KR20210013038A - 화장료용 오일 증점제 및 유용성 공중합체 - Google Patents

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KR20210013038A
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마코토 우야마
가즈유키 미야자와
미네오 아베
다쿠야 후루타
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가부시키가이샤 시세이도
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Abstract

화장료에서 사용되는 유분에 대하여 증점 효과를 나타낼 수 있는 신규한 오일 증점제 및 이러한 증점제 등에 사용할 수 있는 신규한 유용성 공중합체를 제공한다.
본 발명의 화장료용 오일 증점제는, 친수성 모노머로 구성되는 모노머 단위, 이결정성(易結晶性)의 소수성 모노머로 구성되는 모노머 단위, 및 난결정성(難結晶性)의 소수성 모노머로 구성되는 모노머 단위를 갖는 유용성(油溶性) 공중합체이다.

Description

화장료용 오일 증점제 및 유용성 공중합체
본 발명은 신규한 화장료용 오일 증점제 및 이러한 증점제 등에 사용할 수 있는 신규한 유용성 공중합체에 관한 것이다.
예컨대, 화장료의 분야에서는, 사용하는 유분에 대하여, 증점제, 겔화제 등의 첨가제를 배합하여, 화장료의 사용성 등을 향상시키는 시도가 검토되고 있다.
특허문헌 1에는 폴리아미드-8과, C12∼C22의 분기 또는 불포화 알킬기를 갖는 액상 고급 지방산, 또는, C12∼C22의 분기 또는 불포화 알킬기를 갖는 액상 고급 알코올을 함유하는, 투명한 화장료용 유성 액상 증점제가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 특정의 실리콘화 다당 화합물과, 실리콘 유화제를 포함하는 화장료용 유성 증점제가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 특정의 소수성 모노머와, 특정의 친수성 모노머로 구성되는 공중합체를 포함하는, 화장료용 유성 겔화제가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 2016-210711호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 2014-218468호 공보 특허문헌 3: 국제 공개 2016/098456호
예컨대, 화장료의 분야에 있어서는, 종래부터, 여러 가지의 유분이 사용되고 있고, 이러한 유분에 대하여 증점 효과를 나타낼 수 있는 신규한 오일 증점제가 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명의 주제는, 화장료에서 사용되는 유분에 대하여 증점 효과를 나타낼 수 있는 신규한 오일 증점제를 제공하는 것이며, 또한, 이러한 증점제 등에 사용할 수 있는 신규한 유용성 공중합체를 제공하는 것이다.
〈양태 1〉
친수성 모노머로 구성되는 모노머 단위, 이결정성(易結晶性)의 소수성 모노머로 구성되는 모노머 단위, 및 난결정성(難結晶性)의 소수성 모노머로 구성되는 모노머 단위를 갖는 유용성(油溶性) 공중합체인, 화장료용 오일 증점제.
〈양태 2〉
상기 이결정성의 소수성 모노머는 탄소 원자수가 8 이상이며, 상온에서 고체의 모노머이고, 또한, 상기 난결정성의 소수성 모노머는, 탄소 원자수가 8 이상이며, 상온에서 액체의 모노머인, 양태 1에 기재된 증점제.
〈양태 3〉
상기 친수성 모노머가 하기의 식 1 및 식 2에서 선택되는 적어도 1종의 모노머인, 양태 1 또는 2에 기재된 증점제:
Figure pct00001
식 1 중,
R1은 수소 원자, 글리세릴기, 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 히드록시알킬기, 또는 -(C3H6O)nH로 나타내어지며, n이 2∼10의 정수인 폴리프로필렌글리콜기이고, 또한
R2는 수소 원자 또는 메틸기이고,
Figure pct00002
식 2 중,
R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, 또한
R4는 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 히드록시알킬기, 또는 하기의 식 3의 치환기이다.
Figure pct00003
〈양태 4〉
상기 이결정성의 소수성 모노머가 하기의 식 4의 모노머인, 양태 1∼3 중 어느 하나에 기재된 증점제:
Figure pct00004
식 4 중,
R5는 탄소 원자수 16∼22의 직쇄상의 알킬기이고, 또한
R6은 수소 원자 또는 메틸기이다.
〈양태 5〉
상기 난결정성의 소수성 모노머가 하기의 식 5의 모노머인, 양태 1∼4 중 어느 하나에 기재된 증점제:
Figure pct00005
식 5 중,
R7은 탄소 원자수 18 이하의 분기상의 알킬기, 또는 탄소 원자수 12 이하의 직쇄상의 알킬기이고, 또한
R8은 수소 원자 또는 메틸기이다.
〈양태 6〉
상기 식 1의 모노머가 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산글리세릴, (메트)아크릴산PPG-6, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시-2-메틸프로필, 및 (메트)아크릴산 중 적어도 1종에서 선택되고, 또한, 상기 식 2의 모노머가 N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, 및 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 중 적어도 1종에서 선택되는, 양태 3∼5 중 어느 하나에 기재된 증점제.
〈양태 7〉
상기 식 4의 모노머가, (메트)아크릴산세틸, (메트)아크릴산스테아릴, 및 (메트)아크릴산베헤닐 중 적어도 1종에서 선택되는, 양태 4∼6 중 어느 하나에 기재된 증점제.
〈양태 8〉
상기 식 5의 모노머가 (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, 및 (메트)아크릴산이소스테아릴 중 적어도 1종에서 선택되는, 양태 5∼7 중 어느 하나에 기재된 증점제.
〈양태 9〉
상기 유용성 공중합체에 있어서, 상기 친수성 모노머의 모노머 단위가 30∼50 몰％의 범위로 포함되어 있고, 상기 이결정성의 소수성 모노머의 모노머 단위가 40∼65 몰％의 범위로 포함되어 있고, 상기 난결정성의 소수성 모노머의 모노머 단위가 5∼15 몰％의 범위로 포함되어 있는, 양태 1∼8 중 어느 하나에 기재된 증점제.
〈양태 10〉
상기 유용성 공중합체에 있어서, 상기 이결정성의 소수성 모노머의 모노머 단위와 상기 난결정성의 소수성 모노머의 모노머 단위의 몰비가 5:1∼8:1인, 양태 1∼9 중 어느 하나에 기재된 증점제.
〈양태 11〉
상기 유용성 공중합체의 중량 평균 분자량이 9000∼80000인, 양태 1∼10 중 어느 하나에 기재된 증점제.
〈양태 12〉
양태 1∼11 중 어느 하나에 기재된 증점제 및 유분을 포함하는 오일계 화장료.
〈양태 13〉
하기의 식 1 및 식 2에서 선택되는 적어도 1종의 친수성 모노머로 구성되는 모노머 단위,
하기의 식 4의 이결정성의 소수성 모노머로 구성되는 모노머 단위, 및
하기의 식 5의 난결정성의 소수성 모노머로 구성되는 모노머 단위를 갖는, 유용성 공중합체:
Figure pct00006
식 1 중,
R1은 수소 원자, 글리세릴기, 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 히드록시알킬기, 또는 -(C3H6O)nH로 나타내어지며, n이 2∼10의 정수인 폴리프로필렌글리콜기이고, 또한
R2는 수소 원자 또는 메틸기이고,
Figure pct00007
식 2 중,
R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, 또한
R4는 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 히드록시알킬기, 또는 하기의 식 3의 치환기이고,
Figure pct00008
Figure pct00009
식 4 중,
R5는 탄소 원자수 16∼22의 직쇄상의 알킬기이고, 또한
R6은 수소 원자 또는 메틸기이고,
Figure pct00010
식 5 중,
R7은 탄소 원자수 18 이하의 분기상의 알킬기, 또는 탄소 원자수 12 이하의 직쇄상의 알킬기이고, 또한
R8은 수소 원자 또는 메틸기이다.
본 발명에 따르면, 화장료에서 사용되는 유분에 대하여 증점 효과를 나타낼수 있는 신규한 오일 증점제를 제공할 수 있고, 또한, 이러한 증점제 등에 사용할 수 있는 신규한 유용성 공중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 서술한다. 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 발명의 본지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명의 화장료용 오일 증점제는, 친수성 모노머로 구성되는 모노머 단위, 이결정성의 소수성 모노머로 구성되는 모노머 단위, 및 난결정성의 소수성 모노머로 구성되는 모노머 단위를 갖는 유용성 공중합체이다.
원리에 의해 한정되는 것은 아니지만, 이러한 유용성 공중합체가, 유분에 대하여 용해하여 증점 효과를 부여할 수 있는 작용 원리는 이하와 같다고 생각한다.
예컨대, 특허문헌 3에 개시되는 공중합체는, 특정의 소수성 모노머와, 특정의 친수성 모노머로 구성되어 있다. 이 중 소수성 모노머는, 유분에의 용해성을 발현하는 기능을 발휘하는 것에 더하여, 결정화하기 쉽고, 공중합체끼리가 근접함에 따라, 공중합체 간의 소수성 모노머 단위에 의해 결정화하기 때문에, 유분을 흡수하는 형태로 네트워크 구조를 형성하는 것으로 생각된다. 또한, 공중합체 간의 친수성 모노머 단위도 수소 결합에 의해 결합하기 때문에, 동일한 네트워크 구조를 형성하는 것으로 생각된다. 그 결과, 이러한 공중합체는, 이 두 개의 네트워크 구조에 의해 유성 겔화제로서의 기능을 발현하는 것으로 생각된다. 또한, 이러한 유성 겔화제에 의해 겔화한 겔상 조성물은, 유분 등으로 희석하였다고 해도, 단순히 겔상물과 유분이 분리될 뿐이며, 예컨대, 겔상 조성물보다 점도가 낮은 걸쭉한 형상의 조성물 등은 되지 않는다.
한편, 본 발명의 유용성 공중합체는, 친수성 모노머로 구성되는 모노머 단위 및 이결정성의 소수성 모노머로 구성되는 모노머 단위에 더하여, 난결정성의 소수성 모노머로 구성되는 모노머 단위를 가지고 있다. 이 난결정성의 소수성 모노머 단위가, 이결정성의 소수성 모노머 단위에 의한 결정화를 저해하여, 두 개의 네트워크 구조 중 결정화에 기초한 네트워크 구조의 발현을 억제하기 때문에, 겔화하는 일없이 오일 증점제로서 기능할 수 있는 것으로 생각하고 있다. 또한, 친수성 모노머 및 난결정성의 소수성 모노머만으로 얻어지는 공중합체로는, 유분에 용해하기 어렵거나 또는 용해되지 않기 때문에, 본 발명의 유용성 공중합체를 구성하는 이결정성의 소수성 모노머 단위는, 유분에의 용해성에 기여하고 있다고 생각하고 있다.
본 발명에 있어서의 용어의 정의는 이하와 같다.
본 발명에 있어서 「친수성 모노머」란, 물에 임의의 비율로 용해하는 모노머를 의도하고, 「소수성 모노머」란, 그 이외의 모노머, 즉, 기본적으로 물에 혼화하지 않는 모노머를 의도한다.
본 발명에 있어서 「이결정성의 소수성 모노머」 및 「난결정성의 소수성 모노머」라는 용어는, 예컨대, 두 개의 소수성 모노머를 비교한 경우에, 결정화하기 쉬운 쪽이, 이결정성의 소수성 모노머이고, 결정화하기 어려운 쪽이, 난결정성의 소수성 모노머인 것을 의도한다. 여기서, 난결정성의 소수성 모노머에는, 전혀 결정화하지 않는 소수성 모노머도 포함된다.
즉, 용융 상태로부터 냉각해 갔을 때에 높은 온도에서 결정화하는 소수성 모노머를, 이결정성의 소수성 모노머로 할 수 있고, 용융 상태로부터 냉각해 갔을 때에 보다 낮은 온도에서 결정화하는 소수성 모노머 또는 결정화하지 않는 소수성 모노머를, 난결정성의 소수성 모노머로 할 수 있다. 여기서, 이결정성의 소수성 모노머의 결정화 온도로서는, 예컨대, 20℃ 이상, 25℃ 이상, 또는 30℃ 이상으로 규정할 수 있고, 또한, 난결정성의 소수성 모노머의 결정화 온도로서는, 예컨대, 10℃ 이하, 5℃ 이하, 또는 0℃ 이하로 규정할 수 있다.
또한, 예컨대, 이러한 이결정성의 소수성 모노머로서는, 탄소 원자수가 8 이상, 16 이상, 또는 18 이상이고, 또한, 상온에서 결정화하여 고체상의 소수성 모노머 등을 들 수 있고, 난결정성의 소수성 모노머로서는, 탄소 원자수가 8 이상, 12 이상, 또는 16 이상이고, 또한, 상온에서는 결정화하지 않고 액체상의 소수성 모노머 등을 들 수 있다. 여기서 상온이란, 15℃∼25℃의 온도 범위를 의도한다.
또한, 예컨대, 이러한 이결정성의 소수성 모노머로서는, 이러한 모노머로부터 얻어지는 호모폴리머의 유리 전이 온도가, 10℃ 이상, 12℃ 이상, 또는 15℃ 이상이 되는 모노머여도 좋고, 또한, 60℃ 이하, 55℃ 이하, 또는 50℃ 이하가 되는 모노머여도 좋다. 또한, 난결정성의 소수성 모노머로서는, 이러한 모노머로부터 얻어지는 호모폴리머의 유리 전이 온도가, -90℃ 이상, -88℃ 이상, 또는 -86℃ 이상이 되는 모노머여도 좋고, 또한, 0℃ 이하, -5℃ 이하, 또는 -10℃ 이하가 되는 모노머여도 좋다.
본 발명에 있어서 「겔화」 또는 「겔상」이란, 전단 속도가 한없이 0 s-1에 가까운 곳의 점도, 예컨대, 전단 속도가 0.0001 s-1, 25℃ 분위기 하의 정치 점도로 규정할 수 있고, 20000 ㎩·s 초과, 25000 ㎩·s 이상, 또는 30000 ㎩·s 이상의 범위로 규정할 수 있다. 한편, 본 발명의 오일 증점제로 증점시킨 증점물의 전단 속도 0.0001 s-1 및 25℃ 분위기 하의 정치 점도는, 20000 ㎩·s 이하, 15000 ㎩·s 이하, 또는 10000 ㎩·s 이하의 범위로 규정할 수 있고, 또한, 100 ㎩·s 이상, 150 ㎩·s 이상, 또는 200 ㎩·s 이상의 범위로 규정할 수 있다.
본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의도한다.
《유용성 공중합체》
본 발명의 유용성 공중합체는, 친수성 모노머로 구성되는 모노머 단위, 이결정성의 소수성 모노머로 구성되는 모노머 단위, 및 난결정성의 소수성 모노머로 구성되는 모노머 단위를 가지고 있다. 이러한 공중합체는, 랜덤형 또는 블록형 중 어느 것이어도 좋지만, 합성의 용이성의 관점에서, 랜덤형인 것이 바람직하다.
유용성 공중합체에 있어서, 증점성 등의 관점에서, 친수성 모노머의 모노머 단위는, 30 몰％ 이상, 32 몰％ 이상, 또는 35 몰％ 이상 포함되어 있어도 좋고, 또한, 50 몰％ 이하, 48 몰％ 이하, 또는 45 몰％ 이하 포함되어 있어도 좋다. 유분에의 용해성 등의 관점에서, 이결정성의 소수성 모노머의 모노머 단위는, 40 몰％ 이상, 42 몰％ 이상, 또는 45 몰％ 이상 포함되어 있어도 좋고, 또한, 65 몰％ 이하, 63 몰％ 이하, 62 몰％ 이하, 61 몰％ 이하, 또는 60 몰％ 이하 포함되어 있어도 좋다. 결정화 저해성 등의 관점에서, 난결정성의 소수성 모노머의 모노머 단위는, 5 몰％ 이상, 8 몰％ 이상 또는 9 몰％ 이상 포함되어 있어도 좋고, 또한, 15 몰％ 이하, 13 몰％ 이하, 또는 12 몰％ 이하 포함되어 있어도 좋다.
또한, 이결정성의 소수성 모노머의 모노머 단위에 의한 결정화에 따른 겔화를 억제하여, 증점성을 보다 발현하기 쉽게 하기 위해, 이결정성의 소수성 모노머의 모노머 단위와 난결정성의 소수성 모노머의 모노머 단위의 몰비는, 5:1∼8:1의 범위인 것이 바람직하고, 5:1∼7:1의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5.5:1∼6:1의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
유용성 공중합체의 분자량에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 겔 침투 크로마토그래피에 있어서의, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서는, 9,000∼80,000의 범위로 할 수 있고, 20,000∼50,000의 범위인 것이 바람직하고, 25,000∼40,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
〈친수성 모노머〉
친수성 모노머로서는, 예컨대, 하기의 식 1 및 식 2에서 선택되는 적어도 1종의 모노머를 사용할 수 있다.
(식 1의 모노머)
Figure pct00011
식 1 중, R1은 수소 원자, 글리세릴기, 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 히드록시알킬기, 또는 -(C3H6O)nH로 나타내어지며, n이 2∼10의 정수인 폴리프로필렌글리콜기이고, 또한, R2는 수소 원자 또는 메틸기이다. 여기서, 히드록시알킬기로서는, 예컨대, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 2-히드록시에틸-2-메틸프로필기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
식 1로 나타내어지는 친수성 모노머로서는, 구체적으로는, 예컨대, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산글리세릴, (메트)아크릴산PPG-6, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시-2-메틸프로필, (메트)아크릴산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴산글리세릴, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산글리세릴, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산이 보다 바람직하다.
(식 2의 모노머)
Figure pct00012
식 2 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, 또한, R4는 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 히드록시알킬기, 또는 하기의 식 3의 치환기이다.
Figure pct00013
여기서, R4에 있어서의 알킬기로서는, 예컨대, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 히드록시알킬기로서는, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 2-히드록시에틸-2-메틸프로필기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
식 2로 나타내어지는 친수성 모노머로서는, 구체적으로는, 예컨대, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드가 바람직하고, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드가 보다 바람직하고, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드가 특히 바람직하다.
〈이결정성의 소수성 모노머〉
(식 4의 모노머)
Figure pct00014
식 4 중, R5는 탄소 원자수 16∼22의 직쇄상의 알킬기이고, 또한, R6은 수소 원자 또는 메틸기이다. 여기서, 탄소 원자수 16∼22의 직쇄상의 알킬기로서는, 예컨대, 세틸기, 스테아릴기, 베헤닐기 등을 들 수 있다.
이러한 소수성 모노머는, (메트)아크릴산알킬에스테르, 즉, (메트)아크릴산과, 탄소 원자수가 16∼22의 직쇄상의 알킬기를 갖는 알코올로 이루어지는 에스테르이다. 구체적으로는, 예컨대, (메트)아크릴산세틸, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산베헤닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴산스테아릴이 바람직하다.
〈난결정성의 소수성 모노머〉
(식 5의 모노머)
Figure pct00015
식 5 중, R7은 탄소 원자수 18 이하의 분기상의 알킬기, 또는 탄소 원자수 12 이하의 직쇄상의 알킬기이고, 또한, R8은 수소 원자 또는 메틸기이다. 여기서, R7에 있어서의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 탄소 원자수가 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 또는 8 이상의 알킬기를 사용할 수 있다. 또한, R8로서는, 수소 원자가 바람직하다.
식 5로 나타내어지는 소수성 모노머로서는, 구체적으로는, 예컨대, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산이소스테아릴 등을 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산이소스테아릴이 바람직하고, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산이소스테아릴이 보다 바람직하고, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소스테아릴이 더욱 바람직하다.
〈임의의 모노머〉
본 발명의 유용성 공중합체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 상기 식 1, 2, 4, 5 이외의 모노머로 구성되는 모노머 단위를 더 가지고 있어도 좋다. 이러한 모노머 단위의 비율은, 구성하는 모노머 단위 전체량의 30 몰％ 이하, 20 몰％ 이하, 10 몰％ 이하, 또는 5 몰％ 이하의 범위로 할 수 있다. 이러한 모노머로서는, 예컨대, 각종 음이온성 모노머, 양이온성 모노머, 비이온성 모노머 및 이들 이외의 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 들 수 있다.
〈유용성 공중합체의 제조 방법〉
본 발명의 유용성 공중합체는, 공지의 중합법에 따라 얻을 수 있고, 다음 방법에 한정되지 않지만, 예컨대, 친수성 모노머, 이결정성의 소수성 모노머 및 난결정성의 소수성 모노머의 혼합물, 중합 용매, 및 중합 개시제를 반응 용기 내에 넣고, 일정 온도를 유지하도록 가온하면서 수 시간 유지하여 중합 반응을 진행시킨다. 계속해서, 반응 용기 내의 용액으로부터 중합 용매를 증류 제거함으로써, 유용성 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 리빙 라디칼 중합법에 따라 공중합체를 얻을 수도 있다. 이 경우, 공중합체의 분자량의 조절이 용이해지며, 분자량 분포가 좁은 공중합체를 생성할 수 있다.
(중합 용매)
중합 용매로서는, 모노머의 작용기에 대하여 반응성을 나타내지 않는 용매가 적절하게 선택된다. 다음 것에 한정되지 않지만, 예컨대, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, 이소데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 탄화수소계 용제; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-헥산올, 벤질알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 부틸카르비톨, 부틸트리에틸렌글리콜, 메틸디프로필렌글리콜 등의 수산기 함유 글리콜에테르; 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용제; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸시클로프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용제; 디메틸케톤, 디에틸케톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 카프로락톤, 젖산메틸, 젖산에틸 등의 에스테르계 용제; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, o-디클로로벤젠 등의 할로겐계 용제; 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, ε-카프로락탐 등의 아미드계 용제; 디메틸술폭시드, 술포란, 테트라메틸요소, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 니트로메탄, 아세토니트릴, 니트로벤젠, 디옥틸프탈레이트 등을 들 수 있다.
(중합 개시제)
중합 개시제로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 유기 과산화물 또는 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥실-3,3-이소프로필히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀히드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(이소부티레이트) 등을 들 수 있다.
(중합 시간)
환류 상태를 유지하는 시간, 즉, 중합 시간은, 모노머가 없어질 때까지 중합을 계속하는 것이 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 1시간 이상, 2시간 이상 또는 3시간 이상으로 할 수 있고, 또한, 144시간 이하, 72시간 이하 또는 48시간 이하로 할 수 있다.
(중합 분위기)
중합 분위기는, 특별히 한정되지 않고, 대기 분위기 하에서 그대로 중합하여도 좋고, 즉, 중합계 내에 통상의 범위 내에서 산소가 존재하여도 좋고, 필요에 따라 산소를 제거하기 위해 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기 하에서 행하여도 좋다. 사용하는 각종 재료는, 증류, 활성탄 또는 알루미나 등으로 불순물을 제거하여도 좋지만, 시판품을 그대로 사용하여도 좋다. 또한, 중합을 차광 하에서 행하여도 좋고, 유리와 같은 투명 용기 중에서 행하여도 좋다.
(중합 반응에 기여하는 다른 성분)
예컨대, 공중합체의 분자량 조절 등을 위해, 반응 용기 중에 연쇄 이동제 등의 다른 성분을 필요에 따라 첨가하여도 좋다. 이러한 연쇄 이동제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 라우릴머캅탄, 티오글리세롤 등의 머캅토기를 갖는 화합물; 차아인산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 무기염; α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은, 공중합체의 분자량이 원하는 범위가 되도록 적절하게 결정되지만, 통상, 모노머에 대하여 0.01∼10 질량％의 범위가 바람직하다.
《유용성 공중합체의 사용 용도》
본 발명의 유용성 공중합체는, 유분 등을 포함하는 각종 소수성 유기 용매에 용해하여, 이러한 용매의 점도를 증가시킬 수 있기 때문에, 예컨대, 화장료, 도료, 잉크, 코팅용 조성물 등, 여러 가지의 용도에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 화장료용의 오일 증점제로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 소수성 유기 용매란, 물과 혼합한 경우에, 적어도 그 일부가 분리되는 용매를 의도한다.
또한, 본 발명의 유용성 공중합체를 포함하는 조성물은, 투명성도 우수한 조성물로 할 수도 있다. 이러한 경우, 이러한 조성물은, 소수성 유기 용매에 대하여, 색감을 변화시키는 일없이, 증점성을 발현시킬 수 있다.
본 발명의 유용성 공중합체의 배합량으로서는, 증점성, 안정성 등의 관점에서, 공중합체 및 소수성 유기 용매의 혼합물 100 질량％ 중, 1 질량％ 이상, 2 질량％ 이상, 또는 3 질량％ 이상으로 할 수 있고, 또한, 10 질량％ 이하, 8 질량％ 이하, 또는 5 질량％ 이하로 할 수 있다.
또한, 공중합체 및 소수성 유기 용매 등을 포함하는 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 공중합체, 소수성 유기 용매 등을 각각 용해시키고 나서 혼합하는 것이 바람직하고, 또한, 용해 및 혼합에 있어서는, 필요에 따라 가열하여도 좋다.
본 발명을 한정하는 것은 아니지만, 구체적으로, 본 발명의 유용성 공중합체를 오일 증점제로서 이용한 화장료에 대해서 이하에 설명한다.
〈화장료〉
(소수성 유기 용매)
본 발명의 유용성 공중합체를 화장료용 오일 증점제로서 사용하는 경우, 소수성 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 또한, 다음 것에 한정되지 않지만, 특히, 여러 가지의 유분, 그 중에서도, 이러한 증점제와 상용하기 쉬운 유분, 예컨대, 탄화수소유, 에스테르유 및 고급 알코올 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소유로서는, 유동 파라핀, 테트라이소부탄, 수첨 폴리데센, 올레핀 올리고머, 이소도데칸, 이소헥사데칸, 스쿠알렌, 수첨 폴리이소부텐 등을 들 수 있다.
에스테르유로서는, 이소옥탄산세틸(2-에틸헥산산세틸), 트리에틸헥사노인, 팔미틴산2-에틸헥실, 디카프린산네오펜틸글리콜, 트리이소스테아린, 말산디이소스테아릴, 디피발산 PPG-3, 숙신산디2-에틸헥실, 2-에틸헥산산2-에틸헥실, 옥타카프릴산폴리글리세릴-6, 트리(카프릴산/카프린산)글리세릴 등을 들 수 있다.
고급 알코올로서는, 이소스테아릴알코올, 올레일알코올 등을 들 수 있다.
또한, 탄화수소유, 에스테르유, 고급 알코올의 합계량은, 유분 중 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 85 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 오일 증점제는, 여러 가지의 화장료, 특히, 유성 화장료 또는 유중수형의 유화 화장료에 적합하게 사용할 수 있다.
(유성 화장료)
유성 화장료로서는, 예컨대, 선케어 오일, 미용액 등의 스킨케어 화장료; 립스틱, 글로스, 마스카라, 마스카라 베이스 등의 메이크업 화장료; 메이크업 리무버 등의 피부 세정료; 헤어 오일, 헤어 트리트먼트 등의 모발 화장료 등을 들 수 있다.
(유중수형의 유화 화장료)
유중수형 유화 화장료로서는, 예컨대, 유액, 크림, 페이스 오일, 바디 오일, 미용액 등의 스킨케어 화장료; 파운데이션, 화장 베이스, 립스틱, 블러셔, 아이섀도, 마스카라, 마스카라 베이스 등의 메이크업 화장료; 클렌저 등의 피부 세정료; 모발 세정료; 헤어 트리트먼트, 헤어 오일 등의 모발 화장료; 자외선 차단 화장료; 염모료 등을 들 수 있다.
(임의 성분)
본 발명의 화장료는, 본 발명의 효과에 영향을 끼치지 않는 범위에서, 각종 성분을 적절하게 배합할 수 있다. 각종 성분으로서는, 화장료에 통상 배합할 수 있는 첨가 성분, 예컨대, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 보습제, 수용성 고분자, 실리콘화 다당류 등의 피막 형성제, 금속 이온 봉쇄제, 저급 알코올, 다가 알코올, 각종 추출액, 당, 아미노산, 유기 아민, 고분자 에멀젼, 킬레이트제, 자외선 흡수제, pH 조정제, 피부 영양제, 비타민, 의약품, 의약 부외품, 화장품 등에 적용 가능한 수용성 약제, 산화 방지제, 완충제, 방부제, 산화 방지 조제, 분사제, 유기계 분말, 안료, 염료, 색소, 향료, 물, 산 성분, 알칼리 성분 등을 들 수 있다. 이들 임의 성분은, 유상 중 및 존재하는 경우는 수상 중에 적절하게 배합할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
《실시예 1∼29 및 비교예 1∼2》
〈공중합체의 합성〉
환류 냉각기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 교반기가 부착된 용량 1 리터의 4구 플라스크에, 에탄올 250 질량부와, 모노머의 몰비가 표 1 또는 표 2에 나타내는 비율이 되도록 각 모노머의 혼합물을 합계로 100 질량부 넣고, 질소 기류 하에서 승온하였다. 약 80℃의 환류 상태가 된 시점에서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 1 질량부 첨가하고, 4시간, 환류 상태를 유지하여 중합 반응을 진행시켰다. 계속해서, 플라스크 내의 용액으로부터 용매의 에탄올을 증류 제거함으로써, 공중합체를 얻었다. 단, 실시예 12∼18에 대해서는, 소정의 중량 평균 분자량이 되도록 에탄올 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 주입량을 적절하게 조절하였다.
(중량 평균 분자량)
얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량은, 이하의 측정 조건에 따른 겔 침투 크로마토그래피에 의해 산출하였다.
장치명: Prominence HPLC 시스템(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)
컬럼: Shodex KF-805, KF-803, KF-801(직렬)(쇼와덴꼬 가부시키가이샤 제조)
이동상: 테트라히드로푸란
유속 :1 mL/min
검출기: 시차 굴절률 검출기
온도: 40℃
분자량 표준 시료: 폴리스티렌
〈평가 방법〉
(유분과의 상용성의 평가)
공중합체를 각종 유분에 배합하고, 85℃에서 교반하면서 용해시켰을 때의 공중합체와 유분의 상용성을 육안 확인에 의해 관찰하여 하기의 기준으로 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 공중합체의 배합량은, 공중합체 및 유분의 합계량에 대하여, 공중합체가 3 질량％ 포함되도록 조제하였다.
A: 용이하게 용해하여 상용하였다.
B: 용해하기 어려웠지만 상용하였다.
C: 약간 침전이 보였다.
D: 어느 정도 침전이 보였다.
E: 전혀 상용하지 않았다.
(증점성 평가)
공중합체를 각종 유분에 배합하고, 85℃에서 교반하면서 용해시킨 후, 실온까지 냉각하여 시료를 조제하였다. 증점성의 평가는, Anton ㎩ar사 제조의 레오미터 MCR302를 이용하고, 25℃, 1 기압의 조건에서, 전단 속도가 한없이 0 s-1에 가까운 곳, 즉 전단 속도가 0.0001 s-1에서의 점도를 기초로 하기의 기준으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 공중합체의 배합량은, 공중합체 및 유분의 합계량에 대하여, 공중합체가 3 질량％ 포함되도록 조제하였다.
A: 2000 ㎩·s 이상, 20,000 ㎩·s 이하
B: 1000 ㎩·s 이상, 2000 ㎩·s 미만
C: 100 ㎩·s 이상, 1000 ㎩·s 미만
D: 1 ㎩·s 이상, 100 ㎩·s 미만
E: 20,000 ㎩·s 초과(겔화하였다.)
(투명성 평가)
공중합체를 각종 유분에 배합하고, 85℃에서 교반하면서 용해시킨 후, 실온까지 냉각하여 시료를 조제하였다. 이러한 시료의 투명성을 육안 확인에 의해 관찰하여, 하기의 기준으로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 공중합체의 배합량은, 공중합체 및 유분의 합계량에 대하여, 공중합체가 3 질량％ 포함되도록 조제하였다.
A: 우수한 투명성을 나타내었다.
B: 양호한 투명성을 나타내었다.
C: 약간의 탁함을 나타내었다.
D: 어느 정도 백탁하고 있었다.
E: 백탁하고 있었다.
Figure pct00016
Figure pct00017
〈결과〉
표 1로부터 분명한 바와 같이, 난결정성 소수성 모노머로 구성되는 모노머 단위를 포함하지 않는 공중합체를 사용한 비교예 1의 조성물의 경우는, 공중합체가 유분에 대하여 상용하지만, 조성물 자체는 겔화하여 버렸다. 또한, 이결정성 소수성 모노머로 구성되는 모노머 단위를 포함하지 않는 공중합체를 사용한 비교예 2의 경우는, 공중합체가 유분에 대하여 상용하지 않았다. 한편, 이들 두 개의 모노머 단위를 포함하는 본 발명의 공중합체를 사용한 실시예 1∼21의 조성물의 경우에는, 공중합체는, 유분에 대하여 상용하며, 적어도 한쪽의 유분에 대하여, 겔화시키는 일없이 증점시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 난결정성 소수성 모노머로서, 아크릴산2-에틸헥실을 사용한 양태의 실시예 1∼3과, 메타크릴산라우릴을 사용한 양태의 실시예 4∼6, 아크릴산이소스테아릴을 사용한 양태의 실시예 9∼11, 및 아크릴산n-옥틸을 사용한 양태의 실시예 19∼21을 비교하면, 메타크릴산라우릴, 아크릴산이소스테아릴 또는 아크릴산n-옥틸을 사용한 양태 쪽이, 투명성 등의 성능이 보다 향상하는 것을 알았다.
표 2로부터 분명한 바와 같이, 메타크릴산글리세릴 이외의 친수성 모노머를 채용한 경우라도, 본 발명의 공중합체는, 유분을 겔화시키는 일없이 증점시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 친수성 모노머로서, 메타크릴산2-히드록시-2-메틸프로필을 사용한 양태의 실시예 25 및 메타크릴산2-히드록시프로필을 사용한 양태의 실시예 27과, N-이소프로필아크릴아미드를 사용한 양태의 실시예 26 및 메타크릴산2-히드록시에틸을 사용한 양태의 실시예 28을 비교하면, 실시예 26 및 28의 양태 쪽이, 상용성 및 증점성이 보다 향상하는 것을 알았다. 또한, 메타크릴산글리세릴을 사용한 양태의 실시예 15, 2-히드록시에틸아크릴아미드를 사용한 양태의 실시예 22, 아크릴산2-히드록시에틸을 사용한 양태의 실시예 23, 및 아크릴산을 사용한 양태의 실시예 24에 관해서는, 상용성, 증점성 및 투명성이 더욱 향상하는 것을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 친수성 모노머로 구성되는 모노머 단위, 이결정성(易結晶性)의 소수성 모노머로 구성되는 모노머 단위 및 난결정성(難結晶性)의 소수성 모노머로 구성되는 모노머 단위를 갖는 유용성(油溶性) 공중합체인, 화장료용 오일 증점제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이결정성의 소수성 모노머는 탄소 원자수가 8 이상이며, 상온에서 고체의 모노머이고, 또한, 상기 난결정성의 소수성 모노머는 탄소 원자수가 8 이상이며, 상온에서 액체의 모노머인, 증점제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 모노머가 하기의 식 1 및 식 2에서 선택되는 적어도 1종의 모노머인, 증점제:
    Figure pct00018

    식 1 중,
    R1은 수소 원자, 글리세릴기, 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 히드록시알킬기, 또는 -(C3H6O)nH로 나타내어지며, n이 2∼10의 정수인 폴리프로필렌글리콜기이고, 또한
    R2는 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Figure pct00019

    식 2 중,
    R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, 또한
    R4는 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 히드록시알킬기, 또는 하기의 식 3의 치환기이다.
    Figure pct00020
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이결정성의 소수성 모노머가 하기의 식 4의 모노머인, 증점제:
    Figure pct00021

    식 4 중,
    R5는 탄소 원자수 16∼22의 직쇄상의 알킬기이고, 또한
    R6은 수소 원자 또는 메틸기이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난결정성의 소수성 모노머가 하기의 식 5의 모노머인, 증점제:
    Figure pct00022

    식 5 중,
    R7은 탄소 원자수 18 이하의 분기상의 알킬기, 또는 탄소 원자수 12 이하의 직쇄상의 알킬기이고, 또한
    R8은 수소 원자 또는 메틸기이다.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 1의 모노머가 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산글리세릴, (메트)아크릴산PPG-6, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시-2-메틸프로필 및 (메트)아크릴산 중 적어도 1종에서 선택되고, 또한, 상기 식 2의 모노머가 N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 및 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 중 적어도 1종에서 선택되는, 증점제.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 4의 모노머가 (메트)아크릴산세틸, (메트)아크릴산스테아릴 및 (메트)아크릴산베헤닐 중 적어도 1종에서 선택되는, 증점제.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 5의 모노머가 (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴 및 (메트)아크릴산이소스테아릴 중 적어도 1종에서 선택되는, 증점제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유용성 공중합체에 있어서, 상기 친수성 모노머의 모노머 단위가 30∼50 몰％의 범위로 포함되어 있고, 상기 이결정성의 소수성 모노머의 모노머 단위가 40∼65 몰％의 범위로 포함되어 있고, 상기 난결정성의 소수성 모노머의 모노머 단위가 5∼15 몰％의 범위로 포함되어 있는, 증점제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유용성 공중합체에 있어서, 상기 이결정성의 소수성 모노머의 모노머 단위와 상기 난결정성의 소수성 모노머의 모노머 단위의 몰비가 5:1∼8:1인, 증점제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유용성 공중합체의 중량 평균 분자량이 9000∼80000인, 증점제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 증점제 및 유분을 포함하는 오일계 화장료.
  13. 하기의 식 1 및 식 2에서 선택되는 적어도 1종의 친수성 모노머로 구성되는 모노머 단위,
    하기의 식 4의 이결정성의 소수성 모노머로 구성되는 모노머 단위, 및
    하기의 식 5의 난결정성의 소수성 모노머로 구성되는 모노머 단위
    를 갖는, 유용성 공중합체:
    Figure pct00023

    식 1 중,
    R1은 수소 원자, 글리세릴기, 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 히드록시알킬기, 또는 -(C3H6O)nH로 나타내어지며, n이 2∼10의 정수인 폴리프로필렌글리콜기이고, 또한
    R2는 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Figure pct00024

    식 2 중,
    R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, 또한
    R4는 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 히드록시알킬기, 또는 하기의 식 3의 치환기이고,
    Figure pct00025

    Figure pct00026

    식 4 중,
    R5는 탄소 원자수 16∼22의 직쇄상의 알킬기이고, 또한
    R6은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Figure pct00027

    식 5 중,
    R7은 탄소 원자수 18 이하의 분기상의 알킬기, 또는 탄소 원자수 12 이하의 직쇄상의 알킬기이고, 또한
    R8은 수소 원자 또는 메틸기이다.
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