CN117501826A - 包含以单元的三维阵列布置的多个单元的电子元件和生产这样的电子器件的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种电子元件(10)，其包含以单元(100)的三维阵列布置的多个单元(100)，其中所述单元(100)位于两个交叉电极线(30、31)之间的交叉处。电子组件(100)的各单元(100)以此顺序包含第一电极(102)、分子层(20)的一部分(104)和第二电极(106)，其中分子层(20)是具有借助构象柔性单元连接至偶极单元的锚固基团的有机分子的自组装单层。本发明的进一步方面涉及用于生产这样的电子元件(10)的方法和化合物，以及这样的电子元件(10)的用途。

Description

包含以单元的三维阵列布置的多个单元的电子元件和生产这 样的电子器件的方法
本发明涉及包含以单元(cells)的三维阵列布置的多个单元的电子元件，其中所述单元位于两个电极线之间的交叉处。本发明的进一步方面涉及生产这样的电子元件的方法和这样的电子元件的用途。
在计算机技术中，需要能够快速写入和读取访问存储在其中的信息的存储介质。固态存储器或半导体存储器能够实现特别快速和可靠的存储介质，因为绝对不需要活动件。目前，主要使用动态随机存取存储器(DRAM)。DRAM能够快速访问存储的信息，但这种信息必须定期更新，意味着当切断电源时，存储的信息丢失。
现有技术也公开了非易失性半导体存储器，如闪存或磁阻随机存取存储器(MRAM)，其中即使在切断电源后也保留信息。闪存的一个缺点在于写入访问进行得较慢并且闪存的存储单元无法无限次擦除。闪存的寿命通常限于最多一百万次读/写周期。MRAM可以以类似于DRAM的方式使用并具有长寿命，但这种类型的存储器由于困难的生产过程还无法确立自身的地位。
另一替代物是在忆阻器的基础上工作的存储器。术语忆阻器是词语“记忆体”和“电阻器”的缩略词并且是指其电阻可以在高值和低值之间可再现地改变的组件。即使没有供给电压，也保持各自的状态(高电阻或低电阻)，意味着用忆阻器可实现非易失性存储器。
电可切换组件(electrically switchable components)的另一重要的应用出现在神经形态计算或突触计算领域中。在其中追求的计算机系统结构中，无意以经典方式顺序处理信息。相反，目的是以高度三维互连的方式构建电路以能够实现类似于大脑的信息处理。在这种类型的人工神经元网络中，通过忆阻开关元件代表神经细胞之间的生物连接(突触)。在某些情况下，另外的中间状态(在数字状态"1"和"0"之间)在此也可能特别有好处。
DE 10 2017 005 884 A1公开了一种电子开关元件，其以此顺序包含第一电极、结合到衬底的分子层和第二电极。分子层基本由如下化合物组成：其中刚性极性环状或介晶基团借助锚固基团经由间隔基团结合到衬底。可以通过施加超过一定的正或负开关电压的电位而使该分子层的电阻在高电阻状态和低电阻状态之间切换。
WO 2020/225270 A1公开了金刚烷类(diamondoid)化合物和包含自组装单层(SAM)的用于忆阻器件的开关元件，所述自组装单层(SAM)包含所述金刚烷类化合物。该可切换元件以此顺序包含第一电极、SAM和第二电极。WO 2020/225398 A1公开了具有基于芳基醚的自组装单层的类似的可切换元件。
US 6,579,760描述了一种存储器件，其包含位线和字线的纵横阵列(crossbararray)，其中存储单元布置在位线和字线之间的交叉处。存储单元各自包含作为选择器件(selection device)的隔离二极管和相变层。通过偏置在所选存储单元处相交的字线和位线以使选择器件的隔离二极管是导电的来选择存储单元，而耦合到其它存储单元的字线和位线反向偏置以使选择器件的隔离二极管不导电。相变层和隔离二极管形成为自对准堆叠体。
为了进一步提高电子器件，特别是存储器件的密度，使用基于相变材料的无机材料和其它存储材料，如导电桥随机存取存储器(CB-RAM)、铁电晶体管随机存取存储器(FeTRAM)、磁阻式随机存取存储器(MRAM)的存储单元的三维布置是本领域中已知的。这样的配置被称为3D交叉点(3D cross-point)或3D X-点存储器件。
US2019/0043923 A1公开了一种具有位线和字线的3D交叉点存储结构，其中存储单元布置在位线和字线之间的交叉处。为了减轻电流尖峰，将电阻材料沉积在该阵列的两个或更多个区域中，其包括更靠近导电位线和字线的触点的存储单元的至少一个区域。
希望生产包含基于有机自组装单层的忆阻开关元件的单元的这种3D交叉点结构。但是，有机组件的热敏感性还不允许使用微电子制造中的既定工艺制造3D交叉点结构。
因此本发明的一个目的是提供具有多个单元的此类电子元件，其具有以可以容易地制造的单元的三维阵列布置的杂化有机-无机结构。此外，本发明的一个目的是提供一种生产这样的电子元件的方法。
提出一种包含多个单元的电子元件。所述多个单元以单元的三维阵列布置，其中所述单元位于两个交叉电极线之间的交叉处。各单元以此顺序包含第一电极、分子层的一部分和第二电极，其中分子层是具有借助构象柔性单元连接至偶极单元的锚固基团的有机分子的自组装单层。
每个单元(cell)是可切换单元(switchable unit)，其中单元内的自组装单层的状态可以从其中该单元具有高电阻的第一状态切换到其中该单元具有低电阻的第二状态。在高电阻状态下的单元的电阻优选为在低电阻状态下的电阻的10至100 000倍。
可切换单元的这种结构是本领域中已知的，参见例如文献WO 2020/225270A1、WO2020/225398 A1和DE 10 2017 005 884 A1。
可以通过施加开关电压来切换该单元的状态，特别是该单元的分子层的部分的状态。此外，可以通过施加读出电压来测量电阻，然后测量流过该单元的电流以读出该单元的状态，其中读出电压低于开关电压。读出电压的绝对值优选为开关电压的绝对值的最多1/10倍。特别优选的是，读取电压为10至300mV。
该单元优选具有第一(正)开关电压，其中，当施加大于第一开关电压的正电压时，分子层的状态从低电阻状态切换到高电阻状态。此外，该单元优选具有极性与第一开关电压相反的第二开关电压，其中，当施加大于第二开关电压的负电压时，分子层的状态从高电阻状态切换到低电阻状态。
借助电阻状态，可以对单比特(single bit)信息进行编码。因此，各个单元可用作配置为存储器件的电子元件中的单比特存储单元(single bit storage cell)。
所述多个单元以单元的三维阵列布置。相应地，该阵列在可由衬底(在其上形成电子元件)界定的平面的两个方向上延伸，也可以在垂直于这一平面的垂直方向上延伸。布置在该平面的两个方向或维度的每一个上的单元数量可以非常高，范围从至少两个到数千、数百万或甚至数十亿个单元。例如，在x方向上1024个单元和在y方向上1024个单元的配置中，单个二维单元层包含1048576个单元。单元的这种二维布置被称为纵横阵列，其中各单元位于两个正交电极线的交叉处。
在垂直方向或维度上布置的单元层级或层的数量通常较低，并且为2至至少64，优选多达至少1024或甚至更高。优选地，该阵列包含至少16个单元层级，更优选至少32个单元层级，最优选至少64个单元层级。单元的这种三维布置被称为3D纵横阵列(3D crossbararray)或3D交叉点器件(3D cross point device)。
在单元阵列中，各个单元布置在充当各自单元的第一电极和第二电极或连接到各自单元的第一电极和第二电极的两个交叉电极线之间的交叉处。相应地，可以通过向各自的电极线施加电压而寻址各个单元。但是，由于漏泄电流，由施加的电压引起的一些电流可能流过相邻单元。可以通过在各单元中包含选择器装置(selector device)来避免或至少减少这样的漏泄电流的影响。
两个交叉电极线可以彼此正交布置，以使交叉电极线围成90°角。但是，不需要精确的90°角，因此交叉电极线之间的角度可以例如选自45°至135°的范围。
优选地，各单元进一步包含二极管、阈值开关或晶体管作为选择器装置。
选择器装置可配置为无机二极管，特别是齐纳二极管或对称肖特基二极管。二极管可以特别包含两个半导体材料(如硅)层，其中第一层是p掺杂的，第二层是n掺杂的。背对背肖特基二极管可包含金属-绝缘体-金属(MIM)层结构，例如Ni/TiO2/Ni。
由于该单元的分子层的双极开关特性，优选使用对两个极性都具有非线性特性的选择器装置。为此，可以使用二极管，例如齐纳二极管的形式，其中p掺杂层和n掺杂层都是高度掺杂的。
合适的阈值开关可以基于双向阈值切换或金属-绝缘体转变。
基于双向阈值切换的合适开关是例如基于硫属化物的器件。
基于金属-绝缘体转变的阈值开关的合适结构包含Pt/VO2/Pt。
优选地，选择器装置配置为有机分子的另一自组装单层或配置为布置在分子层与第一电极或第二电极之间的二极管。
优选地，各单元的第一电极和/或第二电极由金属、导电合金、导电陶瓷、半导体、导电氧化物材料、导电或半导电有机分子或层状导电2D材料制成。第一电极和/或第二电极可包含多于一种所述材料的组合，例如以多层系统的形式。可以相同地或不同地选择第一电极和第二电极的材料。
合适的金属包括Ag、Al、Au、Co、Cr、Cu、Mo、Nb、Ni、Pt、Ru、W、Pd、Pt，其中Al、Cr和Ti是优选的。
合适的导电陶瓷材料包括CrN、HfN、MoN、NbN、TiO2、RuO2、VO2、NSTO(铌掺杂的钛酸锶)、TaN和TiN、WN、WCN、VN和ZrN，其中TiN是优选的。
合适的半导体材料包括氧化铟锡(ITO)、氧化铟镓(IGO)、InGa-α-ZnO(IGZO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、锡掺杂的氧化锌(TZO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)和氧化锑锡。
合适的单质半导体包括Si、Ge、C(金刚石、石墨、石墨烯、富勒烯)、α-Sn、B、Se和Te。合适的化合物半导体包括III-V族半导体，特别是GaAs、GaP、InP、InSb、InAs、GaSb、GaN、TaN、TiN、MoN、WN、AlN、InN、Alx Ga1-x As和Inx Ga1-x Ni，II-VI族半导体，特别是ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、Hg(1-x)Cd(x)Te、BeSe、BeTex和HgS；和III-VI族半导体，特别是GaS、GaSe、GaTe、InS、InSex和InTe，I-III-VI族半导体，特别是CuInSe2、CuInGaSe2、CuInS2和CuInGaS2，IV-IV族半导体，特别是SiC和SiGe，IV-VI族半导体，特别是SeTe。
合适的高度掺杂的半导体材料包括p+Si、n+Si。
合适的层状导电2D材料的一个实例是石墨烯。
合适的半导体有机分子包括聚噻吩、并四苯、并五苯、酞菁、PTCDA、MePTCDI、喹吖啶酮、吖啶酮、阴丹酮、黄烷士酮(flaranthrone)、紫环酮(perinone)、AlQ3，和混合体系，特别是PEDOT:PSS和聚乙烯基咔唑/TLNQ络合物。
在一个优选实施方案中，第一和第二电极相同或不同地包含选自Ag、Al、Au、Co、Cr、Cu、Mo、Nb、Ni、Pt、Ru、Si、W、CrN、HfN、MoN、NbN、TiN、TaN、WN、WCN、VN和ZrN的材料。
更优选地，第一和第二电极相同或不同地包含，优选由选自CrN、HfN、MoN、NbN、TiN、TaN、WN、碳化氮化钨(WCN)、VN和ZrN的金属氮化物组成。
特别地，第一电极由选自CrN、HfN、MoN、NbN、TiN、TaN、WN、WCN、VN和ZrN的金属氮化物组成，且第二电极由TiN组成。
非常特别地，第一和第二电极都由TiN组成。
将自组装单层布置在第一和第二电极之间，并充当所述两个电极之间的电绝缘体。因此，布置自组装单层以在可切换单元内形成封闭层，其没有任何允许第一和第二电极之间直接电连接的孔。
包含第一电极、自组装单层和第二电极的可切换单元形成隧道结，其中可以通过切换自组装单层的状态影响所述隧道结的电性质。优选地，自组装单层具有铁电性质，以便形成铁电隧道结。铁电隧道结能够实现可切换单元的低电阻状态和高电阻状态的电阻之间的高比率，因此是优选的。
自组装单层的有机分子具有借助构象柔性单元连接的锚固基团和偶极单元。
锚固基团在本发明的意义上是借此将有机分子吸附到或结合到表面上的官能团，特别是借助物理吸附、化学吸附或通过化学反应。该表面优选是第一电极和第二电极之一。如果第一电极和/或第二电极不适合与锚固基团结合，在该单元中在电极之一与分子层之间可以包括锚固层形式的中间层。锚固层优选布置在第一电极和/或第二电极的表面上。
构象柔性单元在本发明的意义上是在偶极单元和锚固基团之间的柔性链，其造成这些子结构之间的分隔并且由于其柔性，同时改进偶极单元在结合到衬底上之后的迁移率。
当通过施加开关电压改变分子层的状态时，构象柔性单元能使有机分子的形状改变。这种形状变化随后影响分子层的电性质，特别是分子层的电阻。
优选地，用于形成自组装单层的有机分子选自一种或多种式I的化合物
T-ZT-(A1-Z1)r-B-(Z2A2)s-(Z3A3)t-(Z4A4)u-Sp-G (I)
其中
T选自下列组的基团：
a)3至10元饱和或部分不饱和的脂族环，其中至少一个-CH2-基团被-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NRx-或-N(O)Rx-替代，或其中至少一个-CH＝基团被-N＝替代，
b)各自具有1至20个C原子的直链或支链烷基或烷氧基，其中这些基团中的一个或多个CH2基团可各自互相独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-O-、-S-、-CF2O-、-OCF2-、-CO-O-、-O-CO-、-SiR0R00-、-NH-、-NR0-或-SO2-以O原子没有直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子可被卤素、CN、SCN或SF5替代，
其中R0、R00相同或不同地表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，其中此外一个或多个H原子可被卤素替代，
c)金刚烷类(diamondoid)基团，优选衍生自低级金刚烷类(lower diamondoid)，非常优选选自金刚烷基、二金刚烷基(diamantyl)和三金刚烷基(triamantyl)，其中一个或多个H原子可被F、在每种情况下任选氟化的具有最多12个C原子的烷基、烯基或烷氧基替代，特别是
ZT、Z1、Z2和Z4在每次出现时相同或不同地表示单键、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)S、-SC(O)-、-(CH2)n1-、-(CF2)n2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CH2)n3O-、-O(CH2)n4-、-C≡C-、-O-、-S-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-N＝N(O)-、-N(O)＝N-或-N＝C-C＝N-，其中n1、n2、n3、n4相同或不同地为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，
Z3是指-O-、-S-、-CH2-、-C(O)-、-CF2-、-CHF-、-C(Rx)2-、-S(O)-或-SO2-，
A1、A2和A4在每次出现时相同或不同地表示具有4至25个环原子的芳族、杂芳族、脂环族或杂脂族环，其也可含有稠环并且其可被Y单取代或多取代，
A3是指具有5至25个环原子的芳族或杂芳族环，其也可含有稠环并且其可被YC单取代或多取代，
Y在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5或直链或支链的、在每种情况下任选氟化的、具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，优选F或Cl，
YC具有Y的含义之一，或是指各自具有3至12个C原子的环烷基或烷基环烷基，优选甲基、乙基、异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基，
B
是指
其中这些基团可朝两个方向取向，
L1至L5互相独立地表示F、Cl、Br、I、CN、SF5、CF3或OCF3，优选Cl或F，其中L3也可替代性地表示H，
Sp是指间隔基团或单键，
G是指-OH、-SH、-SO2OH、-OP(O)(OH)2、-PO(OH)2、-C(OH)(PO(OH)2)2、-COOH、-Si(ORx)3、-SiCl3、-CH＝CH2、-POCl2、-CO(NHOH)、-CO(NR0OH)、-Si(NMe2)3；-O-C(O)-ORV、-O-C(O)-Si(ORV)3、-PO(ORV)2或-SO2ORV或具有1至12个C原子的直链或支链烷基，其中一个、两个或三个非偕H原子被OH取代，例如-CH(CH2OH)2或-C(CH2OH)3；
R0、R00、Rx是指具有1至6个C原子的直链或支链烷基，
RV是指具有1至12个C原子的直链或支链烷基，优选仲或叔烷基，非常优选异丙基或叔丁基，特别是叔丁基，和
r、s、t、u相同或不同地为0、1或2。
合适的式I的化合物公开在WO 2016/110301、WO 2018/007337、WO 2019/238649、WO2020/225270、WO2020/225398和WO2021/078699中。
优选地，用于形成自组装单层的有机分子选自一种或多种下面阐述的式IA及其子式的化合物。
间隔基团在本发明的意义上是在偶极部分和锚固基团之间的柔性链，其造成这些子结构之间的分隔并由于其柔性，同时改进偶极部分在结合到衬底之后的迁移率。
间隔基团可以是支链或直链。手性间隔基团是支链的和旋光的和非外消旋的。
卤素是F、Cl、Br或I，优选F或Cl。
在本文中，烷基是直链或支链并具有1至15个C原子，优选是直链并具有，除非另行指明，1、2、3、4、5、6或7个C原子，因此优选是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。
在本文中，烷氧基是直链或支链并含有1至15个C原子。其优选是直链并具有，除非另行指明，1、2、3、4、5、6或7个C原子，因此优选是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。
在本文中，烯基优选是具有2至15个C原子的烯基，其是直链或支链并含有至少一个C-C双键。其优选是直链并具有2至7个C原子。因此其优选是乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-、-2-或-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基、庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基。如果C-C双键的两个C原子被取代，该烯基可以是E和/或Z异构体(反式/顺式)的形式。一般而言，各自的E异构体是优选的。在烯基中，丙-2-烯基、丁-2-和-3-烯基和戊-3-和-4-烯基特别优选。
在本文中，炔基意指具有2至15个C原子的炔基，其是直链或支链并含有至少一个C-C三键。1-和2-丙炔基和1-、2-和3-丁炔基是优选的。
在式I中，优选的芳基衍生自例如母体结构苯、萘、四氢化萘、9,10-二氢菲、芴、茚和二氢化茚。
在式I中，优选的杂芳基是例如五元环，例如呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑和1,3,4-噻二唑，六元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪和1,2,3-三嗪，或稠环，例如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩、2H-色烯(2H-1-苯并吡喃)、4H-色烯(4H-1-苯并吡喃)和香豆素(2H-苯并吡喃-2-酮)，或这些基团的组合。
在式I中，优选的脂环族基团是环丁烷、环戊烷、环己烷、环己烯、环庚烷、十氢化萘、双环[1.1.1]戊烷、双环[2.2.2]辛烷、螺环[3.3]庚烷和八氢-4,7-methanoindane。
在式I中，优选的杂脂族基团是四氢呋喃、二氧戊环、四氢噻吩、吡喃、二氧杂环己烷、二噻烷、硅杂环己烷(silinane)、哌啶和吡咯烷。
A1、A2和A4，在每次出现时相同或不同地，特别优选选自下列组：
a)1,4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可被N替代，并且其中一个或多个H原子可被Y替代，
b)由反式-1,4-亚环己基和1,4-亚环己烯基组成的组，其中，此外，一个或多个不相邻CH2基团可被-O-和/或-S-替代，并且其中，此外，一个或多个H原子可被Y替代，和
c)由1,3-二氧戊环-2,4-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、1,4-双环[2.2.2]辛二基、哌啶-1,5-二基和噻吩-2,5-二基组成的组，其中，此外，一个或多个H原子可被Y替代，
其中Y具有上文在式I下指出的含义并优选是指F、Cl、CN或CF3。
A3非常优选选自1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基、蒽-9,10-二基，其中一个或两个CH基团可以被N替代并且其中一个或多个H原子可以被Y替代，其中Y具有上文在式I下指出的含义，并且其中优选地，与基团Z3相邻的位置不是H。
在式I中，基团G优选是指-SO2OH、-OP(O)(OH)2、-PO(OH)2、-POCl2、-COH(PO(OH)2)2、-Si(ORx)3、-SiCl3或PO(ORV)2，非常优选-OP(O)(OH)2、-PO(OH)2或-COH(PO(OH)2)2，特别是-PO(OH)2，其中RV具有上文定义的含义，优选Me、Et、n-Pr、i-Pr或t-Bu。
优选的间隔基团Sp选自式Sp'-X'，以使式I的基团G-Sp-对应于式G-Sp'-X'-，
其中
Sp'是指具有1至20，优选1至12个C原子的直链或支链亚烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中，此外，一个或多个不相邻CH2基团可各自互相独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR00R000-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR0-CO-O-、-O-CO-NR0-、-NR0-CO-NR0-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子没有直接互相连接的方式替代，
X'是指-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR00-、-CYx＝CYx‘-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
R0、R00
和R000各自互相独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，且
Yx和Yx‘各自互相独立地表示H、F、Cl或CN。
X'优选是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或单键。
优选的基团Sp'是-(CH2)p1-、-(CF2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-(CF2CF2O)q1-CF2CF2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR00R000-O)p1-，其中p1是1至12的整数，q1是1至3的整数，且R00和R000具有上文指出的含义。
特别优选的基团-X'-Sp'-是-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-(CF2)p1-、-O(CF2)p1-、-OCO-(CH2)p1-和-OC(O)O-(CH2)p1-，其中p1具有上文指出的含义。
非常特别优选的基团Sp'是例如，在每种情况下，直链亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、全氟亚乙基、全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚戊基、全氟亚己基、全氟亚庚基、全氟亚辛基、全氟亚壬基、全氟亚癸基、全氟亚十一烷基、全氟亚十二烷基、全氟亚十八烷基、亚乙氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
特别优选的基团X’是-O-或单键。
在一个优选实施方案中，用于形成自组装单层的有机分子选自式I的化合物，其中基团T是指3至10元饱和或部分不饱和的脂族环，其中至少一个-CH2-基团被-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NRx-或-N(O)Rx-替代，或其中至少一个-CH＝基团被如上文和下文定义的-N＝替代。
包含由式I的化合物——其中基团T是指3至10元饱和或部分不饱和的脂族环，其中至少一个-CH2-基团被-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NRx-或-N(O)Rx-替代，或其中至少一个-CH＝基团被如上文和下文定义的-N＝替代——获得的自组装单层的根据本发明的电子元件的特征在于各个开关层与各自的顶部电极的特别强的附着力，这有助于改进的机械稳定性和结构可靠性。
本发明因此进一步涉及式IA的化合物
T-ZT-(A1-Z1)r-B-(Z2A2)s-(Z3A3)t-(Z4A4)u-Sp-G (IA)
其中
T是指3至10元饱和或部分不饱和的脂族环，其中至少一个-CH2-基团被-O-、-S-、-NRx-、-S(O)-、-SO2-、-NRx-或-N(O)Rx-替代，或其中至少一个-CH＝基团被-N＝替代，
其它基团和参数具有上文定义的含义。
由这些化合物获得的分子层的特征在于显著改进的被典型光致抗蚀剂制剂和其它工艺化学品润湿的能力，改进的通过ALD在SAM上的材料沉积，例如通过物理气相沉积法沉积的膜的更高品质，以及顶部电极膜的改进的附着力。
在一个优选实施方案中，式IA的化合物选自子式IA-1a至IA-1f
T-ZT-B-Sp-G IA-1a
T-ZT-(A1-Z1)-B-Sp-G IA-1b
T-ZT-(A1-Z1)2-B-Sp-G IA-1c
T-ZT-B-(Z2-A2)-Sp-G IA-1d
T-ZT-B-(Z2-A2)2-Sp-G IA-1e
T-ZT-(A1-Z1)-B-(Z2-A2)-Sp-G IA-1f
其中T、ZT、A1、A2、B、Z1、Z2、Sp和G具有上文指出的含义并且优选地
T是指
其中Rx是指具有1至6个C原子的烷基，优选甲基。
在式I及其子式的化合物中
A1和A2相同或不同地，是指
B是指
L1和L2互相独立地表示CF3、Cl或F，其中优选地，基团L1和L2的至少一个是指F，
L3是指H或F，优选F
Y1和Y2互相独立地表示H、Cl或F，
Z1、Z2、ZT互相独立地表示单键、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2CH2-，优选单键，
Sp是指具有1至12个C原子的支链或无支链，优选无支链的1,ω-亚烷基，
G是指-OP(O)(OH)2、-PO(OH)2或-COH(PO(OH)2)2。
式IA-1的非常特别优选的子式是子式IA-1a-1至IA-1d-18：
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其中T、ZT和G具有上文给出的含义，v是1至12，优选2至7的整数，并且优选地
T是指 特别是/>
ZT是指-CH2O-、-C≡C-或单键，非常优选单键，
G是指-PO(OH)2或-COH(PO(OH)2)2，和
v是2至7的整数。
在一个优选实施方案中，式I的化合物选自式IA-2的化合物
T-ZT-(A1-Z1)r-B-Z3-A3-(Z4-A4)u-G IA-2
其中出现的基团和参数具有上文对式I给出的含义，并且优选地T是指特别是/>
在式IA-2及其子式的化合物中，优选
A1和A4相同或不同地，是指
A3-Z3是指
B是指
ZT是指单键、-CH2O-、-OCH2-或-CH2CH2-，
L1和L2相同或不同地，是指F、CF3或Cl，
Y1和Y2相同或不同地，具有上文对Y给出的含义之一并优选是指H、F或Cl，
Y3和Y4相同或不同地，具有上文对Y1和Y2给出的含义之一并优选是指甲基、乙基、异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基，非常优选甲基，
Z3是指CH2或-O-，优选O，
Z1、Z2互相独立地表示单键、-C(O)O-、-OC(O)-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、OCH2-或-CH2CH2-，特别是单键，且
G是指-PO(OH)2或-COH(PO(OH)2)2，优选-PO(OH)2，
r和u独立地为0、1或2，优选0或1。
式IA-2的非常优选的子式是子式IA-2-1至IA-2-7：
其中出现的基团具有上文对式IA-2给出的含义。
根据本发明的另一个方面，该分子层包含选自式I的化合物的一种或多种手性非外消旋化合物。
由式I的手性化合物获得的分子层使得具有显著减少的随机噪声和更快速切换的存储器件(memristic devices)成为可能，从而降低读写误差率，这对能量效率具有积极作用。此外，观察到提高的隧道电流，以便集成为更小的结尺寸。
优选地，该手性化合物具有高于50％，优选高于80％、90％或95％，更优选高于97％，特别高于98％的对映体过量(ee)。
通过具有一个或多个，优选一个或两个，非常优选一个不对称取代碳原子(或：不对称碳原子，C*)的上述式I的支化手性基团Sp，下文称为Sp*实现手性。
在Sp*中，不对称碳原子优选连接到两个不同取代的碳原子、氢原子和选自卤素(优选F、Cl或Br)、在每种情况下具有1至5个碳原子的烷基或烷氧基和CN的取代基上。
手性有机基团Sp*优选具有式
其中
X’具有上文对式I定义的含义并优选是指-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-或单键，更优选-CO-O-、-O-CO-、-O-或单键，非常优选-O-或单键，
Q和Q’相同或不同地，是指单键或任选氟化的具有1至10个碳原子的亚烷基，其中未与X连接的CH2基团也可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-CH＝CH-替代，优选具有1至5个碳原子的亚烷基或单键，特别优选-(CH2)n5-或单键，
n5是1、2、3、4、5或6，
Y是指任选氟化的具有1至15个碳原子的烷基——其中一个或两个不相邻CH2基团也可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-和/或-CH＝CH-替代，另外的CN或卤素，优选为任选氟化的具有1至7个C原子的烷基或烷氧基、-CN或Cl，特别优选-CH3、-C2H5、-CF3或Cl。
根据本发明的通式IA的化合物通过如文献中描述的本身已知的方法(例如在标准著作，如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of OrganicChemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart中)，更确切地说在已知并适用于所述反应的反应条件下制备。在此可以使用本身已知但在本文中没有更详细提到的变体。
根据本发明的式IA化合物的优选合成途径在以下方案中举例说明，并借助操作实施例进一步说明。合适的合成也公开在例如CN 103319444A或P.Kirsch,M.Bremer,Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,4216-4235；M.Bremer,P.Kirsch,M.Klasen-Memmer,K.Tarumi,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,8880-8896；和其中引用的参考文献中，并且可以通过选择合适的起始材料而适应通式IA的特定所需化合物。
通过以下方案1例示该合成。
方案1:
由相应的噻喃酮和N-烷基哌啶酮代替四氢吡喃-4-酮(方案1)开始，类似地进行S-和N-杂环类似物的合成。由相应的硫醚或胺使用已知程序，如通过用臭氧处理获得S-氧化物和N-氧化物(方案2)。
方案2:
该电子器件优选布置在基础衬底上。此外，该电子器件优选包括为了电隔离电极线和/或第一/第二电极而布置的介电材料。
用于基础衬底以及电介质的合适材料是电绝缘体，其中具有良好热导率的材料是优选的。例如，大带隙半导体，如GaN或SiC是合适的。进一步特别合适的材料包括SiO2、ZrO2、金刚石和Al2O3。用于介电材料和基础衬底的材料可以彼此独立地选择，以致有可能选择相同或不同的材料。
在基础衬底的情况下，基础衬底可以以涂有形成基础衬底的层的另外衬底的形式提供。例如，高掺杂p++Si的晶片可以涂有SiO2层，其中SiO2层形成基础衬底。作为另外衬底的合适材料的其它合适的实例包括Si、Ge、金刚石、石墨、石墨烯、富勒烯、α-Sn、B、Se、Te；GaAs、GaP、InP、InSb、InAs、GaSb、CrN、HfN、GaN、TaN、TiN、MoN、NbN、WCN、WN、AlN、InN、VN、ZrN、AlxGa1-xAs和InxGa1-xNi、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、Hg(1-x)Cd(x)Te、BeSe、BeTex和HgS；GaS、GaSe、GaTe、InS、InSex和InTe，
CuInSe2、CuInGaSe2、CuInS2和CuInGaS2、SiC和SiGe、SeTe；
聚噻吩、并四苯、并五苯、酞菁、PTCDA、MePTCDI、喹吖啶酮、吖啶酮、阴丹酮、黄烷士酮(flaranthrone)、紫环酮(perinone)、AlQ3、PEDOT:PSS和聚乙烯基咔唑/TLNQ络合物；
Ta、Ti、Co、Cr、Mo、Nb、Ni、Pt、Ru、Au、Ag、Cu、Al、W和Mg；
氧化铟锡、氧化铟镓、InGa-α-ZnO、铝掺杂氧化锌、锡掺杂氧化锌、氟掺杂氧化锡和氧化锑锡。
优选地，如果存在锚固层，其包含选自Ag、Al、Au、Co、Cr、Cu、Mo、Nb、Ni、Pt、Ru、Si、W、CrN、HfN、MoN、NbN、TiN、TaN、WN、WCN、VN和ZrN、Al2O3、HfO2、RuO2、SiO2、TiO2和ZrO2的材料。
本发明的进一步方面是提供一种生产本文所述的电子元件的方法。
生产包含多个如本文所述的单元的电子元件的方法包含以下步骤：
A)提供基础衬底，
B)在基础衬底上形成第一电极层，其包含由介电材料分隔的电极线，
C)形成分子层，其包含具有借助构象柔性单元连接至偶极单元的锚固基团的有机分子的单层，和
D)沉积附加电极层(22)，其包含由介电材料(18)分隔的电极线(30)。
重复步骤C)和D)直至形成所需数量的单元层，其中两个相邻电极层的电极线相对于彼此旋转，以使两个相邻电极层的电极线彼此交叉。例如，两个相邻电极层可以旋转90°，以使两个相邻电极层的电极线彼此正交。
优选地，提供基础衬底的步骤A)包括清洁衬底的步骤。清洁步骤可以涉及使用一种或多种溶剂和使用超声浴。
优选地，在根据步骤B)形成第一电极层或根据步骤D)形成附加电极层之后并且在根据步骤C)形成分子单层之前，沉积二极管层结构或阈值开关结构形式的选择器装置。二极管层结构优选至少包含p掺杂半导体层和n掺杂半导体层。
优选地，由介电材料分隔的电极线的第一电极层和/或附加电极层的形成包含以下步骤：
-沉积电极材料，
-从非电极区域除去电极材料，
-沉积介电材料，和
-将所得层结构平坦化至电极材料的层面，
或者在形成第一电极层的情况下，包含以下步骤：
-沉积介电材料，
-从电极区域除去介电材料，
-沉积电极材料，和
-将所得层结构平坦化至介电材料的层面。
平坦化优选借助化学机械抛光进行。
优选地，非电极区域中的电极材料的除去或电极区域中的介电材料的除去通过限定要除去的区域并蚀刻的光刻方法进行。
合适的蚀刻方法包括干法蚀刻方法、湿法蚀刻或这些的组合。合适的干法蚀刻方法包括例如反应性离子蚀刻和干法(等离子体)蚀刻技术，包括高压化学蚀刻、离子铣削或反应性离子蚀刻。
优选地，介电材料和/或电极材料的沉积借助物理气相沉积、化学气相沉积、化学溶液沉积、原子层沉积、微接触或转移印刷或溶胶-凝胶法进行。
物理气相沉积法特别包括蒸发、溅射、外延生长。
优选地，用分子单层涂布包含以下步骤：
-预处理待涂布的衬底以便清洁和活化，
-将衬底浸渍到包含用于形成所述分子的自组装单层的有机分子的溶液中；
-用有机溶剂冲洗，和
-将形成的分子单层退火，
其中所述待涂布的衬底是第一电极层、附加电极层或选择器装置的表面。
作为浸涂的替代，旋涂可用于形成自组装单层。
用于浸渍的溶液优选是用于形成自组装单层的分子的膦酸和溶剂的混合物。该分子的膦酸的浓度优选为0.01mM至100mM(毫摩尔，10-3mol/L)，优选在0.1mM至10mM的范围内。
用于制备溶液以及用于冲洗的合适溶剂包括醇、酮、腈、酯、醚和偶极非质子溶剂。
优选的醇包括乙醇、异丙醇。合适的酮包括丙酮、甲乙酮(EMK)和环己酮。合适的腈是例如乙腈。合适的酯包括丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁内酯(GBL)。合适的醚包括四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚、苯甲醚。合适的偶极非质子溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMEU)、N,N'-二甲基亚丙基脲(DMPU)、二甲亚砜(DMSO)。
在制备用于浸渍的溶液的情况下，另外合适的溶剂包括氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氟苯、氯仿和二氯甲烷。
优选地，退火在50℃至250℃的温度下进行1分钟至60分钟的时间。
优选地，在将衬底浸渍到溶液之前，借助UV-臭氧处理进行预处理。预处理优选使用波长在150nm至350nm范围内的紫外光进行，其中衬底的温度在50℃至300℃的范围内。紫外光的强度优选在10μW/cm2至200μW/cm2的范围内。用于预处理的臭氧由环境中存在的氧气与紫外光反应获得。
优选地，在浸渍和/或冲洗之后，将衬底吹干，例如通过使用氮气料流。
本发明的进一步方面是所描述的电子元件之一或借助所描述的方法之一获得的电子元件作为存储器件(其中电子元件的单元充当存储单元)和/或作为神经网络器件(其中电子元件的单元充当突触)的用途。
如果电子元件用作存储器件，各单元充当存储单元。通过向充当位线和字线的与各自单元相关联的两个正交电极线施加适当的信号，可以对单元单个寻址，特别是用于读取和/或写入。
优选地，该单元具有忆阻性质，其中单元可具有高电阻状态(其中电流的流动基本被阻断)和低电阻状态(其允许电流流动)。通过利用这些性质，可以通过选择性调节电子元件的某些单元的状态来配置电信号通过电子元件的路径。这对于配置为神经网络器件的电子元件特别有用。例如，信号/电流路径可以以类似渗流的方式根据激励历史、模式和参数，如偏置电压、脉冲时间/无脉冲时间(off-pulse time)、限制电流(compliance current)等而演变。在这样的配置中，与具有字线和位线的存储器件的常规单个寻址相比，该电子元件优选仅通过少数全局外部电探针接触。
优选地，形成具有所提出的电子元件之一的电子器件，所述电子元件通过接口连接到用于处理输入/重量/输出信息数据的公共CMOS电路。
配置为神经网络器件的这种电子器件对于神经形态感测，例如对于处理图像/视频数据特别有用。
附图显示：
图1是具有单元的三维纵横布置的电子元件的示意性横截面，
图2a至2l各自显示图1的电子元件在不同生产阶段的顶视图和横截面，和
图3是单元的示意图。
图1以示意性横截面视图显示具有多个单元100的电子元件10的一个示例性实施方案。图1的示意图仅显示单元100的整个三维纵横布置的一部分。电子元件10可以在三个维度的每一个上进一步延伸，并且可以包括远多于六个所描绘的单元100。
图1的电子元件10包含具有多个层级的层结构，其中第一层级以此顺序包含基础衬底12、第一电极层14、分子层20和附加电极层22。基础衬底12优选是电绝缘的，同时具有良好的热导率。
第一电极层14包含由介电材料18分隔的电极线30。电极线30由导电的电极材料16制成。在图1中，两个电极线30是可见的。但是，电子组件10可包含大量电极线30。
分子层20在图1中所示的实施方案中与第一电极层14，特别是与电极线30直接接触。分子层20是有机分子的自组装单层。该有机分子具有借助构象柔性单元连接至偶极单元的锚固基团。锚固基团与第一电极层14，特别是与形成电极线30的导电材料16接触，并由此将分子锚固至第一电极层14的表面。在进一步实施方案中，电子元件10可包括位于第一电极层14和分子层20之间的锚固层。
附加电极层20具有与第一电极层14的设置类似的设置，但是旋转90°。因此，在附加电极层20中形成旋转电极线31，其通过介电材料18电绝缘并与电极线30正交。在另一些实施方案中，旋转角度可选自45°至135°的范围内以形成交叉电极线31、30。
单元100位于两个正交电极线30、31之间的交叉处，特别是位于电极线30和旋转电极线31之间的交叉处。各单元100具有第一电极102、分子层20的一部分104和第二电极106。在图1的实施方案中，电极线30的一部分充当第一电极102，而旋转电极线31的一部分充当第二电极106。
这种结构可以通过进一步层级扩展，其中图1的结构的第二层级进一步以此顺序包含另一个分子层20’和另一个附加电极层22’。该结构的第三层级包括再一个分子层20”和再一个电极层22”。在图1中，标记第二层级的单元100’和第三层的单元100”。
通过每次添加分子层20和附加电极层22，该结构通过进一步的层级和因此单元100的进一步的层扩展。
参考图2a至2l进一步描述电子元件的生产的示例性实施方案。在图2a至2l的每一个中，下部显示顶视图，上部显示从侧面看沿虚线A的横截面。
图2a显示所提供的基础衬底12。在第一步骤i)中，将介电材料18形式的绝缘层涂布到衬底12上。
图2b显示涂有介电材料18的基础衬底12。
在后续步骤ii)中，在介电材料层18中形成沟槽。沟槽限定如图2c中所示的电极区域34，其中在随后的第三步骤iii)中形成电极。图2c中所示的沟槽沿第一方向配向并且互相平行。
图2d显示通过在由步骤ii)中制备的沟槽限定的电极区域34中沉积电极材料16和随后平坦化至介电材料18的层面而形成电极线30。所形成的电极线30沿第一方向配向并且互相平行。
在进一步的步骤iv)中，将包含有机分子的单层的分子层20涂布到介电材料18和电极材料16的表面上。在涂布之前，优选通过UV-臭氧处理清洁和活化该表面。可以例如通过将形成的结构浸渍到包含有机分子的溶液中来进行涂布。图2e)显示在先前形成的结构上形成的分子层20。
在后续步骤v)中，将进一步的导电材料层16沉积到该结构上以形成进一步的导电电极层的基础。在沉积后，选择性除去导电材料16以形成图2f中描绘的旋转电极线31，其沿与电极线30的第一方向正交的第二方向配向。
分子层20的位于电极线30与旋转电极线31的交叉点和充当第一和第二电极的电极线30、31之间的部分形成单元100。
图2g显示在进一步步骤vi)之后的结构。在步骤vi)中，沉积进一步的介电材料层18，随后平坦化至前一步骤中形成的旋转电极线31的层面。
在步骤vii)中，如图2h中所示将进一步的分子层20涂布到该结构上。
图2i显示在进行后续步骤viii)之后的结构，其中沉积进一步的导电材料层16并在非电极区域32中选择性地除去。在除去非电极区域32中的导电材料16之后，形成沿第一方向布置的进一步的电极线30。
在后续步骤ix)中，用介电材料18填充通过除去非电极区域32中的导电材料16和分子层20而形成的沟槽。在沉积介电材料18之后，如图2j中所示进行平坦化直至导电材料16的层面。
图2k显示在步骤x)中沉积进一步的分子层20之后的结构。
图2l显示通过在步骤xi)中沉积和选择性除去进一步的导电材料层16而形成进一步的旋转电极线31之后的结构。
通过重复步骤vi)至xi)，可以获得具有位于电极线30和旋转电极线31之间的交叉处的附加单元100的附加层级。
图3显示根据第二实施方案的单元100的层结构。如图1中所示的第一实施方案的单元100包含三个层，即第一电极102、分子层20的一部分104和第二电极106，而如图3中描绘的第二实施方案的单元100包含附加的选择器装置108。
相应地，第二实施方案的单元100以此顺序包含第一电极102、选择器装置108、分子层20的一部分104和第二电极106。选择器装置108本身可以配置为包含一个或多个层的层结构。例如，选择器装置108可以配置为包含n掺杂半导体层和p掺杂半导体层的二极管。
合成实施例
合成实施例1
步骤1:4-溴-2,3-二氟苯基苄基醚
4-溴-2,3-二氟苯酚(78.6克，0.376摩尔)、丙酮(786毫升)、苄基氯(50克，0.395摩尔)和325目碳酸钾(207.9克，1.50摩尔)的混合物在回流下加热16小时。使反应冷却至室温，然后过滤。滤液在真空中蒸发至干，以留下灰白色固体(121.6克)。将固体在65℃下溶解在异丙醇(500毫升)中，然后使其冷却并搅拌过夜，以得到白色悬浮液。通过真空过滤收集固体，用异丙醇(2x 50毫升)洗涤并干燥，以得到4-溴-2,3-二氟苯基苄基醚作为结晶白色固体，m.p.70-73℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 5.16(2H,s),6.71(1H,ddd,J＝9.2,7.5,2.1Hz),7.19(1H,ddd,J＝9.2,7.0,2.5Hz),7.31-7.48(5H,m).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm 71.68,101.04(d,J＝18.3Hz),111.08(d,J＝2.9Hz),126.28(d,J＝4.4Hz),127.34,128.34,128.64,135.60,142.14(dd,J＝254.0,14.8Hz),147.57(dd,J＝8.1,2.9Hz),148.65(dd,J＝249.7,11.8Hz).
19F NMR(376MHz,CDCl3)δppm-128.7(d,J＝20.5Hz),-135.8(d,J＝20.5Hz).
步骤2:4-(4-苄氧基-2,3-二氟-苯基)-3,6-二氢-2H-吡喃
在氮气下将4-溴-2,3-二氟苯基苄基醚(20.0克，66.9毫摩尔)溶解在无水THF(200毫升)中并冷却至-85℃。经30分钟逐滴加入n-BuLi(2.5M在己烷中，17.0毫升，73.6毫摩尔)。在-70℃下1小时后，将反应冷却至-85℃，并经10分钟逐滴加入4-氧代四氢吡喃(8.0克，80.2毫摩尔)。移除冷却浴，使反应温热至室温，并搅拌过夜。将反应冷却至10℃，然后缓慢加入水(30毫升)。在搅拌30分钟后，将混合物在乙酸乙酯(200毫升)和水(100毫升)之间分相。收集有机层，水层用乙酸乙酯(2x 100毫升)萃取。将合并的有机相干燥(MgSO4)并在真空中浓缩至干，以留下浅黄色固体。将固体溶解在二氯甲烷中，并施加到填充在二氯甲烷中的二氧化硅垫(40-63μ，70克)上。该垫用二氯甲烷洗脱，直至除去所有较快流动的1-(苄氧基)-2,3-二氟苯还原产物。该垫然后用乙酸乙酯洗脱以除去叔醇主要反应产物。在真空中蒸发乙酸乙酯洗脱剂，以留下浅黄色固体。将固体在40℃下溶解在甲苯(225毫升)中，然后加入对甲苯磺酸一水合物(0.93克，4.9毫摩尔)。将该溶液加热至70℃1小时，冷却至室温。反应混合物用水(3x 30毫升)洗涤，然后干燥(MgSO4)并蒸发得到灰白色固体，其从甲醇(195毫升)中重结晶以得到作为无色晶体的4-(4-苄氧基-2,3-二氟-苯基)-3,6-二氢-2H-吡喃，m.p.103-107℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 2.40-2.55(2H,m),3.92(2H,t,J＝5.4Hz),4.32(2H,m),5.16(2H,s),5.95-6.07(1H,m),6.75(1H,ddd,J＝9.0,7.4,1.9Hz),6.90(1H,td,J＝8.4,2.3Hz),7.30-7.53(5H,m).
13C NMR(100.6MHz,CDCl3)δppm 28.23(d,J＝2.2Hz),64.21,65.53,71.50,109.87(d,J＝3.7Hz),121.45(t,J＝4.5Hz),123.37(d,J＝10.4Hz),126.23(d,J＝5.9Hz),127.30,128.17,128.58,129.64(t,J＝2.2Hz),136.05,141.79(dd,J＝249.7,15.6Hz),146.89(dd,J＝8.5,3.5Hz),149.10(dd,J＝250.6,13.2Hz).
19F NMR(376MHz,CDCl3)δppm-158.23(d,J＝19Hz),-139.63(d,J＝19Hz).
步骤3:2,3-二氟-4-四氢吡喃-4-基-苯酚
通过超声处理将4-(4-苄氧基-2,3-二氟-苯基)-3,6-二氢-2H-吡喃(10.5克，34.7毫摩尔)溶解在异丙醇(210毫升)和THF(31.5毫升)的混合物中，然后在5巴压力下经5％Pd/C(0.53克，50％润湿)氢化18小时，此时不再吸收氢气。在释放过量氢气后，脱气并用氮气回填，该溶液经由GF/F 0.7μ过滤器过滤以除去催化剂，并将滤液真空浓缩，以得到灰白色的2,3-二氟-4-四氢吡喃-4-基-苯酚，并且不经进一步纯化直接使用，m.p.143-147℃
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 1.53-1.77(4H,m),2.85-3.03(1H,m),3.43(2H,td,J＝11.5,2.6Hz),3.83-4.01(2H,m),6.73(1H,td,J＝8.4,2.0Hz),6.90(1H,td,J＝8.4,2.2Hz),10.14(1H,br.s.).
13C NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δppm 32.46,33.77,67.37,112.75(m),121.31(dd,J＝5.9,4.5Hz),123.98(dd,J＝11.7,1.5Hz),139.81(d,J＝242,14.7Hz),144.76(dd,J＝8.8,2.9Hz),148.90(dd,J＝243,10.5Hz).
19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δppm-161.89(d,J＝20.5Hz),-144.54(d,J＝20.5Hz).
步骤4:4-[4-(11-二乙氧基磷酰基十一烷氧基)-2,3-二氟-苯基]四氢吡喃
在氮气下将2,3-二氟-4-四氢吡喃-4-基-苯酚(5.0克，23.3毫摩尔)在搅拌下溶解在丁酮(65毫升)中，然后加入(11-溴十一烷基)-膦酸二乙酯(11.3克，30.3毫摩尔)和325目无水碳酸钾(12.9克，93.4毫摩尔)。将混合物在回流下加热18小时。使反应冷却至30℃并过滤。合并的滤液在真空中蒸发，并将所得橙色油(14.3克)施加到用填充在二氯甲烷中的40-63μ硅胶(140克)制备的二氧化硅柱上。该柱用递增梯度的乙酸乙酯0-40％/二氯甲烷洗脱，合并富集产物的级分(10-30％乙酸乙酯)并蒸发以得到无色油(9.6克)，其不经进一步纯化直接使用。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 1.21-1.52(20H,m),1.52-1.66(2H,m),1.66-1.89(8H,m),2.94-3.14(1H,m),3.55(2H,td,J＝11.7,2.3Hz),3.95-4.21(8H,m),6.63-6.75(1H,m),6.85(1H,td,J＝8.2,2.3Hz).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm 16.39,16.45,22.34(d,J＝5.1Hz),25.62(d,J＝140Hz),25.81,29.02,29.11,29.24,29.27,29.42,30.45,30.62,32.64,34.12,61.31(d,J＝5.9Hz),68.20,69.78,109.47(d,J＝2.9Hz),120.41(t,J＝5.1Hz),126.12(d,J＝11.7Hz),141.40(dd,J＝247,14.7Hz),146.74(dd,J＝8.1,2.9Hz),149.35(dd,J＝246,10.3Hz).
19F NMR(376MHz,CDCl3)δppm-159.28(d,J＝20.5Hz),-143.542(d,J＝20.5Hz).
31P NMR(162MHz,CDCl3)δppm 32.64.
步骤5:11-(2,3-二氟-4-四氢吡喃-4-基-苯氧基)十一烷基膦酸
将4-[4-(11-二乙氧基磷酰基十一烷氧基)-2,3-二氟-苯基]四氢吡喃(9.2克，93.5％w/w，17.0毫摩尔)在搅拌下溶解在二氯甲烷(138毫升)中并在环境温度下经10分钟加入溴三甲基硅烷(28.1克，182.3毫摩尔)，然后搅拌过夜。该混合物在真空中蒸发，将所得油再溶解在二氯甲烷(125毫升)和甲醇(125毫升)中，然后在真空中再蒸发成油。将该油再溶解在二氯甲烷(75毫升)和甲醇(75毫升)中，然后在真空中缓慢浓缩至大约40毫升最终体积以除去二氯甲烷。然后将溶液在冰/丙酮浴中冷却至-15℃1小时，这导致形成白色沉淀。滤出固体并在50℃下在真空下干燥过夜，以得到灰白色固体。将该固体溶解在THF(50毫升)中，并加入庚烷(50毫升)。该溶液在45℃、400毫巴下真空浓缩，缓慢除去THF，直至固体开始沉淀。停止蒸馏并使混合物在环境温度下搅拌90分钟，然后通过真空过滤收集固体并用庚烷(3x 10毫升)洗涤。在50℃下在真空下干燥过夜以得到作为无色固体的11-(2,3-二氟-4-四氢吡喃-4-基-苯氧基)十一烷基膦酸，m.p.94-98℃。
1H NMR(400MHz,THF-d8)δppm 1.27-1.43(12H,m),1.43-1.52(2H,m),1.53-1.69(6H,m),1.69-1.83(4H,m),3.02(1H,tt,J＝11.9,3.8Hz),3.46(2H,td,J＝11.6,2.1Hz),3.95(2H,dd,J＝11.0,3.9Hz),4.02(2H,t,J＝6.5Hz),6.77-6.87(1H,m),6.94(1H,td,J＝8.3,2.2Hz).
13C NMR(101MHz,THF-d8)δppm 23.76,23.80,26.92,27.90(d,J＝142Hz),30.19,30.28,30.37,30.50,30.60(br.),31.60,31.77,33.84,35.41,68.77,70.39,110.46(d,J＝2.2Hz),121.71(t,J＝5.1Hz),127.23(d,J＝13.2Hz),142.21(dd,J＝247,14.7Hz),147.93(dd,J＝8.1,2.9Hz),150.31(dd,J＝244,10.3Hz).
19F NMR(376MHz,THF-d8)δppm-162.90(d,J＝20.5Hz),-147.28(d,J＝20.5Hz).
31P NMR(162MHz,THF-d8)δppm 30.71.
MS(ES负性):实测值m/z[M-H]-447.2108(28％)；C22H34F2O5P-要求m/z 447.21.
应用试验
由根据本发明的化合物A(合成实施例1)制备测试芯片，并且为了比较，由来自现有技术的化合物B和C制备测试芯片：
测试芯片的制备：
将硅芯片(Siegert硅片衬底批号19335；8x 8x 0.5mm；p-Si/SiO2(～0.5mm)/SiAlOx(1-2nm)/Al2O3(2nm)；通过氧等离子体处理(<0.2毫巴O2、1min、200W)调节)浸渍到相应膦酸(A、B或C)在THF中的1mM溶液中24小时，将芯片从浴中取出，在氮气下吹干，然后在氮气下在120℃的热板上加热1小时。然后将芯片用乙醇洗涤三次，并在氮气下在120℃的热板上干燥。
水接触角(WCA)的测量
通过已知方法测定测试芯片与A、B或C的水接触角。发现四氢吡喃衍生物A引发的接触角比B或C低得多，表明大幅增加的表面能。实际上WCA类似于典型氧化物材料的WCA，以使其与标准光致抗蚀剂制剂良好相容。如化合物B和C的比较所示，仅省略末端烷基链仅导致WCA的非常适中降低。
测试芯片 化合物 WCA
1 A 64.0°
2 B 99.5°
3 C 107.6°
附着力试验
在SAM改性芯片1和2上首先溅射铬(30nm)，然后溅射金(200nm)。
然后，根据DIN EN ISO 2409(ASTM D 3002、ASTM D 3359)，类似于ASTM D 3359，对样品进行“透明胶带附着力试验(scotch tape adhesion test)”；可见于https://www.astm.org/Standards/D4541.htm：用格纹切割器(lattice cutter)(BYK-GardnerMulti-Cut tool；1mm切割距离)刮擦金属溅射样品。然后施加Permacel胶带并再次移除。用化合物7处理的测试芯片1保持>90％完好，而芯片2仅30％完好。
类似于合成实施例1，获得以下化合物。
式IA-1a的化合物
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式IA-1b的化合物
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式IA-2-1至IA-2-7的化合物
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具有替代性锚固基团的化合物类似地通过现有技术中已知的程序获得，例如如下：
附图标记名单
10 电子元件
12 基础衬底
14 第一电极层
16 电极材料
18 介电材料
20 分子层
22 附加电极层
30 电极线
31 旋转电极线
32 非电极区域
34 电极区域
100 单元
102 第一电极
104(分子层的)部分
106第二电极
108选择器装置

Claims (23)

1.电子元件(10)，其包含以单元(100)的三维阵列布置的多个单元(100)，其中所述单元(100)位于两个交叉电极线(30、31)之间的交叉处，其特征在于各单元(100)以此顺序包含第一电极(102)、分子层(20)的一部分(104)和第二电极(106)，其中分子层(20)是具有借助构象柔性单元连接至偶极单元的锚固基团的有机分子的自组装单层。
2.根据权利要求1的电子元件(10)，其特征在于各单元(100)进一步包含二极管、阈值开关或晶体管作为选择器装置(108)。
3.根据权利要求2的电子元件(10)，其中所述选择器装置(108)配置为有机分子的另一自组装单层或配置为布置在分子层与第一电极或第二电极之间的无机二极管。
4.根据权利要求1至3任一项的电子元件(10)，其特征在于各单元(100)的第一电极(102)和/或第二电极(106)由金属、导电合金、导电陶瓷、半导体、导电氧化物材料、导电或半导电有机分子或层状导电2D材料制成。
5.根据权利要求1至4任一项的电子元件(10)，其特征在于用于形成自组装单层的有机分子选自一种或多种式I的化合物
T-ZT-(A1-Z1)r-B-(Z2A2)s-(Z3A3)t-(Z4A4)u-Sp-G (I)
其中
T选自下列组的基团：
a)3至10元饱和或部分不饱和的脂族环，其中至少一个-CH2-基团被-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NRx-或-N(O)Rx-替代，或其中至少一个-CH＝基团被-N＝替代，
b)各自具有1至20个C原子的直链或支链烷基或烷氧基，其中这些基团中的一个或多个CH2基团可各自互相独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、 -O-、-S-、-CF2O-、-OCF2-、-CO-O-、-O-CO-、-SiR0R00-、-NH-、-NR0-或-SO2-以O原子没有直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子可被卤素、CN、SCN或SF5替代，
其中R0、R00相同或不同地表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，其中此外一个或多个H原子可被卤素替代，
c)金刚烷类基团，优选衍生自低级金刚烷类，非常优选选自金刚烷基、二金刚烷基和三金刚烷基，其中一个或多个H原子可被F、在每种情况下任选氟化的具有最多12个C原子的烷基、烯基或烷氧基替代，特别是
ZT、Z1、Z2和Z4在每次出现时相同或不同地表示单键、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)S、-SC(O)-、-(CH2)n1-、-(CF2)n2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CH2)n3O-、-O(CH2)n4-、-C≡C-、-O-、-S-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-N＝N(O)-、-N(O)＝N-或-N＝C-C＝N-，其中n1、n2、n3、n4相同或不同地为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，
Z3是指-O-、-S-、-CH2-、-C(O)-、-CF2-、-CHF-、-C(Rx)2-、-S(O)-或-SO2-，
A1、A2和A4在每次出现时相同或不同地表示具有4至25个环原子的芳族、杂芳族、脂环族或杂脂族环，其也可含有稠环并且其可被Y单取代或多取代，
A3是指具有5至25个环原子的芳族或杂芳族环，其也可含有稠环并且其可被YC单取代或多取代，
Y在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5或直链或支链的、在每种情况下任选氟化的、具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，优选F或Cl，
YC具有Y的含义之一，或是指各自具有3至12个C原子的环烷基或烷基环烷基，优选甲基、乙基、异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基，
B是指
其中这些基团可朝两个方向取向，
L1至L5互相独立地表示F、Cl、Br、I、CN、SF5、CF3或OCF3，优选Cl或F，其中L3也可替代性地表示H，
Sp是指间隔基团或单键，
G是指-OH、-SH、-SO2OH、-OP(O)(OH)2、-PO(OH)2、-C(OH)(PO(OH)2)2、-COOH、-Si(ORx)3、-SiCl3、-CH＝CH2、-POCl2、-CO(NHOH)、-CO(NR0OH)、-Si(NMe2)3；-O-C(O)-ORV、-O-C(O)-Si(ORV)3、-PO(ORV)2或-SO2ORV或具有1至12个C原子的直链或支链烷基，其中一个、两个或三个非偕H原子被OH取代；
R0、R00、Rx相同或不同地，是指具有1至6个C原子的直链或支链烷基，
RV是指具有1至12个C原子的直链或支链烷基，和
r、s、t、u相同或不同地为0、1或2。
6.根据权利要求5的电子元件(10)，其中式I中的基团T是指3至10元饱和或部分不饱和的脂族环，其中至少一个-CH2-基团被-O-、-S-、-NRx-、-S(O)-、-SO2-、-NRx-或-N(O)Rx-替代，或其中至少一个-CH＝基团被-N＝替代。
7.式IA的化合物
T-(Z1-A1)r-B-(Z2A2)s-(Z3A3)t-(Z4A4)u-Sp-G(IA)
其中
T是指3至10元饱和或部分不饱和的脂族环，其中至少一个-CH2-基团被-O-、-S-、-NRx-、-S(O)-、-SO2-、-NRx-或-N(O)Rx-替代，或其中至少一个-CH＝基团被-N＝替代，并且基团Z1、A1、B、Z2、A2、Z3、A3、Z4、A4、Sp、G和参数r、s、t和u具有权利要求5中定义的含义。
8.根据权利要求7的化合物，其中所述化合物选自式IA-1a至IA-1f
T-ZT-B-Sp-G IA-1a
T-ZT-(A1-Z1)-B-Sp-G IA-1b
T-ZT-(A1-Z1)2-B-Sp-G IA-1c
T-ZT-B-(Z2-A2)-Sp-G IA-1d
T-ZT-B-(Z2-A2)2-Sp-G IA-1e
T-ZT-(A1-Z1)-B-(Z2-A2)-Sp-G IA-1f
其中T、ZT、A1、A2、B、Z1、Z2、Sp和G具有权利要求7中给出的含义。
9.根据权利要求7或8的化合物，其中
T是指
其中Rx是指具有1至6个C原子的烷基，
A1和A2相同或不同地，是指
B是指
L1和L2互相独立地表示CF3、Cl或F，
L3是指H或F，
Y1和Y2互相独立地表示H、Cl或F，
Z1、Z2、ZT互相独立地表示单键、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2CH2-，
Sp是指具有1至12个C原子的支链或无支链1,ω-亚烷基，和
G是指-OP(O)(OH)2、-PO(OH)2或-COH(PO(OH)2)2。
10.根据权利要求7的化合物，其中所述化合物选自式IA-2的化合物
T-ZT-(A1-Z1)r-B-Z3-A3-(Z4-A4)u-G IA-2
其中出现的基团和参数具有权利要求7中给出的含义。
11.根据权利要求10的式IA-2的化合物，其中
T是指
其中Rx是指具有1至6个C原子的烷基，
A1和A4相同或不同地，是指
A3-Z3是指
B是指
ZT是指单键、-CH2O-、-OCH2-或-CH2CH2-，
L1和L2相同或不同地，是指F、CF3或Cl，
Y1和Y2相同或不同地，具有上文对Y给出的含义之一并优选是指H、F或Cl，
Y3和Y4相同或不同地，具有上文对Y1和Y2给出的含义之一并优选是指甲基、乙基、异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基，
Z3是指CH2或-O-，
Z1、Z2互相独立地表示单键、-C(O)O-、-OC(O)-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、OCH2-或-CH2CH2-，
G是指-PO(OH)2或-COH(PO(OH)2)2，和
r和u独立地为0、1或2。
12.生产根据权利要求1至6任一项的包含多个单元(100)的电子元件(10)的方法，其特征在于所述方法包含：
A)提供基础衬底(12)，
B)形成第一电极层(14)，其包含由介电材料(18)分隔的电极线(30、31)，
C)形成分子层(20)，其包含具有借助构象柔性单元连接至偶极单元的锚固基团的有机分子的单层，和
D)沉积附加电极层(22)，其包含由介电材料(18)分隔的电极线(30、31)，
其中重复步骤C)和D)直至形成所需数量的单元(100)的层，并且其中两个相邻电极层(14、22)的电极线(30、31)相对于彼此旋转，以使两个相邻电极层(14、22)的电极线(30、31)彼此交叉。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于在根据步骤B)形成第一电极层(14)或根据步骤D)形成附加电极层(22)之后并且在根据步骤C)形成分子单层(20)之前，沉积二极管层结构或阈值开关结构形式的选择器装置(108)。
14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于由介电材料(18)分隔的电极线(30、31)的第一电极层(14)和/或附加电极层(22)的形成包含以下步骤：
-沉积电极材料(16)，
-从非电极区域(32)除去电极材料(16)，
-沉积介电材料(18)，
-将所得层结构平坦化至电极材料(16)的层面，
或者在形成第一电极层的情况下，包含以下步骤：
-沉积介电材料(18)，
-从电极区域(34)除去介电材料(18)，
-沉积电极材料(16)，
-将所得层结构平坦化至介电材料(18)的层面。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于非电极区域(32)中的电极材料(16)的除去或电极区域(34)中的介电材料(18)的除去通过限定要除去的区域并蚀刻的光刻方法进行。
16.根据权利要求12至15任一项的方法，其特征在于介电材料(18)和/或基础衬底(12)的材料选自SiO2、ZrO2、金刚石、Al2O3或GaN。
17.根据权利要求14或15的方法，其特征在于介电材料(18)和/或电极材料(16)的沉积借助物理气相沉积、化学气相沉积、化学溶液沉积、原子层沉积、微接触或转移印刷或溶胶-凝胶法进行。
18.根据权利要求12至17任一项的方法，其特征在于用分子单层(20)涂布包含以下步骤：
-预处理待涂布的衬底以便清洁和活化，
-将衬底浸渍到包含用于形成所述分子的自组装单层的有机分子的溶液中；
-用有机溶剂冲洗，和
-将形成的分子单层(20)退火，其中
所述待涂布的衬底是第一电极层(14)、附加电极层(22)或选择器装置(108)的表面。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于预处理借助UV-臭氧处理进行。
20.根据权利要求18或19的方法，其特征在于所述溶液是用于形成自组装单层的分子的膦酸和溶剂的混合物。
21.根据权利要求18至20任一项的方法，其特征在于用于形成自组装单层的有机分子选自一种或多种如权利要求5中定义的式I的化合物。
22.根据权利要求18至21任一项的方法，其特征在于退火在50℃至250℃的温度下进行1分钟至60分钟的时间。
23.根据权利要求1至6任一项的电子元件(10)或借助根据权利要求6至17任一项的方法获得的电子元件(10)作为存储器件和/或作为神经网络器件的用途，在所述存储器件中电子元件(10)的单元(100)充当存储单元，在所述神经网络器件中电子元件(10)的单元(100)充当突触。
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