KR20210019071A

KR20210019071A - 자기 조립된 단층을 포함하는 전자 컴포넌트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210019071A
Application number: KR1020217000579A
Authority: KR
Inventors: 페어 키르쉬; 세바슈티안 레쉬; 헤닝 자임; 마르크 토르노브; 다쿠야 가미야마; 게르트-폴커 뢰쉔탈러; 로마나 파이케르트; 제이콥 우드러프; 차리트 나나야카라
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2018-06-14
Filing date: 2019-06-11
Publication date: 2021-02-19
Also published as: WO2019238649A1; IL279380A; TW202005975A; SG11202012423XA; EP3807880A1; JP7453922B2; US20210257569A1; CN112262434A; DE102018004733A1; JP2021527337A

Abstract

본 발명은 화학식 I의 화합물을 사용하여 자기 조립된 단층 (SAM) 을 포함하는 전자 컴포넌트를 제조하는 방법에 관한 것으로,

발생한 기는 제 1 항에 정의된 의미를 갖고; 또한, 본 발명은 전자 스위칭 소자에서의 컴포넌트의 용도 및 SAM의 제조를 위한 화합물에 관한 것이다.

Description

자기 조립된 단층을 포함하는 전자 컴포넌트의 제조 방법

본 발명은 스페이서기 및 앵커 기를 함유하는 메소제닉 화합물을 사용하여 자기 조립된 단층 (SAM) 을 포함하는 전자 컴포넌트의 제조 방법에 관한 것으로, 앵커 기는 2차 또는 3차 알코올의 에스테르 유도체이고; 또한, 본 발명은 전자 스위칭 소자에서의 컴포넌트의 용도 및 SAM의 제조를 위한 화합물에 관한 것이다.

자기 조립된 단층은 당업자에게 알려져 있고 (F. Schreiber: "자기 조립된 단층의 구조 및 성장", Progress in Surface Science, 옥스포드, 영국, Vol. 65, No. 5-8, 2000년 11월 1일, 페이지 151-256), 그리고 예를 들어 유기 전자 제품의 전극 표면의 수정에 사용된다.

컴퓨터 기술에서는, 저장된 정보에 대한 빠른 쓰기 및 읽기 액세스를 허용하는 저장 매체가 필요하다. 솔리드 스테이트 메모리 또는 반도체 메모리를 사용하면 움직이는 부품이 전혀 필요하지 않기 때문에 특히 빠르고 신뢰성 있는 저장 매체를 얻을 수 있다. 현재, 주로 DRAM (Dynamic Random Access Memory) 이 사용된다. DRAM을 사용하면 저장된 정보에 빠르게 액세스할 수 있지만, 이 정보는 정기적으로 새로워져야 하므로, 전원 공급부를 끄면 저장된 정보가 손실된다는 것을 의미한다.

종래 기술은 또한 전원 공급부를 끈 후에도 정보가 유지되는 플래시 메모리 또는 자기저항 랜덤 액세스 메모리 (MRAM) 와 같은 비휘발성 반도체 메모리를 개시한다. 플래시 메모리의 단점은 쓰기 액세스가 비교적 느리게 이루어지고 플래시 메모리의 메모리 셀을 무한대로 지울 수 없다는 것이다. 플래시 메모리의 수명은 일반적으로 최대 100 만 읽기/쓰기 사이클로 제한된다. MRAM은 DRAM과 유사한 방식으로 사용될 수 있고 수명이 길지만, 이러한 유형의 메모리는 어려운 제조 공정으로 인해 스스로 확립할 수 없었다.

또 다른 대안은 멤리스터를 기반으로 작동하는 메모리이다. 멤리스터라는 용어는 "메모리"와 "저항기"라는 단어의 함축어이며 고 전기 저항과 저 전기 저항 사이에서 전기 저항을 재현 가능하게 변경할 수 있는 컴포넌트를 나타낸다. 각 상태 (고 저항 또는 저 저항) 는 공급 전압 없이도 유지되므로, 멤리스터를 사용하여 비휘발성 메모리를 얻을 수 있다는 것을 의미한다.

전기적으로 스위칭 가능한 컴포넌트의 중요한 대체 응용 프로그램은 뉴로모픽 (neuromorphic) 형태 또는 시냅틱 컴퓨팅 영역에서 발생한다. 본원에서 추구하는 컴퓨터 아키텍처에서, 정보는 더 이상 고전적인 방식으로 순차적으로 처리되도록 의도되지 않는다. 대신, 목표는 뇌와 유사한 정보 처리를 달성할 수 있도록 고도로 3차원적으로 상호 연결된 방식으로 회로를 구축하는 것이다. 이러한 유형의 인공 신경망에서, 신경 세포 (시냅스) 간의 생물학적 연결은 멤리스티브 (memristive) 스위칭 소자로 표시된다. 특정 상황 하에서, 추가 중간 상태 (디지털 상태 "1"과 "0" 사이) 도 여기에서 특히 유용할 수 있다.

예를 들어, WO 2012/127542 A1 및 US 2014/008601 A1은 2 개의 전극과 2 개의 전극 사이에 배열된 활성 영역을 갖는 유기 분자 메모리를 개시한다. 활성 영역에는 전기 전도성 방향족 알킨 분자층이 있으며, 전기장의 영향하에서 그 전도성을 수정할 수 있다. 산화 환원-활성 비피리디늄 화합물을 기반으로 한 유사한 컴포넌트는 US 2005/0099209 A1에 제안되어 있다.

전도성 또는 저항의 변화에 기반한 알려진 메모리는 단층 분자를 통한 전류 흐름에 의해 형성된 자유 라디칼 중간체가 원칙적으로 열화 과정에 취약하여 컴포넌트의 수명에 악영향을 미친다는 단점이 있다.

문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. 51 (2012), 4658 (H.J. Yoon et al.) 및 J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 16-19 (H.J. Yoon et al.)] 은, 극성 말단기를 포함하는 알킬 화합물의 단층을 통해 전자 전위를 측정하는 배열을 설명한다. 멤리스티브 전자 컴포넌트의 스위칭 소자에 사용하기 위한 이러한 층의 적합성은 그로부터 파생될 수 없고; 메소제닉 화합물은 본원에 언급되지 않았으며 그 적합성도 제시되지 않았다.

DE102015000120A1은 멤리스티브 (memristive) 디바이스에 사용하기에 적합한 전자 컴포넌트를 개시한다. 컴포넌트는 전기장에서 재배향할 수 있는 자기 조립된 분자 단층을 포함한다.

전기장에서 정렬될 수 있는 중요한 물질 부류는 메소제닉 화합물이다. 메소제닉 화합물은 종래 기술로부터 공지되어 있으며 그 하나 이상의 메소제닉 기을 함유하는 화합물이다. 메소제닉 기는 인력 및 반발력 상호 작용의 이방성으로 인해 액정 (LC) 메조페이즈를 형성하는 저 분자량 물질에 상당한 기여를 하는 분자의 일부이다 (C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340 - 6368). 극성 치환기를 운반하는 메소제닉 화합물이 전기장에서 정렬되고 재배향될 수 있다는 특성은 실제로 액정 디스플레이에서 활용된다 (Klasen-Memmer, M., 및 Hirschmann, H., 2014. Nematic Liquid Crystals for Display Applications. Handbook of Liquid Crystals. 3:II:4:1-25.)

말단 극성 앵커 기를 함유하는 메소제닉 화합물은 마찬가지로 원칙적으로 종래 기술로부터 알려져 있다. JP 2007 177051 A는 산화철 나노입자의 유도화를 위해 제안되는 양의 유전 이방성을 갖는 메소제닉 화합물을 설명하고 있으며; 여기서 입자에 대한 결합은 측쇄의 끝에 위치한 포스페이트, 포스포네이트 또는 카르복실레이트 기를 통해 발생한다. WO 2013/004372 A1 및 WO 2014/169988 A1은 말단 히드록실기를 보유하고 액정의 호메오트로픽 정렬을 목적으로 액정 디스플레이용 기재의 유도화에 사용되는 메소제닉 화합물을 개시한다. 극성 앵커 기를 함유하는 유전적으로 중성 및 양성 메소제닉 화합물의 상응하는 용도는 JP2005/002164 A에 개시되어 있다.

SAM의 제조를 위해 위에서 언급한 DE102015000120A1에 설명된 공정은 딥 코팅 또는 T-BAG 방법으로 알려진 공정으로, 도포될 화합물을 포함하는 용매가 천천히 증발된다 (E. L. Hanson et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 16074-16080 참조). 시간이 긴 이러한 방법은 상업적 용도로 적합하지 않다. 산업적으로 사용 가능한 공정은 특히 스핀 코팅, 또한 스프레이 코팅, 슬롯 다이 코팅, 및 종래 인쇄 공정, 예컨대 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 미세 접촉 스탬프 인쇄 및 추가로 기상 증착이다. 특히 앵커 기로서 유리산 기를 함유하는 단층 형성 화합물의 사용에 있어서, 이들이 예를 들어 THF, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 극성이 높은 용매에서만 충분히 용해된다는 문제가 발생한다. 이러한 용매는 기재에 결합하기 위한 단층 형성 화합물과 경쟁하여 단층의 품질을 저하시킨다.

위에서 언급한 공정을 위해 산업적으로 사용 가능한 용매의 선택은 제한적이다. 이러한 용매의 예는 비극성 용매, 예컨대 탄화수소 (데칼린, 자일렌), 할로겐화 탄화수소 (클로로벤젠, 트리클로로에틸렌, Solkan-365 (HFC-365mfc, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄), 또는 약 극성 에스테르, 에테르 및 케톤 (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 메틸 아밀 케톤 (MAK), 에틸 아세테이트, 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE), 시클로헥사논이다. 이들 용매의 단점은 특히 예를 들어 포스폰산기와 같은 강한 극성의 산성 앵커 기를 함유하는 화합물의 경우 SAM의 제조를 위한 선행 기술의 화합물의 용해도가 불량하다는 것이다.

기상으로부터의 증착의 경우, 단층을 형성하기 위해 화합물을 분해하지 않고 증발시켜 단층을 형성할 필요가 있으며, 이는 특히 설폰산 및 포스폰산과 같은 유리 산의 경우, 강산성 기가 물질의 가열시 자가 촉매 분해를 일으킬 수 있기 때문에, 종종 문제가 된다.

달성해야 할 목적은 컴포넌트 제조를 위한 개선된 공정을 나타내는 것에 있다.

또 다른 목적은 메모리 산업에서 통상적인 방법, 특히 기상으로부터의 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 컴포넌트를 제조하는데 적합한 새로운 화합물을 찾는 것에 있다.

컴포넌트가 독립 청구항 1에 따른 공정에 의해 제조되는 경우, 이러한 목적이 적어도 부분적으로 달성될 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다.

본 발명은 컴포넌트의 제조 방법에 관한 것으로서, 적어도 하기 단계들:

(1) 기재 표면을 갖는 기재를 제공하는 단계,

(2) 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 용액을 기재 표면에 도포하는 단계,

(3) 상기 기재를 60℃ 내지 300℃ 범위의 온도로 가열하는 단계를 포함하고,

화학식 I은 다음과 같이 정의되고:

R¹-(A¹-Z¹)_r-(B¹)_n-(Z²-A²)_s-Sp-G (I)

식에서,

R¹ 은 H, 1 내지 15 개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내며, 추가로 이들 라디칼에서 하나 이상의 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로, O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -C≡C-, -CH=CH-,

,

, -O-, -S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CO-O-, -O-CO-, -SiR⁰R⁰⁰-, -NH-, -NR⁰- 또는 -SO₂- 로 대체되고, 추가로 하나 이상의 H 원자는 할로겐, CN, SCN 또는 SF₅ 로 대체될 수 있고,

R⁰, R⁰⁰ 는 동일하거나 상이하게 1 내지 15 개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼이고, 여기서 추가로 하나 이상의 H 원자는 할로겐으로 대체될 수 있고,

A¹, A² 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 4 내지 25 개의 고리 원자를 갖는 방향족, 헤테로방향족, 지환족 또는 헤테로지방족 고리를 나타내며, 이는 또한 축합 고리를 포함할 수 있고 Y로 단치환 또는 다치환될 수 있으며,

Y 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게 F, Cl, CN, SCN, SF₅ 또는 직쇄 또는 분지형인, 각각의 경우 선택적으로 불화된, 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는, 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시를 나타내고,

B¹ 은

을 나타내고,

이 기들은 양방향으로 배향될 수 있고,

L¹ 내지 L⁵는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, CN, SF₅, CF₃ 또는 OCF₃, 바람직하게는 Cl 또는 F 를 나타내고, L³ 은 대안적으로 H를 나타낼 수도 있고,

Z¹, Z² 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)S-, -SC(O)-, -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CF₂-, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CH₂)₃O-, -O(CH₂)₃-, -C≡C-, -O-, -S-, -C=N-, -N=C-, -N=N-, -N=N(O)-, -N(O)=N- 또는 -N=C-C=N- 을 나타내고,

Sp 는 스페이서 기 또는 단일 결합을 나타내고,

G 는 -SO₂OR^V, -OP(O)(OR^V)₂,-PO(OR^V)₂, -C(OH)(PO(OR^V)₂)₂, -COOR^V 또는 -Si(OR^V)₃를 나타내고,

R^V 는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 2차 또는 3차 알킬을 나타내고,

r 및 s 는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 을 나타내고,

r + s ≤ 4 이고, 그리고

n 은 0 또는 1 을 나타낸다.

또한, 본 발명은 2 개의 스위칭 상태를 채택하도록 형성 및 설정된, 자기 조립된 단층을 포함하는 전자 소자에 사용하기 위한 컴포넌트에 관한 것으로서, 이 컴포넌트는 본 발명에 따른 상기 언급된 공정에 의해 제조되었으며, 다만 자기 조립된 단층은 상기 언급된 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 사용하여 제조되었으며, 이 경우는 n은 1과 동일하고 다른 기 및 파라미터는 청구항 1에 나타낸 의미를 갖는다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물의 멤리스티브 전자 스위칭 소자에서의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 화학식 IA 의 화합물에 관한 것으로,

R¹-(A¹-Z¹)_r-B¹-(Z²-A²)_s-Sp-G (IA)

식에서 발생하는 기 및 파라미터는 상기에 나타낸 의미를 갖는다.

화학식 I 및 IA의 화합물은 예를 들어 스핀 코팅과 같은 산업적으로 이용 가능한 공정에 사용되는 상기 언급된 용매에 고도로 용해된다. 따라서, 본 발명에 따른 공정은 메모리 칩의 산업적 제조에서 확립된 조건 하에서 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 컴포넌트는 우수한 응용 특성을 가지고 있으며, 특히 멤리스티브 디바이스용 스위칭 소자의 제조에 적합하며 표준 방법 및 공정, 스위칭 파라미터 및 실리콘 일렉트로닉스 (CMOS) 의 설계 규칙과 호환된다. 이러한 방식으로 제조된 스위칭 소자는 "피로 현상" 없이 스위칭 작동의 가역성 정도가 높다.

놀랍게도, 본 공정에 의해 제조된 컴포넌트는 상응하는 유리 양성자 (산성) 화합물 (예를 들어, G는 -P(O)(OH)₂ 를 나타냄) 의 사용을 통해 동일한 유리한 적용 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.

화학식 IA의 화합물은 바람직하게는 메소제닉이고 음의 유전 이방성을 갖는다.

도 1은 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 컴포넌트의 전류/전압 곡선을 보여준다.
도 2는 포스폰산 앵커 기를 함유하는 비교 화합물로 딥 코팅하여 제조된 컴포넌트의 전류/전압 곡선을 보여준다.

용어 "메소제닉 기"는 당업자에게 공지되어 있으며 C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368에 따라, 인력 및 반발력 상호 작용의 이방성으로 인해 액정 중간상을 형성하는 저분자량 또는 고분자 물질에 상당한 기여를 하는, 분자 또는 거대분자의 일부로서 정의된다. 대부분의 메소제닉 기는 단단한 막대 또는 디스크 모양의 단위로 구성된다.

메소겐 화합물 (줄여서 "메소겐") 은 하나 이상의 메소겐기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서 메소제닉 화합물이 반드시 액정 상을 가져야 하는 것은 아니다.

단축 메소제닉 화합물의 유전 이방성 (Δε) 은 분자의 종축에 대해 평행한 유전 상수 (

) 및 수직인 유전 상수 (

) 와의 차이로 정의된다. 유전적으로 음성인 화합물의 경우,

가 된다.

본 발명의 의미에서 앵커 기는 메소제닉 화합물이 물리 흡착, 화학 흡착 또는 화학 반응에 의해 기질 표면에 흡착되거나 결합되는 작용기이다.

본 발명의 의미에서 스페이서 기는 메소제닉 기과 앵커 기 사이의 유연한 사슬로, 이러한 하위 구조 사이의 분리를 유발하고 그 유연성으로 인해 동시에 기재에 대한 결합 후 메소제닉 기의 이동성을 향상시킨다.

본 발명의 의미에서 재료는 90 내지 100 %의 총 농도로 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함한다. 재료는 바람직하게는 50% 내지 100%의 총 농도로 화학식 IA의 하나 이상의 화합물을 포함한다. 재료는 바람직하게는 화학식 I의 상응하는 유리 포스폰산 및 설폰산으로부터 선택되는 자기 조립된 단층의 형성에 적합한 추가 표면 활성 화합물을 최대 5%까지 포함할 수 있다.

R¹ 이 알킬 라디칼을 나타내는 경우, 이것은 직쇄 또는 분지형이고 1 내지 15 개의 C 원자를 갖는다. R¹ 은 바람직하게는 직쇄이고 달리 지시되지 않는 한 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 개의 C 원자를 가지며, 따라서 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸이다.

R¹ 이 알콕시 라디칼을 나타내는 경우, 이것은 직쇄 또는 분지형이며 1 내지 15 개의 C 원자를 포함하다. R¹ 은 바람직하게는 직쇄이고 달리 지시되지 않는 한 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 개의 C 원자를 가지며, 따라서 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥소시 또는 헵톡시이다.

화학식 I에서 R¹ 은 추가로 2 내지 15 개의 C 원자를 갖는 알케닐 라디칼일 수 있으며, 이는 직쇄 또는 분지형이고 적어도 하나의 C-C 이중 결합을 함유한다. 이는 바람직하게는 직쇄이고 2 내지 7 개의 C 원자를 갖는다. 이에 따라서, 비닐, 프로프-1- 또는 -2-에닐, 부트-1-, -2- 또는 -3-에닐, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-에닐, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-에닐, 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-에닐이 바람직하다. C-C 이중 결합의 2 개의 C 원자가 치환되는 경우, 알케닐 라디칼은 E 및/또는 Z 이성질체 (트랜스/시스)의 형태일 수 있다. 일반적으로 각각의 E 이성질체가 바람직하다. 알케닐 라디칼 중, 프로프-2-에닐, 부트-2- 및 -3-에닐, 및 펜트-3- 및 -4-에닐이 특히 바람직하다. 분자 층의 활성화를 목적으로 하는 본 발명의 추가 양태에 따라 사용하기 위한 알케닐 라디칼 중에서, 말단 알케닐이 바람직하다

화학식 I에서 R¹ 은 또한 2 내지 15 개의 C 원자를 갖는 알키닐 라디칼일 수 있으며, 이는 직쇄 또는 분지형이고 적어도 하나의 C-C 삼중 결합을 함유한다. 1- 및 2-프로피닐 및 1-, 2- 및 3-부티닐이 바람직하다.

바람직한 아릴기는 예를 들어 모 (parent) 구조 벤젠, 나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌, 9,10-디히드로페난트렌, 플루오렌, 인덴 및 인단으로부터 유도된다.

바람직한 헤테로아릴기는, 예를 들어 5 원 고리, 예컨대 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸 및 1,3,4-티아디아졸, 6 원 고리, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진 및 1,2,3-트리아진, 또는 축합 고리, 예컨대, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 퓨린, 나프티미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 벤조티아졸, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 디티에노티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티아디아조티오펜, 2H-크로멘(2H-1-벤조피란), 4H-크로멘(4H-1-벤조피란) 및 쿠마린(2H-크로멘-2-온) 또는 이들 기의 조합물이다.

바람직한 지환족 기는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로헵탄, 데카히드로나프탈렌, 비시클로[1.1.1]펜탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 스피로[3.3]헵탄 및 옥타히드로-4,7-메타노인단이다.

바람직한 헤테로지방족 기는 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로티오푸란, 피란, 디옥산, 디티안, 실리난, 피페리딘 및 피롤리딘이다.

A¹ 및 A² 는 서로 독립적으로 그리고 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 특히 바람직하게는 하기 기로부터 선택된다:

a) 1,4-페닐렌, 여기서 추가로 1 개 또는 2 개의 CH 기는 N으로 대체될 수 있고, 추가로 하나 이상의 H 원자는 Y로 대체될 수 있음,

b) 트랜스-1,4-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥세닐렌으로 구성된 기, 여기서 추가로 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있고 여기서 추가로 하나 이상의 H 원자는 Y로 대체될 수 있음,

c) 1,3-디옥솔란-2,4-디일, 테트라히드로푸란-2,5-디일, 시클로부탄-1,3-디일, 1,4-비시클로[2.2.2]옥탄디일, 피페리딘-1,5-디일 및 티오펜-2,5-디일, 여기서 추가로 하나 이상의 H 원자는 Y로 대체될 수 있음,

여기서 Y는 화학식 I에서 상기에 나타낸 의미를 가지며 바람직하게는 F, Cl, CN 또는 CF₃ 을 나타낸다.

화학식 I에서, Sp는 바람직하게는 스페이서 기를 나타낸다.

바람직한 스페이서 기 Sp 는 화학식 Sp'-X'로부터 선택되어, 라디칼 G-Sp-가 화학식 G-Sp'-X'-에 대응되도록 하고, 여기서

Sp' 는 임의로 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 단치환 또는 다치환되는, 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬렌을 나타내고, 여기서 추가로 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 각각, O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰⁰R⁰⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR⁰⁰-CO-O-, -O-CO-NR⁰⁰-, -NR⁰⁰-CO-NR⁰⁰-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 서로 독립적으로 대체될 수 있고,

X' 는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰⁰-, -NR⁰⁰-CO-, -NR⁰⁰-CO-NR⁰⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰⁰-, -CY^x=CY^x'-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고,

R⁰⁰ 및 R⁰⁰⁰ 는 각각 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고, 그리고

Y^x 및 Y^x' 는 각각 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN 을 나타낸다.

X' 는 바람직하게는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰- 또는 단일 결합이다.

바람직한 스페이서 기 Sp' 는 -(CH₂)_p1-, -(CF₂)_p1-, -(CH₂CH₂O)_q1-CH₂CH₂-, -(CF₂CF₂O)_q1-CF₂CF₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- 또는 -(SiR⁰⁰R⁰⁰⁰-O)_p1- 이고, 여기서 p1 은 1 내지 12 의 정수이고, q1 은 1 내지 3 의 정수이고, 그리고 R⁰⁰ 및 R⁰⁰⁰ 는 상기에 나타낸 의미를 갖는다.

특히 바람직한 기 -X'-Sp'-은 -(CH₂)_p1-, -O-(CH₂)_p1-, -(CF₂)_p1-, -O(CF₂)_p1-, -OCO-(CH₂)_p1- 및 -OC(O)O-(CH₂)_p1- 이고, 여기서 p1 은 상기에 나타낸 의미를 갖는다.

특히 바람직한 기 Sp'는 예를 들어 각각의 경우 직쇄 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 퍼플루오로부틸렌, 퍼플루오로펜틸렌, 퍼플루오로헥실렌, 퍼플루오로헵틸렌, 퍼플루오로옥틸렌, 퍼플루오로노닐렌, 퍼플루오로데실렌, 퍼플루오로운데실렌, 퍼플루오로도데실렌, 퍼플루오로옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.

화학식 IA의 특히 바람직한 하위 화학식은 하기에 나타낸 하위 화학식 IAa 내지 IAf 이다:

여기서 R¹, A¹, A², B¹, Z¹, Z², Sp 및 G 는 상기에 나타낸 의미를 가지며 바람직하게

A¹ 및 A² 는

를 나타내고,

B¹ 는

를 나타내고,

이 기들은 양방향으로 배향될 수 있고,

R¹ 은 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 1 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고, 특히 CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉, n-C₅H_11,n-C₆H₁₃ 또는n-C₇H₁₅ 를 나타내고,

L¹ 및 L² 는 서로 독립적으로 Cl 또는 F 를 나타내고,

L³은 F 를 나타내고,

Y¹ 및 Y² 는 서로 독립적으로 H, Cl 또는 F 를 나타내고,

Z¹, Z² 는 서로 독립적으로 단일 결합, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, OCH₂- 또는 -CH₂CH₂- 를 나타내고,

Sp 는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 1,ω-알킬렌을 나타내고,

G 는 -CH=CH_2, -OH, -SH, -SO₂OH, -OP(O)(OH)₂,-PO(OH)₂, -COH(PO(OH)₂)₂, -COOH, -Si(OR)₃ 또는 -SiCl₃ 을 나타낸다.

더욱 바람직한 실시형태에서, 화합물 IAa 내지 IAf 의 화합물에서,

Sp 는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 1,ω-퍼플루오로알킬렌을 나타내고,

여기서 R¹, A¹, A², B¹, Z¹, Z² 및 G 는 상기에 나타낸 의미를 갖는다.

화학식 IA의 매우 특히 바람직한 하위 화학식은 하위 화학식 IAa, IAb 및 IAd이다.

추가 실시형태에서, 본 발명에 따른 단층의 제조를 위한 재료는 추가로 화학식 Ig의 하나 이상의 화합물을 포함한다.

R²-G Ig,

여기서 R² 는 화학식 I 하에서 상기 R¹ 에 대해 나타낸 의미를 가지며 G 는 화학식 I 하에서 상기에 나타낸 의미를 갖는다.

화학식 Ig의 하나 이상의 화합물은 바람직하게는 화학식 Ig-1 내지 Ig-3의 화합물로부터 선택된다.

식에서,

G 는 -PO(OR^V)₂ 또는 -SO₂OR^V 를 나타내고,

R^v 는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 2차 또는 3차 알킬을 나타내고,

r 은 1 내지 20 의 정수를 나타내고,

s 는 1 내지 18 의 정수를 나타내고, 그리고

t 는 1 내지 4 의 정수를 나타낸다.

화학식 IAa 내지 IAf의 바람직한 화합물의 예는 아래에 도시된다:

식에서 R¹ 및 G 는 상기 주어진 의미를 가지며 바람직하게는

R¹ 은 1 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,

G 는 -SO₂OR^V 또는 -PO(OR^V)₂ 를 나타내고,

R^V 는 이소프로필 또는 tert-부틸 라디칼을 나타내고, 그리고

v 은 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 7 의 정수를 나타낸다.

하위 화학식 IAa-1 내지 IAa-14, IAb-1 내지 IAb-34, IAc-1 내지 IAc-44, IAd-1 내지 IAd-38, IAe-1 내지 IAe-44, 및 IAf-1 내지 IAf-18에서 기 -C_VH_2v- 가 -C_vF_2v- 로 대체된, 화학식 IA의 화합물이 설명에 의해 또한 커버된다.

본 발명에 따른 공정은 분자가 원자층 증착 (ALD) 및 후속 금속화에 사용하기 위해 화학적으로 활성화될 수 있는 반응성기를 함유하는 분자 층의 제조에 특히 적합하다.

자기 조립된 단층 (SAM) 은 M. Hashemi, F. Sadat, B. R. Birchansky, S. F. Bent, ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 33264-33272 에 기재된 바와 같이, ALD에 의한 다른 재료의 증착에 대한 표면의 선택적 패시베이션을 위한 CMOS 기술에서 자주 사용된다. SAM에 ALD 증착을 용이하게 하거나 단순화하기 위해 나중 공정 단계에서 이러한 유형의 SAM 패시베이션된 표면을 재활성화할 수 있는 것이 바람직하다. 특히 SAM 기반의 전기적으로 스위칭 가능한 터널 접합의 경우, 매우 유용한 프로세스는 SAM 표면에 대한 후속 금속 증착 중에 SAM의 민감한 유기 화합물을 고온 및 반응성 시약으로부터 보호하기 위해 온화한 ALD 조건에서 버퍼 층의 형성을 용이하게 하는 프로세스이다. SAM에 직접 금속 층을 증착하는 것은 매우 적은 수의 금속으로만 가능하며, 또한 전자 컴포넌트의 안정적이고 쉽게 재현 가능한 제조에 적합하지 않은 경우가 많다. 예를 들어 납은 기상 증착에 의해 SAM 상에 증착된다. 일반적인 문제는 민감한 SAM의 열 손상과 SAM을 통한 상부 전극 금속의 이동 및 하부 전극 재료와의 반응이다. SAM 상에 ALD에 의해 증착된 얇은 산화물 또는 질화물 층의 사용으로 민감한 유기 물질을 보호하고, 장벽 층 역할을 하며, 모든 유형의 재료 증착 공정을 위한 핵 생성 층을 제공한다.

SAM에 의해 유도화된 표면은 예를 들어 시작 물질의 매우 높은 농도 또는 부분 압력에서만 산화 알루미늄 및 기타 산화물의 ALD를 허용하다 (S. Seo, B.C. Yeo, S.S. Han, C.M. Yoon, J.Y. Yang, J. Yoon, C. Yoo, H.-J. Kim, Y.-B. Lee, S.J. Lee et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017 참조). 이러한 높은 분압은 (예를 들어 공정 가스로서 고인화성 트리메틸알루미늄을 사용하는 경우) 위험할 수 있으며 영역 선택적 증착과 관련하여 다른 표면과 비교해 단층의 화학선택성의 이점을 감소시킬 수 있다. 따라서 분자 층은 먼저 본원에 설명된대로 ALD 억제제로 사용되며 후속 활성화는 정상적인 공정 조건에서 ALD를 촉진한다. SAM의 유도화를 위한 바람직한 반응성 기는 알케닐 기이다. 알케닐-말단의 SAM 및 SAM 전구체는 원칙적으로 예를 들어 M. C. Campos, J. M. J. Paulusse, H. Zuilhof, Chem. Comm. 2010, 46, 5512-5514에 기재된 바와 같이 알려져 있거나, 또는 예를 들어 알릴트리클로로실란 (CAS 번호 107-37-9) 및 10-운데세닐포스폰산 (CAS 번호 867258-92-2) 과 같이 상업적으로 입수 가능하다.

알케닐기를 함유하는 SAM의 활성화는 예를 들어 2차 오존화의 발생을 위해 T. M. Mclntire, O. Ryder, B. J. Finlayson-Pitts, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 11060-11065의 방법에 의해 오존을 사용하여 실행되며, 이는 J. Huang, M. Lee, A. Lucero 및 J. Kim, Chem. Vap. Deposition 2013, 19, 142-148의 방법에 의해 기상의 트리메틸알루미늄으로 후속 처리한 것에 의해 유도화된다.

오존화는 또한, (예를 들어, 디알킬 설폰, 트리알킬포스핀 산화물과 같이) 산화물이 마찬가지로 휘발성인 적절한 휘발성 환원제 (알킬 설파이드 또는 알킬포스핀) 를 사용하여 중간 단계를 통해, 예를 들어 알데하이드로 환원될 수 있다 (스킴 1 참조). 반응은 아래 스킴 1 에 도시되어 있다.

스킴 1

산화물, 예컨대 Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, HfO₂, ITO, AZO, IGZO 또는 IGO, 질화물 (TiN_x, TaN_x 또는 Si₃N₄) 또는 금속, 예컨대 W, Mo, Co, Cr, Al, Cu, Ag 또는 Ru이 ALD에 의해 산화적으로 활성화된 SAM 상에 증착될 수 있다 (스킴 1: "ALD 생성물").

ALD에 의해 SAM 상에 증착된 층에 추가 층이 후속적으로 적용될 수 있으며, 후속적으로 가능하다. 이 경우, 금속 또는 다른 전도성 또는 반도체 재료가 적용된다. 이러한 추가 층의 적용을 위한 바람직한 방법은 물리적 기상 증착 (증기 증착, 스퍼터링 등), 화학적 기상 증착 및 ALD이다.

본 발명의 추가 양태에 따르면, 다음 단계들:

(1) 기재 표면을 갖는 기재를 제공하는 단계,

(2) 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 용액을 기재 표면 상에 도포하는 단계,

(3) 이 기재를 60℃ 내지 300℃ 범위의 온도로 가열하는 단계,

(4) 오존으로 표면 처리하는 단계를 포함하는 공정이 제공되며,

여기서 화학식 IB는 다음과 같이 정의되고:

식에서,

R³ 및 R⁴ 는 서로 독립적으로, H, F, Cl, 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시, 바람직하게는 H 또는 CH₃, 특히 바람직하게는 H를 나타내고,

Sp' 는 1 개 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 또는 환형 알킬렌을 나타내며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F 또는 CH₃ 로 대체될 수 있고 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 O, 바람직하게는 직쇄 알킬렌, 바람직하게는 1 내지 15 개의 C 원자, 특히 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬렌으로 대체될 수 있으며,

다른 기 및 파라미터는 앵커 기 G가 비닐이 아니라는 조건하에 청구항 1의 화학식 I에 대해 표시된 의미를 갖는다.

화학식 IB의 바람직한 화합물은 화학식 IA에 대해 상기 정의된 하위 화학식과 유사한 것들이며, 여기서 기 R¹ 은 각각의 경우

를 나타내고,

R³, R⁴ 및 Sp' 는 화학식 IB에 대해 표시된 의미를 갖는다.

적합한 기재는 당업자에게 공지되어 있다. 특히 적합한 기재는 다음에서 선택된다:

- 원소 반도체, 예컨대 Si, Ge, C (다이아몬드, 흑연, 그래핀, 풀러렌), α-Sn, B, Se 및 Te;

- 화합물 반도체, 바람직하게

- III-V 족 반도체, 특히 GaAs, GaP, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, TaN, TiN, MoN, WN, AlN, InN, Al_xGa_1-xAs 및 In_xGa_1-xNi,

- II-VI 족 반도체, 특히 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, Hg_(1-x)Cd_(x)Te, BeSe, BeTe_x 및 HgS;

- III-VI 족 반도체, 특히 GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe_x 및 InTe,

- I-III-VI 족 반도체, 특히 CuInSe₂, CuInGaSe₂, CuInS₂ 및 CuInGaS₂,

- IV-IV 족 반도체, 특히 SiC 및 SiGe,

- IV-VI 족 반도체, 특히 SeTe;

- 유기 반도체, 특히 폴리티오펜, 테트라센, 펜타센, 프탈로시아닌, PTCDA, MePTCDI, 퀴나크리돈, 아크리돈, 인단트론, 플라란트론, 페리논, AlQ₃및 혼합 시스템, 특히 PEDOT:PSS 및 폴리비닐카르바졸/TLNQ 착물;

- 금속, 특히 Ta, Ti, Co, Mo, Pt, Ru, Au, Ag, Cu, Al, W 및 Mg;

- 전도성 산화 재료, 특히 인듐 주석 산화물 (ITO), 인듐 갈륨 산화물 (IGO), InGa-α-ZnO (IGZO), 알루미늄-도핑 아연 산화물 (AZO), 주석-도핑된 아연 산화물 (TZO), 불소-도핑된 주석 산화물 (FTO) 및 안티몬 주석 산화물;

- 금속 산화물 (SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, HfO₂ 및 ZrO₂);

- 금속 질화물 (Si₃N₄, TaN_x 및 TiN_x);

- 혼합 금속 산질화물 (TiN_xO_y 및 TaN_xO_y).

대안적인 실시형태에서, 기재 표면은 기재과 다른 재료로 구성된 코팅을 갖는다. 이 층의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다. 이러한 층의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 원자층 증착, 화학적 기상 증착 또는 산화 또는 환원 플라즈마, 바람직하게는 산소 플라즈마 처리와 같은 방법이 바람직하다. 코팅은 특히 안정한 자기 조립된 단층의 형성에 적합하며, 바람직하게는 하나 이상의 금속 또는 반금속의 산화물 및/또는 질화물, 특히 바람직하게는 SiO₂, Al₂O₃, HfO₂, TiO₂, TiN_x 또는 TiN_xO_y 로 이루어진다.

본 발명에 따른 공정에서, 재료 용액을 기재에 도포하는 것은 딥 코팅, 나이프 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅, 스핀 코팅, 더욱이 스프레이 코팅, 슬롯-다이 코팅 등과 같은 표면 코팅을 위한 통상적인 방법, 및 예를 들어 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 마이크로컨택 스탬 인쇄와 같은 종래의 인쇄 공정에 의해, 그리고 추가로 기상으로부터의 증착에 의해 실행될 수 있다. 기상에서의 스핀 코팅 및 증착이 바람직하다.

용액 도포후, 예를 들어 1000 hPa 미만, 바람직하게는 750 hPa 미만의 감압하에서 및/또는 비활성 기체 스트림 하에서 및/또는 20℃ 초과의 온도로 가온함으로써 용매를 먼저 제거한다. 기재는 후속하여 60℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 140℃ 내지 180℃ 범위의 온도로 가열된다. 이론에 얽매이지 않고, 화학식 I의 2차 또는 3차 에스테르는 가열시 알켄을 제거한 다음, 유리 산의 형태로 존재하며, 이는 화학 흡착, 특히 첨가 반응 또는 축합 반응에 의해 기재에 결합한다.

그 다음, 성분은 선택적으로 초음파 작용하에 적합한 용매, 예를 들어 이소프로판올 또는 테트라히드로푸란으로 세척함으로써 반응 생성물 및 과량의 재료로부터 세정되고, 상기 기재된 바와 같이 다시 건조된다.

바람직한 실시형태에서, 기재는 단층의 증착 후에 어닐링된다. 어닐링은 20℃ 초과 및 300℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 초과 및 200℃ 미만, 특히 바람직하게는 90℃ 초과 및 150℃ 미만의 온도에서 실행된다. 어닐링 지속시간은 10 분 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간, 특히 바람직하게는 4 내지 16 시간이다.

대안적인 실시형태에서, 재료의 증착은 500 hPa 미만, 바람직하게는 200 hPa 미만, 특히 바람직하게는 50 hPa 미만의 압력에서 기상으로부터 실행된다. 여기서 재료는 분해가 일어나지 않는 온도에서 증발된다. 이 온도의 결정은 당업자에게 알려져 있으며, 적합한 방법은 예를 들어 동적 시차 열량 측정이다.

일반 화학식 I 의 화합물은, 상기 반응에 적합하고 공지되어 있는 반응 조건하에서 정확하도록, 문헌 (예를 들어, Houben-Weyl, 유기 화학의 방법 [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 와 같은 표준 작업물) 에 기재된 바와 같이, 자체 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 본원에서 보다 상세하게 언급되지 않은 자체 공지의 변형체가 사용될 수 있다.

필요한 경우, 출발 물질은 또한, 반응 혼합물로부터 이들을 단리하지 않고서, 그러나 대신에, 즉시 일반 화학식 I의 화합물로 추가로 전환시킴으로써, 인시튜에서 형성될 수 있다.

본 발명에 따른 일반 화학식 I의 화합물의 합성은 실시예에서 예시적인 용어로 설명된다. 출발 물질은 일반적으로 접근 가능한 문헌 절차를 통해 얻거나 상업적으로 입수할 수 있다.

본 발명에 따른 화합물에 대한 특히 적합한 합성 경로는 스킴 1 및 2를 참조하여 아래에 예시되고 이에 의해 제한되지 않고 작업 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명된다.

화학식 I의 포스폰산 에스테르는 표준 공정 (스킴 1 및 2) 에 의해 상응하는 포스폰산으로부터 제조될 수 있다. 이것은 예를 들어 A. K. Purohit, D. Pardasani, V. Tak, A. Kumar, R. Jain, D. K. Dubey, Tetrahedron Lett. 2012, 53, 3795-3797의 방법에 의해서, 중합체 결합된 트리페닐포스핀/요오드와 같은 적합한 축합 시약의 존재하에 산 및 알코올로부터, 또는 T. Hara, S. R. Durell, M. C. Myers, D. H. Appella, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1995-2004의 방법에 의해서, tert-부틸 트리클로로아세트이미데이트와 같은 활성화된 알코올과의 반응에 의한 산으로부터 실행된다.

스킴 1:

화학식 I의 설폰산 에스테르는 예를 들어 Z. Guan, X. Chai, S. Yu, Q. Meng, Q. Wu, Chem. Biol. Drug Des. 2010, 76, 496-504 에 기재된 바와 같이 염기, 예를 들어 트리에틸아민의 존재하에 알코올과의 반응에 의해 산 클로라이드를 통해 제조된다. 특히 2 차 알킬 설포네이트의 제조를 위한 또 다른 공정은 I. Galyker, W. C. Still, Tetrahedron Lett. 1982, 23, 4461-4464, 미츠노부 축합에 따른다.

스킴 2:

본 발명은 본원에 설명된 예시적인 실시형태 및 거기에서 강조된 양태으로 제한되지 않는다. 대신, 당업자의 행동 범위 내에 있는 다수의 수정이 청구 범위에 의해 표시된 범위 내에서 가능하다.

실시예

1. 합성예

실시예 1: 디-tert-부틸 (3-(2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페녹시)프로필)포스포네이트

단계 1: 1-(3-브로모프로폭시)-2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)벤젠

2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페놀 (7.6g, 27mmol) 을 아세톤 (80ml), 무수 탄산 칼륨 (20.0g, 150mmol) 및 1,3-디브로모프로판 (20.4g, 10.4ml, 105mmol) 을 첨가하고 혼합물을 12 시간 동안 환류하에 가열한다. 배치를 여과하고 증발시키고 잔류물을 디클로로메탄:n-펜탄 (1:10) 을 사용하여 실리카 겔에서 크로마토그래피하여, 1-(3-브로모프로폭시)-2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)벤젠을 m.p. 40-43 ℃의 무색 고체로 제공한다,

단계 2: 디-tert-부틸(3-(2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페녹시)프로필)포스포네이트

수소화 나트륨 (0.3g, 7.0mmol, 미네랄 오일 중 60%) 을 아르곤 하의 무수 테트라히드로푸란 (THF, 50ml) 중의 디-tert-부틸 포스파이트의 용액 (1.2g, 1.3ml, 6.4mmol) 에 나누어 첨가한다. 가스 발생이 완료되면, 1-(3-브로모프로폭시)-2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)벤젠 용액 (2.5g, 2ml THF 중에 6.2mmol) 을 첨가하고 배치를 실온에서 12 시간 동안 저어준다. 수성 작업 후, 혼합물을 에테르로 추출하고, 결합된 유기상을 황산 나트륨 상에서 건조시키고 증발시키며, 조 생성물을 에틸 아세테이트로 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여, 디-tert-부틸(3-(2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페녹시)프로필)포스포네이트를 m.p. 47℃, 분해점 149℃의 무색 고체로 제공한다.

실시예 1 과 유사하게 하기를 제조한다:

사용예

스핀 코팅에 의한 SAM의 제조

실시예 1: Al₂O₃ 기재 상에서의 SAM의 제조

원자층 증착에 의해 1-2nm 두께의 산화 알루미늄 층을 실리콘 웨이퍼 (8 x 8mm, p⁺⁺-도핑) 상에 제조한다. 후속하여 기재를 실온의 초음파 수조에서 아세톤으로 3 회 탈지한 다음, 산소 플라즈마에서 세정한다 (<0.3 mbar의 O₂, 2 분, 100W). 데칼린 중의 화합물 디-tert-부틸(3-(2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페녹시)프로필)포스포네이트의 5mM 용액 (합성예 1) 을 이러한 방식으로 제조된 기재에 4000rpm에서 30 초동안 스핀 코팅하여 도포한다. 후속하여 기재를 110℃에서 1 시간 동안 어닐링하고 이소프로판올로 세척하고 질소하에 건조시킨다.

기재에 대한 물의 접촉각은 다음 각 단계 후에 결정된다:

처리전 웨이퍼 (기재): 81°

탈지후 기재: 72°

플라즈마 처리후: 5°

스핀 코팅후: 81°

건조후: 106°.

제조 공정 완료 후 측정된 106° 값은 안정된 단층이 존재함을 나타낸다.

이 컴포넌트는 WO2018/007337 A1의 72 내지 75 페이지에 설명된 바와 같이 전기적으로 특성화되고 멤리스티브 스위칭 거동을 나타낸다.

실시예 2: TiN_x 기재 상에서의 SAM 제조

대략 30nm 두께의 질화 티타늄 층을 실리콘 웨이퍼 (8 x 8mm, p⁺⁺-도핑) 상에 스퍼터링으로 증착한다. 다른 프로세스 단계는 실시예 1의 단계와 동일하다.

기재에 대한 물의 접촉각은 다음 각 단계 후에 결정된다:

처리전 웨이퍼 (기재): 90°

탈지후 기재: 73°

플라즈마 처리후: 7°

스핀 코팅후: 71°

건조후: 102°.

제조 공정 완료 후 측정된 102° 값은 안정된 단층이 존재함을 나타낸다.

실시예 3: 유리 기재 상에서의 SAM 제조

유리 기재 (8 x 8mm) 를 실온의 초음파 배스에서 이소프로판올로 3 회 탈지한 다음, 진한 황산 및 30% 과산화수소의 새로 제조된 혼합물 (3:1, "피라냐 용액") 로 10 분 동안 세척한 다음, 물로 세척하고 질소하에서 건조시킨다. 데칼린 중의 화합물 디-tert-부틸(3-(2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페녹시)프로필)포스포네이트의 0.1mM 용액 (합성예 1) 을 이러한 방식으로 제조된 기재에 4000rpm에서 30 초동안 스핀 코팅하여 도포한다. 후속하여 기재를 110℃에서 1 시간 동안 어닐링하고 테트라히드로푸란으로 세척하고 질소하에 건조시킨다.

기재에 대한 물의 접촉각은 다음 각 단계 후에 결정된다:

처리전 유리 기재: 35°

탈지후 기재: 15°

피라냐 처리후: 7°

스핀 코팅후: 25°

건조 후: 63°.

제조 공정 완료후 측정된 63° 값은 안정된 단층이 존재함을 나타낸다.

실시예 4: 1-2nm 두께의 산화 알루미늄 층이 실리콘 웨이퍼 (8 x 8mm, p⁺⁺-도핑) 상에 원자층 증착에 의해 제조된다. 기재를 실온의 초음파 배스에서 아세톤으로 3 회 탈지한 다음, 산소 플라즈마 (<0.3 mbar의 O₂, 1 분, 200W) 에서 세정한다. 테트라히드로푸란 중의 화합물 디-tert-부틸(11-(2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페녹시)운데실) 포스포네이트의 1mM 용액을 이러한 방식으로 제조된 기재에 스핀 코팅 (4 ml의 용액을 10 초 과정에 걸쳐 150rpm으로 회전한 후 35 초 동안 3000rpm으로 회전시켜 도포) 으로 도포한다. 후속하여 기재를 160℃에서 1 시간 동안 어닐링하고 10　ml 의 테트라히드로푸란으로 세척하고 질소하에 건조시킨다. 이 컴포넌트는 WO2018/007337 A1의 72 내지 75 페이지에 설명된 바와 같이 수은 전극을 상대 전극으로 가지고 전기적으로 특성화되고, 그리고 멤리스티브 스위칭 거동을 나타낸다. 전류/전압 곡선은 도 1에 나타나 있다. 소위 "메모리 창"(MW, 도 1, 1) 은 최대 전압의 절반 (½ U_max) 에서의 고 저항 상태에서의 전류 (I_HRS) 에 대한 저 저항 상태에서의 전류 (I_LRS) 의 비율로 정의되며 (½ U_max에서 MW = I_LRS / I_HRS), 실시예 4 의 경우 MW = 9.6·10² 이다.

비교예 1

실시예 4에서와 같이 제조된 기재는 실시예 4의 에스테르에 대응하는 유리 포스폰산으로 딥 코팅에 의해 유도화된다 (11-(2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페녹시)운데실)포스폰산, WO2018/007337 A2의 물질 예 19). 이를 위해, 기재를 테트라히드로푸란에 녹인 이 포스폰산 1mM 용액에 72 시간 동안 담근 다음, 질소 스트림에서 후속 건조시키고, 질소 하에서 120 ℃에서 1 시간 동안 건조하고, 테트라히드로푸란 10ml로 린싱한 다음 질소 스트림에서 다시 건조한다. 컴포넌트는 실시예 4의 컴포넌트와 동일한 방식으로 전기적으로 특성화된다. 전류/전압 곡선은 도 2에 나타나 있다. 메모리 창 1은 MW = 1.3·10³ 이다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 공정은, 종래 기술로부터 알려진 딥 코팅 공정에 의해 제조된 컴포넌트와 동일한, MW = 대략 1000 의 "메모리 창"을 오차 허용 범위 내에서 갖는 컴포넌트를 제공함을 알 수 있다.

Claims

컴포넌트의 제조 방법으로서,
(1) 기재 표면을 갖는 기재를 제공하는 단계,
(2) 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 용액을 상기 기재 표면에 도포하는 단계,
(3) 상기 기재를 60℃ 내지 300℃ 범위의 온도로 가열하는 단계를 포함하고,
화학식 I은 다음과 같이 정의되고:

식에서,
R¹ 은 H, 1 내지 15 개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내며, 추가로 이들 라디칼에서 하나 이상의 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로, O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -C≡C-, -CH=CH-,
,
,
,

, -O-, -S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CO-O-, -O-CO-, -SiR⁰R⁰⁰-, -NH-, -NR⁰- 또는 -SO₂- 로 대체되고, 추가로 하나 이상의 H 원자는 할로겐, CN, SCN 또는 SF₅ 로 대체될 수 있고,
R⁰, R⁰⁰ 는 동일하거나 상이하게 1 내지 15 개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내고, 여기서 추가로 하나 이상의 H 원자는 할로겐으로 대체될 수 있고,
A¹, A² 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 4 내지 25 개의 고리 원자를 갖는 방향족, 헤테로방향족, 지환족 또는 헤테로지방족 고리를 나타내며, 이는 또한 축합 고리를 포함할 수 있고 Y로 단치환 또는 다치환될 수 있으며,
Y 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게 F, Cl, CN, SCN, SF₅ 또는 직쇄 또는 분지형인, 각각의 경우 선택적으로 불화된, 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는, 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시를 나타내고,
B¹ 은

를 나타내고,
이 기들은 양방향으로 배향될 수 있고,
L¹ 내지 L⁵는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, CN, SF₅, CF₃ 또는 OCF₃, 바람직하게는 Cl 또는 F 를 나타내고, L³ 은 대안적으로 또한 H를 나타낼 수도 있고,
Z¹, Z² 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)S-, -SC(O)-, -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CF₂-, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CH₂)₃O-, -O(CH₂)₃-, -C≡C-, -O-, -S-, -C=N-, -N=C-, -N=N-, -N=N(O)-, -N(O)=N- 또는 -N=C-C=N- 을 나타내고,
Sp 는 스페이서 기 또는 단일 결합을 나타내고,
G 는 -SO₂OR^V, -OP(O)(OR^V)₂,-PO(OR^V)₂, -C(OH)(PO(OR^V)₂)₂, -COOR^V 또는 -Si(OR^V)₃를 나타내고,
R^V 는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 2차 또는 3차 알킬을 나타내고,
r 및 s 는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 을 나타내고,
r + s ≤ 4 이고, 그리고
n 은 0 또는 1 을 나타내는, 컴포넌트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 기재는 유리, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 원소 반도체, III-V 족 화합물 반도체, II-VI 족 화합물 반도체, 금속 및 전도성, 산화성 재료로부터 선택된 재료로 이루어지는, 컴포넌트의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 기재는 원소 반도체 Si, Ge, C, Sn 및 Se, 화합물 반도체 GaAs, InAs, InP, GaSb, TaN, TiN, MoN, WN 및 GaN, CdSe 및 ZnS, 금속 Au, Ag, Cu, Al, W, Ta, Ti, Co, Mo, Pt, Ru 및 Mg, 전도성 산화 재료 ITO, IGO, IGZO, AZO 및 FTO, 또는 유리, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, HfO₂, ZrO₂ Si₃N₄, TaN_x, TiN_x TiN_xO_y 또는 TaN_xO_y 로부터 선택된 재료로 이루어지는, 컴포넌트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재 표면은 상기 기재와 상이한 재료로 이루어진 코팅을 갖는, 컴포넌트의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 기재 표면의 코팅은 하나 이상의 금속 또는 반금속의 산화물 및/또는 질화물로 이루어지는, 컴포넌트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
기재에 용액을 도포한 후 비활성 기체의 스트림에 의해 용매가 제거되는, 컴포넌트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계들 중 적어도 하나의 단계는 1000 hPa 미만의 압력에서 실행되는, 컴포넌트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재에 대한 용액의 도포가 스핀 코팅에 의해 실행되는, 컴포넌트의 제조 방법.
컴포넌트의 제조 방법으로서,
상기 제조는 기상으로부터 제 1 항에 따른 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 증착시킴으로써 실행되는 것을 특징으로 하는 컴포넌트의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 증착은 500 hPa 미만의 압력에서 실행되는, 컴포넌트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 1 항에 정의된 화학식 I 에서의 n은 1 을 나타내는, 컴포넌트의 제조 방법.
2 개의 스위칭 상태를 채택하도록 형성 및 설정된, 자기 조립된 단층을 포함하는 전자 소자에 사용하기 위한 컴포넌트로서,
상기 컴포넌트는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되었으며, 다만 상기 자기 조립된 단층은 화학식 IA의 하나 이상의 화합물을 사용하여 제조되었으며, 여기서 화학식 IA는 다음과 같이 정의되고:

식에서 발생한 기 및 파라미터는 제 1 항에 나타낸 의미를 갖는, 컴포넌트.
제 12 항에 있어서,
상기 화학식 IA의 하나 이상의 화합물은 화학식

의 화합물로부터 선택되고,
식에서 R¹, A¹, A², B¹, Z¹, Z², Sp 및 G는 제 1 항에 나타낸 의미를 갖는, 컴포넌트.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 자기 조립된 단층의 제조를 위한 재료는 화학식 Ig의 하나 이상의 화합물을 포함하고,
R²-G Ig
식에서 R² 는 제 1 항에서 R¹에 대해 나타낸 의미를 갖고,
G 는 제 1 항에서 나타낸 의미를 갖는, 컴포넌트.
제 14 항에 있어서,
상기 화학식 Ig의 하나 이상의 화합물은 화학식 Ig-1 내지 Ig-3의 화합물로부터 선택되고

식에서
G 는 -PO(OR^V)₂ 또는 -SO₂OR^V 를 나타내고,
R^v 는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 2차 또는 3차 알킬을 나타내고,
r 은 1 내지 20 의 정수를 나타내고,
s 는 1 내지 18 의 정수를 나타내고, 그리고
t 는 1 내지 4 의 정수를 나타내는, 컴포넌트.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 컴포넌트의 멤리스티브 (memristive) 전자 스위칭 소자에서의 용도.
화학식 IA 의 화합물로서,

식에서 발생하는 기 및 파라미터는 제 1 항에 나타낸 의미를 갖는, 화합물.
제 17 항에 있어서,
G 는 -SO₂OR^V 또는 -PO(OR^V)₂ 를 나타내고, 그리고
R^V 는 이소프로필 또는 tert-부틸 라디칼을 나타내는, 화합물.