CN112262434A - 包含自组装单层的电子部件的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用式I：R1‑(A1‑Z1)r‑(B1)n‑(Z2‑A2)s‑Sp‑G(I)的化合物生产包含自组装单层(SAM)的电子部件的方法，其中出现的基团具有权利要求1中规定的含义；本发明还涉及所述部件在电子切换元件中的用途以及涉及用于生产SAM的化合物。

Description

包含自组装单层的电子部件的生产方法
本发明涉及一种使用含有间隔基团和锚固基团的介晶(mesogenic)化合物生产包含自组装单层(SAM)的电子部件的方法，其中所述锚固基团是仲醇或叔醇的酯衍生物；本发明还涉及所述部件在电子切换元件中的用途和用于生产SAM的化合物。
自组装单层是本领域技术人员已知的(F.Schreiber:"Structure and growth ofself-assembling monolayers",Progress in Surface Science,Oxford,GB,Vol.65,No.5-8,2000年11月1日,第151-256页)并在有机电子装置中例如有助于电极表面的改性。
在计算机技术中，需要能够快速写入和读取访问存储在其中的信息的存储介质。固态存储器或半导体存储器能够实现特别快速和可靠的存储介质，因为完全不需要活动件。目前，主要使用动态随机存取存储器(DRAM)。DRAM允许快速访问存储的信息，但这种信息必须定期更新，意味着当切断电源时，存储的信息丢失。
现有技术也公开了非易失性半导体存储器，如闪存或磁阻随机存取存储器(MRAM)，其中即使在切断电源后也保留信息。闪存的一个缺点在于写入访问进行得较慢并且闪存的存储单元无法无限期擦除。闪存的寿命通常限于最多一百万次读取/写入周期。MRAM可以类似于DRAM的方式使用并具有长寿命，但这种类型的存储器由于困难的生产过程还无法确立自身的地位。
另一替代物是在忆阻器(memristor)的基础上工作的存储器。术语忆阻器是词语“记忆体”和“电阻器”的缩写并且是指能在高电阻和低电阻之间可再现地改变其电阻的部件。即使没有供给电压，也保持相应的状态(高电阻或低电阻)，意味着用忆阻器可实现非易失性存储器。
可电切换部件(electrically switchable components)的另一重要的应用出现在神经形态计算或突触计算领域中。在其中追求的计算机系统结构中，不再打算以经典方式顺序处理信息。相反，目的是以高度三维互连的方式构建电路以能够实现类似于大脑的信息处理。在这种类型的人工神经元网络中，通过忆阻切换元件代表神经细胞之间的生物连接(突触)。在某些情况下，另外的中间状态(在数字状态"1"和"0"之间)在此也可能特别有好处。
WO 2012/127542 A1和US 2014/008601 A1例如公开了具有两个电极和布置在两个电极之间的有源区(active region)的有机分子存储器。该有源区具有导电芳族炔的分子层，该导电芳族炔的电导率可在电场的影响下改变。在US 2005/0099209 A1中提出了基于氧化还原活性的联吡啶鎓(bipyridinium)化合物的类似部件。
基于电导率或电阻的变化的已知存储器具有缺点在于，通过电流流过单层中的分子形成的自由基中间体原则上容易发生降解过程，这对部件的寿命具有不利影响。
Angew.Chem.Int.Ed.51(2012),4658(H.J.Yoon等人)和J.Am.Chem.Soc.136(2014)16-19(H.J.Yoon等人)描述了借助含极性端基的烷基化合物的单层测量电位的布置。无法从中推导出这样的层用于忆阻电子部件的切换元件的适用性；其中没有提到介晶化合物，也没有暗示它们的适用性。
DE102015000120A1公开了适用于忆阻器件的电子部件。该部件含有在电场中能够重新取向的分子的分子的自组装单层。
可在电场中配向的一类重要的物质是介晶化合物。介晶化合物是现有技术中已知的并且是含有一个或多个介晶基团的化合物。介晶基团是由于其吸引相互作用和排斥相互作用的各向异性而对形成液晶(LC)中间相的低分子量物质作出重大贡献的分子的部分(C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340–6368)。在实践中在液晶显示器中利用带有极性取代基的介晶化合物可在电场中配向和重新取向的性质(Klasen-Memmer,M.,and Hirschmann,H.,2014.Nematic Liquid Crystals for DisplayApplications.Handbook of Liquid Crystals.3:II:4:1–25.)
含有末端极性锚固基团的介晶化合物同样基本上是现有技术中已知的。JP 2007177051 A描述了为氧化铁纳米粒子的衍生化提出的具有正介电各向异性的介晶化合物；在此通过位于侧链末端的磷酸酯、膦酸酯或羧酸酯基团发生与粒子的结合。WO 2013/004372A1和WO 2014/169988 A1公开了带有端羟基并用于液晶显示器的基板的衍生化以使液晶垂面取向的介晶化合物。在JP2005/002164 A中公开了含有极性锚固基团的介电中性和正性介晶化合物的相应用途。
上文提到的DE102015000120A1中描述的用于生产SAMs的方法是浸涂或被称为T-BAG法的方法，其中缓慢蒸发含有要施加的化合物的溶剂(参见E.L.Hanson等人,J.Am.Chem.Soc.2003,125,16074-16080)。这些冗长的方法不是非常适合商业用途。工业上可用的方法特别是旋涂，还有喷涂、狭缝模头涂布和常规印刷法，例如喷墨印刷、丝网印刷、微接触压印，此外还有气相沉积。特别在使用含有游离酸基作为锚固基团的形成单层的化合物时，出现的问题在于，它们只充分可溶于高极性溶剂，例如THF、乙醇或异丙醇。这些溶剂与形成单层的化合物竞争与基底的结合并因此降低单层的质量。
工业上可用于上文提到的方法的溶剂的选择有限。此类溶剂的实例是非极性溶剂，如烃(十氢化萘、二甲苯)、卤代烃(氯苯、三氯乙烯、Solkan-365(HFC-365mfc、1,1,1,3,3-五氟丁烷)、或弱极性酯、醚和酮(丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、甲基戊基酮(MAK)、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚(MTBE)、环己酮)。这些溶剂的缺点是对现有技术中用于生产SAMs的化合物的溶解度差，特别是在含有强极性的酸性锚固基团，例如膦酸基团的化合物的情况下。
对于气相沉积，用于形成单层的化合物必须可蒸发而不分解，这通常成问题，特别是在游离酸如磺酸和膦酸的情况下，因为强酸性基团可在物质加热时造成自催化分解。
要实现的一个目的在于提出改进的生产部件的方法。
另一目的是寻找适于使用存储工业中常规的方法，特别是旋涂或气相沉积生产部件的新型化合物。
现在已经发现，如果通过根据独立权利要求1的方法生产部件，可以至少部分实现这些目的。
本发明涉及一种生产部件的方法，其包括至少下列步骤：
(1)提供具有基底表面的基底，
(2)将包含一种或多种式I的化合物的溶液施加到基底表面，
(3)将基底加热到60℃至300℃的温度，
其中式I如下定义：
R1-(A1-Z1)r-(B1)n-(Z2-A2)s-Sp-G (I)
其中
R1是指H、具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，其中，此外，这些基团中的一个或多个CH2基团可各自互相独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、
Figure BDA0002822503590000041
Figure BDA0002822503590000042
-O-、-S-、-CF2O-、-OCF2-、-CO-O-、-O-CO-、-SiR0R00-、-NH-、-NR0-或-SO2-以O原子没有直接互相连接的方式替代，并且其中，此外，一个或多个H原子可被卤素、CN、SCN或SF5替代，
R0、R00是指，相同或不同地，具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，其中，此外，一个或多个H原子可被卤素替代，
A1、A2在每次出现时相同或不同地表示具有4至25个环原子的芳族、杂芳族、脂环族或杂脂族环，其也可含有稠环并且其可被Y单取代或多取代，
Y在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5或直链或支化的、在每种情况下任选氟化的、具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，
B1是指
Figure BDA0002822503590000051
Figure BDA0002822503590000061
其中这些基团可朝两个方向取向，
L1至L5互相独立地表示F、Cl、Br、I、CN、SF5、CF3或OCF3，优选Cl或F，其中L3也可替代性地表示H，
Z1、Z2在每次出现时相同或不同地表示单键、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)S-、-SC(O)-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CF2-、-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-O-、-S-、-C＝N-、-N＝C-、-N＝N-、-N＝N(O)-、-N(O)＝N-或-N＝C-C＝N-，
Sp是指间隔基团或单键，
G是指-SO2ORV、-OP(O)(ORV)2、-PO(ORV)2、-C(OH)(PO(ORV)2)2、-COORV或-Si(ORV)3，
RV是指具有3至20个C原子的仲或叔烷基，
r和s互相独立地表示0、1、2或3，
其中r+s≤4，且
n是指0或1。
本发明还涉及用于电子元件的含有自组装单层、成型并设置为采用两种切换状态的部件，其中所述部件通过根据本发明的上述方法制成，条件是所述自组装单层由一种或多种上述式I的化合物制成，其中n等于1且其它基团和参数具有权利要求1中指出的含义。
本发明还涉及根据本发明的部件在忆阻电子切换元件中的用途。
本发明还涉及式IA的化合物
R1-(A1-Z1)r-B1-(Z2-A2)s-Sp-G (IA)
其中出现的基团和参数具有上文指出的含义。
式I和IA的化合物高度可溶于工业上可用的方法如旋涂中所用的上述溶剂。根据本发明的方法因此可在存储芯片的工业生产中已确立的条件下使用。以这种方式制成的部件具有优异的应用性质，它们特别适用于生产忆阻器件的切换元件，并与硅电子装置(CMOS)的标准方法和工艺、切换参数和设计规则相容。以这种方式制成的切换元件具有切换操作的高度可逆性而没有“疲劳现象”。
已经令人惊讶地发现，通过本方法制成的部件具有与通过使用相应的自由质子(酸性)化合物(其中例如G是-P(O)(OH)2)同样有利的应用性质。
式IA的化合物优选是介晶的并具有负介电各向异性。
附图简要说明
图1显示通过本发明的方法制成的部件的电流/电压曲线，
图2显示通过用含膦酸锚固基团的对比化合物浸涂制成的部件的电流/电压曲线。
术语“介晶基团”是本领域技术人员已知的并根据C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368定义为由于其吸引相互作用和排斥相互作用的各向异性而对形成液晶中间相的低分子量物质或聚合物质作出重大贡献的分子或大分子的部分。大多数介晶基团由刚性杆形或盘形单元组成。
介晶化合物(简称为“介晶(mesogen)”)的特征在于其含有一个或多个介晶基团。介晶化合物本身不是必须具有液晶相。
单轴介晶化合物的介电各向异性Δε被定义为平行于(ε||)和垂直于(ε⊥)该分子的纵轴的介电常数之间的差值。在介电负性化合物的情况下，其遵循Δε＝(ε||-ε⊥)＜0。
锚固基团在本发明的意义上是这样的官能团：介晶化合物借助该官能团通过物理吸附、化学吸附或通过化学反应吸附到或结合到基底表面上。
间隔基团在本发明的意义上是在介晶基团和锚固基团之间的柔性链，其造成这些子结构之间的分隔并由于其柔性，同时改进介晶基团在结合到基底上之后的迁移率。
所述材料在本发明的意义上包含总浓度为90至100％的一种或多种如上文定义的式I的化合物。该材料优选包含总浓度为50％至100％的一种或多种式IA的化合物。该材料可包含最多5％的适用于形成自组装单层的附加表面活性化合物，优选选自式I的相应游离膦酸和磺酸。
如果R1代表烷基，其是直链或支化的并具有1至15个C原子。R1优选是直链并且除非另行指明否则具有1、2、3、4、5、6或7个C原子，因此优选是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。
如果R1代表烷氧基，其是直链或支化的并含有1至15个C原子。R1优选是直链并且除非另行指明否则具有1、2、3、4、5、6或7个C原子，因此优选是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。
式I中的R1也可以是具有2至15个C原子的烯基，其是直链或支化的并含有至少一个C-C双键。其优选是直链并具有2至7个C原子。因此其优选是乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-、-2-或-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基、庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基。如果C-C双键的两个C原子被取代，该烯基可以是E和/或Z异构体(反式/顺式)的形式。一般而言，各自的E异构体是优选的。在烯基中，丙-2-烯基、丁-2-和-3-烯基以及戊-3-和-4-烯基特别优选。在根据本发明的进一步方面以分子层的活化为目标使用的烯基中，末端烯基是优选的。
式I中的R1也可以是具有2至15个C原子的炔基，其是直链或支化的并含有至少一个C-C三键。1-和2-丙炔基和1-、2-和3-丁炔基是优选的。
优选的芳基衍生自例如母体结构苯、萘、四氢化萘、9,10-二氢菲、芴、茚和二氢化茚。
优选的杂芳基是例如五元环，例如呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑和1,3,4-噻二唑，六元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪和1,2,3-三嗪，或稠环，例如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩、2H-色烯(2H-1-苯并吡喃)、4H-色烯(4H-1-苯并吡喃)和香豆素(2H-色烯-2-酮)，或这些基团的组合。
优选的脂环族基团是环丁烷、环戊烷、环己烷、环己烯、环庚烷、十氢化萘、双环[1.1.1]戊烷、双环[2.2.2]辛烷、螺环[3.3]庚烷和八氢-4,7-亚甲基二氢化茚。
优选的杂脂族基团是四氢呋喃、二氧戊环、四氢噻吩、吡喃、二氧杂环己烷、二噻烷、硅杂环己烷(silinane)、哌啶和吡咯烷。
A1和A2，互相独立地并在每次出现时相同或不同地，特别优选选自下列组：
a)1,4-亚苯基，其中，此外，一个或两个CH基团可被N替代，并且其中，此外，一个或多个H原子可被Y替代，
b)由反式-1,4-亚环己基和1,4-亚环己烯基组成的组，其中，此外，一个或多个不相邻CH2基团可被-O-和/或-S-替代，并且其中，此外，一个或多个H原子可被Y替代，和
c)由1,3-二氧戊环-2,4-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、1,4-双环[2.2.2]辛二基、哌啶-1,5-二基和噻吩-2,5-二基组成的组，其中，此外，一个或多个H原子可被Y替代，
其中Y具有上文在式I下指出的含义并优选是指F、Cl、CN或CF3。
在式I中，Sp优选是指间隔基团。
优选的间隔基团Sp选自式Sp'-X'，以使基团G-Sp-对应于式G-Sp'-X'-，其中
Sp'是指具有1至20，优选1至12个C原子的直链或支化亚烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中，此外，一个或多个不相邻CH2基团可各自互相独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR00R000-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-NR00-CO-NR00-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子没有直接互相连接的方式替代，
X'是指-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR00-、-CYx＝CYx‘-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
R00
和R000各自互相独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，且
Yx和Yx‘各自互相独立地表示H、F、Cl或CN。
X'优选是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或单键。
优选的间隔基团Sp'是-(CH2)p1-、-(CF2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-(CF2CF2O)q1-CF2CF2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR00R000-O)p1-，其中p1是1至12的整数，q1是1至3的整数，且R00和R000具有上文指出的含义。
特别优选的基团-X'-Sp'-是-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-(CF2)p1-、-O(CF2)p1-、-OCO-(CH2)p1-和-OC(O)O-(CH2)p1-，其中p1具有上文指出的含义。
特别优选的基团Sp'例如是，在每种情况下直链的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、全氟亚乙基、全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚戊基、全氟亚己基、全氟亚庚基、全氟亚辛基、全氟亚壬基、全氟亚癸基、全氟亚十一烷基、全氟亚十二烷基、全氟亚十八烷基、亚乙氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫基亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
式IA的特别优选的子式是如下所示的子式IAa至IAf：
R1-B1-Sp-G IAa
R1-(A1-Z1)-B1-Sp-G IAb
R1-(A1-Z1)2-B1-Sp-G IAc
R1-B1-(Z2-A2)-Sp-G IAd
R1-B1-(Z2-A2)2-Sp-G IAe
R1-(A1-Z1)-B1-(Z2-A2-)-Sp-G IAf
其中R1、A1、A2、B1、Z1、Z2、Sp和G具有上文指出的含义并且优选地
A1和A2是指
Figure BDA0002822503590000111
B1是指
Figure BDA0002822503590000112
其中这些基团可朝两个方向取向，
R1是指具有1-15个C原子，优选具有1-7个C原子的烷基，特别是CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11、n-C6H13或n-C7H15，
L1和L2互相独立地表示Cl或F，
L3是指F，
Y1和Y2互相独立地表示H、Cl或F，
Z1、Z2互相独立地表示单键、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、OCH2-或-CH2CH2-，
Sp是指具有1至12个C原子的直链1,ω-亚烷基，
G是指-CH＝CH2、-OH、-SH、-SO2OH、-OP(O)(OH)2、-PO(OH)2、-COH(PO(OH)2)2、-COOH、-Si(OR)3或-SiCl3。
在进一步优选的实施方案中，在式IAa至IAf的化合物中，
Sp是指具有1至12个C原子的直链1,ω-全氟亚烷基，
其中R1、A1、A2、B1、Z1、Z2和G具有上文指出的含义。
式IA的非常特别优选的子式是子式IAa、IAb和IAd。
在进一步实施方案中，用于根据本发明生产单层的材料另外包含一种或多种式Ig的化合物
R2-G Ig
其中R2具有上文在式I下对R1指出的含义，且G具有上文在式I下指出的含义。
所述一种或多种式Ig的化合物优选选自式Ig-1至Ig-3的化合物
CH3(CH2)r-G Ig-1
CF3(CF2)sCH2CH2-G Ig-2
Figure BDA0002822503590000121
其中
G是指-PO(ORV)2或-SO2ORV，
RV是指具有3至20个C原子的仲或叔烷基，
r是指1至20的整数，
s是指1至18的整数，且
t是指1至4的整数。
下面显示优选的式IAa至IAf的化合物的实例：
Figure BDA0002822503590000131
Figure BDA0002822503590000141
Figure BDA0002822503590000151
Figure BDA0002822503590000161
Figure BDA0002822503590000171
Figure BDA0002822503590000181
Figure BDA0002822503590000191
Figure BDA0002822503590000201
Figure BDA0002822503590000211
Figure BDA0002822503590000221
Figure BDA0002822503590000231
Figure BDA0002822503590000241
Figure BDA0002822503590000251
Figure BDA0002822503590000261
Figure BDA0002822503590000271
Figure BDA0002822503590000281
Figure BDA0002822503590000291
Figure BDA0002822503590000301
Figure BDA0002822503590000311
Figure BDA0002822503590000321
Figure BDA0002822503590000331
其中R1和G具有上文给出的含义并且优选地
R1是指具有1至7个C原子的烷基，
G是指-SO2ORV或-PO(ORV)2，
RV是指异丙基或叔丁基，且
v是指1至12，优选2至7的整数。
该描述也涵盖了其中子式IAa-1至IAa-14、IAb-1至IAb-34、IAc-1至IAc-44、IAd-1至IAd-38、IAe-1至IAe-44和IAf-1至IAf-18中的基团-CvH2v-被-CvF2v-替代的式IA的化合物。
根据本发明的方法特别适用于生产分子层，其中所述分子含有如下所述可化学活化以用于原子层沉积(ALD)和随后金属化的反应性基团。
如M.Hashemi,F.Sadat,B.R.Birchansky,S.F.Bent,ACS Appl.Mater.Interfaces2016,8,33264–33272中所述，自组装单层(SAMs)常在CMOS技术中用于选择性钝化表面以防止通过ALD沉积其它材料。理想的是能在稍后的工艺步骤中重新活化这种类型的SAM钝化表面以促进或简化在SAM上的ALD沉积。特别对于基于SAM的可电切换隧道功能，一种非常有用的方法是促进在温和ALD条件下形成缓冲层以在SAM表面上的后续金属沉积过程中保护SAM的敏感有机化合物对抗高温和反应性试剂的方法。只有极少的金属可能在SAM上直接沉积金属层，它们通常不适用于电子部件的可靠和容易再现的生产。一个实例是铅，其通过气相沉积法沉积到SAM上。典型的问题是对敏感的SAM的热损伤和顶部电极金属穿过SAM迁移并与底部电极材料反应。通过ALD沉积在SAM上的薄氧化物或氮化物层的使用保护敏感的有机物质，充当阻挡层并为所有类型的材料沉积法提供成核层。
通过SAM衍生化的表面只有在起始物质的极高浓度或分压下才允许例如氧化铝和其它氧化物的ALD(参见S.Seo、B.C.Yeo、S.S.Han、C.M.Yoon、J.Y.Yang、J.Yoon、C.Yoo、H.-J.Kim、Y.-B.Lee、S.J.Lee等人,ACS Appl.Mater.Interfaces,2017)。如此高的分压可能是危险的(例如具有高度易燃的三甲基铝作为工艺气体)并且减弱该单层与其它表面相比对区域选择性沉积而言的化学选择性的优点。该分子层因此首先如此处所述用作ALD抑制剂，随后活化以促进在正常工艺条件下的ALD。用于SAM的衍生化的优选反应性基团是烯基。烯基封端的SAMs和SAM前体原则上是已知的，如例如M.C.Campos、J.M.J.Paulusse、H.Zuilhof,Chem.Comm.2010,46,5512–5514中所述，或甚至可购得，例如烯丙基三氯硅烷(CAS No.107-37-9)和10-十一烯基膦酸(CAS No.867258-92-2)。
例如通过T.M.McIntire、O.Ryder、B.J.Finlayson-Pitts,J.Phys.Chem.C 2009,113,11060–11065的方法使用臭氧进行含烯基的SAM的活化，以生成次级臭氧化物(secondary ozonide)，其通过随后在气相中用三甲基铝处理而衍生化，通过J.Huang、M.Lee、A.Lucero和J.Kim,Chem.Vap.Deposition 2013,19,142–148的方法进行。
臭氧化物也可经由中间步骤，使用合适的挥发性还原剂(烷基硫或烷基膦)还原，例如还原成醛，其氧化物同样是挥发性的(例如二烷基砜、三烷基氧化膦)(见流程1)。这些反应描绘在下列流程1中。
流程1
Figure BDA0002822503590000351
氧化物如Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、ITO、AZO、IGZO或IGO，氮化物(TiNx、TaNx或Si3N4)，或金属如W、Mo、Co、Cr、Al、Cu、Ag或Ru，可通过ALD沉积在氧化活化的SAM上(流程1:“ALD产物”)。
随后有可能在通过ALD沉积到SAM上的层上施加进一步的层。在这种情况下，施加金属或另一导体或半导体材料。用于施加这种进一步的层的优选方法是物理气相沉积(蒸气沉积、溅射等)、化学气相沉积和ALD。
根据本发明的进一步方面，因此提供一种方法，其包括下列步骤：
(1)提供具有基底表面的基底，
(2)将包含一种或多种式IB的化合物的溶液施加到基底表面上，
(3)将基底加热到60℃至300℃的温度，
(4)用臭氧处理所述表面，
其中式IB如下定义：
Figure BDA0002822503590000361
其中
R3和R4互相独立地表示H、F、Cl、具有1至6个C原子的烷基或烷氧基，优选H或CH3，特别优选H，
Sp’是指具有1至20个C原子的直链或支化或环状亚烷基，其中一个或多个H原子可被F或CH3替代并且其中一个或多个不相邻CH2基团可被O替代，优选直链亚烷基，优选具有1至15个C原子，特别具有2至10个C原子的直链亚烷基，
并且其中其它基团和参数具有权利要求1中对式I指出的含义，条件是锚固基团G不是乙烯基。
优选的式IB的化合物是类似于上文对式IA规定的子式的那些，其中基团R1在每种情况下是指
Figure BDA0002822503590000362
其中R3、R4和Sp’具有对式IB指出的含义。
合适的基底是本领域技术人员已知的。特别合适的基底选自：
-单质半导体，如Si、Ge、C(金刚石、石墨、石墨烯、富勒烯)、α-Sn、B、Se和Te；
-化合物半导体，优选
-III-V族半导体，特别是GaAs、GaP、InP、InSb、InAs、GaSb、GaN、TaN、TiN、MoN、WN、AlN、InN、AlxGa1-xAs和InxGa1-xNi，
-II-VI族半导体，特别是ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、Hg(1-x)Cd(x)Te、BeSe、BeTex和HgS；
-III-VI族半导体，特别是GaS、GaSe、GaTe、InS、InSex和InTe，
-I-III-VI族半导体，特别是CuInSe2、CuInGaSe2、CuInS2和CuInGaS2，
-IV-IV族半导体，特别是SiC和SiGe，
-IV-VI族半导体，特别是SeTe；
-有机半导体，特别是聚噻吩、并四苯、并五苯、酞菁、PTCDA、MePTCDI、喹吖啶酮、吖啶酮、阴丹酮、flaranthrone、紫环酮(perinone)、AlQ3，和混合体系，特别是PEDOT:PSS和聚乙烯基咔唑/TLNQ络合物；
-金属，特别是Ta、Ti、Co、Mo、Pt、Ru、Au、Ag、Cu、Al、W和Mg；
-导电氧化物材料，特别是氧化铟锡(ITO)、氧化铟镓(IGO)、InGa-α-ZnO(IGZO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、锡掺杂氧化锌(TZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)和氧化锑锡；
-金属氧化物(SiO2、Al2O3、TiO2、HfO2和ZrO2)；
-金属氮化物(Si3N4、TaNx和TiNx)；
-混合金属氮氧化物(TiNxOy和TaNxOy)。
在另一实施方案中，基底表面具有由不同于基底的材料组成的涂层。该层的厚度优选为0.5-5nm。制造这样的层的方法是本领域技术人员已知的，优选的是如原子层沉积、化学气相沉积或用氧化或还原等离子体，优选用氧气等离子体处理之类的方法。该涂层适用于形成特别稳定的自组装单层，优选由一种或多种金属或半金属的氧化物和/或氮化物组成，特别优选由SiO2、Al2O3、HfO2、TiO2、TiNx或TiNxOy组成。
在根据本发明的方法中，可通过用于涂布表面的常规方法，如浸涂、刮刀涂布、喷涂、辊涂、旋涂，还有喷涂、狭缝模头涂布和常规印刷法，例如喷墨印刷、丝网印刷、微接触压印，以及此外通过气相沉积进行将该材料的溶液施加到基底上。旋涂和气相沉积是优选的。
在施加溶液后，首先除去溶剂，例如通过升温到高于20℃的温度和/或在低于1000hPa，优选低于750hPa的减压下，和/或在惰性气体料流下。随后将基底加热到60℃至300℃，优选100℃至250℃，特别优选140℃至180℃的温度。不受制于理论，但认为，式I的仲或叔酯在加热时消除烯并随后为游离酸形式，其随后通过化学吸附，特别是通过加成反应或缩合反应结合到基底上。
然后通过任选在超声作用下用合适的溶剂，例如异丙醇或四氢呋喃洗涤而从部件上清除反应产物和过剩材料，并再如上所述干燥。
在一个优选实施方案中，在沉积单层后将基底退火。在20℃以上和300℃以下，优选50℃以上和200℃以下，特别优选90℃以上和150℃以下的温度下进行退火。退火的持续时间为10分钟至48小时，优选1至24小时，特别优选4至16小时。
在另一实施方案中，在小于500hPa，优选小于200hPa，特别优选小于50hPa的压力下从气相中进行材料的沉积。这里在不发生分解的温度下蒸发材料。这种温度的测定是本领域技术人员已知的，合适的方法是例如动态差示量热法。
通式I的化合物可通过如文献中描述的本身已知的方法(例如在标准著作，如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart中)，更确切地说在已知并适用于所述反应的反应条件下制备。在此可以使用没有更详细提到的本身已知的变体。
如果需要，原材料也可原位形成，不将它们从反应混合物中分离，而是立即将它们进一步转化成通式I的化合物。
在实施例中示例性描述了根据本发明的通式I的化合物的合成。起始物质可通过一般可获知的文献程序获得或可购得。
下面参考流程1和2示例性说明根据本发明的化合物的特别合适的合成路线并参考实施例更详细解释，它们不因此受到限制。
式I的膦酸酯可由相应的膦酸通过标准方法制备(流程1和2)。这可例如通过A.K.Purohit、D.Pardasani、V.Tak、A.Kumar、R.Jain、D.K.Dubey,Tetrahedron Lett.2012,53,3795-3797的方法由酸和醇在合适的缩合试剂，如聚合物结合的三苯膦/碘存在下进行，或通过T.Hara、S.R.Durell、M.C.Myers、D.H.Appella,J.Am.Chem.Soc.2006,128,1995-2004的方法由酸通过与活化的醇如三氯乙酰亚胺叔丁酯反应进行。
流程1:
Figure BDA0002822503590000391
如例如Z.Guan、X.Chai、S.Yu、Q.Meng、Q.Wu,Chem.Biol.Drug Des.2010,76,496-504中所述，借助酰氯通过在碱如三乙胺存在下与醇反应来制备式I的磺酸酯。另一种方法，特别是用于制备磺酸仲烷基酯的方法是依据I.Galyker,W.C.Still,TetrahedronLett.1982,23,4461-4464，Mitsunobu缩合。
流程2:
Figure BDA0002822503590000392
本发明不限于本文所述的示例性实施方案和其中强调的方面。相反，在权利要求书所示的范围内可能作出许多修改，这些在本领域技术人员的能力范围内。
实施例
1.合成实施例
实施例1:(3-(2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基)丙基)膦酸二叔丁酯
步骤1:1-(3-溴丙氧基)-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯
Figure BDA0002822503590000393
将2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)酚(7.6克，27毫摩尔)溶解在丙酮(80毫升)中，加入无水碳酸钾(20.0克，150毫摩尔)和1,3-二溴丙烷(20.4克，10.4毫升，105毫摩尔)，并将该混合物在回流下加热12小时。过滤该批料并蒸发，残留物在硅胶上用二氯甲烷:正戊烷(1:10)色谱分离，以产生作为无色固体的1-(3-溴丙氧基)-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯，m.p.40–43℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.83(dd,3JHH＝9.2Hz,4JHF＝2.3Hz,1H,HAr),6.68(dd,3JHH＝7.33Hz,4JHF＝1.9Hz,1H,HAr),4.13(t,3JHH＝5.7Hz,2H,CH2)3.59(t,3JHH＝6.1Hz,2H,CH2),2.98(tt,3JHH＝12.1Hz,4JHH＝2.9Hz,1H,CH),2.31(q,3JHH＝5.9Hz,2H,CH2),1.88–1.78(m,4H,CH2,CH),1.46–1.36(m,2H,CH2),1.35–1.17(m,2H,CH2),1.09–0.99(m,9H,CH2),0.86(t,3JHH＝7.3Hz,3H,CH3)
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ149.0(dd,1JCF＝245.1Hz,3JCF＝10.2Hz),145.6(dd,3JCF＝8.2Hz,4JCF＝2.9Hz),141.0(dd,1JCF＝246.9Hz,3JCF＝15.3Hz),128.2(dd,2JCF＝12.5Hz,3JCF＝1.3Hz),120.3(dd,2JCF＝5.7Hz,3JCF＝4.6Hz),109.2(d,2JCF＝3.3Hz),67.1(s),40.1(s),36.7(s),33.3(s),33.1(s),32.4(s),31.7(s),31.5(s),27.7(s),23.4(s),14.1(s)。
步骤2:(3-(2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基)丙基)膦酸二叔丁酯
Figure BDA0002822503590000401
在氩气下将氢化钠(0.3克，7.0毫摩尔，60％在矿物油中)按份添加到亚磷酸二叔丁酯(1.2克，1.3毫升，6.4毫摩尔)在无水四氢呋喃(THF,50毫升)中的溶液中。当气体析出完全时，加入1-(3-溴丙氧基)-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯的溶液(2.5克，6.2毫摩尔在2毫升THF中)，并将该批料在室温下搅拌12小时。在水性后处理后，该混合物用醚萃取，合并的有机相经硫酸钠干燥并蒸发，粗产物在硅胶上用乙酸乙酯色谱分离，以产生作为无色固体的(3-(2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基)丙基)膦酸二叔丁酯，m.p.47℃，分解点149℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.77(dd,3JHH＝9.2Hz,4JHF＝2.3Hz,1H,Har),6.61(dd,3JHH＝7.33Hz,4JHF＝1.9Hz,1H,Har),4.00(t,3JHH＝6.1Hz,2H,CH2)2.56(t,3JHH＝11.9Hz,1H,CH),2.11–1.93(m,3H,CH2,CH),1.87–1.73(m,8H,CH2),1.43(s,18H,CH3),1.42–1.18(m,10H,CH2),0.83(t,3JHH＝7.0Hz,3H,CH3)；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-143.3(dd,3JFF＝19.6Hz,4JFH＝7.4Hz,1F,Far),-159.5(dd,3JFF＝18.0Hz,4JFH＝7.1Hz,1F,Far)；31P NMR(161MHz,CDCl3):δ23.5(s,1P,P(O)(OtBu)2)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ149.4(dd,1JCF＝245.1Hz,3JCF＝10.2Hz),146.0(dd,3JCF＝8.2Hz,4JCF＝2.9Hz),141.5(dd,1JCF＝246.9Hz,3JCF＝15.3Hz),128.4(dd,2JCF＝12.5Hz,3JCF＝1.3Hz),120.5(dd,2JCF＝5.7Hz,3JCF＝4.6Hz),109.5(d,2JCF＝3.3Hz),81.6(d,3JCP＝8.6Hz),69.4(d,2JCP＝16.2Hz),37.3(s),37.2(s),37.0(s),33.4(s),33.0(s),32.2(s),30.4(d,2JCP＝3.9Hz),30.3(s),26.6(s),26.5(d,1JCP＝147.1Hz),23.6(d,2JCP＝5.7Hz),22.7(s),14.1(s)。
类似于实施例1制备以下这些：
Figure BDA0002822503590000411
Figure BDA0002822503590000421
Figure BDA0002822503590000431
Figure BDA0002822503590000441
Figure BDA0002822503590000451
应用实施例
通过旋涂制备SAM
实施例1:在Al2O3基底上制备SAM
借助原子层沉积在硅片(8x8mm、p++-掺杂)上制造1-2nm厚的氧化铝层。基底随后在超声浴中在室温下用丙酮除油三次，然后在氧气等离子体(<0.3毫巴O2，2min，100W)中清洁。通过在4000rpm下旋涂30秒，将化合物(3-(2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基)丙基)膦酸二叔丁酯(合成实施例1)在十氢化萘中的5mM溶液施加到由此准备的基底上。基底随后在110℃下退火1小时，用异丙醇洗涤并在氮气下干燥。
在各下列步骤后测定基底上的水接触角：
Figure BDA0002822503590000452
在该制造方法完成后测得的106°的值表明存在稳定的单层。
该部件如WO2018/007337 A1第72至75页中所述进行电表征，并表现出忆阻切换行为。
实施例2:在TiNx基底上制造SAM
通过溅射在硅片(8x8mm、p++-掺杂)上制造大约30nm厚的氮化钛层。其它工艺步骤与实施例1中相同。
在各下列步骤后测定基底上的水接触角：
Figure BDA0002822503590000461
在该制造方法完成后测得的102°的值表明存在稳定的单层。
实施例3:在玻璃基底上制造SAM
玻璃基底(8x8mm)在超声浴中在室温下用异丙醇除油三次，然后用浓硫酸和30％过氧化氢的新鲜制备混合物(3:1，“食人鱼溶液”)清洁10分钟，用水洗涤并在氮气下干燥。通过在4000rpm下旋涂30秒，将化合物(3-(2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基)丙基)膦酸二叔丁酯(合成实施例1)在十氢化萘中的0.1mM溶液施加到由此准备的基底上。基底随后在110℃下退火1小时，用四氢呋喃洗涤并在氮气下干燥。
在各下列步骤后测定基底上的水接触角：
Figure BDA0002822503590000462
在该制造方法完成后测得的63°的值表明存在稳定的单层。
实施例4:借助原子层沉积在硅片(8x8mm、p++-掺杂)上制造1-2nm厚的氧化铝层。基底随后在超声浴中在室温下用丙酮除油三次，然后在氧气等离子体(<0.3毫巴O2，1min，200W)中清洁。通过旋涂(在以150rpm旋转下在10秒的过程中施加4毫升溶液，随后在3000rpm下35秒)，将化合物(11-(2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基)十一烷基)膦酸二叔丁酯在四氢呋喃中的1mM溶液施加到由此准备的基底上。基底随后在160℃下退火1小时，用10毫升四氢呋喃洗涤并在氮气下干燥。该部件如WO2018/007337A1第72至75页中所述用汞电极作为对电极进行电表征，并表现出忆阻切换行为。电流/电压曲线显示在图1中。所谓的“存储器窗口”(MW，图1，1)被定义为在最大电压的一半，低电阻状态中的电流(ILRS)与高电阻状态中的电流(IHRS)的比率，MW＝在1/2Umax的ILRS/IHRS，在实施例4的情况下MW＝9.6·102。
对比例1
如实施例4中制成的基底用与实施例4的酯对应的游离膦酸(11-(2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基)十一烷基)膦酸，来自WO2018/007337 A2的物质实施例19)通过浸涂衍生化。为此，将基底浸在该膦酸在四氢呋喃中的1mM溶液中72小时，随后在氮气料流中干燥，在氮气下在120℃下干燥1小时，用10毫升四氢呋喃冲洗并再在氮气料流中干燥。该部件以与实施例4的部件相同的方式进行电表征。电流/电压曲线显示在图2中。存储器窗口1为MW＝1.3·103。
可以看出，令人惊讶地，根据本发明的方法制得的部件在误差允许范围内具有与通过现有技术中已知的浸涂法制成的部件相同的MW＝大约1000的“存储器窗口”。

Claims (18)

1.生产部件的方法，其包括下列步骤：
(1)提供具有基底表面的基底，
(2)将包含一种或多种式I的化合物的溶液施加到基底表面，
(3)将基底加热到60℃至300℃的温度，
其中式I如下定义：
R1-(A1-Z1)r-(B1)n-(Z2-A2)s-Sp-G (I)
其中
R1是指H、具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，其中，此外，这些基团中的一个或多个CH2基团可各自互相独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、
Figure FDA0002822503580000011
Figure FDA0002822503580000012
-O-、-S-、-CF2O-、-OCF2-、-CO-O-、-O-CO-、-SiR0R00-、-NH-、-NR0-或-SO2-以O原子没有直接互相连接的方式替代，并且其中，此外，一个或多个H原子可被卤素、CN、SCN或SF5替代，
R0、R00是指，相同或不同地，具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，其中，此外，一个或多个H原子可被卤素替代，
A1、A2在每次出现时相同或不同地表示具有4至25个环原子的芳族、杂芳族、脂环族或杂脂族环，其也可含有稠环并且其可被Y单取代或多取代，
Y在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5或直链或支化的、在每种情况下任选氟化的、具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，
B1是指
Figure FDA0002822503580000013
Figure FDA0002822503580000021
Figure FDA0002822503580000031
其中这些基团可朝两个方向取向，
L1至L5互相独立地表示F、Cl、Br、I、CN、SF5、CF3或OCF3，优选Cl或F，其中L3也可替代性地表示H，
Z1、Z2在每次出现时相同或不同地表示单键、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)S-、-SC(O)-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CF2-、-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-O-、-S-、-C＝N-、-N＝C-、-N＝N-、-N＝N(O)-、-N(O)＝N-或-N＝C-C＝N-，
Sp是指间隔基团或单键，
G是指-SO2ORV、-OP(O)(ORV)2、-PO(ORV)2、-C(OH)(PO(ORV)2)2、-COORV或-Si(ORV)3，
RV是指具有3至20个C原子的仲或叔烷基，
r和s互相独立地表示0、1、2或3，
其中r+s≤4，且
n是指0或1。
2.根据权利要求1的方法，其中所述基底由选自玻璃、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、单质半导体、III-V族化合物半导体、II-VI族化合物半导体、金属和导电氧化物材料的材料组成。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述基底由选自单质半导体Si、Ge、C、Sn和Se、化合物半导体GaAs、InAs、InP、GaSb、TaN、TiN、MoN、WN和GaN、CdSe和ZnS、金属Au、Ag、Cu、Al、W、Ta、Ti、Co、Mo、Pt、Ru和Mg、导电氧化物材料ITO、IGO、IGZO、AZO和FTO、或玻璃、SiO2、Al2O3、TiO2、HfO2、ZrO2、Si3N4、TaNx、TiNx、TiNxOy或TaNxOy的材料组成。
4.根据权利要求1至3的一项或多项的方法，其中所述基底表面具有由不同于基底的材料组成的涂层。
5.根据权利要求4的方法，所述基底表面的涂层由一种或多种金属或半金属的氧化物和/或氮化物组成。
6.根据权利要求1至5的一项或多项的方法，其中在将溶液施加到基底上之后借助惰性气体料流除去溶剂。
7.根据权利要求1至6的一项或多项的方法，其中至少一个步骤在低于1000hPa的压力下进行。
8.根据权利要求1至7的一项或多项的方法，其中通过旋涂进行将溶液施加到基底上。
9.生产部件的方法，其特征在于通过从气相中沉积一种或多种根据权利要求1的式I的化合物来进行所述生产。
10.根据权利要求9的方法，其中在小于500hPa的压力下进行所述沉积。
11.根据权利要求1至10的一项或多项的方法，其中如权利要求1中规定的式I中的n是指1。
12.用于电子元件的含有自组装单层、成型并设置为采用两种切换状态的部件，其中所述部件通过根据权利要求1至11的一项或多项的方法制成，条件是所述自组装单层使用一种或多种式IA的化合物制成，
其中式IA如下定义：
R1-(A1-Z1)r-B1-(Z2-A2)s-Sp-G (IA)
其中出现的基团和参数具有权利要求1中指出的含义。
13.根据权利要求12的部件，其中所述一种或多种式IA的化合物选自下式的化合物
R1-B1-Sp-G IAa
R1-(A1-Z1)-B1-Sp-G IAb
R1-(A1-Z1)2-B1-Sp-G IAc
R1-B1-(Z2-A2)-Sp-G IAd
R1-B1-(Z2-A2)2-Sp-G IAe
R1-(A1-Z1)-B1-(Z2-A2-)-Sp-G IAf
其中R1、A1、A2、B1、Z1、Z2、Sp和G具有权利要求1中指出的含义。
14.根据权利要求12或13的部件，其中用于生产自组装单层的材料包含一种或多种式Ig的化合物
R2-G Ig
其中R2具有权利要求1中对R1指出的含义，且
G具有权利要求1中指出的含义。
15.根据权利要求14的部件，其中所述一种或多种式Ig的化合物选自式Ig-1至Ig-3的化合物
CH3(CH2)r-G Ig-1
CF3(CF2)sCH2CH2-G Ig-2
Figure FDA0002822503580000051
其中
G是指-PO(ORV)2或-SO2ORV，
RV是指具有3至20个C原子的仲或叔烷基，
r是指1至20的整数，
s是指1至18的整数，且
t是指1至4的整数。
16.根据权利要求12至15的一项或多项的部件在忆阻电子切换元件中的用途。
17.式IA的化合物
R1-(A1-Z1)r-B1-(Z2-A2)s-Sp-G (IA)
其中出现的基团和参数具有权利要求1中指出的含义。
18.根据权利要求17的式I的化合物，其中
G是指-SO2ORV或-PO(ORV)2，且
RV是指异丙基或叔丁基。
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