CN118159545A - 电子开关器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电子开关器件,特别涉及隧道结,其包含有机分子层,其用于存储器、传感器、场效应晶体管或约瑟夫森结。更特别地,本发明包括在随机存取非易失性忆阻存储器(RRAM)的领域中。本发明的另一个方面涉及用于所述分子层的式I的化合物,式I中出现的基团具有权利要求1中定义的含义。本发明进一步涉及所述分子层的用途以及涉及电子开关元件和基于其的部件的制造和操作方法。
Description
本发明涉及一种电子开关器件,特别涉及隧道结,其包含有机分子层,用于存储器、传感器、场效应晶体管或约瑟夫森结(Josephson junctions)。更特别地,本发明包括在随机存取非易失性忆阻存储器(RRAM)领域中。本发明的进一步方面涉及用于所述分子层的化合物、涉及所述分子层的用途以及涉及电子开关元件和基于其的部件的制造和操作方法。
隧道结用于电子工业中的许多应用,应用范围从超导约瑟夫森结到隧道二极管。它们需要非常薄的介电材料作为绝缘体。生成这种具有个位数纳米厚度的绝缘层的最成本有效的方式之一是使用自组装单层(SAM)。
在计算机技术中,需要允许对存储在其中的信息进行快速写入和读取访问的存储介质。固态存储器或半导体存储器能够实现特别快速和可靠的存储介质,因为绝对没有活动件是必需的。目前,主要使用动态随机存取存储器(DRAM)。DRAM允许对存储的信息的快速访问,但这种信息必须定期刷新,意味着当切断电源时,存储的信息丢失。
现有技术也公开了非易失性半导体存储器,如闪存或磁阻随机存取存储器(MRAM),其中即使在切断电源后也会保留信息。闪存的一个缺点在于写入访问进行得较慢并且闪存的存储单元无法无限次擦除。闪存的寿命通常限于最多一百万次读/写周期。MRAM可以以类似于DRAM的方式使用并具有长寿命,但这种类型的存储器由于困难的生产过程而未能确立自身的地位。
另一替代物是在忆阻器的基础上工作的存储器。术语忆阻器是词语“记忆体”和“电阻器”的缩略词并且是指能够在高电阻和低电阻之间可再现地改变其电阻的部件。即使没有供给电压,也保持各自的状态(高电阻或低电阻),意味着用忆阻器可实现非易失性存储器。忆阻器的交叉阵列(crossbar arrays)可用于各种应用,包括非易失性固态存储器、可编程逻辑、信号处理、控制系统、模式识别和其它应用。忆阻交叉阵列包括多个行线、与行线交叉以形成多个结的多个列线,和在结处耦合在行线和列线之间的多个电阻式存储器件。
WO 2012/127542 A1和US2014/008601 A1例如公开了具有两个电极和布置在两个电极之间的有源区(active region)的有机分子存储器。有源区具有导电芳族炔的分子层,导电芳族炔的电导率可在电场的影响下改变。在US2005/0099209 A1中提出了基于氧化还原活性联吡啶鎓(bipyridinium)化合物的类似部件。
基于电导率或电阻变化的已知存储器具有的缺点在于,通过电流流过分子层的分子而形成的自由基中间体原则上容易发生降解过程,这对部件的寿命具有不利影响。
在WO 2018/007337 A2中描述了一种利用非氧化还原活性分子层的改进开关层,所述分子层包含经脂族间隔基团连接到基底上的偶极化合物,其中所述化合物通过施加电场可逆地切换,使得分子偶极子重新取向并因此能够根据分子的各自取向实现低电阻状态和高电阻状态。
为了由具有构象柔性偶极子的有机化合物获得电可切换的隧道结,需要作为夹层包夹在两个导电电极之间的分子层。这种分子层在电极上的沉积通过从有机溶剂旋涂或浸涂实现。所得存储器件的基本原理描述在WO 2016/110301A1和WO 2018/007337A2中。
基于由自组装偶极单层制成的电可切换隧道势垒的信息存储器件需要具有所选状态的长滞留时间,即使在例如高达85℃的高温下也是如此。长滞留时间使得存储器件需要较少的刷新周期。本领域中仍然需要具有长滞留时间的器件。
本发明的一个目的是提供用于制造包含键合至第一电极的分子层的改进的电子部件(例如适用于例如忆阻器件的电子部件)的新型化合物,其没有上述缺点并带来改进,特别是在改进的滞留时间方面。
为了解决该问题,提供一种式I的化合物
其中
U和V相同或不同地表示C-F、C-Cl、C-CF3、C-CN或N,
L表示各自具有1至8个C原子的直链或支化或环状烷基或烯基,其中这些基团中的一个或多个不相邻CH2基团可以各自互相独立地被-O-或-S-替代,并且其中一个或多个H原子可被F替代,
T选自由下列基团组成的基团群组:
a)各自具有1至20个C原子的直链或支化烷基或烷氧基,其中这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自互相独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-O-、-S-、-CF2O-、-OCF2-、-CO-O-、-O-CO-、-SiR0R00-、-NH-、-NR0-或-SO2-以O原子没有直接互相连接的方式替代,并且其中一个或多个H原子可被卤素、CN、SCN或SF5替代,
其中R0、R00相同或不同地表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基,此外一个或多个H原子可被卤素替代,
b)3至10元饱和或部分不饱和的脂族环,其中至少一个-CH2-基团被-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NRx-或-N(O)Rx-替代,或其中至少一个-CH=基团被-N=替代,其中Rx是指具有1至6个C原子的直链或支化烷基,
c)金刚烷类(diamondoid)基团,优选衍生自低级金刚烷类(lowerdiamondoid),非常优选选自金刚烷基、二金刚烷基(diamantyl)和三金刚烷基(triamantyl),其中一个或多个H原子可被F、在每种情况下任选氟化的具有最多12个C原子的烷基、烯基或烷氧基替代,特别是
ZT、Z1、Z2和Z4在每次出现时相同或不同地表示单键、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)S-、-SC(O)-、-(CH2)n1-、-(CF2)n2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CH2)n3O-、-O(CH2)n4-、-C≡C-、-O-、-S-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N=N(O)-、-N(O)=N-或-N=C-C=N-,其中n1、n2、n3、n4相同或不同地为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10,
Z3表示-O-、-S-、-CH2-、-C(O)-、-CF2-、-CHF-、-C(Rx)2-、-S(O)-或-SO2-,
在每次出现时相同或不同地表示具有4至25个环原子的芳族、杂芳族、脂环族或杂脂族环,其还可含有稠合的环并且其可被Y单取代或多取代,
表示具有5至25个环原子的芳族或杂芳族环,其还可含有稠合的环并且其可被YC单取代或多取代,
Y在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5、或直链或支化的在每种情况下任选氟化的具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,优选F或Cl,
YC具有Y的含义之一或表示各自具有3至12个C原子的环烷基或烷基环烷基,优选甲基、乙基、异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基,
Sp表示间隔基团或单键,
R0、R00、Rx表示具有1至6个C原子的直链或支化烷基,
G表示-OH、-SH、-SO2OH、-OP(O)(OH)2、-PO(OH)2、-C(OH)(PO(OH)2)2、-COOH、-Si(ORx)3、-SiCl3、-CH=CH2、-POCl2、-COH(PO(OH)2)2、-CO(NHOH)、-CO(NR0OH)、-Si(NMe2)3;或具有1至12个C原子的直链或支化烷基,其中一个、两个或三个非偕位H原子被OH替代;或选自-O-C(O)-ORV、-O-C(O)-Si(ORx)3、PO(ORV)2、SO2ORV的基团,
RV表示具有1至12个C原子的直链或支化烷基,和
r、s、t和u相同或不同地为0、1或2。
根据本发明的另一个方面,提供一种开关器件,其依序包含
第一电极,
键合至第一电极的分子层,和
第二电极,
其中所述分子层基本由一种或多种,优选一种上文和下文定义的式I的化合物形成。
本发明还涉及一种生产根据本发明的开关器件的方法,其包括至少以下步骤:
i.生产具有表面的第一电极;
ii.在第一电极的表面上沉积包含选自上文定义的式I的化合物的一种或多种化合物的分子层;
iii.施加第二电极。
本发明还涉及一种运行根据本发明的电子部件的方法,其特征在于通过将相应的第一电极设置为第一电位和将相应的第二电极设置为第二电位而将所述电子部件的开关器件切换到高电阻状态,其中这两个电极之间的电压值大于第一开关电压且第一电位大于第二电位,通过将相应的第一电极设置为第三电位和将相应的第二电极设置为第四电位而将所述电子部件的开关器件切换到低电阻状态,其中这两个电极之间的电压值大于第二开关电压且第四电位大于第三电位,并且开关器件的状态通过在相应电极之间施加其值小于第一和第二开关电压的读取电压并测量电流流量来测定。
根据本发明的另一个方面,提供一种电子部件,其中所述部件是包含多个根据本发明的开关器件的忆阻交叉阵列。所述交叉阵列可以集成到包含两个或更多个交叉阵列的堆叠体的三维单元阵列中。这样的配置被称为3D交叉点或3D X点存储器件。
本发明进一步涉及由一种或多种如权利要求1中所述的化合物获得的分子层在忆阻电子部件中的用途。
所得器件可用于存储器、传感器、场效应晶体管或约瑟夫森结,优选用于电阻式存储器件。
本发明进一步涉及所述开关器件在存储器、传感器、场效应晶体管或约瑟夫森结中的用途。
根据本发明的开关器件适用于电子部件,特别是存储器、传感器、场效应晶体管或约瑟夫森结,非常特别适用于忆阻部件,如忆阻交叉阵列,其表现出上文所述有利性质。
根据本发明的式I的化合物能使开关器件的特征在于,滞留(retention)与现有技术相比改进几个数量级。基于上述式I的SAM前体的隧道结在其电流-电压特性中表现出显著更高的电流密度,以实现更快的读取操作和更高的集成密度。
根据本发明的开关器件的开关电压有利地低。该开关器件表现出高可靠性和耐久性。此外,存储窗口有利地大并且与现有技术中已知的器件相比是改进的。
根据本发明的器件中可用的电极材料与半导体工业的器件和制造方法高度相容并令人惊讶地非常适用于形成稳定和均匀的分子单层。
附图说明
图1A显示电子开关器件的第一实施方案的层结构的示意图。
图1B显示根据本发明的电子开关器件的第二实施方案的层结构的示意图。
图2显示与使用现有技术的化合物制造的类似器件相比,根据本发明的电子开关器件的电流-电压曲线。
图3显示与使用现有技术的化合物制造的类似器件相比,根据本发明的电子开关器件的HRS和LRS的衰减。
在权利要求8中,表述“基本由…形成”意指在用于形成分子层的化合物中可以存在特定的其它化合物,即不会实质影响分子层的基本特征的那些化合物。
本文所用的术语“RRAM”或“电阻式存储器件”意指使用可通过施加电压控制其电阻的分子开关层的存储器件。
电阻式存储器件的低电阻状态(LRS)或开(ON)状态意指其中电阻式存储器件具有低电阻的状态。电阻式存储器件的高电阻状态(HRS)或关(OFF)状态意指其中电阻式存储器件具有高电阻的状态。
存储窗口意指具有下限和上限的电阻值的区间。
具有低于这一区间的下限的电阻的状态被视为ON状态。
具有高于这一区间的上限的电阻的状态被视为OFF状态。
术语“金刚烷类(diamondoids)”是指金刚烷系列的取代和未取代的笼状化合物,包括金刚烷、二金刚烷、三金刚烷、四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八金刚烷等,包括其所有异构体和立体异构体。该类化合物具有“金刚烷类”拓扑结构,这意味着它们的碳原子排列可重叠在面心立方金刚石晶格的片段上。来自该系列第一个的取代金刚烷类优选具有1至4个独立选择的烷基或烷氧基取代基。
金刚烷类包括“低级金刚烷类”和“高级金刚烷类”(这些术语如本文中定义),以及低级和高级金刚烷类的任何组合的混合物。术语“低级金刚烷类”是指金刚烷、二金刚烷和三金刚烷,以及金刚烷、二金刚烷和三金刚烷的任何和/或所有未取代和取代的衍生物。这些低级金刚烷类组分没有表现出异构体或手性并且容易合成,这使它们有别于“高级金刚烷类”。术语“高级金刚烷类”是指任何和/或所有取代和未取代的四金刚烷组分;任何和/或所有取代和未取代的五金刚烷组分;任何和/或所有取代和未取代的六金刚烷组分;任何和/或所有取代和未取代的七金刚烷组分;任何和/或所有取代和未取代的八金刚烷组分;以及上述物质的混合物和四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷和八金刚烷的异构体和立体异构体。Fort,Jr.等人在"Adamantane:Consequences of the DiamondoidStructure,"Chem.Rev.第64卷,第277-300页(1964)中综述了金刚烷化学。金刚烷是金刚烷类系列的最小成员,并且可被认为是单笼状结晶子单元(crystallinesubunit)。二金刚烷含有两个子单元,三金刚烷含有三个,四金刚烷含有四个,以此类推。金刚烷、二金刚烷和三金刚烷只有一种异构体形式,而四金刚烷有四种不同的异构体(其中两种代表对映异构体对),即四个金刚烷子单元的四种不同的可能排列方式。可能的异构体数随着金刚烷类系列的每个更高级的成员(五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八金刚烷等)非线性增加。已经广泛研究了可购得的金刚烷。研究已指向许多领域,例如含金刚烷的材料的热力学稳定性、官能化和性质。例如,Schreiber等人,New J.Chem.,2014,38,28-41描述了官能化金刚烷类的合成和用于在银和金表面上形成大面积SAM。在K.T.Narasimha等人,NatureNanotechnology11,2016年3月,第267-273页中,金刚烷类的单层被描述为由于该金属的功函数的显著降低而有效赋予金属表面增强的场发射性质。
如本文所用,锚固基团是这样的官能团:化合物经由该官能团通过物理吸附、化学吸附或通过化学反应而吸附到或结合到基底或电极表面上。这种化学反应包括原位(例如在基底或电极的表面上)转化锚固基团的前体。
间隔基团在本发明的意义上是在偶极结构部分和锚固基团之间的柔性链,其造成这些子结构之间的分隔并且由于其柔性,同时改进偶极结构部分在结合到基底之后的迁移率。
间隔基团可以是支化的或是直链。手性间隔基团是支化、旋光和非外消旋的。
在本文中,烷基是直链或支化的并具有1至15个C原子,优选是直链并具有,除非另行指明,1、2、3、4、5、6或7个C原子,因此优选是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。
在本文中,烷氧基是直链或支化的并含有1至15个C原子。其优选是直链并具有,除非另行指明,1、2、3、4、5、6或7个C原子,因此优选是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。
在本文中,烯基优选是具有2至15个C原子的烯基,其是直链或支化的并含有至少一个C-C双键。其优选是直链并具有2至7个C原子。因此其优选是乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-、-2-或-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基、庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基。如果C-C双键的两个C原子被取代,该烯基可以是E和/或Z异构体(反式/顺式)的形式。一般而言,各自的E异构体是优选的。在烯基中,丙-2-烯基、丁-2-和-3-烯基以及戊-3-和-4-烯基特别优选。
在本文中,炔基意指具有2至15个C原子的炔基,其是直链或支化的并含有至少一个C-C三键。1-和2-丙炔基以及1-、2-和3-丁炔基是优选的。
通式I的化合物通过如文献中描述的本身已知的方法(例如在标准著作,如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods ofOrganic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart中)并且在已知并适用于所述反应的反应条件下制备。优选的合成途径类似于WO 2018/007337A2、WO 2019/238649 A2、WO 2020/225270 A2、WO2020/225398 A2、WO 2021/078699A2、WO 2021/078714A2和WO 2021/083934A2中描述的类似化合物的合成。在此可以使用已知并描述在文献中并在下文中通过操作实施例举例说明的变体。
在式I中,优选的芳基衍生自例如母体结构苯、萘、四氢化萘、9,10-二氢菲、芴、茚和二氢茚。
在式I中,优选的杂芳基是例如五元环,例如呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑和1,3,4-噻二唑,六元环,例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪和1,2,3-三嗪,或稠环,例如吲哚、异吲哚、中氮茚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩、2H-色烯(2H-1-苯并吡喃)、4H-色烯(4H-1-苯并吡喃)和香豆素(2H-色烯-2-酮),或这些基团的组合。
在式I中,优选的脂环族基团是环丁烷、环戊烷、环己烷、环己烯、环庚烷、十氢化萘、双环[1.1.1]戊烷、双环[2.2.2]辛烷、螺环[3.3]庚烷和八氢-4,7-亚甲基二氢茚。
优选的间隔基团Sp选自式Sp'-X',因此式I的基团G-Sp-对应于式G-Sp'-X'-,
其中
Sp'表示具有1至20,优选1至12个C原子的直链或支化亚烷基,其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代,并且其中,此外,一个或多个不相邻CH2基团可各自互相独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR00R000-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR0-CO-O-、-O-CO-NR0-、-NR0-CO-NR0-、-CH=CH-或-C≡C-以O和/或S原子没有直接互相连接的方式替代,
X'表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR00-、-CYx=CYx‘-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,
R0、R00
和R000各自互相独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基,且
Yx和Yx‘各自互相独立地表示H、F、Cl或CN。
X'优选是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或单键。
优选的基团Sp'是-(CH2)p1-、-(CF2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-(CF2CF2O)q1-CF2CF2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR00R000-O)p1-,其中p1是1至12的整数,q1是1至3的整数,且R00和R000具有上文指出的含义。
特别优选的基团-X'-Sp'-是-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-(CF2)p1-、-O(CF2)p1-、-OCO-(CH2)p1-和-OC(O)O-(CH2)p1-,其中p1具有上文指出的含义。
特别优选的基团Sp'是例如,在每种情况下,直链亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、全氟亚乙基、全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚戊基、全氟亚己基、全氟亚庚基、全氟亚辛基、全氟亚壬基、全氟亚癸基、全氟亚十一烷基、全氟亚十二烷基、全氟亚十八烷基、亚乙氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙硫基亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
特别优选的基团X’是-O-或单键。
在式I中,在一个优选实施方案中,基团T优选表示
非常优选/>
其中Rx表示具有1至6个C原子的烷基,优选甲基。
在式I中,在另一优选实施方案中,基团T表示具有1至12个C原子的直链或支化烷基,其中这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自互相独立地被-C≡C-、-CH=CH-、 或-O-,以O原子没有直接互相连接的方式替代,并且其中一个或多个H原子可被卤素,优选被F替代。
在式I及其子式中,U和V优选独立地表示C-Cl或C-F,非常优选C-F。
在式I及其子式中,基团L优选表示Me、Et、n-Pr、iPr、CF3、OCH3、OCF3、SCH3、SCF3、环丙基、环丁基、环戊基、或环己基,更优选Me、Et或OCH3,特别是Me或Et。
在一个优选实施方案中,式I的化合物选自式IA-1a至IA-1f的化合物
其中T、ZT、Z1、Z2、U、V、L、Sp和G具有上文对式I给出的含义,并且优选地
T表示H、或各自具有1至7个C原子的直链或支化烷基或烷氧基或具有2至7个C原子的直链或支化烯基,
ZT表示CH2O、OCH2、CH2CH2或单键,
Z1和Z2相同或不同地表示CH2O、OCH2、CH2CH2、CF2O、OCF2、C(O)O、OC(O)或单键,
A1和A2相同或不同地表示
Y1和Y2相同或不同地表示H、F或Cl,优选H或F,
Sp表示具有1至12个C原子的支化或未支化1,ω-亚烷基,其中一个或多个不相邻CH2-基团可被O替代,
G表示-OP(O)(OH)2、-PO(OH)2、-COH(PO(OH)2)2或-PO(ORV)2,
RV表示甲基、乙基或具有1至6个C原子的仲烷基或叔烷基,和
U、V和L具有上文对式I给出的含义。
在一个优选实施方案中,式I的化合物选自式IA-2的化合物
其中出现的基团和参数具有上文对式I给出的含义并且优选地
A1和A4相同或不同地表示
A3-Z3表示
ZT表示单键、-CH2O-、-OCH2-或-CH2CH2-,
L1和L2相同或不同地表示F、CF3或Cl,
Y1和Y2相同或不同地表示H或具有上文对Y给出的含义之一,并且优选表示H、F或Cl,
Y3和Y4相同或不同地具有Y1和Y2的含义之一,并且优选表示甲基、乙基、异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基,
Z3表示CH2或O,
Z1、Z4互相独立地表示单键、-C(O)O-、-OC(O)-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、OCH2-或-CH2CH2-,
G表示-OP(O)(OH)2、-PO(OH)2、-COH(PO(OH)2)2或-PO(ORV)2,
RV表示甲基、乙基或具有1至6个C原子的仲烷基或叔烷基,和
r和u独立地为0、1或2。
根据本发明的另一个方面,该分子层包含选自式I的化合物的一种或多种手性非外消旋化合物。
由式I的手性化合物获得的分子层使得具有显著减小的随机噪声和更快速切换的忆阻器件(memristic devices)成为可能,从而降低读写差错率,这对能量效率具有积极影响。此外,观察到提高的隧道电流,以允许集成为更小的结尺寸。
优选地,手性化合物具有50%以上,优选80%以上、90%或95%以上,更优选97%以上,特别是98%以上的对映异构体过量(ee)。
通过具有一个或多个,优选一个或两个,非常优选一个不对称取代碳原子(或:不对称碳原子,C*)的上式I的支化手性基团Sp(下文称为Sp*)实现手性。在Sp*中,不对称碳原子优选连接到两个不同取代的碳原子、氢原子和取代基上,所述取代基选自卤素(优选F、Cl或Br)、在每种情况下具有1至5个碳原子的烷基或烷氧基、以及CN。
手性有机基团Sp*优选具有式
其中
X’具有上文定义的含义并优选表示-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-或单键,更优选-CO-O-、-O-CO-、-O-或单键,非常优选-O-或单键,
Q和Q’相同或不同地表示单键或任选氟化的具有1至10个碳原子的亚烷基,其中未与X连接的CH2基团也可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-CH=CH-替代,优选具有1至10个碳原子的亚烷基或单键,特别优选-(CH2)n5-或单键,
n5是1、2、3、4、5或6,
Y表示任选氟化的具有1至15个碳原子的烷基(其中一个或两个不相邻CH2基团也可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-和/或-CH=CH-替代),另外的CN或卤素,优选表示任选氟化的具有1至7个C原子的烷基或烷氧基、-CN或Cl,特别优选-CH3、-C2H5、-CF3或Cl。
此外,通过具有一个或多个,优选一个或两个,非常优选一个不对称取代碳原子(或:不对称碳原子,C*)的上式I的手性基团T(下文称为R*)实现手性。
在R*中,不对称碳原子优选连接到两个不同取代的碳原子、氢原子和取代基上,所述取代基选自卤素(优选F、Cl或Br)、在每种情况下具有1至5个碳原子的烷基或烷氧基、和CN。
该手性有机基团优选具有式
其中
X’具有上文对式I定义的含义并优选表示-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-或单键,更优选-CO-O-、-O-CO-、-O-或单键,非常优选-O-或单键,
Q表示单键或任选氟化的具有1至10个碳原子的亚烷基,其中未与X连接的CH2基团也可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-CH=CH-替代,优选具有1至5个碳原子的亚烷基或单键,特别优选-CH2-、-CH2CH2-或单键,
Y表示任选氟化的具有1至15个碳原子的烷基(其中一个或两个不相邻CH2基团也可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-和/或-CH=CH-替代),另外的CN或卤素,优选表示任选氟化的具有1至7个C原子的烷基或烷氧基、-CN或Cl,特别优选-CH3、-C2H5、-CF3或Cl,
RCh表示不同于Y的具有1至15个碳原子的烷基,其中一个或两个不相邻CH2基团也可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-和/或-CH=CH-替代,优选表示具有1至10,特别是1至7个碳原子的直链烷基,其中连接到不对称碳原子的CH2基团可被-O-、-O-CO-或-CO-O-替代。
优选地,各单元的第一电极和/或第二电极由金属、导电合金、导电陶瓷、半导体、导电氧化物材料、导电或半导电有机分子或层状导电2D材料制成。第一电极和/或第二电极可包含多于一种所述材料的组合,例如以多层系统的形式。可以相同地或不同地选择第一电极和第二电极的材料。
合适的金属包括Ag、Al、Au、Co、Cr、Cu、Mo、Nb、Ni、Pt、Ru、W、Pd、Pt,其中Al、Cr和Ti是优选的。
合适的导电陶瓷材料包括CrN、HfN、MoN、NbN、TiO2、RuO2、VO2、NSTO(铌掺杂的钛酸锶)、TaN和TiN、WN、WCN、VN和ZrN,其中TiN是优选的。
合适的半导体材料包括氧化铟锡(ITO)、氧化铟镓(IGO)、InGa-α-ZnO(IGZO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、锡掺杂的氧化锌(TZO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)和氧化锑锡。
合适的单质半导体包括Si、Ge、C(金刚石、石墨、石墨烯、富勒烯)、α-Sn、B、Se和Te。合适的化合物半导体包括III-V族半导体,特别是GaAs、GaP、InP、InSb、InAs、GaSb、GaN、TaN、TiN、MoN、WN、AlN、InN、Alx Ga1-x As和Inx Ga1-x Ni,II-VI族半导体,特别是ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、Hg(1-x)Cd(x)Te、BeSe、BeTex和HgS;和III-VI族半导体,特别是GaS、GaSe、GaTe、InS、InSex和InTe,I-III-VI族半导体,特别是CuInSe2、CuInGaSe2、CuInS2和CuInGaS2,IV-IV族半导体,特别是SiC和SiGe,IV-VI族半导体,特别是SeTe。
合适的高度掺杂的半导体材料包括p+Si、n+Si。
合适的层状导电2D材料的一个实例是石墨烯。
合适的半导体有机分子包括聚噻吩、并四苯、并五苯、酞菁、PTCDA、MePTCDI、喹吖啶酮、吖啶酮、阴丹酮、黄士酮(flaranthrone)、紫环酮(perinone)、AlQ3,和混合体系,特别是PEDOT:PSS和聚乙烯基咔唑/TLNQ络合物。
在一个优选实施方案中,第一和第二电极相同或不同地包含选自Ag、Al、Au、Co、Cr、Cu、Mo、Nb、Ni、Pt、Ru、Si、W、CrN、HfN、MoN、NbN、TiN、TaN、WN、WCN、VN和ZrN的材料。
更优选地,第一和第二电极相同或不同地包含、优选由选自下组的的金属氮化物组成:CrN、HfN、MoN、NbN、TiN、TaN、WN、碳化氮化钨(WCN)、VN和ZrN。
特别地,第一电极由选自CrN、HfN、MoN、NbN、TiN、TaN、WN、WCN、VN和ZrN的金属氮化物组成,且第二电极由TiN组成。
非常特别地,第一和第二电极都由TiN组成。
在本发明的示例性实施方案的以下描述中,相同或类似的部件和元素由相同或类似的附图标记表示,其中在各情况下避免重复描述这些部件或元素。附图仅以图形描绘本发明的主题。
图1A图解纳米级非易失性固态电阻器件100,其具有根据本发明的一个实施方案的分子开关层103。器件100在本实施方案中是双端存储器。器件100包括第一电极102、分子开关层103和第二电极104。器件100在本实施方案中是电阻式存储器件,但在其它实施方案中可以是其它类型的器件。可通过使用适当的控制电路向电极施加电压和复位而将分子开关层选择性设置为各种电阻值。器件100的电阻随分子开关层103的分子偶极子的取向而变。器件100在外半导体基底101上形成。半导体基底可以是硅基底或III-V或II-VI类型的复合基底。在一个实施方案中,基底并非由半导体材料制成,例如由塑料制成。
特别合适的基底选自:
-单质半导体,如Si、Ge、C(金刚石、石墨、石墨烯、富勒烯)、α-Sn、B、Se和Te;
-化合物半导体,优选
-III-V族半导体,特别是GaAs、GaP、InP、InSb、InAs、GaSb、GaN、TaN、TiN、MoN、WN、AlN、InN、AlxGa1-xAs和InxGa1-xNi,
-II-VI族半导体,特别是ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、Hg(1-x)Cd(x)Te、BeSe、BeTex和HgS;
-III-VI族半导体,特别是GaS、GaSe、GaTe、InS、InSex和InTe,
-I-III-VI族半导体,特别是CuInSe2、CuInGaSe2、CuInS2和CuInGaS2,
-IV-IV族半导体,特别是SiC和SiGe,
-IV-VI族半导体,特别是SeTe;
-有机半导体,特别是聚噻吩、并四苯、并五苯、酞菁、PTCDA、MePTCDI、喹吖啶酮、吖啶酮、阴丹酮、黄士酮(flaranthrone)、紫环酮(perinone)、AlQ3,和混合体系,特别是PEDOT:PSS和聚乙烯基咔唑/TLNQ络合物;
-金属,特别是Ta、Ti、Co、Mo、Pt、Ru、Au、Ag、Cu、Al、W和Mg;
-导电氧化物材料,特别是氧化铟锡(ITO)、氧化铟镓(IGO)、InGa-α-ZnO(IGZO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、锡掺杂氧化锌(TZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)和氧化锑锡。
优选使用结晶硅作为基底101,其中具有(100)表面的硅晶片特别优选。表面在(100)处取向的硅晶片用作微电子学中的常规基底并可以高品质和低表面缺陷比例获得。
在根据本发明的开关器件中,借助如上文定义的锚固基团G将分子层103的分子键合至第一电极102。
分子层可任选键合至位于第一电极102上的相对较薄(优选0.5-5nm厚)的氧化物中间层105,例如TiO2、Al2O3、ZrO2、HfO2或SiO2,因此在这一实施方案中,第一电极包含含有权利要求1中定义的材料的第一层和第二氧化物层(分子层103键合于其上)(图1B)。因此,第一电极102和中间层105可作为替代性的第一电极102’工作。
本发明的分子层是电绝缘、非导电和非半导体的有机化合物的层。
该分子层基本由式I的前体形成。优选地,用于形成分子层的前体由式I的化合物组成。
该分子层的厚度优选为10nm或更小,特别优选5nm或更小,非常特别优选3nm或更小。
该分子层可由一个、两个、三个或更多个包含式I的化合物的分子层组成。
根据本发明使用的分子层优选是分子单层。
在一个实施方案中,该分子层是自组装单分子层(SAM)。
自组装单分子层的生产是本领域技术人员已知的;例如在A.Ulman,Chem.Rev.1996,96,1533-1554中给出综述。
基底的覆盖度优选为90%至100%,特别优选95%至100%,非常特别优选98%至100%。
优选地,第二电极104由TiN组成。
在一个实施方案中,在基底101上布置第一电极102,在图1A的实施方案中该电极102以垂直于图平面延伸的导体轨道的形式实施。
在分子层103的背对基底101的面上布置第二电极104,该电极104类似于第一电极102,为导体轨道的形式。但是,第二电极104相对于第一电极102旋转90°,以形成十字形布置。这种布置也被称为交叉阵列,其中在此作为一个实例选择90°角,并且也可想到第二电极104和第一电极102以非直角的角度交叉的布置。由依序具有第二电极104、分子层103和第一电极102的层体系形成的开关器件100布置在第二电极104和第一电极102之间的各交叉点。在一个实施方案中,也将二极管分配给各开关器件100。
交叉阵列使得各开关器件100能够通过在相应的第一电极102和第二电极104之间施加电压而电寻址。
电极的制造和结构化借助本领域技术人员已知的方法进行并在下面参考操作实施例更详细地解释。
可借助本领域技术人员从微电子学中已知的结构化方法制造电极102,104的结构。例如,光刻法可用于制造第一电极102。在此,借助气相沉积将金属层施加到基底101上。金属层随后用光致抗蚀剂涂布,暴露出要制成的结构。在显影和如果必要烘烤抗蚀剂后,例如通过湿化学蚀刻除去不需要的金属层部分。随后例如使用溶剂除去剩余抗蚀剂。
用于制造电极102、104的另一可能性是借助荫罩的气相沉积。在这种方法中,将开口与要制造的电极102,104的形状对应的掩模放置在部件上,随后通过气相沉积施加金属。金属蒸气只能在部件上的未被掩模覆盖的区域中沉淀和形成电极102、104。
用于制造根据本发明的开关器件的合适和优选的方法公开在EP3813132的段落[0113]至[0126]中。根据本发明的化合物可以如其中所述使用。
提供基底101,要在其上界定多个器件100。基底在本实施方案中是硅(p掺杂,电阻率<0.001Ωcm-1,prime级)。在一个优选实施方案中,硅基底包含SiO2层,其充当隔离层并改进衍生化。在另一些实施方案中,其它半导体材料,如III-V和II-VI型半导体化合物可用作基底。器件100可作为前道工艺或后道工艺的一部分形成,取决于实施方式。相应地,当基底101提供给本方法时,该基底可包括一个或多个在其上形成并图案化的材料层。
使用任意沉积方法在基底101上形成第一电极,例如,化学气相沉积(CVD)、等离子体增强CVD(PECVD)、射频CVD(RFCVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)、分子束沉积(MBD)、脉冲激光沉积(PLD)和/或液态源雾化化学沉积(LSMCD)和/或溅射,或另一沉积或生长方法以形成第一电极的至少顶部部分。底部电极优选应该包含具有高的离子迁移电压阈值的材料,并且其可以通过光刻法(photolithography)或本领域技术人员已知的其它高级平版印刷术(lithography),例如纳米压印光刻法(nano-imprint lithography)或浸蘸笔光刻法(dip-pen lithography)来覆盖或结构化。
任选地,第一电极用氧气、氩气或氮气等离子体或UV/臭氧处理以获得植入羟基的亲水性氧化表面。清楚的是,这种类型的氧化表面仅用于表面改性,其目的是通过缩合反应实现可能的衍生化,并不代表真正意义上的绝缘层或中间层。由于大约1nm的低厚度,可能有足够大的隧道电流穿过这种氧化表面。
在第一电极102上形成分子层103。
用纯物质或由溶液,优选由溶液实现将分子层沉积到第一电极上。合适的沉积方法和溶剂是本领域技术人员已知的;实例是旋涂或浸涂。
在一个实施方案中,形成分子层的化合物,特别是式I及其子式的化合物的锚固基团G选自OH、-CH(CH2OH)2、-COOH和-O-C(O)-OR2,其中R2表示具有1至6个C原子的伯或仲或叔烷基,优选叔丁基;优选地,锚固基团G选自OH、/>-CH(CH2OH)2和-COOH,并且其中该分子层在如WO2021/083934中所述的ALD方法中形成。根据本发明的另一个方面,提供一种ALD方法,其中所述ALD方法的第一反应物具有与其缔合的氟原子,并且其中形成分子层的化合物,特别是式I及其子式的化合物的锚固基团G选自-OSiR3、-COOSiR3、-CH(CH2OSiR3)2、/> 和-O-C(O)-OSiR3,其中R在每次出现时相同或不同地表示具有1至6个C原子的烷基,优选甲基、乙基或异丙基,非常优选甲基。
该分子层的分子优选通过化学吸附或共价(更优选共价)键合至第一电极。该键合通过本领域技术人员熟悉的已知方法进行,例如通过与位于基底表面上的羟基缩合。
在一个替代性实施方案中,分子层103也可以并非直接连接到第一电极,而是经由薄氧化物粘附层105,其衍生自与第一电极不同的金属(例如Al2O3、ZrO2)并使用上文对第一电极提到的沉积技术(优选CVD)沉积到第一电极上。
优选的是借助其中锚固基团G是膦酸基团的式I的分子将分子层直接接枝到氮化钛第一电极102上。
在一个优选实施方案中,在沉积单层后将该器件退火。在大于20℃和小于300℃的温度下,优选在大于50℃和小于200℃下,特别优选在大于90℃和小于150℃下进行退火。退火的持续时间为1至48小时,优选4至24小时,特别优选8至16小时。
根据本发明的另一个方面,单层由一种或多种式I的化合物制成,其中锚固基团G表示-SO2ORV、-OP(O)(ORV)2、-PO(ORV)2、-C(OH)(PO(ORV)2)2、-COORV或-Si(ORV)3,其中RV表示具有1至20个C原子的烷基,优选具有最多20个C原子的仲或叔烷基。这些化合物以特别高的溶解度为特征并非常适用于工业过程,如旋涂。此外,有可能通过气相沉积加工这些化合物。这些化合物充当相应游离酸的前体,以通过这些化合物在沉积到第一电极上之后的热处理原位获得游离酸。然后将第一电极加热到在60℃至300℃之间,优选在100℃至250℃之间,特别是在140℃至180℃之间的温度。
将第一电极102图案化以获得沿一个方向(例如水平方向)延伸的电极。在此步骤中形成多个平行地沿第一方向延伸的第一电极。
通过使用已知加工序列(其包括剥离光致抗蚀剂、图案化步骤、电极沉积和剥离)或使用光致抗蚀剂的剥离法在分子层103上形成图案化的第二电极。
第二电极104可例如通过溅射或原子层沉积法,优选通过溅射法沉积。
根据本发明的另一个方面,多个单元以单元的三维阵列布置。相应地,该阵列在可由基底(在其上形成电子元件)界定的平面的两个方向上延伸,也可以在垂直于这一平面的垂直方向上延伸。布置在该平面的两个方向或维度的每一个上的单元数可以非常高,范围从至少两个到数千、数百万或甚至数十亿个单元。例如,在x方向上1024个单元和在y方向上1024个单元的配置中,单个二维单元层包含1048576个单元。单元的这种二维布置被称为交叉阵列,其中各单元位于两个正交电极线的交叉处。
在垂直方向或维度上布置的单元的层级或层的数量通常较低,并且为2至至少64,优选多达至少1024或甚至更高。优选地,该阵列包含至少16级单元,更优选至少32级单元,最优选至少64级单元。单元的这种三维布置被称为3D交叉阵列(3D crossbar array)或3D交叉点器件(3D crosspoint device)。
实施例
合成实施例
实施例1:11-(4-环己基-2,3-二氟-5-甲基-苯氧基)十一烷基膦酸
步骤1:1-苄氧基-4-溴-2,3-二氟-5-甲基-苯
将1-苄氧基-2,3-二氟-5-甲基-苯(20.0克,85.38毫摩尔)在氮气下溶解在乙腈(200毫升)中。加入N-溴琥珀酰亚胺(19.8克),并将混合物在回流下加热2小时。将反应冷却,然后浓缩至干以留下蜡状固体。加入庚烷(200毫升)并将混合物温热至40℃,然后过滤并用庚烷洗涤剩余固体。将滤液浓缩至干,留下浅黄色蜡状固体。将该材料溶解在庚烷(5体积)中,并经二氧化硅过滤,用庚烷洗脱。将含有产物的级分合并并浓缩至干,留下灰白色固体,将其从异丙醇中重结晶,得到作为白色固体的1-苄氧基-4-溴-2,3-二氟-5-甲基-苯;mp.71-73℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 2.35(3H,m),5.14(2H,s),6.73(1H,dd,J=7.6,1.8Hz),7.32-7.47(5H,m)。
步骤2:1-苄氧基-4-(环己烯-1-基)-2,3-二氟-5-甲基-苯
将1-苄氧基-4-溴-2,3-二氟-5-甲基-苯(11.7克)溶解在THF(117毫升)中,在-74℃下经25分钟加入正丁基锂(2.5M,16.4毫升),并将反应混合物在<-70℃下搅拌1小时。逐滴加入环己酮(4.6毫升)并使溶液温热至室温过夜。将溶液冷却至0℃并用水(20毫升)淬灭。将反应混合物在CH2Cl2(75毫升)和水(50毫升)之间分相,并用CH2Cl2(2x 50毫升)萃取水层。合并有机物并用水洗涤,然后干燥(MgSO4),过滤并浓缩至干,以留下黄色油。该粗制油在二氧化硅上纯化,用在庚烷中的CH2Cl2的渐增梯度0-100%洗脱。将含有产物的级分合并并浓缩至干,得到黄色固体,其不经进一步纯化。将粗制环己醇中间体溶解在甲苯(92毫升)中,并加入对甲苯磺酸一水合物(0.53克,10摩尔%)。该混合物在回流下加热90分钟并浓缩至干,留下棕色油。将该材料溶解在10%CH2Cl2/庚烷(5体积)中并经二氧化硅过滤,用20%DCM/庚烷洗脱。将含有产物的级分合并并浓缩至干,得到几乎无色的油(8.2克),其在静置时缓慢结晶。该固体从甲醇中重结晶,得到作为白色固体的1-苄氧基-4-(环己烯-1-基)-2,3-二氟-5-甲基-苯;mp.57-60℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 1.66-1.83(4H,m),2.07-2.25(7H,m),5.13(2H,s),5.59(1H,m),6.62(1H,dd,J=7.5,1.5Hz),7.32-7.49(5H,m)。
步骤3:4-环己基-2,3-二氟-5-甲基-苯酚
将1-苄氧基-4-(环己烯-1-基)-2,3-二氟-5-甲基-苯(5.0克)在甲醇(100毫升)中的溶液添加到5%Pd/C(0.29克,0.50%润湿,5重量%)中,并将反应在100℃下在10巴氢气压力下加热过夜。将反应冷却至室温,过滤并将滤液浓缩至干,得到作为灰白色固体的4-环己基-2,3-二氟-5-甲基-苯酚;mp.71-74℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 1.11-1.38(3H,m),1.53-1.84(7H,m),2.08-2.25(3H,s),2.66(1H,t,J=11.4Hz),6.54(1H,d,J=8.2Hz),9.92(1H,s)。
步骤4:4-环己基-1-(11-二乙氧基膦酰基十一烷氧基)-2,3-二氟-5-甲基-苯
将4-环己基-2,3-二氟-5-甲基-酚(4.4克)溶解在丁酮(57毫升)中。加入(11-溴十一烷基)膦酸二乙酯(9.4克,1.30当量)和碘化钠(0.15克,5摩尔%),然后加入碳酸钾(10.8克,4.0当量),并将混合物在氮气下在回流下加热过夜。将反应冷却并过滤,并用丙酮洗涤固体。将滤液浓缩至干,将粗制材料溶解在CH2Cl2中并经二氧化硅过滤,用10%乙酸乙酯/CH2Cl2(9x 200毫升)洗脱,得到作为无色油的4-环己基-1-(11-二乙氧基膦酰基十一烷氧基)-2,3-二氟-5-甲基-苯。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 1.20-1.49(24H,m),1.50-1.89(12H,m),2.25(3H,s),2.67(1H,t,J=11.9Hz),3.97(2H,t,J=6.5Hz),4.00-4.17(4H,m),6.49(1H,d,J=7.6Hz)。
步骤5:11-(4-环己基-2,3-二氟-5-甲基-苯氧基)十一烷基膦酸
将4-环己基-1-(11-二乙氧基膦酰基十一烷氧基)-2,3-二氟-5-甲基-苯(7.0克)溶解在二氯甲烷(105毫升)中。加入三甲基甲硅烷基溴(18毫升,10.0当量),并将溶液在室温下搅拌过夜。将反应混合物浓缩至干得到黄色油,然后加入甲醇并再次浓缩至干以得到黄色油。加入甲醇并将溶液在-20℃下储存过夜。滤出固体,用冷甲醇洗涤并干燥。将粗产物从二氯甲烷和乙腈中重结晶,得到作为白色固体的11-(4-环己基-2,3-二氟-5-甲基-苯氧基)十一烷基膦酸。
1H NMR(400MHz,THF)δppm 1.23-1.52(17H,m),1.53-1.92(13H,与残余THF结合,m),2.26(3H,s),2.75(1H,t,J=11.9Hz),3.99(2H,t,J=6.5Hz),6.63(1H,d,J=7.7Hz)。
19F NMR(376MHz,THF)δppm-165.69(d,J=19.1Hz),-142.45(d,J=19.1Hz)。
31P NMR(162MHz,THF)δppm 30.66。
类似于上述合成,获得以下化合物:
式IA-1a的化合物
/>
/>
/>
/>
式IA-1b的化合物:
/>
式IA-2的化合物,其中r=1和u=0
/>
器件制造
分别使用合成实施例1的化合物A和现有技术中已知的化合物B制备测试芯片:
测试芯片的制备:
具有通过ALD沉积的4nm TiO顶层的45x45 mm硅片用臭氧处理15分钟,然后浸渍到化合物A或B的1mM THF溶液中72小时。将芯片在氮气料流中干燥,然后在120℃下回火1小时。用THF洗涤芯片并在氮气料流中干燥。
水接触角测量得到以下结果:
化合物A:106.6°
化合物B:104.8°。
电表征
分别用化合物A或B处理获得的两个硅晶片A和B各自用银导电膏胶合到已经通过浸入1M HCl中清洁过的铜板上。银导电膏在氮气流下在80℃下退火10分钟。然后将样品引入氮气手套箱中,并在底部的铜触点上接触和在顶部与Hg毛细管接触。对于每次测量,生成新的新鲜Hg滴。用摄像系统测量该滴的尺寸以测定接触面积。
每个接触区在-3至+3V之间以40mV的步长进行4个电流-电压(I-V)测量周期。对于滞留测量,进行从0至3V并回到0V的I-V测量的半周期以用于设定操作(set operation)(低电阻状态,LRS)。对于重置,进行从0至-3V并回到0V的I-V测量(高电阻状态,HRS)。在固定的时间间隔后,进行在1V下的短恒电压测量。两个晶片的结果都显示在图2中。曲线201显示用根据本发明的化合物A制造的晶片A的结果。其表现出比来自对比化合物的晶片B更高的电流密度(曲线202)。
对于晶片A和B都在1V的电压下测定滞留。图3显示电流密度随时间的变化。
线301显示晶片A在LRS下的电流密度随时间的变化。线302显示晶片A在HRS下的电流密度随时间的变化。线303显示晶片B在LRS下的电流密度随时间的变化。线304显示晶片B在HRS下的电流密度随时间的变化。
器件的滞留被定义为各自的HRS和LRS趋势线的交点。
结果,化合物A的滞留为大约10000分钟(大约1周),这与未甲基化的参考化合物B(其具有10-15分钟的滞留)相比改进了3个数量级。
Claims (17)
1.一种式I的化合物
其中
U和V相同或不同地表示C-F、C-Cl、C-CF3、C-CN或N,
L表示各自具有1至8个C原子的直链或支化或环状烷基或烯基,其中这些基团中的一个或多个不相邻CH2基团可以各自互相独立地被-O-或-S-替代,并且其中一个或多个H原子可被F替代,
T选自由下列基团组成的基团群组:
a)各自具有1至20个C原子的直链或支化烷基或烷氧基,其中这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自互相独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-O-、-S-、-CF2O-、-OCF2-、-CO-O-、-O-CO-、-SiR0R00-、-NH-、-NR0-或-SO2-以O原子没有直接互相连接的方式替代,并且其中一个或多个H原子可被卤素、CN、SCN或SF5替代,
其中R0、R00相同或不同地表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基,此外一个或多个H原子可被卤素替代,
b)3至10元饱和或部分不饱和的脂族环,其中至少一个-CH2-基团被-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NRx-或-N(O)Rx-替代,或至少一个-CH=基团被-N=替代,其中Rx是指具有1至6个C原子的直链或支化烷基,
c)金刚烷类基团;
ZT、Z1、Z2和Z4在每次出现时相同或不同地表示单键、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)S-、-SC(O)-、-(CH2)n1-、-(CF2)n2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CH2)n3O-、-O(CH2)n4-、-C≡C-、-O-、-S-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N=N(O)-、-N(O)=N-或-N=C-C=N-,其中n1、n2、n3和n4相同或不同地为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10,
Z3表示-O-、-S-、-CH2-、-C(O)-、-CF2-、-CHF-、-C(Rx)2-、-S(O)-或-SO2-,
在每次出现时相同或不同地表示具有4至25个环原子的芳族、杂芳族、脂环族或杂脂族环,其还可含有稠合的环并且其可被Y单取代或多取代,
表示具有5至25个环原子的芳族或杂芳族环,其还可含有稠合的环并且其可被YC单取代或多取代,
Y在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5或直链或支化的在每种情况下任选氟化的具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,
YC具有Y的含义之一或表示各自具有3至12个C原子的环烷基或烷基环烷基,
Sp表示间隔基团或单键,
R0、R00、Rx表示具有1至6个C原子的直链或支化烷基,
G表示-OH、-SH、-SO2OH、-OP(O)(OH)2、-PO(OH)2、-C(OH)(PO(OH)2)2、-COOH、-Si(ORx)3、-SiCl3、-CH=CH2、-POCl2、-COH(PO(OH)2)2、-CO(NHOH)、-CO(NR0OH)、-Si(NMe2)3;或具有1至12个C原子的直链或支化烷基,其中一个、两个或三个非偕位H原子被OH替代;或选自-O-C(O)-ORV、-O-C(O)-Si(ORx)3、PO(ORV)2、SO2ORV的基团,
RV表示具有1至12个C原子的直链或支化烷基,和
r、s、t和u相同或不同地为0、1或2。
2.根据权利要求1的化合物,其中所述化合物选自式IA-1a至IA-1f
其中T、ZT、Z1、Z2、U、V、L、Sp和G具有权利要求1中给出的含义。
3.根据权利要求1或2的化合物,其中
T表示H、或各自具有1至7个C原子的直链或支化烷基或烷氧基或具有2至7个C原子的直链或支化烯基,
ZT表示-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-或单键,
Z1和Z2相同或不同地表示-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C(O)O-、-OC(O)-或单键,
A1和A2相同或不同地表示
Y1和Y2相同或不同地表示H、F或Cl,
Sp表示具有1至12个C原子的支化或未支化1,ω-亚烷基,其中一个或多个不相邻CH2-基团可被O替代,
G表示-OP(O)(OH)2、-PO(OH)2、-COH(PO(OH)2)2或-PO(ORV)2,
RV表示甲基、乙基或具有1至6个C原子的仲烷基或叔烷基,和
U、V和L具有权利要求1中给出的含义。
4.根据权利要求1的化合物,其中所述化合物选自式IA-2的化合物
其中T、ZT、Z1、Z3、Z4、U、V、L、Sp、G、r和u具有权利要求1中给出的含义。
5.根据权利要求4的化合物,其中
A1和A4相同或不同地表示
A3-Z3表示
ZT表示单键、-CH2O-、-OCH2-或-CH2CH2-,
Y1和Y2相同或不同地具有上文对Y给出的含义之一或表示H,
Y3和Y4相同或不同地具有上文对Y1和Y2给出的含义之一,并且优选表示甲基、乙基、异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基,
Z3表示CH2或O,
Z1、Z2互相独立地表示单键、-C(O)O-、-OC(O)-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、OCH2-或-CH2CH2-,
G表示-OP(O)(OH)2、-PO(OH)2、-COH(PO(OH)2)2或-PO(ORV)2,
RV表示甲基、乙基或具有1至6个C原子的仲烷基或叔烷基,
r和u独立地为0、1或2,和
L、U和V具有权利要求1中给出的含义。
6.根据权利要求1至5的一项或多项的化合物,其中所述基团L表示Me、Et、n-Pr、i-Pr、CF3、OCH3、OCF3、SCH3、SCF3、环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
7.根据权利要求1至6的一项或多项的化合物,其中U和V相同或不同地表示C-F或C-Cl。
8.一种电子开关器件(100),其依序包含
第一电极(102),
键合至第一电极的分子层(103),和
第二电极(104),
其中所述分子层基本由一种或多种根据权利要求1至7的一项或多项的式I的化合物形成。
9.根据权利要求8的电子开关器件(100),其中在第一电极(102)和分子层(103)之间布置中间层(105),其中所述中间层(105)包含氧化物材料,并且其中所述分子层(103)键合至所述氧化物材料,并且其中第一电极(102)和所述中间层(105)可作为第一电极(102’)工作。
10.根据权利要求9的电子开关器件(100),其中所述氧化物中间层包含TiO2、Al2O3、ZrO2、HfO2或SiO2。
11.根据权利要求8至10的一项或多项的电子开关器件(100),其中如权利要求1中定义的式I的化合物的基团G通过化学吸附或共价键合至第一电极(102)。
12.根据权利要求8至11的一项或多项的电子开关器件(100),其中所述分子层(103)是分子单层。
13.一种电子部件,其包含一个或多个根据权利要求8至12的一项或多项的开关器件(100)。
14.根据权利要求13的电子部件,其中所述部件具有多个开关器件(100),其中所述开关器件(100)的第一电极(102)和第二电极(104)形成交叉阵列。
15.根据权利要求13或14的电子部件,其中所述开关器件(100)配置为在具有高电阻的状态和具有低电阻的状态之间改变,其中高电阻和低电阻之间的商在10至100,000之间。
16.根据权利要求13的电子部件,其中所述部件是电阻式存储器件、传感器、场效应晶体管或约瑟夫森结。
17.一种运行根据权利要求13至16的一项或多项的电子部件的方法,其特征在于通过将相应的第一电极(102)设置为第一电位和将相应的第二电极(104)设置为第二电位而将所述电子部件的开关器件(100)切换到高电阻状态,其中这两个电极(102、104)之间的电压值大于第一开关电压且第一电位大于第二电位,通过将相应的第一电极(102)设置为第三电位和将相应的第二电极(104)设置为第四电位而将所述电子部件的开关器件(100)切换到低电阻状态,其中这两个电极(102,104)之间的电压值大于第二开关电压且第四电位大于第三电位,并且开关器件的状态通过在相应电极(102,104)之间施加其值小于第一和第二开关电压的读取电压并测量电流流量来测定。
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