TW202133430A - 電子切換裝置 - Google Patents

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賽巴斯汀 雷斯
亥寧 瑟曼
以太 利柏曼
新井紳太郎
馬克 托橈
神山卓也
朱利安 杜魯高區
曼紹爾 孟印波爾
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德商馬克專利公司
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Abstract

本發明係關於包含與金屬氮化物電極接觸之有機分子層之電子切換裝置，其用於記憶體、感測器、場效電晶體或約瑟夫森(Josephson)接面中。更特定言之，本發明包括在隨機存取不變性憶阻記憶體(RRAM)之領域中。因此，本發明進一步係關於包含含有許多該等電子切換裝置之交叉陣列之電子組件。

Description

電子切換裝置
本發明係關於包含與金屬氮化物電極接觸之有機分子層之電子切換裝置，特定言之係關於穿隧接面，其用於記憶體、感測器、場效電晶體或約瑟夫森(Josephson)接面中。更特定言之，本發明包括在隨機存取不變性憶阻記憶體(RRAM)之領域中。
穿隧接面在電子學領域中用於許多應用，自超導約瑟夫森接面至穿隧二極體。其等需非常薄之介電材料作為絕緣體。產生具有單數位奈米厚度之此絕緣層之最具成本效益之方法中之一者係藉由使用自組裝單層(SAM)。
在電腦技術中，需容許快速寫入及讀取訪問儲存在其中之資訊之儲存媒體。固態記憶體或半導體記憶體容許達成特別快速且可靠之儲存媒體，因為完全不移動零件係必要的。目前，主要使用動態隨機存取記憶體(DRAM)。DRAM容許快速訪問儲存之資訊，但此資訊不得不定期刷新，意謂當關閉電源時，將丟失該儲存之資訊。
先前技術亦揭示不變性半導體記憶體，諸如快閃記憶體或磁電阻隨機存取記憶體(MRAM)，其中即使在已關閉電源後仍保留資訊。快閃記憶體之缺點為寫入訪問發生相對緩慢及該快閃記憶體之記憶體晶格無法無休止地擦除。快閃記憶體之壽命通常限制於最大一百萬個讀取/寫入週期。MRAM可以與DRAM類似之方法使用且具有長壽命，但此類型之記憶體由於困難之生產過程而無法建立自身。
另一替代物為基於憶阻器工作之記憶體。術語憶阻器係詞語「記憶體」及「電阻器」之縮寫及表示在高電阻與低電阻之間可再現變化其電阻之組件。即使在無電源電壓之情況下仍保留個別狀態(高電阻或低電阻)，意謂不變性記憶體可用憶阻器達成。憶阻器之交叉陣列可用於各種應用，包括不變性固態記憶體、可程式邏輯、信號處理、控制系統、圖形識別及其他應用中。憶阻交叉陣列包括許多行線、與該等行線相交以形成許多接面之許多列線，及在該等行線與該等列線之間於接面處偶合之許多電阻式記憶體裝置。
WO 2012/127542 A1及US 2014/008601 A1例如揭示具有兩個電極及配置在該等兩個電極之間的主動區之有機分子記憶體。該主動區具有導電芳族炔烴之分子層，其等導電性可在電場之影響下變化。US 2005/0099209 A1中提出基於氧化還原活性聯吡啶鎓化合物之類似組件。
基於導電性或電阻之變化之已知記憶體具有以下缺點：藉由電流流過分子層之分子形成之自由基中間物原則上易受降解過程之影響，其對組件之壽命有不利影響。
在WO 2018/007337 A2中，描述經改善之切換層，其利用包含經由脂族間隔基團連接至基板之偶極化合物之非氧化還原活性分子層，其中該等化合物可藉由施加電場可逆切換，電場引起分子偶極之再定向並因此取決於該等分子之個別定向啟動低電阻狀態及高電阻狀態。
為自具有構象可撓性偶極之有機化合物獲得可電切換之穿隧接面，需分子層在兩個導電電極之間作為夾層封閉。此分子層沈積於電極上係藉由旋塗或藉由自有機溶劑浸塗達成。所得記憶體裝置之基本原理係描述於WO 2016/110301 A1及WO 2018/007337 A2中。
為此等分子層提供金屬頂部接觸件係非常具有挑戰性的且由於該分子層之降解通常導致短路或偽影之形成。大多數有機材料係相對熱敏感的且對典型CMOS方法中使用之處理條件及試劑敏感。
通常，分子層或SAM係由液體金屬材料(Hg、InGa共熔物)接觸(參見a) O. Seitz、A. Vilan、H. Cohen、C. Chan、J. Hwang、A. Kahn、D. Cahen，J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7494-7495；b) R. C. Chiechi、E. A. Weiss、M. D. Dickey、G. M. Whitesides，Angew. Chem. Int.編，2008, 47, 142-144)，或由藉由(極慢)蒸發沈積之金屬諸如，例如，Pb、Ti、Al、Au接觸(參見R. Lovrincic、O. Kraynis、R. Har-Lavan、A.-E. Haj-Yahya、W. Li、A. Vilan、D. Cahen，J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 426-430；Ayelet Vilan、Dinesh Aswal及David Cahen，Chem. Rev. 2017, 117, 4248−4286)。儘管該等液體金屬無法整合，但自工業角度出發，金屬之蒸發通常非所欲，因為其與標準CMOS方法不相容。
本發明之目的係提供包含適用於(例如)憶阻裝置中之有機分子層之導電頂部接觸件之電子組件，其等不具有上文提及之缺點且改善特定言之下列性質中之一或多者： -為增加可靠性，該接觸件應形成屏障用於阻止原子或離子自電極遷移至該分子層內或通過該分子層； -在低溫下且不使用腐蝕性化學試劑(例如，反應性電漿)沈積； -對通常具有低表面能之分子層之良好黏著性， -藉由剝離(低解析度)或藉由乾蝕刻(高解析度)可圖案化； -在周圍條件(濕度、光、氧化)下穩定。
為解決問題，提供以此順序包含以下之切換裝置： 第一電極， 結合至該第一電極之分子層， 第二電極， 其中該第一電極及該第二電極包含金屬氮化物，及 其中該分子層基本上由一或多種，較佳一種選自式IA、IB及IC化合物之群之化合物形成：
R1A -(A1 -Z1 )r -B1 -(Z2 -A2 )s -SpA -G (IA)
D1 -ZD -(A1 -Z1 )r -B1 -(Z2 -A2 )s -Sp-G (IB)
R1C -(A1 -Z1 )r -B1 -ZL -A2C -(Z3 -A3 )s -G (IC)
其中 R1A 、R1C 表示各具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基或烷氧基，其中此等基團中之一或多個CH2 基團可各彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、
Figure 02_image001
、
Figure 02_image003
、
Figure 02_image005
、
Figure 02_image007
、
Figure 02_image009
、-O-、-S-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CO-O-、-O-CO-、-SiR0 R00 -、-NH-、-NR0 -或-SO2 -以O原子不彼此直接連接之方式置換，且其中一或多個H原子可經鹵素CN、SCN或SF5 置換，其中R1C 或者表示基團D1 -ZD ， ZD 具有Z1 、Z2 及Z3 之含義中之任何一者或表示間隔基團， Z1 、Z2 、Z3 在每次出現時相同或不同地表示單鍵、-CF2 O-、-OCF2 -、-CF2 S-、-SCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)S-、-SC(O)-、-(CH2 )n1 -、-(CF2 )n2 -、-CF2 -CH2 -、-CH2 -CF2 -、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CH2 )n3 O-、-O(CH2 )n4 -、-C≡C-、-O-、-S-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N=N(O)-、-N(O)=N-或-N=C-C=N-， n1、n2、n3、n4相同或不同地係1、2、3、4、5、6、7、8、9或10， ZL 表示-O-、-S-、-CH2 -、-C(O)-、-CF2 -、-CHF-、-C(Rx )2 -、-S(O)-、-SO2 -， R0 、R00 相同或不同地表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中，另外，一或多個H原子可經鹵素置換， D1 表示類金剛石(diamondoid)基團，較佳衍生自低碳數類金剛石，極佳選自由以下組成之群：金剛烷基、雙金剛烷基及三金剛烷基，其中一或多個H原子可經F，在各情況下視需要具有多達12個C原子之氟化烷基、烯基或烷氧基，特定言之
Figure 02_image011
或
Figure 02_image013
置換， A1 、A2 、A3 在每次出現時相同或不同地表示具有4至25個環原子之芳族、雜芳族、脂環族或雜脂族環，其亦可含有稠環且其可經Y單取代或多取代， A2C 表示具有5至25個環原子之芳族或雜芳族環，其亦可含有稠環且其可經YC 單取代或多取代， Y在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5 或具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈、在各情況下視需要氟化之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，較佳F或Cl， YC 在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5 或具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈、在各情況下視需要氟化之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，或各具有3至12個C原子之環烷基或烷基環烷基，較佳甲基、乙基、異丙基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基，
Figure 02_image015
Figure 02_image017
其中R0 及R00 表示F或具有1至6個C原子之烷基，
Figure 02_image019
Figure 02_image021
其中該等基團可在兩個方向上定向， L1 至L5 彼此獨立地表示F、Cl、Br、I、CN、SF5 、CF3 或OCF3 ，較佳CF3 、Cl或F，其中另一種選擇為L3 亦可表示H， SpA 表示間隔基團或單鍵， Sp表示間隔基團， G表示-OH、-CH(CH2 OH)2 、-C(CH2 OH)3 、-SH、-SO2 OH、-OP(O)(OH)2 、-PO(OH)2 、-C(OH)(PO(OH)2 )2 、-COOH、-Si(ORx )3 或-SiCl3 、-SO2 ORV 、-OP(O)(ORV )2 、-PO(ORV )2 、-C(OH)(PO(ORV )2 )2 、-COORV 、-Si(ORV )3 ，較佳-PO(OH)2 或-C(OH)(PO(OH)2 )2 ，極佳-PO(OH)2 ， RV 表示具有1至20個C原子之第二或第三烷基，較佳具有3至10個C原子之第二或第三烷基， Rx 表示具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈烷基，及 r、s在每次出現時相同或不同地係0、1或2。
本發明另外係關於用於產生根據本發明之切換裝置之方法，其包括至少下列步驟： i.產生包含具有表面之金屬氮化物之第一電極， ii.將包含選自上文定義之式IA、IB及IC化合物之群之一或多種化合物之分子層沈積於該第一電極之表面上， iii.施加包含金屬氮化物之第二電極。
本發明另外係關於用於操作根據本發明之電子組件之方法，其特徵在於該電子組件之切換裝置係藉由將相應之第一電極設定至第一電位及將相應之第二電極設定至第二電位切換為高電阻之狀態，其中該等兩個電極間之電壓值係大於第一切換電壓及該第一電位係大於該第二電位，該電子組件之切換裝置係藉由將相應之第一電極設定至第三電位及將相應之第二電極設定至第四電位切換為低電阻之狀態，其中該等兩個電極間之電壓值係大於第二切換電壓及該第四電位係大於該第三電位，及切換裝置之狀態係藉由將值小於該第一切換電壓及第二切換電壓之讀數電壓施加至相應之電極之間並量測電流確定。
根據本發明之另一態樣，提供一種電子組件，其中該組件為憶阻交叉陣列，其包含許多根據本發明之切換裝置。
所得裝置可用於記憶體、感測器、場效電晶體或約瑟夫森接面中，較佳用於電阻式記憶體裝置中。
本發明進一步係關於切換裝置在記憶體、感測器、場效電晶體或約瑟夫森接面中之用途。
根據本發明之切換裝置適用於電子組件中，特定言之適用於記憶體、感測器、場效電晶體或約瑟夫森接面中，極特別適用於憶阻組件(諸如憶阻交叉陣列)中，其等顯示上文指示之有利性質。
根據本發明之切換裝置之區別在於針對由離子遷移引起之降解具有高穩健性(例如，藉由形成歐姆導電通道)且具有不需要將減小隧道電流之非導電夾層(例如氧化鋁)之優點。該切換裝置之區別進一步在於高電流密度及低切換電壓。該切換裝置顯示高可靠性及耐久性。此外，記憶體視窗係有利大的且相對於先前技術已知的裝置有所改善。根據本發明之裝置中使用之電極材料(金屬氮化物)可與裝置及半導體產業之製造方法高度相容及意外地非常適用於形成穩定且均質之分子單層。
在技術方案1中，表達「基本上由…形成」用於意謂特定之其他化合物可存在於用於形成分子層之化合物中，即彼等不實質上影響該分子層之基本特性者。
如本文中使用，術語「RRAM」或「電阻式記憶體裝置」用於意謂使用電阻可藉由施加電壓控制之分子切換層之記憶體裝置。
電阻式記憶體裝置之低電阻狀態或ON狀態用於意謂其中該電阻式記憶體裝置具有低電阻之狀態。該電阻式記憶體裝置之高電阻狀態或OFF狀態用於意謂其中該電阻式記憶體裝置具有高電阻之狀態。
記憶體視窗用於意謂具有下界及上界之電阻值之間隔。
具有低於此間隔之下界之電阻之狀態視為ON狀態。
具有高於此間隔之上界之電阻之狀態視為OFF狀態。
術語「類金剛石」係指金剛烷系列之經取代及未經取代之籠狀化合物，包括金剛烷、雙金剛烷、三金剛烷、四金剛烷、五金剛烷、六金剛烷、七金剛烷、八金剛烷，及類似物，包括其所有異構體及立體異構體。該等化合物具有「類金剛石」拓撲結構，此意謂其等碳原子配置可疊加在面心立方金剛石晶格之片段上。來自該等系列之第一者之經取代之類金剛石較佳具有1至4個經獨立選擇之烷基或烷氧基取代基。
類金剛石包括「低碳數類金剛石」及「高碳數類金剛石」，如此等術語係經本文定義，及低碳數及高碳數類金剛石之任何組合之混合物。術語「低碳數類金剛石」係指金剛烷、雙金剛烷及三金剛烷及金剛烷、雙金剛烷及三金剛烷之任何及/或所有未經取代及經取代之衍生物。此等低碳數類金剛石組分未顯示異構體或對掌性且容易合成，將其等與「高碳數類金剛石」加以區分。術語「高碳數類金剛石」係指任何及/或所有經取代及未經取代之四金剛烷組分；係指任何及/或所有經取代及未經取代之五金剛烷組分；係指任何及/或所有經取代及未經取代之六金剛烷組分；係指任何及/或所有經取代及未經取代之七金剛烷組分；係指任何及/或所有經取代及未經取代之八金剛烷組分；及上文及四金剛烷、五金剛烷、六金剛烷、七金剛烷及八金剛烷之異構體及立體異構體之混合物。Fort, Jr.等人於「Adamantane: Consequences of the Diamondoid Structure」，Chem. Rev.，第64卷，第277至300頁(1964)中綜述金剛烷化學。金剛烷係該等類金剛石系列中之最小成員且可視為單籠結晶次單元。雙金剛烷含有兩個次單元，三金剛烷含有三個次單元，四金剛烷含有四個次單元等等。儘管金剛烷、雙金剛烷及三金剛烷存在僅一種異構體形式，但四金剛烷存在四種不同之異構體(其等中之兩者表示對映體對)，即，用於配置該等四種金剛烷次單元之四種不同之可能方式。可能之異構體之數量隨類金剛石系列之各更高成員，五金剛烷、六金剛烷、七金剛烷、八金剛烷等非線性增加。市售金剛烷已經廣泛研究。該等研究已針對許多領域，諸如含有金剛烷之材料之熱力學穩定性、官能化及性質。例如，Schreiber等人，New J. Chem., 2014, 38, 28-41描述合成及應用官能化類金剛石以在銀及金表面上形成大面積SAM。在K. T. Narasimha等人，Nature Nanotechnology 11, March 2016，第267至273頁中，描述類金剛石之單層由於金屬之功函數之顯著降低而向金屬表面有效賦予增強之場發射性質。
如本文中使用，錨定基團係一種官能基，化合物藉助於該官能基藉由物理吸附、化學吸附或藉由化學反應吸附於或結合至基板之表面。此化學反應包括原位(例如在基板或電極之表面上)轉化錨定基團之前驅物。
在本發明之意義上，間隔基團係偶極部分與錨定基團之間的可撓性鏈，其在此等次結構之間引起分離，且由於其可撓性，在結合至基板後，同時改善該偶極部分之遷移率。
間隔基團可為分支鏈或直鏈。對掌性間隔基團為分支鏈及光學活性且非外消旋的。
本文中，烷基為直鏈或分支鏈且具有1至15個C原子，較佳為直鏈且除非本文另有指示，否則具有1、2、3、4、5、6或7個C原子及因此較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。
本文中，烷氧基為直鏈或分支鏈且含有1至15個C原子。其較佳為直鏈且除非本文另有指示，否則具有1、2、3、4、5、6或7個C原子及因此較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。
本文中，烯基較佳為具有2至15個C原子之烯基，其為直鏈或分支鏈且含有至少一個C-C雙鍵。其較佳為直鏈且具有2至7個C原子。因此，其較佳為乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-、-2-或-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基、庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基。若該C-C雙鍵之兩個C原子係經取代，則該烯基可以E及/或Z異構體(反式/順式)之形式。一般而言，個別E異構體係較佳的。在該等烯基中，丙-2-烯基、丁-2-及-3-烯基及戊-3-及-4-烯基係特別佳的。
本文中炔基用於意謂具有2至15個C原子之炔基，其為直鏈或分支鏈且含有至少一個C-C三鍵。1-及2-丙炔基及1-、2-及3-丁炔基係較佳的。
第一及第二電極包含選自以下之金屬氮化物，較佳由選自以下之金屬氮化物構成：氮化鉻(CrN)、氮化鉿(HfN)、氮化鉬(MoN)、氮化鈮(NbN)、氮化鈦(TiN)、氮化鉭(TaN)、氮化鎢(WN)、碳化鎢氮化物(WCN)、氮化釩(VN)及氮化鋯(ZrN)。
更佳地，第一電極由選自以下之金屬氮化物構成：CrN、HfN、MoN、NbN、TiN、TaN、WN、WCN、VN及ZrN，及第二電極由TiN構成。
極佳地，第一及第二電極均由TiN構成。
在式IA、IB及IC中，較佳之芳基係衍生(例如)自母結構苯、萘、四氫萘、9,10-二氫菲、茀、茚及茚烷。
在式IA、IB及IC中，較佳之雜芳基係(例如)五元環，諸如，例如，呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑及1,3,4-噻二唑，六員環，諸如，例如，吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪及1,2,3-三嗪，或稠環，諸如，例如，吲哚、異吲哚、吲哚嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩、2H-苯并哌喃(2H-1-苯并哌喃)、4H-苯并哌喃(4H-1-苯并哌喃)及香豆素(2H-苯并哌喃-2-酮)，或此等基團之組合。
在式IA、IB及IC中，較佳之脂環族基團係環丁烷、環戊烷、環己烷、環己烯、環庚烷、十氫萘、雙環[1.1.1]戊烷、雙環[2.2.2]辛烷、螺[3.3]庚烷及八氫-4,7-甲橋基茚烷。
在式IA、IB及IC中，較佳之雜脂族基團係四氫呋喃、二氧戊環、四氫噻喃、哌喃、二噁烷、二噻烷、矽烷、哌啶及吡咯啶。
A1 、A2 及A3 在每次出現時彼此獨立且相同或不同地特別佳選自下列基團： a) 1,4-伸苯基，其中，另外，一或兩個CH基團可經N置換，且其中，另外，一或多個H原子可經Y置換， b)由反式-1,4-伸環己基及1,4-伸環己烯基組成之群，其中，另外，一或多個不相鄰之CH2 基團可經-O-及/或-S-置換，且其中，另外，一或多個H原子可經Y置換，及 c)由1,3-二氧戊環-2,4-二基、四氫呋喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、1,4-雙環[2.2.2]辛烷二基、哌啶-1,5-二基及噻吩-2,5-二基組成之群，其中，另外，一或多個H原子可經Y置換， 其中Y具有上文在式IA下指示之含義且較佳表示F、Cl、CN或CF3 。
在式IA中，SpA 較佳表示間隔基團。
較佳之間隔基團Sp選自式Sp'-X'，使得式IA之基團G-SpA -對應於式G-Sp'-X'-，及使得式IB之基團G-Sp-對應於式G-Sp’-X’，及使得在式IC之R1C 表示D1 -ZD -及ZD 表示間隔基團之情況下，式IC (同樣在式IB中)之基團D1 -ZD -對應於式D1 -Sp'-X'-， 其中 Sp'表示具有1至20，較佳1至12個C原子之直鏈或分支鏈伸烷基，其視需要經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，且其中，另外，一或多個不相鄰之CH2 基團可各彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR0 -、-SiR00 R000 -、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR0 -CO-O-、-O-CO-NR0 -、-NR0 -CO-NR0 -、-CH=CH-或-C≡C-以O及/或S原子不彼此直接連接之方式置換， X'表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR00 -、-NR00 -CO-、-NR00 -CO-NR00 -、-OCH2 -、-CH2 O-、-SCH2 -、-CH2 S-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CF2 S-、-SCF2 -、-CF2 CH2 -、-CH2 CF2 -、-CF2 CF2 -、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR00 -、-CYx =CYx‘ -、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵， R0 、R00 及R000 各彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基，及 Yx 及Yx‘ 各彼此獨立地表示H、F、Cl或CN。
X'較佳為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0 -、-NR0 -CO-、-NR0 -CO-NR0 -或單鍵。
較佳之基團Sp'係-(CH2 )p1 -、-(CF2 )p1 -、-(CH2 CH2 O)q1 -CH2 CH2 -、-(CF2 CF2 O)q1 -CF2 CF2 -、-CH2 CH2 -S-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -NH-CH2 CH2 -或-(SiR00 R000 -O)p1 -，其中p1係1至12之整數，q1係1至3之整數，且R00 及R000 具有上文指示之含義。
特別佳之基團-X'-Sp'-係-(CH2 )p1 -、-O-(CH2 )p1 -、-(CF2 )p1 -、-O(CF2 )p1 -、-OCO-(CH2 )p1 -及-OC(O)O-(CH2 )p1 -，其中p1具有上文指示之含義。
特別佳之基團Sp'係(例如)在各情況下直鏈伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十八基、全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基、全氟伸戊基、全氟伸己基、全氟伸庚基、全氟伸辛基、全氟伸壬基、全氟伸癸基、全氟伸十一基、全氟伸十二基、全氟伸十八基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
特別佳之基團X’係-O-或單鍵。
式IA之特別佳之子式係下文顯示之子式IAa至IAf：
Figure 02_image023
其中R1 、A1 、A2 、B1 、Z1 、Z2 、Sp及G具有上文指示之含義且較佳地
Figure 02_image025
其中該等基團可在兩個方向上定向， R1 表示具有1至15個C原子，較佳具有1至7個C原子之烷基，特定言之CH3 、C2 H5 、n-C3 H7 、n-C4 H9 、n-C5 H11 、n-C6 H13 或n-C7 H15 ， L1 及L2 彼此獨立地表示CF3 、Cl或F，其中基團L1 及L2 中之至少一者表示F， L3 表示F， Y1 及Y2 彼此獨立地表示CF3 、Cl或F， Z1 、Z2 彼此獨立地表示單鍵、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、OCH2 -或-CH2 CH2 -， Sp表示具有1至12個C原子之無支鏈1,ω-伸烷基， G表示-OH、-SH、-SO2 OH、-OP(O)(OH)2 、-PO(OH)2 、-COH(PO(OH)2 )2 、-COOH、-Si(ORx )3 或-SiCl3 ， 其中Rx 表示甲基或乙基。
在另一較佳實施例中，在式IAa至IAf化合物中， Sp表示具有1至12個C原子之無支鏈1,ω-全氟伸烷基， 其中R1 、A1 、A2 、B1 、Z1 、Z2 及G具有上文指示之含義。
式IA之極特別佳子式係子式IAa、IAb及IAd。
下文顯示式IAa至IAf之較佳化合物之實例：
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
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Figure 02_image043
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Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
其中R1 具有上文定義之R1A 之含義及G具有上文給定之含義且較佳地 R1 表示具有1至7個C原子之烷基， G表示-P(O)(OH)2 或-COH(P(O)(OH)2 )2 ， 及 v表示1至12，較佳2至7之整數。
描述亦涵蓋式IA化合物，其中基團-Cv H2v -在子式IAa-1至IAa-12、IAb-1至IAb-32、IAc-1至IAc-42、IAd-1至IAd-34、IAe-1至IAe-42及IAf-1至IAf-18中已經-Cv F2v -置換。
式IB之特別佳之子式係子式IBa至IBf：
Figure 02_image071
其中D1 、A1 、A2 、B1 、ZD 、Z1 、Z2 、Sp及G具有上文指示之含義。
在式IB及其子式中，極佳地
Figure 02_image073
Figure 02_image075
D1 表示金剛烷基或雙金剛烷基，特定言之金剛烷基， L1 及L2 彼此獨立地表示CF3 、Cl或F，其中基團L1 及L2 中之至少一者表示F， L3 表示F， Y1 及Y2 彼此獨立地表示CF3 、Cl或F， ZD 表示單鍵、-C≡C-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OCH2 -、-CH2 O-、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -或-CH2 CH2 CH2 CH2 -， Z1 、Z2 彼此獨立地表示單鍵、-C(O)O-、-OC(O)-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH2 CH2 -，特別佳單鍵， Sp表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個C原子之無支链1,ω-伸烷基， G表示-OP(O)(OH)2 、-PO(OH)2 、-COH(PO(OH)2 )2 。
在另一較佳實施例中，在式IBa至IBf化合物中， Sp表示具有1至12個C原子之無支链1,ω-全氟伸烷基， 其中D1 、A1 、A2 、B1 、Z1 、Z2 及G具有上文指示之含義。
式IB之極特別佳子式係子式IBa、IBb及IBd，特定言之下列化合物：
Figure 02_image077
Figure 02_image079
Figure 02_image081
Figure 02_image083
Figure 02_image085
Figure 02_image087
Figure 02_image089
Figure 02_image091
其中D1 、ZD 及G具有上文給定之含義且較佳地 D1 表示金剛烷基或雙金剛烷基， ZD 表示-CH2 O-、-C≡C-或單鍵， G表示-P(O)(OH)2 或-COH(P(O)(OH)2 )2 ， 且其中 v係1至12，較佳2至7之整數。
描述亦涵蓋式IB化合物，其中基團-Cv H2v -在子式IBa-1至IBa-12、IBb-1至IBb-24及IBd-1至IBd-18中已經-Cv F2v -置換。
在式IC及其子式中，極佳地
Figure 02_image093
Figure 02_image095
R1C 表示H、各具有多達12個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烯基、炔基、烷氧基、金剛烷基或金剛烷基甲氧基， L1 及L2 相同或不同地表示F、CF3 或Cl， Y1 及Y2 相同或不同地具有上文針對Y給定之含義中之一者且較佳表示CF3 、F或Cl， Y3 及Y4 相同或不同地具有上文針對Y3 及Y4 給定之含義中之一者且較佳表示甲基、乙基、異丙基、環丙基、環丁基、環戊基、環戊烯基、環己基、環己烯基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲基硫基， ZL 表示-O-， Z1 、Z2 彼此獨立地表示單鍵、-C(O)O-、-OC(O)-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、OCH2 -或-CH2 CH2 -，特定言之單鍵，及 G表示-OP(O)(OH)2 、-PO(OH)2 或-COH(PO(OH)2 )2 。
式IC之極佳子式係子式IC-1至IC-6：
Figure 02_image097
Figure 02_image099
其中 R1C 具有上文給定之含義中之一者， L1 及L2 相同或不同地表示F、CF3 或Cl， Y3 及Y4 相同或不同地具有上文給定之含義中之一者且較佳表示甲基，及 G表示-PO(OH)2 或-COH(PO(OH)2 )2 。
根據本發明之另一態樣，分子層包含一或多種選自式IA、IB及IC化合物之對掌性非外消旋化合物。
自式IA、IB及IC之對掌性化合物獲得之分子層使得憶阻裝置具有顯著降低之隨機及更快切換、降低讀寫錯誤率，其對能量效率具有正面影響。另外，觀察到增加之隧道電流從而容許整合至較小之接面尺寸。
較佳地，對掌性化合物具有大於50%，較佳大於80%、90%或95%，更佳大於97%，特定言之大於98%之對映體過量(ee)。
對掌性係由具有一或多個，較佳一或兩個，極佳一個經不對稱取代之碳原子(或：不對稱碳原子，C*)之上文式IA、IB或IC之分支鏈對掌性基團Sp(下文中稱為Sp*)達成。
在Sp*中，不對稱碳原子較佳連接至兩個經不同取代之碳原子、氫原子及選自基團鹵素(較佳F、Cl或Br)、在各情況下具有1至5個碳原子之烷基或烷氧基及CN之取代基。
對掌性有機基團Sp*較佳具有下式：
Figure 02_image101
其中 X’具有上文定義之含義且較佳表示-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-或單鍵，更佳-CO-O-、-O-CO-、-O-或單鍵，極佳-O-或單鍵， Q及Q’相同或不同地表示單鍵或具有1至10個碳原子之視需要氟化之伸烷基，其中不與X連接之CH2 基團亦可經-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-CH=CH-置換，較佳為具有1至10個碳原子之伸烷基或單鍵，特別佳為-(CH2 )n5 -或單鍵， n5係1、2、3、4、5或6， Y表示具有1至15個碳原子之視需要氟化烷基，其中一或兩個不相鄰之CH2 基團亦可經-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-及/或-CH=CH-置換，此外CN或鹵素，較佳具有1至7個C原子之視需要氟化烷基或烷氧基、-CN或Cl，特別佳-CH3 、-C2 H5 、-CF3 或Cl， 在其中式IB中之ZD 係對掌性非外消旋間隔基團之實施例中，基團D1 -Sp*較佳具有下式：
Figure 02_image103
其中出現之基團具有上文給定之含義。
另外，對掌性係由具有一或多個，較佳一或兩個，極佳一個經不對稱取代之碳原子(或：不對稱碳原子，C*)之上文式IA之對掌性基團R1A 或上文式IC之對掌性基團R1C ，下文中稱為R*達成。
在R*中，不對稱碳原子較佳連接至兩個經不同取代之碳原子、氫原子及選自基團鹵素(較佳F、Cl或Br)、在各情況下具有1至5個碳原子之烷基或烷氧基及CN之取代基。
對掌性有機基團較佳具有下式：
Figure 02_image105
其中 X’具有上文針對式I定義之含義且較佳表示-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-或單鍵，更佳-CO-O-、-O-CO-、-O-或單鍵，極佳-O-或單鍵， Q表示單鍵或具有1至10個碳原子之視需要氟化伸烷基，其中不與X連接之CH2 基團亦可經-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-CH=CH-置換，較佳具有1至5個碳原子之伸烷基或單鍵，特別佳-CH2 -、-CH2 CH2 -或單鍵， Y表示具有1至15個碳原子之視需要氟化烷基，其中一或兩個不相鄰之CH2 基團亦可經-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-及/或-CH=CH-置換，此外CN或鹵素，較佳具有1至7個C原子之視需要氟化烷基或烷氧基、-CN或Cl，特別佳-CH3 、-C2 H5 、-CF3 或Cl， RCh 表示不同於Y之具有1至15個碳原子之烷基，其中一或兩個不相鄰之CH2 基團亦可經-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-及/或-CH=CH-置換，較佳表示具有1至10，特定言之1至7個碳原子之直鏈烷基，其中連接至不對稱碳原子之CH2 基團可經-O-、-O-CO-或-CO-O-置換。
在其中式IC之R1C 表示如上文定義之基團D1 -ZD 之實施例中，基團R*具有式D1 -Sp*，其中Sp*表示對掌性非外消旋間隔基團。
如針對式IB描述，式IC中之基團D1 -Sp*較佳具有下式：
Figure 02_image107
其中Dia、Q、Y及X’具有上文定義之含義，及 Q’相同或不同地具有上文針對Q給定之含義。
合成實例 實例1：膦酸PA1之合成係描述於WO 2018/007337 A2中
Figure 02_image109
實例 2 步驟1：(2S)-3-[2,3-二氟-4-(4-戊基環己基)苯氧基]-2-甲基-丙-1-醇
Figure 02_image111
將2,3-二氟-4-(4-戊基環己基)苯酚(11.07 g，39.21 mmol)溶解於丁酮(144 mL)中，添加(R)-3-溴-2-甲基丙-1-醇(9.00 g，58.81 mmol)，接著一次性添加碳酸鉀(21.68 g，156.8 mmol，4.0當量)及在回流下將該混合物加熱整夜。將該反應過濾，濃縮至乾燥及粗產物係自乙腈再結晶以產生呈無色結晶之(2S)-3-[2,3-二氟-4-(4-戊基環己基)苯氧基]-2-甲基-丙-1-醇。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6 ) δ ppm 0.85 (3 H, t, J=7.0 Hz), 0.93 (3 H, d, J=7.0 Hz), 0.96 - 1.08 (2 H, m), 1.12 - 1.34 (9 H, m), 1.43 (2 H, qd, J=12.5, 2.2 Hz), 1.67 - 1.84 (4 H, m), 1.92 - 2.02 (1 H, m), 2.61 - 2.72 (1 H, m), 3.35 - 3.43 (2 H, m), 3.86 (1 H, dd, J=9.4, 6.4 Hz), 3.99 (1 H, dd, J=9.4, 5.9 Hz), 4.60 (1 H, t, J=5.3 Hz), 6.88 - 6.96 (1 H, m), 6.96 - 7.04 (1 H, m)。
步驟2：1-[(2R)-3-溴-2-甲基-丙氧基]-2,3-二氟-4-(4-戊基環己基)苯
Figure 02_image113
將(2S)-3-[2,3-二氟-4-(4-戊基環己基)苯氧基]-2-甲基-丙-1-醇(8.16 g，23.02 mmol)溶解於二氯甲烷(82.0 mL)中並在氮下添加三苯膦(6.64 g，25.32 mmol，1.1當量)。用冰冷卻該溶液並分批添加四溴化碳(8.40 g，25.32 mmol)，歷時10分鐘。移除該冷卻並容許將該溶液升溫至室溫。4小時後，添加三苯膦(0.60 g)及四溴化碳(0.76 g)並在室溫下將該溶液攪拌整夜。將該反應混合物濃縮至乾燥，添加庚烷(175 mL)及在50℃攪拌1小時並濾除固體及用庚烷(2 x 125 mL)洗。將濾液濃縮至乾燥並使懸浮液濾過二氧化矽以產生呈無色油之1-[(2R)-3-溴-2-甲基-丙氧基]-2,3-二氟-4-(4-戊基環己基)苯。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ ppm 0.91 (3 H, t, J=7.0 Hz), 1.01 - 1.14 (2 H, m), 1.16 (3 H, d, J=6.8 Hz), 1.19 - 1.38 (9 H, m), 1.44 (2 H, qd, J=12.8, 3.3 Hz), 1.80 - 1.92 (4 H, m), 2.29 - 2.41 (1 H, m), 2.75 (1 H, tt, J=12.2, 2.9 Hz), 3.57 (1 H, dd, J=10.0, 5.3 Hz), 3.62 (1 H, dd, J=10.0, 5.2 Hz), 3.95 - 4.00 (2 H, m), 6.65 - 6.75 (1 H, m), 6.81 - 6.91 (1 H, m)。
步驟3：1-[(2R)-3-二乙氧基磷醯基-2-甲基-丙氧基]-2,3-二氟-4-(4-戊基環己基)苯
Figure 02_image115
在氮下向亞磷酸二乙酯(4.79 g，34.72 mmol)於四氫呋喃(THF) (69 mL)中之溶液分批添加氫化鈉(60%，1.39 g)，歷時10分鐘並在室溫將該混合物攪拌45 min。將1-[(2R)-3-溴-2-甲基-丙氧基]-2,3-二氟-4-(4-戊基環己基)苯(6.90 g，16.53 mmol)於THF (69 mL)中之溶液添加至該混合物，歷時5分鐘。然後在回流下將該混合物攪拌整夜。將該反應混合物添加至10% NH4 Cl水溶液(180 mL)並攪拌10 min。添加甲基第三丁基醚(300 mL)並將層分離。有機物係經MgSO4 乾燥並濃縮至乾燥以產生油，該油在二氧化矽上以乙酸乙酯(0至10%) /二氯甲烷溶析純化以產生呈淺黃色油之1-[(2R)-3-二乙氧基磷醯基-2-甲基-丙氧基]-2,3-二氟-4-(4-戊基環己基)苯。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ ppm 0.89 (3 H, t, J=7.0 Hz), 0.99 - 1.13 (2 H, m), 1.15 - 1.51 (19 H, m), 1.70 (1 H, ddd, J=18.4, 15.4, 7.8 Hz), 1.77 - 1.92 (4 H, m), 2.10 (1 H, ddd, J=18.9, 15.4, 5.7 Hz), 2.32 - 2.49 (1 H, m), 2.73 (2 H, tt, J=12.1, 3.0 Hz), 3.86 - 3.97 (2 H, m), 4.01 - 4.20 (4 H, m), 6.62 - 6.71 (1 H, m), 6.78 - 6.88 (1 H, m)。
31 P NMR (162 MHz, CDCl3 ) δ ppm 30.77 (s)。
步驟4：[(2R)-3-[2,3-二氟-4-(4-戊基環己基)苯氧基]-2-甲基-丙基]膦酸
Figure 02_image117
向1-[(2R)-3-二乙氧基磷醯基-2-甲基-丙氧基]-2,3-二氟-4-(4-戊基環己基)苯(8.70 g，18.3 mmol)於二氯甲烷(131 mL)中之溶液滴加三甲基溴化矽(24.3 mL，183 mmol)，歷時10分鐘並在室溫將該溶液攪拌整夜。將該反應混合物濃縮至乾燥以產生黃色蠟狀固體。將該固體溶解於二氯甲烷(200 mL)及甲醇(150 mL)中並在40℃在微真空下將該二氯甲烷緩慢移除。將該溶液冷卻至室溫及然後在冷凍器中冷卻整夜並在冰/水浴中攪拌1小時。將沈澱過濾並乾燥乾燥產生灰白色固體。將2M HCl (5 mL)添加至濾液及在冰/丙酮浴中攪拌15分鐘後，將沈澱過濾產生白色固體。將兩批材料組合並自乙腈(16份體積)及THF (1份體積)再結晶。將沈澱過濾及用乙腈(2 x 15 mL)洗並乾燥以產生呈白色固體之[(2R)-3-[2,3-二氟-4-(4-戊基環己基)苯氧基]-2-甲基-丙基]膦酸。
1 H NMR (400 MHz, CD3 OD) δ ppm 0.91 (3 H, t, J=7.0 Hz), 1.01 - 1.14 (2 H, m), 1.21 (3 H, d, J=6.8 Hz), 1.22 - 1.40 (9 H, m), 1.42 - 1.56 (2 H, m), 1.66 (1 H, ddd, J=18.2, 15.3, 8.0 Hz), 1.76 - 1.94 (4 H, m), 2.03 (1 H, ddd, J=18.9, 15.3, 5.4 Hz), 2.29 - 2.46 (1 H, m), 2.73 (1 H, tt, J=12.2, 3.1 Hz), 3.88 - 4.03 (2 H, m), 6.78 - 6.88 (1 H, m), 6.88 - 6.98 (1 H, m)。
19 F NMR (377 MHz, CD3 OD) δ ppm -162.51 (d, J=19.1 Hz), -146.22 (d, J=19.1 Hz)。
31 P NMR (162 MHz, CD3 OD) δ ppm 28.44。
實例 3 步驟1：2,3-二氟-4-[(2S)-2-甲基辛氧基]苯甲醛
Figure 02_image119
在氮下向2,3-二氟-4-羥基苯甲醛(5.84 g，36.94 mmol)及4-甲基苯磺酸(S)-2-甲基辛酯(12.68 g，42.48 mmol)於二甲基甲醯胺(59 mL)中之溶液一次性添加碳酸鉀(20.42 g，147.77 mmol，4.00當量)。將該混合物加熱至80℃並攪拌整夜。將該反應混合物冷卻，倒於水(250 mL)上並攪拌5 min。該混合物用庚烷(2 x 250 mL)萃取，然後組合有機物並用水(2 x 250 mL)洗，乾燥(MgSO4 )及濃縮至乾燥產生黃色油，其在二氧化矽上以二氯甲烷(0至20%)/庚烷溶析純化以產生呈無色油之2,3-二氟-4-[(2S)-2-甲基辛氧基]苯甲醛。
步驟2：2,3-二氟-4-[(2S)-2-甲基辛氧基]苯酚
Figure 02_image121
在25℃將2,3-二氟-4-[(2S)-2-甲基辛氧基]苯甲醛(9.70 g，34.11 mmol)、二氯甲烷(97.0 mL)及mCPBA (70%，10.51 g，60.92 mmol)攪拌整夜。將該反應混合物過濾，將濾液濃縮至乾燥及然後再溶解於四氫呋喃(93 mL)中。將LiOH.H2 O (4.06 g，96.87 mmol)於水(97 mL)中之溶液一次性添加至THF溶液並在25℃將該溶液攪拌1小時。分批添加HCl (0.2M，500 mL)並攪拌1小時。該混合物用MTB醚(2 x 250 mL)萃取及經組合之有機物用鹽水(2 x 250 mL)洗，乾燥(MgSO4 )並濃縮至乾燥產生米色固體。添加庚烷(100 mL)，攪拌15 min，然後將該等固體濾除並用庚烷(3 x 15 mL)洗。將濾液濃縮至乾燥產生棕色油(9.3 g)。此在二氧化矽上以二氯甲烷/庚烷(0至35%)溶析純化，產生呈淺黃色油之2,3-二氟-4-[(2S)-2-甲基辛氧基]苯酚，其在靜置時結晶。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6 ) δ ppm 0.81 - 0.91 (3 H, m), 0.94 (3 H, d, J=6.7 Hz), 1.08 - 1.38 (9 H, m), 1.38 - 1.51 (1 H, m), 1.75 - 1.91 (1 H, m), 3.73 (1 H, dd, J=9.4, 6.7 Hz), 3.81 (1 H, dd, J=9.4, 5.8 Hz), 6.66 (1 H, td, J=9.2, 2.2 Hz), 6.78 (1 H, td, J=9.2, 2.2 Hz), 9.77 (1 H, s)。
步驟3：1-(11-二乙氧基磷醯基十一氧基)-2,3-二氟-4-[(2S)-2-甲基辛氧基]苯
Figure 02_image123
向於甲乙酮(65 mL)中之2,3-二氟-4-[(2S)-2-甲基辛氧基]苯酚(4.95 g，181.18 mmol)添加(11-溴十一基)膦酸二乙酯(6.75 g，19.99 mmol)，接著一次性添加碳酸鉀(10.05 g，72.71 mmol)。在回流下將該混合物加熱整夜，過濾並濃縮至乾燥以產生棕色油，其在二氧化矽上以乙酸乙酯(0至20%)/二氯甲烷溶析純化以產生1-(11-二乙氧基磷醯基十一氧基)-2,3-二氟-4-[(2S)-2-甲基辛氧基]苯。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ ppm 0.82 - 0.96 (3 H, m), 1.02 (3 H, d, J=6.6 Hz), 1.09 - 1.88 (36 H, m), 1.88 - 1.99 (1 H, m), 3.74 (1 H, m), 3.83 (1 H, dd, J=9.0, 5.8 Hz), 3.97 (2 H, t, J=6.5 Hz), 4.03 - 4.18 (4 H, m), 6.61 (2 H, m)。
31 P NMR (162 MHz, CDCl3 ) δ ppm 32.64。
步驟4：11-[2,3-二氟-4-[(2S)-2-甲基辛氧基]苯氧基]十一基膦酸
Figure 02_image125
如上文針對實例2，步驟4描述，藉由用三甲基溴化矽處理，自1-(11-二乙氧基磷醯基十一氧基)-2,3-二氟-4-[(2S)-2-甲基辛氧基]苯獲得呈無色結晶之11-[2,3-二氟-4-[(2S)-2-甲基辛氧基]苯氧基]十一基膦酸。
1 H NMR (400 MHz, CD3 OD) δ ppm 0.88 - 0.98 (3 H, m), 1.04 (3 H, d, J=6.7 Hz), 1.18 - 1.74 (28 H, m), 1.74 - 1.83 (2 H, m), 1.92 (1 H, m), 3.79 (1 H, dd, J=9.2, 6.8 Hz), 3.86 (1 H, dd, J=9.0, 5.8 Hz), 4.00 (2 H, t, J=6.4 Hz), 6.77 (2 H, m)。
19 F NMR (376 MHz, CD3 OD) δ ppm -159.71 (d, J=17.7 Hz), -159.80 (d, J=17.7 Hz)。
31 P NMR (162 MHz, CD3 OD) δ ppm 30.16。
類似於上文描述之合成，獲得下列化合物：
實例編號 化合物
  
Figure 02_image127
  
Figure 02_image129
  
Figure 02_image131
  
Figure 02_image133
  
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Figure 02_image137
  
Figure 02_image139
  
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Figure 02_image143
  
Figure 02_image145
  
Figure 02_image147
  
Figure 02_image149
  
Figure 02_image151
  
Figure 02_image153
  
Figure 02_image155
  
Figure 02_image157
  
Figure 02_image159
  
Figure 02_image161
  
Figure 02_image163
  
Figure 02_image165
  
Figure 02_image167
在本發明之說明性實施例之下列描述中，相同或類似之組件及元件係由相同或類似之參考編號表示，其中在個別情況下避免此等組件及元件之重複描述。圖式僅圖解地繪示本發明之標的。
圖1A闡述具有根據本發明之實施例之分子切換層103之奈米級不變性固態電阻裝置100。裝置100在本實施例中係雙端記憶體。裝置100包括第一電極102、分子切換層103及第二電極104。裝置100在本實施例中係電阻式記憶體裝置，但在其他實施例中可為其他類型之裝置。該分子切換層可藉由向電極施加電壓選擇性設定至各種電阻值並使用適當之控制電路重設。該裝置100之電阻根據該分子切換層103之分子偶極之定向變化。裝置100在外半導體基板101上形成。該半導體基板可為矽基板或III-V或II-VI型之化合物基板。在一實施例中，該基板不由半導體材料製成(例如，由塑膠製成)。
尤其合適之基板選自： - 元素半導體，諸如Si、Ge、C (金剛石、石墨、石墨烯、富勒烯)、α-Sn、B、Se及Te； - 化合物半導體，較佳 - III-V族半導體，特定言之GaAs、GaP、InP、InSb、InAs、GaSb、GaN、TaN、TiN、MoN、WN、AlN、InN、Alx Ga1-x As及Inx Ga1-x Ni， - II-VI族半導體，特定言之ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、Hg(1-x) Cd(x) Te、BeSe、BeTex 及HgS； - III-VI族半導體，特定言之GaS、GaSe、GaTe、InS、InSex 及InTe， - I-III-VI族半導體，特定言之CuInSe2 、CuInGaSe2 、CuInS2 及CuInGaS2 ， - IV-IV族半導體，特定言之SiC及SiGe， - IV-VI族半導體，特定言之SeTe； - 有機半導體，特定言之聚噻吩、稠四苯、稠五苯、酞青素、PTCDA、MePTCDI、喹吖酮、吖啶酮、陰丹士林、黃酮(flaranthrone)、芘酮、AlQ3 及混合系統，特定言之PEDOT:PSS及聚乙烯咔唑/TLNQ複合物； - 金屬，特定言之Ta、Ti、Co、Mo、Pt、Ru、Au、Ag、Cu、Al、W及Mg； - 導電氧化材料，特定言之氧化銦錫(ITO)、氧化銦鎵(IGO)、InGa-α-ZnO (IGZO)、鋁摻雜氧化鋅(AZO)、錫摻雜氧化鋅(TZO)、氟摻雜氧化錫(FTO)及氧化銻錫。
優先使用結晶矽作為基板101，其中具有(100)表面之矽晶圓係特別佳的。表面於(100)處定向之矽晶圓在微電子學中用作習知基板且可以高品質及低比例之表面缺陷獲得。
在根據本發明之切換裝置中，分子層103之分子藉由如上文定義之錨定基團G結合至第一電極102。
分子層可視需要結合至相對較薄(較佳0.5至5 nm厚)之氧化夾層105，例如TiO2 、Al2 O3 、ZrO2 , HfO2 或SiO2 ，其位於第一電極102上，因此在此實施例中，該第一電極包含第一層，該第一層包含技術方案1中定義之材料，及該分子層103結合之第二氧化層(圖1B)。因此，第一電極102及夾層105可作為替代第一電極102’操作。
本發明之分子層係電絕緣、不導電且非半導體有機化合物之層。
分子層基本上由式IA、IB及/或IC之前驅物形成。較佳地，用於形成該分子層之前驅物由式IA、IB及/或IC化合物構成。
分子層之厚度係較佳10 nm或更小，特別佳5 nm或更小，極特別佳3 nm或更小。
分子層可由一、二、三或更多個包含式IA、IB及/或IC化合物之分子層構成。
根據本發明採用之分子層係較佳分子單層。
在一實施例中，分子層係自組裝單層(SAM)。
自組裝單層之產生係為熟習此項技術者已知；綜述係(例如)在A. Ulman, Chem. Rev. 1996, 96, 1533-1554中給定。
基板之覆蓋度係較佳90%至100%，特別佳95%至100%，極特別佳98%至100%。
較佳地，第二電極104由TiN構成。
在一實施例中，將第一電極102配置在基板101上，第一電極102在圖1A之實施例中係以垂直於繪圖平面運行之導體軌道之形式實施。
第二電極104係配置在分子層103之背離基板101之一側上，與第一電極102類似，第二電極104係以導體軌道之形式，。然而，該第二電極104係相對於該第一電極102旋轉90°，使得出現十字形配置。此配置亦稱為交叉陣列，其中本文選擇90°角作為實例且亦可想像其中第二電極104及第一電極102以偏離直角之角度交叉之配置。將自以此順序具有第二電極104、分子層103及第一電極102之層系統形成之切換裝置100係配置在第二電極104與第一電極102之間的各交叉點。在一實施例中，亦將二極體分配至各切換裝置100。
交叉陣列使得各切換裝置100可藉由在相應之第一電極102與第二電極104之間施加電壓電尋址。
電極之產生及結構化係藉由熟習此項技術者已知的方法進行及下文參考工作實例更詳細地說明。
電極102、104之結構可藉由來自微電子學之熟習此項技術者已知的結構化方法產生。例如，可使用微影方法產生該第一電極102。在此，金屬層係藉由氣相沈積施加至基板101。接著，該金屬層用光阻劑塗覆，光阻劑用待產生之結構曝露。在顯影及視需要烘烤抗蝕劑後，例如藉由濕化學蝕刻移除不需要之金屬層之部分。接著，殘餘之抗蝕劑係例如使用溶劑移除。
用於產生電極102、104之另一可能性為藉助於陰影遮罩之氣相沈積。在此方法中，將開口對應於待產生之該等電極102、104之形狀之遮罩放置在組件上並接著藉由氣相沈積施加金屬。金屬蒸氣僅可在該遮罩未覆蓋之區域中之組件上沈積並形成該等電極102、104。
圖2A至2F闡述用於形成裝置100之方法。
提供上方欲界定複數個裝置100之基板101 (圖2A)。該基板在本實施例中係矽(p摻雜，電阻率＜0.001 Ω cm-1 ，甲級)。在一較佳實施例中，該矽基板包含SiO2 層，其用作隔離層並改善衍生化。在其他實施例中，可使用其他半導體材料(諸如III-V及II-VI型半導體化合物)作為該基板。取決於實施方式，裝置100可形成作為前端處理或後端處理之一部分。因此，當為本發明方法提供基板時，基板101可包括在其上形成並圖案化之一或多層。
使用任何沈積方法諸如，例如，化學氣相沈積(CVD)、電漿增強之CVD (PECVD)、射頻CVD (RFCVD)、物理氣相沈積(PVD)、原子層沈積(ALD)、分子束沈積(MBD)、脈衝雷射沈積(PLD)及/或液體源霧化化學沈積(LSMCD)及/或濺鍍或形成該第一電極之至少頂部之另一沈積或生長方法在基板101上形成第一電極(圖2A)。底部電極較佳應包含針對離子遷移具有高電壓臨限值之材料且其可藉由微影或熟習此項技術者已知的其他先進微影方法(例如奈米壓印微影或浸筆式微影)覆蓋或結構化。
視需要，第一電極用氧、氬或氮電漿或UV/臭氧處理以獲得羥基填充之親水性氧化表面。顯然，此類型之氧化表面僅用於表面修飾，目的係經由縮合反應可能衍生化且在真正意義上不表示絕緣層或夾層。由於約1 nm之低厚度，因此通過此氧化表面之足夠大之隧道電流係可能的。
在第一電極102上形成分子層103 (圖2B)。
分子層在第一電極上之沈積係用純物質或自溶液(較佳自溶液)進行。合適之沈積方法及溶劑係為熟習此項技術者已知；實例為旋塗或浸塗。
分子層之分子較佳藉由化學吸附或共價(更佳共價)結合至第一電極。該結合藉由熟習此項技術者熟悉之已知方法，例如藉由與位於基板之表面上之羥基縮合進行。
在一替代實施例中，分子層103亦可非直接連接至第一電極，而經由自不同於該第一電極之金屬(例如Al2 O3 、ZrO2 )衍生及使用上文針對該第一電極提及之沈積技術(較佳CVD)沈積於該第一電極上之薄氧化黏附層105連接至該第一電極。
較佳係藉由其中錨定基團G係膦酸基團之式IA、IB及/或IC之分子將分子層直接接枝於氮化鈦第一電極102上。
在一較佳實施例中，裝置係在沈積單層後退火。該退火係在大於20℃及小於300℃，較佳大於50℃及小於200℃，特別佳大於90℃及小於150℃之溫度下進行。該退火之持續時間係1至48 h，較佳4至24 h，特別佳8至16 h。
根據本發明之另一態樣，單層係自一或多種式IA、IB及/或IC化合物製造，其中錨定基團G表示-SO2 ORV 、-OP(O)(ORV )2 、-PO(ORV )2 、-C(OH)(PO(ORV )2 )2 、-COORV 或-Si(ORV )3 ，其中RV 表示具有1至20個C原子之烷基，較佳具有多達20個C原子之第二或第三烷基。此等化合物之區別在於特別高之溶解度且非常適用於工業方法(諸如旋塗)。另外，可能藉由氣相沈積處理此等化合物。該等化合物用作相應之游離酸之前驅物，該等游離酸係藉由在沈積於第一電極上後熱處理該等化合物原位獲得。然後將該第一電極加熱至60℃至300℃，較佳100℃至250℃，特定言之140℃至180℃之溫度。
參考圖2A，將第一電極102圖案化以獲得沿一個方向(例如，水平方向)延伸之電極。儘管未顯示，但在此步驟中形成沿該第一方向平行延伸之複數個第一電極。
參考圖2C至2F，圖案化第二電極係藉由剝離方法使用已知處理順序，包括剝離光阻劑(LOR，106)圖案化步驟、電極沈積及剝離，或如圖3A至D中繪示使用光阻劑(PR) 107在分子層103上形成。
第二電極104 (較佳氮化鈦第二電極104)可(例如)藉由濺鍍或原子層沈積(較佳藉由濺鍍)沈積。
在其他實施例中，第二電極104可為堆疊結構。例如，約10至100 nm之金屬接觸件108 (例如，Au)可沈積於TiN層之頂部。厚度可取決於裝置尺寸及實施方式而變化。儘管本實施例中使用金或鋁，但應瞭解該頂部電極接觸件108可由各種其他合適之金屬諸如銀(Ag)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鎢(W)、釩(V)、鈷(Co)、釕(Ru)或一或多個金屬堆疊形成。
實例 測試裝置之製造遵循工業典型之標準程序。氮化鈦係藉由反應性濺鍍(Ti標靶，在N2 氣氛中)、藉由使用TiN標靶順序藉由PE-ALD之濺鍍沈積。
在第一電極上形成單層 經藉由反應性濺鍍沈積之50 nm厚TiN層塗覆之矽晶圓101係藉由臭氧/UV處理(110 W/300 s)活化及接著在膦酸PA1 (同上)於四氫呋喃(THF)中之1 mM溶液中浸漬24 h。自浸漬浴移除該晶片，用氮吹乾並在氮下在120℃退火60 min。然後，該晶片用THF在旋塗機上沖洗及接著在氮下在120℃再次退火5 min。
第二電極沈積 TiN頂部電極係用CFS-4EP-LL (Shibaura Mechatronics)，使用TiN標靶(純度級別3NS)，在0.5 Pa之壓力，RF功率200 W，載物台溫度：20℃，Ar/N2 流量= 8.5/1.5 sccm下藉由濺鍍沈積於分子層上
7 min後，獲得20 nm之層厚度。
鋁108 (300 nm；用於乾蝕刻方法)或金108 (300 nm；用於剝離方法)層係用CFS-4EP-LL (Shibaura Mechatronics)使用Al標靶(純度級別3N)或Au標靶(純度級別3N)，在0.5 Pa之壓力，RF功率200 W，載物台溫度：20℃，Ar流量= 10 sccm下藉由濺鍍施加。20 min後，獲得300 nm之層厚度。在向TiN 104之頂部添加此層後，獲得圖3D中繪示之裝置。
圖案化頂部電極係如下製造。
藉由剝離方法圖案化 在100℃將包含TiN層102及分子層103之基板(圖2A)加熱180 s，接著在20℃曝露於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣，歷時120 s。
剝離抗蝕劑(LOR) 106 (LOR7A，Microchem)係藉由旋塗(300 rpm/20 s；3500 rpm/20 s)沈積於分子層103上並在180℃下加熱300 s，接著將光阻劑(AZ5214E， EMD Performance Materials)旋塗於該LOR 106上。在90℃下加熱60 sec後，使裝置於在365 nm (i線)下曝露於無遮罩對準器內部並用氫氧化四甲基銨(NMD-3 2.38%，Tokyo Ohka Kogyo)將光阻劑顯影60 sec。
水沖洗及在100℃加熱120 sec產生圖2D中繪示之中間裝置。TiN係藉由濺鍍(TiN標靶(純度級別3NS)，壓力0.5 Pa，RF功率200 W，載物台溫度：室溫，不加熱，Ar/N2流量= 8.5/1.5 sccm)沈積，接著藉由在標準條件下濺鍍沈積Au。剝離係藉由在去除劑1165 (MicroChem)中浸漬12 h，接著在去除劑中藉由BEMCOT (工業擦拭物，Asahi Kasei)輕輕擦拭，丙酮沖洗(浸漬並展開)，異丙醇沖洗(浸漬並展開)並在氮流中乾燥進行。
藉由乾蝕刻方法圖案化 (圖3A至D) 在20℃使如上文描述獲得之圖3A中顯示之裝置曝露於HMDS蒸氣，歷時120 s。光阻劑107 (AZ5214E，EMD Performance Materials)係藉由旋塗沈積於鋁頂部接觸件108上，在90℃加熱60 s，並使用無遮罩微影系統(Nano Systems Solutions)曝露於UV (反向圖案)。用NMD3顯影60 sec，水沖洗並在100℃加熱120 s產生圖3C之中間物，其係藉由用氯(壓力 = 0.5 Pa，ICP 150 W，偏壓50 W，T = 20℃，處理時間= 37-52 sec)，接著氧(O2 流量20 sccm，壓力= 10 Pa，ICP 500 W，偏壓0 W，載物台溫度20℃，處理時間30 min)乾蝕刻轉移至圖3D之最終裝置內。
電表徵 包含自化合物PA1獲得的夾在矽基板101上之TiN第一電極102與具有鋁接觸件108之TiN第二電極104之間的分子層之切換裝置之電表徵係如圖4中顯示，用奈米探針110 (Hitachi High Technologies Nano-Probe N-6000SS，探針尺寸約1 μm)及Agilent B1500裝置分析器在SEM控制下進行。正向掃描自0 V開始及電壓增加至+1.5 V，返回至0 V，然後多達-1 V並返回至0 V。掃描速度係300 mV/s。所得電流係經量測及結果顯示於圖5中。該裝置具有有利大之記憶體視窗。
圖5闡述根據本發明之一實施例之裝置100之電阻切換特性。該裝置顯示滯後切換。切換層之電阻取決於經由頂部及底部電極施加至切換媒體之信號之極性及量級而變化。當施加等於或大於臨限值電壓Vth之正電壓時，該裝置變為ON狀態(低電阻狀態)。在一實施例中，該臨限值電壓取決於用於該切換媒體及該頂部電極之材料在0.5 V至1 V之範圍內。當施加大小等於或大於擦除臨限值電壓(或擦除電壓) Veth 之負電壓時，該裝置切換回OFF狀態(高電阻狀態)。在一實施例中，該擦除電壓在-0.5 V至-1 V之範圍內。若施加之偏壓係在兩個臨限值電壓Vpth 與Veth 之間，則該裝置狀態不受影響，其啟動低電壓讀取過程。倘若將裝置100設定至比電阻狀態，則該裝置在無電源之情況下將資訊保留一定時間(或保存時間)。
在一實施例中，在0.5 V之讀出電壓下，裝置100顯示1至100 nA之可控ON狀態電流及大於10之記憶體視窗。
100:奈米級不變性固態電阻裝置 101:外半導體基板 102:第一電極 102’:替代第一電極 103:分子切換層 104:第二電極 105:夾層 106:剝離光阻劑 107:光阻劑 108:金屬接觸件 110:奈米探針
圖1A顯示電子切換裝置之第一實施例之層結構之示意圖。
圖1B顯示根據本發明之電子切換裝置之第二實施例之層結構之示意圖。
圖2A至F顯示在用於形成根據本發明之電子切換裝置之第一方法中獲得之層結構之示意圖。
圖3A至D顯示在用於形成根據本發明之電子切換裝置之第二方法中獲得之層結構之示意圖。
圖4顯示用於電表徵根據本發明之電子切換裝置之實驗設定之示意圖。
圖5顯示根據本發明之電子切換裝置之電流-電壓曲線。
100:奈米級不變性固態電阻裝置
101:外半導體基板
102:第一電極
102’:替代第一電極
103:分子切換層
104:第二電極
105:夾層

Claims (17)

  1. 一種電子切換裝置(100)，其以此順序包含： 第一電極(102)， 結合至該第一電極之分子層(103)，及 第二電極(104)， 其中該第一電極及該第二電極包含金屬氮化物，及 其中該分子層基本上由一或多種，較佳一種選自式IA、IB及IC化合物之群之化合物形成：
    Figure 03_image169
    其中 R1A 、R1C 表示各具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基或烷氧基，其中此等基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、
    Figure 03_image001
    、
    Figure 03_image003
    、
    Figure 03_image005
    、
    Figure 03_image007
    、
    Figure 03_image009
    、-O-、-S-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CO-O-、-O-CO-、-SiR0 R00 -、-NH-、-NR0 -或-SO2 -以O原子不彼此直接連接之方式置換，且其中一或多個H原子可經鹵素、CN、SCN或SF5 置換，其中另一種選擇為R1C 表示基團D1 -ZD ， ZD 具有Z1 、Z2 及Z3 之含義中之一者或表示間隔基團， Z1 、Z2 、Z3 在每次出現時相同或不同地表示單鍵、-CF2 O-、-OCF2 -、-CF2 S-、-SCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)S-、-SC(O)-、-(CH2 )n1 -、-(CF2 )n2 -、-CF2 -CH2 -、-CH2 -CF2 -、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CH2 )n3 O-、-O(CH2 )n4 -、-C≡C-、-O-、-S-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N=N(O)-、-N(O)=N-或-N=C-C=N-， n1、n2、n3、n4相同或不同地係1、2、3、4、5、6、7、8、9或10， ZL 表示-O-、-S-、-CH2 -、-C(O)-、-CF2 -、-CHF-、-C(Rx )2 -、-S(O)-或-SO2 -， R0 、R00 相同或不同地表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中，另外，一或多個H原子可經鹵素置換， D1 表示類金剛石(diamondoid)基團， A1 、A2 、A3 在每次出現時相同或不同地表示具有4至25個環原子之芳族、雜芳族、脂環族或雜脂族環，其亦可含有稠環且其可經Y單取代或多取代， A2C 表示具有5至25個環原子之芳族或雜芳族環，其亦可含有稠環且其可經YC 單取代或多取代， Y在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5 或具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈、在各情況下視需要氟化之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基， YC 在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5 或具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈、在各情況下視需要氟化之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，或各具有3至12個C原子之環烷基或烷基環烷基，
    Figure 03_image176
    Figure 03_image178
    其中R0 及R00 表示F或具有1至6個C原子之烷基，
    Figure 03_image180
    其中該等基團可在兩個方向上定向， L1 至L3 彼此獨立地表示F、Cl、Br、I、CN、SF5 、CF3 或OCF3 ，其中另一種選擇為L3 亦可表示H， SpA 表示間隔基團或單鍵， Sp表示間隔基團， G表示-OH、-CH(CH2 OH)2 、-C(CH2 OH)3 、-SH、-SO2 OH、-OP(O)(OH)2 、-PO(OH)2 、-C(OH)(PO(OH)2 )2 、-COOH、-Si(ORx )3 、-SiCl3 、SO2 ORV 、-OP(O)(ORV )2 、-PO(ORV )2 、-C(OH)(PO(ORV )2 )2 、-COORV 或-Si(ORV )3 ， RV 表示具有1至20個C原子之第二或第三烷基， Rx 表示具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈烷基，及 r、s在每次出現時相同或不同地係0、1或2。
  2. 如請求項1之電子切換裝置(100)，其中該第一電極(102)及該第二電極(104)相同或不同地包含選自由以下組成之群之金屬氮化物：CrN、HfN、MoN、NbN、TiN、TaN、WN、WCN、VN及ZrN。
  3. 如請求項1之電子切換裝置(100)，其中該第二電極(104)係由TiN構成。
  4. 如請求項1至3中任一項之電子切換裝置(100)，其中夾層(105)配置在該第一電極(102)與該分子層(103)之間，其中該夾層(105)包含氧化材料，且其中該分子層(103)係結合至該氧化材料，且其中該第一電極(102)及該夾層(105)可作為第一電極(102’)操作。
  5. 如請求項4之電子切換裝置(100)，其中該氧化夾層包含TiO2 、Al2 O3 、ZrO2 、HfO2 或SiO2 。
  6. 如請求項1至3中任一項之電子切換裝置(100)，其中式IA、IB或IC中之基團G表示-PO(OH)2 或-C(OH)(PO(OH)2 )2 。
  7. 如請求項1至3中任一項之電子切換裝置(100)，其中如請求項1中定義之式IA、IB或IC化合物中之基團G係藉由化學吸附或共價結合至該第一電極(102)。
  8. 如請求項1至3中任一項之電子切換裝置(100)，其中該分子層(103)係分子單層。
  9. 如請求項1至3中任一項之電子切換裝置(100)，其中該裝置包含由選自式IA、IB及IC化合物之群之一或多種化合物形成之分子層(103)，其中式IA化合物之基團SpA 及R1A 中之至少一者、或式IB化合物之基團ZD 及Sp中之至少一者、或式IC化合物之基團R1C 分別係對掌性的。
  10. 一種電子組件，其包含一或多個如請求項1至9中任一項之切換裝置(100)。
  11. 如請求項10之電子組件，其中該組件具有許多切換裝置(100)，其中該等切換裝置(100)之第一電極(102)及第二電極(104)形成交叉陣列。
  12. 如請求項10或11之電子組件，其中該等切換裝置(100)係經組態以在具有高電阻之狀態與具有低電阻之狀態之間變化，其中高電阻與低電阻之間的商係在10與100,000之間。
  13. 如請求項10之電子組件，其中該組件係電阻式記憶體裝置、感測器、場效電晶體或約瑟夫森(Josephson)接面。
  14. 一種用於操作如請求項10至13中任一項之電子組件之方法，其特徵在於該電子組件之切換裝置(100)係藉由將相應之第一電極(102)設定至第一電位及將相應之第二電極(104)設定至第二電位來切換為高電阻之狀態，其中該等兩個電極(102、104)間之電壓值係大於第一切換電壓及該第一電位係大於該第二電位，該電子組件之切換裝置(100)係藉由將相應之第一電極(102)設定至第三電位及將相應之第二電極(104)設定至第四電位來切換為低電阻之狀態，其中該等兩個電極(102、104)間之電壓值係大於第二切換電壓及該第四電位係大於該第三電位，及切換裝置之狀態係藉由將值小於該第一切換電壓及第二切換電壓之讀數電壓施加至相應之電極(102、104)之間並量測電流來確定。
  15. 一種如請求項1中指示之分子層(103)之用途，其用於憶阻電子組件中。
  16. 一種用於產生如請求項1至9中任一項之切換裝置(100)之方法，其包括至少下列步驟： i.產生具有表面之包含金屬氮化物之第一電極(102)， ii.將包含選自如請求項1中定義之式IA、IB及IC化合物之群之一或多種化合物之分子層(103)沈積於該第一電極(102)之該表面上， iii.施加包含金屬氮化物之第二電極(104)。
  17. 一種式IA化合物， R1A -(A1 -Z1 )r -B1 -(Z2 -A2 )s -SpA -G   (IA) 其中 R1A 表示各具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基或烷氧基，其中此等基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、
    Figure 03_image001
    、
    Figure 03_image003
    、
    Figure 03_image005
    、
    Figure 03_image007
    、
    Figure 03_image009
    、-O-、-S-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CO-O-、-O-CO-、-SiR0 R00 -、-NH-、-NR0 -或-SO2 -以O原子不彼此直接連接之方式置換，且其中一或多個H原子可經鹵素、CN、SCN或SF5 置換， Z1 、Z2 在每次出現時相同或不同地表示單鍵、-CF2 O-、-OCF2 -、-CF2 S-、-SCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)S-、-SC(O)-、-(CH2 )n1 -、-(CF2 )n2 -、-CF2 -CH2 -、-CH2 -CF2 -、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CH2 )n3 O-、-O(CH2 )n4 -、-C≡C-、-O-、-S-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N=N(O)-、-N(O)=N-或-N=C-C=N-， n1、n2、n3、n4相同或不同地係1、2、3、4、5、6、7、8、9或10， R0 、R00 相同或不同地表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中，另外，一或多個H原子可經鹵素置換， A1 、A2 在每次出現時相同或不同地表示具有4至25個環原子之芳族、雜芳族、脂環族或雜脂族環，其亦可含有稠環且其可經Y單取代或多取代， Y在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5 或具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈、在各情況下視需要氟化之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，
    Figure 03_image186
    Figure 03_image188
    其中R0 及R00 表示F或具有1至6個C原子之烷基，
    Figure 03_image190
    其中該等基團可在兩個方向上定向， L1 至L3 彼此獨立地表示F、Cl、Br、I、CN、SF5 、CF3 或OCF3 ，其中另一種選擇為L3 亦可表示H， SpA 表示間隔基團或單鍵， G表示-OH、-CH(CH2 OH)2 、-C(CH2 OH)3 、-SH、-SO2 OH、-OP(O)(OH)2 、-PO(OH)2 、-C(OH)(PO(OH)2 )2 、-COOH、-Si(ORx )3 、-SiCl3 、SO2 ORV 、-OP(O)(ORV )2 、-PO(ORV )2 、-C(OH)(PO(ORV )2 )2 、-COORV 或-Si(ORV )3 ， RV 表示具有1至20個C原子之第二或第三烷基， Rx 表示具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈烷基，及 r、s在每次出現時相同或不同地係0、1或2， 其中基團SpA 及R1A 中之至少一者係對掌性的。
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