KR20210008060A - 보론 카바이드의 저온 제조 방법 - Google Patents

보론 카바이드의 저온 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보론 카바이드 나노- 및/또는 서브마이크론-크기 입자의 제조 방법을 제시하며, 상기 방법은 다음의 순차적인 단계를 포함한다: 원소 붕소, 글리세린 및 하나 이상의 카복실산을 포함하는 유체 혼합물을 수득하는 단계로서, 여기서 글리세린 대 하나 이상의 카복실산의 몰비는 10:1 내지 10:7.5의 범위 내인 단계; 상기 유체 혼합물을 가열하여, 보레이트 에스터 결합을 포함하는 겔 형태의 제1 중간 생성물을 수득하는 단계; 반응 생성물을 가열함으로써 상기 제1 중간 생성물을 고화시켜, 고체 형태의 제2 중간 생성물을 수득하는 단계; 및 상기 제2 중간 생성물을 소결시켜, 입자 형태의 보론 카바이드를 수득하는 단계.

Description

보론 카바이드의 저온 제조 방법
본 발명은 보론 카바이드 나노- 및 서브마이크론-크기 입자 제조 방법에 관한 것이다.
보론 카바이드(boron carbide)는 현재 세계에서 세 번째로 단단한 물질로 공지되어 있다. 이러한 물질은 일반적으로 세라믹 재료로서 서브마이크론 크기의 분말 형태로 사용되거나, 또는 복합 재료의 보강 성분으로서 사용된다.
보론 카바이드 입자는 일반적으로 탄소를 사용하여 보론 옥사이드가 고온에서 환원 및 침탄되는 탄소열 공정(carbothermal process)에 의해 제조된다. 보론 옥사이드를 환원시켜 보론 카바이드 세라믹 입자를 형성하는 이러한 고온은 전기 아크 방전을 사용하거나 또는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 분위기에서 출발 물질을 소결함으로써 제공될 수 있다. 두 가지 방법 모두에서, 붕소와 탄소 공급원은 입자의 형태이며, 이러한 고체 상태 물질 사이의 원자 확산을 증가시키기 위해 서로 혼합된다. 따라서 이러한 공정을 고체 상태 환원 공정이라고 한다. GB 908 494 A는 보론 카바이드를 합성하는 공정을 개시하지만, 낮은 순도의 부산물로만 생성된다. US 3 914 371 A는 나노- 또는 서브마이크론-크기 입자보다 더 큰 보론 카바이드 본체의 고체-상태 방법을 개시한다.
환원 및 침탄 단계는 1900 ℃ 이상의 매우 높은 온도에서 일어난다. 이러한 온도값은 탄소 공급원의 적어도 부분적인 손실, 높은 에너지 소비를 유발한다.
또 다른 사실은, 상기 온도에서 반응 생성물의 과도한 응집이 불가피하다는 것이다. 상기 응집으로 인해, 이러한 공정은 추가적인 에너지 투입에 해당하는 최종 보론 카바이드 분말의 밀링을 더 필요로 한다. 또한 밀링은 금속 또는 세라믹 밀링 장비의 연마마모로 인해 최종 생성물의 화학적 오염을 유발한다.
대안적인 접근법으로 보론 옥사이드의 환원을 피하기 위해 원소 붕소 및 탄소 분말을 사용할 수 있다. 상기 측면은 최종 생성물의 비용의 불가피한 증가를 초래하게 되는데, 이는 각각의 출발 물질, 특히 탄소 분말의 비용이 높기 때문이다.
결과적으로, 저온에서 분말 형태의 보론 카바이드를 생성하기 위한 간단한 공정이 요구된다.
본 발명의 주요 목적은 종래 기술의 상기 언급된 단점을 극복하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비용을 최소화하면서 보론 카바이드 나노 입자를 제조하기 위한 대안적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 화학적 오염을 최소화하면서 보론 카바이드 나노 입자를 제조하기 위한 대안적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 보론 카바이드 나노- 및 서브마이크론-크기 입자의 제조 방법을 제시하며, 상기 방법은 다음의 순차적인 단계를 포함한다: 원소 붕소, 글리세린 및 하나 이상의 카복실산을 포함하는 유체 혼합물을 수득하는 단계로서, 여기서 글리세린 대 하나 이상의 카복실산의 몰비는 10:1 내지 10:7.5의 범위 내인 단계; 상기 유체 혼합물을 가열하여, 보레이트 에스터 결합을 포함하는 겔(gel) 형태의 제1 중간 생성물을 수득하는 단계; 반응 생성물을 가열함으로써 상기 제1 중간 생성물을 고화시켜, 고체 형태의 제2 중간 생성물을 수득하는 단계; 및 상기 제2 중간 생성물을 소결시켜, 입자 형태의 보론 카바이드를 수득하는 단계.
본 발명은, 최종 생성물로서, 높은 결정성의 보론 카바이드 나노 입자 및/또는 서브마이크론-크기 입자, 즉, 나노- 및/또는 서브마이크론-크기 입자의 최적화된 제조방법을 제안한다.
본 발명에 따른 방법은 다음의 순차적인 단계를 포함한다:
a) 붕소 공급원으로서 원소 붕소, 탄소 공급원으로서 글리세린 및 하나 이상의 카복실산을 포함하는 유체 혼합물을 제조 또는 수득하는 단계로서, 여기서 글리세린 대 하나 이상의 카복실산의 몰비가 10:1 내지 10:7.5 범위 이내인 단계,
b) 상기 유체 혼합물을 100 ℃ 이상의 온도로 유지하여, 제1 중간 생성물을 수득하는 단계,
c) 제1 중간 생성물을 가열함으로써 상기 제1 중간 생성물을 고화시켜, 고체 형태의 제2 중간 생성물을 수득하는 단계,
d) 상기 제2 중간 생성물을 소결시켜, 입자 형태의 보론 카바이드를 수득하는 단계.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 출발 물질이 비교적 저렴한 비용의 고체 분말을 포함함에도 불구하고, 종래 기술에서 발생하는 고체 형태에서의 원자 확산의 감소로 인한 반응 속도 제한은 고려되지 않았다. 제시된 공정에서, 탄소 공급원 및 붕소 공급원을 포함하는 출발 물질(즉, 반응물)은 혼합되어 유체 상태로 반응하여, 반응 매질에서 원자 확산의 발생을 증가시키고, 관련된 반응 속도을 촉진한다. 따라서, 반응물이 반응 매질의 역할을 하는 유체 혼합물에서 서로 쉽게 확산할 수 있게 되어, 반응 메커니즘의 각 단계(들)에서 활성화 에너지 값이 최소화된다.
단계 (a)에서, 글리세린 대 하나 이상의 카복실산의 몰비가 10:1 내지 10:7.5 범위 이내인 것이 최종 생성물로의 전환에 대한 허용 한계로서 관찰된다. 글리세린 대 하나 이상의 카복실산의 상기 몰비는 출발 물질의 사용에 있어서 효율을 증가시키기 위해 바람직하게 10:2.5 내지 10:5 범위 이내이다.
단계 (a)에서 유체 혼합물은 붕소 공급원 혼합물로서 원소 붕소와 함께, 보론 옥사이드 (보론 트라이옥사이드, B2O3) 및/또는 붕산(H3BO3)을 더 포함할 수 있다. 이러한 맥락에서, 원소 붕소 및 붕소 공급원 혼합물은 모두 “붕소 공급원”으로서 지칭될 수 있다. 보론 옥사이드 및/또는 붕산의 전체 몰량은 원소 붕소의 몰량과 같거나, 더 높거나 또는 더 낮을 수 있다. 원소 붕소 대 보론 옥사이드 (보론 트라이옥사이드, B2O3) 및/또는 붕산(H3BO3)의 상기 몰비는 바람직하게 10:0.5 내지 0.5:10 범위 이내이다. 유체 혼합물의 겔화 정도를 더욱 향상시키기 위한 유체 혼합물 내 붕소 공급원의 전체 몰량에 대한 원소 붕소의 몰비는 바람직하게 0.05 내지 0.70 범위 이내이다. 바람직하게, 보론 옥사이드 및/또는 붕산의 전체 몰량은 상기 겔화 정도를 더욱 향상시키기 위해 원소 붕소의 몰량과 같거나 또는 더 높다.
천연 미네랄로부터 직접적으로 입수할 수 있거나 또는 용이하게 추출 가능한 보론 옥사이드 및/또는 붕산의 존재는 이들 각각의 경제적 가치가 원소 붕소보다 낮기 때문에 비용 절감에 기여한다. 유체 혼합물에 원소 붕소가 존재하면 보론 옥사이드(B2O3)가 이량체성 보론 모노 옥사이드(B2O2)로 환원되는 속도를 증가시키는 것으로 고려된다. 보론 옥사이드의 준안정 형태인 B2O2는 적당한 정도의 에너지로 기화될 수 있으며, 즉, 상기 기화는 고형화(결정화 또는 하소) 단계 동안 저온에서 발생한다.
단계 (b)에서 보레이트 에스터(B-O-C) 결합을 포함하는 겔 형태인 제1 중간 생성물을 형성한다. 본 발명은 축합-탈수 반응의 결과로서 글리세린 및 카복실산 사이에 보레이트 에스터 결합의 형성을 사용한다. 보론 에스터 결합이 형성되면 붕소와 탄소 원자 사이의 반응 속도가 증가하여, 최종 생성물의 침탄화가 증가되고 결정화도가 향상된다. 붕소 공급원으로서 붕산은 상기 보레이트 에스터 결합의 형성 정도를 향상시킨다.
단계 (a)에서, 탄소 공급원(들) 중의 탄소 몰량은 바람직하게 붕소 공급원 중의 또는 붕소 공급원 혼합물 중의 붕소 몰량보다 높으며, 이는 붕소가 보론 카바이드로 실질적으로 또는 완전히 전환되도록 보장한다. 이를 위해, 붕소 대 탄소의 몰비 (즉, B:C 비율)은 바람직하게 1:2 미만, 더욱 바람직하게 1:3 미만, 보다 더 바람직하게 1:4 미만이다.
B:C 비율은 바람직하게 1:2 내지 1:9 범위 이내, 더욱 바람직하게 1:3 내지 1:6 범위 이내, 그리고 보다 더 바람직하게 1:4 내지 1:5.5 범위 이내이다. 범위의 하한치(각각 1:9, 1:6 및 1:5.5)와 관련된 상기 선호는 보론 카바이드 화학양론의 관점에서 과량의 탄소를 제한함으로써 최종 생성물 내 탄소 기반의 불순물을 최소화하거나 또는 바람직하게 실질적으로 제거하기 위해 제안된다.
붕소 공급원은 글리세롤에 혼합될 수 있다. 하나 이상의 탄소를 함유하는 산, 예를 들어, 시트르산 및/또는 타르타르산을 첨가하면, 글리세롤 및 상기 산(들)은 탄소 공급원의 역할을 한다. 100 ℃ 이상의 온도에서 유체 혼합물을 가열하고 유지하면, 제1 중간 생성물이 수득되며, 이는 겔 구조로 간주될 수 있다. 보레이트 에스터 결합의 형성 및 이에 따른 붕소 공급원의 용해도는 고온에서 약화된다.
따라서, 제1 중간 생성물을 얻는 겔 형성을 위한 화학 반응은 실질적으로 100 ℃ 이상의 온도에서 시작되는 것으로 관찰된다. 글리세린의 분해를 실질적으로 방지하기 위해, 유체 혼합물을 290 ℃ 이하의 온도에서 유지하는 것이 바람직하다.
상기 용해도와 이에 따른 최종 생성물의 수득이 100 ℃ 또는 약간 더 높은 온도에서 단 수 분 동안이라도 유체 혼합물을 유지함으로써 가능하지만; 붕소 공급원의 실질적인 전환을 위해 100 ℃에 근접한 온도에서 약 45 분 동안 유체 혼합물을 유지하는 것이 바람직하다 (예를 들어, B:C 비율이 1:2 미만인 경우, 붕소 공급원의 90% 이상 전환).
용해도가 높은 온도에서 높은 정도에 도달하기 때문에, 상기 온도가 250 ℃ 내지 290 ℃ 사이인 경우 이러한 실질적인 전환을 달성하는데 더 짧은 기간으로 충분하며, 5 분 안에도 달성 가능하다. 에너지 소비를 낮게 유지하기 위해, 단계 (b)에서 온도는 바람직하게 100 ℃ 내지 150 ℃에서, 각각 45 분 내지 30 분 기간 동안 유지된다. 따라서, 단계 (b)에서, 가열은 바람직하게 100 ℃ 내지 290 ℃ 범위 이내의 온도에서 수행된다. 제1 중간 생성물은 꿀 같은 젤 형태로 관찰된다.
단계 (c)에서, 제1 중간 생성물의 고화는 바람직하게 350 ℃ 내지 750 ℃ 범위 이내, 더욱 바람직하게 450 ℃ 내지 650 ℃ 범위 이내의 온도에서 수행될 수 있다. 350 ℃ 미만의 온도에서, 탄소 공급원(들)은 부분적으로 전환되지 않고 남아있어, 최종 생성물 수율을 감소시킬 수 있다. 750 ℃ 초과의 온도에서, 붕소 공급원(들)은 부분적으로 전환되지 않고 남아있을 수 있다. 따라서 단계 (c)의 온도를 350 ℃ 내지 750 ℃로 유지하는 것이 편리하며, 450 ℃ 내지 650 ℃ 범위가 탄소 및 붕소 공급원 모두에 더욱 유리한 전환을 제공한다.
B:C 비율의 값이 낮으면 임의의 탄소 잔여물을 효과적으로 제거하기 위해 이러한 범위 이내에서 더욱 높은 온도와 더 긴 하소 시간을 필요로 한다. B:C 비율이 1:5 보다 작은 경우, 최종 생성물은 하소에 의해 제거할 수 없는 탄소 잔여물을 포함할 수 있다. B:C 비율이 1:1 보다 큰 경우, 최종 생성물은 전환되지 않은 붕소를 포함할 수 있다.
단계 (c)의 하소 기간은 30 분 내지 180 분 범위 이내, 더욱 바람직하게 60 분 내지 150 분 범위 이내에서 선택될 수 있다. 하소가 30 분 보다 짧고 180 분 보다 긴 기간 동안 계속되는 경우, 보론 카바이드 수율의 감소가 관찰된다. 하소 시, 60 분 내지 150 분 범위 이내의 기간이 유리한 보론 카바이드 수율을 제공하는 것으로 관찰된다.
따라서, 상승된 온도에서 고형화된(결정화된, 또는 하소된) 겔 형태의 제1 중간 생성물은 다음 실질적으로 검은색의 분말인 제2 중간 생성물을 생성하며, 이후 임의의 밀링을 필요로 하지 않는 입자 형태의 보론 카바이드를 수득하기 위해 소결된다. 따라서, 단계 (d)에서, 소결 온도는 바람직하게 1250 ℃ 이상, 더욱 바람직하게 1250 ℃ 내지 1550 ℃ 범위 이내, 보다 더 바람직하게 1300 ℃ 내지 1500 ℃ 범위 이내일 수 있다. 최종 생성물을 수득하기 위해 더욱 높은 온도가 필요한 것은 아니지만, 소결과 관련된 에너지 비용을 감소시키기 위해 1550 ℃ 이하, 또는 1500 ℃ 이하의 소결 온도가 바람직하다.
소결 기간은 바람직하게 1 시간 이상, 더욱 바람직하게 1 시간 내지 6 시간, 보다 더 바람직하게 3 시간 내지 5 시간 범위 이내이다. 최종 생성물의 입자 크기는 소결 기간을 선택함으로써 제어될 수 있으므로, 소결 기간이 길수록 입자 크기가 증가한다. 소결 기간이 6 시간보다 훨씬 길면, 최종 생성물에서 나노- 또는 서브마이크론 크기의 입자 대신, 적어도 부분적으로 마이크론-크기의 입자가 생성되는 것으로 관찰된다.
불활성인 아르곤에 의해, 보론 카바이드 수율을 향상시키기 위해, 소결은 실질적으로 아르곤을 포함한 불활성인 분위기 하에서 수행될 수 있다. 택일적으로, 고체 생성물을 질소 가스와 접촉하여 유지함으로써 소결이 수행될 수 있으며, 이에 의해 주된 최종 생성물로 의도한 보론 카바이드와 함께 부생성물로서 보론 나이트라이드를 확보할 수 있다. 질소 가스는 불활성 기체, 예를 들어, 아르곤과 혼합물로서 사용될 수 있다.
제시된 방법을 사용하여 수득된 보론 카바이드 입자는 나노- 또는 서브마이크론 크기의 분말, 판상(platelet), 수염결정(whisker), 또는 막대(rod) 형태일 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 임의의 밀링을 필요로 하지 않는 높은 결정성 보론 카바이드 나노 입자의 제조를 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 생성물 내 화학적 오염을 최소화하면서, 수득된 보론 카바이드 나노 입자의 크기 및 형태를 제어할 수 있다.
또한 본 발명은 복합 구조체에서 상기 기재된 방법으로 수득된 보론 카바이드 입자(최종 생성물)의 용도를 제시한다. 이러한 복합 구조체는 본 발명에 따른 방법으로 수득된 최종 생성물의 비용적 이점으로 인해 비용이 절감될 것이다. 또한, 상기 기재된 방법으로 수득된 최종 생성물의 제어가능한 크기 및 조성은 상기 최종 생성물이 사용되는, 상기 최종 생성물의 파생 제품, 예컨대 복합 구조체의 기계적 및 화학적 성질/거동의 미세한 조정이 가능하다. 따라서, 본 발명은 복합 구조체에서의 최종 생성물의 용도를 더 제시한다. 이를 위해, 단계 (d) 이후 다음의 단계가 수행될 수 있다:
e) 복합 구조체의 제조에 단계 (d)에서 수득된 보론 카바이드를 사용하는 단계.
이에 따라 다음의 목적이 본 발명에 의해 달성된다:
- 상술한 종래 기술의 단점을 극복, 및
- 다음을 제공 :
- 비용을 최소화하면서 보론 카바이드 나노 입자를 제조하는 대안적인 방법, 및
- 화학적 오염을 최소화하면서 보론 카바이드 나노 입자를 제조하는 대안적인 방법.

Claims (15)

  1. 다음의 순차적인 단계를 포함하는, 보론 카바이드 나노- 및/또는 서브마이크론-크기 입자의 제조 방법:
    a) 원소 붕소, 글리세린 및 하나 이상의 카복실산을 포함하는 유체 혼합물의 제조 단계로서, 글리세린 대 하나 이상의 카복실산의 몰비가 10:1 내지 10:7.5 범위 이내인 단계,
    b) 상기 유체 혼합물을 100 ℃ 이상의 온도로 유지하여, 제1 중간 생성물을 수득하는 단계,
    c) 반응 생성물을 가열함으로써 상기 제1 중간 생성물을 고화시켜, 고체 형태의 제2 중간 생성물을 수득하는 단계,
    d) 상기 제2 중간 생성물을 소결시켜, 입자 형태의 보론 카바이드를 수득하는 단계.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 유체 혼합물은 붕산을 더 포함하는 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 붕산의 전체 몰량은 원소 붕소의 몰량과 같거나, 또는 더 높은 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유체 혼합물은 보론 옥사이드를 더 포함하는 방법.
  5. 청구항 3에 있어서, 보론 옥사이드 및/또는 붕산의 전체 몰량은 원소 붕소의 몰량과 같거나, 또는 더 높은 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 보론 대 탄소의 몰비 (B:C 비율)은 1:2 미만, 바람직하게 1:3 미만, 및 더욱 바람직하게 1:4 미만인 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 B:C 비율은 1:2 내지 1:9 범위 이내, 바람직하게 1:3 내지 1:6 범위 이내, 및 더욱 바람직하게 1:4 내지 1:5.5 범위 이내인 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a)에서, 글리세린 대 하나 이상의 카복실산의 몰비는 10:2.5 내지 10:5 범위 이내인 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서, 상기 유체 혼합물은 100 ℃ 내지 290 ℃ 범위 이내, 바람직하게 100 ℃ 내지 150 ℃ 범위 이내의 온도로 가열되는 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (c)에서 상기 제1 중간 생성물의 고화는 350 ℃ 내지 750 ℃ 범위 이내, 바람직하게 450 ℃ 내지 650 ℃ 범위 이내의 온도에서 수행되는 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (c)에서 하소 기간은 30 분 내지 180 분 범위 이내, 바람직하게 60 분 내지 150 분 범위 이내인 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (d)에서 상기 소결은 실질적으로 아르곤을 포함하는 불활성 분위기 하에서, 또는 바람직하게 고체 생성물을 질소 가스와 접촉하여 유지함으로써 수행되는 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (d)에서 상기 소결은 1250 ℃ 이상의 온도, 바람직하게 1250 ℃ 내지 1550 ℃ 범위 이내, 보다 바람직하게 1300 ℃ 내지 1500 ℃ 범위 이내의 온도에서 수행되는 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (d)에서 상기 소결은 1 시간 이상, 바람직하게 1 시간 내지 6 시간범위 이내, 더욱 바람직하게 3 시간 내지 5 시간 범위 이내의 기간 동안 수행되는 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (d) 이후 다음의 단계를 수행하여 복합 구조체를 수득하는 방법:
    e) 복합 구조체의 제조에 단계 (d)에서 수득된 보론 카바이드를 사용하는 단계.
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