레닐로 이루어진 목록으로부터 선택된 것, 가장 바람직하게는 페닐이다.
적어도 1종의 억제제가 선택되는 적합한 에스테르의 예는 하기 중 적어도 1종의 화합물로부터 선택된다:
a) 화학식 (VIII)
b) 화학식 (IX)
c) 화학식 (X)
여기서 화학식 (VIII), (IX) 및 (X)에서,
R1은 독립적으로 수소, 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C20-알킬을 나타내고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬 또는 C4-C30-알킬카르복실 또는 하기 라디칼을 나타내며:
여기서
R1은 상기 정의된 바와 같고,
m은 독립적으로 각각의 경우에 0 또는 1이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
R5 및 R6은 독립적으로 수소 또는 C1-C20-알킬을 나타내며, 여기서 알킬은 할로겐에 의해 치환될 수 있고,
R11은 독립적으로 수소 또는 디-(C1-C4)-알킬아미노를 나타낸다.
적어도 1종의 억제제가 선택되는 적합한 술폰산 에스테르의 추가의 예는 화학식 (XI) 내지 (XVI)의 화합물이다:
여기서 화학식 (XI) 내지 (XVI)에서 R12는 독립적으로 각각의 경우에 C6- 내지 C20-아릴 또는 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐, 크레실, 크실레닐, 프로필페닐, 부틸페닐, tert-부틸페닐로 이루어진 목록으로부터 선택된 것, 특히 바람직하게는 페닐, 크레실, 크실레닐로 이루어진 목록으로부터 선택된 것, 가장 바람직하게는 페닐을 나타낸다.
가장 바람직한 억제제는 화학식 (XVII)의 술폰산 에스테르이다:
본 발명에 따라 적합한 억제제는 개별적으로 또는 서로와의 임의의 목적하는 혼합물로 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라 적합한 억제제가 30℃ 초과, 바람직하게는 40℃ 초과, 특히 바람직하게는 50℃ 초과의 융점 및 1 mbar에서의 150℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 초과, 특히 바람직하게는 230℃ 초과의 비점을 갖는 경우에 바람직하다.
본 발명에 따르면, 부분 질량 유동으로의 분할 후에 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제1 반응기 대열이 단지 1종의 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 및 단지 1종의 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A로부터 구성된 비분지형 폴리카르보네이트 단독중합체를 제조하는 경우에 추가로 바람직하다.
단지 1종의 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 및 단지 1종의 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A로부터 구성된 비분지형 폴리카르보네이트 단독중합체와 관련하여, 설명의 목적으로 불가피한 불순물 또는 타당하지 않은 구조, 예를 들어 프리스(Fries) 분지는 예외로 하여 적용한다는 것에 유의해야 한다.
본 발명에 따르면, 부분 질량 유동으로의 분할 후에 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제2 반응기 대열이 폴리카르보네이트-기재 특수품, 예를 들어 분지형 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 바람직하게는 블록 코폴리카르보네이트, 예를 들어 실록산-기재 블록 코폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르-기재 블록 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 또는 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 및 적어도 2종의 상이한 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC 또는 비스페놀 A 및 하기 설명된 화학식 (IV) 내지 (VI)의 비스페놀 중 1종으로부터 구성된 폴리카르보네이트로부터 선택된 것을 제조하는 경우에 추가로 바람직하다. 제2 반응기 대열에서 제조된 이러한 폴리카르보네이트는 하기 특색 중 적어도 하나에 있어서 제1 반응기 대열에서 제조된 폴리카르보네이트와 서로 다르다: 분자량, 용액 점도, 분지화도, 단량체 단위의 유형, 중합체 쇄에서의 단량체 단위의 분포.
부분 질량 유동으로의 분할 후에 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제2 반응기 대열에서 제조되는 이들 폴리카르보네이트를 제조하는데 필요한 작용제는 본 발명과 관련하여 공-반응물이라고도 지칭된다.
이러한 공-반응물 또는 이들 공-반응물들은, 예를 들어, 비스페놀 A 이외의 다른 디히드록시아릴 화합물 (예를 들어 비스페놀 TMC, 레조르시놀, 히드로퀴논, 이소소르비톨) 또는 비스페놀 A 올리고머와 구별되는 디히드록시아릴 올리고머, 관능화된 실록산, 바람직하게는 히드록시-관능화된, 아미노-관능화된 또는 카르복실-관능화된 실록산, 카르복실산-함유 물질, 특히 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산, 특히 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디오산 또는 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르, 특히 디메틸 프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 테레프탈산 에스테르 블록, 이소프탈산 에스테르 블록, 레조르시놀 에스테르 블록, 이량체 지방산, 이량체 지방산 에스테르, 방향족 또는 지방족 카르복실산 무수물 예컨대 프탈산 무수물 또는 말레산 무수물, 히드록시- 또는 카르복실-종결된 텔레켈릭 폴리에스테르, 분지화제 예컨대 다관능화된 히드록실 및/또는 카르복실 화합물 예컨대 예를 들어 이사틴 비스크레졸, 트리스(히드록시페닐)에탄 (THPE), 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물 또는 트리메스산을 함유하는 반응성 물질의 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 용융 에스테르교환 방법은 제조 플랜트의 용량 및 비용 이점을 유연하게 활용할 수 있게 하고, 하나의 동일한 제조 플랜트에서 1종의 동일한 올리고카르보네이트로부터 출발하여 제1 폴리카르보네이트를 다량으로 뿐만 아니라 동시에 또한 추가의 생성물로서 제1 폴리카르보네이트와 구별되는 적어도 제2 폴리카르보네이트를, 바람직하게는 보다 소량으로 제조할 수 있게 한다.
적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 후에 반응기의 적어도 2개의 대열에서의 올리고카르보네이트 및 그로부터 형성된 폴리카르보네이트의 처리량은 동일하거나 상이할 수 있다. 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 후에 반응기의 적어도 2개의 대열에서의 올리고카르보네이트 및 그로부터 형성된 폴리카르보네이트의 처리량이 상이한 경우에 바람직하다. 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 후에 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제1 반응기 대열 - 하기에서 또한 반응기의 주요 대열이라고도 지칭됨 -에서의 올리고카르보네이트/그로부터 형성된 폴리카르보네이트의 처리량이 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 후에 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제2의 또는 추가의 반응기 대열에서의 올리고카르보네이트 및 그로부터 형성된 폴리카르보네이트의 처리량보다 적어도 2배 더 크며, 바람직하게는 적어도 3배 더 크며, 특허 적어도 5배 더 크며, 매우 특히 적어도 10배 더 큰 경우에 특히 바람직하다. 제2의 반응기 대열/추가의 반응기 대열들은 또한 반응기의 부차적 대열/부차적 대열들이라고도 지칭된다. 반응기의 2개 초과의 대열의 경우에 반응기의 모든 대열이 올리고카르보네이트 및 그로부터 형성된 폴리카르보네이트의 상이한 처리량을 가질 수 있거나, 또는 반응기의 2개 이상의 대열이 올리고카르보네이트/그로부터 형성된 폴리카르보네이트의 동일한 처리량을 가지며 1개의 대열이 올리고카르보네이트/그로부터 형성된 폴리카르보네이트의 상이한 처리량을 갖는다. 후자의 경우에 보다 적은 처리량을 갖는 반응기의 대열들은 바람직하게는 올리고카르보네이트 또는 그로부터 형성된 폴리카르보네이트의 동일한 처리량을 갖는다. 이러한 패턴은 반응기의 임의의 대열 수를 갖는 플랜트에서 임의의 변동 하에 계속될 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 상이한 유형의 폴리카르보네이트의 제조에 있어서 요구되는 사양에 상응하지 않는 다량의 물질을 회피하기 위해서는 각각의 상이한 유형의 폴리카르보네이트에 대해 제조 플랜트가 요구될 것이라고 가정했을 것이다. 그 결과, 선행 기술에 따른 다양한 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 제조 플랜트의 수는 본 발명에 따른 것보다 유의하게 더 많을 것이다.
대안적으로 - 또한 제조 플랜트의 수가 증가하는 것을 회피하기 위해 - 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 상이한 유형의 폴리카르보네이트를 제조하기 위해, 기존의 플랜트에서 상이한 유형의 폴리카르보네이트의 제조를 차례대로 수행하는 것으로 가정했을 것이다. 그러나, 이는 결과적으로 요구되는 사양을 충족시키지 못하는 다량의 물질이 생성되도록 하며, 이 또한 회피되어야 한다.
그러나, 놀랍게도, 제1 플랜트 부분, 즉, 질량 유동의 복수의 부분 질량 유동으로의 분할 전의 플랜트 부분이 제2 플랜트 부분, 즉, 복수의 부분 질량 유동으로의 분할 후의 플랜트 부분에서의 반응기의 여러 개의 대열과 조합된 방법으로 하나의 동일한 제조 플랜트에서 단지 1종의 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 및 단지 1종의 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A로부터 구성된 비분지형 폴리카르보네이트 단독중합체 뿐만 아니라 상이한 폴리카르보네이트, 예를 들어 분지형 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 바람직하게는 블록 코폴리카르보네이트, 예를 들어 실록산-기재 블록 코폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르-기재 블록 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 또는 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 및 적어도 2종의 상이한 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC 또는 비스페놀 A 및 하기 설명된 화학식 (IV) 내지 (VI)의 비스페놀 중 1종으로부터 구성된 폴리카르보네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 것을 동시에 제조하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다.
올리고카르보네이트가 먼저 제조된다. 이러한 올리고카르보네이트가 특정한 목적하는 용액 점도에 도달하면, 이러한 올리고카르보네이트의 질량 유동이 적어도 2개의 부분 질량 유동으로 분할된다. 이들 부분 질량 유동의 올리고카르보네이트는 별개로 추가의 가공에 적용되어 적어도 2종의 상이한 폴리카르보네이트가 형성되도록 한다.
따라서, 본 발명에 따른 용융 에스테르교환 방법은 폴리카르보네이트-기재 특수품, 예를 들어 분지형 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 바람직하게는 블록 코폴리카르보네이트, 예를 들어 실록산-기재 블록 코폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르-기재 블록 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 또는 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 및 적어도 2종의 상이한 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC 또는 비스페놀 A 및 하기 설명된 화학식 (IV) 내지 (VI)의 비스페놀 중 1종으로부터 구성된 폴리카르보네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 것을, 예를 들어, 단지 1종의 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 및 단지 1종의 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A로부터 구성된 비분지형 폴리카르보네이트 단독중합체의 제조를 방해하지 않으면서, 즉, 예를 들어 후자의 폴리카르보네이트의 품질을 저하시키지 않으면서 제조하는 것을 가능하게 한다.
본 발명과 관련하여, 반응기의 주요 대열의 처리량이 제1 플랜트 부분 이후의 질량 유동의 제2 플랜트 부분에서의 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할에 의해 불가피하게 감소된다는 사실이, 예를 들어, 단지 1종의 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 및 단지 1종의 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A로부터 구성된 비분지형 폴리카르보네이트 단독중합체의 제조에 대한 방해로 간주되지는 않는다.
적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할이 실행되는 용액 점도는 수득하려는 상이한 폴리카르보네이트에 좌우된다.
본 발명에 따른 용융 에스테르교환 방법은 예를 들어 부분 질량 유동으로의 분할 전에, 임의적으로 추가의 화합물과 함께, 용융물의 형태로 존재하는 디히드록시아릴 화합물, 예를 들어 디페놀 및 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트가 적합한 촉매의 존재 하에 축합되어 올리고카르보네이트를 제공하도록 수행될 수 있다. 제조 조건 하에 마찬가지로 용융물의 형태로 존재하는, 이렇게 형성된 올리고카르보네이트의 용액 점도는 적합한 장치 및 디바이스에서 상승하는 온도 및 강하하는 압력 하에 올리고카르보네이트의 목적하는 용액 점도를 달성할 때까지 유리된 모노히드록시아릴 화합물, 예를 들어 페놀의 제거에 의해 증가된다. 목적하는 용액 점도는 디히드록시아릴 화합물 대 디아릴 카르보네이트의 비의 선택을 통해, 올리고카르보네이트의 제조를 위한 공정 모드 및 제조 플랜트의 선택에 기인한 증기를 통한 디아릴 카르보네이트의 손실률을 통해, 및 임의로 첨가되는 촉매의 선택을 통해 확립될 수 있다. 선택된 장치 및 선택된 공정 모드가 유리된 모노히드록시아릴 화합물의 적절하게 신속한 제거 및 부분 질량 유동으로의 분할 전에 특정한 목적하는 용액 점도의 확립과 함께 용융 에스테르교환을 가능하게 하는 한, 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 전에 용융 에스테르교환 방법이 수행되는 장치 및 방식에는 제한 및 제약이 없다.
더욱이, 디히드록시아릴 화합물과 디아릴 카르보네이트 사이의 용융 에스테르교환 반응을 수행하는데 사용되는 온도, 압력 또는 촉매에도 제한 및 제약이 없다. 선택된 온도, 압력 및 촉매가 유리된 모노히드록시아릴 화합물의 적절하게 신속한 제거 및 부분 질량 유동으로의 분할 전에 특정한 목적하는 용액 점도의 확립과 함께 용융 에스테르교환을 가능하게 하는 한, 어떠한 조건이라도 가능하다.
유리된 모노히드록시아릴 화합물은 부분 질량 유동으로의 분할 전에 반응 증발기 스테이지에 의해 제거된다. 부분 질량 유동으로의 분할 전에 반응 증발기 스테이지로서 적합한 디바이스, 장치 및 반응기는, 공정의 과정에 따라, 열 교환기, 감압 장치, 예를 들어 플래시 증발기, 분리기, 칼럼, 증발기, 교반형 용기 및 반응기 또는 선택된 온도 및 압력에서의 필요한 체류 시간을 제공하는 다른 상업적으로 입수가능한 장치를 포함한다. 선택된 디바이스는 필요한 열의 투입을 가능하게 하며 이들이 연속적으로 증가하는 용액 점도에 대처할 수 있도록 구성되어야 한다.
모든 디바이스, 장치 및 반응기는 펌프, 파이프라인 또는 밸브에 의해 서로에 연결된다. 불필요하게 연장되는 체류 시간을 회피하기 위해, 모든 디바이스, 장치 및 반응기 사이의 파이프라인은 당연히 가능한 한 짧아야 하고, 도관의 곡률은 가능한 한 낮게 유지되어야 한다. 동시에, 화학적 제조 플랜트의 어셈블리를 위한 외부, 즉, 기술상의 경계 조건 및 요건이 준수되어야 한다.
방법을 수행하기 위해 반응 파트너로서의 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트가 함께 용융될 수 있거나, 또는 달리 고체 디히드록시아릴 화합물이 디아릴 카르보네이트 용융물에 용해될 수 있거나 또는 고체 디아릴 카르보네이트가 디히드록시아릴 화합물의 용융물에 용해될 수 있거나, 또는 반응 파트너로서의 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트가 둘 다, 바람직하게는 제조로부터 직접 용융물로서 조합된다. 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트의 별개의 용융물의 체류 시간, 특히 디히드록시아릴 화합물의 용융물의 체류 시간은 가능한 한 짧게 한다. 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트의 혼합물의 융점이 개별 원료와 비교하여 낮아지기 때문에, 용융물 혼합물은 품질의 저하 없이 상응하게 더 낮은 온도에서 더 긴 기간 동안 체류할 수 있다.
바람직하게는 페놀에 용해되는 촉매가 후속적으로 첨가되고, 부분 질량 유동으로의 분할 전에 용융물이 반응 온도로 가열된다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 디페닐 카르보네이트로부터 폴리카르보네이트를 제조하는 경우에 상기 온도는 예를 들어 180℃ 내지 220℃, 바람직하게는 190℃ 내지 210℃, 매우 특히 바람직하게는 190℃이다. 15 내지 90 min, 바람직하게는 30 내지 60 min의 체류 시간 동안, 형성된 모노히드록시아릴 화합물, 예를 들어 디아릴 카르보네이트로서 디페닐 카르보네이트를 사용한 경우에는 페놀의 취출 없이 반응 평형이 확립된다. 반응은 대기압에서, 그러나 또한 기술상의 이유로 승압에서 실행될 수 있다.
그 후에, 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 전에 용융물 혼합물은 제1 스테이지에서, 그의 압력이 100 내지 400 mbar 절대압, 바람직하게는 150 내지 300 mbar 절대압으로 설정된 제1 진공 챔버 내에서 감압되고, 직후에 적합한 디바이스에서 동일한 압력에서 유입 온도로 재가열된다. 감압 작업에서, 형성된 모노히드록시아릴 화합물, 예를 들어 디아릴 카르보네이트로서 디페닐 카르보네이트를 사용한 경우에는 페놀이 여전히 존재하는 미전환 단량체와 함께 증발된다. 동일한 압력 및 동일한 온도에서, 임의적으로 펌핑된 순환 하에 하부 저장소에서의 5 내지 30 min의 체류 시간 후에, 반응 혼합물은 제2 스테이지에서, 그의 압력이 50 내지 200 mbar 절대압, 바람직하게는 80 내지 150 mbar 절대압인 제2 진공 챔버 내에서 감압되고, 직후에 적합한 장치에서 동일한 압력에서 190℃ 내지 250℃, 바람직하게는 210℃ 내지 240℃, 특히 바람직하게는 210℃ 내지 230℃의 온도로 가열된다. 이때도 역시, 형성된 히드록시아릴 화합물이 여전히 존재하는 미전환 단량체와 함께 증발된다. 동일한 압력 및 동일한 온도에서, 임의적으로 펌핑된 순환 하에 하부 저장소에서의 5 내지 30 min의 체류 시간 후에, 반응 혼합물은 제3 스테이지에서, 그의 압력이 30 내지 150 mbar 절대압, 바람직하게는 50 내지 120 mbar 절대압인 제3 진공 챔버 내에서 감압되고, 직후에 적합한 장치에서 동일한 압력에서 220℃ 내지 280℃, 바람직하게는 240℃ 내지 270℃, 특히 바람직하게는 240℃ 내지 260℃의 온도로 가열된다. 이때도 역시, 형성된 히드록시아릴 화합물이 여전히 존재하는 미전환 단량체와 함께 증발된다. 동일한 압력 및 동일한 온도에서, 임의적으로 펌핑된 순환 하에 하부 저장소에서의 5 내지 20 min의 체류 시간 후에, 반응 혼합물은 제4 스테이지에서, 그의 압력이 5 내지 100 mbar 절대압, 바람직하게는 15 내지 100 mbar 절대압, 특히 바람직하게는 20 내지 80 mbar 절대압인 제4 진공 챔버 내에서 감압되고, 직후에 적합한 장치에서 동일한 압력에서 250℃ 내지 300℃, 바람직하게는 260℃ 내지 290℃, 특히 바람직하게는 260℃ 내지 280℃의 온도로 가열된다. 이때도 역시, 형성된 히드록시아릴 화합물이 여전히 존재하는 단량체와 함께 증발된다. 진공 챔버는 또한 플래시 스테이지로서 공지되어 있다.
적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 전에, 여기서 예를 들어 4개인 이들 스테이지의 수는 2 내지 6개에서 달라질 수 있다. 스테이지의 수가 변경될 때는 비슷한 결과를 얻기 위해 온도 및 압력이 적절하게 조정되어야 한다. 이들 스테이지에서 달성되는 올리고카르보네이트의 용액 점도는 1.04 내지 1.18, 바람직하게는 1.05 내지 1.12, 보다 바람직하게는 1.06 내지 1.10의 범위에 있다.
적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 전에, 용융물의 형태로 존재하는 이와 같이 제조된 올리고카르보네이트는 임의적으로 및 추가적으로 제4 스테이지와 동일한 압력 및 동일한 온도에서, 임의적으로 펌핑된 순환 하에 하부 저장소에서의 5 내지 20 min의 체류 시간 후에 진공 챔버로서의 적어도 1개의 추가의 반응기, 예를 들어 디스크 또는 케이지 반응기로 이송되고, 250℃ 내지 310℃, 바람직하게는 250℃ 내지 290℃, 특히 바람직하게는 250℃ 내지 280℃에서, 1 내지 15 mbar 절대압, 바람직하게는 2 내지 10 mbar 절대압의 압력에서, 30 내지 90 min, 바람직하게는 30 내지 60 min의 체류 시간으로 추가의 축합에 적용될 수 있다. 이어서 올리고카르보네이트는 1.13 내지 1.18, 바람직하게는 1.14 내지 1.16의 용액 점도를 달성한다.
이전에 언급된 반응기 이외에도, 진공 챔버는 또한 교반형 탱크, 박막 증발기, 강하막 증발기, 교반형 탱크 캐스케이드, 압출기, 혼련기, EP460466A1에 따른 고점도 반응기 및 고점도 디스크 반응기를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
올리고카르보네이트가 목적하는 용액 점도에 도달하면, 이러한 올리고카르보네이트의 질량 유동은 올리고카르보네이트의 적어도 2개의 부분 질량 유동으로 분할된다. 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 후에 이들 적어도 2개의 부분 질량 유동의 올리고카르보네이트는 별개로 추가의 가공에 적용되어 적어도 2종의 상이한 폴리카르보네이트가 형성되도록 한다.
따라서, 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 후에, 플랜트는 적어도 2개의 부분 질량 유동이 추가로 가공되는 반응기의 적어도 2개의 대열을 갖는다. 반응기의 적어도 2개의 대열에서의 반응기는 서로 독립적으로 케이지 반응기, EP460466A1에 따른 고점도 반응기, 디스크 반응기, 고점도 디스크 반응기, 압출 기계 예컨대 단축-샤프트, 이축-샤프트, 링 또는 유성 롤 압출기 및 중합체 혼련기, 및 박막 증발기를 포함하는 군으로부터 선택된다. 이축-샤프트 압출기는, 예를 들어, 레드코 구리모토 엘엘씨(Readco Kurimoto LLC)로부터의 이축-샤프트 압출기일 수 있다.
잘 혼합하면서 충분한 체류 시간을 제공하고 올리고카르보네이트 및 그로부터 형성된 폴리카르보네이트를 필요한 진공에 적용하는, 고점도 물질의 가공에 적합한 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 고점도 물질의 점도는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 상업용 점도계, 예를 들어 모세관, 플레이트-콘 또는 플레이트-플레이트 점도계로 측정 시, 전형적으로 1 내지 10000 Pas의 범위에 있다. 기본적으로 이들 요건을 충족시키며 본 발명에 따라 사용될 수 있는 수많은 반응기가 특허 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, EP460466A1, EP528210A1, EP638354A1, EP715881A2, EP715882A2, EP798093A2에 따른 반응기 또는 EP329092A1, EP517068A1, 또는 EP1436073A1에 따른 것들 및 EP222599A2에 따른 것들을 사용하는 것이 가능하다.
둘레에 걸쳐 분포된 와이퍼를 갖는, 축방향으로 오프셋된, 반드시는 아니지만 원형인 디스크가 배치된, 2개 이상의 병렬 동방향-회전 또는 역방향-회전 샤프트 및 주위 하우징으로 이루어진, EP460466A1에 따른 동적 자가-청정화 반응기를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이 반응기는 와이퍼의 모든 표면이 동적으로 청정화되고, 특히 동일한 속도로 회전하는 샤프트에 대해, 혼합기를 관통하는 임의의 방사상 구역에서 샤프트의 와이퍼의 모든 외향 표면이, 이들이 하우징에 의해 청정화되는 한, 회전 중심에 대해 동심형이나, 그렇지 않다면 대략 곡률 반경만큼 이격된 축을 가지며, 볼록하고, 인접한 샤프트 또는 그의 와이퍼에 의해 청정화되고, 특히 동일한 속도로 회전하는 샤프트에 대해, 혼합기를 관통하는 임의의 방사상 구역에서 샤프트의 와이퍼의 모든 내향 표면이 대략 곡률 반경만큼 이격된 축을 가지며, 오목하고, 또 다른 인접한 샤프트의 와이퍼에 의해 청정화되는 것을 특징으로 한다.
올리고카르보네이트 및 그로부터 형성된 폴리카르보네이트는 보다 잘 혼합되도록 하기 위해 혼합 요소를 통해 인도될 수 있다. 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 후에 공-반응물 또는 공-반응물들의 개선된 혼합을 위해, 예를 들어 부차적 대열에서, 예를 들어 정적 또는 동적 혼합기를 이용하는 것이 가능하다. 올리고카르보네이트 및 그로부터 형성된 폴리카르보네이트 둘 다는 제조 조건 하에 용융물의 형태로 존재한다.
이러한 정적 또는 동적 혼합기는 또한, 비스페놀 A를 기재로 하는 비분지형 호모폴리카르보네이트가 아닌 폴리카르보네이트를 제조하는데 필요한 공-반응물 또는 공-반응물들을 혼합하기 위해서도 사용될 수 있다.
비스페놀 A를 기재로 하는 비분지형 호모폴리카르보네이트가 아닌 이러한 폴리카르보네이트, 즉, 예를 들어 분지형 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 폴리카르보네이트는 바람직하게는 블록 코폴리카르보네이트, 예를 들어 실록산-기재 블록 코폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르-기재 블록 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 또는 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 및 적어도 2종의 상이한 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC 또는 비스페놀 A 및 하기 설명된 화학식 (IV) 내지 (VI)의 비스페놀 중 1종으로부터 구성된 폴리카르보네이트를 포함하는 군으로부터 선택된다.
적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 후에 적어도 2개의 부분 질량 유동 중 어느 것도 디아릴 카르보네이트와 혼합되지 않는 경우에 바람직하다. 이는 히드록시아릴, 예를 들어 디아릴 카르보네이트로서 디페닐 카르보네이트의 경우에는 페놀이 너무 많이 형성되는 것을 방지한다.
반응기의 적어도 1개의 대열이 폴리카르보네이트-기재 특수품, 예를 들어 분지형 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 바람직하게는 블록 코폴리카르보네이트, 예를 들어 실록산-기재 블록 코폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르-기재 블록 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 또는 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 및 적어도 2종의 상이한 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC 또는 비스페놀 A 및 하기 설명된 화학식 (IV) 내지 (VI)의 비스페놀 중 1종으로부터 구성된 폴리카르보네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 것을 제조하고, 반응기의 관련 대열이 고점도 반응기, 예를 들어 EP460466A1에 따른 고점도 반응기를 포함한다면, 고점도 반응기로부터 코폴리카르보네이트를 배출하기 위해 단축-샤프트 압출기, 이축-샤프트 압출기 또는 기어 펌프를 이용하는 것이 바람직하다. 첨가제가 임의적으로 공급되고 혼입될 수 있다. 첨가제는 예를 들어 제조 보조제, UV 안정화제, 착색제, 예를 들어 안료, 충전제, 난연제, 이형제, 대전방지제, 유동 개선제, 열 안정화제 또는 가공 안정화제일 수 있다.
첨가제는 통상적인 중합체 첨가제, 예를 들어 EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 또는 문헌 ["Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munich]에 기재된 것들일 수 있다.
이용가능한 제조 보조제는 알킬 포스페이트, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리헥실 포스페이트, 트리이소옥틸 포스페이트 및 트리노닐 포스페이트를 포함한다. 사용되는 알킬 포스페이트는 바람직하게는 트리이소옥틸 포스페이트 (트리스-2-에틸헥실 포스페이트)이다. 다양한 모노-, 디- 및 트리알킬 포스페이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
이형제는, 예를 들어, 지방산 에스테르, 바람직하게는 스테아르산 에스테르를 기재로 하는 것일 수 있으며, 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨을 기재로 하는 것일 수 있다. 추가적으로 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS) 및/또는 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS)를 이용하는 것이 가능하다.
첨가제는 또한 자외선 흡수제를 의미한다. 적합한 자외선 흡수제는 400 nm 미만에서 가능한 최저 투과도 및 400 nm 초과에서 가능한 최고 투과도를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물 및 그의 제조법은 문헌으로부터 공지되어 있으며, 예를 들어, EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102 및 EP-A 0 500 496에 기재되어 있다. 특히 적합한 자외선 흡수제는 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논 및/또는 아릴화된 시아노아크릴레이트이다. 하기 자외선 흡수제, 예를 들어 히드록시벤조트리아졸, 예컨대 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 (티누빈(Tinuvin)® 234, 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게(BASF AG)), 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 329, 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게), 비스(3-(2H-벤조트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄 (티누빈® 360, 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게), (2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀 (티누빈® 1577, 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게), 및 벤조페논으로서의 2,4-디히드록시벤조페논 (키마소르브(Chimasorb)® 22, 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게) 및 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논 (키마소르브® 81, 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게), 2-프로펜산, 2-시아노-3,3-디페닐-, 2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]메틸]-1,3-프로판디일 에스테르 (9CI) (우비눌(Uvinul)® 3030, 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게), 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (CGX UVA 006, 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게) 또는 테트라에틸 2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)비스말로네이트 (호스타빈(Hostavin)® B-Cap, 클라리언트 아게(Clariant AG))가 특히 적합하다.
이들 자외선 흡수제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
사용되는 열 안정화제 또는 가공 안정화제는 포스파이트 및 포스포나이트, 및 또한 포스핀일 수 있다. 그의 예는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리페닐포스핀 (TPP), 트리알킬페닐포스핀, 비스디페닐포스피노에탄 또는 트리나프틸포스핀을 포함한다. 특히 바람직하게는, 트리페닐포스핀 (TPP), 이르가포스(Irgafos)® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트) 및 트리스(노닐페닐) 포스파이트 또는 그의 혼합물이 사용된다.
페놀계 산화방지제 예컨대 알킬화된 모노페놀, 알킬화된 티오알킬페놀, 히드로퀴논 및 알킬화된 히드로퀴논을 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히 바람직하게는 이르가녹스(Irganox)® 1010 (펜타에리트리톨 3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐) 프로피오네이트; CAS: 6683-19-8) 및 이르가녹스 1076® (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀)이 사용된다.
첨가제는 배출 유닛에서 또는 하류 정적 혼합기에서 혼합될 수 있다. 코폴리카르보네이트는 선행 기술에 따라 1개 이상의 노즐에 의해 성형되고 펠릿화 디바이스로 파분쇄된다.
상기 언급된 기계의 조합을 사용하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 첨가제는 이축-샤프트 압출기를 사용하여 혼입될 수 있으며, 이는 후속적으로 상기 언급된 고점도 반응기와 조합된다.
올리고카르보네이트의 폴리카르보네이트로의 추가의 축합 동안 형성된 휘발성 저분자량 절단 생성물 및 다른 저분자량 구성성분은, 이들이 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 전에 진공 하에 제거될 수 있는 것처럼, 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 후에도 진공 하에 제거될 수 있다. 이러한 제거가 복수의 진공 스테이지에서 수행되며, 여기서 제1 진공 스테이지는 추가의 반응물 예컨대 실록산, 분지화제, 지방산, 지방산 에스테르의 첨가 후에 반응기의 적어도 2개의 대열 중 하나에서, 바람직하게는 5 내지 500 mbar의 절대 압력에서, 특히 바람직하게는 50 내지 100 mbar의 절대 압력에서 작동되는 경우에 특히 바람직하다. 고점도 반응기에서의 반응도 마찬가지로 진공 하에 수행된다. 이어지는 진공 스테이지에서의 진공은 0.001 mbar 내지 50 mbar, 바람직하게는 0.005 mbar 내지 40 mbar, 특히 바람직하게는 0.02 내지 30 mbar, 매우 특히 바람직하게는 0.03 내지 5 mbar 절대압이다.
본 발명에 따른 용융 에스테르교환 방법에 의해 수득된 적어도 2종의 상이한 폴리카르보네이트는 추가의 후처리에 적용될 수 있다. 이러한 후처리는, 예를 들어, 여과 또는 심층 여과일 수 있으며, 여기서 각각의 경우에 수득된 폴리카르보네이트의 용융물은 섬유 웹 또는 소결 물질로 구성된 필터 매체를 통해 통과된다. 추가로, 각각의 경우에 수득된 폴리카르보네이트의 용융물은, 예를 들어 보조 압출기를 통해 첨가제가 제공될 수 있다. 첨가제는 상기 언급된 물질일 수 있다. 바람직하게는, 1종 이상의 제조 보조제 또는 억제제가 공정의 후반에 첨가될 수 있다.
적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 후에 주요 대열에서의 올리고카르보네이트/그로부터 형성된 폴리카르보네이트의 부분 질량 유동이 제1 반응기, 예를 들어 다축-샤프트 압출기, 특히 이축-샤프트 압출기 다음에 제2 대형 반응기로 보내어지는 경우에 바람직하다.
이러한 주요 대열의 이러한 제2 반응기는, 예를 들어, 이축-샤프트 압출기일 수 있거나 또는 디스크 또는 케이지 반응기, 예를 들어 EP460466A1에 따른 고점도 반응기로서 설계될 수 있으며, 여기서 주요 대열에 존재하는 올리고카르보네이트는 목적하는 최종 용액 점도를 갖는 폴리카르보네이트를 제공할 때까지 축합된다. 60 내지 180 min, 바람직하게는 75 내지 150 min의 체류 시간으로 온도는 270℃ 내지 330℃, 바람직하게는 280℃ 내지 320℃, 특히 바람직하게는 280℃ 내지 310℃이고, 압력은 0.01 내지 3 mbar, 바람직하게는 0.2 내지 2 mbar이다. 이러한 목적하는 최종 용액 점도는 1.18 초과이며, 바람직하게는 1.181 내지 1.40, 특히 바람직하게는 1.181 내지 1.36, 매우 특히 바람직하게는 1.181 내지 1.34이다.
모든 공정 스테이지로부터의 증기는 바로 배출되고, 수집되고, 가공된다. 이러한 가공은 일반적으로 회수 물질의 높은 순도를 달성하기 위해 증류에 의해 실시된다. 이는, 예를 들어, EP1221454A1에 따라 실시될 수 있다. 유리된 모노히드록시아릴 화합물을 초순수 형태로 회수 및 단리하는 것이 경제적 및 환경적 관점에서의 분명한 목적이다. 모노히드록시아릴 화합물은 바로 디히드록시아릴 화합물 또는 디아릴 카르보네이트의 제조를 위해 사용될 수 있다.
디스크 또는 케이지 반응기의 특색은 이들이 감압 하에 긴 체류 시간으로 매우 넓은, 일정하게 재생되는 표면을 제공한다는 것이다. 디스크 또는 케이지 반응기는 생성물의 용융 점도에 따른 기하학적 형상을 갖는다. 적합한 예는 EP1253163A1에 기재된 바와 같은 반응기, 또는 WO99/28370A1에 기재된 바와 같은 이축-샤프트 반응기이다.
올리고카르보네이트 및 그로부터 형성된 폴리카르보네이트는 일반적으로 기어 펌프, 매우 다양한 설계의 스크류 또는 특수 설계의 정변위 펌프에 의해 이송된다.
장치, 반응기, 파이프라인, 펌프 및 부속품을 제작하기 위한 특히 적합한 물질은 Cr Ni (Mo) 18/10 유형의 스테인레스 스틸, 예를 들어 보다 낮은 경도 요건을 갖는 구성요소의 경우에는 1.4571, 1.4404 또는 1.4541 (EN 10027-2에 따른 명명법, 마르바흐 D-71672 테오도르-호이스-스트라쎄 36 소재의 스탈슈뤼셀 베크스트 게엠베하(Stahlschluessel Wegst GmbH)의 문헌 [Stahlschluessel 2001] 참조) 및 상승된 경도 요건을 갖는 구성요소의 경우에는 1.4112, 1.4313 또는 1.4418 및 C 유형의 Ni-기재 합금, 예를 들어 2.4605 또는 2.4610 (마르바흐 D-71672 테오도르-호이스-스트라쎄 36 소재의 스탈슈뤼셀 베크스트 게엠베하의 문헌 [Stahlschluessel 2001])이다. 스테인레스 스틸은 약 290℃ 이하의 공정 온도에서 이용되고, Ni-기재 합금은 약 290℃ 초과의 공정 온도에서 이용된다.
반응기의 이러한 적어도 제2 대열에서의 올리고카르보네이트/그로부터 형성된 폴리카르보네이트의 처리량은 바람직하게는 반응기의 주요 대열에서의 올리고카르보네이트/그로부터 형성된 폴리카르보네이트의 처리량보다 더 적다.
반응기의 적어도 제2 대열에서의 올리고카르보네이트/그로부터 형성된 폴리카르보네이트의 처리량이 반응기의 주요 대열에서의 올리고카르보네이트 및 그로부터 형성된 폴리카르보네이트의 처리량보다 더 적기 때문에, 반응기의 적어도 제2 대열에서의 반응기의 부피는 반응기의 주요 대열에서의 상응하는 반응기의 부피보다 더 작으며, 즉, 반응기의 용량이 보다 적은 처리량에 따라 조정된다.
본 발명에 따른 용융 에스테르교환 방법은 또한 올리고머성 반응물을 이미 존재하는 올리고카르보네이트로 축합시키는 것을 가능하게 한다. 선행 기술에서는, 단량체로부터 시작되는 중합체의 구성이 바람직하게는 반응기의 단지 1개의 대열에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 폴리카르보네이트는 바람직하게는 비스페놀 A를 기재로 하는 비분지형 호모폴리카르보네이트, 분지형 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 바람직하게는 블록 코폴리카르보네이트, 예를 들어 실록산-기재 블록 코폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르-기재 블록 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 또는 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 및 적어도 2종의 상이한 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC 또는 비스페놀 A 및 하기 설명된 화학식 (IV) 내지 (VI)의 비스페놀 중 1종으로부터 형성된 폴리카르보네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 것을 포함하는 군으로부터 선택된다.
반응기의 적어도 2개의 병렬 대열 중 하나, 특히 바람직하게는 최대 처리량을 갖는 반응기의 대열이 비스페놀 A를 기재로 하는 단량체 단위를 포함하는 비분지형 호모폴리카르보네이트를 제조하는 경우에 바람직하다.
따라서, 비스페놀 A를 기재로 하는 단량체 단위를 포함하는 비분지형 호모폴리카르보네이트를 제조하는 반응기의 대열보다 더 적은 처리량을 갖는 반응기의 대열은 분지형 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 바람직하게는 블록 코폴리카르보네이트, 예를 들어 실록산-기재 블록 코폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르-기재 블록 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 또는 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 및 적어도 2종의 상이한 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC 또는 비스페놀 A 및 하기 설명된 화학식 (IV) 내지 (VI)의 비스페놀 중 1종으로부터 구성된 폴리카르보네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 것을 포함하는 군으로부터 선택된 폴리카르보네이트를 제조한다.
용융 에스테르교환 방법에 의한 방향족 폴리카르보네이트의 제조는 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 ["Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], [D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kersten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)], [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Muller, H. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 1 1, Second Edition, 1988, pages 648-718], 및 또한 [Dr. U. Grigo, K. Kirchner and P.R. Muller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, polyacetals, polyesters, cellulose esters], Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1992, pages 117-299]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 용융 에스테르교환 방법에 적합한 비스페놀은 화학식 (I)의 디히드록시디아릴 화합물 및 이들 디히드록시디아릴 화합물로부터 제조된 올리고머이다:
여기서 Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 1개 이상의 방향족 기를 함유하는 2가 유기 라디칼이다. 이러한 화합물의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 그의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화된 화합물과 같은 디히드록시디아릴 화합물이다.
바람직한 비스페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A (BPA)), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC (BPTMC)), 및 또한 화학식 (IV) 내지 (VI)의 비스페놀이다:
여기서 R'는 각각의 경우에 C1-C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐을 나타낸다.
특히 바람직한 비스페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A (BPA)), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC (BPTMC)), 및 R'가 각각의 경우에 C1-C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐을 나타내는 것인 화학식 (IV), (V) 및 (VI)의 디히드록시 화합물이다.
적합한 비스페놀은 또한 예를 들어 US 2,999,835 A, US 3,148,172 A, US 2,991,273 A, US 3,271,367 A, US 4,982,014 A 및 US 2,999,846 A, 독일 공개 명세서 DE 15 70 703 A, DE 20 63 050 A, DE 20 36 052 A, DE 22 11 956 A 및 DE 38 32 396 A, 프랑스 특허 명세서 FR 1 561 518 A, 연구논문 "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff.; p. 102 ff.", 및 문헌 [D.G. Legrand, J.T. Bendler, "Handbook of Polycarbonate Science and Technology", Marcel Dekker New York 2000, pp. 72ff.]에 기재되어 있다.
여기서 본 발명에 따른 용융 에스테르교환 방법은 실질적으로 모든 공지된 비스페놀에 대해 이용가능하다는 것에 유의한다. 합성에 첨가되는 모든 다른 화학물질 및 보조제와 마찬가지로, 이용되는 비스페놀은 그 자체의 합성, 취급 및 저장으로 인한 오염물로 오염될 수 있지만, 가능한 가장 순수한 원료를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 이용가능한 디아릴카르보네이트는 디-C6-C14-아릴 에스테르, 바람직하게는 페놀 또는 치환된 페놀의 디에스테르, 즉, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 또는 비스살리실 카르보네이트이다. 디아릴 카르보네이트는 디페놀 1 mol을 기준으로 하여 1.01 내지 1.30 mol, 바람직하게는 1.02 내지 1.15 mol의 양으로 사용된다.
반응물 예컨대 예를 들어 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온이 함유되지 않도록 보장되어야 하며, 여기서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온은 0.1 ppm 미만의 양에서 허용된다. 이러한 순수한 비스페놀/디아릴 카르보네이트는 비스페놀/디아릴 카르보네이트의 재결정화, 세척 또는 증류에 의해 수득가능하다. 본 발명에 따른 용융 에스테르교환 방법에서 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트에서의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 둘 다의 함량은 <0.1 ppm의 값을 가져야 한다.
폴리카르보네이트를 제공하기 위한 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트의 에스테르교환으로부터 유리되고 단리된 모노페놀은 유리하게는 정제된 다음에 디아릴 카르보네이트의 합성에 사용된다. 에스테르교환 조건 및 증류 조건에 따라, 용융 에스테르교환 방법 동안 단리된 조 모노페놀은 특히 디아릴 카르보네이트, 비스페놀, 살리실산, 이소프로페닐페놀, 페닐 페녹시벤조에이트, 크산톤, 히드록시모노아릴 카르보네이트로 오염될 수 있다. 정제는 통상적인 정제 방법, 즉, 예를 들어 증류 또는 재결정화에 따라 수행될 수 있다. 그 후에 모노페놀의 순도는 > 99%, 바람직하게는 > 99.8%, 특히 바람직하게는 > 99.95%이다.
본 발명에 따른 용융 에스테르교환 방법과 관련하여 에스테르교환을 위한 촉매는 모든 무기 또는 유기 염기성 화합물, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 바륨 및 마그네슘의 히드록시드, 카르보네이트, 할라이드, 페녹시드, 디페녹시드, 플루오라이드, 아세테이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트 및 보레이트, 질소 및 인 염기 예컨대 예를 들어 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 플루오라이드, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 디메틸디페닐암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 세틸트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 세틸트리메틸암모늄 페녹시드, 디아자비시클로운데센 (DBU), 디아자비시클로노넨 (DBN) 또는 구아니딘 시스템 예컨대 예를 들어 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 7-페닐-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 7,7'-헥실리덴디-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 7,7'-데실리덴디-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 7,7'-도데실리덴디-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔 또는 포스파젠 예컨대 예를 들어 포스파젠 염기 P1-t-옥트 = tert-옥틸이미노트리스(디메틸아미노)포스포란, 포스파젠 염기 P1-t-부틸 = tert-부틸이미노트리스(디메틸아미노)포스포란 및 BEMP = 2-tert-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸퍼히드로-1,3,2-디아자-2-포스포란을 포함하는 군의 1종 이상으로부터 선택된다.
화학식 (VII)의 포스포늄 촉매가 특히 적합하다:
여기서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 동일하거나 상이한 C1-C10-알킬, C6-C14-아릴, C7-C15-아릴알킬 또는 C5-C6-시클로알킬, 바람직하게는 메틸 또는 C6-C14-아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐일 수 있고, X-는 음이온 예컨대 히드록시드, 술페이트, 히드로겐술페이트, 히드로겐카르보네이트, 카르보네이트 또는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 또는 화학식 -OR의 알킬레이트 또는 아릴레이트일 수 있으며, 여기서 R은 C6-C14-아릴, C7-C15-아릴알킬 또는 C5-C6-시클로알킬, 바람직하게는 페닐일 수 있다.
특히 바람직한 촉매는 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 히드록시드 및 테트라페닐포스포늄 페녹시드이며, 매우 특히 바람직한 것은 테트라페닐포스포늄 페녹시드이다.
이들 촉매는 비스페놀 1 mol을 기준으로 하여 10<-2> 내지 10<-8> mol의 양으로 이용된다.
알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매를 사용할 경우에, 알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매를 후반에, 예를 들어 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 후에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매의 첨가는 예를 들어 고체로서 또는 페놀, 올리고카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 중의 용액으로서 수행될 수 있다.
알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매의 공동-사용은 반응 파트너의 순도에 대한 상기 언급된 요건에 모순되지 않는다.
그러나, 알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매의 공동-사용을 피할 수 있는 것이 또한 유리할 것이며, 그 이유는 알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매로 인한 바람직하지 않은 부반응 예컨대 예를 들어 상대적으로 높은 용융 점도 및 또한 상대적으로 다량의 겔 입자를 야기하는 상대적으로 다량의 프리스 분지의 형성을 방지하는 것을 가능하게 할 것이기 때문이다.
본 발명의 하나의 특정한 실시양태에서 블렌드 파트너 및/또는 유리한 첨가제는 질량 유동의 부분 질량 유동으로의 분할 후 및 폴리카르보네이트의 목적하는 최종 용액 점도의 달성 후에, 그러나 압출 전에 부분 질량 유동 중 적어도 하나에 첨가된다.
적합한 블렌드 파트너는 열가소성 폴리에스테르 예컨대 문헌 [Houben-Weyl, volume E20/part 2, 4th ed. 1987, Georg Thieme Verlag, pages 1411-1413 and 1418-1422]에 기재된 것, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
추가의 블렌드 파트너는 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, volume E20/part 2, 4th ed., 1987, Georg Thieme Verlag, pages 689-1255]에 기재된 것과 같은 열가소성 물질이다.
바람직하게는 적합한 블렌드 파트너는 고무-개질된 비닐 (공)중합체 및/또는 추가의 엘라스토머를 포함한다. 특히 바람직한 고무-개질된 비닐 (공)중합체는 예를 들어 ABS 중합체 (유화, 벌크 및 현탁 ABS)이다.
유리한 첨가제는 무기 충전제, 예를 들어 활석, 이산화티타늄 또는 안료, 대전방지제, 예를 들어 P 또는 N 염의 군으로부터의 것, 이온성 액체, 유동 보조제, 예를 들어 글리세리드 또는 디글리세리드 부류의 것, 제조 보조제, 예를 들어 폴리에테르로 이루어진 군의 1종 이상으로부터 선택된다.
이러한 방식으로 블렌드 파트너 및/또는 유리한 첨가제는 보다 낮은 열 응력 하에 도입될 수 있다.
추가로, 목적하는 최종 용액 점도를 갖는 폴리카르보네이트가 수득되었을 때, 블렌드 파트너 및/또는 유리한 첨가제를 도입하기 위해 상기 폴리카르보네이트를 다시 용융시킬 필요가 없다. 이는 또한 예를 들어 잠재적인 하류 배합 단계를 생략하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 추가의 특정한 실시양태에서, 공-반응물 중 1종 이상은 질량 유동의 부분 질량 유동으로의 분할 후에, 그러나 목적하는 최종 용액 점도의 달성 전에 적어도 2개의 부분 질량 유동 중 제1 부분 질량 유동에 첨가되고, 이러한 제1 부분 질량 유동은 적어도 2개의 부분 질량 유동 중 상이한, 제2 부분 질량 유동과, 즉, 적어도 2개의 부분 질량 유동 중 제1 부분 질량 유동에서의 폴리카르보네이트 또는 적어도 2개의 부분 질량 유동 중 제2 부분 질량 유동에서의 폴리카르보네이트가 목적하는 용액 점도를 달성하기 전에 재조합된다.
이는 목적하는 최종 용액 점도를 이미 달성한 폴리카르보네이트보다, 예를 들어 더 많은 유리 OH 기 및 더 많은 촉매를 여전히 포함하는 올리고카르보네이트/그로부터 형성된 코폴리카르보네이트의 여전히 높은 반응성을 이용한다. 이는 결과적으로 유리 OH 기의 수가 제어되도록 하며; 특히 유리 OH 기의 수가 감소되도록 한다. 유리 OH 기는 폴리카르보네이트의 황변을 유도할 수 있기 때문에, 이는 일반적으로 바람직하다.
본 발명에 따른 하나의 가능한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 컴퓨터-제어 측정 및 제어 시스템을 통해 수행되고/거나 제어될 수 있다. 본 발명에 따른 컴퓨터-제어 측정 및 제어 시스템은 하드웨어 및/또는 소프트웨어 구성요소를 포함할 수 있다. 컴퓨터-제어 측정 및 제어 시스템은 예를 들어 컴퓨터 프로그램의 프로그램 명령어를 포함하는 적어도 1개의 저장 수단 및 적어도 1개의 저장 수단으로부터의 프로그램 명령어를 실행하도록 적합화된 적어도 1개의 프로세서를 포함할 수 있다. 따라서, 적어도 1개의 프로세서 및 프로그램 명령어를 포함하는 적어도 1개의 저장 수단을 포함하는 디바이스로서, 여기서 적어도 1개의 저장 수단 및 프로그램 명령어는 적어도 1개의 프로세서와 함께 출력 모듈 또는 센서 모듈을 작동화하고 본 발명에 따른 방법을 수행하고/거나 제어하도록 적합화된 것인 디바이스가 또한 본 발명에 따라 개시된 것으로 이해되어야 한다.
대안적으로 또는 추가적으로 컴퓨터-제어 측정 및 제어 시스템은 1개 이상의 센서 및/또는 1개 이상의 통신 인터페이스를 추가로 포함할 수 있다.
통신 인터페이스는 예를 들어 무선 통신 인터페이스 및/또는 유선 통신 인터페이스를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
무선 통신 인터페이스는 예를 들어 무선 통신 기술을 포함하는 통신 인터페이스이다. 무선 통신 기술의 한 예는 로컬 라디오 네트워크 기술 예컨대 라디오 주파수 식별 (RFID) 및/또는 근거리 통신 (NFC) 및/또는 블루투스 (예를 들어 블루투스 버전 2.1 및/또는 4.0) 및/또는 무선 로컬 구역 네트워크 (WLAN)이다. RFID 및 NFC는 예를 들어 ISO 표준 18000, 11784/11785 및 ISO/IEC 표준 14443-A 및 15693에 따라 규정된다. WLAN은 예를 들어 IEEE 802.11 계통의 표준에 규정되어 있다. 무선 통신 기술의 또 다른 예는 수프라-로컬 라디오 네트워크 기술 예컨대, 예를 들어, 이동전화 기술, 예를 들어 이동 통신을 위한 국제표준 시스템 (GSM) 및/또는 범용 이동 통신 시스템 (UMTS) 및/또는 롱 텀 에볼루션 (LTE)이다. GSM, UMTS 및 LTE 사양은 제3 세대 파트너쉽 프로젝트 (3GPP)에 의해 유지 및 개발된다.
유선 통신 인터페이스는 예를 들어 유선 통신 기술을 포함하는 통신 인터페이스이다. 유선 통신 기술의 예는 로컬 구역 네트워크 (LAN) 및/또는 버스 시스템, 예를 들어 계측 제어기 네트워크 버스 (CAN 버스) 및/또는 범용 직렬 버스 (USB)이다. CAN 버스는, 예를 들어, ISO 표준 ISO 11898에 따라 규정된다. LAN은, 예를 들어, IEEE 802.3 계통의 표준에 규정되어 있다. 출력 모듈 및/또는 센서 모듈은 여기서 논의되지 않은 다른 수단을 또한 포함할 수 있는 것으로 인지될 것이다.
본 발명은 컴퓨터 프로그램이 프로세서에 의해 실행될 때 디바이스가 본 발명에 따른 방법을 수행하고/거나 제어하기 위해 작동화되도록 설계된 프로그램 명령어를 포함하는 컴퓨터 프로그램을 추가로 개시한다.
본 발명에 따르면, 컴퓨터 프로그램을 함유하는 컴퓨터-판독가능한 저장 매체가 또한 개시된다. 컴퓨터-판독가능한 저장 매체는 예를 들어 자기, 전기, 전자기, 광학 및/또는 다른 유형의 형태의 저장 매체일 수 있다. 바람직하게는 이러한 컴퓨터-판독가능한 저장 매체는, 예를 들어 데이터 저장 디바이스로서 설계된 물리적인 것 (즉, "유형")이다. 이러한 데이터 저장 디바이스는, 예를 들어, 휴대용이거나 또는 디바이스에 영구적으로 설치된 것이다. 이러한 데이터 저장 디바이스의 예는 예를 들어 NOR 플래시 저장 매체와 같이 비순차적 액세스 (RAM)가 가능하거나 또는 예를 들어 NAND 플래시 저장 매체와 같이 순차적 액세스가 가능한 휘발성 또는 비-휘발성 저장 매체 및/또는 판독-전용 액세스 (ROM) 또는 판독/기록 액세스가 가능한 저장 매체이다. 컴퓨터-판독가능한이란 예를 들어 저장 매체가 컴퓨터 또는 서버 디바이스에 의해, 예를 들어 프로세서에 의해 판독 및/또는 기록될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명과 관련하여, 제어라는 용어는 일반적으로 1개 이상의 디바이스를 통해 1개 이상의 제조 파라미터에 영향을 미치는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 제어는 실제 값과 표적 값 사이의 비교 결과에 따른 조절을 포함하며, 예를 들어 제어된 제조 파라미터의 경우에 결과적으로 이러한 방식으로 제어되는 제조 파라미터의 추가의 반복에 영향을 미친다. 예를 들어, 제조 플랜트에서의 상이한 지점에서 측정된 2개 이상의 용액 점도 사이의 비교가 이루어질 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 도면에 의해 설명될 것이며, 이들 실시예 및 도면으로 본 발명을 제한하려는 어떠한 의도도 갖지 않는다. 그 반대의 어떠한 언급도 없다면, 여기서 기재된 결정 방법이 본 발명의 모든 상응하는 파라미터에 대해 이용된다.
도 1은 용융 에스테르교환 방법에 의해 제1 폴리카르보네이트 및 적어도 제2 폴리카르보네이트를 연속적으로 동시에 제조하는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 제조 플랜트의 개략적 다이어그램을 제시한다.
참조 번호는 하기 의미를 갖는다:
1.1 반응기의 주요 대열
1.2 부분 질량 유동으로의 분할 전의 반응기
1.3 제1 실시양태에서의 부분 질량 유동으로의 1차 분할
1.3' 제2 실시양태에서의 부분 질량 유동으로의 1차 분할
1.4 부분 질량 유동으로의 분할 후의 반응기의 주요 대열의 제1 반응기
1.5 부분 질량 유동으로의 분할 후의 반응기의 주요 대열의 제2 반응기
2.1 부분 질량 유동으로의 2차 분할
2.2 제1 부차적 대열의 제1 반응기
2.3 제1 부차적 대열의 제2 반응기
3.1 부분 질량 유동으로의 3차 분할
3.2 제2 부차적 대열의 제1 반응기
3.3 제2 부차적 대열의 제2 반응기
4.1 부분 질량 유동으로의 4차 분할
4.2 제3 부차적 대열의 제1 반응기
4.3 제3 부차적 대열의 제2 반응기
5.1 부분 질량 유동으로의 5차 분할
5.2 제4 부차적 스트림의 제1 반응기
6.2 제5 부차적 대열의 제1 반응기
6.3 제5 부차적 스트림의 제3 부차적 스트림으로의 재순환
굵은 화살표는 올리고카르보네이트/그로부터 형성된 폴리카르보네이트의 유동 방향을 제시한다.
참조 번호는 하기 의미를 갖는다:
1.1 반응기의 주요 대열
1.2 부분 질량 유동으로의 분할 전의 반응기
1.3 제1 실시양태에서의 부분 질량 유동으로의 1차 분할
1.3' 제2 실시양태에서의 부분 질량 유동으로의 1차 분할
1.4 부분 질량 유동으로의 분할 후의 반응기의 주요 대열의 제1 반응기
1.5 부분 질량 유동으로의 분할 후의 반응기의 주요 대열의 제2 반응기
2.1 부분 질량 유동으로의 2차 분할
2.2 제1 부차적 대열의 제1 반응기
2.3 제1 부차적 대열의 제2 반응기
3.1 부분 질량 유동으로의 3차 분할
3.2 제2 부차적 대열의 제1 반응기
3.3 제2 부차적 대열의 제2 반응기
4.1 부분 질량 유동으로의 4차 분할
4.2 제3 부차적 대열의 제1 반응기
4.3 제3 부차적 대열의 제2 반응기
5.1 부분 질량 유동으로의 5차 분할
5.2 제4 부차적 스트림의 제1 반응기
6.2 제5 부차적 대열의 제1 반응기
6.3 제5 부차적 스트림의 제3 부차적 스트림으로의 재순환
굵은 화살표는 올리고카르보네이트/그로부터 형성된 폴리카르보네이트의 유동 방향을 제시한다.
용융 부피 유량 (MVR)
달리 언급되지 않는 한, 용융 부피 유량 (MVR)은 다른 조건이 기재되지 않았다면 ISO 1133 (2011년)에 따라 결정된다 (300℃; 1.2 kg 하중).
용액 점도
상기에 이미 기재된 바와 같이, 용액 점도는 25℃에서 디클로로메탄 중 5 g/l의 농도로 우베로데 점도계를 사용하여 결정된다.
출발 물질:
원료 A: 폴리카르보네이트 또는 올리고카르보네이트
폴리카르보네이트 1:
페놀을 기재로 하는 말단 기를 가지며 1.2 kg의 하중 하에 300℃에서 측정된 59-62 cm3/10 min의 용융 부피 지수 (ISO 1033에 따름) 및 약 1.205의 용액 점도를 갖는 선형 비스페놀 A 폴리카르보네이트를 이용한다. 이 폴리카르보네이트는 예를 들어 상기 기재된 첨가제와 같은 첨가제를 10 ppm 초과의 비율로 함유하지 않는다. 폴리카르보네이트는 WO2009127366A1에 기재된 바와 같은 용융 에스테르교환 방법을 통해 제조하였다. 폴리카르보네이트는 108 ppm의 페놀 함량, 29 ppm의 비스페놀 A 함량, 500 ppm의 디페닐 카르보네이트 함량 (각각의 경우에 HPLC에 의해 결정됨), 약 700 ppm의 페놀계 OH 말단 기의 함량 (IR 분광분석법에 의해 결정됨)을 갖는다. 이 폴리카르보네이트는 최종 생성물이다.
올리고카르보네이트 2:
페놀을 기재로 하는 말단 기를 가지며 1.059의 용액 점도를 갖는 선형 비스페놀 A 올리고카르보네이트를 이용한다. 이 올리고카르보네이트는 예를 들어 상기 기재된 첨가제와 같은 첨가제를 10 ppm 초과의 비율로 함유하지 않는다. 올리고카르보네이트는 0.79 중량%의 페놀 함량, 0.44 중량%의 비스페놀 A 함량 및 0.76 중량%의 디페닐 카르보네이트 함량 (HPLC에 의해 결정됨)을 갖는다. 페놀계 OH 말단 기의 함량은 약 0.88 중량% (IR 분광분석법에 의해 결정됨)이다. 이러한 올리고카르보네이트는 본 발명에 따른 용융 에스테르교환 방법에서 예를 들어 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 직전에 수득가능하다.
올리고카르보네이트 3:
페놀을 기재로 하는 말단 기를 가지며 1.169의 용액 점도를 갖는 코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)로부터의 선형 비스페놀 A 올리고카르보네이트를 이용한다. 이 올리고카르보네이트는 예를 들어 상기 기재된 첨가제와 같은 첨가제를 10 ppm 초과의 비율로 함유하지 않는다. 올리고카르보네이트는 275 ppm의 페놀 함량, 124 ppm의 비스페놀 A 함량 및 533 ppm의 디페닐 카르보네이트 함량 (HPLC에 의해 결정됨)을 갖는다. 페놀계 OH 말단 기의 함량은 약 0.16 중량% (IR 분광분석법에 의해 결정됨)이다. 이러한 올리고카르보네이트도 마찬가지로 본 발명에 따른 용융 에스테르교환 방법에서 예를 들어 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 직전에 수득가능하다. 올리고카르보네이트 2의 제조와는 달리, 올리고카르보네이트 3의 제조에서는 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할이 후반에 수행되며, 따라서 중축합이 보다 진행된 스테이지에서 수행된다.
원료 B: 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (THPE)
90 중량%의 폴리카르보네이트 펠릿 (폴리카르보네이트 1)을 10 중량%의 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄과 혼합하고, 소형 배합기로 260℃의 온도에서 배합한다.
원료 C: 실록산
실록산의 제조는 예를 들어 WO2015052229A1에 기재되어 있다.
실록산 1:
DIN 53019에 따른 400 내지 500 mPa·s 범위의 점도 (23℃)를 갖는 비스페놀 A-종결된 폴리디메틸실록산; 나트륨 함량은 약 2 ppm이다.
실록산 2:
DIN 53019에 따른 400 내지 500 mPa·s 범위의 점도 (23℃)를 갖는 비스페놀 A-종결된 폴리디메틸실록산; 나트륨 함량은 < 0.1 ppm이다.
예시적 실시양태 2는 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 직전에 수득된 올리고카르보네이트 스트림이 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 후의 제2 반응기 대열에서의 올리고카르보네이트의 전환을 시뮬레이션하기 위해 반응물과의 추가의 전환에 공급되는 공정 단계의 본 발명의 조합을 구성한다.
예시적 실시양태 4는 또한 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 직전에 수득된 올리고카르보네이트 스트림이 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 후의 제2 반응기 대열에서의 올리고카르보네이트의 전환을 시뮬레이션하기 위해 도 2에 제시된 바와 같이 반응물과의 추가의 전환에 공급되는 공정 단계의 본 발명의 조합을 구성한다.
예시적 실시양태 1 및 3은 WO2009127366A1에 기재된 바와 같은 용융 에스테르교환 방법에 의해 제조된 폴리카르보네이트를 이용한다.
실시예 1 (비교 실시예):
14.0 g의 폴리카르보네이트 1의 폴리카르보네이트 펠릿 및 2.5 g의 THPE 블렌드 (원료 B; 1.5 중량%의 THPE에 상응함)를, 교반기 및 단경로 증발기가 장착된 250 mL 유리 플라스크에 칭량하여 넣는다. 장치를 배기시키고 질소로 불활성화시킨다 (각각의 경우에 3회). 혼합물을 290℃로 예열된 금속조를 사용하여 대기압 하에 10분에 걸쳐 용융시킨다. 반응 혼합물을 추가로 5분 동안 대기압에서 교반한다. 이어서, 장치 내 압력이 약 1.5 mbar가 될 때까지 진공을 적용한다. 반응 혼합물을 10분 동안 교반하면서 이러한 진공에서 유지한다. 후속적으로, 혼합물을 질소로 불활성화시키고, 폴리카르보네이트 용융물을 취출한다. 이는 투명한 폴리카르보네이트를 제공한다. 폴리카르보네이트는 약 15000 ppm의 분지점을 포함한다.
이러한 방식으로 수득된 폴리카르보네이트의 샘플을 디클로로메탄에 용해시킨다. 불용성 구성성분 (겔체)을 이에 따라 결정한다. 용액 점도는 불용성 구성성분 때문에 결정할 수 없었다.
실시예 2 (본 발명):
28.0 g의 올리고카르보네이트 2 및 5.0 g의 THPE 블렌드 (원료 B; 1.5 중량%의 THPE에 상응함)를, 교반기 및 단경로 증발기가 장착된 250 mL 유리 플라스크에 칭량하여 넣는다. 장치를 배기시키고 질소로 불활성화시킨다 (각각의 경우에 3회). 혼합물을 290℃로 예열된 금속조를 사용하여 대기압 하에 10분에 걸쳐 용융시킨다. 반응 혼합물을 추가로 5분 동안 대기압에서 교반한다. 이어서, 장치 내 압력이 약 1.5 mbar가 될 때까지 진공을 적용한다. 반응 혼합물을 10분 동안 교반하면서 이러한 진공에서 유지한다. 후속적으로, 혼합물을 질소로 불활성화시키고, 폴리카르보네이트 용융물을 취출한다. 이는 투명한 폴리카르보네이트를 제공한다. 생성물의 용액 점도는 1.213이다. 폴리카르보네이트는 약 15000 ppm의 분지점을 포함한다.
이러한 방식으로 수득된 폴리카르보네이트의 샘플을 디클로로메탄에 용해시킨다. 불용성 구성성분이 결정되지 않는다.
실시예 3 및 4를 위한 실험 셋업:
실험 셋업의 도식은 도 2로부터 알 수 있다.
도 2는 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 후에 실록산-함유 블록 공축합물의 제조를 위한 도식을 제시한다. 폴리카르보네이트 1/올리고카르보네이트 3 (원료 A) 및 99.75 중량%의 폴리카르보네이트 1 및 0.25 중량%의 테트라페닐포스포늄 페녹시드 (TPPP)를 함유하는 촉매 마스터배치를 중력측정 공급물 (24) 및 (25)을 통해 이축-스크류 압출기 (21)에 계량투입한다. 압출기 (뉘른베르크 소재의 라이스트리츠 에크슈트루지온슈테히니크 게엠베하(Leistritz Extrusionstechnik GmbH)로부터의 ZSE 27 MAXX)는 증기의 제거를 위한 진공 구역을 갖는 동방향-회전 이축-스크류 압출기이다. 압출기는 11개의 배럴 섹션 (a부터 k)으로 이루어져 있으며 - 도 2를 참조한다. 폴리카르보네이트 및 촉매 마스터배치의 첨가는 배럴 섹션 a에서 수행되고, 이들 성분의 용융은 배럴 섹션 b 및 c에서 수행된다. 액체 실록산 (원료 B)의 첨가는 배럴 섹션 d에서 수행된다. 배럴 섹션 e 및 f는 액체 실록산 (원료 B)의 혼입을 위해 사용된다. 배럴 섹션 g, h, i 및 j에는 응축 생성물을 제거하기 위한 탈기 개구가 제공되어 있다. 배럴 섹션 h는 제1 진공 스테이지로 배정되고, 배럴 섹션 i 및 j는 제2 진공 스테이지로 배정된다. 제1 진공 스테이지에서의 진공은 250 내지 500 mbar 절대 압력이다. 제2 진공 스테이지에서의 진공은 1 mbar 미만이다. 실록산 (원료 B)은 처음에 탱크 (26)에 충전하고, 계량 펌프 (27)를 통해 압출기로 도입한다. 2개의 진공 펌프 (28)를 통해 진공을 발생시킨다. 증기는 압출기로부터 밖으로 인도되어 2개의 응축기 (29)에 수집된다. 이와 같이 탈기된 용융물은 도관을 통해 이축-스크류 압출기의 배럴 섹션 k로부터 고점도 반응기 (22)로 보내어진다.
고점도 반응기 (22)는 수평 및 축방향으로 병렬 배열된 2개의 역방향-회전하는 로터를 갖는 자가-청정화 장치이다. 셋업은 유럽 특허 출원 EP460466A1에 기재되어 있으며; 그의 도 7을 참조한다. 이용된 기계는 924 mm의 길이로 187 mm의 로터 직경을 갖는다. 반응기의 전체 내부 공간은 44.6 리터의 부피를 갖는다. 고점도 반응기는 또한 진공 펌프 (28) 및 응축기 (29)에 연결되어 있다. 고점도 반응기에 적용된 진공은 0.1 내지 5 mbar이다. 반응의 완료 후에 블록 코폴리카르보네이트를 배출 스크류 (23)를 통해 제거되고, 후속적으로 펠릿화된다 (수조 (30) 및 펠릿화기 (21)를 통해).
실시예 3 (비교 실시예: 실록산-함유 블록 코폴리카르보네이트의 제조):
압출기 및 고점도 반응기의 상기 기재된 반응기 조합을 이용한다. 이용된 원료는 폴리카르보네이트 1이다. 이용된 실록산은 원료 C, 실록산 1이다.
공정 파라미터:
폴리카르보네이트 처리량: 6.00 kg/h
실록산 처리량: 0.33 kg/h
마스터배치 처리량: 0.67 kg/h
총 처리량: 7.0 kg/h
압출기 속도: 360 rpm
압출기 배럴 온도: 330℃
압출기 진공: 0.3 mbar 절대압
HVR 속도: 67 rpm
HVR 하우징 온도: 340℃
HVR 진공: <0.1 mbar 절대압
1.291의 용액 점도를 갖는 블록 코폴리카르보네이트를 수득하였다. 이 용액 점도는 또한 목적하는 최종 용액 점도이다.
실시예 4 (본 발명: 실록산-함유 블록 코폴리카르보네이트의 제조):
압출기 및 고점도 반응기의 상기 기재된 반응기 조합을 이용한다. 이용된 원료는 올리고카르보네이트 2이다. 이용된 실록산은 원료 C, 실록산 2이다.
공정 파라미터:
처리량: 7.0 kg/h
폴리카르보네이트 6.67 kg/h
실록산 0.33 kg/h
총 처리량 7.0 kg/h
압출기 속도: 360 rpm
압출기 배럴 온도: 310℃
압출기 진공: 0.3 mbar 절대압
HVR 속도: 90 rpm
HVR 하우징 온도: 320℃
HVR 진공: <0.1 mbar 절대압
1.297의 용액 점도를 갖는 블록 코폴리카르보네이트를 수득하였다. 이 용액 점도는 또한 목적하는 최종 용액 점도이다.
놀랍게도, 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 직전에 수득된 올리고카르보네이트로의 전환만으로도 우수한 생성물 품질이 초래된다는 것을 실시예 1 및 2로부터 알 수 있다. 대조적으로 겔체-함유 생성물은, 예를 들어 사출 성형 공정과 같은 추가의 가공 단계에서 문제를 야기할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 놀랍게도, 상대적으로 낮은 몰 질량을 갖는 올리고카르보네이트를 사용하여 상대적으로 짧은 공정 시간 이내에 개질된 폴리카르보네이트를 제조할 수 있다는 것이 추가로 제시되었다.
실시예 3 및 4는 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 후의 제2 반응기 대열에서의 폴리카르보네이트/올리고카르보네이트의 전환을 기재한다.
적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 직전에 수득된 올리고카르보네이트의 사용은, 놀랍게도, 고점도 반응기에서의 가공 온도가 현저히 감소되도록 하며, 그에 따라 에너지 비용을 절감시켰다. 추가로, 예를 들어 수득된 폴리카르보네이트의 황변을 유도하는 유해한 부반응이 보다 저온에서 억제된다.
추가로, 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 직전에 수득된 올리고카르보네이트가 이용될 경우에, 예를 들어 알칼리성 나트륨 화합물 형태의 촉매가 요구되지 않는다는 것도 놀라운 사실이다. 이는 공정 비용을 절감시키며 알칼리성 나트륨 화합물이 바람직하지 않은 부반응을 초래할 수 있기 때문에 유리하다. 이러한 바람직하지 않은 부반응은 예를 들어 상대적으로 다량의 프리스 분지의 형성을 포함하며, 이는 보다 높은 용융 점도 및 또한 보다 다량의 겔 입자를 초래한다.
추가로, 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할 직전에 수득된 올리고카르보네이트의 사용은 촉매의 첨가 없이도, 촉매가 첨가되고 보다 고온에서 보다 높은 초기 용액 점도를 갖는 폴리카르보네이트를 사용할 때보다 더 높은 용액 점도를 갖는 폴리카르보네이트를 생성하였다 (실시예 3 참조). 이 또한 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 보다 고온에서 그리고 촉매의 사용시, 특히 보다 높은 초기 용액 점도를 갖는 폴리카르보네이트를 사용할 때, 보다 높은 용액 점도를 달성할 것이라고 가정했을 것이기 때문에 놀라운 사실이다.
실시예 5 내지 8
표 1에 제시된 실험은 용융 에스테르교환 방법에 의해 폴리카르보네이트를 제조하는 연속적으로 작동되는 제조 플랜트로부터 3개의 플래시 스테이지 및 제1 디스크 반응기 후에 취출된, 비스페놀 A를 기재로 하는 올리고카르보네이트를 이용하였다. 이 올리고카르보네이트는 OPC-3이라 지칭된다.
이용된 올리고카르보네이트 OPC-3은 11670 g/mol의 분자량 Mw를 가졌다 (BPA 폴리카르보네이트 보정을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 GPC에 의해 결정됨; 이러한 BPA 폴리카르보네이트 보정은 정의된 몰 질량의 상업적으로 입수가능한 BPA 폴리카르보네이트 보정 표준물을 사용하여 수행된다. 신호의 검출은 RI 검출기를 사용하여 수행된다). 용액 점도는 1.151이었다. 페놀계 OH 말단 기의 함량 (IR 분광분석법에 의해 결정됨)은 2000 ppm이었다.
이용된 첨가제 존크릴 ADR 4468 HP는 글리시딜 메타크릴레이트-함유 스티렌-아크릴레이트 중합체이다. 이는 루드빅샤펜 소재의 바스프 에스이(BASF SE)로부터 상업적으로 입수가능하다.
올리고카르보네이트 OPC-3을 100 rpm의 DSM Midi 2000 이축-스크류 실험실 미니 압출기에서 각각의 경우에 10 및 20분의 체류 시간으로 300℃ 및 330℃에서 표 1에 보고된 존크릴 ADR 4468 HP의 양과 혼합하고, 최종적으로 압출에 의해 단리하였다. 수득된 압출물을 GPC에 의해 분자량에 대해 분석하였다.
표 1
실시예 6 내지 8과 실시예 5 (비교 실시예, 존크릴 ADR 4468 HP의 첨가 없음)의 비교로부터, 첨가제 존크릴 ADR 4468 HP의 첨가가 분자량의 증가를 야기하였다는 것을 알 수 있다.
실시예 9 내지 12
표 2
표 1의 실시예와 비교하여 표 2의 배합물은 일부 경우에 상이한 파라미터를 사용하여 실행하였으며: 체류 시간은 각각의 경우에 20 min이었다.
동일한 체류 시간에서 보다 다량의 첨가제 존크릴 ADR 4468 HP는 보다 고분자량을 초래하였다. 300℃에서 320℃로의 온도 증가가 분자량의 유의한 증가를 초래하지 않는다는 것을 알 수 있다.
Claims (16)
- 하기 단계를 포함하는, 제1 폴리카르보네이트 및 적어도 제2 폴리카르보네이트의 연속 동시 제조를 위한 용융 에스테르교환 방법으로서:
(I) 올리고카르보네이트의 질량 유동을 제공하는 단계,
(II) 올리고카르보네이트의 질량 유동을 올리고카르보네이트의 적어도 2개의 부분 질량 유동으로 분할하는 단계,
(III) 올리고카르보네이트의 적어도 2개의 부분 질량 유동 중 제1 부분 질량 유동을 제2 플랜트 부분의 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제1 반응기 대열로 보내고, 올리고카르보네이트의 적어도 2개의 부분 질량 유동 중 제2 부분 질량 유동을 제2 플랜트 부분의 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제2 반응기 대열로 보내는 단계,
(IV) 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제1 반응기 대열에서 올리고카르보네이트를 제1 폴리카르보네이트로 전환시키고, 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제2 반응기 대열에서 올리고카르보네이트를 제2 폴리카르보네이트로 전환시키는 단계,
여기서
상이한 폴리카르보네이트가 반응기의 병렬 대열 각각에서 동시에 제조되고, 여기서 올리고카르보네이트의 질량 유동을 제공하는 동안에 부분 질량 유동으로의 분할 전에 이미 적어도 1종의 촉매가 첨가되고, 부분 질량 유동으로의 분할 후에 1종 이상의 공-반응물 및/또는 1종 이상의 촉매가 부분 질량 유동 중 적어도 하나에 첨가되고, 여기서 단계 (IV) 후에 각각의 폴리카르보네이트의 용액 점도가 선행 공정 단계에서의 각각의 폴리카르보네이트의 용액 점도보다 더 크고, 여기서 올리고카르보네이트의 질량 유동의 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할이 올리고카르보네이트가 1.04 내지 1.18의 용액 점도를 가질 때 수행되는 것인
용융 에스테르교환 방법. - 제1항에 있어서, 올리고카르보네이트의 질량 유동이 올리고카르보네이트가 1.05 내지 1.12, 바람직하게는 1.06 내지 1.10의 용액 점도를 가질 때 적어도 2개의 부분 질량 유동으로 분할되는 것인 용융 에스테르교환 방법.
- 제1항에 있어서, 올리고카르보네이트의 질량 유동이 올리고카르보네이트가 1.13 내지 1.18, 바람직하게는 1.14 내지 1.16의 용액 점도를 가질 때 적어도 2개의 부분 질량 유동으로 분할되는 것인 용융 에스테르교환 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 절단 작용제가 부분 질량 유동으로의 분할 후에 어느 지점에서도 첨가되지 않는 것인 용융 에스테르교환 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 절단 작용제가 부분 질량 유동으로의 분할 전에 어느 지점에서도 첨가되지 않는 것인 용융 에스테르교환 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 질량 유동으로의 분할 후에 복수의 적어도 2개의 부분 질량 유동이 1종 이상의 공-반응물 및/또는 1종 이상의 촉매와 혼합되는 경우에, 부분 질량 유동 중 하나에서의 공-반응물의 적어도 1종 및/또는 촉매의 적어도 1종이 또 다른 부분 질량 유동에서의 공-반응물 및/또는 촉매와 구별되는 것인 용융 에스테르교환 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 질량 유동으로의 분할 후에 반응기의 적어도 2개의 대열에서 상이한 반응 조건이 우세한 것인 용융 에스테르교환 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 질량 유동으로의 분할 후에 반응기의 적어도 2개의 대열이 반응기의 유형 및/또는 수와 관련하여 서로 다른 것인 용융 에스테르교환 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 질량 유동으로의 분할 후에 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제1 반응기 대열에서의 부분 질량 유동의 처리량이 부분 질량 유동으로의 분할 후에 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제2의 또는 추가의 반응기 대열에서의 부분 질량 유동의 처리량보다 더 큰 것인 용융 에스테르교환 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 억제제, 바람직하게는 술폰산 에스테르 또는 상이한 술폰산 에스테르의 혼합물을 포함하는 군의 1종 이상으로부터 선택된 것이 부분 질량 유동으로의 분할 후에 제2 반응기 대열에 첨가되는 것인 용융 에스테르교환 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 질량 유동으로의 분할 후에 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제1 반응기 대열이 단지 1종의 디아릴 카르보네이트 및 단지 1종의 비스페놀로부터 구성된 비분지형 폴리카르보네이트 단독중합체를 제조하고, 부분 질량 유동으로의 분할 후에 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제2 반응기 대열이 분지형 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 제조하는 것인 용융 에스테르교환 방법.
- 제11항에 있어서, 분지형 폴리카르보네이트가 적어도 10000 ppm, 바람직하게는 10000 ppm 초과, 특히 바람직하게는 적어도 12000 ppm, 매우 특히 바람직하게는 적어도 15000 ppm의 분지점을 포함하는 것인 용융 에스테르교환 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드 파트너 및/또는 유리한 첨가제가 질량 유동의 부분 질량 유동으로의 분할 후에, 그러나 폴리카르보네이트의 목적하는 최종 용액 점도의 달성 전에 부분 질량 유동 중 적어도 하나에 첨가되는 것을 특징으로 하는 용융 에스테르교환 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 공-반응물 중 1종 이상이 질량 유동의 부분 질량 유동으로의 분할 후에, 그러나 목적하는 최종 용액 점도의 달성 전에 적어도 2개의 부분 질량 유동 중 제1 부분 질량 유동에 첨가되고, 이러한 제1 부분 질량 유동이 적어도 2개의 부분 질량 유동 중 상이한, 제2 부분 질량 유동과, 즉, 적어도 2개의 부분 질량 유동 중 제1 부분 질량 유동에서의 폴리카르보네이트 또는 적어도 2개의 부분 질량 유동 중 제2 부분 질량 유동에서의 폴리카르보네이트가 목적하는 용액 점도를 달성하기 전에 재조합되는 것을 특징으로 하는 용융 에스테르교환 방법.
- 하기 단계를 포함하는, 용융 에스테르교환 방법에 의한 제1 폴리카르보네이트 및 적어도 제2 폴리카르보네이트의 연속 동시 제조를 위한 용융 에스테르교환 방법으로서:
(I) 제1 플랜트 부분에서 올리고카르보네이트의 질량 유동을 제공하는 단계,
(II) 올리고카르보네이트의 질량 유동을 올리고카르보네이트의 적어도 2개의 부분 질량 유동으로 분할하는 단계,
(III) 올리고카르보네이트의 적어도 2개의 부분 질량 유동 중 제1 부분 질량 유동을 제2 플랜트 부분의 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제1 반응기 대열로 보내고, 올리고카르보네이트의 적어도 2개의 부분 질량 유동 중 제2 부분 질량 유동을 제2 플랜트 부분의 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제2 반응기 대열로 보내는 단계,
(IV) 제2 플랜트 부분의 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제1 반응기 대열에서 올리고카르보네이트를 제1 폴리카르보네이트로 전환시키고, 제2 플랜트 부분의 반응기의 적어도 2개의 병렬 대열의 제2 반응기 대열에서 올리고카르보네이트를 제2 폴리카르보네이트로 전환시키는 단계,
여기서
상이한 폴리카르보네이트가 제2 플랜트 부분의 반응기의 병렬 대열 각각에서 동시에 제조되고, 여기서 올리고카르보네이트의 질량 유동을 제1 플랜트 부분에서 제공하는 동안에 이미 적어도 1종의 촉매가 첨가되고, 제2 플랜트 부분에서의 부분 질량 유동 중 적어도 하나에 1종 이상의 공-반응물 및/또는 1종 이상의 촉매가 첨가되고, 여기서 단계 (IV) 후에 각각의 폴리카르보네이트의 용액 점도가 선행 공정 단계에서의 각각의 폴리카르보네이트의 용액 점도보다 더 크고, 여기서 올리고카르보네이트의 질량 유동의 적어도 2개의 부분 질량 유동으로의 분할이 올리고카르보네이트가 1.04 내지 1.18의 용액 점도를 가질 때 수행되는 것인
용융 에스테르교환 방법. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 용융 에스테르교환 방법을 수행하고/거나 제어하기 위한 컴퓨터-제어 측정 및 제어 시스템으로서, 컴퓨터 프로그램의 프로그램 명령어를 포함하는 저장 수단 및 적어도 1개의 저장 수단으로부터의 프로그램 명령어를 실행하도록 적합화된 적어도 1개의 프로세서를 포함하는 컴퓨터-제어 측정 및 제어 시스템.
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