JP2021527337A - 自己組織化単分子膜を含む電子構成要素の生成のためのプロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、式Ｉ
Ｒ^１−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｒ−（Ｂ^１）_ｎ−（Ｚ^２−Ａ^２）_ｓ−Ｓｐ−Ｇ （Ｉ）
式中出現する基は、請求項１に定義される意味を有する、
で表される化合物を使用する自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を含む電気構成要素の生成のためのプロセスに関する；本発明はさらにまた、構成要素の電子スイッチング素子における使用に、およびＳＡＭの生成のための化合物に関する。

Description

本発明は、スペーサー基およびアンカー基を含有するメソゲン性化合物を使用し、アンカー基が二級または三級アルコールのエステル誘導体である、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を含む電子構成要素の生成のためのプロセスに関する；本発明はさらにまた、構成要素の電子スイッチング素子における使用に、およびＳＡＭの生成のための化合物に関する。

自己組織化単分子膜は、当業者に既知であり(F. Schreiber: "Structure and growth of self-assembling monolayers", Progress in Surface Science, Oxford, GB, Vol. 65, No. 5-8, 1 November 2000, 151-256頁)、および、例えば、有機エレクトロニクスにおける電極表面の改変に役立つ。

コンピュータ技術において、迅速な書込みおよび保存される情報への読込みアクセスを可能にする保存媒体が要求される。ソリッドステートメモリ（Solid-state memories）または半導体メモリは、移動する部品が全く不要であるため、特に早くかつ信頼できる保存媒体が達成されるのを可能にする。現在、主にダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）が使用されている。ＤＲＡＭは、保存された情報への迅速なアクセスを可能にするが、この情報は定期的に更新されなければならず、それは保存された情報が電力供給が切断されるとき失われることを意味する。

先行技術はまた、電力供給が切断された後でさえも情報が保持されるフラッシュメモリまたは磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ）などの不揮発性半導体を開示する。フラッシュメモリの不利な点は、書込みアクセスが比較的ゆっくり行われ、およびフラッシュメモリのメモリセルが永久に消去できないことである。フラッシュメモリの寿命は、典型的には最大百万読込み／書込みサイクルに限定される。ＭＲＡＭはＤＲＡＭと同様のやり方において使用され得、および長い寿命を有するが、このタイプのメモリは難しい生成プロセスのせいで確立自体できていない。

さらなる代替手段はメモリスタに基づいて機能するメモリである。用語メモリスタ（memoristor）は、「メモリ（memory）」および「レジスタ（resistor）」という語の短縮であり、およびその電気抵抗を高い電気抵抗および低い電気抵抗の間で再現可能に変化させることができる構成要素を示す。夫々の状態（高い抵抗および低い抵抗）は供給電圧なしでさえ保持され、それは不揮発性メモリがメモリスタで達成され得ることを意味する。

電気的に切り替え可能な構成要素の重要な代替用途は、神経形態学的またはシナプスコンピューティングの分野で現れる。そこで追求されるコンピュータアーキテクチャにおいて、情報は、もはや古典的な様式において順次処理されることは意図されていない。むしろ、ねらいは、脳に類似した情報プロセシングを達成するために、高度に三次元的に連結した様式の回路を構築することである。このタイプの人工ニューロンネットワークにおいて、神経細胞（シナプス）間の生物学的な接続は、次いでメモリスタスイッチング素子によって表される。ある状況下で、追加の中間体状態（デジタル状態「１」および「０」の間）はまた、本明細書で具体的な利益になり得る。

WO 2012/127542 A1およびUS 2014/008601 A1は、例えば、２つの電極、および２つの電極間に配置される活性領域を有する有機分子のメモリを開示する。活性領域は、伝導度が電場の影響を受けて改変され得る伝導性の芳香族アルキンの分子の層を有する。酸化還元活性二ピリジニウム化合物に基づく同様の構成要素が、US 2005/0099209 A1に提案される。

伝導度または抵抗における変化に基づく既知のメモリは、単分子膜の分子を通じる電流の流れによって形成される遊離のラジカル中間体が原理的に分解プロセスを起こしやすく、それが構成要素の寿命に対する逆効果を有するという不利な点を有する。
Angew. Chem. Int. Ed. 51 (2012), 4658 (H.J. Yoon et al.)および J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 16 - 19 (H.J. Yoon et al.)は、電子ポテンシャルが極性末端基を含有するアルキル化合物の単分子膜を介して測定されるアレンジメントを記載している。かかる層のメモリスタ電子構成要素のスイッチング素子用の適性は、そこから導き出されることはできない；メソゲン性化合物はそこで言及されていないし、それらの適性も示唆されていない。

DE102015000120A1は、メモリスタデバイス用に好適である電子構成要素を開示している。構成要素は、電場において再配向できる分子の自己組織化単分子膜を含有する。
電場において配向され得る物質の重要なクラスは、メソゲン性化合物である。メソゲン性化合物は先行技術から既知であり、１以上のメソゲン性基を含有する化合物である。メソゲン性基は、その引きつけおよび反発相互作用の異方性に起因して、液晶（ＬＣ）メソ相を形成する低分子量物質に有意に貢献する分子の一部である(C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340 - 6368)。極性置換基を持つメソゲン性化合物が電場において配向および再配向され得るという特性は、液晶ディスプレイの実用において利用される(Klasen-Memmer, M., and Hirschmann, H., 2014. Nematic Liquid Crystals for Display Applications. Handbook of Liquid Crystals. 3:II:4:1 - 25.)。

末端の極性アンカー基を含有するメソゲン性化合物は、先行技術から原理的に同じく既知である。JP 2007 177051 Aは、鉄酸化物ナノ粒子の誘導体化のために提案される正の誘電異方性を有するメソゲン性化合物を記載している；粒子への結合は、側鎖の末端に位置付けられるホスファート、ホスホナート、またはカルボキシラート基を介してここで行われる。WO 2013/004372 A1およびWO 2014/169988 A1は、末端のヒドロキシル基を持つメソゲン性化合物を開示し、および液晶のホメオトロピック配向をねらいとした液晶ディスプレイのための基板の誘導体化に役立つ。極性アンカー基を含有する誘電的に中性および正のメソゲン性化合物の対応する使用が、JP2005/002164 Aに開示されている。

ＳＡＭの生成のための上述のDE102015000120A1に記載のプロセスは、適用される化合物を含有する溶媒がゆっくり蒸発する、ディップコーティングまたはＴ−ＢＡＧ法として既知のプロセスである（E. L. Hanson et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 16074-16080を参照)。これらの長いプロセスは、商業利用のために極めて好適ではない。工業的に使用可能なプロセスは、とりわけ、スピンコーティング、さらにまたスプレーコーティング、スロット−ダイコーティング、および従来の印刷プロセス、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクトスタンプ印刷など、および加えて、気相からの堆積である。とりわけ、アンカー基として遊離の酸基を含有する単分子膜を形成する化合物の使用に際して、それらは高度に極性の溶媒、例えば、ＴＨＦ、エタノールまたはイソプロパノールなどにのみ充分に可溶性であるという問題が生じる。これらの溶媒は基板に結合するための単分子膜を形成する化合物と競合し、およびよって単分子膜の品質を低減する。

上述のプロセスのための工業的に使用可能な溶媒の選択は、限定される。かかる溶媒の例は、非極性溶媒、炭化水素（デカリン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン、トリクロロエチレン、Solkan-365（HFC-365mfc、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）など、または弱い極性エステル、エーテルおよびケトン（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、酢酸エチル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、シクロヘキサノン）である。これらの溶媒の不利な点は、ＳＡＭの生成のための先行技術からの化合物、特に強い極性、酸性アンカー基、例えば、ホスホン酸基などを含有する化合物の場合の乏しい可溶性である。
気相からの堆積のためには、化合物が単分子膜の形成のため分解することなく蒸発され得る必要があり、それはしばしば、とりわけスルホン酸およびホスホン酸などの遊離の酸の場合において、強い酸性基が物質の加熱時に自触媒分解を引き起こし得るため、問題を表す。

達成されるべき目的は、改善された構成要素の生成のためのプロセスを指し示すことにある。
さらなる目的は、従来のメモリ産業、とりわけスピンコーティングまたは気相からの堆積における方法を使用して構成要素の生成に好適である新規化合物を探すことである。
今や、これらの目的は、構成要素が独立した請求項１に従うプロセスによって生成される場合、少なくとも一部において、達成され得ることが見出された。

本発明は、構成要素の生成のためのプロセスであって、少なくとも以下のステップ：
（１）基板表面を有する基板の提供、
（２）基板表面への式Ｉで表される１以上の化合物を含む溶液の適用、
（３）基板の６０〜３００℃の範囲の温度までの加熱、
を含み、

ここで、式Iは、以下：
Ｒ^１−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｒ−（Ｂ^１）_ｎ−（Ｚ^２−Ａ^２）_ｓ−Ｓｐ−Ｇ （Ｉ）
式中
Ｒ^１は、Ｈ、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシラジカルを示し、ここで、加えて、これらのラジカル中の１以上のＣＨ_２基が、各々、相互に独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、

−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ-ＣＯ−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−または−ＳＯ_２−によってＯ原子が相互に直接結合しないように置き換えられていてもよく、およびここで、加えて、１以上のＨ原子が、ハロゲン、ＣＮ、ＳＣＮまたはＳＦ_５によって置き換えられていてもよく、

Ｒ^０、Ｒ^００は、同一にまたは異なって、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシラジカルを示し、ここで、加えて、１以上のＨ原子が、ハロゲンによって置き換えられていてもよく、
Ａ^１、Ａ^２は、各出現において、同一にまたは異なって、４〜２５個の環原子を有する芳香族、ヘテロ芳香族、脂環式またはヘテロ脂肪族環を示し、それはまた縮合環を含有してもよく、および、Ｙによってモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
Ｙは、各出現において、同一にまたは異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖または分枝の、各場合において任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを示し、

Ｂ^１は、

を示し、ここで、基は、両方向に配向されていてもよく、

Ｌ^１〜Ｌ^５は、相互に独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＦ_５、ＣＦ_３またはＯＣＦ_３、好ましくはＣｌまたはＦを示し、ここで、Ｌ^３はまた、代替的にＨを示してもよく、
Ｚ^１、Ｚ^２は、各出現において、同一にまたは異なって、単結合、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（Ｏ）−、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＨ_２）_３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_３−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−または−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ−を示し、

Ｓｐは、スペーサー基または単結合を示し、
Ｇは、−ＳＯ_２ＯＲ^Ｖ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ^Ｖ）_２、−ＰＯ（ＯＲ^Ｖ）_２、−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ（ＯＲ^Ｖ）_２）_２、−ＣＯＯＲ^Ｖまたは−Ｓｉ（ＯＲ^Ｖ）_３を示し、
Ｒ^Ｖは、３〜２０個のＣ原子を有する二級または三級アルキルを示し、
ｒおよびｓは、相互に独立して、０、１、２または３を示し、
ここで、ｒ＋ｓ≦４、および
ｎは、０または１を示す、
のとおり定義される、前記プロセスに関する。

本発明はさらにまた、２つのスイッチング状態の採用のために形成および設定される自己組織化単分子膜を含有する電子素子用の構成要素であって、ここで、構成要素は本発明に従う上述のプロセスによって生成されており、ただし、自己組織化単分子膜は上述の式Ｉで表される１以上の化合物から生成されており、ここで、ｎは１に等しく、および他の基およびパラメータは請求項１に指し示された意味を有する、前記構成要素に関する。

本発明はさらにまた、本発明に従う構成要素のメモリスタ電子スイッチング素子における使用に関する。
本発明はさらにまた、式IＡ
Ｒ^１−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｒ−Ｂ^１−（Ｚ^２−Ａ^２）_ｓ−Ｓｐ−Ｇ （ＩＡ）
式中出現する基およびパラメータは、上記に指し示された意味を有する、
で表される化合物に関する。

式Ｉおよび式ＩＡで表される化合物は上述の溶媒に高度に可溶性であり、それは工業的に使用可能なプロセス、例えばスピンコーティングなどに使用される。よって、本発明に従うプロセスは、メモリーチップの工業生産において確立されたとおりの条件下で採用され得る。このように生成される構成要素は優れた適用特性を有し、とりわけそれらはメモリスタデバイスのためのスイッチング素子の生成に好適であり、およびシリコンエレクトロニクス（ＣＭＯＳ）の標準的な方法およびプロセス、スイッチングパラメータおよび設計ルールに適合する。このような生成されるスイッチング素子は、「疲労減少」なく、スイッチング操作の高い程度の可逆性を有する。

驚くべきことに、本プロセスによって生成される構成要素は、対応する遊離のプロトン性（酸性）化合物（ここで、例えば、Ｇは−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２を示す）の使用を介して同じ有利な適用特性を有することが見出された。
式IＡで表される化合物は、好ましくはメソゲン性であり、および負の誘電異方性を有する。

図面の簡単な説明
図１は、本発明に従うプロセスによって生成される構成要素の電流／電圧曲線を示す。 図２は、ホスホン酸アンカー基を含有する比較化合物を用いたディップコーティングによって生成される構成要素の電流／電圧曲線を示す。

用語「メソゲン性基」は、当業者に既知であり、およびC.Tschierske, G.Pelz, S.Diele, Angew, Chem, 2004, 116, 6340-6368に従って、その引きつけおよび反発相互作用の異方性に起因して、液晶メソ相を形成する低分子量またはポリマー性物質に有意に貢献する分子または高分子として定義される。メソゲン性基の大多数は、剛直な棒形状または円盤形状単位からなる。
メソゲン性化合物（略して「メソゲン」）は、１以上のメソゲン性基を含有することにおいて特徴付けられる。本明細書のメソゲン性化合物は、必ずしも液晶相自体を有する必要はない。
一軸メソゲン性化合物の誘電異方性Δεは、分子の長手方向軸に平行な誘電率

と垂直な誘電率

との差として定義される。誘電的に負の化合物の場合、

となる。

本発明の意味におけるアンカー基は、それを用いてメソゲン性化合物が物理吸着、化学吸着によってまたは化学反応によって基板の表面に吸着または結合する官能基である。
本発明の意味におけるスペーサー基は、メソゲン性基およびアンカー基の間のこれらの基礎構造間の分離を引き起こす柔軟な鎖であり、およびその柔軟性のために、同時に基板に結合した後のメソゲン性基の可動性を改善する。
本発明の意味における材料は、上に定義されるとおりの式Ｉで表される１以上の化合物を９０〜１００％の総濃度において含む。材料は、好ましくは、式ＩＡで表される１以上の化合物を５０％〜１００％の総濃度において含む。材料は、自己組織化単分子膜の形成に好適である、好ましくは式Ｉの対応する遊離のホスホン酸およびスルホン酸から選択される５％までのさらなる表面活性化合物を含んでもよい。

Ｒ^１がアルキルラジカルを表す場合、これは、直鎖または分枝であり、および１〜１５個のＣ原子を有する。Ｒ^１は、好ましくは直鎖であり、および別様に指し示されない限り、１、２、３、４、５、６または７個のＣ原子を有し、および結果的に好ましくはエチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチルである。
Ｒ^１がアルコキシラジカルを表す場合、これは、直鎖または分枝であり、および１〜１５個のＣ原子を含有する。Ｒ^１は、好ましくは直鎖であり、および別様に指し示されない限り、１、２、３、４、５、６または７個のＣ原子を有し、および結果的に好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシである。

式ＩにおけるＲ^１はさらにまた、直鎖または分枝であり、および少なくとも１のＣ−Ｃ二重結合を含有する、２〜１５個のＣ原子を有するアルケニルラジカルであり得る。それは、好ましくは直鎖であり、および２〜７個のＣ原子を有する。結果的に、それは、好ましくはビニル、プロパ−１−または−２−エニル、ブタ−１−、−２−または−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、へプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニルである。Ｃ−Ｃ二重結合の２個のＣ原子が置換される場合、アルケニルラジカルはＥおよび／またはＺ異性体（トランス／シス）の形態であり得る。一般に、夫々のＥ異性体が、好ましい。アルケニルラジカルのうち、プロパ−２−エニル、ブタ−２−および−３−エニル、およびペンタ−３−および−４−エニルが、具体的に好ましい。分子の層の活性化のねらいを有する本発明のさらなる側面に従う使用のためのアルケニルラジカルのうち、末端のアルケニルが好ましい。

式ＩにおけるＲ^１はまた、直鎖または分枝であり、および少なくとも１のＣ−Ｃ三重結合を含有する、２〜１５個のＣ原子を有するアルキニルラジカルであり得る。１−および２−プロピニルおよび１−、２−および３−ブチニルが、好ましい。
好ましいアリール基は、例えば、親構造ベンゼン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、フルオレン、インデンおよびインダンに由来する。

好ましいヘテロアリール基は、例えば、５員環、例えば、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾールおよび１，３，４−チアジアゾールなど、６員環、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジンおよび１，２，３−トリアジンなど、または縮合環、例えば、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン、２Ｈ−クロメン（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、４Ｈ−クロメン（４Ｈ−１−ベンゾピラン）およびクマリン（２Ｈ−クロメン−２−オン）など、またはこれらの基の組み合わせである。

好ましいシクロ脂肪族基は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、デカヒドロナフタレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、スピロ［３．３］ヘプタンおよびオクタヒドロ−４，７−メタノインダンである。
好ましいヘテロ脂肪族基は、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフラン、ピラン、ジオキサン、ジチアン、シリナン、ピペリジンおよびピロリジンである。

Ａ^１およびＡ^２は、相互に独立して、および同一にまたは異なって、各出現において、具体的に好ましくは、以下の基：
ａ）１，４−フェニレン、ここで、加えて、１または２のＣＨ基はＮによって置き換え得られていてもよく、およびここで、加えて、１以上のＨ原子はＹによって置き換えられていてもよい、
ｂ）トランス−１，４−シクロヘキシレンおよび１，４−シクロヘキセニレンからなる基、ここで、加えて、１以上の非隣接ＣＨ_２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、およびここで、加えて、１以上のＨ原子はＹによって置き換えられていてもよい、および
ｃ）１，３−ジオキソラン−２，４−ジイル、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル、ピペリジン−１，５−ジイルおよびチオフェン−２，５−ジイルからなる基、ここで、加えて、１以上のＨ原子はＹによって置き換えられていてもよい、
ここで、Ｙは式Ｉの下で上記に指し示された意味を有し、および好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮまたはＣＦ_３を示す、
から選択される。

式Ｉにおいて、Ｓｐは、好ましくはスペーサー基を示す。
好ましいスペーサー基Ｓｐは式Ｓｐ’−Ｘ’から選択され、したがってラジカルＧ−Ｓｐ−は式Ｇ−Ｓｐ’−Ｘ’−に対応する、式中
Ｓｐ’は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖または分枝のアルキレンを示し、それはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって任意にモノ置換またはポリ置換されており、およびここで、加えて、１以上の非隣接ＣＨ_２基は、各々、相互に独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が相互に直接結合しないように、Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^００Ｒ^０００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ^００−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^００−、−ＮＲ^００−ＣＯ−ＮＲ^００−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよく、

Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^００−、−ＮＲ^００−ＣＯ−、−ＮＲ^００−ＣＯ−ＮＲ^００−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^００−、−ＣＹ^ｘ＝ＣＹ^ｘ’−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、
Ｒ^００およびＲ^０００は、各々、相互に独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、および
Ｙ^ｘおよびＹ^ｘ’は、各々、相互に独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示し、
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、-ＮＲ^０-ＣＯ−、−ＮＲ^０−ＣＯ−ＮＲ^０−または単結合を示す。

好ましいスペーサー基Ｓｐ’は、−（ＣＨ_２）_ｐ１−、−（ＣＦ_２）_ｐ１−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ１−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ１−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−（ＳｉＲ^００Ｒ^０００-Ｏ）_ｐ１−であり、ここで、ｐ１は１〜１２の整数であり、ｑ１は１〜３の整数であり、およびＲ^００およびＲ^０００は上記に指し示された意味を有する。
具体的に好ましい基−Ｘ’−Ｓｐ’−は、−（ＣＨ_２）_ｐ１−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ１−、−（ＣＦ_２）_ｐ１−、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｐ１−、−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｐ１−および−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ１−であり、ここでｐ１は上記に指し示された意味を有する。

具体的に好ましい基Ｓｐ’は、例えば、各場合において、直鎖のエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、パーフルオロエチレン、ペルフルオロプロピレン、ペルフルオロブチレン、ペルフルオロペンチレン、ペルフルオロヘキシレン、ペルフルオロへプチレン、ペルフルオロオクチレン、ペルフルオロノニレン、ペルフルオロデシレン、ペルフルオロウンデシレン、ペルフルオロドデシレン、ペルフルオロオクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。

具体的に好ましい式IＡの従属式は、下記に示される従属式ＩＡａ〜ＩＡｆ：
Ｒ^１−Ｂ^１−Ｓｐ−Ｇ ＩＡａ
Ｒ^１−（Ａ^１−Ｚ^１）−Ｂ^１−Ｓｐ−Ｇ ＩＡｂ
Ｒ^１−（Ａ^１−Ｚ^１）_２−Ｂ^１−Ｓｐ−Ｇ ＩＡｃ
Ｒ^１−Ｂ^１−（Ｚ^２−Ａ^２）−Ｓｐ−Ｇ ＩＡｄ
Ｒ^１−Ｂ^１−（Ｚ^２−Ａ^２）_２−Ｓｐ−Ｇ ＩＡｅ
Ｒ^１−（Ａ^１−Ｚ^１）−Ｂ^１−（Ｚ^２−Ａ^２−）−Ｓｐ−Ｇ ＩＡｆ

式中Ｒ^１、Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１、Ｚ^１、Ｚ^２、ＳｐおよびＧは、上記に指し示された意味を有し、および好ましくは
Ａ^１およびＡ^２は、

を示し、
Ｂ^１は、

を示し、
ここで、基は、両方向に配向されていてもよく、

Ｒ^１は、１〜１５個のＣ原子を有する、好ましくは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、とりわけＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９、ｎ−Ｃ_５Ｈ_１１、ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３またはｎ−Ｃ_７Ｈ_１５を示し、
Ｌ^１およびＬ^２は、相互に独立して、ＣｌまたはＦを示し、
Ｌ^３は、Ｆを示し、
Ｙ^１およびＹ^２は、相互に独立して、Ｈ、ＣｌまたはＦを示し、
Ｚ^１、Ｚ^２は、相互に独立して、単結合、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、ＯＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−を示し、
Ｓｐは、１〜１２個のＣ原子を有する非分枝の１，ω−アルキレンを示し、
Ｇは、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ_２ＯＨ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＣＯＨ（ＰＯ（ＯＨ）_２）_２、−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＲ）_３または−ＳｉＣｌ_３を示す、
である。

さらなる好ましい態様において、式ＩＡａ〜ＩＡｆで表される化合物において、
Ｓｐは、１〜１２個のＣ原子を有する非分枝の１，ω−ペルフルオロアルキレンを示し、
ここで、Ｒ^１、Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１、Ｚ^１、Ｚ^２およびＧは、上記に指し示された意味を有する。
極めて具体的に好ましい式ＩＡの従属式は、従属式ＩＡａ、ＩＡｂおよびＩＡｄである。

さらなる態様において、本発明に従う単分子膜の生成のための材料は、加えて、式Ｉｇ
Ｒ^２−Ｇ Ｉｇ
式中Ｒ^２は式Ｉの下で上記にＲ^１について指し示された意味を有し、およびＧは式Ｉの下で上記に指し示された意味を有する、
で表される１以上の化合物を含む。

式Ｉｇで表される１以上の化合物は、好ましくは式Ｉｇ−１〜Ｉｇ−３

式中
Ｇは、ＰＯ（ＯＲ^Ｖ）_２または−ＳＯ_２ＯＲ^Ｖを示し、
Ｒ^Ｖは、３〜２０個のＣ原子を有する二級または三級アルキルを示し、
ｒは、１〜２０の整数を示し、
ｓは、１〜１８の整数を示し、および
ｔは、１〜４の整数を示す、
で表される化合物から選択される。

好ましい式ＩＡａ〜ＩＡｆで表される化合物の例は、下記：

式中Ｒ^１およびＧは、上記に指し示された意味を有し、および好ましくは
Ｒ^１は、１〜７個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｇは、−ＳＯ_２ＯＲ^Ｖまたは−ＰＯ（ＯＲ^Ｖ）_２を示し、
Ｒ^Ｖは、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルラジカルを示し、および
ｖは、１〜１２、好ましくは２〜７の整数を示す、
に示される。

また記載によってカバーされるものは、式ＩＡで表される化合物であって、従属式ＩＡａ−１〜ＩＡａ−１４、ＩＡｂ−１〜ＩＡｂ−３４、ＩＡｃ−１〜ＩＡｃ−４４、ＩＡｄ−１〜ＩＡｄ−３８、ＩＡｅ−１〜ＩＡｅ−４４およびＩＡｆ−１〜ＩＡｆ−１８において、基−Ｃ_ｖＨ_２ｖ−が基−Ｃ_ｖＦ_２ｖ−によって置き換えられている、前記化合物である。

本発明に従うプロセスは、下記に記載のとおり、分子が原子層堆積（ＡＬＤ）およびこれに続く金属化用に化学的に活性化され得る反応基を含有する分子層の生成に具体的に好適である。
自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）は、M. Hashemi, F. Sadat, B. R. Birchansky, S. F. Bent, ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 33264 - 33272に記載のとおり、ＡＬＤによる他の材料の堆積に対する表面の選択的な不動態化のためにＣＭＯＳ技術において頻繁に使用される。ＳＡＭにおけるＡＬＤ堆積を促進または単純化するために、後のプロセスステップにおいてこのタイプのＳＡＭ不動態化表面を再活性化できることが所望される。とりわけ、ＳＡＭをベースとした電気的に切り替え可能なトンネル接合のために、極めて有用なプロセスは、ＳＡＭの高感度の有機化合物をこれに続くＳＡＭ表面上の金属堆積の間の高温および反応性試剤に対して保護するために、穏やかなＡＬＤ条件下で緩衝層の形成を促進するものである。金属層のＳＡＭ上への直接的な堆積は、極めて少数の金属でのみ可能であり、加えて、しばしば、電子構成要素の信頼性のあるおよび容易に再現可能な生成に好適ではない。蒸着によってＳＡＭ上へ堆積される一例は、鉛である。典型的な問題は、高感度のＳＡＭへの熱的損傷およびＳＡＭを通じた上部の電極金属の移動および下部の電極材料との反応である。ＳＡＭ上のＡＬＤによって堆積されたスズ酸化物または窒化物層の使用は、高感度の有機物質を保護し、障壁層として作用し、すべてのタイプの材料堆積プロセスのための核形成層を提供する。

ＳＡＭによって誘導体化される表面は、出発物質の極めて高い濃度または分圧のみでの、例えば、アルミニウム酸化物および他の酸化物のＡＬＤを可能にする(cf. S. Seo, B.C. Yeo, S.S. Han, C.M. Yoon, J.Y. Yang, J. Yoon, C. Yoo, H.-J. Kim, Y.-B. Lee, S.J. Lee et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017)。かかる高い分圧は、危険であり得（例えば、プロセスガスとして高度に引火性のトリメチルアルミニウムを用いる）およびエリア選択的堆積の観点において、他の表面と比較して単分子膜の化学的選択性の利点を低減し得る。したがって、分子の層は、本明細書に記載のとおり、まずＡＬＤインヒビターとして使用され、これに続く活性化が、正常なプロセス条件下でＡＬＤを促進する。ＳＡＭの誘導体化のための好ましい反応基は、アルケニル基である。アルケニル末端ＳＡＭおよびＳＡＭ前駆体は、例えば、M. C. Campos, J. M. J. Paulusse, H. Zuilhof, Chem. Comm. 2010, 46, 5512 - 5514に記載のとおり、原理的に既知であり、または、市販のもの、例えば、アリルトリクロロシラン（CAS No.107-37-9）および１０−ウンデセニルホスホン酸（CAS No.867258-92-2）などでもある。

アルケニル基を含有するＳＡＭの活性化は、例えば、二級オゾニドの生成のための、T. M. McIntire, O. Ryder, B. J. Finlayson-Pitts, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 11060 - 11065の方法によりオゾンを使用して行われ、それは、これに続くJ. Huang, M. Lee, A. Lucero and J. Kim, Chem. Vap. Deposition 2013, 19, 142 - 148の方法により気相におけるトリメチルアルミニウムを用いた処置によって誘導体化される。

オゾニドはまた、好適な揮発性還元剤（アルキルスルフィドまたはアルキルホスフィン）であって、酸化物が同じく揮発性である（例ジアルキルスルホン、トリアルキルホスフィン酸化物）、前記剤を使用して、例えばアルデヒドへの中間体ステップを介して減少され得る（スキーム１を参照）。反応は、下記のスキーム１に表される。
スキーム１

酸化物Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＩＧＺＯまたはＩＧＯなど、窒化物（ＴｉＮ_ｘ、ＴａＮ_ｘまたはＳｉ_３Ｎ_４）、または金属Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｇまたはＲｕなどは、ＡＬＤによって酸化的に活性化されたＳＡＭ上に堆積され得る（スキーム１：「ＡＬＤ生成物」）。
さらなる層が続いてＡＬＤによってＳＡＭ上に堆積された層へ適用され得ることが続いて可能である。このケースにおいて、金属、または別の伝導性または半伝導性材料が適用される。このさらなる層の適用のための好ましい方法は、物理気相堆積（蒸着、スパッタリング、等々）、化学気相堆積、およびＡＬＤである。

本発明のさらなる側面によると、以下のステップ：
（１）基板表面を有する基板の提供、
（２）基板表面上への式ＩＢで表される１以上の化合物を含む溶液の適用、
（３）基板の６０〜３００℃の範囲の温度までの加熱、
（４）オゾンを用いた表面の処置、
を含み、

ここで、式ＩＢは、以下：

式中
Ｒ^３およびＲ^４は、相互に独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、１〜６個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ、好ましくはＨまたはＣＨ_３、具体的に好ましくはＨを示し、
Ｓｐ’は、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖または分枝または環状アルキレンを示し、ここで、１以上のＨ原子はＦまたはＣＨ_３によって置き換えられていてもよく、およびここで、１以上の非隣接ＣＨ_２基はＯ、好ましくは直鎖のアルキレン、好ましくは１〜１５個のＣ原子を有する、とりわけ２〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキレンによって置き換えられていてもよく、
およびここで、他の基およびパラメータは請求項１において式Ｉについて指し示された意味を有し、ただし、アンカー基Ｇはビニルではない、
のとおり定義される、プロセスが提供される。

好ましい式ＩＢで表される化合物は、式ＩＡについて上記で定義された従属式であって、式中基Ｒ^１が、各場合において、

を示し、
式中Ｒ^３、Ｒ^４およびＳｐ’は、式ＩＢについて指し示された意味を有する、
前記式のようなものである。

好適な基板は、当業者に既知である。具体的に好ましい基板は、以下：
− 元素半導体、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ（ダイヤモンド、グラファイト、グラフェン、フラーレン）、α-Ｓｎ、Ｂ、ＳｅおよびＴｅなど；
− 化合物半導体、好ましくは
− ＩＩＩ−Ｖ族半導体、とりわけＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＭｏＮ、ＷＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＡｓおよびＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮｉ、
− ＩＩ−ＶＩ族半導体、とりわけＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｈｇ_{（１−ｘ）}Ｃｄ_（ｘ）Ｔｅ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ_ｘおよびＨｇＳ；
− ＩＩＩ−ＶＩ族半導体、とりわけＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ_ｘおよびＩｎＴｅ、
− Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体、とりわけＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＧａＳｅ_２、ＣｕＩｎＳ_２およびＣｕＩｎＧａＳ_２、
− ＩＶ−ＩＶ族半導体、とりわけＳｉＣおよびＳｉＧｅ、
− ＩＶ−ＶＩ族半導体、とりわけＳｅＴｅ；

− 有機半導体、とりわけポリチオフェン、テトラセン、ペンタセン、フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ、ＭｅＰＴＣＤＩ、キナクリドン、アクリドン、インダントロン、フララントロン、ペリノン、ＡｌＱ_３、および混合系、とりわけＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびポリビニルカルバゾール／ＴＬＮＱ錯体；
− 金属、とりわけＴａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、ＷおよびＭｇ；
− 伝導性酸化性材料、とりわけインジウムズズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウムガリウム酸化物（ＩＧＯ）、ＩｎＧａ−α−ＺｎＯ（ＩＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ズズドープ酸化亜鉛（ＴＺＯ）、フッ素ドープズズ酸化物（ＦＴＯ）およびアンチモンズズ酸化物；

− 金属酸化物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２およびＺｒＯ_２）；
− 金属窒化物（Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴａＮ_ｘおよびＴｉＮ_ｘ）；
− 混合金属酸窒化物（ＴｉＮ_ｘＯ_ｙおよびＴａＮ_ｘＯ_ｙ）、
から選択される。

代替態様において、基板表面は、基板からの異なる材料からなるコーティングを有する。層の厚さは、好ましくは０．５〜５ｎｍである。かかる層の生成のための方法は当業者に既知であり、原子層堆積、化学気相堆積、または酸化的または還元的プラズマを用いた、好ましくは酸素プラズマを用いた処置などの方法が優先される。コーティングは、具体的に安定した自己組織化単分子膜の形成に好適であり、および好ましくは、１以上の金属または半金属の酸化物および／または窒化物、具体的に好ましくはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＮ_ｘまたはＴｉＮ_ｘＯ_ｙからなる。

本発明に従うプロセスにおいて、基板への材料の溶液の適用は、表面のコーティングのための従来の方法、ディップコーティング、ナイフコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、スピンコーティング、さらにまたスプレーコーティング、スロット−ダイコーティングなど、および従来の印刷プロセス、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクトスタンプ印刷などによって、および加えて気相からの堆積によって行われ得る。スピンコーティングおよび気相からの堆積が好ましい。

溶液の適用後、まず溶媒が、例えば２０℃より高い温度まで温めることによっておよび／または１０００ｈＰａより低い、好ましくは７５０ｈＰａより低い減圧下、および／または不活性ガスの蒸気下で除去される。続いて、基板が、６０〜３００℃の範囲の温度、好ましくは１００℃〜２５０℃、具体的に好ましくは１４０℃〜１８０℃の範囲の温度まで加熱される。理論に束縛されることなく、式Iの二級または三級エステルは加熱時にアルケンを除去し、および次いで遊離の酸の形態になり、それは次いで化学吸着によって、とりわけ付加反応または縮合反応によって基板へ結合することが考えられる。
次いで、構成要素は、反応生成物および過剰の材料から、好適な溶媒、例えばイソプロパノールまたはテトラヒドラフランを用いて、任意に超音波の作用下で、洗浄することによって清浄にされ、および上に記載のとおり再度乾燥される。

好ましい態様において、基板は、単分子膜の堆積後にアニールされる。アニーリングは、２０℃より高いおよび３００℃より低い、好ましくは５０℃より高いおよび２００℃より低い、具体的に好ましくは９０℃より高いおよび１５０℃より低い温度で行われる。アニーリングの持続時間は、１０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、具体的に好ましくは４〜１６時間である。
代替態様において、材料の堆積は、５００ｈＰa未満、好ましくは２００ｈＰa未満、具体的に好ましくは５０ｈＰa未満の圧力で気相から行われる。材料は、分解が生じない温度でその場所で気化する。この温度の決定は当業者に既知であり、好適な方法は、例えば、示差熱量測定である。

一般式Ｉで表される化合物は、文献（例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Meth-ods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartなどの標準的な著作物）に記載のとおり、それ自体既知の方法によって、正確には既知でありおよび該反応に好適な反応条件下で、調製され得る。本明細書でより詳細には言及されない、それ自体既知の変形の使用も本明細書でなされ得る。
所望される場合、出発材料はまた、それらを反応混合物から単離せず、代わりにそれらをさらに一般式Ｉで表される化合物へ即座に変換することによってin situで形成され得る。

本発明に従う一般式Ｉで表される化合物の合成は、例における例示的な項目に記載される。出発物質は、一般に利用可能な文献の手順によって得られ得るか、または市販のものである。
本発明に従う化合物の具体的に好適な合成経路は、スキーム１および２を参照して下記に例示され、および実施例を参照してより詳細に説明されるが、それによってそれらを制限するものではない。

式Ｉのホスホン酸エステルは、標準的なプロセス（スキーム１および２）によって対応するホスホン酸から調製され得る。これは、例えば、A. K. Purohit, D. Pardasani, V. Tak, A. Kumar, R. Jain, D. K. Dubey, Tetrahedron Lett. 2012, 53, 3795-3797によって、ポリマー結合トリフェニルホスフィン／ヨウ素などの好適な縮合試剤の存在下、酸およびアルコールから、またはT. Hara, S. R. Durell, M. C. Myers, D. H. Appella, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1995-2004の方法によって、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセチミダートなどの活性化されたアルコールを用いた反応によって、酸から行われる。

スキーム１：

式Iのスルホン酸エステルは、例えば、Z. Guan, X. Chai, S. Yu, Q. Meng, Q. Wu, Chem. Biol. Drug Des. 2010, 76, 496-504に記載のとおり、塩基、例えばトリエチルアミンの存在下、アルコールを用いた反応によって、酸塩化物を介して調製される。別のプロセス、とりわけ二級アルキルスルホナートの調製のためのものは、I. Galyker, W. C. Still, Tetrahedron Lett. 1982, 23, 4461-4464, the Mitsunobu condensationに従う。

スキーム２：

本発明は、本明細書に記載される例示的な態様およびそこで強調される側面に制限されない。むしろ、当業者の行為の範囲内である多数の改変が、請求項によって指し示される範囲内で可能である。

例
１．合成例
例１：ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３−（２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ）プロピル）ホスホナート
ステップ１：１−（３−ブロモプロポキシ）−２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン

２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール（７．６ｇ、２７ｍｍｏｌ）を、アセトン（８０ｍｌ）に溶解し、無水炭酸カリウム（２０．０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）および１，３−ジブロモプロパン（２０．４ｇ、１０．４ｍｌ、１０５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１２時間還流下で加熱する。バッチを濾過し、蒸発させ、残渣をジクロロメタン：ｎ−ペンタン（１：１０）を用いてシリカゲルでクロマトグラフすることによって、１−（３−ブロモプロポキシ）−２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼンがｍ．ｐ．４０〜４３℃の無色固体として与えられる。

¹H NMR (400 MHz、CDCl₃): δ 6.83 (dd、³J_HH = 9.2 Hz、⁴J_HF = 2.3 Hz、1H、H_Ar)、6.68 (dd、³J_HH = 7.33 Hz、⁴J_HF = 1.9 Hz、1H、H_Ar)、4.13 (t、³J_HH = 5.7 Hz、2H、CH₂) 3.59 (t、³J_HH = 6.1 Hz、2H、CH₂)、2.98 (tt、³J_HH = 12.1 Hz、⁴J_HH = 2.9 Hz、1H、CH)、2.31 (q、³J_HH = 5.9 Hz、2H、CH₂)、1.88 - 1.78 (m、4H、CH₂、CH)、1.46 - 1.36 (m、2H、CH₂)、1.35 - 1.17 (m、2H、CH₂)、1.09 - 0.99 (m、9H、CH₂)、0.86 (t、³J_HH = 7.3 Hz、3H、CH₃)
¹³C NMR (101 MHz、CDCl₃): δ 149.0 (dd、¹J_CF = 245.1 Hz、³J_CF = 10.2 Hz)、145.6 (dd、³J_CF = 8.2 Hz、⁴J_CF = 2.9 Hz)、141.0 (dd、¹J_CF = 246.9 Hz、³J_CF = 15.3 Hz)、128.2 (dd、²J_CF = 12.5 Hz、³J_CF = 1.3 Hz)、120.3 (dd、²J_CF = 5.7 Hz、³J_CF = 4.6 Hz)、109.2 (d、²J_CF = 3.3 Hz)、67.1 （s）、40.1 （s）、36.7 （s）、33.3 （s）、33.1 （s）、32.4 （s）、31.7 （s）、31.5 （s）、27.7 （s）、23.4 （s）、14.1 （s）。

ステップ２：ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３−（２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ）プロピル）ホスホナート

水素化ナトリウム（０．３ｇ、７．０ｍｍｏｌ、６０％鉱油中）を、アルゴン下で、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍｌ）中ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト（１．２ｇ、１．３ｍｌ、６．４ｍｍｏｌ）の溶液へ一部添加した。気体の発生が完了するとき、１−（３−ブロモプロポキシ）−２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン（２．５ｇ、６．２ｍｍｏｌ ２ｍｌＴＨＦ中）の溶液を添加し、バッチを残して１２時間室温で攪拌する。水性のワークアップ（work up）後、混合物をエーテルを用いて抽出し、合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸発させ、粗生成物を酢酸エチルを用いるシリカゲルでクロマトグラフすることによって、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３−（２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ）プロピル）ホスホナートがｍ．ｐ．４７℃、分解点１４９℃の無色固体として与えられる。

¹H NMR (400 MHz、CDCl₃): δ 6.77 (dd、³J_HH = 9.2 Hz、⁴J_HF = 2.3 Hz、1H、H_ar)、6.61 (dd、³J_HH = 7.33 Hz、⁴J_HF = 1.9 Hz、1H、H_ar)、4.00 (t、³J_HH = 6.1 Hz、2H、CH₂) 2.56 (t、³J_HH = 11.9 Hz、1H、CH)、2.11 - 1.93 (m、3H、CH₂、CH)、1.87 - 1.73 (m、8H、CH₂)、1.43 (s、18H、CH₃)、1.42 - 1.18 (m、10H、CH₂)、0.83 (t、³J_HH = 7.0 Hz、3H、CH₃)；¹⁹F NMR (376 MHz、CDCl₃): δ -143.3 (dd、³J_FF = 19.6 Hz、⁴J_FH = 7.4 Hz、1F、F_ar)、-159.5 (dd、³J_FF = 18.0 Hz、⁴J_FH = 7.1 Hz、1F、F_ar)；³¹P NMR (161 MHz、CDCl₃): δ 23.5 (s、1P、P(O)(OtBu)₂)；¹³C NMR (101 MHz、CDCl₃): δ 149.4 (dd、¹J_CF = 245.1 Hz、³J_CF = 10.2 Hz)、146.0 (dd、³J_CF = 8.2 Hz、⁴J_CF = 2.9 Hz)、141.5 (dd、¹J_CF = 246.9 Hz、³J_CF = 15.3 Hz)、128.4 (dd、²J_CF = 12.5 Hz、³J_CF = 1.3 Hz)、120.5 (dd、²J_CF = 5.7 Hz、³J_CF = 4.6 Hz)、109.5 (d、²J_CF = 3.3 Hz)、81.6 (d、³J_CP = 8.6 Hz)、69.4 (d、²J_CP = 16.2 Hz)、37.3 （s）、37.2 （s）、37.0 （s）、33.4 （s）、33.0 （s）、32.2 （s）、30.4 (d、²J_CP = 3.9 Hz)、30.3 （s）、26.6 （s）、26.5 (d、¹J_CP = 147.1 Hz)、23.6 (d、²J_CP = 5.7 Hz)、22.7 （s）、14.1 （s）.

以下を、例１に類似して調製する：

使用例
スピンコーティングによるＳＡＭの調製
例１：Ａｌ_２Ｏ_３基板上のＳＡＭの調製
１〜２ｎｍ厚さのアルミニウム酸化物層を、原子層堆積を用いてシリコンウエハ（８×８ｍｍ、ｐ^＋＋ドープ）上に生成する。続いて、基板を室温で超音波浴中でアセトンを用いて３回脱脂し、次いで酸素プラズマ中で清浄にする（＜０．３ｍｂａｒのＯ_２、２分、１００Ｗ）。デカリン中化合物ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３−（２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ）プロピル）ホスホナート（合成例１）の５ｍＭ溶液を、３０秒間、４０００ｒｐｍで、スピンコーティングによってこのように用意された基板へ適用する。続いて、基板を１時間、１１０℃でアニールし、イソプロパノールを用いて洗浄し、窒素下で乾燥させる。

基板上の水の接触角を、以下のステップの各々の後に決定する：
処置前のウエハ（基板）： ８１°
脱脂後の基板： ７２°
プラズマ処置後： ５°
スピンコーティング後： ８１°
乾燥後： １０６°。
生成プロセスの完了後に測定された１０６°の値は、安定した単分子膜の存在を指し示す。
構成要素は、WO2018/007337 A1の72-75頁に記載のとおり電気的に特徴付けられ、メモリスタスイッチング挙動を呈する。

例２：ＴｉＮ_ｘ基板上のＳＡＭの生成
およそ３０ｎｍ厚さのチタン窒化物層をスパッタリングによってシリコンウエハ（８×８ｍｍ、ｐ^＋＋ドープ）上に堆積させる。他のプロセスステップは、例１のものと同一である。
基板上の水の接触角を、以下のステップの各々の後に決定する：
処置前のウエハ（基板）： ９０°
脱脂後の基板： ７３°
プラズマ処置後： ７°
スピンコーティング後： ７１°
乾燥後： １０２°。
生成プロセスの完了後に測定された１０２°の値は、安定した単分子膜の存在を指し示す。

例３：ガラス基板上のＳＡＭの生成
ガラス基板（８×８ｍｍ）を、室温で超音波浴中でイソプロパノールを用いて３回脱脂し、次いで濃縮硫酸および３０パーセント過酸化水素（３：１、「ピラニア溶液」）の調製したての混合物を用いて１０分間清浄にし、水を用いて洗浄し、窒素下で乾燥させる。デカリン中化合物ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３−（２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ）プロピル）ホスホナート（合成例１）の０．１ｍＭ溶液を、３０秒間、４０００ｒｐｍで、スピンコーティングによってこのように用意された基板へ適用する。続いて、基板を１時間、１１０°でアニールし、テトラヒドロフランを用いて洗浄し、窒素下で乾燥させる。

基板の水の接触角を、以下のステップの各々の後に決定する：
処置前のガラス基板： ３５°
脱脂後の基板： １５°
ピラニア処置後： ７°
スピンコーティング後： ２５°
乾燥後： ６３°。
生成プロセスの完了後に測定された６３°の値は、安定した単分子膜の存在を指し示す。

例４：１〜２ｎｍ厚さのアルミニウム酸化物層を、原子層堆積を用いてシリコンウエハ（８×８ｍｍ、ｐ^＋＋ドープ）上に生成する。続いて、基板を、室温で超音波浴中でアセトンを用いて３回脱脂し、次いで酸素プラズマ中で清浄にする（＜０．３ｍｂａｒのＯ_２、１分、２００Ｗ）。テトラヒドロフラン中化合物ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（１１−（２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ）ウンデシル）ホスホナートの１ｎＭ溶液を、スピンコーティングによってこのように調製された基板へ適用する（１５０ｒｐｍで回転させながら１０秒かけて、続いて３５秒間３０００ｒｐｍで、４ｍｌの溶液の適用）。続いて、基板を１時間１６０°でアニールし、１０ｍｌのテトラヒドロフランを用いて洗浄し、窒素下で乾燥させる。構成要素を、WO2018/007337 A1、72-75頁に記載のとおり、対電極としての水銀電極を用いて電気的に特徴付けし、メモリスタスイッチング挙動を呈する。電流／電圧曲線を、図１に示す。所謂「メモリウィンドウ（memory window）」（ＭＷ、図１、１）は、最大電圧の半値での低い抵抗状態の電流（Ｉ_ＬＲＳ）と高い抵抗状態の電流（Ｉ_ＨＲＳ）との比率、1/2Ｕ_ｍａｘでのＭＷ＝Ｉ_ＬＲＳ／Ｉ_ＨＲＳとして定義され、例４の場合、ＭＷ＝９．６・１０^２である。

比較例１
例４において生成した基板を、例４からのエステルに対応する遊離のホスホン酸（１１−（２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ）ウンデシル）ホスホン酸、WO2018/007337 A2からの物質例１９）を用いて、ディップコーティングによって誘導体化する。この目的のために、基板をテトラヒドロフラン中ホスホン酸の１ｍＭ溶液中へ７２時間浸漬し、１時間、窒素下、１２０℃で乾燥させ、１０ｍｌのテトラヒドロフランを用いてリンスし、窒素の蒸気中で再度乾燥させる。構成要素を、例４からの構成要素と同じように電気的に特徴付けする。電流／電圧曲線を、図２に示す。メモリウィンドウ１は、ＭＷ＝１．３・１０^３である。

驚くべきことに、本発明に従うプロセスは、誤差範囲内で、先行技術から既知のディップコーティングプロセスによって生成される構成要素と同じＭＶ＝およそ１０００の「メモリウィンドウ」を有する構成要素を与えることがわかる。

Claims (18)

1. 構成要素の生成のためのプロセスであって、以下のステップ：
   （１）基板表面を有する基板の提供、
   （２）基板表面への式Ｉで表される１以上の化合物を含む溶液の適用、
   （３）基板の６０〜３００℃の範囲の温度までの加熱、
   を含み、
   ここで、式Ｉは、以下：
   Ｒ^１−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｒ−（Ｂ^１）_ｎ−（Ｚ^２−Ａ^２）_ｓ−Ｓｐ−Ｇ （Ｉ）
   式中
   Ｒ^１は、Ｈ、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシラジカルを示し、ここで、加えて、これらのラジカル中の１以上のＣＨ_２基が、各々、相互に独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
   

   

   
   −Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ-ＣＯ−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−または−ＳＯ_２−によってＯ原子が相互に直接結合しないように置き換えられていてもよく、およびここで、加えて、１以上のＨ原子が、ハロゲン、ＣＮ、ＳＣＮまたはＳＦ_５によって置き換えられていてもよく、
   Ｒ^０、Ｒ^００は、同一にまたは異なって、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシラジカルを示し、ここで、加えて、１以上のＨ原子が、ハロゲンによって置き換えられていてもよく、
   Ａ^１、Ａ^２は、各出現において、同一にまたは異なって、４〜２５個の環原子を有する芳香族、ヘテロ芳香族、脂環式またはヘテロ脂肪族環を示し、それはまた縮合環を含有してもよく、および、Ｙによってモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
   Ｙは、各出現において、同一にまたは異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖または分枝の、各場合において任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを示し、
   Ｂ^１は、
   

   

   
   

   

   
   を示し、ここで、基は、両方向に配向されていてもよく、
   Ｌ^１〜Ｌ^５は、相互に独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＦ_５、ＣＦ_３またはＯＣＦ_３、好ましくはＣｌまたはＦを示し、ここで、Ｌ^３はまた、代替的にＨを示してもよく、
   Ｚ^１、Ｚ^２は、各出現において、同一にまたは異なって、単結合、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（Ｏ）−、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＨ_２）_３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_３−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−または−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ−を示し、
   Ｓｐは、スペーサー基または単結合を示し、
   Ｇは、−ＳＯ_２ＯＲ^Ｖ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ^Ｖ）_２、−ＰＯ（ＯＲ^Ｖ）_２、−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ（ＯＲ^Ｖ）_２）_２、−ＣＯＯＲ^Ｖまたは−Ｓｉ（ＯＲ^Ｖ）_３を示し、
   Ｒ^Ｖは、３〜２０個のＣ原子を有する二級または三級アルキルを示し、
   ｒおよびｓは、相互に独立して、０、１、２または３を示し、
   ここで、ｒ＋ｓ≦４、および
   ｎは、０または１を示す、
   のとおり定義される、前記プロセス。
2. 基板が、ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、元素半導体、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、金属、および伝導性酸化性材料から選択される材料からなる、請求項１に記載のプロセス。
3. 基板が、元素半導体Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｓｎ、およびＳｅ、化合物半導体ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＳｂ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＭｏＮ、ＷＮおよびＧａＮ、ＣｄＳｅおよびＺｎＳ、金属Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｔ、ＲｕおよびＭｇ、伝導性酸化性材料ＩＴＯ、ＩＧＯ、ＩＧＺＯ、ＡＺＯおよびＦＴＯ、またはガラス、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２ Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴａＮ_ｘ、ＴｉＮ_ｘ ＴｉＮ_ｘＯ_ｙまたはＴａＮ_ｘＯ_ｙから選択される材料からなる、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 基板表面が、基板からの異なる材料からなるコーティングを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 基板表面のコーティングが、１以上の金属または半金属の酸化物および／または窒化物からなる、請求項４に記載のプロセス。
6. 基板への溶液の適用後に不活性ガスの蒸気を用いて溶媒が除去される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. ステップの少なくとも１が、１０００ｈＰａより低い圧力で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 基板への溶液の適用が、スピンコーティングによって行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 生成が、請求項１に記載の式Ｉで表される１以上の化合物の気相からの堆積によって行われる、構成要素の生成のためのプロセス。
10. 堆積が、５００ｈＰａ未満の圧力で行われる、請求項９に記載のプロセス。
11. 請求項１に定義されるとおりの式Ｉ中のｎが、１を示す、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. ２つのスイッチング状態の採用のために形成および設定される自己組織化単分子膜を含有する電子素子用の構成要素であって、ここで、構成要素が請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセスによって生成されており、ただし、自己組織化単分子膜が式ＩＡで表される１以上の化合物を使用して生成されており、
    ここで、式ＩＡが、以下：
    Ｒ^１−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｒ−Ｂ^１−（Ｚ^２−Ａ^２）_ｓ−Ｓｐ−Ｇ （ＩＡ）
    式中出現する基およびパラメータが、請求項１に指し示された意味を有する、
    のとおり定義される、前記構成要素。
13. 式ＩＡで表される１以上の化合物が、以下の式
    Ｒ^１−Ｂ^１−Ｓｐ−Ｇ ＩＡａ
    Ｒ^１−（Ａ^１−Ｚ^１）−Ｂ^１−Ｓｐ−Ｇ ＩＡｂ
    Ｒ^１−（Ａ^１−Ｚ^１）_２−Ｂ^１−Ｓｐ−Ｇ ＩＡｃ
    Ｒ^１−Ｂ^１−（Ｚ^２−Ａ^２）−Ｓｐ−Ｇ ＩＡｄ
    Ｒ^１−Ｂ^１−（Ｚ^２−Ａ^２）_２−Ｓｐ−Ｇ ＩＡｅ
    Ｒ^１−（Ａ^１−Ｚ^１）−Ｂ^１−（Ｚ^２−Ａ^２−）−Ｓｐ−Ｇ ＩＡｆ
    式中Ｒ^１、Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１、Ｚ^１、Ｚ^２、ＳｐおよびＧが、請求項１に指し示された意味を有する、
    で表される化合物から選択される、請求項１２に記載の構成要素。
14. 自己組織化単分子膜の生成のための材料が、式Ｉｇ
    Ｒ^２−Ｇ Ｉｇ
    式中Ｒ^２が、請求項１にＲ^１について指し示された意味を有し、および
    Ｇが、請求項１に指し示された意味を有する、
    で表される１以上の化合物を含む、請求項１２または１３に記載の構成要素。
15. 式Ｉｇで表される１以上の化合物が、式Ｉｇ−１〜Ｉｇ−３
    

    

    
    式中
    Ｇが、−ＰＯ（ＯＲ^Ｖ）_２または−ＳＯ_２ＯＲ^Ｖを示し、
    Ｒ^Ｖが、３〜２０個のＣ原子を有する二級または三級アルキルを示し、
    ｒが、１〜２０の整数を示し、
    ｓが、１〜１８の整数を示し、および
    ｔが、１〜４の整数を示す、
    で表される化合物から選択される、請求項１４に記載の構成要素。
16. 請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の構成要素のメモリスタ電子スイッチング素子における使用。
17. 式ＩＡ
    Ｒ^１−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｒ−Ｂ^１−（Ｚ^２−Ａ^２）_ｓ−Ｓｐ−Ｇ （ＩＡ）
    式中出現する基およびパラメータが、請求項１に指し示された意味を有する、
    で表される化合物。
18. Ｇが、−ＳＯ_２ＯＲ^Ｖまたは−ＰＯ（ＯＲ^Ｖ）_２を示し、および
    Ｒ^Ｖが、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルラジカルを示す、
    請求項１７に記載の式Ｉで表される化合物。

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