KR20210016269A - 유기 화합물, 유기 발광 소자, 표시장치, 광전 변환장치, 전자기기, 조명장치, 및 이동체 - Google Patents

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나오키 야마다
히로카즈 미야시타
유토 이토
이사오 카와타
준 카마타니
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Abstract

유기 화합물은 하기 일반식 [1]로 표시된다.
Figure pat00023

일반식 [1]에 있어서, R6 및 R9의 적어도 한쪽이 메틸기이고, R1과 R2, R2과 R3, 및 R3과 R4의 세트들이 각각 독립적으로 옵션으로 서로 결합해서 고리를 형성하는 것을 조건으로, R1 내지 R10은, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 복소 고리기와, 아미노기로 구성된 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된다.

Description

유기 화합물, 유기 발광 소자, 표시장치, 광전 변환장치, 전자기기, 조명장치, 및 이동체{ORGANIC COMPOUND, ORGANIC LIGHT-EMITTING DEVICE, DISPLAY DEVICE, PHOTOELECTRIC CONVERSION APPARATUS, ELECTRONIC APPARATUS, LIGHTING DEVICE, AND MOVABLE BODY}
본 발명은, 유기 화합물, 유기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자를 각각 포함하는 표시장치, 광전 변환장치, 전자기기, 조명장치 및 이동체에 관한 것이다.
최근, 플랫 패널 대응의 자발광형 디바이스가 주목받고 있다. 자발광형 디바이스의 예로는, 플라즈마 표시 소자, 필드 이미션 소자, 유기 발광 소자 등이 있다. 이 중에서, 특히, 유기 발광 소자의 연구 개발이 정력적으로 진행되고 있다. 디스플레이의 색재현 범위의 확대는 한 개의 기술과제이다. 유기 발광 소자의 디바이스 구조의 개발과, 발광 재료의 개발에 의한 색재현 범위의 확대를 꾀하는 시도가 계속되고 있다. 디스플레이에 사용되는 색재현 범위로서, sRGB와 AdobeRGB의 규격이 사용된다. 그것을 재현하는 재료가 요구되어 왔다. 최근에는 한층 더 색재현 범위를 넓히는 규격으로서 BT.2020이 사용되고 있다.
유기 발광 소자의 색재현 범위의 확대를 위해, 디바이스 구조의 광학간섭 조건과 발광 재료의 피크 파장을 맞추는 것이 알려져 있다. 그러나, 원하는 발광 피크를 갖는 발광 재료를 찾는 것은 용이하지 않아, 색재현 범위의 확대는 어렵다고 하는 것이 알려져 있다. 일본국 특개평 11-40360호 공보에는 청색 발광 재료가 기재되어 있다. 기본 골격에 대하여 다양한 치환기의 예시는 있지만, 치환기를 사용한 파장 제어에 관한 검토는 충분하지 않다.
분자 구조에 치환기를 도입하면. 공역 길이의 확장 효과와 분자의 대칭성의 감소로 인해 발광 파장이 장파장화해 버리므로, 보다 단파장의 발광 파장을 얻는 것이 곤란하다. 예를 들면, 발광 재료의 발광 피크 파장을 약간만 단파장화해서 광학간섭 조건과 청색 발광 재료의 피크 파장을 일치시키려고 하는 경우, 예를 들어, 분자 구조의 기본 골격을 변경하는 것과 같이, 발광 재료의 분자설계를 최초부터 다시 할 필요가 있었다. 즉, 종래에는, 기본 골격에 대하여 치환기를 도입함으로써 발광 피크 파장을 단파장화시키는 방법이 알려져 있지 않았다.
본 발명의 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 소정 위치에 메틸기를 도입한 발광 재료가 더 짧은 발광 파장을 나타내고 높은 승화성을 갖는 기본골격을 갖는다는 것을 발견하였다. 본 발명은 소정 위치에 도입된 메틸기를 포함하고 더 짧은 발광파장과 높은 승화성을 갖는 유기 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 화합물은 하기 일반식 [1]로 표시된다.
Figure pat00001
일반식 [1]에 있어서, R6 및 R9의 적어도 한쪽이 메틸기이고, R1과 R2, R2과 R3, 및 R3과 R4의 세트들이 각각 독립적으로 옵션으로 서로 결합해서 고리를 형성하는 것을 조건으로, R1 내지 R10은, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소 고리기와, 치환 혹은 무치환의 아미노기로 구성된 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
본 발명의 또 다른 발명내용, 특징 및 이점은 다음의 첨부도면과 관련하여 주어지는 이하의 실시예의 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은 기본 골격에 치환기를 도입했을 때의 HOMO 및 LUMO 준위의 시프트를 설명하는 개념도다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자를 포함하는 표시장치의 일례의 개략 단면도다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 표시장치의 일례를 나타내는 모식도다.
도 4a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 촬상장치의 일례를 나타내는 모식도이고, 도 4b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자기기의 일례를 나타내는 모식도다.
도 5a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 표시장치의 일례를 나타내는 모식도이고, 도 5b는 절곡가능한 표시장치의 일례를 나타내는 모식도다.
도 6a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 조명장치의 일례를 나타낸 모식도이고, 도 6b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 차량용 조명기구를 갖는 자동차의 일례를 나타낸 모식도다.
유기 화합물
우선 본 실시형태에 따른 유기 화합물에 대해 설명한다. 본 실시형태에 따른 유기 화합물은 하기 일반식 [1]로 표시된다.
Figure pat00002
일반식 [1]에 있어서, R6 및 R9의 적어도 한쪽이 메틸기이고, R1과 R2, R2과 R3, 및 R3과 R4의 세트들이 각각 독립적으로 옵션으로 서로 결합해서 고리를 형성하는 것을 조건으로, R1 내지 R10은, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소 고리기와, 치환 혹은 무치환의 아미노기로 구성된 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
본 명세서에 있어서 사용되는 기본 골격이란, 분자중에서 가장 큰 축환 구조를 가리키며, 기본적인 발광 파장 영역을 결정하는 구조이다. 구체적으로는, 기본 골격은, 일반식 [1]로 표시되는 화합물의 R1 내지 R10이 모두 수소 원자인 골격이다. 단, R1과 R2, R2과 R3, 및 R3과 R4의 세트들 중에서 적어도 어느 한개가 서로 결합해서 고리를 형성할 경우에는, 기본 골격은, R1 내지 R4 중 고리를 형성하지 않는 그룹과 R5 내지 R10이 모두 수소 원자이며, 형성된 고리가 무치환(고리 원자와 수소 원자 만으로 이루어진 고리)인 골격을 가리킨다.
R1 내지 R10은, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기 및 치환 혹은 무치환의 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 수소 원자 및 치환 혹은 무치환의 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
R5, R7, R8, R10 각각은, 수소 원자, 아릴기 또는 탄소 원자륵 거쳐 기본 골격의 원자와 결합하는 복소 고리기일 수 있다. R1 내지 R4 중 고리를 형성하지 않는 그룹은, 수소 원자, 아릴기 또는 탄소 원자를 거쳐 기본 골격의 원자와 결합하는 복소 고리기일 수 있다. R6과 R9 각각은 양쪽이 메틸기일 수 있다. R6과 R9 중 한쪽만이 메틸기일 경우, 다른 쪽은 수소 원자일 수 있다.
R1 내지 R10으로 표시되는 알킬기의 예로서, 메틸기, 에틸기, 노멀 프로필기, 이소프로필기, 노멀 부틸기, 터셔리 부틸기, 세컨더리 부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기 및 2-아다만틸기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. R1 내지 R10 각각으로 표시되는 알킬기은 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 알킬기일 수 있다.
R1 내지 R10으로 표시되는 알콕시기의 예로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-에틸헥실옥시기 및 벤질옥시기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
R1 내지 R10으로 표시되는 아릴기의 예로서, 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 플루오레닐기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. R1 내지 R10 각각으로 표시되는 아릴기는, 탄소 원자수 6 이상 18 이하인 아릴기일 수 있다.
R1 내지 R10으로 표시되는 복소 고리기의 예로서, 피리딜기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 카바졸릴기, 아크리디닐기 및 펜안트릴기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. R1 내지 R10 각각으로 표시되는 복소 고리기는, 탄소 원자를 거쳐 기본 골격의 원자와 결합하는 복소 고리기일 수 있다.
R1 내지 R10으로 표시되는 아미노기의 예로서, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기, N-벤질아미노기, N-메틸-N-벤질아미노기, N,N-디벤질아미노기, 아닐리노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-디나프틸아미노기, N,N-디플루오레닐아미노기, N-페닐-N-토릴아미노기, N,N-디토릴아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디아니솔릴아미노기, N-메시틸-N-페닐아미노기, N,N-디메시틸아미노기, N-페닐-N-(4-tert-부틸페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-트리플루오로메틸페닐)아미노기, N-피페리딜기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 복소 고리기, 아미노기에 옵션으로 포함되는 치환기의 예로서, 메틸기, 에틸기, 노멀 프로필기, 이소프로필기, 노멀 부틸기 및 터셔리 부틸기 등의 알킬기, 벤질기 등의 아랄킬기, 페닐기 및 비페닐기 등의 아릴기, 피리딜기 및 피롤릴기 등의 복소 고리기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐아미노기 및 디토릴아미노기 등의 아미노기, 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기 등의 알콕시기와, 페녹시기 등의 아릴옥시기 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 알킬기, 아랄킬기 및 아릴기가 사용될 수 있다.
R1과 R2, R2과 R3, 및 R3과 R4의 세트들 중에서 적어도 한쪽은 서로 결합해서 고리를 형성할 수 있다. 형성되는 고리는, 단일 또는 축합 고리일 수 있다. 형성되는 고리는 치환기를 가져도 된다. 형성되는 고리에 옵션으로 포함되는 치환기의 예로서는, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소 고리기와, 치환 혹은 무치환의 아미노기를 들 수 있다. 치환기는, 탄소 원자를 거쳐 기본 골격의 원자와 결합하는 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 복소 고리기일 수 있다. 형성되는 고리는 방향족 축합 다환 방향족 고리 등의 방향족 고리일 수 있으며, 5원(5-membered) 탄소 고리를 포함하는 축합 다환 방향족 고리가 더욱 바람직하다.
R1과 R2, R2과 R3, 및 R3과 R4의 세트 중에서 적어도 한개가 서로 결합해서 고리를 형성하는 경우에, 그 결과 얻어지는 구조예를 이하에서 예시한다. G1 내지 G15의 각각에서는, R5, R7, R9, R10이 각각 수소 원자이고, R6과 R9이 각각 메틸기이다. 그러나, 이들 기는 이것에 한정되는 것은 아니다. G1 내지 G3, G6 내지 G9, 및 G11 내지 G15 각각에서는, R1 내지 R4 중 고리를 형성하지 않는 기가 치환 혹은 무치환의 페닐기이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00003
G1 내지 G15의 각각에 있어서, R101 내지 R108, R110 내지 R140, 및 R142 내지 R292은, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기이다.
R101 내지 R108, R110 내지 R140, 및 R142 내지 R292 각각은, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기 및 치환 혹은 무치환의 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 수소 원자 및 치환 혹은 무치환의 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
R101 내지 R108, R110 내지 R140, R142 내지 R292로 표시되는 알킬기의 예로서, 메틸기, 에틸기, 노멀 프로필기, 이소프로필기, 노멀 부틸기, 터셔리 부틸기, 세컨더리 부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기 및 2-아다만틸기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. R101 내지 R108, R110 내지 R140, 및 R142 내지 R292로 표시되는 알킬기는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 알킬기일 수 있다.
R101 내지 R108, R110 내지 R140, 및 R142 내지 R292로 표시되는 알콕시기의 에로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-에틸헥실옥시기, 벤질옥시기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
R101 내지 R108, R110 내지 R140, R142 내지 R292로 표시되는 아릴기의 예로서, 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 플루오레닐기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. R101 내지 R108, R110 내지 R140, R142 내지 R292로 표시되는 아릴기는, 탄소 원자수 6 이상 18 이하인 아릴기일 수 있다.
R101 내지 R108, R110 내지 R140, R142 내지 R292로 표시되는 복소 고리기의 예로서, 피리딜기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 카바졸릴기, 아크리디닐기 및 펜안트릴기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. R101 내지 R108, R110 내지 R140, R142 내지 R292로 표시되는 복소 고리기는, 탄소 원자를 거쳐 기본 골격의 원자와 결합하는 복소 고리기일 수 있다.
R101 내지 R108, R110 내지 R140, R142 내지 R292로 표시되는 아미노기의 예로서, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기, N-벤질아미노기, N-메틸-N-벤질아미노기, N,N-디벤질아미노기, 아닐리노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-디나프틸아미노기, N,N-디플루오레닐아미노기, N-페닐-N-토릴아미노기, N,N-디토릴아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디아니솔릴아미노기, N-메시틸-N-페닐아미노기, N,N-디메시틸아미노기, N-페닐-N- (4-터셔리부틸페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-트리플루오로메틸페닐)아미노기, 및 N-피페리딜기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기한 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 복소 고리기 및 아미노기에 옵션으로 포함되는 치환기의 예로서, 메틸기, 에틸기, 노멀 프로필기, 이소프로필기, 노멀 부틸기, 터셔리 부틸기 등의 알킬기, 벤질기 등의 아랄킬기, 페닐기, 비페닐기 등의 아릴기, 피리딜기, 피롤릴기 등의 복소 고리기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐아미노기, 디토릴아미노기 등의 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 페녹시기기 등의 아릴옥시기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 알킬기, 아랄킬기 및 아릴기가 사용될 수 있다.
본 실시형태에 따른 유기 화합물은, 이하와 같은 특징을 갖기 때문에 더 짧은 발광 파장을 갖는 것이 가능하다. 이에 따라, 유기 발광 소자는 개량된 색도 좌표와 확대된 색재현 범위를 가질 수 있다. 본 실시형태에 따른 유기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 우수한 내구 특성을 갖는다.
(1) R6과 R9의 적어도 한개가 메틸기이기 때문에, 더 짧은 발광 파장이 얻어진다. (2) R6과 R9의 적어도 한개가 메틸기이기 때문에, 진공증착시에 유기 화합물이 분해하기 어렵다.
이하, 항목 (1)에 대해 설명한다. 본 실시형태에 따른 유기 화합물에서는, 일반식 [1]에 있어서의 R6과 R9의 적어도 한개가 메틸기다. 설명을 위해, R6과 R9이 각각 수소 원자일 경우와 비교해서 설명한다. 메틸기를 R6과 R9의 적어도 한쪽에 도입하면 기본 골격과 치환기의 상호작용으로 인해 기본 골격의 HOMO 및 LUMO 준위가 변동한다. 예를 들면, 메틸기가 치환기로서 도입될 때, 메틸기가 전자공여성을 갖기 때문에, HOMO, LUMO 준위가 모두 진공준위를 향해서 이온화 포텐셜 에너지가 작은 방향으로 시프트한다. 이 준위 변화를 "시프트량"으로 칭한다.
메틸기를 도입하는 것에 의해 발광 파장을 단파장화시키기 위해서는, 메틸기 도입시의 LUMO 준위의 시프트량을 HOMO 준위의 시프트량보다 크게 하는 것이 필요하다. 이것을 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1에 있어서, 치환기 도입전의 기본 골격을 고려하면, HOMO의 포텐셜 에너지가 E1H로 표시되고, LUMO의 포텐셜 에너지가 E1L로 표시된다. 기본 골격에 치환기 도입후에 얻어진 화합물을 고려하면, HOMO의 포텐셜 에너지가 E2H으로 표시되고, LUMO의 포텐셜 에너지가 E2L으로 표시된다. 기본 골격에의 치환기 도입에 의한 HOMO와 LUMO 준위의 시프트량이 각각 ΔEH12과 ΔEL12이다. ΔEH12<ΔEL12인 경우, 메틸기의 도입에 의해 밴드갭이 증가하여 발광 파장이 단파장화하게 된다.
보통, 메틸기의 도입은 HOMO 준위를 크게 증가시켜 밴드갭은 감소시킴으로써, 발광 파장을 장파장화한다. 발광 파장을 단파장화시키기 위해서는 특정한 위치에 치환를 부착하는 것이 중요하다. 본 발명자들은 이 치환 위치에 대해서 예의 검토한 결과, 일반식 [1]에서, R6과 R9이 각각 메틸기인 화합물이, R6과 R9이 각각 수소 원자인 화합물보다 발광 파장이 단파장화한다는 것을 발견하였다.
본 말명자들은, 이들 위치에서의 메틸기의 치횐으로 인한 발광 파장의 단파장화의 이유를 검토한 바, 플루오란텐(fluoranthene) 구조의 6위 및 9위의 치호나에 의해 발광 파장이 단파장화할 수 있다는 것을 발견하였다. 반대로, 다른 결합 위치에 있어서는 발광 파장이 단파장화하지 않았다.
이 효과가 특히 유효한 발광 파장 영역은 특별하게 한정되는 것은 아니다. 그러나, 색 순도가 높은 청색 영역의 경우, 톨루엔 희박 용액중에서의 최대 발광 파장이 420nm 이상 480nm 이하의 대역내에 있다. 이것은 청색 발광의 경우에 발광 스펙트럼의 단파장화가 색재현 범위의 확대에 기여하기 때문이다.
다음에, 항목 (2)의 이유에 대해 설명한다. 항목 (1)에서 설명한 메틸기의 효과는 전자공여성의 치환기에 일반적이다. 헤테로 결합을 포함하지 않는 치환기 도입의 경우에는, 메틸기가 전자공여성을 부여할 수 있는 치환기들 중에서 최소의 분자량을 갖는 치환기로서의 역할을 하기 때문에, 메틸기가 사용될 수 있다. 메틸기가 사용되는 이유는, 메틸기가 승화시에 분해하기 어렵거나 분해하지 않기 때문이;다. tert-부틸기를 예로 생각한다. tert-부틸기의 도입은 분자간 거리를 넓히지만, 분자량의 큰 증가로 인해 분자력도 증가해 버린다. 이 때문에 승화시에 분자끼리가 떨어지는데 필요한 에너지가 증가하여 tert-부틸기가 분해된다. 분해물이 성막시에 막중에 혼입하므로, 구동 수명이 짧아진다.
일반식 [1]의 R6과 R9이 다른 화합물에 대해서, 진공증착시의 진공도 저하를 이하의 방법으로 평가하였다. 구체적으로는, 실험 A: 후술하는 예시 화합물 A17, 실험 B: 예시 화합물 A17의 R6과 R9을 에틸기로 변경한 화합물, 실험 C: 예시 화합물 A17의 R6과 R9을 tert-부틸기로 변경한 화합물, 실험 D: 후술하는 예시 화합물 A22, 실험 E: 예시 화합물 A22의 R6과 R9을 에틸기로 변경한 화합물, 실험 F: 예시 화합물 A22의 R6과 R9을 tert-부틸기로 변경한 화합물을 사용했을 경우의 진공도 저하를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(증착 테스트)
a) 먼저, Mo 저항가열용 보트에 각 화합물 30mg씩 넣었다. 진공 증착장치(VPC-1100) 내에 보토를 넣었다. 장치를 4×10-5Pa의 압력까지 진공배기하였다.
b) 항목 a)에 기재한 작업을 행한 후, CRTM9000로 막두께를 모니터하면서, 저항가열을 행하였다. 증착 레이트가 0.5A/sec에 도달했을 때의 진공도를 저항 가열전의 진공도와 비교하여 진공도 저하의 유무를 평가하였다.
[표 1]
Figure pat00004
표 1에 나타낸 것과 같이, tert-부틸기보다 메틸기 쪽이 사용될 수 있다. 에틸기에 비해 메틸기 쪽이 사용될 수 있다. 이 진공도 저하는 분해물의 발생을 나타낸다. 분해물이 성막중에 막에 혼입함으로써 유기 발광 소자의 내구 특성을 악화시킨다.
더구나, 이하의 항목 (3) 내지 (4)을 만족시킬 수 있다.
(3) 5원 탄소 고리 구조기 2개 이상 포함될 수 있다.
(4) 기본 골격과 수소 원자 이외의 기와의 결합이 탄소-탄소 결합일 수 있다.
이하, 항목 (3)에 대해 설명한다. 탄소 원자로 이루어진 5원 고리 구조가 2개 이상 포함될 수 있다. 예를 들면, 하기의 식 [2]에 나타낸 것과 같이, 5원 고리를 포함하는 분자 골격으로서의 역할을 하는 플루오란텐 구조를 각각 포함하는 2개 이상의 부분이 포함될 수 있다.
Figure pat00005
2개의 5원 탄소 고리 구조를 갖는 화합물이 1개의 5원 탄소 고리 구조를 갖는 화합물보다 더 깊은 이온화 포텐셜을 가진다. 더 깊은 이온화 포텐셜을 갖는 유기 화합물은 산화에 대하여 더 큰 저항을 가지므로 내구 특성이 높아진다.
다음에, 항목 (4)에 대해 설명한다. R1과 R2, R2과 R3, R3과 R4의 세트 모두가 고리를 형성하지 않는 경우에는, R1 내지 R10는 각각 수소 원자이거나, 탄소 원자를 거쳐 기본 골격의 원자와 결합하는 기일 수 있다. R2과 R2, R2과 R3, R3과 R4의 세트 중 하나가 고리를 형성하는 경우에는, R1 내지 R4 중 고리를 형성하지 않는 기, R5 내지 R10, 형성된 고리의 원자와 결합하는 기가, 수소 원자이거나, 탄소 원자를 거쳐 기본 골격의 원자와 결합하는 기일 수 있다. 탄소 원자를 거쳐 기본 골격의 원자와 결합하는 기의 예로서는, 알킬기, 아릴기, 탄소 원자를 거쳐 결합하는 복소 고리기를 포함한다. 특히, 형성된 고리가 방향족 고리일 수 있으며, 이 방향족 고리의 치환기가 아릴기, 또는 탄소 원자를 거쳐 결합하는 복소 고리기일 수 있다. 이것은 탄소-탄소 결합이 그 밖의 결합에 대하여 가장 강한 결합이기 때문에, 구동 내구 특성에 있어서 가장 열화가 느리기 때문이다. 이하에서 각 결합의 에너지에 대해서 나타낸다.
Figure pat00006
이와 같은 화합물을 유기 발광 소자에 사용했을 경우에는, 발광층 중에서 여기자가 연속적으로 고밀도로 발생하여 발광한다. 이 때문에 유기 화합물은 여기 및 발광의 사이클을 끝없게 행하는데 견디는데 충분한 강도를 갖는 것이 요구된다. 이 점에서, 탄소 원자-탄소 원자의 결합부는 헤테로 원자-탄소 원자의 결합부에 비해 결합 에너지가 크기 때문에 쪼개지기 어렵고, 재료가 광 여기 및 발광의 사이클을 반복하는 중에서 여기 상태에서 열화를 일으키기 어렵다.
본 실시형태에 따른 유기 화합물의 구체 예를 이하에 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
상기한 예시 화합물은 A, B, C의 3개의 군으로 분류되어 있다. 각각의 경우에, 화합물 군은 일반식 [1]에 기재된 구조를 가지며, R6과 R9의 적어도 한개가 메틸기인 각각의 화합물은 단파장의 발광 파장을 나타낸다. A 내지 C군 중에서, Arns이 긴 구동수명을 가질 수 있다.
A군은, 하기 (A) 내지 (E)을 만족시키며, 분자 전체가 탄소와 수소만으로 구성되어 있는 화합물 군이다.
(A) R1과 R2, R2과 R3, R3과 R4의 세트 중 적어도 한개가 서로 결합해서 고리를 형성하고 있다.
(B) R6과 R9에 관해, 양쪽이 메틸기이거나 또는 한쪽이 메틸기이고 다른 쪽이 수소 원자다.
(C) R1 내지 R4 중 고리를 형성하지 않는 군은 수소 원자 또는 아릴기이다.
(D) R5, R7, R8, R10은 각각 수소 원자 또는 아릴기이다.
(E) R1과 R2, R2과 R3, R3과 R4의 세트 중 적어도 한개가 서로 결합해서 형성된 방향족 고리가 갖는 치환기는 아릴기이다.
여기에서, 탄소와 수소로 각각 구성되는 화합물은 일반적으로 이온화 포텐셜이 크다. 따라서, A군에 속하는 화합물은 산화에 대하여 안정적이다. 일 실시형태에 따른 화합물 중에서, A군에 속하는 화합물은 분자로서의 안정성이 높다. A군의 화합물은 발광 재료로 사용될 수 있으며, 이 이외에도, 발광층 호스트 재료로서 사용될 수 있으며, 수송층 및 주입층에 사용될 수 있다.
B군은, 상기 (A) (B) 및 하기 (C1) 내지 (E1)을 만족하는 화합물 군이다. 기본 골격과 치환기의 결합은 탄소-탄소 결합이므로, B군의 화합물도 내구 특성이 우수하다.
(C1) R1 내지 R4 중 고리를 형성하지 않는 군은 수소 원자, 아릴기 또는 탄소 원자를 거쳐 결합하는 복소 고리기다.
(D1) R5, R7, R8, R10은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자를 거쳐 결합하는 복소 고리기다.
(E1) R1과 R2, R2과 R3, R3과 R4의 세트 적어도 한개가 서로 결합해서 형성된 방향족 고리가 갖는 치환기는 아릴기 또는 탄소 원자를 거쳐 결합하는 복소 고리기다.
C군에 속하는 C1 내지 C10은, 상기 (A) (B) 및 하기 (C2) 내지 (E2)을 만족하는 화합물이다. 화합물에서 기본 골격과 치환기의 결합은, 탄소-탄소 결합보다 약한 헤테로 결합을 포함하므로, 이들 화합물은 A군 및 B군에 비해 다소 뒤떨어지는 구동 수명을 갖는다.
(C2) R1 내지 R4 중 고리를 형성하지 않는 군은 수소 원자, 아릴기 또는 탄소 원자 이외의 원자를 거쳐 결합하는 기이다.
(D2) R5, R7, R8, R10은, 각각 수소 원자 또는 탄소 원자 이외의 원자를 거쳐 결합하는 기이다.
(E2) R1과 R2, R2과 R3, R3과 R4의 세트 중 적어도 한개가 서로 결합해서 형성된 방향족 고리가 갖는 치환기는 탄소 원자 이외의 원자를 거쳐 결합하는 기이다.
유기 발광 소자
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에 대해 설명한다.
본 실시형태에 따른 유기 발광 소자는, 한 쌍의 전극인 제1전극과 제2전극과, 이들 전극 사이에 배치되는 유기 화합물층을 적어도 가진다. 제1전극과 제2전극 중 한쪽이 양극이고, 다른 쪽이 음극이어도 된다. 본 실시형태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 유기 화합물층은 발광층을 갖고 있으면 단층이어도 되고 복수층으로 이루어진 다층 적층체이어도 된다.
본 실시형태의 유기 발광 소자는, 한 쌍의 전극인 제1전극과 제2전극과, 이들 전극 사이에 배치되는 유기 화합물층을 적어도 가진다. 제1전극과 제2전극은, 한쪽이 양극, 다른 쪽이 음극이어도 된다. 본 실시형태의 유기 발광 소자에 있어서, 유기 화합물층은 발광층을 갖고 있으면 단층이어도 되고 복수층으로 이루어진 적층체이어도 된다.
유기 화합물층이 복수층으로 이루어진 적층체일 경우, 유기 화합물층은, 발광층 이외에, 홀 주입층, 홀 수송층, 전자 블록킹층, 홀/여기자 블록킹층, 전자수송층, 전자주입층 등을 가져도 된다. 발광층은, 단층이거나 복수의 층으로 이루어진 적층체이어도 된다.
유기 발광 소자의 구체적 구성 예로서는, 하기 (1) 내지 (6)의 구성을 들 수 있다.
(1) (기판/)양극/발광층/전자주입층/음극
(2) (기판/)양극/정공수송층/전자수송층/전자주입층/음극
(3) (기판/)양극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(4) (기판/)양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(5) (기판/)양극/정공수송층/발광층/블록킹층/전자수송층/전자주입층/음극
(6) (기판/)양극/정공주입층/정공수송층/발광층/블록킹층/전자수송층/전자주입층/음극
일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기 화합물층은 본 실시형태에 따른 유기 화합물을 포함하는 적어도 한 개의 층을 포함한다. 구체적으로는, 본 실시형태에 따른 유기 화합물은, 전술한 홀 주입층, 홀 수송층, 전자 블록킹층, 발광층, 홀/여기자 블록킹층, 전자수송층, 전자주입층 등 중 어느 한개에 포함되어 있다. 본 실시형태에 관한 유기 화합물은 발광층에 포함될 수 있다.
본 실시형태의 유기 발광 소자에 있어서, 본 실시형태에 따른 유기 화합물이 발광층에 포함될 경우, 발광층은, 본 실시형태에 따른 유기 화합물 만으로 이루어진 층이거나, 본 실시형태에 따른 유기 화합물과 다른 화합물로 이루어진 층이어도 된다. 발광층이 본 실시형태에 따른 유기 화합물과 다른 화합물로 이루어진 층일 경우, 본 실시형태에 따른 유기 화합물은, 발광층의 호스트로서 사용하거나, 게스트로서 사용해도 된다. 유기 화합물은 게스트로서 사용할 수 있다. 유기 화합물은 발광층에 포함될 수 있는 어시스트 재료로서 사용해도 된다. "호스트"라는 용어는, 발광층을 구성하는 화합물 중에서 질량비가 가장 큰 화합물을 가리킨다. "게스트"라는 용어는, 발광층을 구성하는 화합물 중에서 질량비가 호스트보다도 작은 화합물을 가리키며, 주된 발광을 담당한다. "어시스트 재료"라는 용어는, 발광층을 구성하는 화합물 중에서 질량비가 호스트보다도 작고, 게스트의 발광을 보조하는 화합물이다. 어시스트 재료는 "제2 호스트"로도 부르고 있다.
본 실시형태에 따른 유기 화합물을 발광층의 게스트로서 사용할 경우, 게스트의 농도는, 발광층 전체에 대하여 0.01질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 유기 화합물을 발광층의 게스트로서 사용할 때에는, 본 실시형태에 따른 유기 화합물보다도 LUMO 준위가 높은 재료(LUMO 준위가 진공준위에 보다 가까운 재료)을 호스트로서 사용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 유기 화합물보다도 LUMO 준위가 높은 재료를 호스트로 사용하는 경우에, 본 실시형태에 따른 유기 화합물이 발광층의 호스트에 공급되는 더 많은 전자를 받을 수 있기 때문이다. 본 실시형태의 유기 화합물을 게스트 재료로서 사용함으로써, 발광시의 색도를 개선시키는 것이 가능하다. 예를 들면, 기본 골격의 발광 스펙트럼을 단파장화함으로써 청색 발광의 색도를 sRGB에서 지정된 청색도에 가깝게 하여, 색재현 범위를 넓히는 것이 가능하다.
본 실시형태에 따른 유기 화합물은, 발광층의 호스트 또는 게스트로서, 특히, 발광층의 게스트로서 사용한다. 이 발광층은 단층이거나 복층이어도 되고, 다른 발광 색을 발광하는 발광 재료가 포함되어도 된다. "복층"이라는 용어는 발광층과 다른 발광층이 적층하고 있는 상태를 의미한다. 이 경우, 유기 발광 소자의 발광 색은 특별하게 한정되지 않는다. 더욱 구체적으로는, 유기 발광 소자의 발광 색은 청색에 한정되지 않고, 백색이나 중간색이어도 된다. 백색의 경우, 다른 발광층이 청색광 이외의 빛, 즉 적색이나 녹색 광을 발광한다. 또한, 발광층마다 청색, 녹색 또는 적색 광을 발광해도 된다. 막 재조방법에 관해, 적어도 발광층은 진공증착법에 의해 형성될 수 있다.
본 실시형태에 따른 유기 화합물은, 본 실시형태의 유기 발광 소자의 발광층 이외의 유기 화합물층의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시형태에 따른 유기 화합물은 전자수송층, 전자주입층, 홀 수송층, 홀 주입층, 홀 블록킹층 등의 구성 재료로서 사용해도 된다.
예를 들어, 본 실시형태에 따른 유기 화합물과 함께, 필요에 따라, 종래공 지의 저분자계 또는 고분자계의 홀 주입성 화합물, 홀 수송성 화합물, 호스트로서 사용되는 화합물, 발광성 화합물, 전자주입성 화합물 혹은 전자수송성 화합물을 사용할 수 있다. 이하에서 이들 화합물의 예를 설멸한다.
홀 주입 수송성 재료로서는, 양극으로부터의 홀의 주입을 쉽게 하고, 또한, 주입된 홀을 발광층으로 수송할 수 있도록 홀 이동도가 높은 재료가 사용될 수 있다. 유기 발광 소자 중에 있어서 결정화 등의 막질의 열화를 억제하기 위해서, 글래스 전이점 온도가 높은 재료가 사용될 수 있다. 홀 주입 및 수송 성능을 갖는 저분자 또는 고분자계 재료의 예로서는, 트리아릴아민 유도체, 아릴 카바졸 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 폴리(비닐 카바졸), 폴리티오펜, 기타 도전성 고분자를 들 수 있다. 더구나, 상기한 홀 주입 수송성 재료가 전자 블록킹층에 사용될 수 있다. 이하에서, 홀 주입 수송성 재료로서 사용되는 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 물론 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
주로 발광 기능과 관련된 발광 재료의 예로서는, 일반식 [1]로 표시되는 유기 화합물 이외에, 플루오렌 유도체, 나프타렌 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체, 안트라센 유도체, 루브렌 등의 축합 고리 화합물, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 스틸벤 유도체, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄 등의 유기 알루미늄 착체, 이리듐 착체, 백금 착체, 레늄 착체, 구리 착체, 유로피엄 착물, 루테늄 착체, 및 폴리(페닐렌 비닐렌) 유도체, 폴리(플루오렌) 유도체 및 폴리페닐렌 유도체 등의 고분자 유도체를 들 수 있다.
본 실시형태의 유기 화합물과 다른 발광 재료를 포함하는 혼합층을 형성할 경우, 또는 발광층을 적층할 경우에는, 다른 발광 재료는, 낮은 HOMO/LUMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 왜냐하면, HOMO/LUMO 에너지 준위가 높을 경우, 재료가 본 실시형태의 유기 화합물과 엑스플렉스를 형성하여 ??치 성분이나 트랩 준위를 형성할 우려가 있기 때문이다.
이하에서, 발광 재료로서 사용되는 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
발광층 내부의 호스트 혹은 어시스트 재료의 예로서는, 방향족 탄화수소 화합물 및 그것의 유도체, 카바졸 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄 등의 유기 알루미늄 착체 및 유기 베릴륨 착체를 들 수 있다. 특히, 호스트 재료는 분자 골격에, 안트라센 골격, 테트라센 골격, 페릴렌 골격, 또는 피렌 골격을 가질 수 있다. 왜냐하면, 상기한 바와 같이 재료가 탄소와 수소로 구성되고, 본 실시형태의 유기 화합물에 충분한 에너지 이동을 일으킬 수 있는 S1 에너지를 갖고 있기 때문이다. 이하에서, 발광층의 호스트 혹은 어시스트 재료로서 사용되는 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00010
전자수송성 재료는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층으로 수송할 수 있는 재료로부터 임의로 선택할 수 있고, 홀 수송성 재료의 홀 이동도와의 밸런스 등을 고려해서 선택된다. 전자수송 성능을 갖는 재료의 예로서는, 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 피라진 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀸옥살린 유도체, 펜안트롤린 유도체, 유기 알루미늄 착체, 플루오렌 유도체, 나프타렌 유도체, 크리센 유도체, 안트라센 유도체 등의 축합 고리 화합물 들 수 있다. 전자수송성 재료는 홀 블록킹층에 사용될 수 있다. 이하에서, 전자수송성 재료로서 사용되는 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
유기 발광 소자의 구성
유기 발광 소자는, 기판 위에, 양극, 유기 화합물층 및 음극을 배치해서 설치된다. 음극 위에는, 보호층, 칼라 필터 등을 배치되어도 된다. 칼라 필터를 배치하는 경우에는, 보호층과 칼라 필터 사이에 평탄화층을 설치해도 된다. 평탄화층은 예를 들어 아크릴 수지 등으로 구성할 수 있다.
기판
기판의 예로는, 실리콘 웨이퍼, 석영 기판, 글래스 기판, 수지 기판 및 금속 기판을 들 수 있다. 기판은 그 위에 트랜지스터 등의 스위칭 소자, 배선 및 절연층을 구비해도 된다. 절연층으로서는, 양극과 배선의 도통을 확보하기 위해서 콘택홀을 형성가능하고, 또한, 접속하지 않는 배선과의 절연을 확보할 수 있으면, 모든 재료가 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 등의 수지, 산화 실리콘, 또는 질화 실리콘을 사용할 수 있다.
전극
전극에 대해서는, 한 쌍의 전극을 사용할 수 있다. 한 쌍의 전극은 양극과 음극이어도 된다. 유기 발광 소자가 발광하는 방향으로 전계를 인가할 경우에, 전위가 높은 전극이 양극이고, 다른 쪽이 음극이다. 또한, 발광층에 홀을 공급하는 전극이 양극이며, 전자를 공급하는 전극이 음극이라고 할 수도 있다.
양극의 구성 재료로서는, 가능한한 높은 일함수를 갖는 재료가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 재료의 예로는, 금, 백금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 코발트, 셀렌, 바나듐, 텅스텐 등의 금속 단체와, 이것들의 혼합물, 이것들을 조합한 합금, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 주석 인듐(ITO), 산화 아연 인듐 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 도전성 폴리머도 사용할 수 있다.
이들 전극 물질은 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용해도 된다. 양극은 1층 또는 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다.
양극을 반사 전극으로서 사용할 경우에는, 예를 들면, 크롬, 알루미늄, 은, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 이들의 합금, 또는 이들을 적층한 것을 사용할 수 있다. 양극을 투명 전극으로서 사용할 경우에는, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 인듐 아연 등으로 구성된 산화물 투명 도전층을 사용할 수 있지만, 양극이 이것들에 한정되는 것은 아니다. 전극은 포토리소그래피 기술에 의해 형성된다.
음극의 구성 재료로서는, 일함수의 작은 재료가 사용될 수 있다. 이것의 예로는, 리튬 등의 알칼리 금속, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속, 알루미늄, 티타늄, 망간, 은, 납, 크롬 등의 금속 단체 또는 이것들을 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 이들 금속 단체를 조합한 합금도 사용할 수 있다. 예를 들면, 마그네슘-은, 알루미늄-리튬, 알루미늄-마그네슘, 은-구리 및 아연-은을 사용할 수 있다. 산화 주석 인듐(ITO) 등의 금속 산화물도 사용할 수 있다. 이들 전극 물질은 단독으로 또는 2종류 이상을 병용해서 사용해도 된다. 음극은 1층 구성 또는 다층 구성이어도 된다. 특히, 은을 사용할 수 있다. 은의 응집을 억제하기 위해서, 은 합금을 사용할 수 있다. 은의 응집을 억제할 수 있으면, 모든 합금의 비율이 사용될 수 있다. 예를 들면, 1:1이 사용된다.
ITO 등으로 이루어진 산화물 도전층으로 형성된 음극을 사용하여 톱 이미션 소자를 설치해도 된다. 알루미늄(Al) 등으로 이루어진 반사 전극으로 형성된 음극을 사용하여 보텀 이미션 소자를 설치해도 된다. 음극은 특별하게 한정되지 않는다. 음극의 형성하는 모든 방법이 사용된다. 예를 들어, 직류 및 교류 스퍼터링법은, 막의 커버리지가 좋아 저항을 낮추기 쉽기 때문에 사용될 수 있다.
보호층
음극 위에, 보호층을 배치해도 된다. 예를 들면, 음극 위에 흡습제를 설치한 글래스를 접착함으로써, 유기 화합물층에 대한 물 등의 침입을 억제하여, 표시 불량의 발생을 억제할 수 있다. 다른 실시형태에서는, 음극 위에 질화 규소 등으로 이우러진 패시베이션 막을 설치하여, 유기 화합물층에 대한 물 등의 침입을 억제해도 된다. 예를 들면, 음극 형성후에, 진공을 깨지 않고 기판을 다른 챔버로 반송하고, 화학기상증착(CVD)법에 의해 두께 2㎛의 질화 규소막을 형성함으로써, 보호층을 설치해도 된다. CVD법에 의한 성막후에, 원자퇴적(ALD)에 의해 보호층을 설치해도 된다.
칼라 필터
보호층 위에 칼라 필터를 배치해도 된다. 예를 들면, 유기 발광 소자의 사이즈를 고려하여 칼라 필터를 다른 기판 위에 배치하고, 그것과 유기 발광 소자를 설치한 기판에 부착해도 된다. 칼라 필터는 보호층 위에 포토리소그래피 기술을 사용하여 패터닝해서 형성해도 된다. 칼라 필터는 고분자로 구성되어도 된다.
평탄화층
칼라 필터와 보호층 사이에 평탄화층을 배치해도 된다. 평탄화층은 유기 화합물로 구성된다. 저분자 또는 고분자 유기 화합물이 사용된다. 고분자 유기 화합물이 사용될 수 있다.
평탄화층은, 칼라 필터의 상하에 배치되어도 되고, 그것의 구성 재료는 동일해도 달라도 된다. 구체적인 예로는, 폴리(비닐 카바졸) 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 및 요소 수지를 들 수 있다.
대향 기판
평탄화층 위에는 대향 기판이 배치되어도 된다. 대향 기판은, 전술한 기판에 대응하는 위치에 설치되기 때문에, 대향 기판으로 불린다. 대향 기판은 전술한 기판과 같은 재료로 구성되어 된다.
유기층
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자를 구성하는 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 또는 전자주입층 등의 유기 화합물층은, 이하에서 나타내는 방법에 의해 형성된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자를 구성하는 유기 화합물층에 대해, 진공증착법, 이온화 증착법, 스퍼터링, 플라즈마 등의 드라이 프로세스를 사용한다. 이와 달리, 드라이 프로세스 대신에, 재료를 적당한 용매에 용해시켜서 스핀코팅, 디핑, 캐스트법, Langmuir-Blodgett(LB)법, 잉크젯법 등의 공지의 도포법에 의해 층을 형성하는 웨트 프로세스를 사용할 수도 있다.
예를 들어, 진공증착법이나 용액도포법 등에 의해 층을 형성하면, 결정화 등이 발생하기 어려워 경시 안정성이 우수하다. 도포법으로 성막하는 경우에는, 적당한 바인더 수지와 조합해서 막을 형성할 수도 있다.
바인더 수지의 예로는, 폴리(비닐 카바졸) 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 요소 수지를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이들 바인더 수지는, 호모 폴리머 또는 공중합체로서 단독으로 또는 혼합물로서 혼합해서 사용해도 된다. 더구나, 필요에 따라, 공지의 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 사용해도 된다.
본 발명의 실시형태에 따른 유기 발광 소자의 응용
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자는, 표시장치나 조명장치의 구성부재로서 사용할 수 있다. 그 밖의 응용은, 전자사진 방식의 화상 형성장치의 노광 광원, 액정 표시장치의 백라이트 및 백색 광원 및 칼라 필터를 갖는 발광장치를 들 수 있다.
표시장치는, 에어리어 또는 리니어 CCD 센서, 메모리카드 또는 기타 소스로부터의 화상정보를 입력하는 화상입력부와, 입력된 정보를 처리하는 정보처리부와, 입력된 화상을 표시하는 표시부를 갖는 화상 정보처리장치이어도 된다. 표시장치는, 복수의 화소를 갖고, 복수의 화소의 적어도 한개가 본 실시형태의 유기 발광 소자와, 유기 발광 소자에 접속된 트랜지스터를 가져도 된다.
촬상장치나 잉크젯 프린터의 표시부는 터치패널 기능을 갖고 있어도 된다. 이 터치패널 기능의 구동방식은, 적외선 방식, 정전 용량 방식, 저항막 방식, 또는 전자유도 방식이어도 되고, 특별하게 한정되지 않는다. 표시장치는 멀티 펑션 프린터의 표시부에 사용되어도 된다.
다음에, 첨부도면을 참조하면서 본 실시형태에 따른 표시장치에 대해 설명한다. 도 2은, 유기 발광 소자와 이 유기 발광 소자에 접속되는 박막 트랜지스터(TFT) 소자를 갖는 표시장치의 예를 나타낸 단면모식도다. TFT소자 각각은 능동소자의 일례다.
도 2의 표시장치(10)은, 글래스 등으로 이루어진 기판(11)과 그것의 위에 배치된 방습 막(12)을 구비하며, 이 방습 막(12)은 TFT 소자 또는 유기 화합물층을 보호하도록 구성된다. 참조부호 13은 금속으로 구성된 게이트 전극을 나타낸다. 참조부호 14은 게이트 절연막을 나타낸다. 참조부호 15은 반도체층을 나타낸다.
TFT 소자(18)은, 반도체층(15), 드레인 전극(16)과 소스 전극(17)을 갖고 있다. TFT 소자(18)의 상부에는 절연막(19)이 설치된다. 콘택홀(20)을 통해 유기 발광 소자(26)을 구성하는 양극(21)이 소스 전극(17)에 접속되어 있다.
유기 발광 소자(26)에 포함되는 전극(양극(21) 및 음극(23))과 TFT 소자(18)들 중에서 대응하는 한개에 포함되는 전극(소스 전극(17) 및 드레인 전극(16))의 전기 접속의 방식은, 도 2에 도시되는 구성에 한정되는 것은 아니다. 양극(21) 및 음극(23) 중 한 쪽이 TFT 소자(18)의 소스 전극(17) 및 드레인 전극(16)의 한 쪽과 전기접속되어 있으면 충분하다.
도 2의 표시장치(10)에서는, 유기 화합물층(22)이 1개의 층으로 도시하고 있지만, 유기 화합물층(22)은 복수층으로 구성되어도 된다. 음극(23) 위에는 유기 발광 소자(26)의 열화를 억제하기 위한 제1 보호층(24) 및 제2 보호층(25)이 설치된다.
도 2의 표시장치(10)에서는, 스위칭 소자로서 트랜지스터를 사용하고 있지만, metal-insulator-metal(MIM) 소자를 스위칭 소자로서 사용해도 된다.
도 2의 표시장치(10)에 사용되는 트랜지스터는, 단결정 실리콘 웨이퍼를 사용하여 형성된 트랜지스터에 한정되지 않고, 기판의 절연성 표면 위에 활성층을 갖는 박막 트랜지스터이어도 된다. 활성층의 재료의 예로서, 단결정 실리콘, 아모퍼스 실리콘 및 미결정 실리콘 등의 비단결정 실리콘 재료, 인듐 아연 산화물 및 인듐 갈륨 아연 산화물 등의 비단결정 산화물 반도체를 들 수 있다. 박막 트랜지스터는 TFT 소자로도 불린다.
도 2의 표시장치(10)의 트랜지스터는, Si 기판 등의 기판 내에 형성되어 있어도 된다. "기판 내에 형성된다"는 표현은, Si 기판 등의 기판을 가공해서 트랜지스터를 제작하는 것을 나타낸다. 기판 내에 트랜지스터가 형성된 경우, 기판과 트랜지스터가 일체로 형성되어 있다고 볼 수도 있다.
본 실시형태에 따른 유기 발광 소자에서는, 스위칭 소자의 일례인 TFT 소자에 의해 휘도가 제어어고, 복수의 유기 발광 소자를 면 내에 설치함으로써 각각의 휘도 레벨에서 화상을 표시할 수 있다. 본 실시형태에 따른 스위칭 소자는, TFT에 한정되지 않고, 저온 폴리실리콘 트랜지스터, 또는 Si 기판 등의 기판 위에 형성된 액티브 매트릭스 드라이버이어도 된다. 기판 내에 트랜지스터를 설치할 것인지, TFT를 사용할 것인지는, 표시부의 크기에 따라 선택된다. 예를 들면, 표시부가 0.5인치 정도의 크기를 갖는 경우, Si 기판 위에 유기 발광 소자를 배치할 수 있다.
도 3은, 본 실시형태에 따른 표시장치의 일례를 나타내는 모식도다. 표시장치(1000)은, 상부 커버(1001)과, 하부 커버(1009) 사이에, 터치패널(1003), 표시 패널(1005), 프레임(1006), 회로기판(1007), 배터리(1008)를 가져도 된다. 터치패널(1003) 및 표시 패널(1005)은, 플렉시블 프린트 회로 FPC 1002, 1004에 접속되어 있다. 회로기판(1007)은 프린트된 트랜지스터를 갖는다. 배터리(1008)은, 표시장치가 휴대 기기가 아니면, 설치하지 않아도 된다. 배터리(1008)는 표시장치가 휴대 기기이어도 다른 위치에 배치해도 된다.
본 실시형태에 따른 표시장치는, 복수의 렌즈를 갖는 광학부와, 해당 광학부를 통과한 빛을 수광하는 촬상소자를 갖는 촬상장치 등의 광전 변환장치의 표시부에 사용되어도 된다. 촬상장치는, 촬상소자가 취득한 정보를 표시하는 표시부를 가져도 된다. 표시부는, 촬상장치의 외부에 노출한 표시부이거나 파인더 내에 배치된 표시부이어도 된다. 촬상장치는 디지털 카메라 또는 디지털 캠코더이어도 된다.
도4a은, 본 실시형태에 따른 촬상장치의 일례를 나타내는 모식도다. 촬상장치(1100)은, 뷰 파인더(1101), 배면 디스플레이(1102), 조작부(1103), 하우징(1104)을 가져도 된다. 뷰 파인더(1101)은, 본 실시형태에 따른 표시장치를 가져도 된다. 이 경우, 표시장치는, 촬상할 화상 뿐만 아니라, 환경정보, 촬상지시 등을 표시해도 된다. 환경정보는, 예를 들어, 외광의 강도, 외광의 방향, 피사체가 움직이는 속도와, 피사체가 차폐물에 의해 차폐될 가능성을 포함해도 된다.
촬상에 적합한 타이밍은 단기간 동안이므로, 가능한한 빨리 정보를 표시한다. 따라서, 본 실시형태의 유기 발광 소자를 포함하는 표시장치는 그것의 짧은 응답 시간 때문에 사용할 수 있다. 유기 발광 소자를 포함하는 표시장치는, 표시 속도를 갖는 것이 요구되는 이들 장치에 대해, 액정표시장치보다도 적합하게 사용할 수 있다.
촬상장치(1100)은, 광학부(미도시)를 가진다. 광학부는 복수의 렌즈를 갖고, 하우징(1104) 내의 촬상소자에 결상하도록 구성된다. 복수의 렌즈의 상대 위치를 조정함으로써, 초점을 조정할 수 있다. 이 조작을 자동으로 행할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 표시장치는, 적색, 녹색 및 청색 부분을 갖는 칼라 필터를 가져도 된다. 칼라 필터에서는, 해당 적색, 녹색, 청색 부분이 델타 배열로 배치되어도 된다.
본 실시형태에 따른 표시장치는, 휴대 단말 등의 전자기기의 표시부에 사용되어 된다. 이 경우에는, 표시장치가 표시 기능과 조작 기능의 양쪽을 가져도 된다. 휴대 단말의 예로는, 스마트 폰 등의 휴대전화, 태블릿, 및 헤드마운트 디스플레이를 들 수 있다.
도 4b은, 본 실시형태에 따른 전자기기의 일례를 나타내는 모식도다. 전자기기(1200)은, 표시부(1201), 조작부(1202)과, 하우징(1203)을 가진다. 하우징(1203)에는, 회로, 해당 회로를 갖는 프린트 기판, 배터리, 및 통신부를 가져도 된다. 조작부(1202)은, 버튼이나, 터치패널 방식의 반응부이어도 된다. 조작부는, 지문을 인식해서 록의 해제 등을 행하는 생체인식부이어도 된다. 통신부를 갖는 전자기기는 통신 기기라고 할 수도 있다.
도 5a 및 도 5b은, 본 실시형태에 따른 표시장치의 일례를 나타내는 모식도다. 도5a은, 텔레비젼 모니터나 퍼스널 컴퓨터 모니터 등의 표시장치다. 표시장치(1300)은, 프레임(1301)과 표시부(1302)을 가진다. 표시부(1302)는, 본 실시형태에 따른 유기 발광 소자를 포함하여도 된다. 표시장치(1300)는 프레임(1301)과 표시부(1302)을 유지하는 베이스(1303)을 갖고 있다. 베이스(1303)은, 도5a의 형태에 한정되지 않는다. 프레임(1301)의 하부 변이 베이스를 겸해도 된다. 프레임(1301) 및 표시부(1302)은, 절곡되어 있어도 되고, 그것의 곡률반경은, 5000mm 이상 6000mm 이하이어도 된다.
도 5b은 본 실시형태에 따른 표시장치의 다른 예를 나타낸 모식도다. 도5b의 표시장치(1310)은, 절곡 가능하게 구성되어 있고, 소위 폴더블한 표시장치다. 표시장치(1310)은, 제1표시부(1311), 제2표시부(1312), 하우징(1313) 및 굴곡점(1314)을 가진다. 제1표시부(1311)와 제2표시부(1312)는, 본 실시형태에 따른 발광 장치를 가져도 된다. 제1표시부(1311)와 제2표시부(1312)는 이음매가 없는 1매의 표시장치이어도 된다. 제1표시부(1311)와 제2표시부(1312)는, 굴곡점에서 나뉠 수 있다. 제1표시부(1311) 및 제2표시부(1312)은, 각각 다른 화상을 표시해도 된다. 이와 달리, 제1 및 제2표시부에 한 개의 화상을 표시해도 된다.
도6a은, 본 실시형태에 따른 조명장치의 일례를 나타내는 모식도다. 조명장치(1400)은, 하우징(1401), 광원(1402)과, 회로기판(1403), 광원(1402)이 발생하는 빛을 투과하는 광학필터(1404)과, 광 확산부(1405)를 가져도 된다. 광원(1402)은, 본 실시형태에 따른 유기 발광 소자를 가져도 된다. 광학필터(1404)은 광원의 연색성(rendering property)을 향상시키는 필터이면 된다. 광확산부(1405)은, 조명 등을 위해 사용될 때, 광원의 빛을 효과적으로 확산하고, 넓은 범위에 빛을 보내 줄 수 있다. 광학필터(1404) 및 광 확산부(1405)은, 조명장치의 광 출사측에 설치되어도 된다. 필요에 따라, 최외부에 커버를 설치해도 된다.
조명장치는 예를 들면, 실내를 조명하는 장치다. 조명장치는 백색, 주백색, 청색으로부터 적색까지의 어느 한 색을 발광하는 것이어도 된다. 빛을 조광하는 조광회로를 설치해도 된다. 조명장치는 본 실시형태의 유기 발광 소자와 그것에 접속되는 전원회로를 가져도 된다. 전원회로는, 교류전압을 직류전압으로 변환하는 회로다. 백색의 색온도는 4200K이고, 주백색의 색온도는 5000K이다. 조명장치는 칼라 필터를 가져도 된다.
본 실시형태에 따른 조명장치는 방열부를 갖고 있어도 된다. 방열부는 장치 내의 열을 장치 외부에 방출하도록 구성되고, 비열이 높은 금속과, 액체 실리콘 등으로 구성된다.
도 6b은, 이동체의 일례인 자동차의 모식도다. 해당 자동차는 조명기구의 일례인 테일 램프를 가진다. 자동차(1500)은, 테일 램프(1501)을 갖고, 브레이크 조작 등을 행했을 때에, 테일 램프를 점등하도록 구성되어도 된다.
테일 램프(1501)은, 본 실시형태에 따른 유기 발광 소자를 가져도 된다. 테일 램프(1501)은, 유기 발광 소자를 보호하는 보호부재를 가져도 된다. 보호부재는 어느 정도 높은 강도를 갖는 투명한 재료로 구성되어도 되며, 예를 들어, 폴리카보네이트로 구성될 수 있다. 폴리카보네이트는, 예를 들어, 프란디카르복실산 유도체 또는 아크릴로니트릴 유도체와 혼합해도 된다.
자동차(1500)은, 차체(1503)와, 거기에 부착되어 있는 창문(1502)을 가져도 된다. 창문(1502)은, 창문이 자동차의 전후를 확인하기 위해 사용되지 않으면, 투명한 디스플레이이어도 된다. 해당 투명한 디스플레이는, 본 실시형태에 따른 유기 발광 소자를 가져도 된다. 이 경우, 유기 발광 소자의 전극 등의 구성 재료는 투명한 부재로 구성된다.
본 실시형태에 따른 이동체는, 예를 들어, 선박, 항공기, 드론이어도 된다. 이동체는, 몸체와, 이 몸체에 부착된 조명기구를 가져도 된다. 조명기구는, 몸체의 위치를 표시하기 위해 발광을 해도 된다. 조명기구는 본 실시형태에 따른 유기 발광 소자를 가진다.
이상에서 설명한 것과 같이, 본 실시형태에 따른 유기 발광 소자를 포함하는 장치를 사용하면, 양호한 화질에서 장시간 표시에도 안정된 표시가 얻어질 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.
합성 예
이하, 합성 예를 참조하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
합성 예 1: 예시 화합물 A6의 합성
Figure pat00012
(1) 화합물 H3의 합성
200ml의 가지 플라스크에, 이하에 나타내는 시약 및 용매를 투입하였다.
화합물 H1: 1.00g(2.2mmol)
화합물 H2: 0.80g(6.6mmol)
Pd(PPh3)4: 0.02g
톨루엔: 100ml
에탄올: 50ml
2M 탄산 나트륨 수용액: 100ml
반응 용액을 질소기류하에서 80℃로 가열하고 이 온도(80℃)에서 6시간 교반을 행하였다. 반응 종료후, 물을 가한 후 분액을 행하였다. 클로로포름으로 용해하였다. 컬럼 크로마토그래피(클로로포름)에 의해 정제를 행후, 클로로포름/메탄올로 재결정을 행함으로써, 백색 고체의 화합물 H3을 0.84g(수율: 85%) 얻었다.
(2) 화합물 H4의 합성
200ml의 가지 플라스크에, 이하에 나타내는 시약 및 용매를 투입하였다.
화합물 H3: 0.80g(1.8mmol)
비스(피나콜라토)디보론: 1.81g(7.1mmol)
Pd(dba)2: 0.10g
XPhos: 0.26g
AcOK: 0.70g
크실렌: 80ml
반응 용액을, 질소기류하에서 80℃로 가열하고 이 온도(80℃)에서 6시간 교반을 행하였다. 반응 종료후, 셀라이트를 통해 여과를 행하였다. 얻어진 용액을 농축하였다. 농축물을 톨루엔에 용해하고, 컬럼 크로마토그래피(톨루엔)에 의해 정제후, 헵탄으로 분산 및 세정을 행함으로써, 백색 고체의 화합물 H4을 0.91g(수율:80%) 얻었다.
(3) 화합물 H6의 합성
200ml의 가지 플라스크에, 이하에 나타내는 시약 및 용매를 투입하였다.
화합물 H4: 0.90g(1.4mmol)
화합물 H5: 0.37g(1.3mmol)
Pd(PPh3)2Cl2: 0.01g
DMSO: 90ml
탄산 나트륨: 0.88g
반응 용액을, 질소기류하에서 100℃로 가열하고 이 온도(100℃)에서 6시간 교반을 행하였다. 반응 종료후, 혼합물에 물을 가해서 분산후, 여과하였다. 얻어진 여과물을 컬럼 크로마토그래피(톨루엔)에 의해 정제하고, 헵탄으로 분산 및 세정을 행함으로써, 백색 고체의 화합물 H6을 0.50g(수율:50%) 얻었다.
(4) 화합물 H8의 합성
200ml의 가지 플라스크에, 이하에 나타내는 시약 및 용매를 투입하였다.
화합물 H6: 0.50g(0.7mmol)
화합물 H7: 0.33g(1.1mmol)
Pd(PPh3)2Cl2: 0.01g
DMSO: 50ml
탄산 나트륨: 0.44g
반응 용액을, 질소기류하에서 100℃로 가열하고 이 온도(100℃)에서 6시간 교반을 행하였다. 반응 종료후, 혼합물에 물을 가해서 분산후, 여과하였다. 얻어진 여과물을 컬럼 크로마토그래피(톨루엔)에 의해 정제하고, 헵탄으로 분산 및 세정을 행함으로써, 백색 고체의 화합물 H8을 0.23g(수율: 40%) 얻었다.
(5) 예시 화합물 A6의 합성
20ml의 가지 플라스크에, 이하에 나타내는 시약 및 용매를 투입하였다.
화합물 H8: 0.20g(0.24mmol)
Pd(PPh3)2Cl2: 0.02g
AcOK: 0.14g
DMAc: 10ml
반응 용액을, 질소기류하에서 165℃로 가열하고, 6시간 교반을 행하였다. 반응 종료후, 에탄올을 가해서 결정을 석출시킨 후에 여과하였다. 여과된 결정을 물, 에탄올 및 헵탄으로 순차 분산 및 세정을 행하였다. 얻어진 황색 결정을 톨루엔에 가열용해하고, 열시 여과하여, 톨루엔/메탄올로 재결정을 행함으로써, 황색의 예시 화합물 A6을 0.05g(수율:30%) 얻었다.
이 화합물의 순도는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 결정하였고 순도 99% 이상인 것을 확인하였다.
예시 화합물 A6은, MALDI-TOF-MS(Bruker사제 Autoflex LRF)을 사용해서 질량분석을 행하였다.
[MALDI-TOF-MS]
실측값: m/z=656.88, 계산값: C52H32=656.83
합성 예2: 예시 화합물 A19의 합성
화합물 H3 대신에 하기에 나타내는 화합물 H9을 사용하는 것 이외는, 합성 예 1와 같은 방법에 의해 예시 화합물 A19을 얻었다.
Figure pat00013
HPLC에 의해 얻어진 화합물의 순도를 평가한 바, 순도 98% 이상인 것을 확인하였다.
이 화합물을 MALDI-TOF-MS(Bruker사제 Autoflex LRF)을 사용해서 질량분석을 행하였다.
[MALDI-TOF-MS]
실측값: m/z=606.4, 계산값: C48H30=606.77
실시예
이들 실시예에서는, 청색 발광 재료를 예로서 계산을 실시하였다. 실제로, 이들 재료 각각을 포함하는 디바이스는 이 재료가 메틸기를 특정한 위치에 갖기 때문에 향상된 색도를 갖는다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 17
예시 화합물 A1 내지 A9, 비교 화합물 E1 내지 E17의 발광 파장을 이하의 방법으로 계산하였다.
발광 파장의 계산 방법
B3LYP/6-31g*에 의해 계산한 최안정 구조에 대하여, 시간 의존 밀도 범함수법(TD-B3LYP/6-31g*)에 의해 계산되는 기저 상태로부터 여기 상태에의 천이 파장을 계산 파장으로 정의한다.
상기에 나타낸 분자궤도 계산은, 현재 널리 이용되고 있는 Gaussian 09(Gaussian 09, Revision C.01, M.J.Frisch, G.W.Trucks, H.B.Schlegel, G.E.Scuseria, M.A.Robb, J.R.Cheeseman, G.Scalmani, V.Barone, B.Mennucci, G.A.Petersson, H.Nakatsuji, M.Caricato, X.Li, H.P.Hratchian, A.F.Izmaylov, J.Bloino, G.Zheng, J.L.Sonnenberg, M.Hada, M.Ehara, K.Toyota, R.Fukuda, J.Hasegawa, M.Ishida, T.Nakajima, Y.Honda, O.Kitao, H.Nakai, T.Vreven, J.A.Montgomery, Jr.,J.E.Peralta, F.Ogliaro, M.Bearpark, J.J.Heyd, E.Brothers, K.N.Kudin, V.N.Staroverov, T.Keith, R.Kobayashi, J.Normand, K.Raghavachari, A.Rendell, J.C.Burant, S.S.Iyengar, J.Tomasi, M.Cossi, N.Rega, J.M.Millam, M.Klene, J.E.Knox, J.B.Cross, V.Bakken, C.Adamo, J.Jaramillo, R.Gomperts, R.E.Stratmann, O.Yazyev, A.J.Austin, R.Cammi, C.Pomelli, J.W.Ochterski, R.L.Martin, K.Morokuma, V.G.Zakrzewski, G.A.Voth, P.Salvador, J.J.Dannenberg, S.Dapprich, A.D.Daniels, O.Farkas, J.B.Foresman, J.V.Ortiz, J.Cioslowski, and D.J.Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.)을 사용하여 실시하였다.
[표 2]
Figure pat00014
[표 3]
Figure pat00015
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6 및 12
실시예와, 표2에 나타내는 비교예들 중에서 대응하는 한 개의 관계는, 각각 R6 및 R9의 적어도 한개가 메틸기인 화합물과, 화함물의 메틸기가 수소 원자로 치환된 화합물의 관계이다. 스토크스 시프트량이 발광 파장 계산 시프트에 미치는 영향은 비교예의 계산 중에 포함되어 있으므로, 실시예와 대응하는 비교예의 차이는 메틸기의 유무에 따른한 파장 시프트를 나타내고 있다. 실시예 1의 계산 파장이 대응하는 비교예 1보다 단파장화하고 있는 것으로 밝혀졌다. 마찬가지로, 각 실시예의 계산 파장이 각각의 비교예에 비해 단파장화하고 있는 것으로 밝혀졌다. 단파장 효과에 관해, 0.5nm 이상 3.0nm 미만의 단파장화가 발생할 경우를 효과 있음(○)으로 평가하고, 3.0nm 이상의 단파장화의 경우를 효과가 큰(◎) 것으로 평가하였다. 실시예 1 내지 3의 결과는, 2개의 메틸기가 1개보다 좋다는 것을 나타낸다. 이것으로부터 R6 및 R9의 적어도 한개가 메틸기인 화합물의 사용에 의해 단파장화가 가능한 것을 알 수 있다.
비교예 7 내지 10
실시예 1과 비교예 7 내지 10의 결과에 의해, R6 및 R9 이외의 위치에 놓인 메틸기가 단파장화에 효과가 없는 것을 알 수 있다.
비교예 11
실시예 6과 비교예 11의 결과에 의해, R6 및 R9 각각이 tert-부틸기인 경우에, 메틸기의 경우와 마찬가지로 단파장화 효과가 제공된다는 것을 알 수 있다. 그렇지만, tert-부틸기가 진공증착시에 분해를 일으키기 때문에, 메틸기가 단파장화를 위한 치환기로서 사용될 수 있다.
비교예 13 내지 17
메틸기를 갖지 않는 비교예 13보다, R6 또는 R9 이외의 위치에 메틸기가 놓인 비교예 14 및 비교예 1가 장파장화하고 있다. 메틸기를 갖지 않는 비교예 16보다 R6 또는 R9 이외의 위치에 메틸기가 놓이는 비교예 17도 장파장화하는 것을 알 수 있다.
실시예 10 내지 29와 비교예 18 내지 22
실시예 10
본 실시예에서는, 표4에 나타내는 구조를 갖는 유기 일렉트로루미네센트 소자를 제작하였는데, 이 구조는, 기판 위에, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 전자 블록킹층, 발광층, 정공 블록킹층, 전자수송층, 전자주입층, 음극이 순차 형성된 보텀 이미션형 구조이다.
글래스 기판 위에 ITO를 성막하고, 원하는 패터닝 가공을 실시함으로써 ITO 전극(양극)을 형성하였다. ITO 전극의 막두께를 100nm로 하였다. 이렇게 ITO 전극이 형성된 기판을 이하의 공정에서 ITO 기판으로 사용하였다. 다음에, 1.33×10-4Pa 압력의 진공 챔버내에 있어서의 저항가열에 의한 진공증착을 행하여, 상기 ITO 기판 위에, 표4에 나타내는 유기 화합물층 및 전극층을 연속 성막하였다. 이때, 대향하는 전극(금속 전극층, 음극)은 3mm2의 전극 면적을 가졌다.
[표 4]
Figure pat00016
실시예 11 내지 29와 비교예 18 내지 22
발광층의 게스트를 표5에 나타내는 화합물로 변경한 것 이외는, 실시예 10과 같은 방법으로, 유기 일렉트로루미네센트 소자를 제작하였다.
비교예 18 내지 22에서 사용한 화합물은 이하와 같다. 예시 화합물 A1과 비교 화합물 D1 사이의 관계는, R6 및 R9이 메틸기인 화합물과 이 화합물의 메틸기가 tert-부틸기로 치환된 화합물의 관계이다. 예시 화합물 A5과 비교 화합물 D2, 예시 화합물 A6과 비교 화합물 D3, 예시 화합물 A7과 비교 화합물 D4, 예시 화합물 A8과 비교 화합물 D5의 관계는 전술한 것과 같다.
Figure pat00017
[표 5]
Figure pat00018
유기 발광 소자의 색도 좌표 개선
유기 발광 소자의 단파장화의 효과는 유기 발광 소자의 발광 스펙트럼의 색도 좌표에 관해 평가하였다. 제작한 유기 발광 소자의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 전류-전압 특성을 휴렛패커드사제 미소 전류계 4140B로 측정하였다. 휘도 및 발광 스펙트럼은 탑콘사제 SR-3A로 측정하였다. 발광 스펙트럼은 10mA/cm2의 전류를 흘려 측정하였다.
유기 발광 소자의 발광 스펙트럼의 색도를, R6 및 R9이 수소 원자인 대응하는 화합물을 포함하는 대응하는 디바이스와 비교한 결과를 표5에 나타낸다. 사용한 화합물 군은 청색 발광을 하는 화합물 군이기 때문에, 청색 발광의 순도를 향상시키는 방향으로 색도 좌표가 변화한 경우를 "효과 있음(○)"으로 평가하였다. 예를 들면, 실시예 10에서는, 예시 화합물 A1을 포함하는 유기 발광 소자가, 비교 화합물 E1을 포함하는 유기 발광 소자(미기재)에 비해, 청색 발광에관해 색도 개선을 보였다.
청색 발광의 목표 색도의 참고값으로서, sRGB 규격의 CIE(x,y)=(0.15, 0.06)을 고려한다. 각 실시예의 유기 발광 소자의 발광 색도가 목표 색도 좌표 (0.15, 0.06)을 향해서 시프트하고, 색도 좌표의 개선이 보여졌다. 본 발명의 유기 화합물은 R6, R9의 적어도 한개가 메틸기이기 때문에 단파장을 갖는 발광을 하므로, 유기 발광 소자의 청색 발광의 색도가 개선되었다.
유기 발광 소자의 구동 수명
제작한 유기 발광 소자에 대해서 전류밀도 100mA/cm2에서의 연속 구동시험을 행하여, 휘도가 절반으로 열화하였을 때의 반감 수명을 측정하였다. 판정기준은 이하와 같이 하였다. 결과를 표5에 나타낸다.
A: 180h 이상
B: 150h 이상 180h 미만
C: 130h 이상 150h 미만
D: 100h 이상 130h 미만
E: 100h 미만
표5에 나타낸 것과 같이, 실시예 10 내지 19에 있어서 반감 수명이 150시간 이상(A 또는 B로 판정)인 것을 확인하였다. 따라서, 상기 (A) 내지 (E)을 만족시키고, 탄소와 수소 만으로 구성되는 화합물이 더 양호한 내구 특성을 가질 수 있다는 것을 발견하였다. 실시예 16 및 17(B로 판정)보다 실시예 10 내지 15, 18 및 19(A로 판정)이 우수하였다. 이것은 아마도 5원 탄소 고리 구조의 존재가 분자의 이온화 포텐셜을 증가시켜 산화 안정성을 향상시킨 것에 의한다고 생각된다. 이것은 표6의 HOMO의 계산값(HOMO(calc.))의 결과에 의해서도 지지된다. HOMO의 계산값은 B3LYP/6-31g8로 기저상태의 최안정 구조를 계산해서 결정하였다. 표6에 있어서, HOMO의 수치는 음의 값이 더 클수록 이온화 포텐셜이 큰 것을 나타낸다.
[표 6]
Figure pat00019
실시예 20 내지 24에 있어서 반감 수명이 130시간 이상(C로 판정)인 것을 확인하였다. 실시예 25 내지 29에 있어서 반감 수명이 100시간 이상(D로 판정)인 것을 확인하였다. 따라서, 상기 (A) (B) 및 (C1) 내지 (E1)을 만족하고, 기본 골격과 치환기의 결합 사이의 탄소-탄소 결합인 화합물이 양호한 내구 특성을 가질 수 있다는 것을 알았다.
비교예 18 내지 22에 있어서도 단파장화 효과가 주어진다. 그러나, 반감 수명은 가장 길어도 100시간에 이르지 않았다(E로 판정). 이것의 이유는, 아마도 비교예 18 내지 22의 유기 발광 소자의 발광층의 진공증착시에 진공도가 악화되어, 성막시에 재료의 분해물을 포함하는 막이 형성되어 구동 수명을 줄이기 때문이다. 따라서, tert-부틸기로 비해 메틸기를 사용하는 것이 바람직한 것을 알았다.
이상의 실시예 10 내지 29의 결과로부터, 청색 발광의 색도가 개선되고 구동 수명이 우수한 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
실시예 30
본 실시예에서는, 표7에 나타내는 구조로서, 기판 위에 양극, 정공주입층, 정공수송층, 전자 블록킹층, 제1발광층, 제2발광층, 정공 블록킹층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 순차 형성된 톱 이미션형 구조를 갖는 유기 EL 소자를 제작하였다.
글래스 기판 위에, 스퍼터링법에 의해 40nm 두께를 갖는 Ti막을 성막하고, 포토리소그래피 기술에 의해 패터닝하여 양극을 형성하였다. 이때, 대향하는 전극(금속전극층, 음극)은 3mm2의 전극면적을 가졌다. 이어서, 진공 증착장치(Ulvac사제)에, 세정을 마친 전극을 포함하는 재료와 기판을 부착하고, 1.33×10-4Pa(1×10-6Torr)까지 배기하고, UV/오존 세정을 실행하였다. 그후, 표7에 표시되는 층 구성을 얻기 위해 층들을 성막하였다. 최후에, 질소 분위기 하에서 밀봉을 행하였다.
[표 7]
Figure pat00020
제조진 소자의 특성을 측정 및 평가하였다. 소자는 양호한 백색 발광을 나타냈다. 백색 발광 스펙트럼으로부터, RGB 컬러 필터 투과후의 청색의 색도 좌표를 추정하였고, sRGB 색공간에 있어서의 청색의 색도 좌표는 (0.15, 0.12)이었다.
실시예 31 및 32와 비교예 23 내지 26
표8에 표시되는 화합물로 재료를 적절히 변경하는 것 이외는, 실시예 30과 같은 방법에 의해 유기 발광 소자를 제작하였다. 얻어진 소자의 특성을 실시예 30과 마찬가지로 측정 및 평가하였다. 측정의 결과를 표8에 나타낸다. 구동 반감 수명의 평가기준을 이하에 나타낸다:
○: 150h 이상
×: 150h 미만
[표 8]
Figure pat00021
표8에 나타낸 것과 같이, 실시예 31에서는, 비교예 23에 비해, 청 색도 좌표가 개선되어, 순수한 청색에 보다 근접하였다. 실시예 32에서는, 비교예 24에 비해, 청색도 좌표가 개선되어 순수한 청색에 보다 근접하였다. 이들 실시예와 비교예의 관계는, R6 및 R9이 메틸기인 화합물과, 화합물의 메틸기가 수소 원자로 치환된 화합물 사이의 관계이다.
실시예 31의 유기 발광 소자의 구동 수명은 비교예 25에 비해 2배 정도 길었다. 마찬가지로, 실시예 32의 유기 발광 소자의 구동 수명은 비교예 26에 비해 2배 정도 길었다. 이들 실시예와 비교예의 관계는, R6 및 R9이 메틸기인 화합물과, 화합물의 메틸기가 tert-부틸기로 치환된 화합물 사이의 관계이다.
상기한 결과로부터, 백색 발광 소자의 혀태에서 평가를 행하는 경우에, 본 발명의 백색 발광 소자는 청색 발광 영역의 sRGB의 색재현 범위에 대하여 보다 색 재현범위를 넓히는 경향이 있다, 이것은 본 발명의 실시예에 따른 화합물이 보다 단파장에서 청색 발광을 하기 때문이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 보다 짧은 발광 파장을 갖고 승화성이 높은 유기 화합물을 제공할 수 있다.
예시적인 실시형태들을 참조하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 이러한 실시형태에 한정되지 않는다는 것은 자명하다. 이하의 청구범위의 보호범위는 가장 넓게 해석되어 모든 변형, 동등물 구조 및 기능을 포괄하여야 한다.

Claims (19)

  1. 하기 일반식 [1]로 표시되는 유기 화합물:
    Figure pat00022

    일반식 [1]에 있어서, R6 및 R9의 적어도 한쪽이 메틸기이고, R1과 R2, R2과 R3, 및 R3과 R4의 세트들이 각각 독립적으로 옵션으로 서로 결합해서 고리를 형성하는 것을 조건으로, R1 내지 R10은, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소 고리기와, 치환 혹은 무치환의 아미노기로 구성된 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아릴기는 6 이상 18 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    R1과 R2, R2과 R3, 및 R3과 R4의 세트들 중에서 적어도 한개는 서로 결합해서 고리를 형성하는 유기 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    R1과 R2, R2과 R3, 및 R3과 R4의 세트들 중에서 적어도 한개가 서로 결합해서 형성되는 고리는 방향족 고리인 유기 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    R1과 R2, R2과 R3, 및 R3과 R4의 세트들 중에서 적어도 한개가 서로 결합해서 형성되는 고리는 5원(five-membered) 탄소 고리를 포함하는 축합 다환 방향족 고리인 유기 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    R5, R7, R8, R10과, R1 내지 R4 중 고리를 형성하지 않는 그룹은 각각, 수소 원자, 아릴기, 또는 탄소 원자를 거쳐 결합된 복소 고리기인 유기 화합물.
  7. 제 1항에 있어서,
    R1과 R2, R2과 R3, 및 R3과 R4의 세트 중에서 적어도 한개가 서로 결합해서 형성되는 고리는 옵션으로 치환기를 포함하고,
    상기 치환기는 아릴기 또는 탄소 원자를 거쳐 결합된 복소 고리기인 유기 화합물.
  8. 제 1항에 있어서,
    R6 및 R9은 각각 메틸기인 유기 화합물.
  9. 제 1항에 있어서,
    R6 및 R9 중에서 한쪽이 메틸기이고, 다른 쪽이 수소 원자인 유기 화합물.
  10. 제1전극과,
    제2전극과,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 배치된 유기 화합물층을 포함하고,
    상기 유기 화합물층이 청구항 1에 기재된 유기 화합물을 포함하는 적어도 한 개의층을 갖는 유기 발광 소자.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기 화합물을 포함하는 적어도 한 개의 층이 발광층인 유기 발광 소자.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는 청색 발광하는 유기 발광 소자.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 발광층 위에 적층된 다른 발광층을 더 포함하고,
    상기 다른 발광층은 상기 발광층으로부터의 발광 색과 다른 색을 발광하는 유기 발광 소자.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는 백색 발광하는 유기 발광 소자.
  15. 복수의 화소를 구비하고,
    상기 복수의 화소 중에서 적어도 한개가, 청구항 10 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자와, 상기 유기 발광 소자에 접속된 트랜지스터를 포함하는 표시장치.
  16. 복수의 렌즈를 갖는 광학부와,
    상기 광학부를 통과한 빛을 수광하는 촬상소자와,
    상기 촬상소자에 의해 촬상된 화상을 표시하는 표시부를 구비하고,
    상기 표시부는 청구항 10 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자를 포함하는 광전 변환장치.
  17. 청구항 10 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자를 포함하는 표시부와,
    상기 표시부가 설치된 하우징과,
    상기 하우징 내부에 배치되고 외부와 통신하도록 구성된 통신부를 구비한 전자기기.
  18. 청구항 10 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자를 포함하는 광원과,
    상기 광원으로부터 방출된 빛을 투과하는 광 확산부 또는 광학필터를 구비한 조명장치.
  19. 청구항 10 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자를 포함하는 조명기구와,
    상기 조명기구가 설치된 몸체를 구비한 이동체.
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