KR20210019421A - 점착 시트 - Google Patents
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Abstract
점착 시트 상의 반도체 소자를 봉지할 때에 사용되는 점착 시트 (10) 로서, 기재 (11) 와, 대전 방지제를 포함하는 점착제층 (12) 을 구비하고, 질소 분위기하에서 190 ℃ 및 60 분간 가열하고, 이어서 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한 후에 있어서의 상기 점착 시트 (10) 의 점착제층 (12) 의 표면 저항률이 1011 Ω/□ 미만인 점착 시트.
Description
본 발명은, 점착 시트에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조 공정에서는, 반도체 웨이퍼의 고정, 및 반도체 소자 (예를 들어 반도체 칩 등) 의 보호 등을 목적으로 하여 점착 시트가 이용되고 있다.
점착 시트는, 소정의 처리 공정이 종료되면 박리되는데, 이 때에, 점착 시트와 반도체 웨이퍼 사이, 또는 점착 시트와 반도체 소자 사이에서, 박리 대전이라고 불리는 정전기가 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 정전기는, 반도체 웨이퍼, 반도체 소자, 및 이것들에 형성된 회로 등을 파괴하는 원인이 되기 때문에, 이 파괴 (이하, 「정전기 파괴」 라고도 칭한다) 를 방지하기 위한 방법이 검토되어 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 점착제층이, (a) 특정한 (메트)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하고, 이것과 공중합 가능한 모노에틸렌성 불포화산을 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물, (b) 교차 결합제로서의 다관능 (메트)아크릴레이트, (c) 광 중합 개시제, 및 (d) 에폭시 수지를 각각 특정량으로 포함하는 광 중합성 조성물의 광 중합물인 것을 특징으로 하는 전자 부품 보강용 점착 시트가 개시되어 있다. 특허문헌 1 에는, 이 전자 부품 보강용 점착 시트의 점착제층이 대전 방지제를 함유해도 되는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에는, (a) 이온성 액체, (b) 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 1 종 이상을 주성분으로 하는 (메트)아크릴계 폴리머, 및 (c) 분자 중에 2 개 이상의 하이드록실기를 함유하는 특정한 화합물을 포함하고, 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이, 30 만 이상 130 만 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물이 개시되어 있다.
또한, 이 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착층을, 지지체의 편면 또는 양면에 형성하여 이루어지는 점착 시트류가 개시되어 있다.
그러나, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 반도체 소자를 봉지재로 봉지하는 공정을 실시하는 경우에는, 점착 시트가 고온 (예를 들어 150 ℃ 이상 190 ℃ 이하) 에서 가열되는 경우가 있다. 이와 같은 가열 공정을 거친 후에, 점착 시트를 피착체로부터 박리하면, 박리 대전에 의해 발생한 정전기에 의해, 전자 부품 (예를 들어 전자 회로 등) 이 보다 파괴되기 쉬워지고, 그 결과, 반도체 소자가 파괴되는 경우가 있다.
상기 서술한 특허문헌 1 및 2 에는, 점착 시트의 점착제층에 대전 방지제를 포함시켜도 되는 것이 개시되어 있지만, 정전기 파괴를 보다 억제하기 위해서는, 용도 및 공정에 따른 재료의 선정이 필요하다. 특히, 봉지 공정을 실시하는 반도체 장치의 제조 공정에 있어서는, 점착 시트가 고온에서 가열된 후의 특성도 고려한 재료의 선정이 필요하다.
본 발명의 목적은, 고온 (예를 들어 150 ℃ 이상 190 ℃ 이하) 에서 가열되는 공정을 거친 후에, 소정 값 미만의 표면 저항률을 갖는 점착제층을 갖는 점착 시트를 사용함으로써, 점착 시트를 피착체로부터 박리해도, 반도체 소자의 정전기 파괴를 억제할 수 있는 점착 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트는, 점착 시트 상의 반도체 소자를 봉지할 때에 사용되는 점착 시트로서, 기재와, 대전 방지제를 포함하는 점착제층을 구비하고, 질소 분위기하에서 190 ℃ 및 60 분간 가열하고, 이어서 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한 후에 있어서의 상기 점착 시트의 상기 점착제층의 표면 저항률이 1011 Ω/□ 미만이다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 질소 분위기하에서 190 ℃ 및 60 분간 가열하고, 이어서 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한 후에 있어서의 상기 점착 시트의 상기 점착제층의 대전압이 0.1 ㎸ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 대전 방지제는, 탄소 재료 및 이온성 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 탄소 재료는, 카본 나노 튜브, 그래핀, 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 이온성 재료는, 이온성 액체 및 이온 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 대전 방지제는, 상기 이온성 액체이거나, 또는 상기 이온성 액체와 상기 탄소 재료의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 이온성 액체는, 카티온과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아니온을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 퍼플루오로알킬기이고, R1 및 R2 는, 동일 또는 상이하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 이온성 액체의 함유량은, 상기 점착제층 전체에 대하여, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 점착제층은, 아크릴계 점착제 조성물을 함유하고, 상기 아크릴계 점착제 조성물은, 알킬기의 탄소수가 4 이상 12 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 주된 모노머로 하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 점착 시트를, 100 ℃ 및 30 분간의 조건으로 가열하고, 계속해서 180 ℃ 및 30 분간의 조건으로 가열하고, 추가로 190 ℃ 및 60 분간의 조건으로 가열하고, 이어서 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한 후에 있어서의 상기 점착제층의 동박에 대한 점착력이, 0.5 N/25 ㎜ 이상 3.0 N/25 ㎜ 이하이고, 또한 상기 점착제층의 폴리이미드 필름에 대한 점착력이, 0.50 N/25 ㎜ 이상 2.00 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 기재의 상기 점착제층의 측에 있어서의 표면이 도전성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 점착 시트를, 질소 분위기하에서 190 ℃ 및 60 분간 가열하고, 이어서 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한 후, 상기 기재의 상기 점착제층의 측에 있어서의 표면 저항률이, 10-7 Ω/□ 이상 107 Ω/□ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 기재와, 상기 점착제층 사이에 도전층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 점착 시트를, 질소 분위기하에서 190 ℃ 및 60 분간 가열하고, 이어서 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한 후, 상기 도전층의 상기 점착제층의 측에 있어서의 표면 저항률이 10-7 Ω/□ 이상 107 Ω/□ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 고온 (예를 들어 150 ℃ 이상 190 ℃ 이하) 에서 가열되는 공정을 거친 후에, 소정 값 미만의 표면 저항률을 갖는 점착제층을 갖는 점착 시트를 사용함으로써, 점착 시트를 피착체로부터 박리해도, 반도체 소자의 정전기 파괴를 억제할 수 있는 점착 시트를 제공할 수 있다.
도 1 은, 제 1 실시형태에 관련된 점착 시트의 단면도이다.
도 2 는, 제 2 실시형태에 관련된 점착 시트의 단면도이다.
도 3 은, 제 3 실시형태에 관련된 점착 시트의 단면도이다.
도 4 는, 제 4 실시형태에 관련된 점착 시트의 단면도이다.
도 5 는, 제 5 실시형태에 관련된 점착 시트의 단면도이다.
도 2 는, 제 2 실시형태에 관련된 점착 시트의 단면도이다.
도 3 은, 제 3 실시형태에 관련된 점착 시트의 단면도이다.
도 4 는, 제 4 실시형태에 관련된 점착 시트의 단면도이다.
도 5 는, 제 5 실시형태에 관련된 점착 시트의 단면도이다.
이하, 본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
〔제 1 실시형태〕
도 1 에는, 제 1 실시형태에 관련된 점착 시트 (10) 의 단면도가 나타나 있다.
제 1 실시형태에 관련된 점착 시트 (10) 는, 기재 (11) 와, 점착제층 (12) 이 접하고 있다.
점착 시트 (10) 는, 점착 시트 (10) 상의 반도체 소자를 봉지할 때에 사용된다.
점착 시트 (10) 에는, 반도체 소자뿐만 아니라, 그 밖의 부재도 첩착시킬 수 있다. 본 명세서에 있어서, 반도체 소자 및 그 밖의 부재를 포함하여 피착체라고 칭하는 경우가 있다. 그 밖의 부재로는, 예를 들어, 프레임 부재를 들 수 있다. 프레임 부재는, 예를 들어, 점착 시트 (10) 상의 반도체 소자를 봉지 수지로 봉지하는 경우에, 봉지 수지의 경화 수축에 수반하는 점착 시트 (10) 의 휨을 방지하기 위해서 사용할 수 있다.
점착 시트 (10) 는, 기재 (11) 와, 대전 방지제를 포함하는 점착제층 (12) 을 구비한다. 기재 (11) 는, 제 1 기재면 (11a), 및 제 1 기재면 (11a) 과는 반대측의 제 2 기재면 (11b) 을 갖는다. 점착제층 (12) 은, 제 1 점착면 (12a), 및 제 1 점착면 (12a) 과는 반대측의 제 2 점착면 (12b) 을 갖는다. 점착 시트 (10) 에 있어서는, 제 1 기재면 (11a) 에 점착제층 (12) 이 적층되어 있다. 이 점착제층 (12) 에는, 반도체 소자 등의 피착체가 첩착된다. 점착제층 (12) 은, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 피착체를 점착 시트 (10) 상에 유지한다.
점착 시트 (10) 의 형상은, 예를 들어, 시트상, 테이프상, 라벨상 등 모든 형상을 취할 수 있다.
본 실시형태의 점착 시트 (10) 는, 질소 분위기하에서 190 ℃ 및 60 분간 가열하고, 이어서 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한 후에 있어서의 점착제층 (12) 의 표면 저항률이 1011 Ω/□ 미만이다.
이하, 예를 들어, 150 ℃ 이상 190 ℃ 이하를 「고온」 이라고 칭하는 경우가 있고, 150 ℃ 이상 190 ℃ 이하에서 가열하는 것을 「고온 가열」 이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명자들은, 고온 가열 후에 있어서의 점착제층의 표면 저항률이 1011 Ω/□ 미만인 점착 시트를 사용함으로써, 반도체 소자의 정전기 파괴를 억제할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 실시형태의 점착 시트 (10) 에 의하면, 고온에서 가열되는 공정을 거친 후에, 점착 시트 (10) 를 피착체로부터 박리해도, 반도체 소자의 정전기 파괴를 억제할 수 있다 (이하, 「본 실시형태의 효과」 라고도 칭한다).
〔달성 수단〕
본 실시형태의 점착 시트 (10) (즉, 고온 가열 후의 점착제층 (12) 의 표면 저항률이 1011 Ω/□ 미만인 점착 시트 (10)) 를 얻기 위한 달성 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 조합해도 된다.
· 방법 1 : 점착제층 (12) 에 특정한 대전 방지제를 포함시키는 방법
· 방법 2 : 점착제층 (12) 에 특정한 대전 방지제를 포함시키고, 그 대전 방지제의 함유량을 조정하는 방법
· 방법 3 : 기재 (11) 의 점착제층 (12) 의 측에 있어서의 표면에 도전성을 부여하는 방법
· 방법 4 : 기재 (11) 와 점착제층 (12) 사이에 도전층을 형성하는 방법
이상의 수단을 사용함으로써, 고온 가열 후에도 점착제층 (12) 의 표면 저항률이 1011 Ω/□ 미만이 된다. 따라서, 점착 시트 (10) 를 박리할 때에 발생한 정전기가, 점착제층 (12) 에 형성된 도전 경로를 통하여, 제거되기 쉬워진다. 또한, 상기 정전기는, 점착 시트 (10) 가 기재 (11) 와 점착제층 (12) 사이에 다른 층 (예를 들어, 도전층 및 중간층의 적어도 일방) 을 갖는 경우에 있어서도, 점착제층 (12) 및 다른 층에 형성된 도전 경로를 통하여, 제거되기 쉬워진다.
〔고온 가열 후의 점착제층의 표면 저항률〕
점착 시트 (10) 의 점착제층 (12) 의 표면 저항률이란, 점착제층 (12) 의 표면측으로부터 (도 1 의 경우, 제 1 점착면 (12a) 측으로부터) 측정한 값을 말한다.
질소 분위기하에서 190 ℃ 및 60 분간 가열하고, 이어서 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한 후에 있어서의 점착 시트 (10) 의 점착제층 (12) 의 표면 저항률은, 바람직하게는 1 × 1011 Ω/□ 미만, 보다 바람직하게는 7 × 1010 Ω/□ 미만, 더욱 바람직하게는 5 × 1010 Ω/□ 미만이다.
점착제층 (12) 의 표면 저항률의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 × 104 Ω/□ 이상이다.
점착제층 (12) 의 표면 저항률은, 이하와 같이 측정된다.
점착 시트에 박리 필름이 형성되어 있는 경우, 이 박리 필름이 부착된 점착 시트의 일부를 커터 등으로 90 ㎜ × 90 ㎜ 의 크기로 자른다. 이어서, 잘린 박리 필름이 부착된 점착 시트로부터 박리 필름을 박리하고, 점착 시트의 점착제층을 실리콘 미러 웨이퍼 (직경 6 인치, 두께 0.68 ㎜, 경면 2000 번 마무리) 의 경면에 첩부한다. 이것을 시험편으로 한다.
또한, 점착 시트에 박리 필름이 형성되어 있지 않은 경우, 박리 필름이 형성되어 있지 않은 점착 시트를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 시험편을 얻는다.
다음으로, 시험편을 분위기식 전기로 (SKM-Series SKM-3035F, 모토야마사 제조) 에 도입하고, 노 내를 5 분간 배기한 후, 질소 가스를 상압 (1 기압) 까지 충전하고, 추가로 노 내를 5 분간 배기한다.
그 후, 질소 가스를 흘려, 노 내를 질소 분위기로 한 후, 질소 퍼지 (1.5 ℓ/min) 하면서, 승온 속도 2 ℃/분으로 190 ℃ 까지 승온하고, 190 ℃ 인 채로 60 분간 유지한다. 그 후, 시험편을 노 내로부터 취출하고, 상온 (25 ℃) 이 될 때까지 방랭하고, 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한다. 24 시간 방치 후의 시험편 (실리콘 미러 웨이퍼가 부착된 점착 시트) 으로부터 점착 시트를 박리하고, 이것을 표면 저항률 측정용 시험편으로 한다.
이 표면 저항률 측정용 시험편을 사용하여, JIS K6911 (2006) 에 준거하여, 이하의 측정 조건으로 점착제층 (12) 의 표면 저항률을 측정한다.
-측정 조건-
· 장치 : DIGITAL ELECTROMETER (ADVANTEST 사 제조)
· 측정 환경 : 23 ℃ 및 50 ％RH
· 측정 전압 : 100 V
· 전압 인가 시간 : 1 min
〔고온 가열 후의 점착제층의 대전압〕
점착제층 (12) 의 대전압이란, 점착제층 (12) 의 표면측으로부터 (도 1 의 경우, 제 1 점착면 (12a) 측으로부터) 측정한 값을 말한다.
본 실시형태의 효과를 보다 발현시키는 관점에서, 점착 시트 (10) 를 질소 분위기하에서 190 ℃ 및 60 분간 가열하고, 이어서 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한 후에 있어서의 점착 시트 (10) 의 점착제층 (12) 의 대전압은, 바람직하게는 0.1 ㎸ 미만, 보다 바람직하게는 0.07 ㎸ 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎸ 미만이다.
점착제층 (12) 의 대전압의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.001 ㎸ 이상이다.
점착제층 (12) 의 대전압이 0.1 ㎸ 미만인 점착 시트 (10) 를 얻기 위한 달성 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 방법 1 내지 방법 4 를 들 수 있다.
점착제층 (12) 의 대전압은, 이하와 같이 측정된다.
점착제층 (12) 의 표면 저항률의 측정 방법과 동일하게 하여, 시험편 및 대전압 측정용 시험편을 얻는다.
단, 박리 필름이 부착된 점착 시트의 일부 또는 점착 시트의 일부를 커터 등으로 자를 때의 크기는, 40 ㎜ × 40 ㎜ 로 한다.
대전압 측정용 시험편을 사용하여, JIS L1094 (2014) 에 준거하여, 이하의 측정 조건으로 점착제층 (12) 의 대전압을 측정한다.
-측정 조건-
· 장치 : STATIC HONESTMETER H-0110 (시시도 정전기사 제조)
· 측정 환경 : 23 ℃ 및 50 ％RH
· 인가 전압 : 10 ㎸
· 전압 인가 시간 : 1 min
〔고온 가열 후의 점착제층의 동박 및 폴리이미드 필름에 대한 점착력〕
＜동박에 대한 점착력＞
본 실시형태의 효과를 보다 발현시키는 관점에서, 점착 시트 (10) 를, 100 ℃ 및 30 분간의 조건으로 가열하고, 계속해서 180 ℃ 및 30 분간의 조건으로 가열하고, 추가로 190 ℃ 및 60 분간의 조건으로 가열하고, 이어서 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한 후에 있어서의 점착제층 (12) 의 동박에 대한 점착력은, 바람직하게는 0.50 N/25 ㎜ 이상 3.00 N/25 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 1.00 N/25 ㎜ 이상 2.50 N/25 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1.50 N/25 ㎜ 이상 2.00 N/25 ㎜ 이하이다.
점착제층 (12) 의 동박에 대한 점착력이 0.50 N/25 ㎜ 이상이면, 가열에 의해 기재 (11) 또는 피착체가 변형되었을 경우에 점착 시트 (10) 가 피착체로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.
점착제층 (12) 의 동박에 대한 점착력이 3.00 N/25 ㎜ 이하이면, 박리력이 지나치게 높아지지 않아, 점착 시트 (10) 를 피착체로부터 박리하기 쉽다.
점착제층 (12) 의 동박에 대한 점착력이 상기 범위인 점착 시트 (10) 를 얻기 위한 달성 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 방법 1 내지 방법 4 를 들 수 있다.
점착제층 (12) 의 동박에 대한 점착력은, 이하와 같이 측정된다.
점착 시트에 박리 필름이 형성되어 있는 경우, 이 박리 필름이 부착된 점착 시트의 일부를 커터 등으로 25 ㎜ × 25 ㎜ 의 크기로 자른다. 이어서, 잘린 박리 필름이 부착된 점착 시트로부터 박리 필름을 박리하고, 점착 시트의 점착제층을 동박 (150 ㎜ × 100 ㎜, 두께 0.08 ㎜, JIS H3100 : 2010 C1220R-H (연신 동박)) 에, JIS Z 0237 : 2009 에 준거하여 첩부한다. 이것을 동박용 시험편으로 한다.
또한, 점착 시트에 박리 필름이 형성되어 있지 않은 경우, 점착 시트를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 동박용 시험편을 얻는다.
다음으로, 동박용 시험편을 분위기식 전기로 (SKM-Series SKM-3035F, 모토야마사 제조) 에 도입하고, 100 ℃ 및 30 분간의 조건으로 가열하고, 계속해서 180 ℃ 및 30 분간의 조건으로 가열하고, 추가로 190 ℃ 및 1 시간의 조건으로 가열한다. 그 후, 시험편을 노 내로부터 취출하고, 상온 (25 ℃) 이 될 때까지 방랭하고, 방랭 후, 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한다.
이 24 시간 방치 후의 동박용 시험편을 사용하여, 이하의 측정 조건으로 점착제층 (12) 의 동박에 대한 점착력을 측정한다.
-측정 조건-
· 장치 : 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 오토 그래프 AG-IS 500N)
· 박리 각도 : 180 도
· 박리 속도 : 300 ㎜/min
· 측정 환경 : 23 ℃ 및 50 ％RH
＜폴리이미드 필름에 대한 점착력＞
본 실시형태의 효과를 보다 발현시키는 관점에서, 점착 시트 (10) 를, 100 ℃ 및 30 분간의 조건으로 가열하고, 계속해서 180 ℃ 및 30 분간의 조건으로 가열하고, 추가로 190 ℃ 및 60 분간의 조건으로 가열하고, 이어서 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한 후에 있어서의 점착제층 (12) 의 폴리이미드 필름에 대한 점착력은, 바람직하게는 0.50 N/25 ㎜ 이상 2.00 N/25 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.70 N/25 ㎜ 이상 1.80 N/25 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1.00 N/25 ㎜ 이상 1.50 N/25 ㎜ 이하이다.
점착제층 (12) 의 폴리이미드 필름에 대한 점착력이 0.50 N/25 ㎜ 이상이면, 가열에 의해 기재 (11) 또는 피착체가 변형되었을 경우에 점착 시트 (10) 가 피착체로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.
점착제층 (12) 의 폴리이미드 필름에 대한 점착력이 2.00 N/25 ㎜ 이하이면, 박리력이 지나치게 높아지지 않아, 점착 시트 (10) 를 피착체로부터 박리하기 쉽다.
점착제층 (12) 의 폴리이미드 필름에 대한 점착력이 상기 범위인 점착 시트 (10) 를 얻기 위한 달성 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 전술한 방법 1 내지 방법 4, 그리고 후술하는 점착제 성분의 종류 및 함유율을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
점착제층 (12) 의 폴리이미드 필름에 대한 점착력은, 이하와 같이 측정된다.
스테인리스판에 양면 테이프로 폴리이미드 필름 (150 ㎜ × 70 ㎜, 두께 50 ㎛, 도레이·듀퐁사 제조, 캡톤 200H) 을 첩부하고, 이것을 피착체 A 로 한다.
상기 동박에 대한 점착력의 측정 방법에 있어서, 점착 시트 (10) 의 점착제층 (12) 을 동박에 첩부하는 것 대신에, 피착체 A 의 폴리이미드 필름에 첩부하는 것 이외에는, 점착제층 (12) 의 동박에 대한 점착력의 측정 방법과 동일한 방법으로, 점착제층 (12) 의 폴리이미드 필름에 대한 점착력을 측정한다.
다음으로, 본 실시형태의 점착 시트 (10) 의 구성에 대하여 설명한다. 이하, 부호의 기재를 생략한다.
＜기재＞
기재는, 점착제층을 지지하는 부재이다.
기재로는, 예를 들어, 합성 수지 필름 등의 시트 재료 등을 사용할 수 있다. 합성 수지 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 및 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다. 그 외에, 기재로는, 이들의 가교 필름 및 적층 필름 등을 들 수 있다.
기재는, 폴리에스테르계 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 재료로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 재료란, 기재를 구성하는 재료 전체의 질량에서 차지하는 폴리에스테르계 수지의 질량의 비율이 50 질량％ 이상인 것을 의미한다.
폴리에스테르계 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 및 이들 수지의 공중합 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 수지인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 보다 바람직하다.
기재 (11) 로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 필름에 함유하는 올리고머로는, 폴리에스테르 형성성 모노머, 다이머, 및 트리머 등에서 유래한다.
본 실시형태의 점착 시트에 있어서, 가공성을 양호하게 하는 관점에서, 기재의 100 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은, 1 × 107 ㎩ 이상인 것이 바람직하다.
기재의 100 ℃ 에서의 저장 탄성률의 하한은, 가공시의 치수 안정성의 관점에서, 1 × 107 ㎩ 이상이 바람직하고, 1 × 108 ㎩ 이상인 것이 보다 바람직하다. 기재의 100 ℃ 에서의 저장 탄성률의 상한은, 가공 적합성의 관점에서 1 × 1012 ㎩ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 비틀림 전단법에 의해 주파수 1 ㎐ 로 측정한 값이다. 측정하는 기재를 폭 5 ㎜, 길이 20 ㎜ 로 절단하고, 점탄성 측정 기기 (티·에이·인스트루먼트사 제조, DMAQ800) 를 사용하여, 주파수 1 ㎐, 인장 모드에 의해, 100 ℃ 의 저장 점탄성을 측정한다.
기재의 제 1 기재면은, 제 1 기재면 상에 형성되는 층 (본 실시형태에서는 점착제층) 과의 밀착성을 높이기 위해서, 프라이머 처리, 코로나 처리, 및 플라즈마 처리 등의 적어도 어느 표면 처리가 실시되어도 된다. 또한, 제 1 기재면 상에, 예를 들어 중간층을 개재하여 점착제층을 형성하는 경우에는, 제 1 기재면은, 중간층과의 밀착성을 높이기 위해서, 점착제가 도포되어 점착 처리가 실시되어 있어도 된다. 이 점착 처리에 사용되는 점착제로는, 예를 들어, 아크릴계, 고무계, 실리콘계, 및 우레탄계 등의 점착제를 들 수 있다.
본 실시형태의 효과를 보다 발현시키는 관점에서, 기재의 점착제층의 측에 있어서의 표면 (도 1 의 경우, 제 1 기재면 (11a)) 은, 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 기재는, 그 표면뿐만 아니라, 기재 전체가 도전성을 가지고 있어도 된다. 이에 의해, 고온 가열 후에 있어서의 점착제층의 표면 (도 1 의 경우, 제 1 점착면 (12a)) 의 대전 방지 성능이 향상되는 것으로 생각된다.
기재의 점착제층의 측에 있어서의 표면 (이하, 기재 표면이라고도 칭한다) 이 도전성을 갖는 경우, 본 실시형태의 효과를 보다 발현시키는 관점에서, 점착 시트를, 질소 분위기하에서 190 ℃ 및 60 분간 가열하고, 이어서 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한 후에 있어서의 기재 표면의 표면 저항률은, 바람직하게는 10-7 Ω/□ 이상 107 Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 10-7 Ω/□ 이상 105 Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 10-7 Ω/□ 이상 104 Ω/□ 이하이다.
기재의 표면 저항률이란, 기재의 점착제층의 측에 있어서의 표면측으로부터 (도 1 의 경우, 제 1 기재면 (11a) 측으로부터) 측정한 값을 말한다. 측정 방법은, 전술한 점착제층의 표면 저항률의 측정 방법과 동일하다.
측정용 시험편으로는, 점착 시트로부터, 기재 상에 적층된 층을 제거하여 기재 표면을 노출시킨 것을 사용한다.
기재 표면에 도전성을 부여하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 기재를 구성하는 재료에, 미리 도전성 재료 (예를 들어 후술하는 대전 방지제 등) 를 분산 혹은 혼련하여 기재를 제작하는 방법, 기재 표면에 도전성 재료를 도포하는 방법, 기재 표면에 금속 혹은 합금으로 이루어지는 층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 기재 표면에 금속 혹은 합금으로 이루어지는 층을 형성하는 방법으로는, 무전해 도금법, 전해 도금법, 증착법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다.
기재 표면이 도전성을 갖지 않는 경우, 기재의 표면 저항률은, 바람직하게는 104 Ω/□ 이상 1016 Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 107 Ω/□ 이상 1016 Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 108 Ω/□ 이상 1016 Ω/□ 이하이다.
기재의 두께는, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이다.
＜점착제층＞
점착제층은, 대전 방지제를 포함하는 점착제 조성물 (이하, 간단히 「점착제 조성물」 이라고도 칭한다) 로부터 형성되는 층이다.
(대전 방지제)
점착제 조성물에 포함되는 대전 방지제로는, 예를 들어, 탄소 재료, 이온성 재료, 금속 미립자, 금속 산화물, 금속 필러, 및 계면 활성제를 들 수 있다.
본 실시형태의 효과를 보다 발현시키는 관점에서, 대전 방지제는, 탄소 재료 및 이온성 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
· 탄소 재료
탄소 재료로는, 예를 들어, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 그래핀, 카본 블랙, 밀드 탄소 섬유, 및 흑연 등을 들 수 있다. 이들 재료는 시판품을 이용해도 된다.
카본 나노 튜브 및 그래핀은, 단층이어도 되고 다층이어도 된다.
카본 블랙으로는, 예를 들어, 케첸 블랙, 퍼네스 블랙, 및 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다.
이들 탄소 재료는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
탄소 재료는, 카본 나노 튜브, 그래핀, 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 점착 시트가, 도전층을 가지고 있거나 (후술하는 제 2 실시형태, 제 3 실시형태, 및 제 5 실시형태의 경우), 또는 기재 표면이 도전성을 갖는 경우, 탄소 재료의 함유량은, 탄소 재료의 종류에 따라 상이하지만, 점착제층 전체에 대하여, 바람직하게는 1.0 질량％ 이상 15.0 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이상 13.0 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 2.0 질량％ 이상 10.0 질량％ 미만이다.
탄소 재료의 함유량이 1.0 질량％ 이상이면, 대전 방지 성능이 발현되기 쉽다.
탄소 재료의 함유량이 15.0 질량％ 미만이면, 탄소 재료의 응집 및 분산 불량의 발생이 억제되기 쉽다. 또한, 탄소 재료의 함유량이 15 질량％ 미만이면, 점착제 조성물의 고점도화가 억제되기 때문에, 평활한 도공면이 얻어지기 쉽다.
본 실시형태의 점착 시트가, 도전층을 갖지 않거나 (제 1 실시형태, 및 후술하는 제 4 실시형태의 경우), 또는 기재 표면이 도전성을 갖지 않는 경우, 탄소 재료의 함유량은, 탄소 재료의 종류에 따라 상이하지만, 점착제층 전체에 대하여, 바람직하게는 2.5 질량％ 이상 15.0 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 3.0 질량％ 이상 13.0 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 5.0 질량％ 이상 10.0 질량％ 미만이다.
탄소 재료의 함유량이 2.5 질량％ 이상이면, 대전 방지 성능이 발현되기 쉽다.
탄소 재료의 함유량이 15.0 질량％ 미만이면, 탄소 재료의 응집 및 분산 불량의 발생이 억제되기 쉽다. 또한, 탄소 재료의 함유량이 15 질량％ 미만이면, 점착제 조성물의 고점도화가 억제되기 때문에, 평활한 도공면이 얻어지기 쉽다.
· 이온성 재료
이온성 재료는, 이온성 액체, 및 이온 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
· 이온성 액체
이온성 액체는, 카티온과 아니온으로 구성되는 염이다.
이온성 액체의 카티온으로는, 비금속성 이온이 바람직하고, 예를 들어, 이미다졸륨계 카티온, 피리디늄계 카티온, 피롤리듐계 카티온, 제 4 급 암모늄계 카티온, 및 제 4 급 포스포늄계 카티온 등을 들 수 있다.
이온성 액체의 아니온으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아니온, CF3CO2 -, CF3(CF2)3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)2CO2 -, BF3(CF3)-, BF3(C2F5)-, BF3(C3F7)-, BF2(CF3)2 -, BF2(CF3)(C2F5)-, PF5(CF3)-, PF5(C2F5)-, PF5(C3F7)-, PF4(CF3)2 -, PF4(CF3)(C2F5)-, PF3(CF3)3 -, B(C2O4)2 -, CH3CH2OSO3 -, CH3CO2 - 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 반데르발스 반경이 0.260 ㎚ 이상인 아니온인 것이 바람직하고, 0.280 ㎚ 이상인 아니온인 것이 보다 바람직하고, 0.300 ㎚ 이상인 아니온인 것이 더욱 바람직하다.
반데르발스 반경이 0.260 ㎚ 이상인 아니온이면, 이온성 액체의 결정화가 잘 일어나지 않게 되어, 이온성 액체가 상온에 있어서 액체로 존재하기 쉬워진다. 즉, 이온성 액체가 해리하기 쉬워진다. 이와 같은 아니온을 포함하는 점착제층을 고온 가열해도, 점착제층이 잘 열화하지 않게 된다. 그 결과, 본 실시형태의 효과가 보다 발현되기 쉬워진다.
이온성 액체는, 카티온과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아니온 (이하, 「특정한 이미드 아니온」 이라고도 칭한다) 을 포함하는 것이 바람직하다.
이온성 액체의 아니온이 특정한 이미드 아니온이면, 반데르발스 반경이 커지기 때문에 (바람직하게는 0.260 ㎚ 이상이 되기 때문에), 상기와 동일한 이유에 의해, 본 실시형태의 효과가 보다 발현되기 쉬워진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 반데르발스 반경이란, 하기 문헌에 기초하는 값을 말한다. ·M. Ue, J. Electrochem. Soc., 141, 3336 (1994)·M. Ue, A. Murakami, S. Nakamura, J. Electrochem. Soc., 149, A1385 (2002)
[화학식 2]
일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 퍼플루오로알킬기이고, R1 및 R2 는, 동일 또는 상이하다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1 이상 8 이하의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 퍼플루오로알킬기이다.
또한, R1 및 R2 는, 동일한 것이 바람직하다.
이온성 액체의 함유량은, 이온성 액체의 종류에 따라 상이하지만, 점착제층 전체에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 8 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하이다.
이온성 액체의 함유량이 0.01 질량％ 이상이면, 대전 방지 성능이 발현되기 쉽다.
이온성 액체의 함유량이 10 질량％ 이하이면, 블리드 아웃에 의한 피착체 오염이 억제되기 쉽고, 또한 점착력이 확보되기 쉽다.
본 실시형태의 효과를 보다 발현시키는 관점에서, 대전 방지제는, 이온성 액체이거나, 또는 이온성 액체와 탄소 재료의 혼합물인 것도 바람직하다.
대전 방지제가 이온성 액체와 탄소 재료의 혼합물이면, 동일한 표면 저항률을 발현시킬 때에, 1 종류의 대전 방지제를 단체로 사용하는 경우보다 적은 대전 방지제의 총 함유량으로 소정 대전 방지 성능을 발현시킬 수 있기 때문에, 점착제 성분의 함유율의 저하에 수반하는 점착력의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
대전 방지제가 이온성 액체와 탄소 재료의 혼합물인 경우, 대전 방지제의 총 함유량 (이온성 액체 및 탄소 재료의 총 함유량) 은, 점착제층 전체에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 7 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 6 질량％ 이하이다.
대전 방지제가 이온성 액체와 탄소 재료의 혼합물인 경우, 이온성 액체의 함유량 Iw 와 탄소 재료의 함유량 Cw 의 질량비 (Iw/Cw) 는, 바람직하게는 0.01/15 이상 10/2 이하, 보다 바람직하게는 0.05/13 이상 8/3 이하, 더욱 바람직하게는 0.10/10 이상 5/5 이하이다.
상기 질량비 (Iw/Cw) 가 0.01/15 이상이면, 이온성 액체의 비율이 적당량이 되어 대전압의 상승을 억제할 수 있다. 이에 의해, 점착 시트 박리시의 대전의 발생을 억제하기 쉬워진다.
상기 질량비 (Iw/Cw) 가 10/2 이하이면, 이온성 액체의 비율이 과잉이 되는 것이 억제되기 때문에, 점착 시트 박리시에 피착체 표면으로의 이온성 액체 유래의 성분 이행이 잘 발생하지 않게 된다.
· 이온 폴리머
이온 폴리머로는, 예를 들어, 이온성 관능기 및 에너지선 경화성기를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
이온성 관능기는, 카티온성기 (이하, 간단히 「카티온」 이라고도 칭한다) 와, 아니온성기 (이하, 간단히 「아니온」 이라고도 칭한다) 를 포함하는 개념이다. 즉, 이온 폴리머는, 카티온과, 이것에 대한 아니온을 포함하는 폴리머로서, 카티온과 아니온으로 이온 결합을 형성할 수 있는 폴리머이다.
이온 폴리머는, 이온성 관능기를 가짐으로써, 대전 방지 성능을 발휘한다.
이온 폴리머는, 카티온을 주사슬 또는 측사슬에 가지고 있으면 되지만, 측사슬에 가지고 있는 것이 바람직하다.
· 이온성 관능기 (카티온, 아니온)
이온 폴리머에 포함되는 카티온으로는, 예를 들어, 4 급 암모늄 카티온, 포스포늄 카티온, 술포늄 카티온, 옥소늄 카티온, 디아조늄 카티온, 클로로늄 카티온, 요오드늄 카티온, 및 피릴륨 카티온 등을 들 수 있다. 이들 카티온은, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 카티온으로는, 대전 방지 성능이 우수한 4 급 암모늄 카티온이 특히 바람직하다.
여기서, 「4 급 암모늄 카티온」 이란, 질소의 오늄 카티온을 의미하고, 이미다졸륨, 피리듐과 같은 복소 고리 오늄 이온을 포함한다. 4 급 암모늄 카티온으로는, 알킬암모늄 카티온 (여기서 말하는 「알킬」 은, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 외에, 하이드록시알킬 및 알콕시알킬로 치환되어 있는 것을 포함한다) ; 피롤리디늄 카티온, 피롤륨 카티온, 이미다졸륨 카티온, 피라졸륨 카티온, 피리디늄 카티온, 피페리디늄 카티온, 피페라지늄 카티온 등의 복소 단고리 카티온 ; 인돌륨 카티온, 벤즈이미다졸륨 카티온, 카르바졸륨 카티온, 퀴놀리늄 카티온 등의 축합 복소 고리 카티온 ; 등을 들 수 있다. 모두, 질소 원자 및/또는 고리에 탄소 원자수 1 ∼ 30 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 10) 의 탄화수소기, 하이드록시알킬기 또는 알콕시알킬기가 결합하고 있는 것을 포함한다. 본 명세서에 있어서, 「∼」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 의 앞에 기재되는 수치를 하한치로 하고, 「∼」 의 뒤에 기재되는 수치를 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
이온 폴리머에 포함되는 상기 아니온으로는, 할로겐 원자를 갖는 아니온 외에, 카르복실산, 술폰산, 인산 등의 옥소산의 유도체 (예를 들어, 황산수소, 메탄술포네이트, 에틸술파이트, 디메틸포스페이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸술파이트, 디시아나미드 등) 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 할로겐 원자를 갖는 아니온이 바람직하다. 구체적으로는, (FSO2)2N- (비스{(플루오로)술포닐}이미드 아니온), (CF3SO2)2N- (비스{(트리플루오로메틸)술포닐}이미드 아니온), (C2F5SO2)2N- (비스{(펜타플루오로에틸)술포닐}이미드 아니온), CF3SO2-N-COCF3 -, R-SO2-N-SO2CF3 - (R 은 지방족기), ArSO2-N-SO2CF3 - (Ar 은 방향족기) 등의 질소 원자를 갖는 아니온 ; CnF2n＋1CO2 - (n 은 1 ∼ 4 의 정수), (CF3SO2)3C-, CnF2n＋1SO3 - (n 은 1 ∼ 4 의 정수), BF4 -, PF6 - 등, 할로겐 원자로서 불소 원자를 갖는 아니온이 바람직하게 예시된다. 이들 중에서도, 비스{(플루오로)술포닐}이미드 아니온, 비스{(트리플루오로메틸)술포닐}이미드 아니온, 비스{(펜타플루오로에틸)술포닐}이미드 아니온, 2,2,2-트리플루오로-N-{(트리플루오로메틸)술포닐}아세트이미드 아니온, 테트라플루오로보레이트 아니온, 및 헥사플루오로포스페이트 아니온이 특히 바람직하다.
이들 아니온은, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
· 에너지선 경화성기
이온 폴리머는, 측사슬에 에너지선 경화성기를 가짐으로써, 점착제층에 대하여 에너지선을 조사했을 때에, 이온 폴리머끼리, 또는 이온 폴리머와 후술하는 점착제 조성물 중의 점착제가 반응하여 가교한다. 그 때문에, 이온 폴리머의 점착제층으로부터의 블리드 아웃이 억제됨과 함께, 점착 시트를 피착체로부터 박리했을 때에 점착제의 잔류물 (파티클) 이 잘 발생하지 않아, 피착체의 오염을 억제할 수 있다.
에너지선 경화성기는, 예를 들어 에너지선 경화성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기이다. 구체적으로는, (메트)아크릴로일기 및 비닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기, 특히 메타크릴로일기가 바람직하다.
이온 폴리머의 단위 질량 당의 에너지선 경화성기의 함유량은, 5 × 10-5 ∼ 2 × 10-3 몰/g 인 것이 바람직하고, 1 × 10-4 ∼ 1.5 × 10-3 몰/g 인 것이 특히 바람직하고, 3 × 10-4 ∼ 1 × 10-3 몰/g 인 것이 더욱 바람직하다.
이온 폴리머는, 예를 들어, 이온성 관능기를 갖는 중합성 모노머 (바람직하게는 4 급 암모늄 카티온을 갖는 중합성 모노머) 와, 반응성 관능기를 갖는 중합성 모노머와, 필요에 따라, 에테르 결합을 갖는 중합성 모노머 및 다른 중합성 모노머 (바람직하게는 아크릴계의 중합성 모노머) 를 공중합시킨 후, 상기 반응성 관능기와 반응하는 치환기 및 에너지선 경화성기를 갖는 경화성기 함유 화합물 (이하, 「에너지선 경화성 화합물」 이라고도 칭한다) 을 반응시킴으로써 얻어진다.
「4 급 암모늄 카티온을 갖는 중합성 모노머」 는, 중합성기를 갖는 4 급 암모늄 카티온 및 이것에 대한 아니온으로 구성되는 것이 바람직하다.
중합성기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 탄소-탄소 불포화기, 에폭시기, 옥세탄기 등을 갖는 고리형 에테르류, 테트라하이드로티오펜 등의 고리형 술파이드류 및 이소시아네이트기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기 및 비닐기가 바람직하다.
이온 폴리머 전체의 질량에서 차지하는 「4 급 암모늄 카티온을 갖는 중합성 모노머」 유래의 구조 부분의 질량의 비율은, 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 25 질량％ 이상 75 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
「4 급 암모늄 카티온을 갖는 중합성 모노머」 유래의 구조 부분의 질량의 비율이 20 질량％ 이상이면, 이온 폴리머가 충분한 대전 방지성을 발휘한다.
「4 급 암모늄 카티온을 갖는 중합성 모노머」 유래의 구조 부분의 질량의 비율이 80 질량％ 이하이면, 다른 모노머에서 유래하는 구조 부분의 질량의 비율을 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
「반응성 관능기를 갖는 중합성 모노머」 로는, (메트)아크릴산 외에, 카르복실기, 하이드록시기, 아미노기, 치환 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머를 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴산이 바람직하다.
이온 폴리머 전체의 질량에서 차지하는 「반응성 관능기를 갖는 중합성 모노머」 유래의 구조 부분의 질량의 비율은, 1 질량％ 이상 35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
「반응성 관능기를 갖는 중합성 모노머」 유래의 구조 부분의 질량의 비율이 상기 범위에 있으면, 에너지선 경화성 화합물이 갖는 에너지선 경화성기의 이온 폴리머에 대한 도입량을 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
또한, 이온 폴리머는, 에테르 결합을 갖는 구성 단위를 측사슬에 갖는 것도 바람직하다. 이 경우, 이온 폴리머의 원료로서 「에테르 결합을 갖는 중합성 모노머」 를 사용한다. 「에테르 결합을 갖는 중합성 모노머」 로는, 예를 들어, 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이온 폴리머 전체의 질량에서 차지하는 「에테르 결합을 갖는 중합성 모노머」 유래의 구조 부분의 질량의 비율은, 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 15 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
「에테르 결합을 갖는 중합성 모노머」 유래의 구조 부분의 질량의 비율이 상기 범위에 있으면, 점착제층의 대전 방지 성능 향상 효과가 보다 얻어지기 쉬워진다.
「다른 중합성 모노머」 로는, 아크릴계의 중합성 모노머가 바람직하다.
「다른 중합성 모노머」 로는, (메트)아크릴산에스테르를 바람직하게 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 사슬형 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이미드아크릴레이트 등의 고리형 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산에스테르가 (메트)아크릴산알킬에스테르인 경우에는, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 18 의 범위인 것이 바람직하다.
「에너지선 경화성 화합물」 의 예로는, 에너지선 경화성기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 범용성의 관점에서 저분자량 화합물 (단관능, 다관능의 모노머 및 올리고머) 인 것이 바람직하다. 저분자량의 에너지선 경화성 화합물 (A2) 의 구체예로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 혹은 1,4-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔디메톡시디(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메트)아크릴레이트, 올리고에스테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트, 등의 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다.
「에너지선 경화성 화합물」 과「반응성 관능기를 갖는 중합성 모노머」 는, 몰 당량이 등량 정도가 되도록 반응시키는 것이 바람직하다.
이온 폴리머의 중량 평균 분자량은, 본 실시형태의 효과를 보다 발현시키는 관점에서, 500 ∼ 20 만인 것이 바람직하고, 800 ∼ 10 만인 것이 특히 바람직하고, 800 ∼ 5 만인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이온 폴리머의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해, 이하의 측정 조건으로 측정한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값이다.
-측정 조건-
· 칼럼 : Shodex HFIP-LG, HFIP-806M (2 개) 을 이 순서로 연결한 것
· 용매 : 헥사플루오로이소프로판올 (5 mM 트리플루오로아세트산나트륨 첨가)
· 측정 온도 : 40 ℃
· 유속 : 0.5 ㎖/분
· 검출기 : 시차 굴절계
· 표준 시료 : 폴리메틸메타크릴레이트
이온 폴리머의 함유량은, 이온 폴리머에 포함되는 이온성 관능기의 종류에 따라 상이하지만, 점착제층 전체에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 18 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 질량％ 이상 15 질량％ 이하이다.
이온 폴리머의 함유량이 0.01 질량％ 이상이면, 대전 방지 성능이 발현되기 쉽다.
이온 폴리머의 함유량이 20 질량％ 이하이면, 에너지선 조사 전에 있어서의 점착제층의 응집력이 높게 유지되기 때문에, 점착 시트 박리시의 피착체면에 대한 점착제 잔여물이 억제되기 쉽다.
· 금속 미립자, 금속 산화물, 금속 필러, 및 계면 활성제
금속 미립자 및 금속 필러로는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 티탄, 철 및 니켈 등을 들 수 있다.
금속 산화물로는, ITO (산화인듐주석), ZnO (산화아연), IZO (산화아연인듐), AZO (산화아연알루미늄), GZO (산화아연갈륨), IGZO (산화인듐갈륨아연), 및 ATO (산화주석안티몬) 등을 들 수 있다.
계면 활성제로는 공지된 것을 사용할 수 있다.
(점착제 조성물)
대전 방지제를 포함하는 점착제 조성물에 포함되는 점착제로는, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 종류의 점착제를 점착제층에 적용할 수 있다. 점착제층 (12) 에 포함되는 점착제로는, 예를 들어, 고무계, 아크릴계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 및 우레탄계를 들 수 있다. 또한, 점착제의 종류는, 용도 및 첩착되는 피착체의 종류 등을 고려하여 선택된다. 점착제층 (12) 은, 아크릴계 점착제 조성물 또는 실리콘계 점착제 조성물을 함유하는 것이 바람직하다.
· 아크릴계 점착제 조성물
아크릴계 점착제 조성물은, 알킬기의 탄소수가 4 이상 12 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (이하, 「특정한 (메트)아크릴산알킬에스테르」 라고도 칭한다) 를 주된 모노머로 하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」 은, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」 의 쌍방을 나타내는 경우에 사용하는 표기이고, 다른 유사 용어에 대해서도 동일하다.
본 명세서에 있어서, 「특정한 (메트)아크릴산알킬에스테르」 를 주된 모노머로 한다는 것은, 아크릴계 공중합체 전체의 질량에서 차지하는 특정한 (메트)아크릴산알킬에스테르 유래의 공중합체 성분의 질량의 비율이 50 질량％ 이상인 것을 의미한다.
특정한 (메트)아크릴산알킬에스테르에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 4 이상 12 이하, 보다 바람직하게는 4 이상 10 이하, 더욱 바람직하게는 4 이상 8 이하이다.
특정한 (메트)아크릴산알킬에스테르에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기형, 및 고리형 중 어느 것이어도 되지만, 분기형인 것이 바람직하다.
특정한 (메트)아크릴산알킬에스테르는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되지만, 주된 모노머는 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
특정한 (메트)아크릴산알킬에스테르는, 아크릴산 2-에틸헥실인 것이 바람직하다. 즉, 아크릴계 점착제 조성물은, 아크릴산 2-에틸헥실을 주된 모노머로 하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 아크릴계 공중합체에 있어서의 특정한 (메트)아크릴산알킬에스테르 (바람직하게는 아크릴산 2-에틸헥실) 에서 유래하는 공중합체 성분의 비율은, 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이상 93 질량％ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다.
특정한 (메트)아크릴산알킬에스테르 (바람직하게는 아크릴산 2-에틸헥실) 에서 유래하는 공중합체 성분의 비율이 50 질량％ 이상이면, 가열 후에 점착력이 지나치게 높아지지 않아, 피착체로부터 점착 시트를 보다 박리하기 쉬워지고, 80 질량％ 이상이면 더욱 박리하기 쉬워진다. 아크릴산 2-에틸헥실에서 유래하는 공중합체 성분의 비율이 95 질량％ 이하이면, 초기 밀착력이 부족하여 가열시에 기재가 변형되거나, 그 변형에 의해 점착 시트가 피착체로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 점착제층이 아크릴계 점착제 조성물을 포함하는 경우, 대전 방지제와, 아크릴계 공중합체와, 점착 보조제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 아크릴계 공중합체는, 특정한 (메트)아크릴산알킬에스테르 (바람직하게는 아크릴산 2-에틸헥실) 를 주된 모노머로 하는 공중합체인 것이 바람직하다. 점착 보조제는, 반응성기를 갖는 고무계 재료를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
아크릴계 공중합체에 있어서의 특정한 (메트)아크릴산알킬에스테르 (바람직하게는 아크릴산 2-에틸헥실) 이외의 공중합체 성분의 종류 및 수는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제 2 공중합체 성분으로는, 반응성의 관능기를 갖는 관능기 함유 모노머가 바람직하다. 제 2 공중합체 성분의 반응성 관능기로는, 후술하는 가교제를 사용하는 경우에는, 당해 가교제와 반응할 수 있는 관능기인 것이 바람직하다. 이 반응성 관능기는, 예를 들어, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 치환 아미노기, 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 치환기인 것이 바람직하고, 카르복실기 및 수산기의 적어도 어느 치환기인 것이 보다 바람직하고, 카르복실기인 것이 더욱 바람직하다.
카르복실기를 갖는 모노머 (카르복실기 함유 모노머) 로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 및 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산을 들 수 있다. 카르복실기 함유 모노머 중에서도, 반응성 및 공중합성의 점에서, 아크릴산이 바람직하다. 카르복실기 함유 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수산기를 갖는 모노머 (수산기 함유 모노머) 로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시부틸, 및 (메트)아크릴산 4-하이드록시부틸 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다. 수산기 함유 모노머 중에서도, 수산기의 반응성 및 공중합성의 점에서, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸이 바람직하다. 수산기 함유 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시기를 갖는 아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 글리시딜아크릴레이트, 및 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴계 공중합체에 있어서의 주된 모노머가 1 종의 특정한 (메트)아크릴산알킬에스테르 (바람직하게는 아크릴산 2-에틸헥실) 인 경우, 이 주된 모노머 이외의 그 밖의 공중합체 성분으로는, 알킬기의 탄소수가 2 이상 20 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 n-펜틸, (메트)아크릴산 n-헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산 n-데실, (메트)아크릴산 n-도데실, (메트)아크릴산미리스틸, (메트)아크릴산팔미틸, 및 (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산알킬에스테르 중에서도, 점착성을 보다 향상시키는 관점에서, 알킬기의 탄소수가 2 이상 4 이하인 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산 n-부틸이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴계 공중합체에 있어서의 그 밖의 공중합체 성분으로는, 예를 들어, 알콕시알킬기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 비가교성의 아크릴아미드, 비가교성의 3 급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 및 스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 것의 모노머에서 유래하는 공중합체 성분을 들 수 있다.
알콕시알킬기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시메틸, 및 (메트)아크릴산에톡시에틸을 들 수 있다.
지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산시클로헥실을 들 수 있다.
방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산페닐을 들 수 있다.
비가교성의 아크릴아미드로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 및 메타크릴아미드를 들 수 있다.
비가교성의 3 급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산(N,N-디메틸아미노)에틸, 및 (메트)아크릴산(N,N-디메틸아미노)프로필을 들 수 있다.
아크릴계 공중합체에 있어서의 그 밖의 공중합체 성분으로는, 점착제의 극성을 향상시키고, 밀착성 및 점착력을 향상시키는 관점에서, 질소 원자 함유 고리를 갖는 모노머에서 유래하는 공중합체 성분도 바람직하다.
질소 원자 함유 고리를 갖는 모노머로는, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, 및 N-(메트)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다. 질소 원자 함유 고리를 갖는 모노머로는, N-(메트)아크릴로일모르폴린이 바람직하다.
이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 제 2 공중합체 성분으로서, 카르복실기 함유 모노머 또는 수산기 함유 모노머가 바람직하고, 아크릴산이 보다 바람직하다. 아크릴계 공중합체가, 아크릴산 2-에틸헥실 유래의 공중합체 성분, 및 아크릴산 유래의 공중합체 성분을 포함하는 경우, 아크릴계 공중합체 전체의 질량에서 차지하는 아크릴산 유래의 공중합체 성분의 질량의 비율이 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 아크릴산의 비율이 1 질량％ 이하이면, 점착제 조성물에 가교제가 포함되는 경우에 아크릴계 공중합체의 가교가 지나치게 빠르게 진행되는 것을 방지할 수 있다.
아크릴계 공중합체는, 2 종류 이상의 관능기 함유 모노머 유래의 공중합체 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 아크릴계 공중합체는, 3 원계 공중합체여도 된다. 아크릴계 공중합체가 3 원계 공중합체인 경우, 아크릴산 2-에틸헥실, 카르복실기 함유 모노머 및 수산기 함유 모노머를 공중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체가 바람직하고, 이 카르복실기 함유 모노머는, 아크릴산인 것이 바람직하고, 수산기 함유 모노머는, 아크릴산 2-하이드록시에틸인 것이 바람직하다. 아크릴계 공중합체에 있어서의 아크릴산 2-에틸헥실에서 유래하는 공중합체 성분의 비율이 80 질량％ 이상 95 질량％ 이하이고, 아크릴산 유래의 공중합체 성분의 질량의 비율이 1 질량％ 이하이고, 잔부가 아크릴산 2-하이드록시에틸 유래의 공중합체 성분인 것이 바람직하다.
아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 30 만 이상 200 만 이하인 것이 바람직하고, 60 만 이상 150 만 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 만 이상 120 만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw 가 30 만 이상이면, 피착체에 대한 점착제의 잔류물 없이 박리할 수 있다. 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw 가 200 만 이하이면, 피착체에 확실하게 첩부할 수 있다.
아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw 는, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography ; GPC) 법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산치이다.
아크릴계 공중합체는, 전술한 각종 원료 모노머를 사용하여, 종래 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
아크릴계 공중합체의 공중합의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 점착제 조성물 중의 아크릴계 공중합체의 함유율은, 40 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
점착 보조제는, 반응성기를 갖는 고무계 재료를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물이 반응성 점착 보조제를 포함하고 있으면, 점착제 잔여물을 감소시킬 수 있다. 점착제 조성물 중의 점착 보조제의 함유율은, 3 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 점착제 조성물 중의 점착 보조제의 함유율이 3 질량％ 이상이면, 점착제 잔여물의 발생을 억제할 수 있고, 50 질량％ 이하이면 점착력의 저하를 억제할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 반응성기를 갖는 고무계 재료를 주성분으로서 포함한다는 것은, 점착 보조제 전체의 질량에서 차지하는 반응성기를 갖는 고무계 재료의 질량의 비율이 50 질량％ 를 초과하는 것을 의미한다. 본 실시형태에 있어서는, 점착 보조제에 있어서의 반응성기를 갖는 고무계 재료의 비율은, 50 질량％ 초과인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 점착 보조제가 실질적으로 반응성기를 갖는 고무계 재료로 이루어지는 것도 바람직하다.
반응성기로는, 수산기, 이소시아네이트기, 아미노기, 옥실란기, 산 무수물기, 알콕시기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기인 것이 바람직하고, 수산기인 것이 보다 바람직하다. 고무계 재료가 갖는 반응성기는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 수산기를 갖는 고무계 재료는, 추가로 전술한 반응성기를 가지고 있어도 된다. 또한, 반응성기의 수는, 고무계 재료를 구성하는 1 분자 중에 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
고무계 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리부타디엔계 수지, 및 폴리부타디엔계 수지의 수소 첨가물이 바람직하고, 폴리부타디엔계 수지의 수소 첨가물이 보다 바람직하다.
폴리부타디엔계 수지로는, 1,4- 반복 단위를 갖는 수지, 1,2- 반복 단위를 갖는 수지, 그리고 1,4- 반복 단위 및 1,2- 반복 단위의 양방을 갖는 수지를 들 수 있다. 본 실시형태의 폴리부타디엔계 수지의 수소 첨가물은, 이들 반복 단위를 갖는 수지의 수소화물도 포함한다.
폴리부타디엔계 수지, 및 폴리부타디엔계 수지의 수소 첨가물은, 양말단에 각각 반응성기를 갖는 것이 바람직하다. 양말단의 반응성기는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 양말단의 반응성기는, 수산기, 이소시아네이트기, 아미노기, 옥실란기, 산 무수물기, 알콕시기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기인 것이 바람직하고, 수산기인 것이 보다 바람직하다. 폴리부타디엔계 수지, 및 폴리부타디엔계 수지의 수소 첨가물에 있어서는, 양말단이 수산기인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 점착제 조성물은, 전술한 아크릴계 공중합체 및 점착 보조제 외에, 추가로 가교제를 배합한 조성물을 가교시켜 얻어지는 가교물을 포함하는 것도 바람직하다. 또한, 점착제 조성물의 고형분은, 실질적으로, 전술한 아크릴계 공중합체와, 점착 보조제와, 가교제를 가교시켜 얻어지는 가교물로 이루어지는 것도 바람직하다. 여기서, 실질적으로란, 불가피적으로 점착제에 혼입되게 되는 것과 같은 미량의 불순물을 제외하고, 점착제 조성물의 고형분이 당해 가교물만으로 이루어지는 것을 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 가교제로는, 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 아민계 가교제, 및 아미노 수지계 가교제를 들 수 있다. 이들 가교제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 점착제 조성물의 내열성 및 점착력을 향상시키는 관점에서, 이들 가교제 중에서도, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 주성분으로서 함유하는 가교제 (이소시아네이트계 가교제) 가 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제로는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 및 리신이소시아네이트 등의 다가 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 다가 이소시아네이트 화합물은, 트리메틸올프로판 어덕트형 변성체, 물과 반응시킨 뷰렛형 변성체, 또는 이소시아누레이트 고리를 갖는 이소시아누레이트형 변성체여도 된다.
본 명세서에 있어서, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 주성분으로 하는 가교제란, 가교제를 구성하는 성분 전체의 질량에서 차지하는 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 질량의 비율이 50 질량％ 이상인 것을 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 점착제 조성물 중의 가교제의 함유량은, 아크릴계 공중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상 10 질량부 이하이다. 점착제 조성물 중의 가교제의 함유량이 이와 같은 범위 내이면, 점착제 조성물을 포함하는 층 (점착제층) 과 피착체 (예를 들어, 기재) 의 접착성을 향상시킬 수 있어, 점착 시트의 제조 후에 점착 특성을 안정화시키기 위한 양생 기간을 단축시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 점착제 조성물의 내열성의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제는, 이소시아누레이트 고리를 갖는 화합물 (이소시아누레이트형 변성체) 인 것이 더욱 바람직하다. 이소시아누레이트 고리를 갖는 화합물은, 아크릴계 공중합체의 수산기 당량에 대하여, 0.7 당량 이상 1.5 당량 이하 배합되어 있는 것이 바람직하다. 이소시아누레이트 고리를 갖는 화합물의 배합량이 0.7 당량 이상이면, 가열 후에 점착력이 지나치게 높아지지 않아, 점착 시트 (10) 를 박리하기 쉬워지고, 점착제 잔여물을 감소시킬 수 있다. 이소시아누레이트 고리를 갖는 화합물의 배합량이 1.5 당량 이하이면, 초기 점착력이 지나치게 낮아지는 것을 방지하거나, 첩부성의 저하를 방지할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 점착제 조성물이 가교제를 포함하는 경우, 점착제 조성물은, 가교 촉진제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 가교 촉진제는, 가교제의 종류 등에 따라, 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 점착제 조성물이, 가교제로서 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 경우에는, 유기 주석 화합물 등의 유기 금속 화합물계의 가교 촉진제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
· 실리콘계 점착제 조성물
점착제층이 실리콘계 점착제 조성물을 포함하는 경우, 실리콘계 점착제 조성물은, 부가 중합형 실리콘 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 부가 중합형 실리콘 수지를 포함하는 실리콘계 점착제 조성물을 부가 반응형 실리콘계 점착제 조성물이라고 칭한다.
부가 반응형 실리콘계 점착제 조성물은, 주제, 및 가교제를 함유한다. 부가 반응형 실리콘계 점착제 조성물은, 저온에서의 1 차 경화만으로 사용하는 것이 가능하고, 고온에서의 2 차 경화를 필요로 하지 않는다는 이점이 있다. 참고로, 종래의 과산화물 경화형 실리콘계 점착제는 150 ℃ 이상과 같은 고온에서의 2 차 경화를 필요로 한다.
따라서, 부가 반응형 실리콘계 점착제 조성물을 사용함으로써, 비교적 저온에서의 점착 시트의 제조가 가능해져, 에너지 경제성이 우수하고, 또한, 비교적 내열성이 낮은 기재를 사용하여 점착 시트를 제조하는 것도 가능해진다. 또한, 과산화물 경화형 실리콘계 점착제와 같이 경화시에 부생물을 발생시키지 않기 때문에, 악취 및 부식 등의 문제도 없다.
부가 반응형 실리콘계 점착제 조성물은, 통상적으로, 실리콘 수지 성분과 실리콘 고무 성분의 혼합물로 이루어지는 주제, 및 하이드로실릴기 (SiH 기) 함유의 가교제, 그리고 필요에 따라 사용되는 경화 촉매로 이루어진다.
실리콘 수지 성분은, 오르가노클로르실란 또는 오르가노알콕시실란을 가수 분해한 후, 탈수 축합 반응을 실시함으로써 얻어지는 망상 구조의 오르가노폴리실록산이다.
실리콘 고무 성분은, 직사슬 구조를 갖는 디오르가노폴리실록산이다.
실리콘 수지 성분, 및 실리콘 고무 성분에 있어서의 오르가노기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 등을 들 수 있다. 전술한 오르가노기는, 일부, 비닐기, 헥세닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 옥테닐기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일메틸기, (메트)아크릴로일프로필기, 및 시클로헥세닐기와 같은 불포화기로 치환되어 있어도 된다. 공업적으로 입수가 용이한 비닐기를 갖는 오르가노기가 바람직하다. 부가 반응형 실리콘계 점착제 조성물에 있어서는, 불포화기와 하이드로실릴기의 부가 반응에 의해 가교가 진행되어 망상의 구조가 형성되고, 점착성이 발현한다.
비닐기와 같은 불포화기의 수는, 오르가노기 100 개에 대하여, 통상적으로 0.05 개 이상 3.0 개 이하, 바람직하게는, 0.1 개 이상 2.5 개 이하이다. 오르가노기 100 개에 대한 불포화기의 수를 0.05 개 이상으로 함으로써, 하이드로실릴기와의 반응성이 저하하여 잘 경화하지 않게 되는 것을 방지하여 적당한 점착력을 부여할 수 있다. 오르가노기 100 개에 대한 불포화기의 수를 3.0 개 이하로 함으로써, 점착제의 가교 밀도가 높아져 점착력 및 응집력이 커져 피착면에 악영향을 주는 것을 방지한다.
전술한 바와 같은 오르가노폴리실록산으로는, 구체적으로는, 신에츠 화학 공업사 제조의 KS-3703 (비닐기의 수가 메틸기 100 개에 대하여 0.6 개인 것), 토레·다우코닝사 제조의 BY23-753 (비닐기의 수가 메틸기 100 개에 대하여 0.1 개인 것) 및 BY24-162 (비닐기의 수가 메틸기 100 개에 대하여 1.4 개인 것) 등이 있다. 또한, 토레·다우코닝사 제조의 SD4560PSA, SD4570PSA, SD4580PSA, SD4584PSA, SD4585PSA, SD4587L, 및 SD4592PSA 등도 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 실리콘 수지 성분인 오르가노폴리실록산은, 통상적으로, 실리콘 고무 성분과 혼합하여 사용되는데, 실리콘 고무 성분으로는, 신에츠 화학 공업사 제조의 KS-3800 (비닐기의 수가 메틸기 100 개에 대하여 7.6 개인 것), 토레·다우코닝사 제조의 BY24-162 (비닐기의 수가 메틸기 100 개에 대하여 1.4 개인 것), BY24-843 (불포화기를 가지고 있지 않다) 및 SD-7292 (비닐기의 수가 메틸기 100 개에 대하여 5.0 개인 것) 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같은 부가 반응형 실리콘의 구체예는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-219229호에 기재되어 있다.
가교제는, 실리콘 수지 성분 및 실리콘 고무 성분의 비닐기와 같은 불포화기 1 개에 대하여, 통상적으로, 규소 원자에 결합한 수소 원자 0.5 개 이상 10 개 이하, 바람직하게는, 1 개 이상 2.5 개 이하가 되도록 배합한다. 0.5 개 이상으로 함으로써, 비닐기와 같은 불포화기와 하이드로실릴기의 반응이 완전하게는 진행되지 않아 경화 불량이 되는 것을 방지한다. 10 개 이하로 함으로써, 가교제가 미반응으로 잔존하여 피착면에 악영향을 주는 것을 방지한다.
부가 반응형 실리콘계 점착제 조성물은, 전술한 부가 반응형 실리콘 성분 (실리콘 수지 성분과 실리콘 고무 성분으로 이루어지는 주제), 및 가교제와 함께, 경화 촉매를 함유하고 있는 것도 바람직하다.
이 경화 촉매는, 실리콘 수지 성분 및 실리콘 고무 성분 중의 불포화기와 가교제 중의 Si-H 기의 하이드로실릴화 반응을 촉진시키기 위해서 사용된다.
경화 촉매로는, 백금계의 촉매, 즉, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산과 알코올 용액의 반응물, 염화백금산과 올레핀 화합물의 반응물, 염화백금산과 비닐기 함유 실록산 화합물의 반응물, 백금-올레핀 착물, 백금-비닐기 함유 실록산 착물, 및 백금-인 착물 등을 들 수 있다. 전술한 바와 같은 경화 촉매의 구체예는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-28311호 및 일본 공개특허공보 평10-147758호에 기재되어 있다.
보다 구체적으로는, 시판품으로서 토레·다우코닝사 제조의 SRX-212, 및 신에츠 화학 공업사 제조의 PL-50T 등을 들 수 있다.
경화 촉매의 배합량은 백금분으로서, 실리콘 수지 성분과 실리콘 고무 성분의 합계량에 대하여, 통상적으로, 5 질량ppm 이상 2000 질량ppm 이하, 바람직하게는, 10 질량ppm 이상 500 질량ppm 이하이다. 5 질량ppm 이상으로 함으로써, 경화성이 저하하여 가교 밀도의 저하, 즉, 점착력 및 응집력 (유지력) 이 저하하는 것을 방지하고, 2000 질량ppm 이하로 함으로써, 비용 상승을 방지함과 함께 점착제층의 안정성을 유지할 수 있고, 또한, 과잉으로 사용된 경화 촉매가 피착면에 악영향을 주는 것을 방지한다.
부가 반응형 실리콘계 점착제 조성물에 있어서는, 전술한 각 성분을 배합함으로써 상온 (25 ℃) 에서도 점착력이 발현하지만, 부가 반응형 실리콘계 점착제 조성물을 기재 (11) 또는 후기하는 박리 시트에 도포하고, 기재와 박리 시트를 첩합한 후, 가열 또는 활성 에너지선을 조사하여 실리콘 수지 성분과 실리콘 고무 성분의 가교제에 의한 가교 반응을 촉진시키는 것이 점착력의 안정성의 면에서 바람직하다.
가열로 가교 반응을 촉진시키는 경우의 가열 온도는 통상적으로는, 60 ℃ 이상 140 ℃ 이하, 바람직하게는, 80 ℃ 이상 130 ℃ 이하이다. 60 ℃ 이상에서 가열함으로써, 실리콘 수지 성분과 실리콘 고무 성분의 가교가 부족하여, 점착력이 불충분해지는 것을 방지하고, 140 ℃ 이하에서 가열함으로써 기재에 열 수축 주름이 발생하거나, 열화하거나, 변색하는 것을 방지할 수 있다.
활성 에너지선을 조사하여 가교 반응을 촉진시키는 경우, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 활성 에너지선, 즉, 자외선 등의 활성광 또는 전자선 등을 이용할 수 있다. 전자선을 조사하여 가교시키는 경우, 광 중합 개시제를 필요로 하지 않지만, 자외선 등의 활성광을 조사하여 가교시키는 경우에는, 광 중합 개시제를 존재시키는 것이 바람직하다.
자외선 조사시키는 경우의 광 중합 개시제로는, 특별히 제한은 없고, 종래, 자외선 경화형 수지에 관용되고 있는 광 중합 개시제 중에서, 임의의 광 중합 개시제를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인류, 벤조페논류, 아세토페논류, α-하이드록시케톤류, α-아미노케톤류, α-디케톤류, α-디케톤디알킬아세탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 및 그 외 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 그 사용량은, 주제로서 사용되는 상기 부가 반응형 실리콘 성분과 가교제의 합계량 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 0.01 질량부 이상 30 질량부 이하, 바람직하게는 0.05 질량부 이상 20 질량부 이하의 범위에서 선정된다.
가열 또는 활성 에너지선을 조사하여 가교함으로써, 안정적인 점착력을 갖는 점착 시트가 얻어진다.
활성 에너지선의 하나인 전자선을 조사하여 가교하는 경우의 전자선의 가속 전압은, 일반적으로는, 130 ㎸ 이상 300 ㎸ 이하, 바람직하게는 150 ㎸ 이상 250 ㎸ 이하이다. 130 ㎸ 이상의 가속 전압으로 조사함으로써, 실리콘 수지 성분과 실리콘 고무 성분의 가교가 부족하여, 점착력이 불충분해지는 것을 방지할 수 있고, 300 ㎸ 이하의 가속 전압으로 조사함으로써 점착제층 (12) 및 기재 (11) 가 열화하거나 변색하는 것을 방지할 수 있다. 빔 전류의 바람직한 범위는 1 ㎃ 이상 100 ㎃ 이하이다.
조사되는 전자선의 선량은 1 Mrad 이상 70 Mrad 이하가 바람직하고, 2 Mrad 이상 20 Mrad 이하가 보다 바람직하다. 1 Mrad 이상의 선량으로 조사함으로써 점착제층 및 기재가 열화하거나 변색하는 것을 방지하고, 가교 부족에 의한 점착성이 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 70 Mrad 이하의 선량으로 조사함으로써, 점착제층이 열화하거나 변색하는 것에 의한 응집력의 저하를 방지하고, 기재가 열화하거나 수축하는 것을 방지할 수 있다.
자외선 조사의 경우의 조사량으로는, 적절히 선택되지만, 광량은, 100 mJ/㎠ 이상 500 mJ/㎠ 이하, 조도는, 10 ㎽/㎠ 이상 500 ㎽/㎠ 이하이다.
가열 및 활성 에너지선의 조사는, 산소에 의한 반응 저해를 방지하기 위해서, 질소 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
· 점착제층의 두께
점착제층의 두께는, 점착 시트의 용도에 따라 적절히 결정된다. 본 실시형태에 있어서, 점착제층의 두께는, 5 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
점착제층의 두께가 5 ㎛ 이상이면, 예를 들어 반도체 칩의 회로면의 요철에 점착제층이 추종하기 쉬워진다. 이에 의해, 점착제층 및 반도체 칩 사이에 간극이 잘 발생하지 않게 되기 때문에, 그 간극에, 예를 들어, 층간 절연재 및 봉지 수지 등이 비집고 들어가는 것이 억제된다. 그 결과, 칩 회로면의 배선 접속용의 전극 패드가 막히는 것이 억제된다.
점착제층의 두께가 60 ㎛ 이하이면, 예를 들어 반도체 칩이 점착제층에 가라앉는 것이 억제된다. 이에 의해, 반도체 칩 부분과, 반도체 칩을 봉지하는 수지 부분의 단차가 잘 발생하지 않게 되고, 그 결과, 재배선시에 있어서의 배선의 단선이 억제된다.
· 그 밖의 성분
본 실시형태에 있어서, 점착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분이 포함되어 있어도 된다. 점착제 조성물에 포함될 수 있는 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 난연제, 점착 부여제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 방부제, 방미제, 가소제, 소포제, 착색제, 필러, 및 젖음성 조정제 등을 들 수 있다.
부가 반응형 실리콘계 점착제 조성물에는, 첨가제로서, 폴리디메틸실록산 및 폴리메틸페닐실록산과 같은 비반응성의 폴리오르가노실록산이 포함되어 있어도 된다.
〔점착 시트의 제조 방법〕
점착 시트의 제조 방법으로는, 예를 들어, 기재의 제 1 기재면 상에 점착제 조성물을 도포하여 점착제층을 형성하는 방법, 기재의 제 1 기재면 상에, 필요에 따라 중간층 혹은 도전층을 형성하기 위한 조성물 (예를 들어 올리고머 봉지층용 조성물, 프라이머층 형성용 조성물, 도전층 형성용 조성물 등) 을 도포하여 중간층 혹은 도전층을 형성한 후, 점착제 조성물을 도포하여 점착제층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
박리 시트를 갖는 점착 시트를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 후술하는 박리 시트 상에 점착제층을 형성하고, 이 박리 시트 상의 점착제층과, 기재 상에 형성된 상기 올리고머 봉지층 혹은 상기 도전층을 첩합하는 방법을 들 수 있다.
박리 시트를 갖는 점착 시트의 제조 방법에 대한 상세한 것은 후술한다.
점착제 조성물을 도포하여 점착제층을 형성하는 경우에는, 점착제 조성물을 유기 용매로 희석하여, 코팅액을 조제하여 사용하는 것이 바람직하다. 중간층 및 도전층을 형성하는 경우도 동일하다.
코팅액의 조제에 사용하는 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매로는, 예를 들어, 방향족계 용매, 지방족계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 및 알코올계 용매를 들 수 있다. 방향족계 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌을 들 수 있다. 지방족계 용매로는, 예를 들어, 노르말헥산, 및 노르말헵탄을 들 수 있다. 에스테르계 용매로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 및 아세트산부틸을 들 수 있다. 케톤계 용매로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논을 들 수 있다. 알코올계 용매로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 및 메탄올을 들 수 있다.
도포 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 및 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.
유기 용매 및 저비점 성분이 점착제층, 중간층, 및 도전층에 잔류하는 것을 방지하기 위하여, 코팅액을, 예를 들어 기재에 도포한 후, 도막을 가열하여 건조시키는 것이 바람직하다.
〔제 2 실시형태〕
제 2 실시형태에 관련된 점착 시트는, 기재와, 점착제층 사이에 도전층을 가지고 있는 점에 있어서, 제 1 실시형태에 관련된 점착 시트와 상이하다. 그 밖의 점에 있어서는 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 설명을 생략 또는 간략화한다.
즉, 제 2 실시형태에 관련된 점착 시트는, 기재와, 도전층과, 점착제층을 이 순서로 갖는 점착 시트이다.
＜도전층＞
도전층은, 도전 재료를 포함하는 층이다. 도전층은, 도전 재료를 포함하는 수지 조성물로부터 형성되는 것이 바람직하다.
도전 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 대전 방지제의 항에서 예시한 재료 (탄소 재료, 이온성 재료 (이온성 액체, 이온 폴리머), 금속 미립자, 금속 산화물, 금속 필러, 및 계면 활성제), 상기 이온성 관능기를 갖는 화합물, 그리고 합금을 들 수 있다. 또한, 도전 재료는 도전성 고분자여도 된다.
도전 재료가 도전성 고분자인 경우, 도전층은, 도전성 고분자를 포함하는 수지 조성물 (이하, 「도전층 형성용 조성물」 이라고도 칭한다) 로부터 형성된다.
도전층 형성용 조성물에 포함되는 수지는, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (이하, 「특정 수지」 라고 칭한다) 을 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
주성분이란, 도전층 형성용 조성물에 포함되는 수지 전체의 질량에서 차지하는 상기 특정 수지의 총질량의 비율이 50 질량％ 이상인 것을 의미한다.
도전층 형성용 조성물에 포함되는 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 2 종을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 기재가 폴리에스테르계의 재료로 이루어지는 경우, 기재와의 밀착성의 관점에서, 도전층을 구성하는 주성분으로서, 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 도전층 형성용 조성물에 포함되는 수지가 폴리에스테르 수지 단체인 경우, 폴리에스테르계의 기재와의 밀착성은 충분하지만, 비교적 취약한 수지이기 때문에, 재단시에 응집 파괴를 일으키기 쉽고, 한편, 도전층 형성용 조성물에 포함되는 수지가 폴리우레탄 수지 단체에서는, 폴리에스테르계의 기재와의 밀착성이 열등하다. 상기와 같이 공중합 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지를 함유함으로써, 이들 문제를 해결하여, 폴리에스테르계의 기재에 대한 밀착성이 우수함과 함께, 재단시에도 잘 파괴되지 않는 수지층이 얻어진다. 또한, 「폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지를 함유한다」 란, 폴리에스테르 구조 및 폴리우레탄 구조를 1 분자 중에 포함하는 중합체를 단체로 포함하는 것도 의미한다.
(도전성 고분자)
도전성 고분자로는, 예를 들어, 폴리티오펜계, 폴리아닐린계, 및 폴리피롤계의 도전성 고분자를 들 수 있다.
폴리티오펜계의 도전성 고분자로는, 예를 들어, 폴리티오펜, 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3-티오펜-β-에탄술폰산), 폴리알킬렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술포네이트의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 폴리알킬렌디옥시티오펜으로는, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리프로필렌디옥시티오펜, 폴리(에틸렌/프로필렌)디옥시티오펜 등을 들 수 있다.
폴리아닐린계의 도전성 고분자로는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리메틸아닐린, 폴리메톡시아닐린 등을 들 수 있다.
폴리피롤계의 도전성 고분자로는, 예를 들어, 폴리피롤, 폴리 3-메틸피롤, 폴리 3-옥틸피롤 등을 들 수 있다. 이들 도전성 고분자 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 도전성 고분자는, 수중에 분산시켜 수용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
도전층 중에 있어서의 도전성 고분자의 함유량은, 고형분 환산으로 0.1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
도전성 고분자의 함유량이 0.1 질량％ 이상이면, 대전 방지 성능이 발현되기 쉽다.
도전성 고분자의 함유량이 50 질량％ 이하이면, 도전층의 강도가 높아져, 응집 파괴가 잘 발생하지 않게 되고, 점착제층의 밀착성이 확보되기 쉬워진다.
도전층의 두께는, 30 ㎚ 이상 290 ㎚ 이하이고, 30 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
도전층의 두께가 30 ㎚ 이상이면, 기재의 표면에 대한 조막성이 양호해지고, 크레이터링에서 기인하는 핀 홀이 잘 발생하지 않게 된다.
도전층의 두께가 290 ㎚ 이하이면, 도전층의 응집 파괴가 잘 발생하지 않게 되어, 점착제층의 밀착성이 확보되기 쉬워진다.
도전층을 형성하기 위해서는, 기재의 점착제층측의 면 (도 2 의 경우, 제 1 기재면 (11c)) 에, 도전층 형성용 조성물을 도포한 후, 건조시키면 된다.
도포 방법으로는, 점착 시트의 제조 방법의 항에서 기재한 도포 방법을 들 수 있다.
도전층 형성용 조성물은, 당해 도전층 형성용 조성물 중의 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 유기 용매를 함유해도 된다. 유기 용매로는, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 알코올계 용매와 정제수의 혼합 용매 등이 바람직하다.
도 2 에는, 제 2 실시형태에 관련된 점착 시트 (10A) 의 단면도가 나타나 있다.
점착 시트 (10A) 는, 기재 (11A) 와, 점착제층 (12A) 사이에 도전층 (13) 을 가지고 있다. 즉, 점착 시트 (10A) 는, 기재 (11A) 와, 도전 재료를 포함하는 도전층 (13) 과, 점착제층 (12A) 을 이 순서로 갖는다.
기재 (11A) 는, 제 1 기재면 (11c), 및 제 1 기재면 (11c) 과는 반대측의 제 2 기재면 (11d) 을 갖는다. 점착제층 (12A) 은, 제 1 점착면 (12c), 및 제 1 점착면 (12c) 과는 반대측의 제 2 점착면 (12d) 을 갖는다.
점착 시트 (10A) 에 있어서는, 제 1 기재면 (11c) 에 도전층 (13) 이 적층되어 있다.
점착 시트 (10A) 는, 고온 가열 후에 있어서의 점착제층 (12A) 의 제 1 점착면 (12c) 의 표면 저항률이 1011 Ω/□ 미만이다.
제 2 실시형태의 점착 시트 (10A) 에 의하면, 기재 (11A) 와, 점착제층 (12A) 사이에 도전층 (13) 을 가지기 때문에, 고온 가열 후에 있어서의 점착제층 (12A) 의 제 1 점착면 (12c) 의 대전 방지 성능이 향상되는 것으로 생각된다.
따라서, 제 2 실시형태에 의하면, 고온에서 가열되는 공정을 거친 후에, 점착 시트 (10A) 를 피착체로부터 박리해도, 반도체 소자의 정전기 파괴를 보다 억제할 수 있다.
〔제 3 실시형태〕
제 3 실시형태에 관련된 점착 시트는, 기재와 도전층 사이에 중간층을 포함하고 있는 점에 있어서, 제 2 실시형태에 관련된 점착 시트와 상이하다. 그 밖의 점에 있어서는 제 2 실시형태와 동일하기 때문에, 설명을 생략 또는 간략화한다.
즉, 제 3 실시형태에 관련된 점착 시트는, 기재와, 중간층과, 도전층과, 점착제층을 이 순서로 갖는 점착 시트이다.
＜중간층＞
중간층은, 기재와 도전층 사이에 형성된다. 중간층에는 원하는 목적에 따른 기능을 갖게 하는 것이 바람직하다. 중간층으로는, 예를 들어, 올리고머 봉지층, 프라이머층, 및 하드 코트층 등을 들 수 있다. 예를 들어, 중간층 (예를 들어, 올리고머 봉지층, 프라이머층, 및 하드 코트층 등) 을 형성함으로써, 기재와 도전층의 밀착성, 기재 표면으로의 올리고머의 석출 억제, 및 가열 공정에 있어서의 기재 열 수축 중 적어도 1 개를 향상시킬 수 있다.
여기서, 올리고머 봉지층이란, 제 3 실시형태의 경우, 점착제층 및 도전층에 올리고머가 침입하는 것을 방지하기 위한 층이다. 고온 조건에 점착 시트가 노출되면, 기재 중에 포함되는 올리고머가, 가열에 의해 기재의 표면에 석출되는 경우가 있다. 이 때문에, 점착 시트가, 올리고머 봉지층을 가짐으로써, 기재 중에 포함되는 올리고머의 점착제층 및 도전층으로의 침입을 억제할 수 있다. 이에 의해, 올리고머 성분이 기재로부터 이동하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 점착제층과 도전층의 계면에서 박리가 발생하거나, 피착체로부터 점착 시트가, 보다 박리되기 어려워진다.
또한, 올리고머 봉지층은, 180 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 고온 조건하에 있어서도, 점착제층으로의 올리고머의 침입을 방지하는 것이 바람직하다.
이하, 올리고머 봉지층에 대하여 설명한다.
(올리고머 봉지층)
올리고머 봉지층의 재질은, 기재 중의 올리고머가 점착제층 및 도전층에 침입하는 것을 방지할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 올리고머 봉지층은, 올리고머 봉지층용 조성물을 경화시킨 경화 피막인 것이 바람직하다. 올리고머 봉지층용 조성물은, 예를 들어, (A) 에폭시 화합물, (B) 폴리에스테르 화합물, 및 (C) 다관능 아미노 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, (A) 에폭시 화합물과, (B) 폴리에스테르 화합물과, (C) 다관능 아미노 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
올리고머 봉지층용 조성물은, 경화 반응을 촉진시키기 위해서, 추가로, (D) 산성 촉매를 포함하고 있어도 된다.
· (A) 에폭시 화합물
(A) 에폭시 화합물은, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 비스페놀 A 형 에폭시 화합물로는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
· (B) 폴리에스테르 화합물
(B) 폴리에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 폴리에스테르 화합물 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 폴리에스테르 화합물로는, 구체적으로는, 다가 알코올과 다염기산의 축합 반응에 의해 얻어지는 수지로서, 2 염기 산과 2 가 알코올의 축합물 혹은 불건성유 지방산 등으로 변성한 화합물인 불전화성 폴리에스테르 화합물, 및 2 염기 산과 3 가 이상의 알코올의 축합물인 전화성 폴리에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
(B) 폴리에스테르 화합물의 원료로서 사용되는 다가 알코올 및 다염기산으로는, 공지된 다가 알코올 및 다염기산을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
· (C) 다관능 아미노 화합물
(C) 다관능 아미노 화합물로는, 예를 들어, 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 벤조구아나민 화합물, 및 디아민류를 사용할 수 있다.
멜라민 화합물로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 메틸화멜라민 화합물, 및 부틸화멜라민 화합물을 들 수 있다.
우레아 화합물로는, 예를 들어, 메틸화우레아 화합물, 및 부틸화우레아 화합물을 들 수 있다.
벤조구아나민 화합물로는, 예를 들어, 메틸화벤조구아나민 화합물, 및 부틸화벤조구아나민 화합물을 들 수 있다.
디아민류로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌디아민, 및 p-자일릴렌디아민을 들 수 있다.
경화성의 관점에서, (C) 다관능 아미노 화합물로는, 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
· (D) 산성 촉매
산성 촉매 (D) 로는, 예를 들어, 염산, 및 p-톨루엔술폰산을 들 수 있다.
· 경화 피막
본 실시형태에 있어서, 올리고머 봉지층은, (A) 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, (B) 폴리에스테르 화합물, 및 (C) 다관능 아미노 화합물을, 각각, (A) 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하, (B) 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 및 (C) 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하의 배합율로 포함하는 올리고머 봉지층용 조성물을 경화시킨 경화 피막인 것이 바람직하다. (D) 산성 촉매를 올리고머 봉지층용 조성물에 배합하는 경우에는, (D) 성분의 함유량을 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
전술한 범위의 배합율의 올리고머 봉지층용 조성물을 경화시킨 경화 피막에 의하면, 올리고머 봉지층에 의한 점착제층으로의 올리고머의 침입을 방지하는 효과를 향상시킬 수 있다.
· 중간층의 막 두께
중간층의 두께는, 50 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 80 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
중간층의 두께가 50 ㎚ 이상이면, 기재와 도전층의 양호한 밀착성이 얻어지기 쉽다.
제 3 실시형태에 있어서, 특히 중간층이 올리고머 봉지층인 경우에는, 기재 중에 포함되는 올리고머의 점착제층 및 도전층으로의 침입을 효과적으로 방지할 수 있다.
중간층의 두께가 500 ㎚ 이하이면, 예를 들어 점착 시트를 코어재에 롤상으로 권취할 때에 권취하기 쉬워진다. 코어재의 재질로는, 예를 들어, 종이제, 플라스틱제, 및 금속제를 들 수 있다.
도 3 에는, 제 3 실시형태에 관련된 점착 시트 (10B) 의 단면도가 나타나 있다. 기재 (11B) 와, 도전층 (13A) 사이에, 중간층으로서 올리고머 봉지층 (14) 을 가지고 있다.
즉, 점착 시트 (10B) 는, 기재 (11B) 와, 올리고머 봉지층 (14) 과, 도전층 (13A) 과, 점착제층 (12B) 을 이 순서로 갖는다.
기재 (11B) 는, 제 1 기재면 (11e), 및 제 1 기재면 (11e) 과는 반대측의 제 2 기재면 (11f) 을 갖는다. 점착제층 (12B) 은, 제 1 점착면 (12e), 및 제 1 점착면 (12e) 과는 반대측의 제 2 점착면 (12f) 을 갖는다. 점착 시트 (10B) 에 있어서는, 제 1 기재면 (11e) 에 올리고머 봉지층 (14) 이 적층되고, 올리고머 봉지층 (14) 상에 도전층 (13A) 과 점착제층 (12B) 이 이 순서로 적층되어 있다.
점착 시트 (10B) 는, 고온 가열 후에 있어서의 점착제층 (12B) 의 제 1 점착면 (12e) 의 표면 저항률이 1011 Ω/□ 미만이다.
제 3 실시형태의 점착 시트 (10B) 에 의하면, 제 2 실시형태와 동일하게, 도전층 (13A) 을 가지기 때문에, 점착제층 (12B) 의 제 1 점착면 (12e) 에 있어서의 대전 방지 성능이 향상되는 것으로 생각된다.
따라서, 제 3 실시형태에 의하면, 고온에서 가열되는 공정을 거친 후에, 점착 시트 (10B) 를 피착체로부터 박리해도, 반도체 소자의 정전기 파괴를 보다 억제할 수 있다.
또한, 제 3 실시형태의 점착 시트 (10B) 에 의하면, 기재 (11B) 와 도전층 (13A) 사이에 올리고머 봉지층 (14) 을 가지기 때문에, 기재 (11B) 중에 포함되는 올리고머의 점착제층 (12B) 및 도전층 (13A) 으로의 침입도 방지할 수 있다.
〔제 4 실시형태〕
제 4 실시형태에 관련된 점착 시트는, 기재와, 점착제층 사이에, 도전층 대신에 중간층을 포함하고 있는 점에 있어서, 제 2 실시형태에 관련된 점착 시트와 상이하다. 그 밖의 점에 있어서는 제 2 실시형태와 동일하기 때문에, 설명을 생략 또는 간략화한다.
도 4 에는, 제 4 실시형태에 관련된 점착 시트 (10C) 의 단면도가 나타나 있다. 기재 (11C) 와, 점착제층 (12C) 사이에, 중간층으로서 올리고머 봉지층 (14A) 을 가지고 있다.
즉, 점착 시트 (10C) 는, 기재 (11C) 와, 올리고머 봉지층 (14A) 과, 점착제층 (12C) 을 이 순서로 갖는다.
여기서, 올리고머 봉지층 (14A) 이란, 제 4 실시형태의 경우, 점착제층에 올리고머가 침입하는 것을 방지하기 위한 층이다.
기재 (11C) 는, 제 1 기재면 (11g), 및 제 1 기재면 (11g) 과는 반대측의 제 2 기재면 (11h) 을 갖는다. 점착제층 (12C) 은, 제 1 점착면 (12g), 및 제 1 점착면 (12g) 과는 반대측의 제 2 점착면 (12h) 을 갖는다. 점착 시트 (10C) 에 있어서는, 제 1 기재면 (11g) 에 올리고머 봉지층 (14A) 이 적층되어 있다.
점착 시트 (10C) 는, 고온 가열 후에 있어서의 점착제층 (12C) 의 제 1 점착면 (12g) 의 표면 저항률이 1011 Ω/□ 미만이다.
따라서, 제 4 실시형태에 의하면, 고온에서 가열되는 공정을 거친 후에, 점착 시트 (10C) 를 피착체로부터 박리해도, 반도체 소자의 정전기 파괴를 보다 억제할 수 있다.
또한, 제 4 실시형태의 점착 시트 (10C) 에 의하면, 기재 (11C) 와 점착제층 (12C) 사이에 올리고머 봉지층 (14A) 을 가지기 때문에, 기재 (11C) 중에 포함되는 올리고머의 점착제층 (12C) 으로의 침입도 방지할 수 있다. 이에 의해, 피착체로부터 점착 시트 (10C) 가, 보다 박리되기 어려워진다.
〔제 5 실시형태〕
제 5 실시형태에 관련된 점착 시트는, 기재와, 점착제층 사이의 기재의 측에, 추가로 도전층을 포함하고 있는 점, 및 중간층이 프라이머층인 점에 있어서, 제 4 실시형태에 관련된 점착 시트와 상이하다. 그 밖의 점에 있어서는 제 4 실시형태와 동일하기 때문에, 설명을 생략 또는 간략화한다.
도 5 에는, 제 5 실시형태에 관련된 점착 시트 (10D) 의 단면도가 나타나 있다.
점착 시트 (10D) 는, 기재 (11D) 와, 도전층 (13B) 과, 프라이머층 (14B) 과, 점착제층 (12D) 을 이 순서로 갖는다.
기재 (11D) 는, 제 1 기재면 (11i), 및 제 1 기재면 (11i) 과는 반대측의 제 2 기재면 (11j) 을 갖는다. 점착제층 (12D) 은, 제 1 점착면 (12i), 및 제 1 점착면 (12i) 과는 반대측의 제 2 점착면 (12j) 을 갖는다. 점착 시트 (10D) 에 있어서는, 제 1 기재면 (11i) 에 도전층 (13B) 이 적층되어 있다.
점착 시트 (10D) 는, 고온 가열 후에 있어서의 점착제층 (12D) 의 제 1 점착면 (12i) 의 표면 저항률이 1011 Ω/□ 미만이다.
따라서, 제 5 실시형태에 의하면, 고온에서 가열되는 공정을 거친 후에, 점착 시트 (10D) 를 피착체로부터 박리해도, 반도체 소자의 정전기 파괴를 보다 억제할 수 있다.
또한, 제 5 실시형태의 점착 시트 (10D) 에 의하면, 점착제층 (12D) 과 도전층 (13B) 사이에 프라이머층 (14B) 을 가지기 때문에, 점착제층 (12D) 과 도전층 (13B) 의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 점착 시트를 박리한 후의 피착체에 대한 점착제 잔여물을 억제하기 쉬워진다.
〔제 6 실시형태〕
＜점착 시트의 사용＞
상기 실시형태 (제 1 실시형태 내지 제 5 실시형태의 어느 것) 의 점착 시트는, 반도체 소자를 봉지할 때에 사용된다. 점착 시트는, 금속제 리드 프레임에 탑재되어 있지 않고, 점착 시트 상에 첩착된 상태의 반도체 소자를 봉지할 때에 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 실시형태의 점착 시트는, 금속제 리드 프레임에 탑재된 반도체 소자를 봉지할 때에 사용되는 것이 아니라, 점착제층에 첩착된 상태의 반도체 소자를 봉지할 때에 사용되는 것이 바람직하다. 금속제 리드 프레임을 이용하지 않고 반도체 소자를 패키징하는 형태로는, 패널 스케일 패키지 (Panel Scale Package ; PSP) 및 웨이퍼 레벨 패키지 (Wafer Level Package ; WLP) 를 들 수 있다.
점착 시트는, 복수의 개구부가 형성된 프레임 부재를 점착 시트에 첩착시키는 공정과, 상기 프레임 부재의 개구부에서 노출되는 점착제층에 반도체 칩 (반도체 소자의 일례) 을 첩착시키는 공정과, 상기 반도체 칩을 봉지 수지로 덮는 공정과, 상기 봉지 수지를 열 경화시키는 공정을 갖는 프로세스에 있어서 사용되는 것이 바람직하다.
〔실시형태의 변형〕
본 발명은, 상기 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형 및 개량 등은, 본 발명에 포함된다. 또한, 이하의 설명에서는, 상기 실시형태에서 설명한 부재 등과 동일하면, 동일 부호를 부여하고 그 설명을 생략 또는 간략화한다.
점착 시트는, 매엽이어도 되고, 복수 장의 점착 시트가 적층된 상태로 제공되어도 된다.
점착 시트는, 장척상의 시트여도 되고, 롤상으로 권취된 상태로 제공되어도 된다. 롤상으로 권취된 점착 시트는, 롤로부터 조출 (繰出) 되어 원하는 사이즈로 절단하는 등 하여 사용할 수 있다.
점착 시트의 점착제층은, 박리 시트에 의해 덮여 있어도 된다. 박리 시트로는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 취급하기 쉬움의 관점에서, 박리 시트는, 박리 기재와, 박리 기재 상에 박리제가 도포되어 형성된 박리제층을 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 박리 시트는, 박리 기재의 편면에만 박리제층을 구비하고 있어도 되고, 박리 기재의 양면에 박리제층을 구비하고 있어도 된다. 박리 기재로는, 예를 들어, 종이 기재, 이 종이 기재에 폴리에틸렌 등의 열 가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지, 그리고 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 종이 기재로는, 글라신지, 코트지, 및 캐스트 코트지 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 그리고 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 필름 등을 들 수 있다. 박리제로는, 예를 들어, 올레핀계 수지, 고무계 엘라스토머 (예를 들어, 부타디엔계 수지, 이소프렌계 수지 등), 장사슬 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지, 및 실리콘계 수지를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 시트란, 일반적으로 시트라고 불리고 있는 것뿐만 아니라, 일반적으로 필름이라고 불리고 있는 것도 포함하는 개념이다.
박리 시트의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 박리 시트의 두께는, 통상적으로, 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고, 25 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
박리제층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 박리제를 포함하는 용액을 도포하여 박리제층을 형성하는 경우, 박리제층의 두께는, 0.01 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.03 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
박리 기재로서 플라스틱 필름을 사용하는 경우, 당해 플라스틱 필름의 두께는, 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
박리 시트를 갖는 점착 시트는, 예를 들어, 다음과 같은 공정을 거쳐 제조된다.
먼저, 박리 시트 상에 점착제 조성물을 도포하여, 도막을 형성한다. 다음으로, 도막을 건조시켜, 점착제층을 형성한다. 다음으로, 박리 시트 상의 점착제층과, 기재를 첩합한다.
점착 시트가, 예를 들어 중간층으로서 올리고머 봉지층을 갖는 경우에는, 기재의 제 1 기재면에 올리고머 봉지층을 형성해 둔다. 다음으로, 박리 시트 상의 점착제층과, 기재 상의 올리고머 봉지층을 첩합한다.
점착 시트가, 도전층을 갖는 경우에도 동일한 방법으로, 기재의 제 1 기재면 혹은 상기 올리고머 봉지층 상에 도전층을 형성한 후, 박리 시트 상의 점착제층과, 기재 상의 도전층을 첩합한다.
상기 실시형태에서는, 봉지 수지의 재질로서 열 경화성 수지인 경우를 예로 들어 설명했지만, 본 발명은 이와 같은 양태에 한정되지 않는다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
〔점착 시트의 제작〕
(실시예 1)
(1) 도포용 올리고머 봉지제액의 조제
하기 (A) 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, (B) 폴리에스테르 화합물, (C) 다관능 아미노 화합물, 및 (D) 산성 촉매를 배합하고, 충분히 교반하여, 도포용 올리고머 봉지제액 (올리고머 봉지층용 조성물) 을 조제하였다.
(A) 비스페놀 A 형 에폭시 화합물
DIC 사 제조 「EPICLON H-360」 (상품명), 고형분 농도 : 40 질량％, 중량 평균 분자량 : 25000
(B) 폴리에스테르 화합물
토요 보세키사 제조 「바일론 GK680」 (상품명), 수평균 분자량 : 6000, 유리 전이 온도 : 10 ℃
(C) 다관능 아미노 화합물
헥사메톡시메틸멜라민, 니혼 사이테크 인더스트리즈사 제조 「사이멜 303」 (상품명)
(D) 산성 촉매
p-톨루엔술폰산의 메탄올 용액 (고형분 농도 50 질량％)
구체적으로는, 상기 (A) 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 100 질량부에, 상기 (B) 폴리에스테르 화합물의 톨루엔 희석 용액 (고형분 농도 : 30 ％) 14.29 질량부, 및 상기 (C) 헥사메톡시메틸멜라민 11.4 질량부를 첨가하고, 추가로, 톨루엔/메틸에틸케톤 = 50 질량％/50 질량％ 의 혼합 용제로 고형분이 3 질량％ 가 되도록 희석하고, 교반하였다. 교반 후의 용액에 (D) p-톨루엔술폰산의 메탄올 용액 (고형분 농도 50 질량％) 을 2.9 질량부 ((A) 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 100 질량부에 대하여) 첨가하여, 도포용 올리고머 봉지제액을 얻었다.
(2) 올리고머 봉지층의 제작
기재로서, 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 수지사 제조 「다이아 포일 T-100」 (상품명), 두께 50 ㎛, 100 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 3.2 × 109 ㎩, 이하, 간단히 「필름」 이라고도 칭한다) 을 준비하였다.
조제한 도포용 올리고머 봉지제액을, 준비한 필름의 일방의 면에 마이어 바 코트법으로 균일하게 도포하였다. 도포 후의 필름을 오븐의 내부를 통과시켜, 도막을 열 경화시켜, 중간층으로서의 두께 150 ㎚ 의 올리고머 봉지층을 얻었다. 오븐에 있어서의 열풍의 분출 조건으로는, 온도를 150 ℃ 로 하고, 풍속을 8 m/min 로 하고, 오븐에 있어서의 가공 속도로는, 도포 후의 필름이 오븐 내부를 20 초 동안 통과하도록 조정하였다.
(3) 도전층의 제작
공중합 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 포함하는 혼합 수지 에멀션에, 도전성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT) 및 폴리스티렌술포네이트 (PSS) 가 합계로 1.0 질량％ 혼합된 수지 조성물 (츄쿄 유지사 제조 ; P-973, 고형분 10 질량％) 을, 이소프로필알코올 및 정제수의 혼합액 (혼합 비율 1 : 1) 으로 고형분 1.0 질량％ 로 희석하여, 이것을 도전층 형성용 조성물로 하였다. 이 도전층 형성용 조성물을, 상기 (2) 에서 제작한 올리고머 봉지층에 균일하게 도공하고, 120 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 두께 100 ㎚ 의 도전층을 제작하였다.
(4) 점착제 조성물 A1 의 조제
이하의 재료를 배합하고, 충분히 교반하여, 도포용 점착제액으로서의 점착제 조성물 A1 을 조제하였다.
구체적으로는, 폴리머 (X) 100 질량부에 대하여, 대전 방지제로서의 케첸 블랙 1.5 질량부를 첨가하고, 디스퍼를 사용하여, 폴리머 (X) 중에 케첸 블랙을 분산시켰다.
다음으로, 케첸 블랙이 분산된 폴리머 (X) 에 대하여, 점착 보조제 12.5 질량부 (고형분) 및 가교제 8.75 질량부 (고형분) 를 첨가하고, 메틸에틸케톤을 사용하여, 고형분 농도 30 질량％ 의 점착제 조성물 A1 을 조제하였다.
-점착제 조성물 A1 의 조제에 사용한 재료-
· 폴리머 (X) : 아크릴산에스테르 공중합체, 100 질량부 (고형분)
아크릴산에스테르 공중합체는, 아크릴산 2-에틸헥실 92.8 질량％ 와, 아크릴산 2-하이드록시에틸 7.0 질량％ 와, 아크릴산 0.2 질량％ 를 공중합하여 조제하였다.
· 대전 방지제 : 케첸 블랙〔라이온·스페셜티·케미컬즈사 제조, ED-600JD〕, 1.5 질량부
· 점착 보조제 : 양말단 수산기 수소화폴리부타디엔〔닛폰 소다 (주) 제조 ; GI-1000〕, 12.5 질량부 (고형분)
· 가교제 : 헥사메틸렌디이소시아네이트를 갖는 지방족계 이소시아네이트 (헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 변성체)〔닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 제조 ; 콜로네이트 HX〕, 8.75 질량부 (고형분)
· 희석 용제 : 메틸에틸케톤
(5) 점착제층의 제작
박리 필름으로서, 실리콘계 박리층을 형성한 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름〔린텍 (주) 제조 ; SP-PET382150, 두께 38 ㎛〕을 준비하였다.
조제한 점착제 조성물 A1 을, 콤마 코터 (등록상표) 를 사용하여, 박리 필름의 박리층면측에 도포하고, 90 ℃ 및 90 초간의 가열을 실시하고, 계속해서 115 ℃ 및 90 초간의 가열을 실시하여, 도막을 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 점착제층을 제작하였다.
(6) 적층체의 제작
박리 필름의 박리층면측에 제작된 점착제층과, 기재 상에 올리고머 봉지층을 개재하여 제작된 도전층을 첩합하고, 기재, 올리고머 봉지층, 도전층, 점착제층, 및 박리 필름으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
그 후, 적층체로부터 박리 필름을 박리하여, 실시예 1 의 점착 시트를 얻었다.
(실시예 2)
점착제 조성물 A1 의 조제에 있어서, 케첸 블랙 대신에, 카본 나노 튜브 (Kumho Petrochemical 사 제조 ; K-Nanos 100P) 를 2.0 질량부 첨가하여 점착제 조성물 A2 를 조제하였다.
이 점착제 조성물 A2 를 사용하여 점착제층을 제작한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 의 점착 시트를 얻었다.
(실시예 3)
점착제 조성물 A1 의 조제에 있어서, 케첸 블랙 대신에, 이온성 액체 (1) (1-에틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드) 을 1.0 질량부 첨가하여 점착제 조성물 A3 을 조제하였다.
이 점착제 조성물 A3 을 사용하여 점착제층을 제작한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 3 의 점착 시트를 얻었다.
(실시예 4)
점착제 조성물 A1 대신에, 하기 점착제 조성물 A4 를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 기재, 올리고머 봉지층, 도전층, 점착제층, 및 박리 필름으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
다음으로, 점착 시트의 박리 필름측 너머로부터, 자외선 조사 장치로서, 아이 그래픽스사 제조, 고압 수은 램프를 이용하여, 조도 200 ㎽/㎠, 적산 조사량 200 mJ/㎠ 의 조건으로 자외선을 조사하였다.
그 후, 적층체로부터 박리 필름을 박리하여, 실시예 4 의 점착 시트를 얻었다.
· 점착제 조성물 A4 의 조제
이하의 재료를 배합하고, 충분히 교반하여, 도포용 점착제액으로서의 점착제 조성물 A4 를 조제하였다.
구체적으로는, 폴리머 (X) 90 질량부 (고형분) 및 대전 방지제로서의 이온 폴리머 10.0 질량부 (고형분) 를 혼합한 폴리머에 대하여, 점착 보조제를 12.5 질량부 (고형분), 가교제를 8.75 질량부 (고형분), 및 광 중합 개시제 (IGM Resins 사 제조 ; Omnirad-127) 를 1.0 질량부 (고형분) 첨가하고, 메틸에틸케톤을 사용하여, 고형분 농도 30 질량％ 의 점착제 조성물 A4 를 조제하였다.
-점착제 조성물 A4 의 조제에 사용한 재료-
· 폴리머 (X) : 아크릴산에스테르 공중합체 (점착제 조성물 A1 의 조제에서 사용한 폴리머 (X) 와 동일), 90 질량부 (고형분)
· 점착 보조제 : 양말단 수산기 수소화폴리부타디엔〔닛폰 소다 (주) 제조 ; GI-1000〕, 12.5 질량부 (고형분)
· 가교제 : 헥사메틸렌디이소시아네이트를 갖는 지방족계 이소시아네이트 (헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 변성체)〔닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 제조 ; 콜로네이트 HX〕, 8.75 질량부 (고형분)
· 광 중합 개시제 : 2-하이드록시-1-[4-(4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질)페닐]-2-메틸-프로판-1-온〔IGM Resin 사 제조 ; Omnirad127〕, 1.0 질량부 (고형분)
· 희석 용제 : 메틸에틸케톤
· 대전 방지제 : 이온 폴리머 (4 급 암모늄 카티온을 포함하는 폴리머에 메타크릴로일기를 부가한 재료), 10.0 질량부 (고형분)
이온 폴리머는, 하기의 방법으로 제작하였다.
「4 급 암모늄 카티온을 갖는 중합성 모노머」 로서의 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 반응성 관능기를 갖는 중합성 모노머로서의 메타크릴산, 그리고 중합성 모노머로서의 아크릴산 2-에틸헥실 및 아크릴산 2-하이드록시에틸을, 질량비가 4 급 암모늄 카티온을 갖는 중합성 모노머 : 메타크릴산 : 아크릴산 2-에틸헥실 : 아크릴산 2-하이드록시에틸 = 44.27 : 4.68 : 40.24 : 4.63 이 되도록 공중합하였다.
얻어진 중합체에, 에너지선 경화성 화합물로서의 메타크릴산글리시딜 (상기 질량비로 환산하여 6.18) 을 반응시켜, 이온 폴리머 (측사슬에 메타크릴로일기 및 4 급 암모늄 카티온을 갖는다) 를 얻었다.
이 이온 폴리머의 분자량을 이미 서술한 방법으로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 170,000 이었다.
(실시예 5)
점착제 조성물 A1 의 조제에 있어서, 케첸 블랙 대신에, 퍼네스 블랙 (미츠비시 케미컬사 제조 ; 제품명 ＃3030B) 5 질량부 및 이온성 액체 (1) 0.5 질량부의 혼합물을 첨가하여 점착제 조성물 A5 를 조제하였다.
이 점착제 조성물 A5 를 사용하여 점착제층을 제작한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 5 의 점착 시트를 얻었다.
(실시예 6)
점착제 조성물 A1 의 조제에 있어서, 케첸 블랙을 2.5 질량부 첨가하여 점착제 조성물 A6 을 조제하였다.
이 점착제 조성물 A6 을 사용하여 점착제층을 제작한 것, 및 도전층을 제작하지 않은 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 6 의 점착 시트를 얻었다.
(실시예 7)
점착제 조성물 A1 대신에, 하기 점착제 조성물 B1 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여, 실시예 7 의 점착 시트를 얻었다.
· 점착제 조성물 B1 의 조제
이하의 재료를 배합하고, 충분히 교반하여, 도포용 점착제액으로서의 점착제 조성물 B1 을 조제하였다.
구체적으로는, 폴리머 (X) 100 질량부 (고형분) 에 대하여, 대전 방지제로서의 이온성 액체 (1) 1.0 질량부, 가교제 7.4 질량부 (고형분), 반응성 관능기를 갖는 저분자 화합물 23.3 질량부 (고형분), 광 중합 개시제 4.1 질량부 (고형분) 를 첨가하고, 아세트산에틸을 사용하여, 고형분 농도 30 질량％ 의 점착제 조성물 B1 을 조제하였다.
-점착제 조성물 B1 의 조제에 사용한 재료-
· 폴리머 (X) : 아크릴산에스테르 공중합체 (점착제 조성물 A1 의 조제에서 사용한 폴리머 (X) 와 동일), 100 질량부 (고형분)
· 대전 방지제 : 이온성 액체 (1) (1-에틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드)
· 가교제 : 헥사메틸렌디이소시아네이트를 갖는 지방족계 이소시아네이트 (헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 변성체)〔닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 제조 ; 콜로네이트 HX〕, 7.4 질량부 (고형분)
· 반응성 관능기를 갖는 저분자 화합물 : 프로폭시화비스페놀 A 디아크릴레이트〔신나카무라 화학 (주) 사 제조 ; A-BPP〕
· 광 중합 개시제 : 2-하이드록시-1-[4-(4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질)페닐]-2-메틸-프로판-1-온〔IGM Resin 사 제조 ; Omnirad127〕, 4.1 질량부 (고형분)
· 희석 용제 : 아세트산에틸
(실시예 8)
폴리머 (X) 90 질량부 (고형분) 에 대하여, 대전 방지제로서의 이온 폴리머 10.0 질량부, 가교제 7.4 질량부 (고형분), 반응성 관능기를 갖는 저분자 화합물 23.3 질량부 (고형분), 광 중합 개시제 4.1 질량부 (고형분) 를 첨가하고, 아세트산에틸을 사용하여, 고형분 농도 30 질량％ 의 점착제 조성물 B2 를 조제하였다.
또한, 이온 폴리머는, 점착제 조성물 A4 의 조제에서 사용한 이온 폴리머와 동일하다. 가교제, 반응성 관능기를 갖는 저분자 화합물, 및 광 중합 개시제는, 점착제 조성물 B1 의 조제에서 사용한 재료와 동일하다.
이 점착제 조성물 B2 를 사용하여 점착제층을 제작한 것 이외에, 실시예 7 과 동일하게 하여 실시예 8 의 점착 시트를 얻었다.
(비교예 1)
점착제 조성물 A1 의 조제에 있어서, 케첸 블랙을 2.0 질량부 첨가하여 점착제 조성물 A7 을 조제하였다.
이 점착제 조성물 A7 을 사용하여 점착제층을 제작한 것, 및 도전층을 제작하지 않은 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 의 점착 시트를 얻었다.
(비교예 2)
점착제 조성물 A1 의 조제에 있어서, 케첸 블랙 대신에, 이온성 액체 (1) 을 1.0 질량부 첨가하여 점착제 조성물 A8 을 조제하였다.
이 점착제 조성물 A8 을 사용하여 점착제층을 제작한 것, 및 도전층을 제작하지 않은 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 2 의 점착 시트를 얻었다.
(비교예 3)
점착제 조성물 A1 의 조제에 있어서, 케첸 블랙 대신에, 이온성 액체 (2) (1-부틸-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스파이트) 를 1.0 질량부 첨가하여 점착제 조성물 A9 를 조제하였다.
이 점착제 조성물 A9 를 사용하여 점착제층을 제작한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 3 의 점착 시트를 얻었다.
(비교예 4)
점착제 조성물 A1 의 조제에 있어서, 대전 방지제를 첨가하지 않고 점착제 조성물 A10 을 조제하였다.
이 점착제 조성물 A10 을 사용하여 점착제층을 제작한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 4 의 점착 시트를 얻었다.
표 1 에, 각 예에서 얻어진 점착 시트의 구성을 나타낸다.
각 예에서 얻어진 점착 시트를 사용하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔대전 특성 평가〕
(표면 저항률)
이미 서술한 방법에 의해, 점착 시트를, 질소 분위기하에서 190 ℃ 및 60 분간 가열하고, 이어서 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한 후에 있어서의 점착제층의 표면 저항률을 측정하였다.
(대전압)
이미 서술한 방법에 의해, 점착 시트를, 질소 분위기하에서 190 ℃ 및 60 분간 가열하고, 이어서 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한 후에 있어서의 점착제층의 대전압을 측정하였다.
〔점착력 평가〕
(동박 및 폴리이미드 필름에 대한 점착력)
이미 서술한 방법에 의해, 점착 시트를, 100 ℃ 및 30 분간의 조건으로 가열하고, 계속해서 180 ℃ 및 30 분간의 조건으로 가열하고, 추가로 190 ℃ 및 60 분간의 조건으로 가열하고, 이어서 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한 후에 있어서의 점착제층의 동박에 대한 점착력 및 폴리이미드 필름에 대한 점착력을 각각 측정하였다.
〔잔류물 평가〕
동박 (150 ㎜ × 100 ㎜, 두께 0.08 ㎜, JIS H3100 : 2010 C1220R-H (연신 동박)) 의 표면을, ＃800 의 물 줄로 연마하고, 동박의 산술 평균 거칠기 Ra 가 0.2 ± 0.1 ㎛ 가 되도록 연마 흠집을 만들었다. 이 동박에, 25 ㎜ × 100 ㎜ 로 자른 점착 시트를 첩부하였다. 또한, 첩부는, JIS Z 0237 : 2009 에 준거하여 실시하였다. 그 후, 상기 점착력 평가와 동일하게 하여, 점착 시트를, 100 ℃ 및 30 분간의 조건으로 가열하고, 계속해서 180 ℃ 및 30 분간의 조건으로 가열하고, 추가로 190 ℃ 및 60 분간의 조건으로 가열하고, 실온 (25 ℃) 이 될 때까지 방랭하였다.
방랭 후의 점착 시트 (동박이 부착된 점착 시트) 를, 오토 그래프 (시마즈 제작소사 제조, 오토 그래프 AG-IS 500N) 를 사용하여, 박리 방향 90 도, 및 박리 속도 3 ㎜/min 로 박리하고, 박리 후의 동박 및 점착 시트를 디지털 현미경 (키엔스사 제조 : 디지털 마이크로스코프, VHX-1000) 으로 관찰하여, 점착제 잔여물의 유무를 확인하였다. 관찰 배율은 500 배로 하였다.
점착제 잔여물이 남아 있지 않은 경우를 「A」 라고 판정하고, 부분적으로 점착제 잔여물이 남아 있는 경우를 「B」 라고 판정하였다.
(표 1 의 설명)
·「폴리머 타입」 이란, 이온 폴리머를 의미한다.
·「유」 는 도전층이 있는 것을 의미하고, 「무」 는 도전층이 없는 것을 의미한다.
·「CNT」 란, 카본 나노 튜브를 의미한다.
·「이온 액체 1」 이란, 이온성 액체 (1) 을 의미한다.
·「이온 액체 2」 란, 이온성 액체 (2) 를 의미한다.
실시예 1 ∼ 8 의 점착 시트는, 질소 분위기하에서 190 ℃ 및 60 분간 가열한 후에도, 점착제층의 표면 저항률이 1011 Ω/□ 미만이었다.
한편, 비교예 1 ∼ 4 의 점착 시트는, 고온 가열 후에 있어서, 점착제층의 표면 저항률이 1011 Ω/□ 이상이었다.
실시예 3 과 비교예 3 의 비교에 의해, 대전 방지제로서 이온성 액체 (1) 을 사용한 실시예 3 의 점착 시트는, 이온성 액체 (2) 를 사용한 비교예 3 의 점착 시트에 비하여, 고온 가열 후의 표면 저항률의 상승률 (가열 후/가열 전) 이 대폭 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1 과 비교예 1 의 비교, 및 실시예 3 과 비교예 2 의 비교에 의해, 도전층을 갖는 실시예 1, 3 의 점착 시트는, 도전층을 갖지 않는 비교예 1, 2 의 점착 시트에 비하여, 고온 가열 후의 표면 저항률의 상승률 (가열 후/가열 전) 이 대폭 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 ∼ 8 의 점착 시트는, 고온 가열 후에도 점착제층의 대전압은 0.1 ㎸ 미만이었다.
또한, 실시예 1 ∼ 8 의 점착 시트는, 100 ℃ 및 30 분간의 조건으로 가열하고, 계속해서 180 ℃ 및 30 분간의 조건으로 가열하고, 추가로 190 ℃ 및 60 분간의 조건으로 가열한 후에도, 점착제층의 동박에 대한 점착력 및 폴리이미드 필름에 대한 점착력이 모두 확보되어 있었다. 잔류물 평가도 양호하였다.
따라서, 본 실시예의 점착 시트에 의하면, 고온에서 가열되는 공정을 거친 후에, 점착 시트를 피착체로부터 박리해도, 반도체 소자의 정전기 파괴를 억제할 수 있다.
10, 10A, 10B, 10C, 10D ; 점착 시트
11, 11A, 11B, 11C, 11D ; 기재
11a, 11c, 11e, 11g, 11i ; 제 1 기재면
11b, 11d, 11f, 11h, 11j ; 제 2 기재면
12, 12A, 12B, 12C, 12D ; 점착제층
12a, 12c, 12e, 12g, 12i ; 제 1 점착면
12b, 12d, 12f, 12h, 12j ; 제 2 점착면
13, 13A, 13B ; 도전층
14, 14A ; 올리고머 봉지층
14B ; 프라이머층
11, 11A, 11B, 11C, 11D ; 기재
11a, 11c, 11e, 11g, 11i ; 제 1 기재면
11b, 11d, 11f, 11h, 11j ; 제 2 기재면
12, 12A, 12B, 12C, 12D ; 점착제층
12a, 12c, 12e, 12g, 12i ; 제 1 점착면
12b, 12d, 12f, 12h, 12j ; 제 2 점착면
13, 13A, 13B ; 도전층
14, 14A ; 올리고머 봉지층
14B ; 프라이머층
Claims (14)
- 점착 시트 상의 반도체 소자를 봉지할 때에 사용되는 점착 시트로서,
기재와,
대전 방지제를 포함하는 점착제층을 구비하고,
질소 분위기하에서 190 ℃ 및 60 분간 가열하고, 이어서 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한 후에 있어서의 상기 점착 시트의 상기 점착제층의 표면 저항률이 1011 Ω/□ 미만인,
점착 시트. - 제 1 항에 있어서,
질소 분위기하에서 190 ℃ 및 60 분간 가열하고, 이어서 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한 후에 있어서의 상기 점착 시트의 상기 점착제층의 대전압이 0.1 ㎸ 미만인,
점착 시트. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 대전 방지제는, 탄소 재료 및 이온성 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는,
점착 시트. - 제 3 항에 있어서,
상기 탄소 재료는, 카본 나노 튜브, 그래핀, 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인,
점착 시트. - 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 이온성 재료는, 이온성 액체 및 이온 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인,
점착 시트. - 제 5 항에 있어서,
상기 대전 방지제는, 상기 이온성 액체이거나, 또는 상기 이온성 액체와 상기 탄소 재료의 혼합물인,
점착 시트. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 이온성 액체는, 카티온과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아니온을 포함하는,
점착 시트.
(일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 퍼플루오로알킬기이고, R1 및 R2 는, 동일 또는 상이하다.) - 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온성 액체의 함유량은, 상기 점착제층 전체에 대하여, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하인,
점착 시트. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 점착제층은, 아크릴계 점착제 조성물을 함유하고,
상기 아크릴계 점착제 조성물은, 알킬기의 탄소수가 4 이상 12 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 주된 모노머로 하는 아크릴계 공중합체를 포함하는,
점착 시트. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 점착 시트를, 100 ℃ 및 30 분간의 조건으로 가열하고, 계속해서 180 ℃ 및 30 분간의 조건으로 가열하고, 추가로 190 ℃ 및 60 분간의 조건으로 가열하고, 이어서 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한 후에 있어서의 상기 점착제층의 동박에 대한 점착력이, 0.5 N/25 ㎜ 이상 3.0 N/25 ㎜ 이하이고, 또한 상기 점착제층의 폴리이미드 필름에 대한 점착력이, 0.50 N/25 ㎜ 이상 2.00 N/25 ㎜ 이하인,
점착 시트. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재의 상기 점착제층의 측에 있어서의 표면이 도전성을 갖는,
점착 시트. - 제 11 항에 있어서,
상기 점착 시트를, 질소 분위기하에서 190 ℃ 및 60 분간 가열하고, 이어서 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한 후, 상기 기재의 상기 점착제층의 측에 있어서의 표면 저항률이, 10-7 Ω/□ 이상 107 Ω/□ 이하인,
점착 시트. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재와, 상기 점착제층 사이에 도전층을 갖는,
점착 시트. - 제 13 항에 있어서,
상기 점착 시트를, 질소 분위기하에서 190 ℃ 및 60 분간 가열하고, 이어서 23 ℃ 및 50 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치한 후, 상기 도전층의 상기 점착제층의 측에 있어서의 표면 저항률이 10-7 Ω/□ 이상 107 Ω/□ 이하인,
점착 시트.
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| KR102407517B1 (ko) * | 2021-10-30 | 2022-06-10 | 씰테크 주식회사 | 반도체 패키지용 이형 필름 및 그 제조 방법 |
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| JP2003105278A (ja) | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Nitto Denko Corp | 電子部品補強用粘着シートおよび補強電子部品 |
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| JPWO2019239925A1 (ja) | 2020-06-25 |
| WO2019239925A1 (ja) | 2019-12-19 |
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