KR20210010621A - 광학표시장치의 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

광학표시장치의 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 Download PDF

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Abstract

제1코팅층, 기재층, 제2코팅층이 순차적으로 형성되는 광학표시장치용 보호 필름이고, 상기 제1코팅층은 우레탄 (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 및 개시제를 포함하는 제1코팅층용 조성물로 형성되고, 상기 광학표시장치용 보호 필름에 대하여 상기 제1코팅층에서 측정된 압입 탄성율이 10MPa 내지 60MPa인 광학표시장치용 보호 필름, 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.

Description

광학표시장치의 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치{PROCTECTIVE FILM FOR OPTICAL DISPLAY APPARATUS, OPTICAL MEMBER COMPRISING THE SAME AND OPTICAL DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 광학표시장치의 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
현재 폴더블 광학표시장치의 개발이 가시화되면서, 외부 환경으로부터 폴더블 광학표시장치의 보호 필름이 개발되고 있다. 광학표시장치의 보호 필름은 광학표시장치의 외곽에 배치되어 디스플레이 영상을 볼 수 있게 하는 윈도우 필름 및/또는 윈도우 필름 상에 형성되어 윈도우 필름을 보호하기 위한 보호 필름을 포함할 수 있다. 종전 윈도우 필름용 보호 필름은 외부 환경으로부터의 보호와 리워크 특성이 우선시 되었으나, 폴딩 특성을 구현하지 못하여 폴더블 광학표시장치에 적용이 힘들었다.
외부 환경에의 보호 특성은 일반적으로 경화 밀도 향상이나 경화도 향상 및 Rigid한 구조를 가진 resin들과 유기/무기 입자들을 조합하여, 단단하게 만드는 것으로 구현이 가능하다. 반면에 폴딩 특성의 경우, 경화 밀도의 감소 및 Flexibility가 좋은 resin과의 가교를 통해 말랑한 도막을 만드는 것으로 구현이 가능하다.
광학표시장치용 보호필름은 기재층 및 기재층 일면에 형성된 하드코팅층으로 구성될 수 있다. 굴곡성과 내충격성을 높이기 위해 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름 또는 박형의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 또는 폴리이미드(PI) 필름을 복층 또는 이중층 구조로 적층시킨 기재층을 사용할 수 있다. 그러나, TPU 필름은 두께가 두껍고 외관 특성이 좋지 않아서 적용하는데 쉽지 않다. 박형의 PET 필름 또는 PI 필름은 외관 특성은 좋지만 내충격성 특히 하기 상술되는 pen drop에 의한 내충격성 평가 결과가 좋지 않았다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2010-0055160호 등에 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 제1코팅층, 기재층 및 제2코팅층의 복층 구조이고 헤이즈가 낮아서 외관이 우수한 광학표시장치용 보호필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제1코팅층, 기재층 및 제2코팅층의 복층 구조이고 제1코팅층 방향, 제2코팅층 방향 양자에 대해 폴딩성이 우수한 광학표시장치용 보호필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제1코팅층, 기재층 및 제2코팅층의 복층 구조이고 내충격성, 내스크래치성, 내마모성, 부착력이 우수한 광학표시장치용 보호필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 황색 지수가 낮고 내광 신뢰성이 우수하며 면저항이 낮고 기재층과 코팅층 간의 부착력이 우수한 광학표시장치용 보호필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 광학표시장치용 보호 필름은 제1코팅층, 기재층, 제2코팅층이 순차적으로 형성되고, 상기 제1코팅층은 우레탄 (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 및 개시제를 포함하는 제1코팅층용 조성물로 형성되고, 상기 광학표시장치용 보호 필름에 대하여 상기 제1코팅층 면에서 측정된 압입 탄성율(indentation modulus)이 10MPa 내지 60MPa이 될 수 있다.
본 발명의 광학표시장치용 보호 필름은 제1코팅층, 기재층, 제2코팅층이 순차적으로 형성되고, 상기 제1코팅층은 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 제1코팅층용 조성물로 형성되고, 상기 광학표시장치용 보호 필름에 대하여 상기 제1코팅층 면에서 측정된 압입 탄성율이 10MPa 내지 60MPa이고, 상기 광학표시장치용 보호 필름에 대하여 상기 제2코팅층 면에서 측정된 압입 탄성율이 5GPa 내지 12GPa이 될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제2코팅층은 우레탄 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴레이트 모노머; 지르코니아 입자, 실리카 입자 중 하나 이상; 실리콘계 첨가제; 및 개시제를 포함하는 제2코팅층용 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명의 광학부재는 본 발명의 광학표시장치용 보호 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 광학표시장치용 보호 필름을 포함할 수 있다.
본 발명은 제1코팅층, 기재층 및 제2코팅층의 복층 구조이고 헤이즈가 낮아서 외관이 우수한 광학표시장치용 보호필름을 제공하였다.
본 발명은 제1코팅층, 기재층 및 제2코팅층의 복층 구조이고 제1코팅층 방향, 제2코팅층 방향 양자에 대해 폴딩성이 우수한 광학표시장치용 보호필름을 제공하였다.
본 발명은 제1코팅층, 기재층 및 제2코팅층의 복층 구조이고 내충격성, 내스크래치성, 내마모성, 부착력이 우수한 광학표시장치용 보호필름을 제공하였다.
본 발명은 황색 지수가 낮고 내광 신뢰성 및 굴곡성이 우수하고 기재층과 코팅층 간의 부착력이 우수한 광학표시장치용 보호필름을 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호 필름의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학표시장치의 단면도이다.
도 4는 본 명세서에서 벤딩 스티프니스 측정 평가 도면이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)", "바로 위" 또는 "직접적으로 형성"으로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서 우레탄 (메트)아크릴레이트의 "신율(elongation)"은 Instron 기기를 이용하여 두께 200㎛, 폭 10mm의 시편을 제작하여 표선거리 30mm로 측정된 것(JIS K7311 기준)을 의미한다.
본 명세서에서 유기 나노입자의 "평균 입경"은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 또는 유기계 용매에서 측정하여 Z-average 값으로 표현되는 유기 나노입자의 입경 및 SEM/TEM 관찰시 확인되는 입경이다.
본 명세서에서 "면내 위상차(Re)"는 파장 550nm에서의 면내 위상차 값이며, 하기 식 A로 표시되는 값이다:
<식 A>
Re = (nx - ny) x d
(상기 식 A에서, nx, ny는 각각 파장 550nm에서 기재층의 지상축 방향의 굴절률, 진상축 방향의 굴절률이고, d는 기재층의 두께(단위:nm)).
본 명세서에서 "광학표시장치용 보호 필름"은 광학표시장치의 외곽에 배치되어 영상을 볼 수 있게 하는 윈도우 필름 및/또는 상기 윈도우 필름 상에 형성되어 윈도우 필름을 보호하기 위한 보호 필름을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치의 보호 필름(이하, "보호 필름"이라고 함)을 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호 필름의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 보호 필름(100)은 제1코팅층(110), 기재층(130), 제2코팅층(120)이 순차적으로 형성될 수 있다. 기재층(130)에 제1코팅층(110), 제2코팅층(120)이 순차적으로 형성되거나 기재층(130)에 제2코팅층(120), 제1코팅층(110)이 순차적으로 형성될 경우 내스크래치성과 내충격 특성이 나빠지는 문제점이 있을 수 있다.
기재층
기재층(130)은 제1코팅층(110), 제2코팅층(110)을 각각 지지하여, 보호필름(100)의 기계적 강도를 높일 수 있다.
기재층(130)은 광학적으로 투명한 수지 필름일 수 있다. 예를 들면, 기재층(130)은 파장 550nm에서 광 투과율이 85% 내지 100%, 구체적으로 90% 내지 99%이고, 우레탄 결합을 함유하지 않는 비-우레탄계 수지 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르, 아크릴, 시클릭올레핀폴리머(COP), 트리아세틸셀룰로스(TAC) 등을 포함하는 셀룰로스 에스테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리노르보르넨, 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드(PI) 중 하나 이상으로 형성된 필름일 수 있다. 기재층(130)은 두께가 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 예를 들면 20㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 폴딩성, 내충격성, 내스크래치성이 좋을 수 있다.
기재층(130)은 굴절률이 1.40 내지 1.65, 구체적으로 1.45 내지 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 제1코팅층과 제2코팅층 대비 굴절률이 적절하여 보호 필름의 헤이즈가 높아지지 않고, 윈도우 필름 상부에 적층시 화면 시인성을 좋게 할 수 있다.
일 구체예에서, 기재층은 등방성 필름으로서, Re가 5nm 이하, 예를 들면 0nm 내지 1nm인 필름이 될 수 있다. 등방성 필름은 윈도우 필름 또는 윈도우 필름 하에 위치되는 각종 위상차 필름의 위상차 기능을 방해하지 않고 자체 기능을 나타내도록 할 수 있다. 다른 구체예에서, 기재층은 위상차 필름으로서, Re가 5nm 초과, 구체적으로 50nm 내지 30,000nm가 될 수 있다. 위상차 필름은 제1코팅층, 제2코팅층을 지지하면서도 광학보상기능을 가져 광학표시장치에 추가적인 기능을 제공할 수 있다.
예를 들면, 기재층은 Re가 100nm 내지 160nm, 예를 들면 λ/4 위상차 필름이 될 수 있다. 이 경우 편광 선글래스 효과를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 기재층은 Re가 200nm 내지 300nm, 예를 들면 λ/2 위상차 필름이 될 수 있다. 이 경우 λ/4 위상차 필름과 함께 적층되어 디스플레이 형상을 좋게 하고 외광에 의한 반사율을 낮추어 화면 시인성을 좋게 할 수 있다. 예를 들면, 기재층은 Re가 8,000nm 이상, 15,000nm 이상, 30,000nm 이하인 초 고위상차 필름이 될 수 있다. 이 경우 무지개 무라나 얼룩 발생을 억제할 수 있다.
기재층(130)은 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 기재층은 상기 광학적으로 투명한 수지를 포함하는 조성물을 용융 압출 또는 용매 캐스팅 방법으로 필름화하여 제조될 수 있다. 제조된 필름은 통상의 방법으로 1축 또는 2축 연신시켜 상술한 위상차 Re를 갖도록 할 수 있다.
도 1에서 도시되지 않았지만, 기재층은 표면 처리되지 않을 수도 있지만, 제1코팅층 또는 제2코팅층의 적층을 용이하게 하고 이들의 박리를 억제하며 추가적인 기능을 제공하기 위해 표면 처리될 수도 있다. 예를 들면, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등으로 처리될 수 있다.
제1코팅층
제1코팅층(110)은 기재층(130)의 일면(기재층의 하부면)에 직접적으로 형성되어 기재층(130)과 제2코팅층(120)을 지지할 수 있다. 상기 "직접적으로 형성"은 기재층과 제1코팅층 사이에 임의의 다른 점착층, 접착층, 또는 점접착층이 개재되지 않음을 의미한다.
제1코팅층(110)은 점착층 등을 매개로 광학표시장치에서 디스플레이 소자에 점착될 수 있으며, 기재층과 제2코팅층은 각각 제1코팅층의 광출사면에 적층되어 있다. 따라서, 광학표시장치에 있어서 광원 또는 OLED 패널로부터 나온 발광은 제1코팅층, 기재층 및 제2코팅층의 순서로 투과될 수 있다.
제1코팅층(110)은 내충격 코팅층으로서 기재층(130)이 비-우레탄계 수지 필름인 경우에는 보호필름의 내충격성이 급격하게 저하될 수 있다. 그러나, 비우레탄계 수지 필름인 기재층에 제1코팅층(110)을 형성함으로써 기재층으로 우레탄계 수지 필름을 사용한 경우 대비 폴딩성, 내충격성을 확보하면서, 헤이즈를 낮추어 광 특성을 좋게 할 수 있다.
제1코팅층(110)은 두께가 50㎛ 내지 150㎛, 바람직하게는 100㎛ 내지 150㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호필름의 내충격성을 높이고 박형화 효과도 얻을 수 있으며 인장 방향과 압축 방향 모두에서 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
제1코팅층(110)은 굴절률이 1.45 내지 1.7, 구체적으로 1.5 내지 1.65가 될 수 있다. 상기 범위에서, 제2코팅층, 기재층 대비 굴절률이 적절하여 보호 필름의 헤이즈가 높아지지 않아서 외관이 우수하고, 윈도우 필름 상부에 적층시 화면 시인성을 좋게 할 수 있다.
제1코팅층(110)은 비 점착성의 코팅층으로서, 제1코팅층용 조성물을 기재층(130)의 일면에 도포한 후 경화시켜 형성될 수 있다. 도포 및 경화 방법은 당업자에게 알려진 통상의 방법에 의한다.
제1코팅층용 조성물은 우레탄 (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 및 개시제를 포함할 수 있다. 제1코팅층용 조성물은 통상적으로 알려진 고상 또는 액상의 내충격 보강제 등을 포함하지 않는다. 제1코팅층용 조성물은 우레탄 (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 개시제만으로도 충분한 내충격성을 나타낼 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 제1코팅층의 매트릭스를 형성하고 제1코팅층의 내충격 기능을 발현하게 할 수 있다. 우레탄 (메트)아크릴레이트는 신율이 2% 내지 20%가 될 수 있다. 상기 신율 범위에서, 기재층이 비우레탄계 수지 필름인 경우 보호필름의 내충격성, 내마모성, 압축 방향과 인장 방향 모두에서 폴딩성을 높일 수 있다. 또한, 상기 신율 범위에서 보호필름에 대해 제1코팅층에서 측정한 압입 탄성율이 10MPa 내지 60MPa가 될 수 있다. 압입 탄성율이 상기 범위가 됨으로써 보호필름의 제2코팅층에서 측정한 내충격성이 우수하여 광학표시장치 용도로 사용할 수 있게 한다. 또한, 보호필름의 내마모성, 압축 방향과 인장 방향 모두에서 폴딩성을 높일 수 있다. 바람직하게는, 압입 탄성율은 10MPa 내지 40MPa가 될 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 2관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트로서 중량평균분자량이 1,000g/mol 내지 40,000g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호필름의 내충격성을 높이고, 내스크래치성, 굴곡성을 좋게 할 수 있다. 바람직하게는, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 2관능 내지 3관능의 (메트)아크릴레이트계이고, 중량평균분자량이 1,000g/mol 내지 30,000g/mol, 바람직하게는 1,000g/mol 내지 5,000g/mol가 될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있고, 내마모성이 더 있도록 할 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 다관능의 폴리올, 다관능의 이소시아네이트 화합물 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합에 의해 제조되거나 상업적으로 판매되는 상품을 사용할 수 있다. 중합 방법은 당업자에게 알려진 바와 같다. 다관능의 폴리올은 방향족계 폴리올, 지방족계 폴리올, 지환족계 폴리올 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 폴리올은 폴리에스테르 디올, 폴리카보네이트 디올, 폴리올레핀 디올, 폴리에테르 디올, 폴리티오에테르 디올, 폴리실록산 디올, 폴리아세탈디올, 폴리에스테르아미드 디올 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 다관능의 이소시아네이트 화합물은 임의의 지방족, 지환족 또는 방향족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 클로로히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시헥실(메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 상술한 신율 등을 갖는, 모노머, 올리고머 또는 수지가 될 수 있다. 우레탄 (메트)아크릴레이트의 신율, 중량평균분자량은 우레탄 (메트)아크릴레이트 제조 과정시 각 성분 등의 적가 속도, 함량 등을 조절하여 달성할 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 우레탄 (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 개시제의 총합 100중량부 중 80중량부 내지 99중량부, 바람직하게는 85중량부 내지 99중량부, 85중량부 내지 95중량부, 90중량부 내지 95중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내충격성과 내스크래치성이 우수하고 기재층과 함께 곡률반경을 낮추어 폴딩성을 높게 할 수 있으며 상술한 압입 탄성율을 확보할 수 있다.
N-비닐피롤리돈은 제1코팅층과 기재층 간의 밀착력을 높이고, 보호필름의 반복적인 폴딩에서도 제1코팅층이 기재층으로부터 박리되는 것을 막을 수 있다.
N-비닐피롤리돈은 우레탄 (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 개시제의 총합 100중량부 중 0.1중량부 내지 10중량부, 바람직하게는 1중량부 내지 10중량부, 1중량부 내지 7중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 다른 물성에 영향을 주지 않으면서 제1코팅층과 기재층 간의 밀착력을 좋게 할 수 있다.
개시제는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 경화(부분 중합)하거나, 제1코팅층용 조성물을 필름으로 경화시키기 위해서 사용할 수 있다. 개시제는 광중합 개시제, 열중합 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 광중합 개시제는 광조사 등에 의한 경화 과정에서 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 광중합 개시제는 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있다. 열중합 개시제는 전술한 물성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물 또는 레독스(redox)계 화합물과 같은 통상의 개시제를 사용할 수 있다.
개시제는 우레탄 (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 개시제의 총합 100중량부 중 0.0001중량부 내지 10중량부, 구체적으로 0.1중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
제1코팅층용 조성물은 용제를 포함하지 않는 무용제형이다. 그러나, 용제를
더 포함함으로서 제1코팅층용 조성물의 도포성을 높이고 제1코팅층의 표면 평활성을 높여 광투과성을 좋게 할 수 있다. 용제는 당업자에게 알려진 통상의 용제로서 예를 들면 메틸에틸케톤 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
제1코팅층용 조성물은 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 첨가제는 대전방지제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 안료, 레벨링제 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
제2코팅층
제2코팅층(120)은 기재층(130)의 다른 일면에 직접적으로 형성되어 보호 필름을 보호하거나 광학표시장치에서 보호필름 하부에 장착되는 각종 소자들 예를 들면 편광판 등을 보호할 수 있다. 상기 "직접적으로 형성"은 기재층과 제2코팅층 사이에 임의의 점착층, 접착층 또는 점접착층이 개재되지 않음을 의미한다.
제2코팅층(120)은 특별히 제한되지 않지만 하드코팅층이 될 수 있다.
제2코팅층(120)은 두께가 10㎛ 이하, 구체적으로 5㎛ 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 박형의 보호 필름으로도 내충격성과 내스크래치성을 높일 수 있다.
제2코팅층(120)은 굴절률이 1.40 내지 1.75, 구체적으로 1.45 내지 1.65가 될 수 있다. 상기 범위에서, 제1코팅층, 기재층 대비 굴절률이 적절하여 보호 필름의 헤이즈가 높아지지 않고 외관이 우수하고, 윈도우 필름 상부에 적층시 화면 시인성을 좋게 할 수 있다.
제2코팅층(120)은 제2코팅층용 조성물로 형성될 수 있다.
이하, 제2코팅층용 조성물의 일 실시 형태에 대해 설명한다.
일 실시 형태로, 제2코팅층용 조성물은 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자, 실리콘계 첨가제 및 개시제를 포함할 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 4관능 내지 10관능의 (메트)아크릴레이트계로서 중량평균분자량이 1,000g/mol 내지 8,000g/mol, 신율이 1% 내지 25%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내충격성, 내스크래치성, 굴곡성을 좋게 할 수 있다.
본 발명의 보호 필름은 제1코팅층과 제2코팅층에 각각 포함된 우레탄 (메트)아크릴레이트의 신율 및 우레탄 (메트)아크릴레이트의 함량을 조절함으로써 최종적으로는 제1코팅층 중 우레탄 (메트)아크릴레이트의 총 신율을 제2코팅층 중 우레탄 (메트)아크릴레이트의 총 신율 대비 높여 내충격성과 아웃폴딩 및 인폴딩에서의 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
보호 필름(100)은 보호 필름 즉 제1코팅층, 기재층, 제2코팅층이 순차적으로 형성된 3층 구조의 시편에 대하여 제2코팅층 면에서 측정한 압입 탄성율은 제1코팅층 면에서 측정한 압입 탄성율에 비하여 클 수 있다. 제1 코팅층 면에서 측정한 압입 탄성율은 10MPa 내지 60MPa, 바람직하게는 10MPa 내지 40MPa, 제2 코팅층 면에서 측정한 압입 탄성율은 5GPa 내지 12GPa, 바람직하게는 6GPa 내지 10GPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 폴딩성과 내스크래치성이 모두 우수할 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 상술한 신율, 중량평균분자량, 관능기 수를 갖는, 모노머, 올리고머 또는 수지가 될 수 있다.
일 구체예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 상술 신율, 중량평균분자량, 관능기 수 범위 내에서 신율, 중량평균분자량, 관능기 수 중 하나 이상이 서로 다른 2종 이상 바람직하게는 2종의 우레탄 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 편의상, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트의 혼합물 중 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 "제3우레탄 (메트)아크릴레이트", 다른 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 "제4우레탄 (메트)아크릴레이트"라고 할 때, 제3우레탄 (메트)아크릴레이트, 제4우레탄 (메트)아크릴레이트는 상술한 신율, 중량평균분자량 또는 관능기 수 범위를 가지며, 이들은 신율, 중량평균분자량, 관능기수 중 하나 이상이 다를 수 있다.
일 구체예에서, 제3우레탄 (메트)아크릴레이트는 7관능 내지 10관능의 (메트)아크릴레이트계이고, 중량평균분자량이 1,000g/mol 이상 4,000g/mol 미만, 신율이 1% 이상 15% 미만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내충격성, 내스크래치성, 굴곡성을 좋게 할 수 있다. 바람직하게는, 제3우레탄 (메트)아크릴레이트는 9 관능 내지 10관능의 (메트)아크릴레이트계로서 중량평균분자량이 1,500g/mol 내지 2,500g/mol, 신율이 5% 내지 10%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 제2코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있고, 내마모성이 더 있도록 할 수 있다. 제3우레탄 (메트)아크릴레이트는 UA11064(Entis社) 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 제4우레탄 (메트)아크릴레이트는 4 관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트계이고, 중량평균분자량이 4,000g/mol 내지 8,000g/mol, 신율이 15% 내지 25%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내충격성, 내스크래치성, 굴곡성을 좋게 할 수 있다. 바람직하게는, 제4우레탄 (메트)아크릴레이트는 5 관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트계로서 중량평균분자량이 4,000g/mol 내지 6,000g/mol, 신율이 15% 내지 20%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 제2코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있고, 스트레칭 효과가 더 있도록 할 수 있다. 제4우레탄 (메트)아크릴레이트는 CHTF-9696AN(켐톤社) 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
제4우레탄 (메트)아크릴레이트는 제3우레탄 (메트)아크릴레이트 대비 소정의 함량으로 포함될 수 있다. 그러한 경우 지르코니아 입자와 함께 포함시 내충격성, 내스크래치성을 높이고 굴곡성도 좋게 할 수 있다. 제4우레탄 (메트)아크릴레이트는 제3우레탄 (메트)아크릴레이트의 20중량% 내지 200중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 100중량%, 20중량% 내지 50중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 제2코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있고, 스트레칭 효과가 더 있도록 할 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 상술한 다관능의 폴리올, 다관능의 이소시아네이트 화합물 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합에 의해 제조될 수 있다. 다관능의 폴리올은 상술한 다관능의 폴리올을 포함할 수 있고, 다관능의 이소시아네이트 화합물은 상술한 다관능의 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 클로로히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시헥실(메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
우레탄 (메트)아크릴레이트의 신율, 중량평균분자량은 우레탄 (메트)아크릴레이트 제조 과정시 각 성분 등의 적가 속도, 함량 등을 조절하여 달성할 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 40중량부 내지 85중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내충격성과 내스크래치성이 우수하고 기재층과 함께 곡률반경을 낮추어 폴딩성을 높게 할 수 있다. 바람직하게는, 40중량부 내지 80중량부, 50중량부 내지 80중량부로 포함될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머는 2관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트 모노머로서, 우레탄 (메트)아크릴레이트와 함께 경화되어 경도를 높일 수 있다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 모노머는 우레탄기를 함유하지 않는 비-우레탄계 (메트)아크릴레이트 모노머일 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (600) 디(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능 (메트)아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시레이티드 (6) 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능 (메트)아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 모노머는 에톡시레이티드 (6) 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머는 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 5중량부 내지 50중량부, 예를 들면 5중량부 내지 40중량부, 10중량부 내지 40중량부, 10중량부 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 제2코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
지르코니아 입자는 제2코팅층의 내스크래치성을 높일 수 있다. 지르코니아 입자는 평균 입경(D50)이 200nm 이하, 구체적으로 5nm 이상 100nm 이하, 더 구체적으로 20nm 내지 50nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 제2코팅층의 헤이즈를 높이지 않고, 내스크래치성을 좋게 할 수 있다. 상기 "평균 입경(D50)"은 당업자에게 알려진 통상의 평균 입경을 의미한다. 지르코니아 입자는 표면 처리되지 않을 수도 있지만, (메트)아크릴레이트 화합물로 표면 처리됨으로써 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머와의 분산성이 좋아서 보호 필름의 헤이즈를 더 낮출 수 있다.
지르코니아 입자는 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 0.01중량부 내지 10중량부, 예를 들면 1중량부 내지 10중량부, 5중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 제2코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
실리콘계 첨가제는 제2코팅층의 표면 특성을 좋게 하는 것으로 당업자에게 알려진 통상의 실리콘계 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 실리콘계 첨가제는 폴리에테르 변성 아크릴계 폴리디메틸실록산 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 실리콘계 첨가제는 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.1중량부 내지 2중량부, 0.1중량부 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 다른 성분에 영향을 주지 않고, 제2코팅층의 표면 특성이 좋을 수 있다.
개시제는 라디칼형 광개시제를 포함할 수 있다. 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤질케탈계 화합물, 시클로헥실페닐케톤계 화합물이나 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 1-히드록시시클로헥실-1-페닐메타논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
개시제는 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 10중량부, 구체적으로 1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
제2코팅층용 조성물은 용매를 더 포함함으로써 제2코팅층용 조성물의 코팅성을 용이하게 할 수 있다. 용매는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
제2코팅층용 조성물은 제2코팅층에 추가적인 기능을 부여하기 위해 당업자에게 알려진 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 산화방지제, 안정화제, 계면활성제, 안료, 염료, 대전방지제, 레벨링제, 표면 에너지 조절제, 소포제, UV 흡수제, 저굴절화제 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
이하, 다른 실시 형태의 제2코팅층용 조성물을 설명한다.
다른 실시 형태로, 제2코팅층용 조성물은 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자, 실리콘계 첨가제, 개시제, 염료 및 대전 방지제를 포함할 수 있다. 염료 및 대전 방지제를 더 포함하는 점을 제외하고는 일 실시 형태의 제2코팅층용 조성물과 실질적으로 동일하다.
염료는 기재층에 제1코팅층용 조성물과 제2코팅층용 조성물을 각각 도포한 후 UV 경화시켜 보호 필름을 제조할 때, UV를 많이 조사할 경우 보호 필름이 노란색으로 변하여 황색 지수 YI 값이 높아지는 것을 막으며, 보호 필름의 내광 신뢰성을 높일 수 있다. 본 실시예의 제2코팅층용 조성물로 형성된 보호 필름은 YI가 1.0 이하, △YI가 1.0 이하가 되어, 광학표시장치에서 고 신뢰성으로 사용될 수 있다. △YI는 하기 식 1에 의해 측정될 수 있다:
<식 1>
△YI = Y1 - Y2
(상기 식 1에서, Y2는 보호 필름에 대해 측정한 황색 지수,
Y1는 Y2를 측정한 보호 필름을 UV-B 램프에서 72시간 조사 후 상온 30분 방치한 후 동일한 방법으로 측정한 황색 지수).
바람직하게는, YI는 0.6 이하, △YI는 0.9 이하가 될 수 있다.
염료는 최대 흡수 파장이 300nm 내지 500nm, 바람직하게는 300nm 내지 400nm 가 되는 염료를 포함할 수 있다. 상기 흡수 파장 범위에서, 보호 필름 제조시 황변을 막고, 내광 신뢰성을 높일 수 있다. 염료는 PANAX GD-16(욱성 화학社), FP-1025, PA-905 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
염료는 제2코팅층 중 0.05중량% 내지 0.1중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 다른 성분의 기능에 영향을 주지 않고 황변을 억제할 수 있으며 보호 필름의 투과율이 낮아지는 것을 막을 수 있다.
염료는 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부에 대해 0.05중량부 내지 0.15중량부, 바람직하게는 0.05중량부 내지 0.1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 다른 성분의 기능에 영향을 주지 않고 황변을 억제할 수 있으며 보호 필름의 투과율이 낮아지는 것을 막을 수 있다.
대전 방지제는 보호 필름이 광학표시장치의 최 외곽에 배치되는 경우 제2코팅층의 면저항을 낮추어 정전기 발생을 억제한다. 이를 통해, 보호 필름의 제2코팅층에서 측정한 면저항은 5 x 1011Ω/□ 이하가 될 수 있다.
대전 방지제는 당업자에게 알려진 통상의 대전 방지제를 포함할 수 있다. 예를 들면 대전 방지제는 이온성 액체를 사용함으로써, 본 발명의 제2코팅층 조성에서 면저항을 충분히 낮출 수 있고, 장시간 사용에도 새어나오지 않을 수 있다. 이온성 액체로 테트라알킬암모늄계 양이온과 술포네이트 이미드계 음이온의 이온성 액체를 사용할 수 있다.
대전 방지제는 제2코팅층 중 11중량% 이상, 바람직하게는 11중량% 내지 15중량%, 더 바람직하게는11중량% 내지 13중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 다른 성분의 기능에 영향을 주지 않고 대전 방지성을 좋게 할 수 있고, 기재층과 제2코팅층 간의 부착력이 좋을 수 있다.
대전 방지제는 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부에 대해 7중량부 이상 13중량부 미만, 바람직하게는 11중량부 이상 13중량부 미만, 11중량부 내지 12.5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 다른 성분의 기능에 영향을 주지 않고 대전 방지성을 좋게 할 수 있고, 기재층과 제2코팅층 간의 부착력이 좋을 수 있다.
이하, 또 다른 실시 형태의 제2코팅층용 조성물을 설명한다.
제2코팅층용 조성물은 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 실리카 입자, 실리콘계 첨가제 및 개시제를 포함할 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 편의상 "제5우레탄(메트)아크릴레이트"라고 한다. 제5우레탄(메트)아크릴레이트는 11관능 내지 20관능, 바람직하게는 13관능 내지 18관능의 (메트)아크릴레이트계이고, 신율이 5% 내지 15%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내충격성, 내스크래치성, 굴곡성을 좋게 할 수 있다. 일 구체예에서, 제5우레탄(메트)아크릴레이트는 사이클로프로필렌기를 포함할 수 있다. 이러한 경우 가교 밀도 조절을 통한 우수한 내스크래치성의 효과가 있을 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 실리카 입자의 총합 100중량부 중 40중량부 내지 85중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내충격성과 내스크래치성이 우수하고 기재층과 함께 곡률반경을 낮추어 폴딩성을 높게 할 수 있다. 바람직하게는, 40중량부 내지 80중량부, 40중량부 내지 80중량부, 50중량부 내지 80중량부로 포함될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다. 이를 통해 제2코팅층의 굴곡성을 좋게 할 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드기는 탄소수 1 내지 탄소수 5, 바람직하게는 탄소수 2 내지 탄소수 5의 알킬렌옥사이드기가 될 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴레이트 모노머는 폴리에틸렌글리콜 (600) 디(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시레이티드 (6) 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. (메트)아크릴레이트 모노머는 우레탄 결합을 포함하지 않는 비-우레탄계로 2관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트 모노머일 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머는 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 실리카 입자의 총합 100중량부 중 5중량부 내지 50중량부, 예를 들면 5중량부 내지 40중량부, 10중량부 내지 40중량부, 10중량부 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 제2코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
실리카 입자는 제2코팅층의 내스크래치성을 높일 수 있다. 실리카 입자는 평균 입경(D50)이 200nm 이하, 구체적으로 5nm 내지 100nm, 20nm 내지 50nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 제2코팅층의 헤이즈를 높이지 않고, 내스크래치성을 좋게 할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 당업자에게 알려진 통상의 평균 입경을 의미한다. 실리카 입자는 표면 처리되지 않을 수도 있지만, (메트)아크릴레이트 화합물로 표면 처리됨으로써 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머와의 분산성이 좋아서 보호 필름의 헤이즈를 더 낮출 수 있다.
실리카 입자는 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 실리카 입자의 총합 100중량부 중 0.01중량부 내지 10중량부, 예를 들면 1중량부 내지 10중량부, 5중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 제2코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
실리콘계 첨가제, 개시제는 상기에서 상술한 바와 같다.
제2코팅층용 조성물은 상술한 용제를 포함할 수 있다.
상기 제2코팅층용 조성물은 기재층이 폴리이미드 필름일 경우 폴리이미드 필름을 일부 용해시키고 제2코팅층용 조성물과 폴리이미드 필름이 intermixing됨으로써 버퍼층을 형성할 수 있다. 버퍼층은 보호필름의 굴곡성, 내스크래치성 조절을 용이하게 할 수 있다.
기능성층
도 1에서 도시되지 않았지만, 제2코팅층(120) 상(제2코팅층의 상부면)에는 기능성층이 더 형성되어 보호 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 예를 들면 기능성층은 내지문성(anti-finger), 저반사(low reflection), 눈부심 방지(anti-glare), 방오(anti-contamination), 반사방지(anti-reflection), 확산, 굴절 기능 중 하나 이상의 기능을 제공할 수 있다. 기능성층은 제2코팅층(120) 상에 기능층 형성용 조성물을 도포하여 형성하거나 접착층 또는 점착층을 통해 제2코팅층(120) 상에 적층될 수 있다. 다른 구체예에서, 기능성층은 제2코팅층(120)의 일면이 기능성층이 되도록 형성될 수도 있다.
일 구체예에서, 내지문성층은 불소 용제, 불소 모노머 또는 그의 올리고머, 실란 커플링제를 포함하는 조성물로 형성될 수 있다. 내지문성층은 두께가 20nm 내지 200nm, 바람직하게는 30nm 내지 100nm가 될 수 있다.
보호 필름(100)은 가시광 영역 예를 들면 파장 380nm 내지 780nm에서 전광선 투과율이 89% 이상, 89% 내지 99%, 헤이즈가 1.5% 이하, 바람직하게는 1.1% 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 외관이 좋아서 광학표시장치에 사용될 수 있다.
보호 필름(100)은 곡률반경이 5mm 이하 예를 들면 1mm 이하가 될 수 있다. 구체적으로, 보호 필름(100)은 제2코팅층(120) 방향(압축 방향, compression direction)으로 폴딩시 곡률반경이 5mm 이하 예를 들면 3mm 이하가 될 수 있다. 보호 필름(100)은 제1코팅층(110) 방향(인장 방향, tensile direction)으로 폴딩시 곡률반경이 5mm 이하, 3mm 이하 예를 들면 1mm 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 폴딩성이 우수하여 플렉시블 광학표시장치에 사용될 수 있다. 상기 "곡률반경"은 보호필름 중 제1코팅층의 하부면에 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 적층되고 길이 x 폭 10cm x 5cm의 시편에 대하여 25℃에서 길이 방향의 1/2 되도록 접었을 때 접히는 부분에서 크랙이 발생하지 않게 될 때의 최소값을 의미한다.
보호 필름(100)은 벤딩 스티프니스(bending stiffness)가 7N 이하, 바람직하게는 5N 이하가 될 수 있다. 벤딩 스티프니스는 보호 필름을 제2코팅층(하드코팅층) 방향으로 곡률반경 1mm 내지 3mm로 구부렸을 때 보호 필름에 걸리는 힘이다. 벤딩 스티프니스가 클수록 보호 필름을 곡률반경 1mm 내지 3mm로 구부렸을 때 보호 필름에 걸리는 힘이 커져서 보호 필름을 구부렸을 때 제1코팅층 및/또는 제2코팅층 중 하나 이상에 크랙이 발생하게 된다. 본 발명의 보호 필름은 제1코팅층, 기재층, 및 제2코팅층 간의 분리 없이 보호 필름 전체가 구부린 상태에서도 크랙 발생이 없도록 할 수 있다. 벤딩 스티프니스는 도 4에 따라 측정할 수 있다.
보호 필름(100)은 두께가 250㎛ 이하, 구체적으로 220㎛ 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 실시예의 보호 필름을 설명한다.
본 발명의 다른 실시예의 보호 필름은 제2코팅층 하부면 즉 제2코팅층에서 기재층이 적층되는 면과 대향하는 면에 점착층이 더 형성될 수 있다. 점착층은 보호 필름을 디스플레이 소자 예를 들면 편광판, 터치 패널, 윈도우 필름 등에 점착시킬 수 있다.
점착층은 감압 점착제(PSA), 투명 점착제(OCA) 등을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 점착층은 (메트)아크릴계 점착층으로서, (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다.
일 구체예에서, 점착제 조성물은 (메트)아크릴계 공중합체, 가교제를 포함할 수 있다. (메트)아크릴계 공중합체는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 헤테로 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중 하나 이상을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 가교제는 이소시아네이트계, 아민계, 에폭시계, 아지리딘계, 금속 킬레이트계 가교제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 개시제; 및 매크로모노머와 유기 나노입자 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 단량체 혼합물은 중합이 전혀 되지 않은 단량체 혼합물 상태로 점착제 조성물에 포함될 수도 있으나 단량체 혼합물이 일부 부분 중합된 부분 중합체로 포함될 수도 있다. 바람직하게는, 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 개시제; 및 유기 나노입자를 포함할 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트로 구성될 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 점착층의 점착력을 제공할 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 예를 들면, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트 중 1종 이상일 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 중 5중량% 내지 40중량%, 예를 들면 8중량% 내지 30중량%, 10중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착층의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 공중합체가 되어 점착층의 매트릭스를 형성할 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 중 60중량% 내지 95중량%, 예를 들면 65중량% 내지 92중량%, 68중량% 내지 90중량%, 70중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착층의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 공중합성 단량체를 더 포함할 수 있다. 공중합성 단량체는 (메트)아크릴계 공중합체에 포함되어, (메트)아크릴계 공중합체, 점착제 조성물 또는 점착층에 추가적인 효과를 제공할 수 있다. 공중합성 단량체는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 다른 단량체로서, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체, 실란기를 갖는 단량체, 카르복시산기를 갖는 단량체, 및 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
공중합성 단량체는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 15 중량부 이하, 구체적으로 10 중량부 이하, 더욱 구체적으로는 0.05중량부 내지 8중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 점착 필름의 접착력 및 리커버리성을 더욱 향상시킬 수 있다.
개시제는 상기 단량체 혼합물을 (메트)아크릴계 공중합체로 경화(부분 중합)하거나, 점성 액체를 필름으로 경화시키기 위해서 사용할 수 있다. 개시제는 광중합 개시제, 열중합 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 광조사 등에 의한 경화 과정에서 하기 전술한 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있다. 열중합 개시제는, 전술한 물성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물 또는 레독스(redox)계 화합물과 같은 통상의 개시제를 사용할 수 있다.
개시제는 (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 0.0001 중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.001 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
매크로모노머는 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 작용기를 가져, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 중합될 수 있다. 구체적으로, 매크로모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기, X는 단일 결합 또는 2가 결합기, Y는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상을 중합시켜 얻어지는 폴리머 쇄).
매크로모노머는 수평균분자량이 2,000 내지 20,000, 구체적으로 2,000 내지 10,000, 더 구체적으로 4,000 내지 8,000이 될 수 있다. 상기 범위에서, 충분한 점착 강도를 얻을 수 있고, 내열성이 우수하고, 점착제 조성물의 점도 상승에 의한 작업성의 저하를 억제할 수 있다. 매크로모노머는 유리전이온도가 40℃ 내지 150℃, 구체적으로 60℃ 내지 140℃, 더 구체적으로 80℃ 내지 130℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층은 충분한 응집력을 나타낼 수 있고, 끈끈한 정도나 점착력의 저하를 억제할 수 있다.
2가 결합기는 C1 내지 C10의 알킬렌기, C7 내지 C13의 아릴알킬렌기, C6 내지 C12의 아릴렌기, -NR2-(이때, R2는 수소, 또는 C1 내지 C5의 알킬기), COO-, -O-, -S-, -SO2NH-, -NHSO2-, -NHCOO-, -OCONH, 또는 복소환으로부터 유도되는 기 등이 될 수 있다.
또한, 2가 결합기는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1d로 표시될 수 있다:
<화학식 1a>
Figure pat00002
<화학식 1b>
Figure pat00003
<화학식 1c>
Figure pat00004
<화학식 1d>
Figure pat00005
(상기 화학식 1a 내지 화학식 1d에서, *는 원소의 연결 부위).
매크로모노머는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 말단이 메타크릴로일기이면서, Y에 해당되는 세그먼트가 메틸메타크릴레이트인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 스티렌인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 스티렌/아크릴로니트릴인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 부틸아크릴레이트인 매크로모노머 등을 이용할 수 있다.
매크로모노머는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 20중량부 이하, 구체적으로 0.1중량부 내지 20중량부, 0.1중량부 내지 10중량부, 0.5중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 점탄성과 모듈러스 및 복원력의 균형을 이룰 수 있고, 점착층의 헤이즈 상승을 막을 수 있다.
유기 나노입자는 평균 입경이 10nm 내지 400nm, 구체적으로 10nm 내지 300nm, 더욱 구체적으로 30nm 내지 280nm, 더욱 구체적으로 50nm 내지 280nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 폴딩에 영향을 주지 않으며, 가시광 영역에서 전광선 투과율이 90% 이상으로 점착층의 투명도가 좋을 수 있다.
유기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 0.1 이하, 구체적으로 0 이상 0.05 이하, 구체적으로 0 이상 0.02 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착층의 투명도가 우수할 수 있다. 유기 나노입자는 굴절률이 1.35내지 1.70, 구체적으로 1.40 내지 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 투명도가 우수할 수 있다.
유기 나노입자는 코어-쉘 형을 비롯하여 비드(bead)형 등의 단순 나노입자 등도 포함될 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 코어-쉘 형일 경우에, 상기 코어와 쉘은 하기 식 2를 만족할 수 있다: 즉, 코어와 쉘 모두 유기 물질인 나노입자일 수 있다. 상기와 같은 입자 형태를 가질 경우, 점착층의 폴딩성이 좋고, 탄성과 유연성의 발란스 물성에 효과가 있을 수 있다.
<식 2>
Tg(c) < Tg(s)
(상기 식 2에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
본 명세서에서 "쉘"은 유기 나노입자 중 최외곽층을 의미한다. 코어는 하나의 구형 입자일 수 있다. 그러나, 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는다면 구형 입자를 감싸는 추가적인 층을 더 포함할 수도 있다.
구체적으로, 코어의 유리전이온도는 -150℃ 내지 10℃, 구체적으로 -150℃ 내지 -5℃, 더욱 구체적으로 -150℃ 내지 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착층의 저온 및/또는 상온 점탄성 효과가 있을 수 있다. 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 또는 폴리부타디엔 중 1 종 이상 포함할 수 있다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트 및 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리실록산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리실록산은 예를 들어, 오가노실록산 (공)중합체가 될 수 있다. 오가노실록산 (공)중합체는 가교가 되지 않은 것을 사용할 수도 있고, 가교된 (공)중합체를 사용할 수도 있다. 내충격성, 착색성을 위해 가교상태의 오가노 실록산 (공)중합체를 사용할 수 있다. 이는 가교된 형태의 오가노실록산으로써, 구체적으로 가교된 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 또는 그 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 2 이상의 오가노실록산이 공중합된 형태를 사용함으로써 굴절률 1.41~1.50를 조절할 수 있다.
오가노실록산 (공)중합체의 가교상태는 각종 유기용매에 의해 용해되는 정도를 가지고 판단할 수 있다. 가교상태가 심화될수록 용매에 의해 용해되는 정도가 작아진다. 가교상태를 판단하기 위한 용매로는 아세톤이나 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 오가노실록산 (공)중합체는 아세톤이나 톨루엔에 의해 용해되지 않는 부분을 가질 수 있다. 오가노실록산 공중합체의 톨루엔에 대한 불용성분이 30% 이상이 될 수 있다.
추가적으로 상기 오가노실록산 (공)중합체에는 알킬아크릴레이트 가교중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트 가교중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 유리전이온도가 낮은 n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
구체적으로, 쉘의 유리전이온도는 15℃ 내지 150℃, 구체적으로 35℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로 50℃ 내지 140℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 (메트)아크릴계 공중합체 중 유기 나노입자의 분산성이 우수할 수 있다. 쉘은 상기 유리전이온도를 갖는 폴리알킬메타아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리이소부틸메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
코어는 유기 나노입자 중 30 중량% 내지 99중량%, 구체적으로 40중량% 내지 95중량%, 더욱 구체적으로 50중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착층의 폴딩성이 좋을 수 있다. 쉘은 유기 나노입자 중 1 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로 5 중량% 내지 60 중량%, 더욱 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착층의 폴딩성이 좋을 수 있다.
유기 나노입자는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 20중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 10중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 8중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서의 점착층의 모듈러스를 높게 하고, 점착층의 상온 및 고온에서의 폴딩성을 좋게 하고, 점착층의 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하게 할 수 있다.
유기 나노입자는 통상의 유화중합, 현탁중합, 용액중합 방법으로 제조될 수 있다.
점착제 조성물은 실란커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, (메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물; 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 및 3-클로로 프로필 트리메톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 실란커플링제는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 3중량부, 구체적으로 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 상술한 고온 고습에서의 벤딩 상태에서 신뢰성이 확보될 수 있고, 저온, 상온, 고온 간의 박리력 차이가 낮을 수 있다.
점착제 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 점착제 조성물의 가교도를 높여 점착층의 기계적 강도를 높일 수 있다. 가교제는 활성 에너지선으로 경화가 가능한 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 헥산디올디아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트, 또는 3관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 가교제는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 5 중량부, 구체적으로 0.003 중량부 내지 3 중량부, 구체적으로 0.005 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 접착력과 신뢰성 증가의 효과가 있다.
점착층은 두께가 10㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 20㎛ 내지 30㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 내충격성과 굴곡성이 동시에 우수한 효과가 있을 수 있다.
점착층의 하부면에는 이형 필름이 더 형성될 수 있다. 이형 필름은 당업자에게 알려진 통상의 필름으로서, 점착층이 외부 이물질에 의해 오염되는 것을 막을 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치를 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 플렉시블 광학표시장치(300)는 디스플레이부(310), 편광판(320), 터치스크린패널(330), 윈도우 필름(340), 보호필름(350)을 포함하고, 보호필름(350)은 본 발명의 실시예에 따른 보호 필름을 포함할 수 있다.
디스플레이부(310)는 플렉시블 광학표시장치(300)를 구동시키기 위한 것으로, 기판 및 기판 상에 형성된 OLED, LED, QLED(quantum dot light emitting diode) 또는 LCD 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있다. 도 2에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(310)는 하부기판, 박막 트랜지스터, 유기발광다이오드, 평탄화층, 보호막, 절연막을 포함할 수 있다.
편광판(320)은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 디스플레이를 구현하거나 디스플레이의 명암비를 높일 수 있다. 편광판은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다.
터치스크린패널(330)은 인체나 스타일러스(stylus)와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 디스플레이부(310)가 구동될 수 있다. 터치스크린패널(330)은 플렉시블하고 도전성이 있는 도전체를 패턴화하여 형성되는 것으로, 제1센서 전극 및 제1센서 전극 사이에 형성되어 제1센서 전극과 교차하는 제2센서 전극을 포함할 수 있다. 터치스크린패널(330)을 위한 도전체는 금속나노와이어, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
윈도우 필름(340)은 플렉시블 광학표시장치(300)의 외곽에 형성되어 광학표시장치를 보호할 수 있다. 윈도우 필름(340)은 윈도우 코팅층 단독 또는 기재층에 윈도우 코팅층이 형성된 필름일 수 있다. 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀폴리머 중 하나 이상을 포함하는 필름일 수 있다. 기재층은 단일층일 수도 있고, 필름이 점착층에 의해 복수 개 적층된 다중층일 수도 있다. 예를 들면, 기재층은 제1필름, 점착층, 및 제2필름이 순차적으로 적층된 필름 적층체일 수 있다. 상기 점착층은 상기에서 상술한 OCA 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 윈도우 코팅층은 실리콘 수지, 가교제, 및 개시제를 포함하는 윈도우 코팅층용 조성물로 형성될 수 있다.
도 2에서 도시되지 않았지만, 편광판(320)과 터치스크린패널(330) 사이 및/또는 터치스크린패널(330)과 윈도우 필름(340) 사이에는 점착필름이 더 형성됨으로써 편광판, 터치스크린패널, 윈도우 필름 간의 결합을 강하게 할 수 있다.
이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학표시장치를 설명한다. 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학표시장치의 단면도이다.
도 3을 참조하면, 플렉시블 광학표시장치(400)는 디스플레이부(310), 편광판(320), 터치스크린패널(330), 윈도우 필름(340'), 보호필름(350')을 포함하고, 윈도우 필름(340')은 본 발명의 실시예에 따른 보호 필름을 포함할 수 있다. 보호필름(350')은 통상적으로 사용되는 윈도우 필름용 보호필름을 포함할 수 있다. 그러나, 보호필름(350')으로 본 발명의 일 실시예에 따른 보호 필름을 포함하는 경우도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
이상, 플렉시블한 광학표시장치를 나타내었으나, 본 발명의 광학표시장치는 비-플렉시블한 광학표시장치도 포함할 수 있다.
본 발명의 광학 부재는 본 발명의 보호 필름을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 광학 부재는 윈도우 필름 및 윈도우 필름 상에 형성된 보호 필름을 포함하고, 보호 필름은 본 발명의 실시예들에 따른 보호 필름을 포함할 수 있다. 윈도우 필름과 보호 필름은 직접적으로 접하여 형성될 수 있다. 윈도우 필름은 특별히 제한되지 않지만, 폴딩성을 위해 기재층과 실리콘 수지로 형성된 윈도우 코팅층을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 제1코팅층(내충격층)용 조성물의 각 성분은 다음과 같다.
(A)(A1)제1우레탄 (메트)아크릴레이트: SUO-4130(신아티앤시社, 2관능 (메트)아크릴레이트계, 신율: 20%)
(A2)제2우레탄 (메트)아크릴레이트: CHTF-9696BN(켐톤社, 중량평균분자량: 3850g/mol, 신율: 2.9%)
(B)N-비닐피롤리돈: 1-Vinyl-2-pyrrolidinone (시그마알드리치社)
(C)개시제: Irgacure 184 (BASF社)
*우레탄 (메트)아크릴레이트의 신율은 Instron 측정 방법으로 평가하였다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 제2코팅층(하드코팅층)용 조성물의 각 성분은 다음과 같다.
(A)(A1)제3우레탄 (메트)아크릴레이트: UA11064(Entis社, 10관능 (메트)아크릴레이트계, 중량평균분자량: 2,000g/mol, 신율:6%, 고형분:100%)
(A2)제4우레탄 (메트)아크릴레이트: CHTF-9696AN(켐톤社, 6관능 (메트)아크릴레이트계, 중량평균분자량:4,500g/mol, 신율:16%, 고형분 83%)
(A3)제5우레탄 (메트)아크릴레이트: SUO-1500T(신아티앤씨社, 15관능(메트)아크릴레이트계, 사이클로프로필렌기를 가짐)
(B)(메트)아크릴레이트 모노머:
(B1)SR499(Sartomer社, 3관능 (메트)아크릴레이트계, 고형분 100%)
(B2)DPEA-12(일본화약社, 에틸렌옥사이드기 포함)
(C)지르코니아 입자: SZK330A(Ranco社, 평균입경(D50):20nm 내지 50nm, 고형분 30%)
(D)실리콘계 첨가제: BYK-3500(BYK社, 고형분 10%)
(E)개시제:
(E1)Irgacure 184(BASF社, 고형분 25%)
(E2)Omnirad 184(IGM社)
(F)용제: 메틸에틸케톤(삼전순약社)
(G)염료: PANAX GD-16(욱성화학社, 최대흡수파장: 337nm)
(H)대전 방지제: FC-4400(3M社, 트리부틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포네이트)이미드, 이온성 액체)
(I)실리카 입자: SSK330(Ranco社, 평균입경: 20 내지 50nm)
*우레탄 (메트)아크릴레이트의 신율은 Instron 측정 방법으로 평가하였다.
제조예 1: 제1코팅층용 조성물 제조
고형분 기준으로, (A1)제1우레탄 (메트)아크릴레이트 46중량부, (A2)제2우레탄 (메트)아크릴레이트 46중량부, (B)N-비닐피롤리돈5중량부, (C)개시제 3중량부가 되도록 혼합하여 무용제 형으로 제1코팅층용 조성물을 제조하였다.
제조예 2: 제2코팅층용 조성물 제조
고형분 기준으로, (A1)제3우레탄 (메트)아크릴레이트 30.1중량부, (A2)제4우레탄 (메트)아크릴레이트 16.5중량부, (B1)(메트)아크릴레이트 모노머 7.50중량부, (C)지르코니아 입자 4중량부, (D)실리콘계 첨가제 0.05중량부, (E1)개시제 1.5중량부가 되도록 상기 성분들을 혼합하고, 용제로 메틸에틸케톤 40.7중량부에 혼합하여 제2코팅층용 조성물을 제조하였다.
제조예 3: 점착층 제조
코어는 폴리부틸 아크릴레이트(PBA), 쉘은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 코어-쉘 구조이고, 쉘은 유기 나노입자 중 40 중량%이고, 평균입경은 230 nm이고, 굴절률은 1.48인 유기 나노입자를 제조하였다. 2-에틸헥실아크릴레이트 70 중량%, 4-히드록시부틸아크릴레이트 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 제조한 유기 나노입자 4 중량부 및 광중합 개시제(이르가큐어 651) 0.005 중량부를 유리 용기 내에서 잘 혼합하였다. 유리 용기 내의 용해된 산소를 질소 기체로 교체하고, 수분 동안 저압 램프(Sankyo사에서 제조된 BL Lamp)를 사용하여 자외선을 조사함으로써 혼합물을 중합시켜 약 1000 CPS의 점도를 갖는 수산기를 갖는 부분 중합 (메트)아크릴계 공중합체 함유 용액을 수득하였다. 생성된 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체에 부가적 광중합 개시제(c2)(이르가큐어 184)를 0.35중량부를 첨가하여 점착제 조성물을 제조하였다. 생성된 점착제 조성물을 이형처리된 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 두께 50㎛) 상에 코팅하여 소정 두께를 갖는 점착필름을 형성하였다. 상부에 75㎛ 두께의 이형필름을 커버한 후, 양 면에 6분 동안 저압 램프(Sankyo사에서 제조된 BL Lamp)를 사용하여 조사하여 투명 점착 시트를 수득하였다. 상기 투명 점착 시트에서 PET 필름을 제거하여 소정 두께를 갖는 점착층을 얻었다.
제조예 4: 제2코팅층용 조성물 제조
고형분 기준으로, (A1)제3우레탄 (메트)아크릴레이트 27중량부, (A2)제4우레탄 (메트)아크릴레이트 13.5중량부, (B1) (메트)아크릴레이트 모노머 4.5 중량부, (C)지르코니아 입자 4중량부, (D)실리콘계 첨가제 0.05중량부, (E1)개시제 1.5중량부가 되도록 상기 성분들을 혼합하고, 용제 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 농도 50중량%로 희석시켰다. (G)염료 0.1중량부, (H)대전 방지제 11중량부를 되도록 염료와 대전 방지제를 첨가하여, 제2코팅층용 조성물을 제조하였다.
제조예 5: 코팅층용 조성물 제조
고형분 기준으로, (A1)제1우레탄 (메트)아크릴레이트 46중량부, (A2)제2우레탄 (메트)아크릴레이트 51중량부, (C)개시제 3중량부가 되도록 혼합하여 무용제 형으로 코팅층용 조성물을 제조하였다.
실시예 1
기재층으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께:23㎛, 제조사:Toray, 제품명:U403)을 사용하였다. 기재층 일면에 제조예 1의 제1코팅층용 조성물을 소정의 두께로 도포하고, 기재층 다른 일면에 제조예 2의 제2코팅층용 조성물을 소정의 두께로 도포하고, 80℃에서 2분 동안 건조시키고, 질소 퍼징 조건에서 광원(metal halide 램프) 하에 300mJ/cm2의 광량을 조사하여 제1코팅층과 제2코팅층을 형성하였다. 상기 제1코팅층의 다른 일면에 상기 제조예 3의 점착층(두께:30㎛)을 점착시켜, 점착층, 제1코팅층, 기재층, 제2코팅층이 순차적으로 형성된 보호 필름을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 3
실시예 1에서 제1코팅층의 두께를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
실시예 4
기재층으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께:23㎛, 제조사:Toray, 제품명:U403)을 사용하였다. 기재층 일면에 제조예 1의 제1코팅층용 조성물을 소정의 두께로 도포하고, 기재층 다른 일면에 제조예 4의 제2코팅층용 조성물을 소정의 두께로 도포하고, 80℃에서 2분 동안 건조시키고, 질소 퍼징 조건에서 광원(metal halide 램프) 하에 300mJ/cm2의 광량을 조사하여 제1코팅층과 제2코팅층을 형성하였다. 상기 제1코팅층의 다른 일면에 제조예 3의 점착층(두께:30㎛)을 점착시켜 보호 필름을 제조하였다.
비교예 1
기재층으로 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름(두께:50㎛, 제조사:Okura)을 사용하였다. 기재층 일면에 제조예 2의 제2코팅층용 조성물을 코팅하고, 80℃에서 2분 동안 건조시키고, 질소 퍼징 조건에서 광원(metal halide 램프) 하에 300mJ/cm2의 광량을 조사하여 실시예 1과 동일 두께의 제2코팅층을 형성하였다. 기재층의 다른 일면에 제조예 3의 점착층(두께:30㎛)을 형성하고, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름(두께:50㎛, Okura社)을 적층시키고, 다시 제조예 3의 점착층(두께:30㎛)을 형성하여, 점착층, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름(두께:50㎛, Okura社), 점착층, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름, 제2코팅층이 순차적으로 적층된 보호 필름을 제조하였다.
비교예 2 내지 비교예 4
비교예 1에서 TPU 필름의 두께를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
비교예 5
제1코팅층으로 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름(두께:150㎛, 제조사:Sheedom, XUS2093)을 사용하였다. 제1코팅층 일면에 제조예 2의 제2코팅층용 조성물을 코팅하고, 80℃에서 2분 동안 건조시키고, 질소 퍼징 조건에서 광원(metal halide 램프) 하에 300mJ/cm2의 광량을 조사하여 실시예 1과 동일 두께의 제2코팅층을 형성하였다. 제1코팅층의 다른 일면에 제조예 3의 점착층(두께:30㎛)을 형성하여, 점착층, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름(두께:150㎛, 제조사:Sheedom, XUS2093), 제2코팅층을 순차적으로 적층시켜 보호 필름을 제조하였다.
비교예 6
기재층으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께:23㎛, 제조사:Toray, 제품명:U403)을 사용하였다. 기재층 일면에 제조예 2의 제2코팅층용 조성물을 소정의 두께로 도포하고, 80℃에서 2분 동안 건조시키고, 질소 퍼징 조건에서 광원(metal halide 램프) 하에 300mJ/cm2의 광량을 조사하여 실시예 1과 동일 두께의 제2코팅층을 형성하였다. 기재층의 다른 일면에, 제조예 3의 점착층(두께:30㎛), 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름(두께:50㎛, 제조사:Okura), 제조예 3의 점착층을 순차적으로 형성한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
비교예 7
기재층으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께:23㎛, 제조사:Toray, 제품명:U403)을 사용하였다. 기재층 일면에 제조예 1의 제1코팅층용 조성물을 소정의 두께로 도포하고, 80℃에서 2분 동안 건조시키고, 질소 퍼징 조건에서 광원(metal halide 램프) 하에 300mJ/cm2의 광량을 조사하여 실시예 1과 동일 두께의 제1코팅층을 형성하였다. 제1코팅층의 다른 일면에, 제조예 2의 제2코팅층용 조성물을 도포하고 동일한 방법으로 경화시켜 실시예 1과 동일 두께의 제2코팅층을 형성하였다. 기재층의 다른 일면에 제조예 3의 점착층을 적층시켜, 제2코팅층, 제1코팅층, 기재층, 점착층이 순차적으로 형성된 보호 필름을 제조하였다.
비교예 8
실시예 1에서, 제조예 1의 제1코팅층용 조성물 대신에 제조예 5의 코팅층용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 보호필름을 제조하였다.
　 제2코팅층 기재층 점착층 제1코팅층 또는 TPU 필름 점착층 보호필름 총 두께
실시예 1 제조예 2 PET 필름 - 제조예 1 제조예 3 108
(두께:5) (두께:23) (두께:50) (두께:30)
실시예 2 제조예 2 PET 필름 - 제조예 1 제조예 3 158
(두께:5) (두께:23) (두께:100) (두께:30)
실시예 3 제조예 2 PET 필름 - 제조예 1 제조예 3 208
(두께:5) (두께:23) (두께:150) (두께:30)
실시예 4 제조예 4 PET 필름 - 제조예 1 제조예 3 208
(두께:5) (두께:23) (두께:150) (두께:30)
비교예 1 제조예 2 TPU 필름 제조예 3 TPU 필름 제조예 3 165
(두께:5) (두께:50) (두께:30) (두께:50) (두께:30)
비교예 2 제조예 2 TPU 필름 제조예 3 TPU 필름 제조예 3 215
(두께:5) (두께:50) (두께:30) (두께:100) (두께:30)
비교예 3 제조예 2 TPU 필름 제조예 3 TPU 필름 제조예 3 215
(두께:5) (두께:100) (두께:30) (두께:50) (두께:30)
비교예 4 제조예 2 TPU 필름 제조예 3 TPU 필름 제조예 3 365
(두께:5) (두께:150) (두께:30) (두께:150) (두께:30)
비교예 5 제조예 2 - - TPU 필름 제조예 3 185
(두께:5) (두께:150) (두께:30)
비교예 6 제조예 2 PET 필름 제조예 3 TPU 필름 제조예 3 138
(두께:5) (두께:23) (두께:30) (두께:50) (두께:30)
비교예 7 제조예 2 PET 필름 - 제조예 1 제조예 3 108
(두께:5) (두께:23) (두께:50) (두께:30)
비교예 8 제조예 2 PET 필름 - 제조예 5 제조예 3 108
(두께:5) (두께:23) (두께:50) (두께:30)
＊표 1에서 두께 단위는 ㎛이다.
*비교예 7은 실시예 1 대비 각 층의 적층 순서가 다름.
실시예와 비교예의 보호 필름에 대해 하기 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2, 표 3에 나타내었다.
(1)내스크래치성(Scuff test): 실시예와 비교예의 보호 필름의 점착층 하부면에 유리판(두께:75㎛)을 적층시켜 시편을 제조하였다. 제조한 시편을 표면 물성 측정기(Heidon사)에 고정시키고, 스틸울(steel wool) #0000을 장착하고 1.5kg의 추를 올린 후 제2코팅층 표면에서 50mm 스케일로 왕복 10회 후 스크래치가 생긴 개수를 평가하였다. 개수가 낮을수록 내스크래치성이 높음을 의미한다. 내스크래치성 평가시 개수 5개 이하로는 내스크래치성이 높아서 사용 가능하다.
(2)내충격성(Pen Drop Test): 실시예와 비교예의 보호 필름의 점착층 하부면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께:125㎛)을 적층시켜 시편을 제조하였다. 제조한 시편 중 제2코팅층 위에서 볼펜(제조사:Bic사)을 소정의 높이에서 자유 낙하시켜 제2코팅층 표면에 크랙이 생기는 최초의 높이를 평가하였다. 크랙은 광학현미경으로 확인하였다. 높이가 높을수록 Pen Drop 내충격성이 우수함을 의미한다.
(3)폴딩성: 실시예와 비교예의 보호 필름의 점착층 하부면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께:75㎛)을 적층시켜 시편(길이 x 폭: 10cm x 5cm)을 제조하였다. 상온(25℃)에서 상기 제조한 시편을 곡률반경 1mm로서 길이 방향의 1/2이 되도록 접었을 때 접히는 부분에서 발생하는 크랙의 개수를 평가하였다. 크랙이 발생하지 않은 경우 '양호', 크랙이 1개라도 발생한 경우 '크랙, 각 층 간의 들뜸이 생긴 경우 '들뜸'으로 평가하였다. 시편 중 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 쪽으로 접는 것을 아웃 폴딩 방향(인장 방향)으로 하고, 제2코팅층 쪽으로 접는 것을 인 폴딩 방향(압축 방향)으로 하였다.
(4)벤딩 스티프니스: 벤딩 스티프니스는 TA-XT plus(Texture Technologies)로 측정하였다. 실시예와 비교예의 보호 필름은 가로 x 세로(18cm x 10cm)의 직사각형으로 절단하여 시편을 제조하였다. 벤딩 스티프니스는 25℃에서 측정하였다.
도 4의 (A)를 참조하면, 상기 시편의 가로 방향 및 상기 시편 중 제1코팅층 방향으로 상기 시편을 반으로 구부린 다음 TA-XT plus의 상부 지그(jig)와 이와 대향하는 하부 지그(jig) 사이에 고정시켰다. 고정시 상기 시편의 말단을 TA-XT plus에 접히는 부분 이외의 부분을 아크릴 점착제 테이프를 사용하여 고정시켰다. 이때 상기 시편이 구부러지는 부위와 TA-XT plus의 상부 지그 및 하부 지그의 중심이 서로 일치하도록 하였다. 상부 지그를 누르기 전 상부 지그와 하부 지그 사이의 간격은 20mm이 되도록 하였다.
도 4의 (B)를 참조하면, 하부 지그는 고정시키고 상부 지그를 10.2mm/sec의 속도로 누르면서 상기 상부 지그와 하부 지그 사이의 간격이 2mm(곡률반경 1mm에 해당함)이 될 때까지 화살표 방향으로 각각 누르면서 시편에 걸리는 힘을 측정하였다.
(5)헤이즈: NDH-9600(Nippon denshoku사)에 실시예와 비교예의 보호 필름을 넣고 제2코팅층이 광원을 향하도록 하여 헤이즈를 측정하였다.
(6) 광 투과율: CM-3600A(Konica Minolta사)에 실시예와 비교예의 보호 필름을 넣고 제2코팅층이 광원을 향하도록 하여 전광선 투과율을 측정하였다.
(7)압입 탄성율: 실시예와 비교예의 보호필름에서 제1코팅층 또는 필름 하부면에 형성된 점착층을 제거하였다. 25℃ 및 55% 상대습도에서, 제1코팅층 또는 중 일 부분(단위면적:1mm2)에, 나노 인덴테이션(Nano indentation) 장비(TI750 Ubi, hysitron사)를 사용하여 나노 인덴터(nano indentor)(Vicker 압자)로 10mN의 힘으로 5초 동안 가하고, 2초 동안 크립(creep), 그리고 5초동안 relaxation하여 측정하여 압입 탄성율을 측정하였다. 동일한 방법으로 제2코팅층 또는 그 중 일 부분에 대하여 압입 탄성율을 측정하였다.
(8)황색 지수(YI)와 △YI: CM-3600A(Konica Minolta사)에 실시예와 비교예의 보호 필름을 넣고 제2코팅층이 광원을 향하도록 하여 황색 지수를 측정하였다. 보호 필름을 UV-B 램프로 72시간 방치한 후 동일한 방법으로 황색 지수를 측정하고, 그 차이를 △YI로 계산하였다.
(9)면저항: 실시예와 비교예의 보호필름에서 제2코팅층 면에 면저항 측정기 MCP-HT450의 프로브를 놓고 10초 후의 면저항을 측정하였다.
(10)부착력: 실시예와 비교예의 보호 필름에서 제2코팅층 면에서 가로 10개 세로 10개의 선을 컷팅하여 총 100개의 시편을 얻고 3M사의 점착 테이프를 제2코팅층에 붙인 후 떼었을 때 박리된 시편의 개수를 확인하였다. 박리된 시편 개수가 5개 이하인 경우 양호, 박리된 시편 개수가 5개 초과인 경우 불량으로 평가하였다.
내스크래치성 내충격성 폴딩성
(in-folding)		 폴딩성(out-folding) 벤딩 스티프니스(N) 헤이즈(%)
실시예 1 1 6 양호 양호 2.7 0.31
실시예 2 1 7 양호 양호 3.3 0.36
실시예 3 1 8 양호 양호 4.5 0.41
실시예 4 3 8 양호 양호 4.3 0.62
비교예 1 10 10 양호 양호 5.3 1.28
비교예 2 10 12 크랙 크랙 6.2 1.16
비교예 3 10 12 크랙 크랙 6.3 1.35
비교예 4 10 15 크랙 크랙 7.1 1.14
비교예 5 10 10 양호 양호 3.6 0.93
비교예 6 8 6 양호 양호 5.1 0.98
비교예 7 10 5 양호 양호 3.1 1.31
비교예 8 10 5 들뜸 들뜸 3.2 1.34
광투과율
(%)		 압입 탄성율＠제1코팅층(MPa) 압입 탄성율＠제2코팅층(GPa) YI △YI 면저항
(Ω/□)		 부착력
실시예 1 91.6 12 10 0.65 0.86 - 양호
실시예 2 91.8 18 9.8 0.62 0.84 - 양호
실시예 3 91.8 22 9.6 0.72 0.78 - 양호
실시예 4 90.9 23 9.4 0.54 0.82 3.6x1011 양호
비교예 1 91.6 65 9.2 0.69 0.72 - 양호
비교예 2 91.6 70 9.2 0.72 0.71 - 양호
비교예 3 91.5 65 9.2 0.80 0.69 - 양호
비교예 4 91.6 69 9.1 0.86 0.70 - 양호
비교예 5 91.7 72 9.3 0.72 0.75 - 양호
비교예 6 91.7 64 9.4 0.75 0.72 - 양호
비교예 7 90.6 64 9.5 0.69 0.90 - 양호
비교예 8 90.2 62 9.6 0.70 0.88 - 불량
상기 표 2 내지 표 3에서와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 보호 필름은 열가소성 폴리우레탄 필름을 포함하지 않더라도 제1코팅층 면에서 측정한 압입 탄성율 10MPa 내지 60MPa를 만족함으로써 내충격성이 우수하고 폴딩성, 내스크래치성이 우수하며, 헤이즈도 낮아서 광학 특성이 우수하였다. 또한, 염료, 대전방지제를 포함하는 실시예 4는 UV 조사에 의해 황변이 적어서 신뢰성이 우수하고 면저항이 낮아서 표시장치의 보호필름으로 사용할 수 있게 하였다.
반면에, 본 발명의 제1코팅층을 포함하지 않는 대신에 열가소성 폴리우레탄 필름을 포함하고, 기재층으로 폴리우레탄 필름을 포함하는 비교예는 압입 탄성율 높아서 폴딩성, 내스크래치성 중 하나 이상이 좋지 않거나 헤이즈도 높았다.
실시예 5
고형분 기준으로, (A3)제5우레탄 (메트)아크릴레이트 54중량부, (B2)(메트)아크릴레이트 모노머 36중량부, (I)실리카 입자 10중량부, (D)실리콘계 첨가제 0.2 중량부, (E2)개시제 3중량부가 되도록 상기 성분들을 혼합하고, 용제로 메틸에틸케톤 55 중량부에 혼합하여 제2코팅층용 조성물을 제조하였다.
기재층으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께: 40㎛, 제조사:SKC, 제품명:TU94-40)을 사용하였다. 기재층 일면에 제조예 1의 제1코팅층용 조성물을 소정의 두께로 도포하고, 기재층 다른 일면에 상기 제조한 제2코팅층용 조성물을 소정의 두께로 도포하고, 80℃에서 2분 동안 건조시키고, 질소 퍼징 조건에서 광원(metal halide 램프) 하에 300mJ/cm2의 광량을 조사하여 제1코팅층(두께:100 ㎛)과 제2코팅층을 형성하였다. 상기 제1코팅층의 다른 일면에 상기 제조예 3의 점착층(두께:30㎛)을 점착시켜, 점착층, 제1코팅층, 기재층, 제2코팅층이 순차적으로 형성된 보호 필름을 제조하였다.
실시예 6 내지 실시예 14
실시예 5에서 제2코팅층용 조성물 중 각 성분을 하기 표 4와 같이 변경하여 제2코팅층용 조성물을 제조하였다.
기재층으로 하기 표 4의 기재층을 사용하였다. 제1코팅층용 조성물로 제조예 1의 제1코팅층용 조성물을 사용하였다. 제2코팅층의 두께를 하기 표 4와 같이 변경하였다. 실시예 5와 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
　 기재층 제2코팅층(중량부) 고형분(중량%) 제2코팅층 두께
(㎛)
종류 두께
(㎛)		 (A3) (B2) (I) (E2) (D)
실시예 5 PET 40 54 36 10 3 0.2 - 1.5
실시예 6 PET 40 63 27 10 3 0.2 - 1.5
실시예 7 PET 40 70 20 10 3 0.2 - 1.5
실시예 8 PET 40 63 27 10 3 0.2 - 3
실시예 9 PET 40 54 36 10 3 0.2 - 3
실시예 10 PI 30 63 27 10 3 0.2 - 1.5
실시예 11 PC 50 63 27 10 3 0.2 - 1.5
실시예 12 PI 50 54 36 10 3 0.2 45 5
실시예 13 PI 50 54 36 10 3 0.2 33 5
실시예 14 PI 50 54 36 10 3 0.2 20 5
*PET 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께:40㎛, 제조사:SKC, 제품명:TU94-40)
*PI 필름(폴리이미드 필름, 두께:30㎛, 제조사:Kolon, 제품명:K-PI30)
*PC 필름(폴리카보네이트 필름, 두께:50㎛, 제조사:Teijin, 제품명:WRS148)
*PI 필름(폴리이미드 필름, 두께:50㎛, 제조사:Kolon, 제품명:K-PI50)
*고형분: 제2코팅층용 조성물 중 고형분 함량
상기 실시예 5 내지 실시예 14에서 제조한 보호 필름에 대해 하기 표 5의 물성을 평가하였다.
압입 탄성율, 헤이즈, 광투과율, YI, 내스크래치성, 폴딩성(아웃 폴딩 방향)은 앞에서와 동일한 방법으로 평가하였다.
(11)크랙 스트레인: 보호필름에 대해 UTM(Instron 3344)을 사용하여 측정하였다. 제조한 보호필름을 폭 x 길이(1cm x 10cm)로 커팅하여 시편을 제조하고, UTM에 상기 시편을 장착하고, 시편을 길이 방향으로 잡아당겼을 때 제2코팅층에 크랙이 생겼을 때의 스트레인을 평가하였다.
(12)버퍼층 형성 여부: SEM 혹은 TEM(현미경)으로 버퍼층의 단면 두께를 측정하는 방법으로 평가하였다. 버퍼층의 단면 두께가 2㎛ 미만인 경우 버퍼층이 형성되지 않은 것으로 X로 평가하고, 버퍼층의 단면 두께가 2㎛ 이상인 경우 버퍼층이 형성되지 않은 것으로 O로 평가하였다.
압입탄성율
＠제1코팅층
(MPa)		 압입탄성율
＠제2코팅층
(GPa)		 헤이즈
(%)		 광투과율
(%)		 YI 내스크래치성 폴딩성 크랙 스트레인
(%)		 버퍼층 형성 여부
실시예 5 18 8.9 0.98 90.78 0.72 2 양호 13.0 X
실시예 6 20 9.0 0.85 90.42 0.82 3 양호 11.5 X
실시예 7 19 8.9 0.94 90.54 0.88 0 양호 9.50 X
실시예 8 19 9.3 0.97 90.64 0.86 0 양호 7.70 X
실시예 9 21 9.4 0.89 90.21 0.84 0 양호 6.50 X
실시예 10 18 8.8 1.01 89.98 0.91 2 양호 - O
실시예 11 19 9.1 0.78 90.14 0.76 0 양호 - X
실시예 12 19 9.3 0.79 89.77 0.92 0 양호 4.5 O
실시예 13 19 9.2 0.81 89.83 0.93 0 양호 10 O
실시예 14 19 9.0 0.86 89.79 0.97 3 양호 18 O
상기 표 5에서와 같이, 본 발명의 보호필름은 열가소성 폴리우레탄 필름을 포함하지 않더라도 제1코팅층 면에서 측정한 압입 탄성율 10MPa 내지 60MPa를 만족함으로써 내충격성이 우수하고 폴딩성, 내스크래치성이 우수하며, 헤이즈도 낮아서 광학 특성이 우수하였다. 또한, 기재층으로 폴리이미드 필름을 사용하는 경우 버퍼층이 형성됨을 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (22)

  1. 제1코팅층, 기재층 및 제2코팅층이 순차적으로 형성된 광학표시장치용 보호 필름이고,
    상기 제1코팅층은 우레탄 (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 및 개시제를 포함하는 제1코팅층용 조성물로 형성되고,
    상기 광학표시장치용 보호 필름에 대하여 상기 제1코팅층 면에서 측정된 압입 탄성율(indentation modulus)이 10MPa 내지 60MPa인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  2. 제1코팅층, 기재층, 제2코팅층이 순차적으로 형성된 광학표시장치용 보호 필름이고,
    상기 제1코팅층은 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 제1코팅층용 조성물로 형성되고,
    상기 광학표시장치용 보호 필름에 대하여, 상기 제1코팅층 면에서 측정된 압입 탄성율이 10MPa 내지 60MPa이고, 상기 제2코팅층 면에서 측정된 압입 탄성율이 5GPa 내지 12GPa인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1코팅층용 조성물은 N-비닐피롤리돈 및 개시제를 더 포함하는 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2코팅층은 우레탄 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴레이트 모노머; 지르코니아 입자; 실리콘계 첨가제; 및 개시제를 포함하는 제2코팅층용 조성물로 형성된 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1코팅층은 두께가 50㎛ 내지 150㎛인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2코팅층은 두께가 10㎛ 이하인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재층은 비 우레탄계 수지 필름이고, 두께가 50㎛ 이하인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재층은 등방성 필름 또는 위상차 필름인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 개시제의 총합 100중량부 중 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 80중량부 내지 99중량부, 상기 N-비닐피롤리돈 0.1중량부 내지 10중량부, 상기 개시제 0.0001 중량부 내지 10중량부를 포함하는 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는 신율이 2% 내지 20%인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  11. 제4항에 있어서, 상기 제2코팅층은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 40중량부 내지 85중량부, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머 5중량부 내지 50중량부, 상기 지르코니아 입자 0.01중량부 내지 10중량부, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부에 대해, 상기 실리콘계 첨가제 0.01중량부 내지 5중량부, 상기 개시제 0.01중량부 내지 10중량부를 포함하는 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2코팅층은 염료 및 대전 방지제를 더 포함하는 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제2코팅층 중 상기 염료는 0.05중량% 내지 0.1중량%, 상기 대전 방지제는 11중량% 이상 포함되는 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  14. 제13항에 있어서, 상기 보호 필름은 YI가 1.0 이하, 하기 식 1의 △YI가 1.0 이하인 것인, 광학표시장치용 보호 필름:
    <식 1>
    △YI = Y1 - Y2
    (상기 식 1에서, Y2는 보호 필름에 대해 측정한 황색 지수,
    Y1는 Y2를 측정한 보호 필름을 UV-B 램프에서 72시간 방치한 후 동일한 방법으로 측정한 황색 지수).
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2코팅층은 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 실리카 입자, 실리콘계 첨가제 및 개시제를 포함하는 제2코팅층용 조성물로 형성되는 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  16. 제15항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  17. 제15항에 있어서, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는 11관능 내지 20관능의 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하는 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  18. 제16항에 있어서, 상기 제2코팅층은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 실리카 입자의 총합 100중량부 중, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 40중량부 내지 85중량부, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머 5중량부 내지 50중량부, 상기 실리카 입자 0.01중량부 내지 10중량부, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 실리카 입자의 총합 100중량부에 대해 상기 실리콘계 첨가제 0.01중량부 내지 5중량부 상기 개시제 0.01중량부 내지 10중량부를 포함하는 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  19. 제15항에 있어서, 상기 기재층은 폴리이미드 필름이고, 상기 기재층과 상기 제2코팅층 사이에 버퍼층이 더 형성된 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1코팅층 일면에 점착층이 더 형성된 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  21. 제1항 또는 제2항의 광학표시장치용 보호 필름을 포함하는 광학 부재.
  22. 제1항 또는 제2항의 광학표시장치용 보호 필름을 포함하는 광학표시장치.
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