KR20210019518A - 조화 처리 구리박, 캐리어 구비 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판 - Google Patents

조화 처리 구리박, 캐리어 구비 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

동장 적층판의 가공 내지 프린트 배선판의 제조에 있어서, 우수한 에칭성과 높은 전단 강도를 양립 가능한, 조화 처리 구리박이 제공된다. 이 조화 처리 구리박은, 적어도 한쪽의 측에 조화 처리면을 갖는 조화 처리 구리박이며, 조화 처리면은, ISO25178에 준거하여 측정되는 최대 높이 Sz가 0.65 내지 1.00㎛이고, ISO25178에 준거하여 측정되는 계면의 전개 면적비 Sdr이 1.50 내지 4.20이며, ISO25178에 준거하여 측정되는 산의 정점 밀도 Spd가 6.50×106 내지 8.50×106개/㎟이다.

Description

조화 처리 구리박, 캐리어 구비 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판
본 발명은, 조화 처리 구리박, 캐리어 구비 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
근년, 회로의 미세화에 적합한 프린트 배선판의 제조 공법으로서, MSAP(모디파이드·세미·애디티브·프로세스)법이 널리 채용되고 있다. MSAP법은, 매우 미세한 회로를 형성하는 데 적합한 방법이며, 그 특징을 살리기 위해, 캐리어 구비 구리박을 사용하여 행해지고 있다. 예를 들어, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 극박 구리박(10)을, 하지 기재(11a) 상에 하층 회로(11b)를 구비한 절연 수지 기판(11) 상에 프리프레그(12)와 프라이머층(13)을 사용하여 프레스하여 밀착시키고(공정 (a)), 캐리어(도시하지 않음)를 박리한 후, 필요에 따라서 레이저 천공에 의해 비아 홀(14)을 형성한다(공정 (b)). 다음에, 화학 구리 도금(15)을 실시한(공정 (c)) 후에, 드라이 필름(16)을 사용한 노광 및 현상에 의해 소정의 패턴으로 마스킹하고(공정 (d)), 전기 구리 도금(17)을 실시한다(공정 (e)). 드라이 필름(16)을 제거하여 배선 부분(17a)을 형성한 후(공정 (f)), 서로 인접하는 배선 부분(17a와 17a) 간의 불필요한 극박 구리박 등을 그것들의 두께 전체에 걸쳐 에칭에 의해 제거하여(공정 (g)), 소정의 패턴으로 형성된 배선(18)을 얻는다. 여기서, 회로-기판간의 물리적 밀착성을 향상시키기 위해, 극박 구리박(10)의 표면에 조화 처리를 행하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
실제로, MSAP법 등에 의한 미세 회로 형성성이 우수한 캐리어 구비 구리박이 몇 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1(국제 공개 제2016/117587호)에는, 박리층측의 면의 표면 피크간 평균 거리가 20㎛ 이하이며, 또한, 박리층과 반대측의 면의 기복의 최대 고저차가 1.0㎛ 이하인 극박 구리박을 구비한 캐리어 구비 구리박이 개시되어 있고, 이러한 양태에 의하면 미세 회로 형성성과 레이저 가공성을 양립할 수 있다고 되어 있다. 또한, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2018-26590호 공보)에는, 미세 회로 형성성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 극박 구리층측 표면의 ISO25178에 준거한 최대 산 높이 Sp와 돌출 산부 높이 Spk의 비 Sp/Spk가 3.271 내지 10.739인 캐리어 구비 구리박이 개시되어 있다.
국제 공개 제2016/117587호 일본 특허 공개 제2018-26590호 공보
근년, 상술한 MSAP법 등에 의해 한층 더한 미세 회로를 형성하기 위해, 구리박에 대하여 보다 한층 더한 평활화 및 조화 입자의 미소화가 요구되고 있다. 그러나, 구리박의 평활화 및 조화 입자의 미소화에 의해, 회로의 미세화에 관한 구리박의 에칭성은 향상되지만, 구리박과 기판 수지 등의 물리적 밀착력은 저하되게 된다. 특히, 회로의 세선화가 진행됨에 따라서, 프린트 배선판의 실장 공정에 있어서, 회로에 횡방향으로부터의 물리적인 응력(즉 전단 응력)이 가해짐으로써 회로가 박리되기 쉬워져, 수율이 저하된다는 과제가 현재화되고 있다. 이 점에서, 회로와 기판의 물리 밀착 지표의 하나로 전단 강도(셰어 강도)가 있고, 상술한 회로 박리를 효과적으로 피하기 위해서는, 전단 강도를 일정 이상으로 유지할 것이 요구된다. 그러나, 일정 이상의 전단 강도를 확보하기 위해서는 구리박의 조화 입자를 크게 하지 않을 수 없어, 에칭성과의 양립을 도모하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있다.
본 발명자들은, 금번, 조화 처리 구리박에 있어서, ISO25178에 규정되는 최대 높이 Sz, 계면의 전개 면적비 Sdr 및 산의 정점 밀도 Spd를 각각 소정의 범위로 제어한 표면 프로파일을 부여함으로써, 동장 적층판의 가공 내지 프린트 배선판의 제조에 있어서, 우수한 에칭성과 높은 전단 강도를 양립할 수 있다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 동장 적층판의 가공 내지 프린트 배선판의 제조에 있어서, 우수한 에칭성과 높은 전단 강도를 양립 가능한, 조화 처리 구리박을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 적어도 한쪽의 측에 조화 처리면을 갖는 조화 처리 구리박이며,
상기 조화 처리면은, ISO25178에 준거하여 측정되는 최대 높이 Sz가 0.65 내지 1.00㎛이고, ISO25178에 준거하여 측정되는 계면의 전개 면적비 Sdr이 1.50 내지 4.20이며, ISO25178에 준거하여 측정되는 산의 정점 밀도 Spd가 6.50×106 내지 8.50×106개/㎟인, 조화 처리 구리박이 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 캐리어와, 해당 캐리어 상에 마련된 박리층과, 해당 박리층 상에 상기 조화 처리면을 외측으로 하여 마련된 상기 조화 처리 구리박을 구비한, 캐리어 구비 구리박이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 의하면, 상기 조화 처리 구리박을 구비한, 동장 적층판이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 의하면, 상기 조화 처리 구리박을 구비한, 프린트 배선판이 제공된다.
도 1은 MSAP법을 설명하기 위한 공정 흐름도이며, 전반의 공정(공정 (a) 내지 (d))을 도시하는 도면이다.
도 2는 MSAP법을 설명하기 위한 공정 흐름도이며, 후반의 공정(공정 (e) 내지 (g))을 도시하는 도면이다.
도 3은 전단 강도의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
정의
본 발명을 특정하기 위해 사용되는 용어 내지 파라미터의 정의를 이하에 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 「최대 높이 Sz」란, ISO25178에 준거하여 측정되는, 표면의 가장 높은 점으로부터 가장 낮은 점까지의 거리를 나타내는 파라미터이다. 최대 높이 Sz는, 조화 처리면에 있어서의 소정의 측정 면적(예를 들어 6812㎛2의 이차원 영역)의 표면 프로파일을 시판되고 있는 레이저 현미경으로 측정함으로써 산출할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「계면의 전개 면적비 Sdr」이란, ISO25178에 준거하여 측정되는, 정의 영역의 전개 면적(표면적)이, 정의 영역의 면적에 대하여 얼마나 증대되었는지를 나타내는 파라미터이다. 이 값이 작을수록, 평탄에 가까운 표면 형상인 것을 나타내고, 완전히 평탄한 표면의 Sdr은 0이 된다. 한편, 이 값이 클수록, 요철이 많은 표면 형상인 것을 나타낸다. 예를 들어, 표면의 Sdr이 0.4인 경우, 이 표면은 완전히 평탄한 표면으로부터 40％ 표면적이 증대되었음을 나타낸다. 계면의 전개 면적비 Sdr은, 조화 처리면에 있어서의 소정의 측정 면적(예를 들어 6812㎛2의 이차원 영역)의 표면 프로파일을 시판되고 있는 레이저 현미경으로 측정함으로써 산출할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「산의 정점 밀도 Spd」란, ISO25178에 준거하여 측정되는, 단위 면적당의 산 정상의 점의 수를 나타내는 파라미터이다. 이 값이 크면 다른 물체와의 접촉점의 수가 많음을 시사한다. 산의 정점 밀도 Spd는, 조화 처리면에 있어서의 소정의 측정 면적(예를 들어 6812㎛2의 이차원 영역)의 표면 프로파일을 시판되고 있는 레이저 현미경으로 측정함으로써 산출할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 캐리어의 「전극면」이란, 캐리어 제작 시에 음극과 접해 있는 측의 면을 가리킨다.
본 명세서에 있어서, 캐리어의 「석출면」이란, 캐리어 제작 시에 전해 구리가 석출되어 가는 측의 면, 즉 음극과 접하고 있지 않은 측의 면을 가리킨다.
조화 처리 구리박
본 발명에 의한 구리박은 조화 처리 구리박이다. 이 조화 처리 구리박은 적어도 한쪽의 측에 조화 처리면을 갖는다. 이 조화 처리면은, 최대 높이 Sz가 0.65 내지 1.00㎛이고, 계면의 전개 면적비 Sdr이 1.50 내지 4.20이며, 산의 정점 밀도 Spd가 6.50×106 내지 8.50×106개/㎟이다. 이와 같이, 조화 처리 구리박에 있어서, 최대 높이 Sz, 계면의 전개 면적비 Sdr 및 산의 정점 밀도 Spd를 각각 소정의 범위로 제어한 표면 프로파일을 부여함으로써, 동장 적층판의 가공 내지 프린트 배선판의 제조에 있어서, 우수한 에칭성과 높은 전단 강도를 양립시키는 것이 가능해진다.
우수한 에칭성과 높은 전단 강도는 본래적으로는 양립되기 어려운 것이다. 이것은, 전술한 바와 같이, 구리박의 에칭성을 향상시키기 위해서는, 일반적으로 조화 입자를 작게 하는 것이 요구되는 바, 회로의 전단 강도를 높이기 위해서는, 일반적으로 조화 입자를 크게 하는 것이 요구되기 때문이다. 한편, 본 발명에 따르면 예상외로 우수한 에칭성과 높은 전단 강도가 양립 가능해진다. 즉, 전단 강도는 종래부터 평가에 사용되어 온 비표면적이나 조화 높이 등에 단순히는 비례하지 않아, 그 제어를 행하는 것이 곤란하였다. 이 점에서, 본 발명자들은, 에칭성이나 전단 강도 등의 물성과의 상관을 취하기 위해서는, 최대 높이 Sz에 추가하여, 계면의 전개 면적비 Sdr 및 산의 정점 밀도 Spd를 조합하여 평가를 행하는 것이 유효함을 알아 내었다. 그리고, 이들 표면 파라미터를 각각 상기 소정 범위 내로 제어함으로써, 에칭성이 우수한 미세한 표면이면서, 높은 전단 강도를 확보하는 데 적합한 돌기 높이 및 돌기 밀도, 그리고 비표면적을 갖는 조화 처리 구리박이 얻어짐을 발견하였다. 이와 같이, 본 발명의 조화 처리 구리박에 의하면, 우수한 에칭성 및 높은 전단 강도를 실현할 수 있고, 그 때문에, 우수한 미세 회로 형성성과 전단 강도라는 관점에서의 높은 회로 밀착성을 양립시키는 것이 가능해진다.
우수한 에칭성 및 높은 전단 강도를 밸런스 좋게 실현하는 관점에서, 조화 처리 구리박은, 조화 처리면의 최대 높이 Sz가 0.65 내지 1.00㎛이고, 바람직하게는 0.65 내지 0.90㎛, 보다 바람직하게는 0.65 내지 0.80㎛이다. 또한, 조화 처리 구리박은, 조화 처리면의 계면의 전개 면적비 Sdr이 1.50 내지 4.20이고, 바람직하게는 1.80 내지 3.50, 보다 바람직하게는 2.00 내지 3.00이다. 또한, 조화 처리 구리박은, 조화 처리면의 산의 정점 밀도 Spd가 6.50×106 내지 8.50×106개/㎟이고, 바람직하게는 7.65×106 내지 8.50×106개/㎟, 보다 바람직하게는 7.80×106 내지 8.30×106개/㎟이다.
조화 처리 구리박은, 조화 처리면에 있어서의 최대 높이 Sz, 계면의 전개 면적비 Sdr 및 산의 정점 밀도 Spd의 곱인 Sz×Sdr×Spd가 7.50×106 내지 2.70×107(㎛·개/㎟)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9.00×106 내지 2.60×107(㎛·개/㎟), 더욱 바람직하게는 1.00×107 내지 2.00×107(㎛·개/㎟)이다. 이와 같은 범위 내이면 우수한 에칭성과 높은 전단 강도의 양립을 보다 한층 더 실현하기 쉬워진다.
조화 처리 구리박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 35㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0㎛, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0㎛이다. 또한, 조화 처리 구리박은, 통상의 구리박의 표면에 조화 처리를 행한 것에 한하지 않고, 캐리어 구비 구리박의 구리박 표면에 조화 처리를 행한 것이어도 된다.
조화 처리 구리박은, 적어도 한쪽의 측에 조화 처리면을 갖는다. 즉, 조화 처리 구리박은 양측에 조화 처리면을 갖는 것이어도 되고, 한쪽의 측에만 조화 처리면을 갖는 것이어도 된다. 조화 처리면은, 전형적으로는 복수의 조화 입자(돌기)를 구비하여 이루어지고, 이들 복수의 조화 입자는 각각 구리 입자로 이루어지는 것이 바람직하다. 구리 입자는 금속 구리로 이루어지는 것이어도 되고, 구리 합금으로 이루어지는 것이어도 된다.
조화 처리면을 형성하기 위한 조화 처리는, 구리박 상에 구리 또는 구리 합금으로 조화 입자를 형성함으로써 바람직하게 행할 수 있다. 예를 들어, 구리박 상에 미세 구리 입자를 석출 부착시키는 버닝 도금 공정과, 이 미세 구리 입자의 탈락을 방지하기 위한 덧씌우기 도금 공정을 포함하는 적어도 2종류의 도금 공정을 거치는 도금 방법에 따라서 조화 처리가 행해지는 것이 바람직하다. 이 경우, 버닝 도금 공정은, 구리 농도 5 내지 20g/L 및 황산 농도 180 내지 240g/L을 포함하는 황산구리 용액에 카르복시벤조트리아졸(CBTA)을 30 내지 50ppm(보다 바람직하게는 35 내지 50ppm) 첨가하고, 15 내지 35℃의 온도에서, 12 내지 24A/dm2(보다 바람직하게는 12 내지 18A/dm2)로 전착을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 덧씌우기 도금 공정은, 구리 농도 50 내지 100g/L 및 황산 농도 200 내지 250g/L을 포함하는 황산구리 용액 중, 40 내지 60℃의 온도에서, 2.3 내지 4A/dm2(보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5A/dm2)로 전착을 행하는 것이 바람직하다. 특히, 버닝 도금 공정에 있어서, 상기 농도 범위 내의 카르복시벤조트리아졸을 도금액에 첨가함으로써, 순구리에 가까운 에칭성을 유지하면서, 상술한 표면 파라미터를 만족시키는 데 알맞은 돌기를 처리 표면에 형성하기 쉬워진다. 또한, 버닝 도금 공정 및 덧씌우기 도금 공정에 있어서, 종래의 방법보다도 전류 밀도를 낮춰 전착을 행함으로써, 상술한 표면 파라미터를 만족시키기 위해 적합한 돌기를 처리 표면에 의해 한층 더 형성하기 쉬워진다.
원하는 바에 따라, 조화 처리 구리박은 방청 처리가 실시되어, 방청 처리층이 형성된 것이어도 된다. 방청 처리는, 아연을 사용한 도금 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 아연을 사용한 도금 처리는, 아연 도금 처리 및 아연 합금 도금 처리 중 어느 것이어도 되고, 아연 합금 도금 처리는 아연-니켈 합금 처리가 특히 바람직하다. 아연-니켈 합금 처리는 적어도 Ni 및 Zn을 포함하는 도금 처리이면 되고, Sn, Cr, Co 등의 다른 원소를 더 포함하고 있어도 된다. 아연-니켈 합금 도금에 있어서의 Ni/Zn 부착 비율은, 질량비로, 1.2 내지 10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 7, 더욱 바람직하게는 2.7 내지 4이다. 또한, 방청 처리는 크로메이트 처리를 더 포함하는 것이 바람직하고, 이 크로메이트 처리는 아연을 사용한 도금 처리 후에, 아연을 포함하는 도금의 표면에 행해지는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 함으로써 방청성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 바람직한 방청 처리는, 아연-니켈 합금 도금 처리와 그 후의 크로메이트 처리의 조합이다.
원하는 바에 따라, 조화 처리 구리박은 표면에 실란 커플링제 처리가 실시되어, 실란 커플링제층이 형성된 것이어도 된다. 이에 의해 내습성, 내약품성 및 접착제 등과의 밀착성 등을 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제층은, 실란 커플링제를 적절히 희석하여 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 실란 커플링제의 예로서는, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 실란 커플링제, 또는 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)부톡시)프로필-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 실란 커플링제, 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 실란 커플링제 또는 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란 등의 올레핀 관능성 실란 커플링제, 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴 관능성 실란 커플링제, 또는 이미다졸실란 등의 이미다졸 관능성 실란 커플링제, 또는 트리아진실란 등의 트리아진 관능성 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상술한 이유로부터, 조화 처리 구리박은, 조화 처리면에 방청 처리층 및/또는 실란 커플링제층을 더 구비하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 방청 처리층 및 실란 커플링제층의 양쪽을 구비한다. 방청 처리층 및 실란 커플링제층은, 조화 처리 구리박의 조화 처리면측뿐만 아니라, 조화 처리면이 형성되어 있지 않은 측에 형성되어도 된다.
캐리어 구비 구리박
상술한 바와 같이, 본 발명의 조화 처리 구리박은 캐리어 구비 구리박의 형태로 제공되어도 된다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 캐리어와, 캐리어 상에 마련된 박리층과, 박리층 상에 조화 처리면을 외측으로 하여 마련된 상기 조화 처리 구리박을 구비한, 캐리어 구비 구리박이 제공된다. 다만, 캐리어 구비 구리박은, 본 발명의 조화 처리 구리박을 사용하는 것 이외는, 공지의 층 구성이 채용 가능하다.
캐리어는, 조화 처리 구리박을 지지하여 그 핸들링성을 향상시키기 위한 지지체이며, 전형적인 캐리어는 금속층을 포함한다. 이와 같은 캐리어의 예로서는, 알루미늄박, 구리박, 스테인리스(SUS)박, 표면을 구리 등으로 메탈 코팅한 수지 필름이나 유리 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구리박이다. 구리박은 압연 구리박 및 전해 구리박 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 전해 구리박이다. 캐리어의 두께는 전형적으로는 250㎛ 이하이고, 바람직하게는 9 내지 200㎛이다.
캐리어의 박리층측의 면은 평활한 것이 바람직하다. 즉, 캐리어 구비 구리박의 제조 프로세스에 있어서, 캐리어의 박리층측의 면에는(조화 처리를 행하기 전의) 극박 구리박이 형성되게 된다. 따라서, 캐리어의 박리층측의 면을 평활하게 해 둠으로써, 극박 구리박의 외측의 면도 평활하게 할 수 있고, 이 극박 구리박의 평활면에 조화 처리를 실시함으로써, 상기 소정 범위 내의 최대 높이 Sz, 계면의 전개 면적비 Sdr 및 산의 정점 밀도 Spd를 갖는 조화 처리면을 실현하기 쉬워진다. 캐리어의 박리층측의 면을 평활하게 하기 위해서는, 예를 들어 캐리어를 전해 제박할 때 사용하는 음극의 표면을 소정의 번수의 버프로 연마하여 표면 조도를 조정함으로써 행할 수 있다. 즉, 이렇게 하여 조정된 음극의 표면 프로파일이 캐리어의 전극면에 전사되고, 이 캐리어의 전극면 상에 박리층을 통해 극박 구리박을 형성함으로써, 극박 구리박의 외측의 면에 상술한 조화 처리면을 실현하기 쉬운 평활한 표면 상태를 부여할 수 있다. 바람직한 버프의 번수는 #2000 내지 #3000이며, 보다 바람직하게는 #2000 내지 #2500이다.
박리층은, 캐리어의 박리 강도를 약하게 하여, 해당 강도의 안정성을 담보하고, 나아가 고온에서의 프레스 성형 시에 캐리어와 구리박 사이에 일어날 수 있는 상호 확산을 억제하는 기능을 갖는 층이다. 박리층은, 캐리어의 한쪽의 면에 형성되는 것이 일반적이지만, 양면에 형성되어도 된다. 박리층은, 유기 박리층 및 무기 박리층 중 어느 것이어도 된다. 유기 박리층에 사용되는 유기 성분의 예로서는, 질소 함유 유기 화합물, 황 함유 유기 화합물, 카르복실산 등을 들 수 있다. 질소 함유 유기 화합물의 예로서는, 트리아졸 화합물, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서 트리아졸 화합물은 박리성이 안정되기 쉬운 점에서 바람직하다. 트리아졸 화합물의 예로서는, 1,2,3-벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, N',N'-비스(벤조트리아졸릴메틸)우레아, 1H-1,2,4-트리아졸 및 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 황 함유 유기 화합물의 예로서는, 머캅토벤조티아졸, 티오 시아누르산, 2-벤즈이미다졸티올 등을 들 수 있다. 카르복실산의 예로서는, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 한편, 무기 박리층에 사용되는 무기 성분의 예로서는, Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, W, P, Zn, 크로메이트 처리막 등을 들 수 있다. 또한, 박리층의 형성은 캐리어의 적어도 한쪽의 표면에 박리층 성분 함유 용액을 접촉시켜, 박리층 성분을 캐리어의 표면에 고정시키는 것 등에 의해 행하면 된다. 캐리어를 박리층 성분 함유 용액에 접촉시키는 경우, 이 접촉은, 박리층 성분 함유 용액으로의 침지, 박리층 성분 함유 용액의 분무, 박리층 성분 함유 용액의 유하 등에 의해 행하면 된다. 그 밖에, 증착이나 스퍼터링 등에 의한 기상법으로 박리층 성분을 피막 형성하는 방법도 채용 가능하다. 또한, 박리층 성분의 캐리어 표면으로의 고정은, 박리층 성분 함유 용액의 흡착이나 건조, 박리층 성분 함유 용액 중의 박리층 성분의 전착 등에 의해 행하면 된다. 박리층의 두께는, 전형적으로는 1㎚ 내지 1㎛이고, 바람직하게는 5㎚ 내지 500㎚이다.
원하는 바에 따라, 박리층과 캐리어 및/또는 조화 처리 구리박 사이에 다른 기능층을 마련해도 된다. 그와 같은 다른 기능층의 예로서는 보조 금속층을 들 수 있다. 보조 금속층은 니켈 및/또는 코발트로 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 보조 금속층을 캐리어의 표면측 및/또는 조화 처리 구리박의 표면측에 형성함으로써, 고온 또는 장시간의 열간 프레스 성형 시에 캐리어와 조화 처리 구리박 사이에서 일어날 수 있는 상호 확산을 억제하여, 캐리어의 박리 강도의 안정성을 담보할 수 있다. 보조 금속층의 두께는, 0.001 내지 3㎛로 하는 것이 바람직하다.
동장 적층판
본 발명의 조화 처리 구리박은 프린트 배선판용 동장 적층판의 제작에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 상기 조화 처리 구리박을 구비한 동장 적층판이 제공된다. 본 발명의 조화 처리 구리박을 사용함으로써, 동장 적층판의 가공에 있어서, 우수한 에칭성과 높은 전단 강도를 양립시킬 수 있다. 이 동장 적층판은, 본 발명의 조화 처리 구리박과, 조화 처리 구리박의 조화 처리면에 밀착되어 마련되는 수지층을 구비하여 이루어진다. 조화 처리 구리박은 수지층의 편면에 마련되어도 되고, 양면에 마련되어도 된다. 수지층은, 수지, 바람직하게는 절연성 수지를 포함하여 이루어진다. 수지층은 프리프레그 및/또는 수지 시트인 것이 바람직하다. 프리프레그란, 합성 수지판, 유리판, 유리 직포, 유리 부직포, 종이 등의 기재에 합성 수지를 함침시킨 복합 재료의 총칭이다. 절연성 수지의 바람직한 예로서는, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드트리아진 수지(BT 수지), 폴리페닐렌에테르 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수지 시트를 구성하는 절연성 수지의 예로서는, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지 등의 절연 수지를 들 수 있다. 또한, 수지층에는 절연성을 향상시키는 등의 관점에서 실리카, 알루미나 등의 각종 무기 입자로 이루어지는 필러 입자 등이 함유되어 있어도 된다. 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 400㎛이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 200㎛이다. 수지층은 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 프리프레그 및/또는 수지 시트 등의 수지층은 미리 구리박 표면에 도포되는 프라이머 수지 층을 통해 조화 처리 구리박에 마련되어 있어도 된다.
프린트 배선판
본 발명의 조화 처리 구리박은 프린트 배선판의 제작에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 상기 조화 처리 구리박을 구비한 프린트 배선판이 제공된다. 본 발명의 조화 처리 구리박을 사용함으로써, 프린트 배선판의 제조에 있어서, 우수한 에칭성과 높은 전단 강도를 양립시킬 수 있다. 본 형태에 의한 프린트 배선판은, 수지층과, 구리층이 적층된 층 구성을 포함하여 이루어진다. 구리층은 본 발명의 조화 처리 구리박에서 유래되는 층이다. 또한, 수지층에 대해서는 동장 적층판에 관하여 전술한 바와 같다. 어쨌든, 프린트 배선판은, 본 발명의 조화 처리 구리박을 사용하는 것 이외는, 공지의 층 구성이 채용 가능하다. 프린트 배선판에 관한 구체예로서는, 프리프레그의 편면 또는 양면에 본 발명의 조화 처리 구리박을 접착시켜 경화한 적층체로 한 후에 회로 형성한 편면 또는 양면 프린트 배선판이나, 이들을 다층화한 다층 프린트 배선판 등을 들 수 있다. 또한, 다른 구체예로서는, 수지 필름 상에 본 발명의 조화 처리 구리박을 형성하여 회로를 형성하는 플렉시블 프린트 배선판, COF, TAB 테이프 등도 들 수 있다. 또 다른 구체예로서는, 본 발명의 조화 처리 구리박에 상술한 수지층을 도포한 수지 구비 구리박(RCC)을 형성하고, 수지층을 절연 접착재층으로서 상술한 프린트 기판에 적층한 후, 조화 처리 구리박을 배선층의 전부 또는 일부로서 모디파이드·세미·애디티브(MSAP)법, 서브트랙티브법 등의 방법으로 회로를 형성한 빌드업 배선판이나, 조화 처리 구리박을 제거하고 세미 애디티브법으로 회로를 형성한 빌드업 배선판, 반도체 집적 회로 상에 수지 구비 구리박의 적층과 회로 형성을 교대로 반복하는 다이렉트·빌드업·온·웨이퍼 등을 들 수 있다. 보다 발전적인 구체예로서, 상기 수지 구비 구리박을 기재에 적층하여 회로 형성한 안테나 소자, 접착제층을 통해 유리나 수지 필름에 적층하여 패턴을 형성한 패널·디스플레이용 전자 재료나 창 유리용 전자 재료, 본 발명의 조화 처리 구리박에 도전성 접착제를 도포한 전자파 실드·필름 등도 들 수 있다. 특히, 본 발명의 조화 처리 구리박은 MSAP법에 적합하다. 예를 들어, MSAP법에 의해 회로 형성한 경우에는 도 2에 도시된 바와 같은 구성이 채용 가능하다.
실시예
본 발명을 이하의 예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
예 1 내지 8 및 12 내지 14
조화 처리 구리박을 구비한 캐리어 구비 구리박을 이하와 같이 하여 제작 및 평가하였다.
(1) 캐리어의 준비
이하에 나타내어지는 조성의 구리 전해액과, 음극과, 양극으로서의 DSA(치수 안정성 양극)를 사용하여, 용액 온도 50℃, 전류 밀도 70A/dm2로 전해하여, 두께 18㎛의 전해 구리박을 캐리어로서 제작하였다. 이때, 음극으로서, 표면을 표 1에 나타내어지는 번수의 버프로 연마하여 표면 조도를 조정한 전극을 사용하였다.
<구리 전해액의 조성>
- 구리 농도: 80g/L
- 황산 농도: 300g/L
- 염소 농도: 30mg/L
- 아교 농도: 5mg/L
(2) 박리층의 형성
산세 처리된 캐리어의 전극면을, 카르복시벤조트리아졸(CBTA) 농도 1g/L, 황산 농도 150g/L 및 구리 농도 10g/L을 포함하는 CBTA 수용액에, 액온 30℃에서 30초간 침지하여, CBTA 성분을 캐리어의 전극면에 흡착시켰다. 이렇게 하여, 캐리어의 전극면에 CBTA층을 유기 박리층으로서 형성하였다.
(3) 보조 금속층의 형성
유기 박리층이 형성된 캐리어를, 황산니켈을 사용하여 제작된 니켈 농도 20g/L을 포함하는 용액에 침지하여, 액온 45℃, pH3, 전류 밀도 5A/dm2의 조건에서, 두께 0.001㎛ 상당의 부착량의 니켈을 유기 박리층 상에 부착시켰다. 이렇게 하여, 유기 박리층 상에 니켈층을 보조 금속층으로서 형성하였다.
(4) 극박 구리박의 형성
보조 금속층이 형성된 캐리어를, 이하에 나타내어지는 조성의 구리 용액에 침지하고, 용액 온도 50℃, 전류 밀도 5 내지 30A/dm2로 전해하여, 두께 1.5㎛의 극박 구리박을 보조 금속층 상에 형성하였다.
<용액의 조성>
- 구리 농도: 60g/L
- 황산 농도: 200g/L
(5) 조화 처리
이렇게 하여 형성된 극박 구리박의 표면에 조화 처리를 행하였다. 이 조화 처리는, 극박 구리박 상에 미세 구리 입자를 석출 부착시키는 버닝 도금 공정과, 이 미세 구리 입자의 탈락을 방지하기 위한 덧씌우기 도금 공정으로 구성된다. 버닝 도금 공정에서는, 구리 농도 10g/L 및 황산 농도 200g/L을 포함하는 액온 25℃의 산성 황산구리 용액에 표 1에 나타내어지는 농도의 카르복시벤조트리아졸(CBTA)을 첨가하고, 표 1에 나타내어지는 전류 밀도로 조화 처리를 행하였다. 그 후의 덧씌우기 도금 공정에서는, 구리 농도 70g/L 및 황산 농도 240g/L을 포함하는 산성 황산구리 용액을 사용하여, 액온 52℃ 및 표 1에 나타내어지는 전류 밀도의 평활 도금 조건에서 전착을 행하였다. 이때, 버닝 도금 공정에서의 CBTA 농도 및 전류 밀도, 그리고 덧씌우기 도금 공정에서의 전류 밀도를 표 1에 나타내어지는 바와 같이 적절히 변화시킴으로써, 조화 처리 표면의 특징이 다른 다양한 샘플을 제작하였다.
(6) 방청 처리
얻어진 캐리어 구비 구리박의 조화 처리 표면에, 아연-니켈 합금 도금 처리 및 크로메이트 처리로 이루어지는 방청 처리를 행하였다. 먼저, 아연 농도 1g/L, 니켈 농도 2g/L 및 피로인산칼륨 농도 80g/L을 포함하는 용액을 사용하여, 액온 40℃, 전류 밀도 0.5A/dm2의 조건에서, 조화 처리층 및 캐리어의 표면에 아연-니켈 합금 도금 처리를 행하였다. 다음에, 크롬산 1g/L을 포함하는 수용액을 사용하여, pH12, 전류 밀도 1A/dm2의 조건에서, 아연-니켈 합금 도금 처리를 행한 표면에 크로메이트 처리를 행하였다.
(7) 실란 커플링제 처리
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 5g/L을 포함하는 수용액을 캐리어 구비 구리박의 조화 처리 구리박측의 표면에 흡착시키고, 전열기에 의해 수분을 증발시킴으로써, 실란 커플링제 처리를 행하였다. 이때, 실란 커플링제 처리는 캐리어측에는 행하지 않았다.
(8) 평가
이렇게 하여 얻어진 캐리어 구비 구리박에 대하여, 각종 특성의 평가를 이하와 같이 행하였다.
(8a) 조화 처리면의 표면 성상 파라미터
레이저 현미경(가부시키가이샤 키엔스제, VK-X200)을 사용한 표면 조도 해석에 의해, 조화 처리 구리박의 조화 처리면의 측정을 ISO25178에 준거하여 행하였다. 구체적으로는, 조화 처리 구리박의 조화 처리면에 있어서의 면적 6812㎛2의 영역의 표면 프로파일을 상기 레이저 현미경으로 배율 3000배로 측정하였다. 얻어진 조화 처리면의 표면 프로파일에 대하여 면 기울기 보정을 행한 후, 표면 성상 해석에 의해 최대 높이 Sz, 계면의 전개 면적비 Sdr 및 산의 정점 밀도 Spd의 측정을 실시하였다. 이때, Sz의 측정은, S 필터에 의한 컷오프 파장을 5.0㎛로 하고, L 필터에 의한 컷오프 파장을 0.025㎜로 하여 계측하였다. 한편, Sdr 및 Spd의 측정은, S 필터 및 L 필터에 의한 컷오프를 행하지 않고 수치를 계측하였다. 결과는 표 1에 나타내어지는 바와 같았다.
(8b) 회로 형성성(에칭성 평가)
얻어진 캐리어 구비 구리박을 사용하여 평가용 적층체를 제작하였다. 즉, 내층 기판의 표면에, 프리프레그(미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제, GHPL-830NSF, 두께 0.1㎜)를 통해 캐리어 구비 구리박의 조화 처리 구리박을 적층하고, 압력 4.0㎫, 온도 220℃에서 90분간 열 압착한 후, 캐리어를 박리하여, 평가용 적층체로서의 동장 적층판을 얻었다. 이 평가용 적층체를 복수개 준비하고, 각각의 평가용 적층체에 대하여 황산-과산화수소계 에칭액에 의한 에칭을 다른 시간에서 행하여, 표면의 구리가 완전히 없어지는 데 필요한 에칭양(깊이)을 계측하였다. 계측은 광학 현미경(500배)으로 확인함으로써 행하였다. 에칭 시간의 제어는, 에칭 장치의 반송 속도를 변경함으로써 행하였다. 보다 상세하게는, 에칭 장치의 반송 속도가 1.0m/min일 때 에칭양이 1.60㎛가 되는 조건에서, 에칭양이 0.1㎛씩 커지도록 반송 속도를 단계적으로 느리게(즉 에칭 시간을 단계적으로 길게) 하여 평가용 적층체의 에칭을 행하였다. 그리고, 광학 현미경으로 잔존 구리가 검출되지 않게 되었을 때의 반송 속도로부터 산출한 에칭양을, 구리를 완전히 제거하는 데 필요한 에칭양으로 하였다. 예를 들어, 반송 속도가 0.5m/min인 조건에서 에칭을 행하였더니, 광학 현미경에서 잔존 구리가 검출되지 않게 된 경우, 필요한 에칭양은 3.20㎛가 된다(즉 [(1.0m/min)/(0.5m/min)]×1.60㎛=3.20㎛). 즉, 이 값이 작을수록 적은 에칭으로 표면의 구리를 제거할 수 있음을 의미한다. 환언하면, 이 값이 작을수록 에칭성이 양호한 것을 의미한다. 상기 계측에 의해 얻어진 구리를 완전히 제거하는 데 필요한 에칭양을 이하의 기준에서 등급 매김 평가하고, 평가 A 및 B를 합격으로 판정하였다. 결과는 표 1에 나타내어지는 바와 같았다.
<에칭성 평가 기준>
- 평가 A: 필요한 에칭양이 2.7㎛ 이하
- 평가 B: 필요한 에칭양이 2.7㎛ 초과 3.0㎛ 이하
- 평가 C: 필요한 에칭양이 3.0㎛ 초과
(8c) 도금 회로 밀착성(전단 강도)
상술한 평가용 적층체에 드라이 필름을 접합하고, 노광 및 현상을 행하였다. 현상된 드라이 필름에서 마스킹된 적층체에 패턴 도금으로 두께 13.5㎛의 구리층을 석출시킨 후, 드라이 필름을 박리하였다. 황산-과산화수소계 에칭액으로 표출되어 있는 구리 부분을 에칭하여, 높이 15㎛, 폭 10㎛, 길이 150㎛의 전단 강도 측정용 회로 샘플을 제작하였다. 접합 강도 시험기(Nordson DAGE사제, 4000Plus Bondtester)를 사용하여, 전단 강도 측정용 회로 샘플을 옆에서 밀어 넘어뜨렸을 때의 전단 강도를 측정하였다. 즉, 도 3에 도시된 바와 같이, 회로(136)가 형성된 적층체(134)를 가동 스테이지(132) 상에 적재하고, 스테이지(132)째로 도면 중 화살표 방향으로 이동시켜, 미리 고정되어 있는 검출기(138)에 회로(136)를 갖다 댐으로써, 회로(136)의 측면에 대하여 횡방향의 힘을 부여하여 밀어 넘어뜨리고, 그때의 힘(gf)을 검출기(138)에서 측정하고, 그 측정값을 전단 강도로서 채용하였다. 이때, 테스트 종류는 파괴 시험으로 하고, 테스트 높이 10㎛, 강하 스피드 0.050㎜/s, 테스트 스피드 100.0㎛/s, 툴 이동량 0.05㎜, 파괴 인식점 10％의 조건에서 측정을 행하였다. 얻어진 전단 강도를 이하의 기준에서 등급 매김 평가하고, 평가 A 및 B를 합격으로 판정하였다. 결과는 표 1에 나타내어지는 바와 같았다.
<전단 강도 평가 기준>
- 평가 A: 전단 강도가 6.00gf 이상
- 평가 B: 전단 강도가 5.00gf 이상 6.00gf 미만
- 평가 C: 전단 강도가 5.00gf 미만
예 9(비교)
캐리어의 준비를 이하에 나타내어지는 수순으로 행한 것, 그리고 버닝 도금 공정 및 덧씌우기 도금 공정 대신에, 이하에 나타내어지는 흑색 도금 공정에 의해 극박 구리박의 조화 처리를 행한 것 이외는, 예 1과 마찬가지로 하여 캐리어 구비 구리박의 제작 및 평가를 행하였다. 결과는 표 1에 나타내어지는 바와 같았다.
(캐리어의 준비)
구리 전해액으로서 이하에 나타내어지는 조성의 황산 산성 황산구리 용액을 사용하고, 음극에 표면 조도 Ra가 0.20㎛인 티타늄제의 전극을 사용하고, 양극에는 DSA(치수 안정성 양극)를 사용하고, 용액 온도 45℃, 전류 밀도 55A/dm2로 전해하여, 두께 12㎛의 전해 구리박을 캐리어로서 얻었다.
<황산 산성 황산구리 용액의 조성>
- 구리 농도: 80g/L
- 프리 황산 농도: 140g/L
- 비스(3-술포프로필)디술피드 농도: 30mg/L
- 디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체 농도: 50mg/L
- 염소 농도: 40mg/L
(흑색 도금 공정)
극박 구리박의 석출면에 대하여, 이하에 나타내어지는 조성의 흑색 조화용 구리 전해 용액을 사용하고, 용액 온도 30℃, 전류 밀도 50A/dm2, 시간 4sec의 조건에서 전해하여, 흑색 조화를 행하였다.
<흑색 조화용 구리 전해 용액의 조성>
- 구리 농도: 13g/L
- 프리 황산 농도: 70g/L
- 염소 농도: 35mg/L
- 폴리아크릴산나트륨 농도: 400ppm
예 10(비교)
극박 구리박의 표면에 조화 처리를 행하지 않은 것 이외는, 예 1과 마찬가지로 하여 캐리어 구비 구리박의 제작 및 평가를 행하였다. 결과는 표 1에 나타내어지는 바와 같았다.
예 11(비교)
버닝 도금 공정 및 덧씌우기 도금 공정을 이하와 같이 하여 행한 것 이외는, 예 1과 마찬가지로 하여 캐리어 구비 구리박의 제작 및 평가를 행하였다. 결과는 표 1에 나타내어지는 바와 같았다.
(조화 처리)
버닝 도금 공정에서는, 구리 농도 10g/L 및 황산 농도 120g/L을 포함하는 액온 25℃의 산성 황산구리 용액에 카르복시벤조트리아졸(CBTA)을 2ppm 첨가하고, 전류 밀도 15A/dm2로 조화 처리를 행하였다. 그 후의 덧씌우기 도금 공정에서는, 구리 농도 70g/L 및 황산 농도 120g/L을 포함하는 산성 황산구리 용액을 사용하여, 액온 40℃ 및 전류 밀도 15A/dm2의 평활 도금 조건에서 전착을 행하였다.
Figure pct00001

Claims (9)

  1. 적어도 한쪽의 측에 조화 처리면을 갖는 조화 처리 구리박이며,
    상기 조화 처리면은, ISO25178에 준거하여 측정되는 최대 높이 Sz가 0.65 내지 1.00㎛이고, ISO25178에 준거하여 측정되는 계면의 전개 면적비 Sdr이 1.50 내지 4.20이며, ISO25178에 준거하여 측정되는 산의 정점 밀도 Spd가 6.50×106 내지 8.50×106개/㎟인, 조화 처리 구리박.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 최대 높이 Sz가 0.65 내지 0.90㎛인, 조화 처리 구리박.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 계면의 전개 면적비 Sdr이 1.80 내지 3.50인, 조화 처리 구리박.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산의 정점 밀도 Spd가 7.65×106 내지 8.50×106개/㎟인, 조화 처리 구리박.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최대 높이 Sz, 상기 계면의 전개 면적비 Sdr 및 상기 산의 정점 밀도 Spd의 곱인 Sz×Sdr×Spd가, 7.50×106 내지 2.70×107(㎛·개/㎟)인, 조화 처리 구리박.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조화 처리면에 방청 처리층 및/또는 실란 커플링제층을 더 구비한, 조화 처리 구리박.
  7. 캐리어와, 해당 캐리어 상에 마련된 박리층과, 해당 박리층 상에 상기 조화 처리면을 외측으로 하여 마련된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 조화 처리 구리박을 구비한, 캐리어 구비 구리박.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 조화 처리 구리박을 구비한, 동장 적층판.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 조화 처리 구리박을 구비한, 프린트 배선판.
KR1020217000738A 2018-08-10 2019-07-25 조화 처리 구리박, 캐리어 구비 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판 KR102480377B1 (ko)

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