KR20240067875A - 조화 처리 구리박 및 동장 적층판, 그리고 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents
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- H05K3/384—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal by plating
Abstract
동장 적층판 내지 프린트 배선판에 사용된 경우에, 우수한 전송 특성을 실현 가능한 조화 처리 구리박이 제공된다. 이 조화 처리 구리박은, 적어도 한쪽 측에 조화 처리면을 갖는다. 조화 처리면은, ISO25178에 준거하여, 배율 200배, S 필터 없음, 및 L 필터 5㎛의 조건에서 측정되는 계면의 전개 면적비 Sdr이 70.0％ 이하이다. 조화 처리면과 반대 측의 면은, 180℃에서 1시간 가열된 후에 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)에 의해 해석된 경우에, 관찰 시야에 있어서, (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 각각에 대하여 산출되는 점유 면적 S에 대한 입계 길이 L의 비인 L/S의 평균값이 13.0㎛/㎛2 이하이다.
Description
본 발명은 조화 처리 구리박 및 동장 적층판, 그리고 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 공정에 있어서, 구리박은 절연 수지 기재와 맞대어 붙여진 동장 적층판의 형태로 널리 사용되고 있다. 이 점, 프린트 배선판 제조 시에 배선의 박리가 생기는 것을 방지하기 위해, 구리박과 절연 수지 기재는 높은 밀착력을 갖는 것이 요망된다. 이에 따라, 통상의 프린트 배선판 제조용 구리박에서는, 구리박의 맞붙임면에 조화 처리를 실시하여 미세한 구리 입자로 이루어지는 요철을 형성하고, 이 요철을 프레스 가공에 의해 절연 수지 기재의 내부로 파고 들어가게 하여 앵커 효과를 발휘시킴으로써, 밀착성을 향상시키고 있다.
이러한 조화 처리를 행한 구리박으로서, 예를 들어 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2018-172785호 공보)에는, 구리박과, 구리박의 적어도 한쪽 표면에 조화 처리층을 갖고, 조화 처리층 측 표면의 산술 평균 조도 Ra가 0.08㎛ 이상 0.20㎛ 이하이고, 조화 처리층 측 표면의 TD(폭 방향)의 광택도가 70％ 이하인 표면 처리 구리박이 개시되어 있다. 이러한 표면 처리 구리박에 의하면, 구리박 표면에 마련된 조화 입자의 탈락이 양호하게 억제되고, 또한 절연 기판과의 맞붙임 시의 주름 및 줄무늬의 발생이 양호하게 억제된다고 되어 있다.
그런데, 근년의 휴대용 전자 기기 등의 고기능화에 수반하여, 대용량 데이터의 고속 처리를 하기 위해 디지털인지 아날로그인지를 불문하고 신호의 고주파화가 진행되고 있고, 고주파 용도에 적합한 프린트 배선판이 요구되고 있다. 이러한 고주파용 프린트 배선판에는, 고주파 신호를 열화시키지 않고 전송 가능하게 하기 위해, 전송 손실의 저감이 요망된다. 프린트 배선판은 배선 패턴으로 가공된 구리박과 절연 기재를 구비한 것이지만, 전송 손실에서의 주된 손실로서는, 구리박에 기인하는 도체 손실과, 절연 기재에 기인하는 유전 손실을 들 수 있다.
이 점, 전송 손실의 저감을 도모한 조화 처리 구리박이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2015-148011호 공보)에는, 신호의 전송 손실이 작은 표면 처리 구리박 및 그것을 사용한 적층판을 제공하는 것 등을 목적으로 하여, 표면 처리에 의해 구리박 표면의 JIS B0601-2001에 기초한 스큐니스 Rsk를 -0.35 이상 0.53 이하라고 하는 소정 범위로 제어하는 것 등이 개시되어 있다.
상술한 바와 같이, 근년, 프린트 배선판에는 전송 손실의 한층 더한 저감이 요구되고 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 2에 개시된 바와 같은 구리박에서의 조화 처리면의 개선만으로 이러한 요구에 대응하는 것은 한계가 있다.
본 발명자들은, 금번, 조화 처리 구리박에 있어서, 조화 처리면에서의 계면의 전개 면적비 Sdr을 소정의 범위로 제어함과 함께, 조화 처리면과 반대 측의 면에 존재하는 소정 방위의 결정립 입계를 제어함으로써, 이것을 사용하여 제조된 동장 적층판 내지 프린트 배선판에 있어서, 우수한 전송 특성을 실현할 수 있다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 동장 적층판 내지 프린트 배선판에 사용된 경우에, 우수한 전송 특성을 실현 가능한 조화 처리 구리박을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따르면, 이하의 양태가 제공된다.
[양태 1]
적어도 한쪽 측에 조화 처리면을 갖는 조화 처리 구리박이며,
상기 조화 처리면은, ISO25178에 준거하여, 배율 200배, S 필터 없음, 및 L 필터 5㎛의 조건에서 측정되는 계면의 전개 면적비 Sdr이 70.0％ 이하이고,
상기 조화 처리면과 반대 측의 면은, 180℃에서 1시간 가열된 후에 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)에 의해 해석된 경우에, 관찰 시야에 있어서, (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 각각에 대하여 산출되는 점유 면적 S에 대한 입계 길이 L의 비인 L/S의 평균값이 13.0㎛/㎛2 이하인, 조화 처리 구리박.
[양태 2]
상기 조화 처리면과 반대 측의 면은, 상기 관찰 시야에 있어서, (100)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A2, (010)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A3, 및 (001)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A4의 합(A2+A3+A4)에 대한, 상기 (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A1의 비인 A1/(A2+A3+A4)가 0.10 이상 0.60 이하인, 양태 1에 기재된 조화 처리 구리박.
[양태 3]
상기 L/S의 평균값이 2.0㎛/㎛2 이상 11.0㎛/㎛2 이하인, 양태 1 또는 2에 기재된 조화 처리 구리박.
[양태 4]
상기 조화 처리면은, ISO25178에 준거하여, 배율 200배, S 필터 없음, 및 L 필터 없음의 조건에서 측정되는 코어부의 레벨차 Sk가 1.70㎛ 이하인, 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 조화 처리 구리박.
[양태 5]
상기 조화 처리 구리박이 전해 구리박이며, 상기 조화 처리면이 전해 구리박의 전극면 측에 존재하는, 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 조화 처리 구리박.
[양태 6]
상기 조화 처리면이 복수의 조화 입자를 구비하고, 상기 조화 입자가 금속으로 구성되는, 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 조화 처리 구리박.
[양태 7]
수지층과, 해당 수지층의 적어도 한쪽 표면에 마련되는 조화 처리 구리박을 구비한 동장 적층판이며,
상기 조화 처리 구리박이 적어도 한쪽 측에 조화 처리면을 갖고, 상기 조화 처리면이 상기 수지층에 접해 있고,
상기 조화 처리면은, ISO25178에 준거하여, 배율 200배, S 필터 없음, 및 L 필터 5㎛의 조건에서 측정되는 계면의 전개 면적비 Sdr이 70.0％ 이하이고,
상기 조화 처리 구리박의 상기 조화 처리면과 반대 측의 면은, 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)에 의해 해석된 경우에, 관찰 시야에 있어서, (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 각각에 대하여 산출되는 점유 면적 S에 대한 입계 길이 L의 비인 L/S의 평균값이 13.0㎛/㎛2 이하인, 동장 적층판.
[양태 8]
상기 조화 처리 구리박의 상기 조화 처리면과 반대 측의 면은, 상기 관찰 시야에 있어서, (100)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A2, (010)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A3, 및 (001)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A4의 합(A2+A3+A4)에 대한, 상기 (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A1의 비인 A1/(A2+A3+A4)가 0.10 이상 0.60 이하인, 양태 7에 기재된 동장 적층판.
[양태 9]
프린트 배선판의 제조 방법이며,
적어도 한쪽 측에 조화 처리면을 갖는 조화 처리 구리박이며, 상기 조화 처리면은, ISO25178에 준거하여, 배율 200배, S 필터 없음, 및 L 필터 5㎛의 조건에서 측정되는 계면의 전개 면적비 Sdr이 70.0％ 이하인, 조화 처리 구리박을 준비하는 공정과,
수지층의 적어도 한쪽 표면에 상기 조화 처리 구리박을, 상기 조화 처리면이 상기 수지층과 접하도록 적층하여, 동장 적층판을 제작하는 공정과,
상기 동장 적층판의 상기 조화 처리 구리박을 가공하여, 회로를 형성하는 공정과,
상기 회로에 대하여 에칭에 의한 조화 처리를 행하는 공정을
포함하고,
상기 에칭에 의한 조화 처리를 행하기 전에 있어서의 상기 회로의 표면은, 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)에 의해 해석된 경우에, 관찰 시야에 있어서, (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 각각에 대하여 산출되는 점유 면적 S에 대한 입계 길이 L의 비인 L/S의 평균값이 13.0㎛/㎛2 이하인, 프린트 배선판의 제조 방법.
[양태 10]
상기 에칭에 의한 조화 처리를 행하기 전에 있어서의 상기 회로의 표면은, 상기 관찰 시야에 있어서, (100)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A2, (010)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A3, 및 (001)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A4의 합(A2+A3+A4)에 대한, 상기 (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A1의 비인 A1/(A2+A3+A4)가 0.10 이상 0.60 이하인, 양태 9에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
도 1은 ISO25178에 준거하여 결정되는 면의 부하 곡선 및 부하 면적률 Smr(c)를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 ISO25178에 준거하여 결정되는 코어부의 레벨차 Sk를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 조화 처리 구리박의 표면 요철이, 조화 입자 성분과 파상 성분으로 이루어지는 것을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명에서의 프린트 배선판의 제조 방법의 일 예를 나타내는 공정 흐름도이며, 초기의 공정(공정 (i) 내지 (iii))을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명에서의 프린트 배선판의 제조 방법의 일 예를 나타내는 공정 흐름도이며, 도 4에 도시되는 공정에 이어지는 후기의 공정(공정 (iv) 내지 (v))을 나타내는 도면이다.
도 2는 ISO25178에 준거하여 결정되는 코어부의 레벨차 Sk를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 조화 처리 구리박의 표면 요철이, 조화 입자 성분과 파상 성분으로 이루어지는 것을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명에서의 프린트 배선판의 제조 방법의 일 예를 나타내는 공정 흐름도이며, 초기의 공정(공정 (i) 내지 (iii))을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명에서의 프린트 배선판의 제조 방법의 일 예를 나타내는 공정 흐름도이며, 도 4에 도시되는 공정에 이어지는 후기의 공정(공정 (iv) 내지 (v))을 나타내는 도면이다.
정의
본 발명을 특정하기 위해 사용되는 용어 내지 파라미터의 정의를 이하에 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 「계면의 전개 면적비 Sdr」 또는 「Sdr」이란, ISO25178에 준거하여 측정되는, 정의 영역의 전개 면적(표면적)이 정의 영역의 면적에 대하여 얼마만큼 증대했는지를 백분율로 표시한 파라미터이다. 이 값이 작을수록, 평탄에 가까운 표면 형상임을 나타내고, 완전히 평탄한 표면의 Sdr은 0％가 된다. 한편, 이 값이 클수록, 요철이 많은 표면 형상임을 나타낸다.
본 명세서에 있어서 「면의 부하 곡선」이란, ISO25178에 준거하여 결정되는, 부하 면적률이 0％로부터 100％가 되는 높이를 나타낸 곡선을 말한다. 부하 면적률이란, 도 1에 도시되는 바와 같이, 어떤 높이 c 이상의 영역의 면적을 나타내는 파라미터이다. 높이 c에서의 부하 면적률은 도 1에서의 Smr(c)에 상당한다. 도 2에 도시되는 바와 같이, 부하 면적률이 0％로부터 부하 곡선에 따라 부하 면적률의 차를 40％로 하여 그은 부하 곡선의 할선을, 부하 면적률 0％로부터 이동시켜 가며, 할선의 경사가 가장 완만해지는 위치를 면의 부하 곡선의 중앙 부분이라고 한다. 이 중앙 부분에 대하여 종축 방향의 편차의 제곱합이 최소가 되는 직선을 등가 직선이라고 한다. 등가 직선의 부하 면적률 0％로부터 100％의 높이의 범위에 포함되는 부분을 코어부라고 한다. 코어부보다 높은 부분을 돌출 산부라고 하고, 코어부보다 낮은 부분은 돌출 골부라고 한다.
본 명세서에 있어서 「코어부의 레벨차 Sk」 또는 「Sk」란, ISO25178에 준거하여 측정되는, 코어부의 최대 높이에서 최소 높이를 뺀 값이며, 도 2에 도시되는 바와 같이, 등가 직선의 부하 면적률 0％와 100％의 높이의 차에 의해 산출되는 파라미터이다.
Sdr 및 Sk는, 조화 처리면에서의 소정의 측정 면적의 표면 프로파일을 시판중인 레이저 현미경으로 측정함으로써 산출할 수 있다. 본 명세서에 있어서, Sdr은, 배율 200배, S 필터 없음, 및 L 필터 5㎛의 조건에서 측정되는 것으로 한다. 한편, Sk는, 배율 200배, S 필터 없음, 및 L 필터 없음의 조건에서 측정되는 것으로 한다. 또한, 레이저 현미경에 의한 측정에 있어서 대물 렌즈 및 광학 줌의 양쪽을 사용하는 경우, 상기 배율은 대물 렌즈의 배율에 광학 줌의 배율을 곱한 값에 상당한다. 예를 들어, 대물 렌즈 배율이 100배, 광학 줌 배율이 2배인 경우, 배율은 200배(=100×2)가 된다. 그 외, 레이저 현미경에 의한 표면 프로파일의 바람직한 측정 조건 및 해석 조건에 대해서는 후술하는 실시예에 나타내는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 전해 구리박의 「전극면」이란 전해 구리박 제조 시에 음극과 접해 있던 측의 면을 가리킨다.
본 명세서에 있어서, 전해 구리박의 「석출면」이란 전해 구리박 제조 시에 전해 구리가 석출되어 가는 측의 면, 즉 음극과 접해 있지 않은 측의 면을 가리킨다.
조화 처리 구리박
본 발명의 구리박은 조화 처리 구리박이다. 이 조화 처리 구리박은 적어도 한쪽 측에 조화 처리면을 갖는다. 이 조화 처리면은, 계면의 전개 면적비 Sdr이 70.0％ 이하이다. 또한, 조화 처리 구리박의 조화 처리면과 반대 측의 면은, 180℃에서 1시간 가열된 후에 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)에 의해 해석된 경우에, 관찰 시야에 있어서, (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 각각에 대하여 산출되는 점유 면적 S에 대한 입계 길이 L의 비인 L/S의 평균값이 13.0㎛/㎛2 이하이다. 이와 같이 조화 처리 구리박에 있어서, 조화 처리면에서의 계면의 전개 면적비 Sdr을 소정의 범위로 제어함과 함께, 조화 처리면과 반대 측의 면에 존재하는 소정 방위의 결정립 입계를 제어함으로써, 이것을 사용하여 제조된 동장 적층판 내지 프린트 배선판에 있어서, 우수한 전송 특성을 실현할 수 있다.
본 발명의 구성에 의해 우수한 전송 특성을 실현할 수 있는 메커니즘은 반드시 확실하지는 않지만, 이하와 같은 것으로 생각된다. 먼저, 구리박의 조화 처리면에서의 계면의 전개 면적비 Sdr이 70.0％ 이하이면, 이 조화 처리면은 우수한 전송 특성을 실현하기에 적절한 요철 형상으로 된다. 여기서, 도 3에 도시되는 바와 같이, 조화 처리면의 요철은, 「조화 입자 성분」과, 조화 입자 성분보다 긴 주기의 「파상 성분」으로 이루어진다. 이 조화 입자 성분 및 파상 성분은 레이저 현미경의 S 필터 및 L 필터를 사용함으로써 구별할 수 있다. 구체적으로는, 조화 처리 구리박의 조화 처리면을 S 필터 없음, 및 L 필터 5㎛의 조건에서 측정함으로써, 파상 성분의 영향이 커트된 조화 입자 성분의 파라미터를 얻을 수 있다. 또한, 조화 처리면을 배율 200배라고 하는 고배율로 측정함으로써, 전송 특성에 영향을 미치는 조화 처리면의 미세한 요철을 정확하게 평가할 수 있다. 따라서, 본 발명에서의 계면의 전개 면적비 Sdr은 구리박의 조화 처리면에서의 조화 입자의 형상을 보다 정확하게 반영한 것이라고 할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 프린트 배선판에는 전송 손실의 한층 더한 저감이 요구되고 있지만, 구리박에서의 조화 처리면의 개선만으로 이러한 요구에 대응하는 것은 한계가 있다. 이 점, 본 발명의 조화 처리 구리박은, 조화 처리면뿐만 아니라, 조화 처리면과 반대 측의 면도 상기 소정의 파라미터에 의해 제어된 것이다. 조화 처리 구리박에서의 조화 처리면과 반대 측의 면과, 전송 특성의 관계는 이하와 같이 설명할 수 있다. 프린트 배선판의 제조 공정의 일 예에서는, 조화 처리 구리박의 조화 처리면에 절연 수지 기재가 맞대어 붙여진 동장 적층판에 대하여, 포토레지스트층의 형성이나 에칭 등의 가공을 행하여 회로를 형성한 후, 회로를 덮도록 수지가 더 적층된다. 이때, 수지의 적층 전에, 회로와 그 주위의 수지의 신뢰성(밀착성이나 내열성 등)을 향상시키기 위한 처리가 행해진다. 이러한 신뢰성 향상을 위한 처리로서는, 회로 표면을 부분적으로 용해(에칭)하여 조화하는 처리가 대표적이다. 이와 같이, 에칭에 의한 조화 처리는 회로 형성 후에 행해지기 때문에, 이 처리의 영향을 받는 것은, 회로 중 수지 기재와 접해 있지 않은 면, 즉 조화 처리 구리박에서의 조화 처리면과 반대 측의 면이 된다. 이 점, 구리박 제조 시에 부여되는 조화 입자와 마찬가지로, 에칭에 의한 조화 처리의 조화가 클수록 전송 특성은 악화되게 된다. 따라서, 한층 더 우수한 전송 특성을 실현하기 위해서는, 조화 처리 구리박의 조화 처리면(수지 기재와 밀착하는 측의 면)의 표면 성상뿐만 아니라, 그 반대 측의 면의 표면 성상도 제어하는 것이 중요하게 된다.
일반적으로, 다결정으로 이루어지는 금속 조직의 용해는, 결정립끼리가 접해 있는 부분(입계)을 따라 진행된다. 따라서, 회로 표면에 존재하는 결정립의 입계가 적을수록 강하게 에칭되는 개소가 감소하게 되어, 입계가 많은 경우와 비교하여 전송 특성이 상대적으로 양호해진다. 또한, 에칭이 행해지는 면에 존재하는 결정의 방위에 따라 에칭액에 접하는 원자의 수가 다르고, 에칭액에 동시에 접하는 원자가 많을수록 효율적으로 용해된다고 생각된다. 이 때문에, 최밀 충전 구조인 (111)면으로부터의 어긋남각(경사각)이 작은 결정립은, 특히 용해가 빠르다고 할 수 있다. 이와 같이, 결정립의 방위 및 입계가 에칭의 진행에 영향을 미치고, 결과적으로 전송 특성에도 영향을 미친다.
이 점, 본 발명의 조화 처리 구리박은, 조화 처리면과 반대 측의 면에 있어서, 에칭에 대한 영향이 큰 (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립에 주목하여, 각 결정립에서의 점유 면적 S에 대한 입계 길이 L의 비인 L/S의 평균값이 13.0㎛/㎛2 이하로 제어되고 있다. 즉, 상기 파라미터를 충족시키는 조화 처리 구리박은, 용해가 특히 빠른 (111)면으로부터의 어긋남각이 작은 입자의 입계가 적은 것으로 되기 때문에, 국소적으로 빠르게 에칭되는 개소가 적어진다. 그 결과, 에칭에 의한 조화 처리 후의 회로 표면 형상이 평활하게 되어, 전송 특성을 향상시킬 수 있다.
조화 처리 구리박의 조화 처리면은, 계면의 전개 면적비 Sdr이 70.0％ 이하이고, 바람직하게는 5.0％ 이상 60.0％ 이하, 보다 바람직하게는 10.0％ 이상 50.0％ 이하, 더욱 바람직하게는 20.0％ 이상 45.0％ 이하이다. 상기 범위 내의 Sdr이면, 수지 기재와의 높은 밀착성을 확보하면서, 조화 처리면이 우수한 전송 특성을 실현하기에 적절한 요철이 풍부한 형상으로 된다.
조화 처리 구리박의 조화 처리면은, 코어부의 레벨차 Sk가 1.70㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10㎛ 이상 1.50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.50㎛ 이상 1.40㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.90㎛ 이상 1.20㎛ 이하이다. 상술한 바와 같이, 본 발명에서의 Sk는, (Sdr과는 달리) 구리박 표면을 L 필터 없음의 조건에서 측정함으로써 얻어지는 파라미터이며, 이에 의해 구리박의 표면 형상 전체가 보다 정확하게 반영된 것으로 된다. 이 점, 상기 범위 내의 Sk이면, 앵커 효과가 효과적으로 발휘되어 수지 기재와의 높은 밀착성을 확보하면서, 회로 형성성을 향상시킬 수 있다.
조화 처리 구리박의 조화 처리면과 반대 측의 면은, L/S의 평균값이 13.0㎛/㎛2 이하이고, 바람직하게는 2.0㎛/㎛2 이상 11.0㎛/㎛2 이하, 보다 바람직하게는 3.0㎛/㎛2 이상 10.0㎛/㎛2 이하, 더욱 바람직하게는 5.0㎛/㎛2 이상 9.0㎛/㎛2 이하이다. 상기 범위 내의 L/S의 평균값이면, 에칭에 의한 조화를 적절하게 진행시키면서, 국소적으로 빠르게 에칭되는 개소를 억제할 수 있기 때문에, 회로 형성 후에 에칭에 의한 조화 처리를 행했을 때, 본래의 목적인 신뢰성의 향상을 도모하면서, 회로 표면 형상이 평활하게 되어 전송 손실을 저감시킬 수 있다.
조화 처리 구리박의 조화 처리면과 반대 측의 면은, 상기 EBSD에 의해 해석된 경우에, 관찰 시야에 있어서, (100)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A2, (010)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A3, 및 (001)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A4의 합(A2+A3+A4)에 대한, (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A1의 비인 A1/(A2+A3+A4)가 0.10 이상 0.60 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 이상 0.55 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 이상 0.50 이하이다. 상기 범위 내의 A1/(A2+A3+A4)이면, 에칭 시에 용해가 특히 빠른 (111)면으로부터의 어긋남각이 작은 결정립이, 적으면서도 적절하게 존재하는 것으로 된다. 그 결과, 회로 형성 후에 에칭에 의한 조화 처리를 행했을 때, 본래의 목적인 신뢰성의 향상을 도모하면서, 회로 표면 형상이 평활하게 되어 전송 손실을 한층 더 저감시키는 것이 가능하게 된다.
조화 처리 구리박의 조화 처리면과 반대 측의 면에서의, L/S의 평균값 및 A1/(A2+A3+A4)는 조화 처리 구리박을 180℃에서 1시간 가열한 후에 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)에 의해 해석함으로써, 특정할 수 있다. 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)에 의한 해석은, 후술하는 실시예에 나타내어지는 수순에 따라 바람직하게 행할 수 있다. 또한, 조화 처리 구리박을 180℃에서 1시간 가열한 후에 EBSD에 의한 해석을 행하는 것은, 이하의 이유 때문인 것이다. 즉, 상술한 바와 같이, 조화 처리 구리박에서의 조화 처리면과 반대 측의 면을 상기 파라미터에 의해 제어하는 것은, 회로를 형성한 후, 에칭에 의한 조화 처리를 행했을 때, 회로 표면을 전송 특성이 우수한 평활한 형상으로 하는 데에 있다. 그리고, 회로 형성은, 조화 처리 구리박과 수지 기재가 열간 프레스에 의해 접합된 양태(즉 동장 적층판의 양태)에서 행해지는 것이 일반적이다. 한편, 구리박을 구성하는 결정의 상태는, 열부하에 따라 바뀔 수 있다. 이 때문에, 조화 처리 구리박을 상기 조건에서 가열한 후에, EBSD에 의한 해석을 행함으로써, 에칭에 의한 조화 처리를 행하기 직전에 가까운 상태에서 결정립을 평가할 수 있다.
조화 처리 구리박의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 0.1㎛ 이상 210㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상 105㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상 70㎛ 이하, 특히 바람직하게는 15㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 또한, 본 발명의 조화 처리 구리박은, 통상의 구리박 표면에 조화 처리를 행한 것에 한정되지는 않고, 캐리어 구비 구리박의 구리박 표면에 조화 처리 내지 미세 조화 처리를 행한 것이어도 된다.
본 발명의 조화 처리 구리박은, 평활한 구리박 표면(예를 들어 전해 구리박의 전극면)에 대하여, 원하는 저조화 조건에서 조화 처리를 행하여 미세한 조화 입자를 형성함으로써, 바람직하게 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 조화 처리 구리박이 전해 구리박이며, 조화 처리면이 전해 구리박의 전극면 측에 존재한다. 또한, 조화 처리 구리박은 양측에 조화 처리면을 갖는 것이어도 되고, 한쪽 측에만 조화 처리면을 갖는 것이어도 된다. 조화 처리면은, 전형적으로는 복수의 조화 입자를 구비하고, 이들 복수의 조화 입자는 각각 금속으로 구성되는 것이 바람직하고, 구리로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 조화 입자를 구성하는 금속은 원료 성분이나 형성 공정 등에 기인하는 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다. 조화 입자가 구리로 구성되는 경우, 구리는 금속 구리로 이루어지는 것이어도 되고, 구리 합금으로 이루어지는 것이어도 된다.
전해 구리박은, 아교 등의 고분자 화합물을 제거한 구리 전해액을 사용하여, 전해 석출을 행함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 아교 등의 고분자 화합물은 구리박에 도입되기 쉽고, 열에 의한 결정 성장을 저해하기 쉽다. 이 때문에, 고분자 화합물을 제거한 구리 전해액을 사용함으로써 본 발명의 조화 처리 구리박에 요구되는 파라미터를 충족시키기 쉬워진다. 예를 들어, 구리 전해액에 대하여 활성탄 처리를 행함으로써, 구리 전해액 중의 고분자 화합물을 제거할 수 있다.
상기 전해 석출 시, 하기 식:
RN=C×U/m
(식 중, RN은 비금속 불순물 공급비(-), C는 비금속 불순물 농도(g/m3), U는 급액 유량(m3/s), m은 구리 석출 속도(g/s)임)
에 의해 정의되는 비금속 불순물 공급비 RN을 0.020 이상 0.100 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.030 이상 0.100 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 비금속 불순물 농도 C는 구리 전해액 중의 전체 유기 탄소량(TOC) 및 염소 이온(Cl-) 농도의 합에 의해 산출되는 값이며, 구리 석출 속도 m은 하기 식:
m=I×M/(n×F)
(식 중, I는 전류값(A), M은 구리의 몰 질량(g/mol), n은 구리의 가수, F는 패러데이 상수(C/mol)임)
에 의해 산출되는 값이다. 비금속 불순물 공급비 RN이 상기 범위 내이면, 염소나 저분자 유기물 등을, 구리박의 석출에 대하여 적절한 속도 범위에서 공급할 수 있다. 그 결과, 전해 구리박의 석출면의 조도를 적절한 범위로 제어하는 것이 가능하게 되어, 본 발명의 조화 처리 구리박에 요구되는 파라미터를 충족시키기 쉬워진다.
조화 처리면을 형성하기 위한 조화 처리는, 구리박 위에 구리 또는 구리 합금으로 조화 입자를 형성함으로써 바람직하게 행할 수 있다. 조화 처리를 행하기 전의 구리박은, 무조화의 구리박이어도 되고, 예비적 조화를 실시한 것이어도 된다. 조화 처리가 행해지게 되는 구리박의 표면은, JIS B0601-1994에 준거하여 측정되는 10점 평균 조도 Rz가 0.50㎛ 이상 15.00㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.50㎛ 이상 2.00㎛ 이하이다. 상기 범위 내이면, 본 발명의 조화 처리 구리박에 요구되는 표면 프로파일을 조화 처리면에 부여하기 쉬워진다.
조화 처리는, 예를 들어 구리 농도 7g/L 이상 17g/L 이하, 황산 농도 50g/L 이상 200g/L 이하를 포함하는 황산구리 용액 중, 20℃ 이상 40℃ 이하의 온도에서, 2.00A/dm2 이상 50A/dm2 이하로 전해 석출을 행하는 것이 바람직하다. 이 전해 석출은 0.5초간 이상 30초간 이하 행해지는 것이 바람직하고, 1초간 이상 30초간 이하 행해지는 것이 보다 바람직하고, 1초간 이상 5초간 이하 행해지는 것이 더욱 바람직하다. 다만, 본 발명에 따른 조화 처리 구리박은, 상기 방법에 한정되지는 않고, 온갖 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.
상기 전해 석출 시, 하기 식:
RL=L/DC
(식 중, RL은 액 저항 지수(mm·L/mol), L은 극간(양극-음극간) 거리(mm), DC는 전하 담체 밀도(mol/L)임)
에 의해 정의되는 액 저항 지수 RL을 9.0mm·L/mol 이상 20.0mm·L/mol 이하로 하는 것이 바람직하고, 11.0mm·L/mol 이상 17.0mm·L/mol 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 액 저항 지수 RL을 크게 함으로써 계 전체에서의 전압이 커지고, 돌출물 형성 반응 시의 전압도 커진다. 이것이 돌출물 형상에 영향을 미치는 결과, 본 발명의 조화 처리 구리박에 요구되는 표면 프로파일을 부여하기에 적합한 형상의 돌출물을 바람직하게 형성할 수 있다. 또한, 전하 담체 밀도 DC는, 도금액 중에 존재하는 모든 이온에 대하여, 각각의 이온 농도 및 가수의 곱을 합계함으로써 산출할 수 있다. 예를 들어, 도금액으로서 황산구리와 황산을 포함하는 용액을 사용하는 경우, 전하 담체 밀도 DC는, 하기 식:
Dc=[H+]×1+[Cu2+]×2+[SO4 2-]×2
(식 중, [H+]는 용액 중의 수소 이온 농도(mol/L), [Cu2+]는 용액 중의 구리 이온 농도(mol/L), [SO4 2-]는 용액 중의 황산 이온 농도(mol/L)임)
에 의해 산출된다.
액 저항 지수 RL과 전압의 관계는 이하와 같이 설명된다. 먼저, 옴의 법칙에 의해 하기 식:
V=ρ×L×I/S
(식 중, V는 전압, ρ은 비저항, L은 극간 거리, I는 전류, S는 극간의 단면적임)
가 도출된다. 즉, 전압 V는, 비저항 ρ, 극간 거리 L 및 전류 밀도(=I/S)에 비례한다. 그리고, 비저항 ρ는 상술한 전하 담체 밀도 DC에 반비례한다. 이 때문에, 전류 밀도가 일정한 경우, (극간 거리 L에 비례하고, 전하 담체 밀도 DC에 반비례하는) 액 저항 지수를 크게 함으로써 전압도 커진다. 따라서, 액 저항 지수는 용액의 저항과 상관이 있는 지표라고 할 수 있다.
원하는 바에 따라, 조화 처리는, 상기 조화 처리(제1 조화 처리) 후의 표면에 대하여 소정의 조건에서 전해 석출을 행하는 제2 조화 처리를 포함하는 것이어도 되고, 제2 조화 처리 후의 표면에 대하여 소정의 조건에서 전해 석출을 행하는 제3 조화 처리를 더 포함하는 것이어도 된다. 제2 조화 처리의 바람직한 조건에 대해서는, 제1 조화 처리에 관하여 상술한 바람직한 조건이 그대로 적용된다.
한편, 제3 조화 처리에 대해서는, 예를 들어 구리 농도 65g/L 이상 80g/L 이하, 황산 농도 50g/L 이상 200g/L 이하를 포함하는 황산구리 용액 중, 45℃ 이상 55℃ 이하의 온도에서, 1A/dm2 이상 5A/dm2 이하로 전해 석출을 행하는 것이 바람직하다. 이 전해 석출은 1초간 이상 10초간 이하 행해지는 것이 바람직하고, 5초간 이상 8초간 이하 행해지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 전해 석출 시, 액 저항 지수 RL을 2.0mm·L/mol 이상 9.0mm·L/mol 이하로 하는 것이 바람직하고, 5.0mm·L/mol 이상 8.0mm·L/mol 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
원하는 바에 따라, 조화 처리 구리박은 방청 처리가 실시되어, 방청 처리층이 형성된 것이어도 된다. 방청 처리는, 아연을 사용한 도금 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 아연을 사용한 도금 처리는, 아연 도금 처리 및 아연 합금 도금 처리 중 어느 것이어도 되고, 아연 합금 도금 처리는 아연-니켈 합금 처리가 특히 바람직하다. 아연-니켈 합금 처리는 적어도 Ni 및 Zn을 포함하는 도금 처리이면 되고, Sn, Cr, Co, Mo 등의 다른 원소를 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 방청 처리층이 Ni 및 Zn 외에도 Mo를 더 포함함으로써, 조화 처리 구리박의 처리 표면이, 수지와의 밀착성, 내약품성 및 내열성이 보다 우수하고, 또한 에칭 잔사가 남기 어려운 것으로 된다.
아연-니켈 합금 도금에서의, Zn 부착량 및 Ni 부착량의 합계량에 대한 Ni 부착량의 비율인 Ni/(Zn+Ni)는 질량비로, 0.3 이상 0.9 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 이상 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이상 0.8 이하이다. 또한, 아연-니켈 합금 도금에서의 Zn 및 Ni의 합계 부착량은 8mg/m2 이상 160mg/m2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 13mg/m2 이상 130mg/m2 이하, 더욱 바람직하게는 19mg/m2 이상 80mg/m2 이하이다. 한편, 아연-니켈-몰리브덴 합금 도금에서의, Zn 부착량, Ni 부착량 및 Mo 부착량의 합계량에 대한 Ni 부착량의 비율인 Ni/(Zn+Ni+Mo)는 질량비로, 0.20 이상 0.80 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25 이상 0.75 이하, 더욱 바람직하게는 0.30 이상 0.65 이하이다. 또한, 아연-니켈-몰리브덴 합금 도금에서의 Zn, Ni 및 Mo의 합계 부착량은 10mg/m2 이상 200mg/m2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15mg/m2 이상 150mg/m2 이하, 더욱 바람직하게는 20mg/m2 이상 90mg/m2 이하이다. Zn, Ni 및 Mo의 각 부착량은, 조화 처리 구리박의 조화 처리면에서의 소정의 면적(예를 들어 25cm2)을 산으로 용해하고, 얻어진 용해액 중의 각 원소 농도를 ICP 발광 분석법에 기초하여 분석함으로써 산출할 수 있다.
방청 처리는 크로메이트 처리를 더 포함하는 것이 바람직하고, 이 크로메이트 처리는 아연을 사용한 도금 처리 후에, 아연을 포함하는 도금의 표면에 행해지는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 함으로써 방청성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 바람직한 방청 처리는, 아연-니켈 합금 도금 처리(혹은 아연-니켈-몰리브덴 합금 도금 처리)와 그 후의 크로메이트 처리의 조합이다.
원하는 바에 따라, 조화 처리 구리박은 표면에 실란 커플링제 처리가 실시되어, 실란 커플링제 처리층이 형성된 것이어도 된다. 이에 의해 내습성, 내약품성 및 접착제 등과의 밀착성 등을 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제 처리층은, 실란 커플링제를 적절히 희석하여 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 실란 커플링제의 예로서는, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 실란 커플링제, 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)부톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 실란 커플링제, 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 실란 커플링제 또는 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란 등의 올레핀 관능성 실란 커플링제, 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴 관능성 실란 커플링제, 또는 이미다졸 실란 등의 이미다졸 관능성 실란 커플링제, 또는 트리아진 실란 등의 트리아진 관능성 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상술한 이유에서, 조화 처리 구리박은, 조화 처리면에 방청 처리층 및/또는 실란 커플링제 처리층을 구비하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 방청 처리층 및 실란 커플링제 처리층의 양쪽을 구비한다. 조화 처리면에 방청 처리층 및/또는 실란 커플링제 처리층이 형성되어 있는 경우, 본 명세서에서의 Sdr 및 Sk의 각 수치는, 방청 처리층 및/또는 실란 커플링제 처리층이 형성된 후의 조화 처리 구리박의 표면을 측정 및 해석하여 얻어지는 수치를 의미하는 것으로 한다. 또한, 방청 처리층 및 실란 커플링제 처리층은, 조화 처리 구리박의 조화 처리면 측뿐만 아니라, 조화 처리면이 형성되어 있지 않은 측에 형성되어도 된다.
동장 적층판
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 동장 적층판이 제공된다. 이 동장 적층판은, 수지층과, 수지층의 적어도 한쪽 표면에 마련되는 조화 처리 구리박을 구비한다. 이 조화 처리 구리박은, 적어도 한쪽 측에 조화 처리면을 갖고, 조화 처리면이 수지층에 접해 있다. 조화 처리 구리박의 조화 처리면은, 계면의 전개 면적비 Sdr이 70.0％ 이하이다. 또한, 조화 처리 구리박의 조화 처리면과 반대 측의 면은, EBSD에 의해 해석된 경우에, 관찰 시야에 있어서, (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 각각에 대하여 산출되는 점유 면적 S에 대한 입계 길이 L의 비인 L/S의 평균값이 13.0㎛/㎛2 이하이다. 이 동장 적층판에 의하면, 상술한 바와 같이 우수한 전송 특성을 실현할 수 있다.
동장 적층판이 구비하는 수지층은, 수지, 바람직하게는 절연성 수지를 포함하여 이루어진다. 수지층은 프리프레그 및/또는 수지 시트인 것이 바람직하다. 프리프레그란, 합성 수지판, 유리판, 유리 직포, 유리 부직포, 종이 등의 기재에 합성 수지를 함침시킨 복합 재료의 총칭이다. 절연성 수지의 바람직한 예로서는, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드트리아진 수지(BT 수지), 폴리페닐렌에테르 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수지 시트를 구성하는 절연성 수지의 예로서는, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지 등의 절연 수지를 들 수 있다. 또한, 수지층에는 절연성을 향상시키는 등의 관점에서 실리카, 알루미나 등의 각종 무기 입자로 이루어지는 필러 입자 등이 함유되어 있어도 된다. 수지층의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 1㎛ 이상 1000㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 400㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 수지층은 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 프리프레그 및/또는 수지 시트 등의 수지층은 미리 구리박 표면에 도포되는 프라이머 수지층을 개재시켜 조화 처리 구리박에 마련되어 있어도 된다.
동장 적층판이 구비하는 조화 처리 구리박은, 조화 처리면에서의 계면의 전개 면적비 Sdr이 70.0％ 이하이고, 바람직하게는 5.0％ 이상 60.0％ 이하, 보다 바람직하게는 10.0％ 이상 50.0％ 이하, 더욱 바람직하게는 20.0％ 이상 45.0％ 이하이다. 또한, 조화 처리 구리박의 조화 처리면은, 코어부의 레벨차 Sk가 1.70㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10㎛ 이상 1.50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.50㎛ 이상 1.40㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.90㎛ 이상 1.20㎛ 이하이다.
조화 처리 구리박의 조화 처리면과 반대 측의 면은, L/S의 평균값이 13.0㎛/㎛2 이하이고, 바람직하게는 2.0㎛/㎛2 이상 11.0㎛/㎛2 이하, 보다 바람직하게는 3.0㎛/㎛2 이상 10.0㎛/㎛2 이하, 더욱 바람직하게는 5.0㎛/㎛2 이상 9.0㎛/㎛2 이하이다. 또한, 조화 처리 구리박의 조화 처리면과 반대 측의 면은, EBSD에 의해 해석된 경우에, 관찰 시야에 있어서, (100)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A2, (010)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A3, 및 (001)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A4의 합(A2+A3+A4)에 대한, (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A1의 비인 A1/(A2+A3+A4)가 0.10 이상 0.60 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 이상 0.55 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 이상 0.50 이하이다.
동장 적층판이 구비하는 조화 처리 구리박으로서, 본 발명의 조화 처리 구리박을 그대로 사용하는 것이 전형적이다. 따라서, 본 발명의 조화 처리 구리박의 바람직한 형태는, 동장 적층판이 구비하는 조화 처리 구리박의 바람직한 형태로서 그대로 적용된다. 다만, 동장 적층판이 구비하는 조화 처리 구리박은, 상술한 파라미터를 충족시키는 한, 본 발명의 조화 처리 구리박을 적절히 변경한 것이어도 된다.
프린트 배선판의 제조 방법
본 발명의 조화 처리 구리박 내지 동장 적층판은, 프린트 배선판의 제조에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 프린트 배선판의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은, (1) 조화 처리 구리박의 준비, (2) 동장 적층판의 제작, (3) 회로의 형성, (4) 에칭에 의한 조화 처리 및 (5) 원하는 바에 따라 행해지는 수지의 적층의 각 공정을 포함한다. 이하, 도 4 및 5를 참조하면서, 공정 (1) 내지 (5)의 각각에 대하여 설명한다.
(1) 조화 처리 구리박의 준비
도 4의 (i)에 도시되는 바와 같이, 조화 처리 구리박(10)을 준비한다. 조화 처리 구리박(10)은, 적어도 한쪽 측에 조화 처리면(10a)을 갖는다. 이 조화 처리면(10a)은, 계면의 전개 면적비 Sdr이 70.0％ 이하이고, 바람직하게는 5.0％ 이상 60.0％ 이하, 보다 바람직하게는 10.0％ 이상 50.0％ 이하, 더욱 바람직하게는 20.0％ 이상 45.0％ 이하이다. 상기 범위 내의 Sdr이면, 후술하는 수지층과의 높은 밀착성을 확보하면서, 우수한 전송 특성을 실현하기에 적절한 요철이 풍부한 형상으로 된다.
조화 처리 구리박(10)의 조화 처리면(10a)은, 코어부의 레벨차 Sk가 1.70㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10㎛ 이상 1.50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.50㎛ 이상 1.40㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.90㎛ 이상 1.20㎛ 이하이다.
(2) 동장 적층판의 제작
도 4의 (ii)에 도시되는 바와 같이, 수지층(12)의 적어도 한쪽 표면에, 준비한 조화 처리 구리박(10)을, 조화 처리면(10a)이 수지층(12)과 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 동장 적층판(14)을 제작한다.
조화 처리 구리박(10)과 수지층(12)의 적층은, 열간 프레스에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 열간 프레스의 열부하 조건(온도나 시간 등)은 수지의 종류에 따라 적절히 결정하면 되고, 특별히 한정되지는 않는다. 수지층(12)의 바람직한 형태에 대해서는, 동장 적층판에 관하여 상술한 바와 같다.
(3) 회로의 형성
도 4의 (iii)에 도시되는 바와 같이, 동장 적층판(14)의 조화 처리 구리박(10)을 가공하여, 회로(16)를 형성한다. 조화 처리 구리박(10)의 가공은, 공지된 방법에 기초하여 행하면 되고 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 서브트랙티브법, 세미애디티브법(SAP), 모디파이드 세미애디티브법(MSAP) 등의 방법을 사용하여 소정 패턴의 회로(16)를 형성할 수 있다.
후술하는 에칭에 의한 조화 처리를 행하기 전에 있어서의 회로(16)의 표면은, EBSD에 의해 해석된 경우에, 관찰 시야에 있어서, (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 각각에 대하여 산출되는 점유 면적 S에 대한 입계 길이 L의 비인 L/S의 평균값이 13.0㎛/㎛2 이하이고, 바람직하게는 2.0㎛/㎛2 이상 11.0㎛/㎛2 이하, 보다 바람직하게는 3.0㎛/㎛2 이상 10.0㎛/㎛2 이하, 더욱 바람직하게는 5.0㎛/㎛2 이상 9.0㎛/㎛2 이하이다. 상기 범위 내의 L/S의 평균값이면, 에칭에 의한 처리 후의 회로(16)의 표면 형상이 평활하게 되어, 우수한 전송 특성을 실현할 수 있다.
후술하는 에칭에 의한 조화 처리를 행하기 전에 있어서의 회로(16)의 표면은, EBSD에 의해 해석된 경우에, 관찰 시야에 있어서, (100)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A2, (010)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A3, 및 (001)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A4의 합(A2+A3+A4)에 대한, (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A1의 비인 A1/(A2+A3+A4)가 0.10 이상 0.60 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 이상 0.55 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 이상 0.50 이하이다.
(4) 에칭에 의한 조화 처리
도 5의 (iv)에 도시되는 바와 같이, 회로(16)에 대하여 에칭에 의한 조화 처리를 행한다. 이와 같이 함으로써, 회로(16) 표면에 조화 형상(16a)이 부여된다. 이에 의해, 후술하는 수지층의 적층 시에, 회로(16)와 그 주위의 수지의 신뢰성(밀착성이나 내열성 등)을 향상시킬 수 있다.
에칭에 의한 조화 처리는, 회로(16) 표면을 부분적으로 에칭함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 에칭은 공지된 방법에 기초하여 행하면 되고 특별히 한정되지는 않는다. 대표적인 에칭액으로서는, 황산 및 과산화수소를 포함하는 액, 과황산나트륨을 포함하는 액 등을 들 수 있다. 또한, 이들 액에는 에칭에 의한 조화의 형상 제어나 에칭 속도의 안정화 등을 목적으로 하는 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
(5) 수지의 적층(임의 공정)
원하는 바에 따라, 도 5의 (v)에 도시되는 바와 같이, 에칭에 의한 처리 후의 회로(16)를 덮도록 수지층(12')을 더 적층해도 된다. 이와 같이 함으로써, 회로(16)를 내층 회로로 할 수 있다. 수지층(12')의 재질 및/또는 두께는, 수지층(12)과 동일해도 되고, 달라도 된다.
필요에 따라, 수지층(12') 상에, 추가의 회로 및 수지층을 교호로 형성하여 다층 배선판으로 해도 된다. 또한, 본 발명의 방법은, 상기 공정 외에도, 일반적으로 프린트 배선판에 있어서 채용되는 공지된 공법을 적절히 추가적으로 행할 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
예 1 내지 5
본 발명의 조화 처리 구리박의 제조를 이하와 같이 하여 행하였다.
(1) 전해 구리박의 제조
구리 전해액으로서 구리 농도 80g/L 및 황산 농도 300g/L의 황산 산성 황산구리 용액을 조제하고, 이 황산 산성 황산구리 용액 1L에 대하여, 약 3.0g의 활성탄이 20초 정도 접촉하도록 활성탄 처리를 행하였다. 그 후, 예 4에 대해서만, 구리 전해액에 아교를 그 농도가 5ppm이 되도록 첨가하였다. 활성탄 처리 후(예 1 내지 3 및 5) 또는 아교 첨가 후(예 4)의 구리 전해액을 사용하고, 음극에 티탄제의 전극을 사용하고, 양극에는 DSA(치수 안정성 양극)를 사용하여, 용액 온도 45℃, 전류 밀도 40A/dm2 이상 100A/dm2 이하, 및 표 1에 나타내어지는 비금속 불순물 공급비의 조건에서 전해하여, 두께 18㎛의 전해 구리박을 얻었다.
(2) 조화 처리
상술한 전해 구리박이 구비하는 전극면 및 석출면 중, 전극면 측에 대하여 조화 처리를 행하였다. 이 조화 처리는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 예 1에 대해서는 2단계의 조화 처리(제1 조화 처리 및 제2 조화 처리), 예 2 및 4에 대해서는 1단계의 조화 처리(제1 조화 처리), 예 3 및 5에 대해서는 3단계의 조화 처리(제1 조화 처리, 제2 조화 처리 및 제3 조화 처리)로 하였다.
각 단계에서의 조화 처리의 조건은 이하와 같이 하였다.
- 제1 조화 처리는, 조화 처리용 구리 전해 용액(구리 농도: 7g/L 이상 17g/L 이하, 황산 농도: 50g/L 이상 200g/L 이하, 액온: 30℃) 중, 표 1에 나타낸 액 저항 지수, 전류 밀도 및 시간의 조건에서 전해하고, 수세함으로써 행하였다.
- 제2 조화 처리는, 제1 조화 처리와 동일한 조성의 조화 처리용 구리 전해 용액 중, 표 1에 나타낸 액 저항 지수, 전류 밀도 및 시간의 조건에서 전해하고, 수세함으로써 행하였다.
- 제3 조화 처리는, 조화 처리용 구리 전해 용액(구리 농도: 65g/L 이상 80g/L 이하, 황산 농도: 50g/L 이상 200g/L 이하, 액온: 45℃) 중, 표 1에 나타낸 액 저항 지수, 전류 밀도 및 시간의 조건에서 전해하고, 수세함으로써 행하였다.
(3) 방청 처리
조화 처리 후의 전해 구리박에 표 1에 나타낸 방청 처리를 행하였다. 이 방청 처리로서, 예 1 내지 4에 대해서는, 전해 구리박의 조화 처리를 행한 면에 대하여, 피로인산욕을 사용하여, 피로인산 칼륨 농도 100g/L, 아연 농도 1g/L, 니켈 농도 2g/L, 몰리브덴 농도 1g/L, 액온 40℃, 전류 밀도 0.5A/dm2로 방청 처리 A(아연-니켈-몰리브덴계 방청 처리)를 행하였다. 또한, 전해 구리박의 조화 처리를 행하지 않은 면에 대하여, 피로인산욕을 사용하여, 피로인산 칼륨 농도 80g/L, 아연 농도 0.2g/L, 니켈 농도 2g/L, 액온 40℃, 전류 밀도 0.5A/dm2로서 방청 처리 B(아연-니켈계 방청 처리)를 행하였다. 한편, 예 5에 대해서는, 전해 구리박의 양면에 대하여, 예 1 내지 4에서의 전해 구리박의 조화 처리를 행하지 않은 면과 마찬가지의 조건에서 방청 처리 B를 행하였다.
(4) 크로메이트 처리
상기 방청 처리를 행한 전해 구리박의 양면에 대하여, 크로메이트 처리를 행하여, 방청 처리층 위에 크로메이트층을 형성하였다. 이 크로메이트 처리는, 크롬산 농도 1g/L, pH11, 액온 25℃ 및 전류 밀도 1A/dm2의 조건에서 행하였다.
(5) 실란 커플링제 처리
상기 크로메이트 처리가 실시된 구리박을 수세하고, 그 후 즉시 실란 커플링제 처리를 행하여, 조화 처리면의 크로메이트층 상에 실란 커플링제를 흡착시켰다. 이 실란 커플링제 처리는, 순수를 용매로 하는 실란 커플링제의 용액을 샤워링으로 조화 처리면에 분사하여 흡착 처리함으로써 행하였다. 실란 커플링제로서, 3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용하고, 그 농도는 3g/L로 하였다. 실란 커플링제의 흡착 후, 최종적으로 전열기에 의해 수분을 증발시켜, 소정 두께의 조화 처리 구리박을 얻었다.
[표 1]
평가
제조된 조화 처리 구리박에 대하여, 이하에 나타내어지는 각종 평가를 행하였다.
(a) EBSD 측정
조화 처리 구리박을 180℃에서 1시간 가열하여, EBSD 측정용의 구리박 샘플로 하였다. 이 구리박 샘플을, 조화 처리면과 반대 측의 표면(이하, 「비처리면」이라고 칭함)이 외측이 되도록 소정의 지그를 사용하여 고정하였다. 그 후, 구리박 샘플의 비처리면으로부터, 크로스 섹션 폴리셔(CP)에 의한 평면 밀링을 행하였다. 이 평면 밀링은 가속 전압 6kV 및 경사 각도 5°의 조건에서 실시하였다. 그리고, 평면 밀링을 10분간(두께 500nm 상당) 실시한 후의 구리박 샘플에서의 비처리면 측의 표면을 최표면으로 하여, 마킹 및 FIB 마커 가공을 행하였다. 또한, 평면 밀링은, 구리박 표면의 조도에 따라, 후술하는 EBSD 측정이 가능하게 될 정도로 조건을 적절히 변경하여 행해도 된다. 여기서, 「EBSD 측정이 가능하게 되는」이란, EBSD 측정에서의 히트 레이트가 70％ 이상이 되는 것을 의미하는 것으로 한다. 히트 레이트란, 시료의 전체 면적 중, 전자선이 시료 표면에 적절하게 히트하여 측정된 면적의 비율이다. 히트 레이트가 70％ 이상인 것은, 주사형 전자 현미경을 사용한 관찰 시에, 전자선이 구리박 표면 전체에 히트하고, 그 결과, 적절한 EBSD 데이터가 얻어지고 있는 것을 의미한다.
평면 밀링 후의 구리박 샘플 표면에 대하여, EBSD 검출기(Oxford Instruments사제, Symmetry)를 탑재한 FE총형의 주사형 전자 현미경(카를 차이스 가부시키가이샤제, Crossbeam540)을 사용하여 관찰을 행하였다. 그리고, EBSD 측정 소프트웨어(Oxford Instruments사제, AZtec5.0 HF1)를 사용하여 EBSD 데이터를 취득하고, 얻어진 EBSD 데이터를 OIM 형식으로 변환하였다. 관찰 시의 주사형 전자 현미경의 측정 조건은 이하와 같이 하였다. 또한, 측정 배율은 1000배 및 3000배 중, 시야 내에 검출되는 입자(결정립)가 700개 이상이 되는 배율이며, 또한 가능한 한 높은 배율을 선택하였다.
<주사형 전자 현미경 측정 조건>
- 가속 전압: 15kV
- 스텝 사이즈: 0.2㎛(배율 1000배) 또는 60nm(배율 3000배)
- 영역 폭: 90㎛(배율 1000배) 또는 30㎛(배율 3000배)
- 영역의 높이: 78.6㎛(배율 1000배) 또는 26㎛(배율 3000배)
- Scan Phase: Cu
- 시료 각도: 70°
상기 OIM 형식으로 변환한 EBSD 데이터에 대하여, 결정 직경 계산 소프트웨어(AMETEK사제, OIM Analysis v7.3.1 x64)를 사용하여, 방위차 5° 이상을 결정립계로 간주함으로써, 개개의 결정을 동정하였다. 단, 구리의 결정 구조는 입방정 구조이기 때문에, 쌍정입계를 고려하여, 하기 (i) 또는 (ii)에 해당하는 경우에는 결정립계으로는 간주하지 않았다.
(i) <111>축 주위의 60° 회전의 방위 관계에 있는 쌍정입계
(ii) <110>축 주위에 38.9° 회전의 방위 관계에 있는 쌍정입계
이어서, 상기 결정 직경 계산 소프트웨어를 사용하여, z축이 구리박 샘플의 표면에 대하여 수직이 되도록 좌표를 설정한 후, 이하의 데이터를 출력하였다.
- Average orientation phi(φ1), PHI(Φ), phi(φ2)
- Area of grain(입자 면적 S)
- Grain circularity(입자 형상의 진원도 R)
출력한 데이터를 사용하여, 각 입자의 입계 길이(주위 길이) L을 이하의 식:
에 기초하여 산출함과 함께, 각 입자가 구리박 샘플 표면에 대하여 향하고 있는 결정면의 법선 벡터(h, k, l)를 하기 식에 기초하여 각각 산출하였다.
h=sinΦ×sinφ2
k=-sinΦ×cosφ2
l=cosΦ
각 입자에서의, 기준면(u, v, w)으로부터의 어긋남각을 이하와 같이 하여 계산하였다. 먼저, 대상이 되는 기준면(u, v, w)을 설정하였다. 예를 들어, (111)면으로부터의 어긋남각을 계산하는 경우에는, (u, v, w)=(1, 1, 1)로 설정하였다. 그리고, 산출한 각 입자의 결정면의 법선 벡터(h, k, l)와, 기준면(u, v, w)의 법선 벡터가 이루는 각을 이하의 식:
에 기초하여 산출하고, 기준면으로부터의 어긋남각 θ를 얻었다. 여기서, 이와 같이 하여 계산된 θ의 값이 90도 이상 180도 미만이 된 경우에는, 그 값을 180도에서 뺀 값을 최종적인 θ의 값으로서 채용하였다. 예를 들어, 상기 식에 의해 θ가 150도로 계산된 경우, 그것을 180도에서 뺀 30도를 최종적인 θ의 값으로서 채용하였다. 이와 같이 하여, (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 입자, (100)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 입자, (010)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 입자 및 (001)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 입자를 각각 특정하였다.
(111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 입자의 각각에 대하여, 점유 면적(입자 면적) S에 대한 입계 길이(주위 길이) L의 비인 L/S를 구하고, 그 평균값을 산출하였다. 또한, (100)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A2, (010)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A3, 및 (001)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A4의 합(A2+A3+A4)에 대한, (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A1의 비인 A1/(A2+A3+A4)를 산출하였다. 결과는 표 3에 나타내어지는 바와 같았다.
(b) 레이저 현미경 측정
레이저 현미경(올림푸스 가부시키가이샤제, OLS-5000)을 사용한 표면 조도 해석에 의해, 조화 처리 구리박의 조화 처리면의 측정을 ISO25178에 준거하여 행하였다. 이때, 표 2에 나타내어지는 바와 같이 측정 배율을 200배(대물 렌즈 배율 100배×광학 줌2배)로서 측정을 행하였다. 그 외의 구체적인 측정 조건은 표 2에 나타내어지는 바와 같이 하였다. 얻어진 조화 처리면의 표면 프로파일에 대하여, 표 2에 나타내어지는 조건에 따라 해석을 행하여, Sdr 및 Sk를 산출하였다. 결과는 표 3에 나타내어지는 바와 같았다.
[표 2]
(c) 전송 특성
절연 수지 기재로서 고주파용 기재(파나소닉제, MEGTRON6N)를 준비하였다. 이 절연 수지 기재의 양면에 조화 처리 구리박을 그 조화 처리면이 절연 수지 기재와 맞닿도록 적층하고, 진공 프레스기를 사용하여, 온도 190℃, 프레스 시간 120분의 조건에서 열간 프레스를 행하여, 절연 두께 136㎛의 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판의 한쪽 면에 에칭 가공을 실시하여, 회로가 형성된 회로 기판을 얻었다. 회로 기판의 회로에 대하여, 황산-과산화수소를 주성분으로 하는 에칭액을 사용하여 조화 처리를 실시하였다. 이 조화 처리는, 예 4에 있어서 구리의 두께 평균 감소량이 1.5㎛가 되는 에칭 조건을, 예 1 내지 5의 모두에 대하여 적용함으로써 행하였다. 조화 처리 후에 있어서의 회로 기판의 회로 측의 면에 상기 절연 수지 기재를 적층하고, 진공 프레스기를 사용하여, 온도 190℃, 프레스 시간 120분의 조건에서 열간 프레스를 행하였다. 이와 같이 하여, 절연 두께의 합계(회로가 없는 부분)가 254㎛이고, 특성 임피던스가 50Ω인 스트립 라인을 형성한 전송 손실 측정용 기판을 얻었다. 얻어진 전송 손실 측정용 기판에 대하여, 네트워크 애널라이저(키사이트 테크놀로지제, N5225B)를 사용하여, 50GHz의 전송 손실(dB/cm)을 측정하였다. 얻어진 전송 손실의 양부를 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과는 표 3에 나타내어지는 바와 같았다.
<전송 손실 평가 기준>
- 양호: 전송 손실이 -0.55dB/cm 이상
- 불량: 전송 손실이 -0.55dB/cm 미만
[표 3]
Claims (10)
- 적어도 한쪽 측에 조화 처리면을 갖는 조화 처리 구리박이며,
상기 조화 처리면은, ISO25178에 준거하여, 배율 200배, S 필터 없음, 및 L 필터 5㎛의 조건에서 측정되는 계면의 전개 면적비 Sdr이 70.0％ 이하이고,
상기 조화 처리면과 반대 측의 면은, 180℃에서 1시간 가열된 후에 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)에 의해 해석된 경우에, 관찰 시야에 있어서, (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 각각에 대하여 산출되는 점유 면적 S에 대한 입계 길이 L의 비인 L/S의 평균값이 13.0㎛/㎛2 이하인, 조화 처리 구리박. - 제1항에 있어서,
상기 조화 처리면과 반대 측의 면은, 상기 관찰 시야에 있어서, (100)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A2, (010)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A3, 및 (001)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A4의 합(A2+A3+A4)에 대한, 상기 (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A1의 비인 A1/(A2+A3+A4)가 0.10 이상 0.60 이하인, 조화 처리 구리박. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 L/S의 평균값이 2.0㎛/㎛2 이상 11.0㎛/㎛2 이하인, 조화 처리 구리박. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 조화 처리면은, ISO25178에 준거하여, 배율 200배, S 필터 없음, 및 L 필터 없음의 조건에서 측정되는 코어부의 레벨차 Sk가 1.70㎛ 이하인, 조화 처리 구리박. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 조화 처리 구리박이 전해 구리박이며, 상기 조화 처리면이 전해 구리박의 전극면 측에 존재하는, 조화 처리 구리박. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 조화 처리면이 복수의 조화 입자를 구비하고, 상기 조화 입자가 금속으로 구성되는, 조화 처리 구리박. - 수지층과, 해당 수지층의 적어도 한쪽 표면에 마련되는 조화 처리 구리박을 구비한 동장 적층판이며,
상기 조화 처리 구리박이 적어도 한쪽 측에 조화 처리면을 갖고, 상기 조화 처리면이 상기 수지층에 접해 있고,
상기 조화 처리면은, ISO25178에 준거하여, 배율 200배, S 필터 없음, 및 L 필터 5㎛의 조건에서 측정되는 계면의 전개 면적비 Sdr이 70.0％ 이하이고,
상기 조화 처리 구리박의 상기 조화 처리면과 반대 측의 면은, 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)에 의해 해석된 경우에, 관찰 시야에 있어서, (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 각각에 대하여 산출되는 점유 면적 S에 대한 입계 길이 L의 비인 L/S의 평균값이 13.0㎛/㎛2 이하인, 동장 적층판. - 제7항에 있어서,
상기 조화 처리 구리박의 상기 조화 처리면과 반대 측의 면은, 상기 관찰 시야에 있어서, (100)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A2, (010)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A3, 및 (001)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A4의 합(A2+A3+A4)에 대한, 상기 (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A1의 비인 A1/(A2+A3+A4)가 0.10 이상 0.60 이하인, 동장 적층판. - 프린트 배선판의 제조 방법이며,
적어도 한쪽 측에 조화 처리면을 갖는 조화 처리 구리박이며, 상기 조화 처리면은, ISO25178에 준거하여, 배율 200배, S 필터 없음, 및 L 필터 5㎛의 조건에서 측정되는 계면의 전개 면적비 Sdr이 70.0％ 이하인, 조화 처리 구리박을 준비하는 공정과,
수지층의 적어도 한쪽 표면에 상기 조화 처리 구리박을, 상기 조화 처리면이 상기 수지층과 접하도록 적층하여, 동장 적층판을 제작하는 공정과,
상기 동장 적층판의 상기 조화 처리 구리박을 가공하여, 회로를 형성하는 공정과,
상기 회로에 대하여 에칭에 의한 조화 처리를 행하는 공정을
포함하고,
상기 에칭에 의한 조화 처리를 행하기 전에 있어서의 상기 회로의 표면은, 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)에 의해 해석된 경우에, 관찰 시야에 있어서, (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 각각에 대하여 산출되는 점유 면적 S에 대한 입계 길이 L의 비인 L/S의 평균값이 13.0㎛/㎛2 이하인, 프린트 배선판의 제조 방법. - 제9항에 있어서,
상기 에칭에 의한 조화 처리를 행하기 전에 있어서의 상기 회로의 표면은, 상기 관찰 시야에 있어서, (100)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A2, (010)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A3, 및 (001)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A4의 합(A2+A3+A4)에 대한, 상기 (111)면으로부터의 어긋남각이 20도 이하인 결정립의 합계 점유 면적 A1의 비인 A1/(A2+A3+A4)가 0.10 이상 0.60 이하인, 프린트 배선판의 제조 방법.
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