KR20210004989A - 폴리비닐아세탈 수지 필름 - Google Patents

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KR20210004989A
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acetal resin
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히로유키 아리시마
고이치로 이소우에
히로타카 야스다
도시유키 이구치
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주식회사 쿠라레
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Abstract

적어도 편면의 평균 표면 거칠기 Rz가 3.0㎛ 이하이고, 복굴절 Δn이 3.0×10-4 이하이고, 평균 두께가 200㎛ 이하인, 폴리비닐아세탈 수지 필름.

Description

폴리비닐아세탈 수지 필름
본 발명은, 폴리비닐아세탈 수지 필름, 복수의 투명 기재 사이에 상기 폴리비닐아세탈 수지 필름을 갖는 적층체, 및 접합 유리인 상기 적층체에 관한 것이다.
건물 또는 탈것에서의 유리의 착빙(着氷)이나 김서림을 제거하는 방법으로서, 유리에 열풍을 쪼이는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에는, 충분한 전방 시인성을 얻는 데에 시간이 걸리는 등의 문제가 있다. 또한, 앞 유리(front glass) 등의 유리에 부착된 카메라나 센서의 오작동을 방지하기 위해, 카메라나 센서의 주위를 가열하여, 착빙이나 김서림을 제거하는 것이 필요하다. 그러나, 이러한 제거에 연료의 연소열을 이용할 수 없는 전기 자동차에서는, 전기로 공기를 가열하여 유리에 열풍을 쪼이는 방법으로는 효율이 나빠, 항속 거리의 저하로 직결된다는 문제가 있다.
따라서, 유리에 전열선을 설치하여, 통전시킴으로써, 착빙이나 김서림을 제거하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 기능층의 상하에 상측 접착층 및 하측 접착층을 덮어 씌우고, 이러한 상측·하측 접착층의 상하에 상측 유리판 및 하측 유리판을 덮어 씌우고, 상기 하측 접착층과 상기 하측 유리판 사이에 전열선을 개재하여 이루어진 전열선 포함 접합 유리가 기재되어 있고, 구체적으로는, 전열선으로서 텅스텐선을 사용한 예가 기재되어 있다.
또한, 예를 들어, 특허문헌 2에는, 투명 기재, 상기 투명 기재의 적어도 일면에 구비된 접착제층, 상기 접착제층 위에 구비된 도전성 발열선, 상기 도전성 발열선 및 상기 발열선에 의해서 덮여 있지 않은 접착제층의 상면을 캡슐화하는 코팅막, 상기 도전성 발열선과 전기적으로 연결된 버스 바, 및 상기 버스 바와 연결된 전원부를 포함하는 발열체가 기재되어 있고, 구체적으로는, 투명 기재로서 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름을 사용한 예가 기재되어 있다.
또한, 예를 들어, 특허문헌 3에는, 2장의 투명한 플레이트와, 적어도 1장의 시트 A 및 적어도 1장의 시트 B를 접착하여, 도전성 구조체를 갖는 접합 유리 적층체를 제조하는 방법으로서, 시트 A는 폴리비닐아세탈 PA와 가소제 WA를 함유하고, 시트 B는 폴리비닐아세탈 PB와 가소제 WB를 함유하는 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2013-056811호 일본 공표특허공보 특표2013-516043호 US 2016/288459 A1
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은, 유리판 사이에 다수의 텅스텐선을 늘어놓고 기능층과 일체화시키는 공정은 복잡하여, 생산성이 떨어진다. 또한, 굵은 텅스텐선을 사용하기 때문에, 전방 시인성에 문제가 남는다.
특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은, PET 필름을 사용한 접합 유리에서는, 2장의 중간막을 필요로 하는 것, 그로 인해 발열체가 접합 유리의 중앙 부근에 위치하게 되어 유리의 가열 효율이 저하되는 것, PET 필름이 곡면 추종성이 떨어지기 때문에 고곡률의 앞 유리에는 적용할 수 없는 것, PET 필름이 신축성이 떨어지기 때문에 충돌시의 두부 충격 지수가 높아져 버리는 것, 동박을 PET 필름에 접착하기 위한 접착제에 유래하는 높은 헤이즈가 발생해 버리는 것과 같은 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 일정 범위의 평균 표면 거칠기 Rz가 적합한 범위로서 기재되어 있지만, 가소제량이나 필름 두께 등의 조건에 따라서는, 상기 범위라도 필름의 열수축이 충분히 억제되지 않는 경우가 있었다. 예를 들어, 가소제를 전혀 또는 소량밖에 포함하지 않는 폴리비닐아세탈 수지 필름의 표면의 택성은 낮고, 접하는 기재와 사이의 마찰은 작기 때문에, 이러한 필름이 큰 수축성과, 상기 적합한 범위라도 비교적 큰 Rz를 가지면, 상기 필름과 투명 기재(예를 들면 유리 등)를 라미네이트했을 때에 폴리비닐아세탈 수지 필름의 열수축이 충분히 억제되지 않는 경우가 있고, 예를 들면 발열 세선(細線)으로 구성된 기능성 층이 상기 필름에 부여되는 경우에 단선(斷線) 등의 문제가 일어날 수 있기 때문에, 보다 열수축하기 어려운 필름이 요구되는 경우가 있었다. 또한, 상기한 바와 같은 필름에 기능성 층(예를 들면 필름 등)을 적층하기 위해서 가열을 수반하는 방법(예를 들어 열압착 등)을 채용한 경우, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 열수축이 충분히 억제되지 않으면, 이에 수반하여 기능성 층에 주름이 발생하기 쉬워지고, 그 결과, 외관이 악화되는 문제가 일어날 수 있기 때문에, 역시, 보다 열수축하기 어려운 필름이 요구되는 경우가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 가열을 수반하는 공정에서 충분히 억제된 수축을 나타내어, 기능성 층을 폴리비닐아세탈 수지 필름에 부여하기 위한 열처리시에, 또는 기능성 층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름을 투명 기재 사이에 협지하기 위한 열처리시에 기능성 층의 변형 및 파괴를 억제할 수 있어, 기능성 층과의 양호한 접합성을 발현할 수 있는 폴리비닐아세탈 수지 필름, 및 상기 필름을 사용한 접합 유리를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 상세하게 검토를 거듭하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 적합한 양태를 포함한다.
〔1〕 적어도 편면(片面)의 평균 표면 거칠기 Rz가 3.0㎛ 이하이고, 복굴절 Δn이 3.0×10-4 이하이고, 평균 두께가 200㎛ 이하인, 폴리비닐아세탈 수지 필름.
〔2〕 110℃에서 30분간 가열했을 때의 MD 방향의 수축률이 7% 이하인, 상기 〔1〕에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 필름.
〔3〕 110℃에서 30분간 가열했을 때의 TD 방향의 수축률이 4% 이하인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 필름.
〔4〕 110℃에서 30분간 가열했을 때의 MD 방향의 수축률 및 TD 방향의 수축률이 모두 4% 이하인, 상기 〔3〕에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 필름.
〔5〕 상기 필름 중 가소제의 양이, 상기 필름을 구성하는 수지 조성물의 총 질량에 기초하여, 0 내지 20질량%인, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 필름.
〔6〕 적어도 편면에 기능성 층을 갖는, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 필름.
〔7〕 상기 기능성 층이 도전층인, 상기 〔6〕에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 필름.
〔8〕 상기 도전층이 안테나인, 상기 〔7〕에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 필름.
〔9〕 상기 도전층이 선폭 0.001 내지 5mm의 복수의 선상 도전성 재료로 구성되어 있는, 상기 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 필름.
〔10〕 상기 도전층이 선폭 1 내지 30㎛의 복수의 선상 도전성 재료로 구성되어 있는, 상기 〔7〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 필름.
〔11〕 상기 도전층을 구성하는 도전성 재료가 은 또는 구리를 포함하여 이루어진, 상기 〔7〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 필름.
〔12〕 복수의 투명 기재 사이에 상기 〔6〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 필름을 갖는, 적층체.
〔13〕 상기 복수의 투명 기재 사이에 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 추가로 갖는, 상기 〔12〕에 기재된 적층체.
〔14〕 상기 투명 기재가 유리인, 상기 〔12〕 또는 〔13〕에 기재된 적층체.
〔15〕 탈것용 접합 유리인, 상기 〔14〕에 기재된 적층체.
〔16〕 80℃를 초과하는 온도로부터 80℃ 이하의 온도로 필름의 온도를 냉각하는 냉각롤의 속도(V1)와 권취롤의 속도(V3)의 속도비〔(V1-V3)/V1〕, 또는 필름의 온도가 롤 사이에서 80℃를 초과하는 온도로부터 80℃ 이하의 온도로 식는 경우에는 그 직전의 롤의 속도(V2)와 권취롤의 속도(V3)의 속도비〔(V2-V3)/V2〕가 0 이상 0.1 미만의 범위가 되는 조건으로, 상기 필름을 구성하는 수지 조성물을 용융 압출하는 것을 포함하는, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 필름의 제조방법.
〔17〕 상기 필름의 적어도 편면에, 상기 기능성 층을 구성하는 재료를 코팅, 인쇄 또는 라미네이트하는 것을 포함하는, 상기 〔6〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 필름의 제조방법.
본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 필름은, 가열을 수반하는 공정에서 충분히 억제된 수축을 나타내고, 기능성 층을 폴리비닐아세탈 수지 필름에 부여하기 위한 열처리시에, 또는 기능성 층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름을 투명 기재 사이에 협지하기 위한 열처리시에 기능성 층의 변형 및 파괴를 억제할 수 있어, 기능성 층과의 양호한 접합성을 발현할 수 있다.
[도 1] 폴리비닐아세탈 수지 필름의 제막(製膜)에 사용한 장치의 개략도이다.
본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 필름은, 적어도 편면의 평균 표면 거칠기 Rz가 3.0㎛ 이하이고, 복굴절 Δn이 3.0×10-4 이하이고, 평균 두께가 200㎛ 이하이다.
폴리비닐아세탈 수지 필름의 적어도 편면의 평균 표면 거칠기 Rz는 3.0㎛ 이하이다. 이 값이 3.0㎛보다 크면, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 열수축은 충분히 억제되지 않고, 기능성 층을 폴리비닐아세탈 수지 필름에 부여하기 위한 열처리시에, 또는 기능성 층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름을 투명 기재 사이에 협지하기 위한 열처리시에 기능성 층의 변형 및 파괴를 억제할 수 없어, 폴리비닐아세탈 수지 필름과 기능성 층의 양호한 접합성이 얻어지지 않는다. 폴리비닐아세탈 수지 필름의 적어도 편면의 평균 표면 거칠기 Rz는, 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이하이다. 이 값이 상기 상한값 이하이면, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 열수축이 보다 억제되고, 상기 열처리시에 기능성 층의 변형 및 파괴가 보다 억제되어, 기능성 층과의 양호한 접합성을 얻기 쉽다.
폴리비닐아세탈 수지 필름의 열수축이 보다 억제되고, 상기 열처리시에 기능성 층의 변형 및 파괴가 보다 억제되는 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 양면의 평균 표면 거칠기 Rz가 상기 상한값 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 양면에 기능성 층을 부여하는 경우 등은, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 열수축이 기능성 층의 변형 등에 보다 영향을 미치기 쉽지만, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 양면의 평균 표면 거칠기 Rz가 상기 상한값 이하이면, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 열수축이 보다 억제되어, 바람직하다.
평균 표면 거칠기 Rz는, JIS B0601-1994에 준거하여 측정된다. 평균 표면 거칠기 Rz의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 평균 표면 거칠기 Rz는 통상 0.01㎛ 이상이다.
폴리비닐아세탈 수지 필름의 적어도 편면의 평균 표면 거칠기 Rz는, 예를 들어, 압출기를 사용하여 폴리비닐아세탈 수지 필름을 제막할 때에, 적절한 표면 형상 또는 표면 재질을 갖는 냉각롤을 사용하거나, 상기 냉각롤에 폴리비닐아세탈 수지 필름이 접하는 시간 또는 그 닙압(nip pressure), 또는 용융 압출로부터 권취까지의 폴리비닐아세탈 수지 필름의 온도를 제어하거나 함으로써, 상기 상한값 이하로 조정할 수 있다.
본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 필름은 또한, 3.0×10-4 이하의 복굴절 Δn을 갖는다. 이 값이 3.0×10-4 보다 크면, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 열수축은 충분히 억제되지 않고, 기능성 층을 폴리비닐아세탈 수지 필름에 부여하기 위한 열처리시에, 또는 기능성 층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름을 투명 기재 사이에 협지하기 위한 열처리시에 기능성 층의 변형 및 파괴를 억제할 수 없고, 폴리비닐아세탈 수지 필름과 기능성 층의 양호한 접합성이 얻어지지 않는다. 폴리비닐아세탈 수지 필름의 복굴절 Δn은 바람직하게는 2.0×10-4 이하이다. 이 값이 상기 상한값 이하이면, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 열수축이 보다 억제되고, 상기 열처리시에 기능성 층의 변형 및 파괴가 보다 억제되어, 기능성 층과의 양호한 접합성을 얻기 쉽다.
복굴절 Δn은, 폴리비닐아세탈 수지 필름 내부의 응력을 파악하기 위한 지표로서 사용할 수 있고, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 복굴절 Δn의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 복굴절 Δn은 통상 1.0×10-5 이상이다.
폴리비닐아세탈 수지 필름의 복굴절 Δn은, 예를 들어, 평균 표면 거칠기 Rz를 적당한 작은 값으로 조정하는 것, 압출기를 사용하여 폴리비닐아세탈 수지 필름을 제막할 때에, 용융 압출 후의 냉각롤 위에서의 폴리비닐아세탈 수지 필름 온도를 조정하는 것, 후술하는 바와 같이 구동롤(냉각롤이라도 좋다)과 권취롤의 속도비를 조정하여 폴리비닐아세탈 수지 필름에 가해지는 장력이 너무 커지지 않도록 제어하는 것, 냉각 후의 폴리비닐아세탈 수지 필름의 응력 완화를 위해서 30 내지 70℃에서 텐션을 가하지 않고 열처리하는 것 등에 의해서, 상기 상한값 이하로 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 용융 압출 직후의 구동롤로부터의 폴리비닐아세탈 수지 필름의 박리점의 온도가 폴리비닐아세탈 수지 필름을 구성하는 수지의 유리 전이 온도보다 높은 온도가 되도록 냉각롤 온도 및 냉각롤에 폴리비닐아세탈 수지 필름이 접하는 시간 등을 조정하고, 또한, 구동롤과 권취롤의 속도비가 실질적으로 제로가 되도록 설정함으로써, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 복굴절 Δn을 상기 상한값 이하로 조정할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지 필름이 200㎛ 이하, 특히 100㎛ 이하의 얇은 평균 두께를 갖는 경우는, 특히 상기한 열처리시에 폴리비닐아세탈 수지 필름의 수축이 일어나기 쉽기 때문에, 적어도 폴리비닐아세탈 수지 필름의 편면에 있어서 평균 표면 거칠기 Rz가 2.5㎛ 이하이고, 복굴절 Δn이 2.0×10-4 이하인 것이 바람직하고, 적어도 폴리비닐아세탈 수지 필름의 편면에 있어서 평균 표면 거칠기 Rz가 2.0㎛ 이하이고, 복굴절 Δn이 2.0×10-4 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 동일한 이유에서, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 양면에 있어서, 평균 표면 거칠기 Rz가 3.0㎛ 이하이고, 복굴절 Δn이 3.0×10-4 이하인 것이 보다 바람직하고, 평균 표면 거칠기 Rz가 2.5㎛ 이하이고, 복굴절 Δn이 2.0×10-4 이하인 것이 보다 바람직하고, 평균 표면 거칠기 Rz가 2.0㎛ 이하이고, 복굴절 Δn이 2.0×10-4 이하인 것이 특히 바람직하다.
평균 표면 거칠기 Rz가 폴리비닐아세탈 수지 필름의 열수축에 영향을 미치는 작용 기구는 명확하지 않지만, 하기 작용 기구가 추정된다. 평균 표면 거칠기 Rz가 특정 값보다 작아지도록 폴리비닐아세탈 수지 필름 표면이 냉각롤로 부형(賦形)됨으로써, 비교적 큰 면적에서 측정되는 복굴절 Δn으로서는 검출되지 않는 미소 영역에서의 잔류 응력이 폴리비닐아세탈 수지 필름 표면 근방에 발현되어, 특히 얇은 폴리비닐아세탈 수지 필름에 있어서는 필름 두께에 대한 표면 근방 두께의 비율이 높아지는 점에서, 이러한 잔류 응력이(열수축성을 포함함) 필름 특성에 미치는 영향이 상대적으로 커지기 때문에, 평균 표면 거칠기 Rz가 특정 값보다 작음으로써 폴리비닐아세탈 수지 필름의 열수축이 현저하게 억제되는 것으로 추정된다. 단, 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 필름이 상기 효과에 우수한 이유(작용 기구)에 대하여, 만약 상기 이유와는 다르다고 해도, 본 발명의 범위 내에 있는 것을 여기에 명기한다.
본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 필름은 또한 200㎛의 평균 두께를 갖는다. 폴리비닐아세탈 수지 필름의 평균 두께가 200㎛보다 크면, 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 적층하는 경우에, 가소화 폴리비닐아세탈 수지층으로부터 폴리비닐아세탈 수지 필름으로의 가소제 이행량이 많아지고, 가소화 폴리비닐아세탈 수지층 중의 가소제량이 적어지는 것에 기인하여, 폴리비닐아세탈 수지 필름을 사용한 탈것용 접합 유리를 탑재한 탈것의 충돌시에서의 두부 충격이 커지는 등의 문제가 일어난다. 폴리비닐아세탈 수지 필름의 평균 두께는, 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 75㎛ 이하이다. 폴리비닐아세탈 수지 필름의 평균 두께가 상기 상한값 이하이면, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 열수축이 보다 억제되고, 상기 열처리시에 기능성 층의 변형 및 파괴가 보다 억제되어, 상기 문제가 일어나기 어렵다.
본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 필름은, 바람직하게는 20 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 100㎛의 평균 두께를 갖는다. 폴리비닐아세탈 수지 필름의 평균 두께가 상기 범위 내이면, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 열수축이 보다 억제되기 쉽고, 상기 열처리시에 기능성 층의 변형 및 파괴가 보다 억제되기 쉽고, 상기한 두부 충격이 커지는 등의 문제가 일어나기 어렵고, 양호한 제막성을 얻기 쉽다.
폴리비닐아세탈 수지 필름의 두께는, 후도계 또는 레이저 현미경 등을 사용하여 측정된다.
바람직한 일 양태에 있어서, 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 필름의, 110℃에서 30분간 가열했을 때의 MD 방향(기계 흐름 방향)의 수축률은 7% 이하, 바람직하게는 4% 이하이다.
바람직한 일 양태에 있어서, 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 필름의, 110℃에서 30분간 가열했을 때의 TD 방향(기계 흐름 방향에 대하여 수직인 폴리비닐아세탈 수지 필름면 위의 방향)의 수축률은 4% 이하, 바람직하게는 3% 이하이다.
바람직한 일 양태에 있어서, 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 필름의, 110℃에서 30분간 가열했을 때의 MD 방향의 수축률 및 TD 방향의 수축률은 모두 4% 이하, 바람직하게는 3.5% 이하이다.
폴리비닐아세탈 수지 필름의 수축률이 상기 상한값 이하이면, 상기 열처리시에 기능성 층의 변형 및 파괴가 보다 억제되어, 폴리비닐아세탈 수지 필름과 기능성 층의 보다 양호한 접합성을 얻기 쉽다. 폴리비닐아세탈 수지 필름의 수축률은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 또한, 110℃의 온도는, 폴리비닐아세탈 수지 필름과 기능성 층(실시예에서는 동박)의 열압착시의 일반적인 온도를 반영한 것이다. 폴리비닐아세탈 수지 필름의 수축률은, 예를 들어, 평균 표면 거칠기 Rz, 복굴절 Δn 및 평균 두께를 소정의 상한값 이하로 조정하는 것, 점도 평균 중합도가 큰 폴리비닐아세탈 수지를 사용하는 것에 의해서, 상기 상한값 이하로 조정할 수 있다.
<폴리비닐아세탈 수지 필름을 구성하는 수지>
본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 필름을 구성하는 수지로서는, 폴리비닐알코올 또는 에틸렌비닐알코올 코폴리머 등의 폴리비닐알코올계 수지의 아세탈화에 의해서 제조되는 폴리비닐아세탈 수지를 사용할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지는, 1개의 폴리비닐아세탈 수지로 구성되어 있어도 좋고, 점도 평균 중합도, 아세탈화도, 아세트산비닐 단위의 양, 비닐알코올 단위의 양, 에틸렌 단위의 양, 아세탈화에 사용되는 알데히드의 분자량, 및 쇄장(鎖長) 중 어느 하나 이상이 각각 다른 2개 이상의 폴리비닐아세탈 수지로 구성되어 있어도 좋다. 폴리비닐아세탈 수지가 다른 2개 이상의 폴리비닐아세탈 수지로 구성되는 경우, 용융 성형의 용이성의 관점, 및 적층체 제작시의 기능성 층의 변형, 및 적층체 사용시의 유리의 어긋남 등을 방지하는 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지는 점도 평균 중합도가 다른 2개 이상의 폴리비닐아세탈 수지의 혼합물이거나, 또는 점도 평균 중합도가 다른 적어도 2개의 폴리비닐알코올계 수지의 혼합물의 아세탈화물인 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지는, 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해서 제조할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 우선, 농도 3 내지 30질량%의 폴리비닐알코올 또는 에틸렌비닐알코올 코폴리머의 수용액을, 80 내지 100℃의 온도 범위에서 유지한 후, 10 내지 60분에 걸쳐서 서서히 냉각한다. 온도가 -10 내지 30℃까지 저하했을 때에, 알데히드 및 산 촉매를 첨가하여, 온도를 일정하게 유지하면서 30 내지 300분간 아세탈화 반응을 행한다. 다음으로, 반응액을 30 내지 200분에 걸쳐서 20 내지 80℃의 온도로 승온하고, 30 내지 300분 유지한다. 계속해서, 반응액을 필요에 따라서 여과한 후, 알칼리 등의 중화제를 첨가하여 중화하고, 수지를 여과, 수세 및 건조함으로써, 폴리비닐아세탈 수지를 얻는다.
아세탈화 반응에 사용하는 산 촉매는 특별히 한정되지 않고, 아세트산, 파라톨루엔설폰산, 질산, 황산 및 염산 등의 유기 산 및 무기 산을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 산의 강도 및 세정시의 제거의 용이성의 관점에서, 염산, 황산 및 질산이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지는, 적어도 하나의 폴리비닐알코올계 수지가, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알데히드 또는 케토 화합물에 의해 아세탈화된 것인 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐알코올계 수지로서는, 폴리비닐알코올 및 에틸렌비닐알코올 코폴리머 등을 들 수 있고, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 또한, 상기 알데히드 또는 케토 화합물은, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이라도 좋고, 직쇄상 또는 분기상인 것이 바람직하고, 직쇄상의 지방족 알데히드인 것이 보다 바람직하고, n-부틸알데히드인 것이 특히 바람직하다. 상기 양태일 때, 폴리비닐아세탈 수지는, 적합한 파단 에너지를 갖는 경향이 있다. 또한, 폴리비닐아세탈 수지는, 복수의 알데히드 또는 케토 화합물의 혼합물에 의한 아세탈화물이라도 좋고, 상기 혼합물에서의 n-부틸알데히드의 함유량은 50질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하고, 99질량% 이상이 특히 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지는, n-부틸알데히드 100질량%에 의한 아세탈화물이라도 좋다.
폴리비닐아세탈 수지의 제조에 사용되는 폴리비닐알코올계 수지는, 단독이라도 좋고, 점도 평균 중합도 또는 가수분해도 등이 다른 2개 이상의 폴리비닐알코올계 수지의 혼합물이라도 좋다. 상기 폴리비닐알코올계 수지의 점도 평균 중합도는, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 400 이상, 더욱 바람직하게는 600 이상, 특히 바람직하게는 700 이상, 가장 바람직하게는 750 이상이다. 상기 점도 평균 중합도가 상기 하한값 이상이면, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 열수축이 보다 억제되어, 앞에 기재한 열처리시에 기능성 층의 변형 및 파괴가 보다 억제되고, 폴리비닐아세탈 수지 필름과 기능성 층의 보다 양호한 접합성을 얻기 쉽다. 또한, 상기 점도 평균 중합도는, 바람직하게는 5,000 이하, 보다 바람직하게는 3,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,500 이하, 특히 바람직하게는 2,300 이하, 가장 바람직하게는 2,000 이하이다. 상기 점도 평균 중합도가 상기 상한값 이하이면 양호한 제막성을 얻기 쉽다. 상기 점도 평균 중합도는, JIS K 6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 기초하여 측정된다. 상기 폴리비닐알코올계 수지가 다른 2개 이상의 폴리비닐아세탈 수지로 구성되는 경우, 적어도 하나의 폴리비닐알코올계 수지의 점도 평균 중합도가, 상기 하한값 이상이고 또한 상기 상한값 이하인 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지의 아세틸기 양의 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지의 제조 원료인 폴리비닐알코올계 수지 중의 주쇄의 탄소 2개로 이루어진 단위(예를 들면, 비닐알코올 단위, 아세트산비닐 단위, 에틸렌 단위 등)를 1반복 단위로 하고, 그 1반복 단위를 기준으로 하여, 아세트산비닐 단위의 함유량이, 바람직하게는 0.1 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8몰%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3몰% 또는 5 내지 8몰%이다. 상기 아세트산비닐 단위의 함유량은, 원료의 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도를 적절히 조정함으로써 조정할 수 있다. 상기 아세트산비닐 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 가소제 상용성 및 기계적 강도가 우수한 경향이 있고, 또한, 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 적층하는 경우에 가소화 폴리비닐아세탈 수지층과 폴리비닐아세탈 수지 필름의 양호한 접합성이 얻어지고, 또한 광학 변형의 저감 등이 달성되기 쉽다. 폴리비닐아세탈 수지 필름을 구성하는 수지가 다른 2가지 이상의 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 경우, 폴리비닐아세탈 수지의 평균의 아세트산비닐 단위의 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는 특별히 한정되지 않는다. 아세탈화도는, 폴리비닐아세탈 수지의 제조 원료인 폴리비닐알코올계 수지 중의 주쇄의 탄소 2개로 구성되는 단위(예를 들면, 비닐알코올 단위, 아세트산비닐 단위, 에틸렌 단위 등)를 1반복 단위로 하고, 상기 1반복 단위를 기준으로 하여, 아세탈을 형성하는 상기 단위의 양이다. 아세탈화도는, 바람직하게는 40 내지 86몰%, 보다 바람직하게는 45 내지 84몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 82몰%, 특히 바람직하게는 60 내지 82몰%, 가장 바람직하게는 68 내지 82몰%이다. 아세탈화 반응에서의 알데히드의 사용량을 적절히 조정함으로써, 상기 아세탈화도는 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 아세탈화도가 상기 범위 내이면, 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 필름의 역학적 강도가 충분해지기 쉽고, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제의 상용성도 저하되기 어렵다. 폴리비닐아세탈 수지 필름이 다른 2개 이상의 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 경우, 적어도 하나의 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지의 수산기량의 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지의 제조 원료인 폴리비닐알코올계 수지 중의 주쇄의 탄소 2개로 구성되는 단위(예를 들면, 비닐알코올 단위, 아세트산비닐 단위, 에틸렌 단위 등)를 1반복 단위로 하고, 그 1반복 단위를 기준으로 하여, 비닐알코올 단위의 함유량이, 바람직하게는 16 내지 34몰%, 보다 바람직하게는 18 내지 34몰%, 보다 바람직하게는 22 내지 34몰%, 특히 바람직하게는 26 내지 34몰%이고, 추가로 차음 성능을 함께 부여하기 위해서 바람직한 범위는 9 내지 29몰%, 보다 바람직하게는 12 내지 26몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 23몰%, 특히 바람직하게는 16 내지 20몰%이다. 아세탈화 반응에서의 알데히드의 사용량을 조정함으로써, 비닐알코올 단위의 함유량은 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 비닐알코올 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 적층하는 경우에 가소화 폴리비닐아세탈 수지층과 폴리비닐아세탈 수지 필름과의 굴절률 차가 작아져서, 광학 얼룩이 적은 적층체를 얻기 쉽다. 폴리비닐아세탈 수지 필름이 다른 2가지 이상의 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 경우, 적어도 하나의 폴리비닐아세탈 수지의 비닐알코올 단위의 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지는, 통상, 아세탈을 형성하는 단위, 비닐알코올 단위 및 아세트산비닐 단위로 구성되어 있고, 이러한 각 단위량은, JIS K 6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」 또는 핵 자기 공명법(NMR)에 의해서 측정된다.
폴리비닐아세탈 수지의, 브룩필드형(B형) 점도계를 사용하여 20℃, 30rpm으로 측정된, 농도 10질량%의 톨루엔/에탄올=1/1(질량비) 용액의 점도는, 바람직하게는 120mPa·s 초과, 보다 바람직하게는 150mPa·s 초과, 특히 바람직하게는 200mPa·s 초과이다. 폴리비닐아세탈 수지의 상기 점도가 상기 하한값 이상이면, 적층체의 제작시에 기능성 층 또는 도전층의 변형 및 단선이 보다 억제되기 쉽고, 얻어지는 적층체의 고온 하에서의 유리의 어긋남이 방지되기 쉽다. 점도 평균 중합도가 높은 폴리비닐알코올계 수지를 원료의 적어도 일부로서 사용함으로써, 상기 점도는 상기 하한값 이상으로 조정할 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지가 다른 2가지 이상의 폴리비닐아세탈 수지의 혼합물인 경우, 이러한 혼합물의 상기 점도가 상기 하한값 이상인 것이 바람직하다. 상기 점도의 상한값은, 양호한 제막성을 얻기 쉬운 관점에서, 통상은 1,000mPa·s, 바람직하게는 800mPa·s, 보다 바람직하게는 500mPa·s, 더욱 바람직하게는 450mPa·s, 특히 바람직하게는 400mPa·s이다.
폴리비닐아세탈 수지의 피크 탑 분자량은, 바람직하게는 100,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 110,000 내지 160,000, 특히 바람직하게는 111,000 내지 150,000이다. 점도 평균 중합도가 높은 폴리비닐알코올계 수지를 원료의 적어도 일부로서 사용함으로써, 상기 피크 탑 분자량은 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 상기 피크 탑 분자량이 상기 범위 내이면, 적합한 필름 제막성 및 적합한 필름 물성(예를 들어, 라미네이트 적성, 내크리프성 및 파단 강도)을 얻기 쉽다.
폴리비닐아세탈 수지의 분자량 분포, 즉, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 2.2 이상, 보다 바람직하게는 2.3 이상, 특히 바람직하게는 2.4 이상이다. 점도 평균 중합도가 다른 폴리비닐알코올계 수지의 혼합물을 아세탈화하거나, 점도 평균 중합도가 다른 폴리비닐아세탈 수지를 혼합하거나 함으로써, 상기 분자량 분포는 상기 하한값 이상으로 조정할 수 있다. 상기 분자량 분포가 상기 하한값 이상이면, 제막성 및 적합한 필름 물성(예를 들어, 라미네이트 적성, 내크리프성 및 파단 강도)을 양립시키기 쉽다. 분자량 분포의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 제막 용이성의 관점에서, 분자량 분포는 통상은 10 이하, 바람직하게는 5 이하이다.
폴리비닐아세탈 수지 필름을 구성하는 수지가 다른 2가지 이상의 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 경우, 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지 혼합물의 피크 탑 분자량 및 분자량 분포가, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
피크 탑 분자량 및 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 분자량 기지의 폴리스티렌을 표준으로 하여 구해진다.
폴리비닐아세탈 수지 필름은, 양호한 제막성을 얻기 쉬운 관점에서, 미가교된 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 것이 바람직하지만, 가교된 폴리비닐아세탈을 포함하고 있어도 좋다. 폴리비닐아세탈을 가교하기 위한 방법은, 예를 들어, EP 1527107B1 및 WO 2004/063231 A1(카복실기 함유 폴리비닐아세탈의 열 자기 가교), EP 1606325 A1(폴리알데히드에 의해 가교된 폴리비닐아세탈) 및 WO 2003/020776 A1(글리옥실산에 의해 가교된 폴리비닐아세탈)에 기재되어 있다. 또한, 아세탈화 반응 조건을 적절히 조정함으로써, 생성되는 분자간 아세탈 결합량을 컨트롤하거나, 잔존 수산기의 블록화도를 컨트롤하거나 하는 것도 유용한 방법이다.
<가소제>
본 발명에 있어서, 폴리비닐아세탈 수지 필름 중 가소제의 양은, 폴리비닐아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물의 총 질량에 기초하여, 바람직하게는 0 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 19질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5질량%이다. 폴리비닐아세탈 수지 필름 중 가소제의 양이 상기 범위 내이면, 제막성 및 취급성이 우수한 폴리비닐아세탈 수지 필름을 제조하기 쉽고, 폴리비닐아세탈 수지 필름을 갖는 적층체의 제작시에 기능성 층 또는 도전층의 변형 및 단선을 억제하기 쉽다.
폴리비닐아세탈 수지 필름 중에 가소제가 포함되는 경우, 가소제로서, 바람직하게는, 하기 그룹 중 1개 또는 복수의 화합물이 사용된다.
· 다가의 지방족 또는 방향족산의 에스테르. 예를 들어, 디알킬아디페이트(예를 들면, 디헥실아디페이트, 디-2-에틸부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 헥실사이클로헥실아디페이트, 헵틸아디페이트, 노닐아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 헵틸노닐아디페이트); 아디프산과 알코올 또는 에테르 화합물을 포함하는 알코올의 에스테르(예를 들면, 디(부톡시에틸)아디페이트, 디(부톡시에톡시에틸)아디페이트); 디알킬세바케이트(예를 들면, 디부틸세바케이트); 세박산과 지환식 또는 에테르 화합물을 포함하는 알코올의 에스테르; 프탈산의 에스테르(예를 들어, 부틸벤질프탈레이트, 비스-2-부톡시에틸프탈레이트); 및 지환식 다가 카복실산과 지방족 알코올의 에스테르(예를 들면, 1,2-사이클로헥산디카복실산디이소노닐에스테르)를 들 수 있다.
· 다가의 지방족 또는 방향족 알코올 또는 1가지 이상의 지방족 또는 방향족 치환기를 갖는 올리고에테르글리콜의 에스테르 또는 에테르. 예를 들어, 글리세린, 디글리콜, 트리글리콜, 테트라글리콜 등과, 직쇄상 또는 분기상의 지방족 또는 지환식 카복실산과의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 디에틸렌글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트), 트리에틸렌글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트)(3GO), 트리에틸렌글리콜-비스-(2-에틸부타노에이트), 테트라에틸렌글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트), 테트라에틸렌글리콜-비스-n-헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜-비스-n-헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜-비스-n-헥사노에이트, 디프로필렌글리콜벤조에이트 등의 에테르에스테르계 화합물 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다.
· 지방족 또는 방향족의 알코올의 인산에스테르. 예를 들어, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐-2-에틸헥실포스페이트 및 트리크레실포스페이트를 들 수 있다.
· 시트르산, 석신산 및/또는 푸마르산의 에스테르.
· 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물.
또한, 다가 알코올과 다가 카복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 또는 올리고에스테르, 이들의 말단 에스테르화물 또는 에테르화물, 락톤 또는 하이드록시카복실산으로 이루어진 폴리에스테르 또는 올리고에스테르, 또는 이들의 말단 에스테르화물 또는 에테르화물 등을 가소제로서 사용해도 좋다.
폴리비닐아세탈 수지 필름 중에 가소제가 포함되고, 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 적층하는 경우, 폴리비닐아세탈 수지 필름과 적층하는 가소화 폴리비닐아세탈 수지층 사이에서 가소제가 이행함에 따른 문제(예를 들어, 경시적인 물성 변화 등의 문제)를 억제하는 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지 필름에 포함되는 가소제와 가소화 폴리비닐아세탈 수지층에 포함되는 가소제가 동일하거나, 또는 폴리비닐아세탈 수지 필름 및 가소화 폴리비닐아세탈 수지층의 물성(예를 들어, 내열성, 내광성, 투명성 및 가소화 효율)을 해치지 않는 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 가소제로서는 에테르에스테르계 화합물이 바람직하고, 트리에틸렌글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트)(3GO), 트리에틸렌글리콜-비스(2-에틸부타노에이트), 테트라에틸렌글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트), 테트라에틸렌글리콜-비스헵타노에이트가 보다 바람직하고, 트리에틸렌글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트)가 특히 바람직하다.
<첨가제>
폴리비닐아세탈 수지 필름은, 다른 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 물, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 접착 조정제, 증백제 또는 형광 증백제, 안정제, 색소, 가공 조제, 유기 또는 무기 나노 입자, 소성 규산 및 표면 활성제 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지 필름이 기능성 층으로서 도전층을 갖는 양태에서는, 도전층의 부식을 억제하기 위해서, 폴리비닐아세탈 수지 필름이 부식 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지 필름에 함유되는 부식 방지제의 양은, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 질량에 기초하여, 바람직하게는 0.005 내지 5질량%이다. 부식 방지제의 예로서는, 치환된, 또는 치환되어 있지 않은 벤조트리아졸을 들 수 있다.
<폴리비닐아세탈 수지 필름의 제조방법>
폴리비닐아세탈 수지 필름의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 폴리비닐아세탈 수지, 경우에 따라 소정량의 가소제, 및 필요에 따라서 다른 첨가제를 배합하고, 이것을 균일하게 혼련한 후, 압출법, 캘린더법, 프레스법, 캐스팅법, 인플레이션법 등 공지의 제막 방법에 의해 시트(필름)를 제작하여, 이를 폴리비닐아세탈 수지 필름으로 할 수 있다.
공지의 제막 방법 중에서도 특히 압출기를 사용하여 시트(필름)를 제조하는 방법이 적합하게 채용된다. 압출시의 수지 온도는 150 내지 250℃가 바람직하고, 170 내지 230℃가 보다 바람직하다. 수지 온도가 너무 높아지면 폴리비닐아세탈 수지가 분해를 일으켜, 휘발성 물질의 함유량이 많아진다. 한편, 온도가 너무 낮은 경우에도 휘발성 물질의 함유량이 많아진다. 휘발성 물질을 효율적으로 제거하기 위해서는, 압출기의 벤트구(vent port)에서, 감압에 의해 휘발성 물질을 제거하는 것이 바람직하다. 압출기를 사용하여 폴리비닐아세탈 수지 필름을 제조하는 경우, 후술하는 바와 같이, 금속박 위에 필름을 용융 압출해도 좋다.
원하는 평균 표면 거칠기 Rz, 복굴절 Δn 및 평균 두께를 얻기 쉬운 관점에서, 압출기를 사용하여 폴리비닐아세탈 수지 필름을 제막할 때의 용융 압출 직후의 적어도 하나의 냉각롤로서, 적절한 표면 형상 또는 표면 재질을 갖는 냉각롤, 예를 들면 금속 탄성롤, 그 중에서도 경질 크롬 도금한 금속 탄성롤을 사용하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 용융 압출 직후의 구동롤로부터의 박리점의 폴리비닐아세탈 수지 필름의 온도가, 폴리비닐아세탈 수지 필름을 구성하는 수지의 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하고, 상기 박리점에서의 폴리비닐아세탈 수지 필름 온도는, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 83℃ 이상이다. 또한, 폴리비닐아세탈 수지 필름을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지가 다른 2개 이상의 폴리비닐아세탈 수지로 구성되는 경우, 상기 박리점에서의 폴리비닐아세탈 수지 필름 온도가, 적어도 하나의 폴리비닐아세탈 수지의 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하다. 한편, 상기 박리점에서의 폴리비닐아세탈 수지 필름 온도가 너무 높으면, 프로세스에 따라서는 자중(自重)에 기인한 휨에 의한 변형이 생기거나, 권취시의 불충분한 냉각에 기인한 필름의 자착(自着) 등의 문제가 생기거나 하는 경우가 있기 때문에, 상기 박리점에서의 폴리비닐아세탈 수지 필름 온도는 100℃ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 유리 전이 온도 부근으로까지 온도가 내려간 폴리비닐아세탈 수지 필름에 가해지는 장력이 너무 커지지 않도록 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 80℃를 초과하는 온도로부터 80℃ 이하의 온도로 필름의 온도를 냉각하는 냉각롤의 속도(V1)와 권취롤의 속도(V3)의 속도비〔(V1-V3)/V1〕를 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 필름의 온도가 롤 사이(예를 들어, 도 1에서의 롤 B와 롤 C 사이)에서 80℃를 초과하는 온도로부터 80℃ 이하의 온도로 식는 경우에는, 그 직전의 롤의 속도(V2)와 권취롤의 속도(V3)의 속도비〔(V2-V3)/V2〕를 제어하는 것이 바람직하다. 이러한 장력이 너무 크면, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 잔류 응력이 커지고, 가열을 수반하는 공정에서 폴리비닐아세탈 수지 필름의 열수축이 일어나기 쉬워진다. 상기 속도비는, 바람직하게는 0 내지 0.1, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 미만, 특히 바람직하게는 0 내지 0.05이다. 또한, 동일한 관점에서, 냉각 후의 폴리비닐아세탈 수지 필름의 응력을 완화하는 것도 바람직하고, 그 방법의 예로서, 30 내지 70℃에서 텐션을 가하지 않고 열처리하는 방법을 들 수 있다.
<기능성 층>
본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 필름은, 적어도 편면에 기능성 층을 갖는 것이 바람직하다. 기능성 층은, 적층체에 특정의 기능을 부여하는 층이다. 기능성 층은 1층 또는 복수층이라도 좋다. 폴리비닐아세탈 수지 필름이 복수의 기능성 층을 갖는 경우, 각각의 기능성 층의 종류는 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
폴리비닐아세탈 수지 필름의 기능성 층을 갖는 면에 있어서, 폴리비닐아세탈 수지 필름은, 그 면의 전체 면에 기능성 층을 가져도 좋고, 그 면의 일부에 기능성 층을 가져도 좋다. 후술하는 바와 같은 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 폴리비닐아세탈 수지 필름에 적층하여 적층체를 제작하는 경우에는, 가소화 폴리비닐아세탈 수지층 중의 가소제가 폴리비닐아세탈 수지 필름으로 이행할 수 있도록, 폴리비닐아세탈 수지 필름이 그 면의 일부에 기능성 층을 갖는 것이 바람직하다. 단, 기능성 층이 가소화 폴리비닐아세탈 수지층으로부터 폴리비닐아세탈 수지 필름으로의 가소제의 이행을 저해하지 않는 경우는, 그렇지 않다.
기능성 층은, 바람직하게는, 도전층, 적외선 반사층 또는 자외선 반사층과 같은 특정 파장 전자파 반사층, 색 보정층, 적외선 흡수층, 자외선 흡수층, 형광·발광층, 차음층, 일렉트로크로믹층, 포토크로믹층, 서모크로믹층, 의장성층 및 고탄성률층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 기능성 층은, 바람직하게는 도전층이다.
도전층의 두께는, 전기 저항 및 제조의 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 15㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 10㎛이다. 도전층의 두께는, 후도계 또는 레이저 현미경 등을 사용하여 측정된다.
도전층은, 전기 저항, 발열 성능, 전자파 흡수성 및 광학 특성 등의 관점에서, 바람직하게는, 선상, 격자상 또는 그물상의 형상을 갖는다. 여기서, 선상의 예로서는, 직선상, 파선상 및 지그재그상 등을 들 수 있다. 하나의 도전층에 있어서, 형상은 단일이라도 좋고, 복수의 형상이 혼재하고 있어도 좋다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 기능성 층으로서의 도전층은, 바람직하게는 안테나이다.
소정 양태, 예를 들면 인쇄법에 의해 도전층을 형성하고, 예를 들어 전방 시인성의 확보가 중요하지 않은 영역에서 적층체(접합 유리)를 부분적으로 가열하거나, 센서 또는 안테나로서 사용하거나 하는 양태에서는, 충분한 발열량 또는 센서 또는 안테나로서의 기능성의 확보 및 제조 용이성의 관점에서, 도전층은 선폭 0.001 내지 5mm의 복수의 선상 도전성 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 상기한 선상, 격자상 또는 그물상의 형상을 구성하는 선상 도전성 재료(배선)의 선폭은, 바람직하게는 0.001 내지 5mm이다. 상기 선폭은, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2mm, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1mm이다.
다른 양태, 예를 들면 적층체를 전면적으로 가열하는 양태에서는, 충분한 발열량 및 양호한 전방 시인성 모두를 확보하기 쉬운 관점에서, 도전층은 선폭 1 내지 30㎛의 복수의 선상 도전성 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 상기한 선상, 격자상 또는 그물상의 형상을 구성하는 선상 도전성 재료의 선폭은, 바람직하게는 1 내지 30㎛이다. 상기 선폭은 보다 바람직하게는 2 내지 15㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 12㎛이다.
도전층을 구성하는 도전성 재료는, 전기 저항 또는 발열량의 확보의 용이성 및 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 은 또는 구리를 포함하여 이루어지고, 보다 바람직하게는 은 또는 구리만으로 이루어진다. 또한, 경제적 관점에서, 도전층을 구성하는 도전성 재료는, 보다 바람직하게는 구리를 포함하여 이루어지고, 보다 바람직하게는 구리만으로 이루어진다.
도전층의 적어도 일면이 저반사율 처리되어 있는 것이 바람직하고, 도전층의 전체 면이 저반사율 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서 「저반사율 처리되어 있다」란, JIS R 3106에 준하여 측정된 가시광 반사율이 30% 이하가 되도록 처리되어 있는 것을 의미한다. 전방 시인성의 관점에서는, 가시광 반사율이 10% 이하가 되도록 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다. 가시광 반사율이 상기 상한값 이하이면, 후술하는 바와 같이 도전층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름을 사용하여 적층체를 제작했을 때에, 원하는 가시광 반사율을 얻기 쉽고, 적층체를 탈것용 접합 유리로서 사용하는 경우 등에, 전방 시인성이 우수한 경향이 있다.
저반사율 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 흑화 처리(암색화 처리), 갈색화 처리 및 도금 처리 등을 들 수 있다. 공정 통과성의 관점에서, 저반사율 처리는 흑화 처리인 것이 바람직하다. 따라서, 양호한 전방 시인성의 관점에서, 가시광 반사율이 10% 이하가 되도록, 도전층의 편면, 양면 또는 전체 면이 흑화 처리되어 있는 것이 특히 바람직하다. 흑화 처리는, 구체적으로는 알칼리계 흑화액 등을 사용하여 행해진다.
<기능성 층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름의 제조방법>
기능성 층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 일 양태에서는, 바람직하게는, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 적어도 편면에, 기능성 층을 구성하는 재료를 코팅, 인쇄 또는 라미네이트하는 것을 포함한다.
상기 기능성 층을 구성하는 재료를 코팅, 인쇄 또는 라미네이트하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
코팅하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리비닐아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물의 용융물을 기능성 층에 코팅하는 방법(예를 들면, 기능성 층 위에 상기 수지 조성물을 용융 압출하는 방법, 또는 기능성 층 위에 상기 수지 조성물을 나이프 도포 등에 의해 도포하는 방법); 폴리비닐아세탈 수지 필름에 증착, 스퍼터링 또는 전기 증착에 의해 기능성 층을 부여하는 방법; 기능성 층이 수지 조성물로 이루어진 경우에, 폴리비닐아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물과 기능성 층을 구성하는 수지 조성물을 동시에 압출하는 방법; 또는 기능성 층을 구성하는 수지 조성물의 용액 중에 폴리비닐아세탈 수지 필름을 딥핑하는 방법을 들 수 있다.
인쇄하는 방법으로서는, 예를 들면, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 또는 그라비아 인쇄를 들 수 있다. 상기 인쇄하는 방법에서는, 기능성 층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름을 적층하기 전에, 건조하거나 또는 열 또는 광에 의해 경화하는 잉크가 사용된다.
라미네이트(첩합하는) 방법으로서는, 예를 들면, 기능성 층과 폴리비닐아세탈 수지 필름을 포개어 열압착시키는 방법; 용매, 또는 폴리비닐아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 및 용매를 포함하는 수지 조성물의 용액을, 기능성 층 및 폴리비닐아세탈 수지 필름의 한쪽 또는 양쪽에 도포하거나, 또는 기능성 층과 폴리비닐아세탈 수지 필름 사이에 주입하여, 기능성 층과 폴리비닐아세탈 수지 필름을 접합시키는 방법; 접착제로 기능성 층과 폴리비닐아세탈 수지 필름을 접합시키는 방법을 들 수 있다. 접착제를 사용하여 접합하는 방법에 있어서 사용할 수 있는 접착제로서는, 상기 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 접착제를 사용해도 좋고, 아크릴레이트계 접착제, 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제 및 핫멜트 접착제를 들 수 있다. 광학적으로 우수한 특성이 요구되는 양태에서는, 접착제에 유래하는 헤이즈가 생기지 않는 관점에서, 접착제를 사용하지 않고 기능성 층과 폴리비닐아세탈 수지 필름을 접합하는 방법이 바람직하다.
기능성 층이 도전층인 양태에서는, 인쇄법에서 사용되는 잉크는 도전성 입자 및/또는 도전성 섬유를 포함한다. 도전성 입자 또는 도전성 섬유는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 금속 입자(예를 들면, 금, 은, 구리, 아연, 철 또는 알루미늄의 입자); 금속으로 피복된 입자 또는 섬유(예를 들어, 은 도금된 유리 섬유 또는 유리 소구(小球)); 또는 도전성 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 그래파이트 또는 그래핀의 입자 또는 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 도전성 입자는, 도전성 금속 산화물의 입자 등의 반도체의 입자, 예를 들어 인듐 도프 산화주석, 인듐 도프 산화아연 또는 안티몬 도프 산화주석의 입자라도 좋다. 상기 잉크는, 도전성의 관점에서, 은 입자, 구리 입자 및/또는 카본 나노 튜브를 포함하는 것이 바람직하고, 은 입자 또는 구리 입자를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 경제적 관점에서 구리 입자를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 도전층(도전성 구조체)은 금속박의 에칭 구조체이다. 이러한 양태는, 도전성 구조체를 부여할 때의 생산 효율이 높은 관점 및 흑화 처리를 하기 쉬운 관점에서 바람직하다. 금속박과 폴리비닐아세탈 수지를 필름을 접합시키는 공정은, 예를 들어 하기 방법 (I) 내지 (III) 중 어느 하나로 행할 수 있다.
(I) 폴리비닐아세탈 수지 필름과 금속박을 포개어 열압착시키는 방법,
(II) 금속박 위에 폴리비닐아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물의 용융물을 피복하여 접합하는 방법, 예를 들면, 금속박 위에 상기 수지 조성물을 용융 압출하는 방법, 또는 금속박 위에 상기 수지 조성물을 나이프 도포 등에 의해 도포하는 방법, 또는
(III) 용매, 또는 폴리비닐아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 및 용매를 포함하는 수지 조성물의 용액 또는 분산액을, 금속박 및 폴리비닐아세탈 수지 필름의 한쪽 또는 양쪽에 도포하거나, 또는 금속박과 폴리비닐아세탈 수지 필름 사이에 주입하여, 금속박과 폴리비닐아세탈 수지 필름을 접합시키는 방법.
상기 방법 (I)에서의 금속박과 폴리비닐아세탈 수지 필름을 열압착할 때의 접합 온도는, 폴리비닐아세탈 수지 필름을 구성하는 수지의 종류에 의존하지만, 통상은 90 내지 170℃, 바람직하게는 100 내지 160℃, 보다 바람직하게는 105 내지 155℃, 더욱 바람직하게는 105 내지 150℃이다. 접합 온도가 상기 범위 내이면, 양호한 접합 강도를 얻기 쉽다.
상기 방법 (II)에서의 압출시의 수지 온도는, 폴리비닐아세탈 수지 필름 중의 휘발성 물질의 함유량을 저하시키는 관점에서, 150 내지 250℃가 바람직하고, 170 내지 230℃가 보다 바람직하다.
상기 방법 (III)에서의 용매로서는, 폴리비닐아세탈 수지에 통상 사용되는 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 가소제로서는, 앞의 <가소제>의 단락에 기재되어 있는 것이 사용된다.
얻어진 금속박 부착 폴리비닐아세탈 수지 필름으로부터 도전층의 원하는 형상을 형성하는 공정은, 공지의 포토리소그래피의 수법을 사용하여 행할 수 있다. 상기 공정은, 예를 들어 후의 실시예에 기재된 바와 같이, 우선 금속박 부착 폴리비닐아세탈 수지 필름의 금속박 위에 드라이 필름 레지스트를 라미네이트한 후, 포토리소그래피의 수법을 사용하여 에칭 저항 패턴을 형성하고, 이어서, 에칭 저항 패턴이 부여된 폴리비닐아세탈 수지 필름을 구리 에칭액에 침지하여 도전층의 형상을 형성한 후, 공지의 방법에 의해 잔존하는 포토레지스트층을 제거함으로써 행할 수 있다.
일 양태에서, 도전층의 적어도 일면은 저반사율 처리되어 있지만, 이러한 양태는, 예를 들어, 적어도 한쪽의 면이 저반사율 처리된 금속박을 사용함으로써 달성된다. 또한, 상기한 포토리소그래피의 방법에 의해 도전층의 형상을 형성한 후에 저반사율 처리해도 좋다. 금속박 및 도전층의 저반사율 처리는, 앞서 기재한 바와 같이 알칼리계 흑화액 등을 사용하여 실시할 수 있다.
도전층을 형성하는 도전성 재료는, 전기 저항 또는 발열량의 확보의 용이성 및 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 은 또는 구리를 포함하여 이루어지고, 보다 바람직하게는 은 또는 구리만으로 이루어진다. 또한, 경제적 관점에서, 도전층을 형성하는 도전성 재료는, 보다 바람직하게는 구리를 포함하여 이루어지고, 보다 바람직하게는 구리만으로 이루어진다.
<적층체>
본 발명은 또한, 복수의 투명 기재 사이에, 상기한 기능성 층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름을 갖는 적층체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 복수의 투명 기재 사이에, 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 추가로 갖는 상기 적층체, 즉, 복수의 투명 기재 사이에, 상기한 기능성 층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름, 및 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 갖는 적층체에 관한 것이다.
기능성 층이 도전층인 양태에서는, 상기 적층체에서의 도전층의 각 배선은 버스 바와 접속되어 있다. 버스 바로서는, 상기 기술 분야에서 통상 사용되는 버스 바가 사용되고, 예를 들어, 금속박 테이프, 도전성 점착제 부착 금속박 테이프 및 도전성 페이스트 등을 들 수 있다. 또한, 도전층을 형성할 때 동시에 버스 바도 인쇄하거나, 금속박의 일부를 버스 바로서 남기거나 함으로써 버스 바를 형성해도 좋다. 버스 바에는 각각 급전선이 접속되고, 각 급전선이 전원에 접속됨으로써, 전류가 도전층에 공급된다.
투명 기재는, 투명성, 내후성 및 역학적 강도의 관점에서, 바람직하게는 무기 유리(이하, 단순히 유리라고 칭하는 경우도 있음), 또는 메타크릴 수지 시트, 폴리카보네이트 수지 시트, 폴리스티렌계 수지 시트, 폴리에스테르계 수지 시트, 또는 폴리사이클로올레핀계 수지 시트 등의 유기 유리이며, 보다 바람직하게는 무기 유리, 메타크릴 수지 시트 또는 폴리카보네이트 수지 시트이고, 특히 바람직하게는 무기 유리이다. 무기 유리로서는 특별히 제한되지 않지만, 플로트 유리, 강화 유리, 반강화 유리, 화학 강화 유리, 그린 유리 또는 석영 유리 등을 들 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 투명 기재는 유리이다.
적층체가 기능성 층으로서 도전층을 갖는 경우, 도전층은, 투명 기재와 접하고 있어도 좋고, 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 적층하는 경우는 가소화 폴리비닐아세탈 수지층과 접하고 있어도 좋고, 또는 다른 기능성 층과 접하고 있어도 좋다.
투명 기재가 유리인 경우에는, 도전층이 유리와 직접 접하고 있으면, 버스 바 및/또는 도전층의 밀봉이 불충분해져 수분이 침입하여 버스 바 및/또는 도전층의 부식을 초래하거나, 또는 적층체 제조시에 공기가 잔존하여 기포 잔존이나 벗겨짐의 원인을 초래하거나 하는 경우가 있으므로, 도전층이 유리와 직접 접하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 특히 탈것용 유리, 특히 탈것용 앞 유리에 있어서, 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 필름을 사용하는 경우에는, 전방 시인성의 관점에서, 도전층의 저반사율 처리되어 있는 면이 승차 인물측에 오도록 도전층을 배치하는 것이 바람직하다.
적층체가 기능성 층으로서 도전층을 갖는 경우, 적층체 단부로부터 수분이 침입하여 도전층의 부식을 초래하는 경우가 있기 때문에, 도전층은, 적층체의 단부보다 1cm 이상 내측에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 적층체는 하기 층 구성을 가질 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(1) 투명 기재 A/폴리비닐아세탈 수지 필름/기능성 층 A/투명 기재 B의 4층 구성,
(2) 투명 기재 A/폴리비닐아세탈 수지 필름/기능성 층 A/기능성 층 B/투명 기재 B의 5층 구성,
(3) 투명 기재 A/기능성 층 B/폴리비닐아세탈 수지 필름/기능성 층 A/투명 기재 B의 5층 구성,
(4) 투명 기재 A/폴리비닐아세탈 수지 필름/기능성 층 A/가소화 폴리비닐아세탈 수지층/투명 기재 B의 5층 구성,
(5) 투명 기재 A/가소화 폴리비닐아세탈 수지층/폴리비닐아세탈 수지 필름/기능성 층 A/투명 기재 B의 5층 구성,
(6) 투명 기재 A/가소화 폴리비닐아세탈 수지층/폴리비닐아세탈 수지 필름/기능성 층 A/가소화 폴리비닐아세탈 수지층/투명 기재 B의 6층 구성,
(7) 투명 기재 A/기능성 층 B/폴리비닐아세탈 수지 필름/기능성 층 A/가소화 폴리비닐아세탈 수지층/투명 기재 B의 6층 구성,
(8) 투명 기재 A/폴리비닐아세탈 수지 필름/기능성 층 A/기능성 층 B/가소화 폴리비닐아세탈 수지층/투명 기재 B의 6층 구성,
(9) 투명 기재 A/폴리비닐아세탈 수지 필름/기능성 층 A/가소화 폴리비닐아세탈 수지층/기능성 층 B/투명 기재 B의 6층 구성,
(10) 투명 기재 A/기능성 층 B/가소화 폴리비닐아세탈 수지층/폴리비닐아세탈 수지 필름/기능성 층 A/투명 기재 B의 6층 구성,
(11) 투명 기재 A/가소화 폴리비닐아세탈 수지층/폴리비닐아세탈 수지 필름/기능성 층 A/기능성 층 B/가소화 폴리비닐아세탈 수지층/투명 기재 B의 7층 구성,
(12) 투명 기재 A/기능성 층 B/가소화 폴리비닐아세탈 수지층/폴리비닐아세탈 수지 필름/기능성 층 A/가소화 폴리비닐아세탈 수지층/투명 기재 B의 7층 구성,
(13) 투명 기재 A/가소화 폴리비닐아세탈 수지층/기능성 층 B/폴리비닐아세탈 수지 필름/기능성 층 A/가소화 폴리비닐아세탈 수지층/투명 기재 B의 7층 구성.
주로 탈것의 외측의 투명 기재를 가열하는 것, 예를 들어 투명 기재에 쌓인 눈을 녹이는 것이 요구되는 경우, 탈것의 외측의 투명 기재에 폴리비닐아세탈 수지 필름이 접하고, 도전층이 존재하는 것, 예를 들어 상기 층 구성 (4)에서 투명 기재 A가 외측 투명 기재이고 투명 기재 B가 내측 투명 기재이며, 기능성 층 A가 도전층인 구성을 갖는 것이 바람직하다.
주로 탈것의 내측의 투명 기재를 가열하는 것, 예를 들어 탈것 내의 김서림을 제거하는 것이 요구되는 경우, 탈것의 내측의 투명 기재에 폴리비닐아세탈 수지 필름이 접하고, 도전층이 존재하는 것, 예를 들어 상기 층 구성 (4)에서 투명 기재 A가 내측 투명 기재이고 투명 기재 B가 외측 투명 기재로서, 기능성 층 A가 도전층인 구성을 갖는 것이 바람직하다.
<가소화 폴리비닐아세탈 수지층>
적층체는, 상기 폴리비닐아세탈 수지 필름에 더하여, 1개 이상의 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 가져도 좋다. 이러한 가소화 폴리비닐아세탈 수지층으로서는 특별히 한정되지 않고, 통상 사용되는, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 포함하여 이루어지는 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 사용할 수 있다. 상기 폴리비닐아세탈 수지는, 예를 들어, 앞의 <폴리비닐아세탈 수지 필름을 구성하는 수지> 단락에서 기재한 폴리비닐아세탈 수지라도 좋고, 같은 단락에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해서 제조할 수 있다.
가소화 폴리비닐아세탈 수지층에서의 가소제의 함유량은, 층의 적층 전의 초기 상태에서는, 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 구성하는 수지 조성물에서의 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 19질량부 이상, 보다 바람직하게는 19 내지 56질량부, 더욱 바람직하게는 28 내지 47질량부, 특히 바람직하게는 35 내지 43질량부이다. 가소제의 함유량이 상기 범위 내이면, 내충격성이 우수한 적층체를 얻기 쉽다. 또한, 가소화 폴리비닐아세탈 수지층으로서, 차음 기능을 갖는 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 사용할 수도 있다. 이 경우, 가소제의 함유량은, 층의 적층 전의 초기 상태에서는, 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 구성하는 수지 조성물에서의 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 42질량부 이상, 보다 바람직하게는 42 내지 100질량부, 더욱 바람직하게는 45 내지 67질량부, 특히 바람직하게는 47 내지 54질량부이다.
가소제로서는, 앞의 <가소제> 단락에서 기재한 가소제를 사용해도 좋다.
가소화 폴리비닐아세탈 수지층은, 필요에 따라서, 앞의 <첨가제> 단락에서 기재한 첨가제를 함유해도 좋다.
가소화 폴리비닐아세탈 수지층은, 앞의 <폴리비닐아세탈 수지 필름의 제조방법> 단락에서 기재한 방법에 의해 제조할 수 있다.
가소화 폴리비닐아세탈 수지층의 두께는, 바람직하게는 100 내지 1,600㎛, 보다 바람직하게는 350 내지 1,200㎛, 더욱 바람직하게는 700 내지 900㎛이다. 가소화 폴리비닐아세탈 수지층의 두께가 상기 범위 내이면, 우수한 내관통성을 얻기 쉽다. 상기 두께는, 후도계 또는 레이저 현미경 등을 사용하여 측정된다.
적층체가 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 갖는 경우, 상기 폴리비닐아세탈 수지 필름을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지의 비닐알코올 단위의 양과, 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지의 비닐알코올 단위의 양과의 차이는, 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 특히 바람직하게는 1몰% 이하이다. 폴리비닐아세탈 수지 필름을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지 또는 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지가 복수의 수지의 혼합물로 이루어진 경우, 폴리비닐아세탈 수지층을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지의 평균 비닐알코올 단위의 양과, 가소화 폴리비닐아세탈 수지층의 폴리비닐아세탈 수지의 평균 비닐알코올 단위의 양이, 상기 관계를 충족시키고 있는 것이 바람직하다. 상기 차이가 상기 상한값 이하이면, 적층체에 있어서 가소제가 이행한 후의 평형 상태에서의 폴리비닐아세탈 수지 필름과 가소화 폴리비닐아세탈 수지층과의 굴절률차가 작아지기 때문에, 서로 치수가 다른 가소화 폴리비닐아세탈 수지층과 폴리비닐아세탈 수지 필름을 사용한 경우에 그 경계가 시인하기 어렵기 때문에 바람직하다.
한편, 폴리비닐아세탈 수지 필름을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지의 비닐알코올 단위의 양과, 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지의 비닐알코올 단위의 양에 차이를 둠으로써, 가소제가 이행한 후의 평형 상태에서 폴리비닐아세탈 수지 필름에서의 가소제량과 가소화 폴리비닐아세탈 수지층에서의 가소제양 사이에 차이를 두어, 차음 성능이 우수한 적층체를 얻는 것도 가능하다. 이 경우, 상기 비닐알코올 단위의 양의 차이는 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 8몰% 이상이다.
가소화 폴리비닐아세탈 수지층은 시판의 가소화 폴리비닐부티랄 시트라도 좋고, 적외선 흡수능 또는 반사능을 갖는 나노 입자가 분산된 가소화 폴리비닐아세탈 수지층, 착색된 가소화 폴리비닐아세탈 수지층, 또는 차음 기능을 갖는 가소화 폴리비닐아세탈 수지층이라도 좋다.
<적층체의 제조방법>
적층체는, 당업자에게 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 투명 기재 위에 기능성 층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름 및 경우에 따라 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 임의의 순서로 임의의 매수 포개어 배치하고, 또 하나의 투명 기재를 추가로 포갠 것을, 예비 압착 공정으로서 온도를 높임으로써 폴리비닐아세탈 수지 필름 및 경우에 따라 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 투명 기재에 전체 면 또는 국소적으로 융착시키고, 이어서 오토클레이브에서 처리함으로써, 적층체를 제조할 수 있다.
또한, 기능성 층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름, 및 경우에 따라 가소화 폴리비닐아세탈 수지층 및/또는 다른 기능성 층을 미리 예비 접착한 후에 2개의 투명 기재 사이에 배치하여 고온에서 서로 융착시킴으로써, 적층체를 제조해도 좋다.
상기 예비 압착 공정으로서는, 과잉의 공기를 제거하거나 인접하는 층끼리의 가벼운 접합을 실시하거나 하는 관점에서, 베큠 백, 베큠 링, 또는 진공 라미네이터 등의 방법에 의해 감압 하에 탈기하는 방법, 닙 롤을 사용하여 탈기하는 방법, 및 고온 하에서 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, EP 1235683 B1에 기재된 베큠 백법 또는 베큠 링법은, 예를 들어, 약 2×104Pa 및 130 내지 145℃에서 실시된다. 진공 라미네이터는, 가열 가능하고 또한 진공 가능한 챔버로 이루어지고, 이 챔버에서 약 20분 내지 약 60분의 시간 내에 적층체가 형성된다. 통상은 1Pa 내지 3×104Pa의 감압 및 100℃ 내지 200℃, 특히 130℃ 내지 160℃의 온도가 유효하다. 진공 라미네이터를 사용하는 경우, 온도 및 압력에 따라서, 오토클레이브에서의 처리를 행하지 않아도 좋다.
오토클레이브에서의 처리는, 예를 들어 약 1×106Pa 내지 1.5×106Pa의 압력 및 약 100℃ 내지 약 145℃의 온도에서 20분 내지 2시간 정도 실시된다.
제1 투명 기재 위에, 기능성 층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름 및 경우에 따라 가소화 폴리비닐아세탈 수지층 및 경우에 따라 다른 기능성 층을 배치하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 다양한 방법이 적용된다. 예를 들어, 기능성 층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름 및 경우에 따라 가소화 폴리비닐아세탈 수지층 및 경우에 따라 다른 기능성 층은, 상응하는 폭의 롤로부터 공급하고, 원하는 크기로 절단하여 배치해도 좋고, 미리 원하는 크기로 절단해 둔 필름을 배치해도 좋다. 예를 들어, 자동차 앞 유리의 경우, 롤로부터 공급된, 도전층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름 및 경우에 따라 가소화 폴리비닐아세탈 수지층 및 경우에 따라 다른 기능성 층을 가열·연신, 절단하여, 부채형으로 가공한 것을 사용해도 좋다.
자동차 분야에서는, 특히 앞 유리를 제조할 때, 유리의 상부가 이른바 컬러 셰이드 영역을 갖는 경우도 있다. 따라서, 폴리비닐아세탈 수지 필름 및/또는 적층하는 경우의 가소화 폴리비닐아세탈 수지층은, 상응하게 착색된 폴리머 용융물과 함께 압출되거나, 또는 폴리비닐아세탈 수지 필름 및 가소화 폴리비닐아세탈 수지층 중 적어도 하나가 부분적으로 다른 착색을 갖고 있어도 좋다. 따라서, 폴리비닐아세탈 수지 필름 및/또는 적층하는 경우의 가소화 폴리비닐아세탈 수지층은, 앞 유리의 형상에 적합한 컬러 그라데이션을 가져도 좋다.
가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 적층하는 경우, 가소화 폴리비닐아세탈 수지층은, 쐐기형의 두께 프로파일을 갖고 있어도 좋다. 이때 적층체는, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 두께 프로파일이 평행 평면인 경우에도, 쐐기형의 두께 프로파일을 가질 수 있고, 자동차 앞 유리에 있어서 헤드 업 디스플레이(HUD)에 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 건물 또는 차량에 사용되는 접합 유리로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 탈것용 접합 유리인 적층체에 관한 것이다. 탈것용 접합 유리란, 기차, 전차, 자동차, 선박 또는 항공기와 같은 탈것을 위한, 앞 유리, 뒷 유리, 지붕 유리 또는 측면 유리 등을 의미한다.
본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 필름, 및 기능성 층으로서의 적어도 일면이 저반사율 처리(예를 들면, 흑화 처리)된 도전층을 사용하여 제작된 적층체의 저반사율 처리면(예를 들면, 흑화 처리면)측으로부터 광을 조사한 경우의 헤이즈는, 통상 2.0 이하이고, 바람직하게는 1.8 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다. 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 필름 및 기능성 층으로서의 도전층을 사용하여 제작된 적층체의 금속 광택면측으로부터 광을 조사한 경우의 헤이즈는, 통상 3.0 이하, 바람직하게는 2.8 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다. 상기 헤이즈는, JIS R 3106에 준하여 측정된다. 특정의 평균 표면 거칠기 Rz, 복굴절 Δn 및 평균 두께를 갖는 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 필름을 사용하여, 도전층의 선폭을 좁게함으로써, 상기 헤이즈는 상기 상한값 이하로 조정할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예에서의 평가는, 하기 방법에 의해 행했다.
<폴리비닐아세탈 수지 필름을 구성하는 수지의 피크 탑 분자량 및 분자량 분포의 측정>
폴리비닐아세탈 수지 필름을 구성하는 수지를, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석했다. GPC 분석에는, 분석 장치로서 Viscotek 제조 GPCmaxTDA305 및 RI 검출기를 사용하고, 컬럼으로서 Shodex 제조 GPC KF-806L 및 GPC KF-806L을 2개 연결하여 별도 선단에 가드 컬럼으로서의 Shodex 제조 KF-G를 연결한 것을 사용하고, THF 용매 및 표준 폴리스티렌(Agilent Technologies사 제조 Easical GPC/SEC Calibration Standards PS-1)을 사용하고, 분석 소프트웨어로서 OmniSE, C4.7을 사용했다. 40℃, 주입량 100μL로 측정을 행하여, 상기 수지의 피크 탑 분자량 및 분자량 분포를 구했다.
<평균 표면 거칠기 Rz>
JIS B0601-1994에 준거하여, 후술하는 롤 A측의 폴리비닐아세탈 수지 필름면(이하에서 「1면」이라고도 칭함) 및 롤 B측의 폴리비닐아세탈 수지 필름면(이하에서 「2면」이라고도 칭함) 각각에 대하여, 평균 표면 거칠기 Rz를 측정했다.
<복굴절 Δn의 측정>
복굴절/위상차 평가 시스템(포토닉레티스 제조, WPA-100)을 사용하여 폴리비닐아세탈 수지 필름의 복굴절 Δn에 관한 정보를 얻었다. 이 평가 시스템에서는 2차원의 면 분포 데이터로서 위상차이를 측정할 수 있고, 이를 폴리비닐아세탈 수지 필름 내부의 응력을 파악하기 위한 지표로서 사용했다. 구체적으로는, 광원의 편광 상태를 계측하여 베이스 라인을 취득하고, 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리비닐아세탈 수지 필름으로부터 50mm×50mm 사이즈로 잘라낸 샘플 필름을 측정 위치에 두어 샘플 필름의 리타데이션 Rd를 측정하고, 측정면 내의 Rd의 평균값을 샘플 필름의 평균 두께로 나눔으로써, 복굴절 Δn을 산출했다.
<110℃에서 30분간 가열했을 때의 폴리비닐아세탈 수지 필름의 수축률의 측정>
폴리비닐아세탈 수지 필름의 치수 변화를 억제하지 않은 상태(그대로 그물 선반 위에 놓는 등의 상태)로 20℃, 30%RH에서 2일간, 압출 제막한 폴리비닐아세탈 수지 필름을 조습 처리하였다. 이어서, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 중앙부에서, 두 변이 흐름 방향(MD 방향)과 평행이 되고, 남은 두 변이 폭 방향(TD 방향)과 평행이 되도록 한 변이 약 20cm인 정사각형 샘플 필름을 잘라내고, 잘라낸 샘플 필름의 MD 방향의 길이 및 TD 방향의 길이를 0.1cm 단위로 측정했다. 그 후, 샘플 필름을 고정하지 않고 테프론(등록상표) 시트 위에 놓고, 110℃로 설정한 열풍 건조기에 30분간 투입했다. 건조기에서 꺼낸 샘플 필름의 MD 방향의 길이 및 TD 방향의 길이를 0.1cm 단위로 측정하고, 하기 수학식을 사용하여 MD 방향의 수축률 및 TD 방향의 수축률을 산출했다.
수축률(%)={(열처리 전의 길이 - 열처리 후의 길이)/열처리 전의 길이}×100
<도전성 구조체의 외관의 평가>
후술하는 포토리소그래피 후 및 오토클레이브 후의 도전층(도전성 구조체)의 상태를, 확대경을 사용하여 육안 관찰하고, 배선의 변형 및 단선의 유무를 하기 기준으로 평가했다.
A … 변형 및 단선은 확인되지 않았다.
B … 부분적으로 변형은 확인되었지만, 단선은 확인되지 않았다.
C … 단선이 현저했다.
[실시예 1]
표 1에 나타내는 물성을 갖는 폴리비닐부티랄 수지 1(이하, 「수지 1」이라고 칭함) 및 폴리비닐부티랄 수지 2(이하, 「수지 2」라고 칭함)를, 75:25의 질량비로 혼합하고, 용융 혼련하여 스트랜드 형상으로 압출하고, 펠렛화했다. 단축 압출기와 T 다이를 사용하여, 얻어진 펠렛을 230℃에서 용융 압출했다. 냉각롤로서 금속 탄성롤(롤 A) 및 경질 고무롤(롤 B)을 사용하여, 금속 탄성롤측의 표면(1면)이 특히 평활한, 평균 두께 50㎛의 폴리비닐아세탈 수지 필름 a를 얻었다. 폴리비닐아세탈 수지 필름 a의 제막에 사용한 장치의 개략도를 도 1에 나타낸다. 적외 방사식 온도계를 사용하여 롤 B로부터의 박리점(도 1 참조)의 폴리비닐아세탈 수지 필름 a의 온도를 측정하고, 그 온도가 85℃가 되도록 T 다이의 온도 및 냉각롤 A 및 B의 온도를 조절했다. 또한, 냉각롤 B와 롤 C 사이에서 필름의 온도는 85℃로부터 80℃ 이하의 온도로 식어 있고, 롤 B와 권취롤의 속도비를 0.01이 되도록 설정했다. 또한, 롤 B와 권취롤의 속도비는, 하기 수학식에 따라서 산출했다.
속도비(-) = {롤 B의 속도(m/분) - 권취롤의 속도(m/분)}/롤 B의 속도(m/분)
얻어진 폴리비닐아세탈 수지 필름 a의 평균 표면 거칠기 Rz, 복굴절 Δn, 및 110℃에서 30분간 가열했을 때의 수축률을 구했다. 그 결과 및 사용한 수지의 GPC 분석 결과를 표 2에 정리한다.
Figure pct00001
<동박이 접합된 폴리비닐아세탈 수지 필름의 제조>
제조한 폴리비닐아세탈 수지 필름 a에, 편면이 흑화 처리된 두께 7㎛의 동박을, 흑화 처리면과 폴리비닐아세탈 수지 필름 a의 1면이 접하는 방향으로 포갰다. 다음으로, 이의 상하를 두께 50㎛의 PET 필름에 끼워, 110℃로 설정한 열압착롤 사이를 통과(압력: 0.2MPa, 속도 0.5m/분)시킨 후, 상하의 PET 필름을 박리함으로써, 동박이 접합된 폴리비닐아세탈 수지 필름 a를 얻었다.
<도전층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름의 제조>
제조한, 동박이 접합된 폴리비닐아세탈 수지 필름 a의 동박 위에, 드라이 필름 레지스트를 라미네이트한 후, 포토리소그래피의 수법을 사용하여 에칭 저항 패턴을 형성했다. 다음으로, 상기 에칭 저항 패턴이 형성된, 동박이 접합된 폴리비닐아세탈 수지 필름 a를, 구리 에칭액에 침지하여 도전성 구조체를 형성한 후, 상법에 의해 잔존하는 포토레지스트층을 제거했다. 이로써, 도전층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름 a를 얻었다. 이러한 도전층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름 a는, 폴리비닐아세탈 수지 필름 a와 도전성 구조체(도전층) 사이에 접착제층을 갖고 있지 않다. 도전성 구조체는, 가로 세로 각 5cm의 정사각형의 내부에, 선폭 10㎛의 구리선이 500㎛ 간격으로 격자상으로 늘어선 구리 메쉬 구조를 갖고, 이의 상변 및 하변이 버스 바에 상당하는 폭 5mm의 구리선 구조와 접속된 구조를 갖고 있으며, 도전성 구조체로서 기능할 수 있는 것이었다. 얻어진 도전층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름 a에 대하여, 도전성 구조체의 외관 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<적층체의 제작>
얻어진 도전성 구조체를 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름을, 세로 5cm, 가로 5cm로 잘라 내어, 세로 10cm, 가로 10cm, 두께 3mm의 유리 위에 배치했다. 이때, 상기 필름의 도전성 구조체를 갖지 않는 면이 유리와 접하는 방향으로, 또한 도전성 구조체가 유리의 중앙 부근에 오도록 배치했다. 다음으로, 도전성 구조체의 양단부에 있는 각각의 버스 바(5mm 폭 구리선)에, 전극(도전성 점착제 부착 동박 테이프)을, 유리로부터 밖으로 각 전극 단부가 비어져 나오도록 붙였다. 또한, 그 위에, 세로 10cm, 가로 10cm, 두께 0.76mm의 가소화 폴리비닐아세탈 수지층(비닐알코올 단위의 양 29몰% 및 점도 평균 중합도 1,700의 폴리비닐부티랄 수지 100질량부에 대하여 가소제로서 3GO를 39질량부 함유함), 및 세로 10cm, 가로 10cm, 두께 3mm의 유리를 포개어 배치했다. 계속해서, 이것을 진공 백에 넣고, 진공 펌프를 사용하여 실온에서 15분간 감압으로 한 후, 감압한 채로 100℃까지 승온하고, 그대로 60분간 가열했다. 강온 후, 상압으로 되돌려, 프리라미네이트 후의 적층체를 꺼냈다. 그 후, 이것을 오토클레이브에 투입하고, 140℃, 1.2MPa에서 30분간 처리하여, 적층체를 제작했다. 얻어진 적층체에 대하여, 도전성 구조체의 외관 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
수지 1과 수지 2의 혼합 비율을 표 2의 기재된 비율로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지 필름 b를 제조하고, 적층체의 제작 및 평가를 행했다.
[실시예 3]
경질 고무롤 대신에 금속 탄성롤을 사용한, 즉, 롤 A 및 롤 B로서 금속 탄성롤을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지 필름 c를 제조하고, 적층체의 제작 및 평가를 행했다.
[실시예 4]
필름의 평균 두께를 180㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지 필름 d를 제조하고, 적층체의 제작 및 평가를 행했다.
[비교예 1]
롤 A의 금속 탄성롤을 경질 고무롤로 변경한 것, 롤 B로부터의 박리점의 필름 온도를 85℃에서 70℃로 변경한 것, 및 롤 B와 권취롤의 속도비를 0.01에서 0.10으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지 필름 e를 제조하고, 적층체의 제작 및 평가를 행했다.
[비교예 2]
필름의 평균 두께를 75㎛로 변경한 것, 롤 B로부터의 박리점의 필름 온도를 70℃에서 75℃로 변경한 것, 및 롤 B와 권취롤의 속도비를 0.10에서 0.20으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지 필름 f를 제조하고, 적층체의 제작 및 평가를 행했다.
[비교예 3]
롤 B로부터의 박리점의 필름 온도를 85℃에서 60℃로 변경한 것, 및 롤 B와 권취롤의 속도비를 0.01에서 -0.10로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지 필름 g를 제조하고, 적층체의 제작 및 평가를 행했다.
[비교예 4]
롤 B로부터의 박리점의 필름 온도를 60℃에서 80℃로 변경한 것, 및 롤 B와 권취롤의 속도비를 -0.10에서 0.37로 변경한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지 필름 h를 제조하고, 적층체의 제작 및 평가를 행했다.
[비교예 5]
필름의 평균 두께를 100㎛로 변경한 것, 및 롤 B와 권취롤의 속도비를 0.37에서 0.64로 변경한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지 필름 i를 제조하고, 적층체의 제작 및 평가를 행했다.
Figure pct00002
표 2에 나타내어져 있는 바와 같이, 폴리비닐아세탈 수지 필름에 대하여, 적어도 편면의 평균 표면 거칠기 Rz가 3.0㎛ 이하이고, 복굴절 Δn이 3.0×10-4 이하이며, 평균 두께가 200㎛ 이하일 때(실시예 1 내지 4), 가열했을 때의 폴리비닐아세탈 수지 필름의 수축률은 작고, 또한, 포토리소그래피 후에도 오토클레이브 후에도, 즉, 도전층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름에 있어서도 적층체에 있어서도, 도전성 구조체의 변형 및 단선은 확인되지 않았다. 한편, 폴리비닐아세탈 수지 필름의 복굴절 Δn만이 본 발명에서의 요건을 충족하지 않을 때(비교예 1 및 3 내지 5), 폴리비닐아세탈 수지 필름의 평균 표면 거칠기 Rz만이 본 발명에서의 요건을 충족하지 않을 때(비교예 2), 가열했을 때의 폴리비닐아세탈 수지 필름의 MD 방향의 수축률 및 TD 방향의 수축률 중 적어도 한쪽이 크고, 도전층을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 필름에 있어서도 적층체에 있어서도, 도전성 구조체의 변형 또는 단선이 확인되었다.

Claims (17)

  1. 적어도 편면(片面)의 평균 표면 거칠기 Rz가 3.0㎛ 이하이고, 복굴절 Δn이 3.0×10-4 이하이며, 평균 두께가 200㎛ 이하인, 폴리비닐아세탈 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서, 110℃에서 30분간 가열했을 때의 MD 방향의 수축률이 7% 이하인, 폴리비닐아세탈 수지 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 110℃에서 30분간 가열했을 때의 TD 방향의 수축률이 4% 이하인, 폴리비닐아세탈 수지 필름.
  4. 제3항에 있어서, 110℃에서 30분간 가열했을 때의 MD 방향의 수축률 및 TD 방향의 수축률이 모두 4% 이하인, 폴리비닐아세탈 수지 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 중 가소제의 양이, 상기 필름을 구성하는 수지 조성물의 총 질량에 기초하여, 0 내지 20질량%인, 폴리비닐아세탈 수지 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 편면에 기능성 층을 갖는, 폴리비닐아세탈 수지 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 기능성 층이 도전층인, 폴리비닐아세탈 수지 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 도전층이 안테나인, 폴리비닐아세탈 수지 필름.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 도전층이 선폭 0.001 내지 5mm의 복수의 선상 도전성 재료로 구성되어 있는, 폴리비닐아세탈 수지 필름.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전층이 선폭 1 내지 30㎛의 복수의 선상 도전성 재료로 구성되어 있는, 폴리비닐아세탈 수지 필름.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전층을 구성하는 도전성 재료가 은 또는 구리를 포함하여 이루어지는, 폴리비닐아세탈 수지 필름.
  12. 복수의 투명 기재 사이에 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 필름을 갖는, 적층체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 복수의 투명 기재 사이에 가소화 폴리비닐아세탈 수지층을 추가로 갖는, 적층체.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 투명 기재가 유리인, 적층체.
  15. 제14항에 있어서, 탈것용 접합 유리인, 적층체.
  16. 80℃를 초과하는 온도로부터 80℃ 이하의 온도로 필름의 온도를 냉각하는 냉각롤의 속도(V1)와 권취롤의 속도(V3)의 속도비〔(V1-V3)/V1〕, 또는 필름의 온도가 롤 사이에서 80℃를 초과하는 온도로부터 80℃ 이하의 온도로 식는 경우에는 그 직전의 롤의 속도(V2)와 권취롤의 속도(V3)의 속도비〔(V2-V3)/V2〕가 0 이상 0.1 미만의 범위가 되는 조건으로, 상기 필름을 구성하는 수지 조성물을 용융 압출하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 필름의 제조방법.
  17. 상기 필름의 적어도 편면에, 상기 기능성 층을 구성하는 재료를 코팅, 인쇄 또는 라미네이트하는 것을 포함하는, 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 필름의 제조방법.
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