KR20210003592A - 사용감과 투명도가 우수한 자외선 차단제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학식 1의 알킬트리에톡시실란으로 미립자 이산화티탄을 처리하고 고압분산장치를 사용하여 상기 이산화티탄을 실리콘에 나노 입자로 분산시킴으로써 젤링 현상이 일어나지 않고 사용감과 자외선 차단효과가 우수한 자외선 차단제 베이스 조성물 및 상기 베이스를 이용하여 제조된 선 스크린 제형의 화장품에 관한 것으로서, 본 발명의 화장품은 자외선 차단지수와 사용감, 투명도가 우수하다.

Description

사용감과 투명도가 우수한 자외선 차단제{Ultraviolet screening agent with excellent feeling and transparency}

본 발명의 목적은 알킬트리에톡시실란으로 미립자 이산화티탄을 처리하고 이를 분산매에 나노 입자로 분산하여 젤링현상이 일어나지 않고 우수한 사용감과 투명도를 나타내는 자외선 차단제 베이스를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 알킬트리에톡시실란으로 미립자 이산화티탄을 처리하고 이를 분산매에 나노 입자로 분산하여 젤링 현상이 일어나지 않고 우수한 사용감과 투명도를 나타내는 자외선 차단용 화장료를 제공하는 것이다.

햇빛은 일상 생활의 일부이며 건강에 유익하다고 생각되어지고 있다. 그러나 수영, 골프, 테니스 등과 같은 장시간의 운동이나 야외에서의 여가 활동이 늘어감에 따라 피부의 과도한 햇빛 노출은 해롭고 피부염이나 심지어 피부암의 원인이 될 수도 있다. 특히 해로운 UV 영역으로부터 인간의 피부를 보호하기 위하여 무기염(산화 티탄늄, 산화 아연, 등)을 오래 전부터 자외선 산란제로 널리 사용되어 왔다. 그러나 미립자 이산화 티탄을 고농도로 사용하였을 때 사용감이 나쁘고 피부에 백탁 현상이 나타나고 투명한 감을 낮추는 단점이 있다.

미립자 이산화티탄은 안전성, 안정성, 투명성이 높은 자외선 차단제로 도료, 화장품, 화학 섬유 등에 사용되고 있다. 특히 비교적 투명하면서도 자외선을 차폐하는 능력 때문에 화장품 분야에서 선 스크린 제품에 널리 사용되고 있다. 최근에 일본시장에서 높은 자외선 차단지수를 갖는 화장품 시장이 성장하고 있다. 화장품에 사용되어지는 유기 자외선차단제의 양은 한정이 되어 있다. 이러한 상황에서 제형 상 미립자 이산화티탄의 양은 계속적으로 늘어나는 추세이다. 대부분의 미립자 이산화티탄은 발수성, 내약품성, 내후성이 우수한 소재인 실리콘과 같은 오일에 분산하여 사용하고 있다.

미립자 이산화티탄의 표면이 친수성을 나타내기 때문에 친유성인 실리콘에 분산 시 응집이 강하게 일어나 본래의 투명성이나 자외선 차폐효과가 반감이 된다.

이러한 단점을 극복하기 위한 수많은 연구가 진행되어 왔다. 첫째로 최근 안전성, 안정성, 투명성이 우수한 자외선 차단제 베이스로 사용하기 위하여 코팅된 미립자 이산화티탄을 실리콘에 분산 후에 샌드 밀, 터보 밀 등을 이용하여 재분산하여 투명성과 사용성이 우수한 자외선 차단제 베이스 개발에 관한 연구가 활발히 진행되어지고 있다(WO 9816193)

일반적으로 전처리한 시료을 가지고 일반 호모지나이저(Homogenizer)를 사용하여 분산한 결과 분산능이 나쁘고 침전이 생긴다. 고전단 분산장치(High shear Homogenizer)는 샌드 밀(Sand Mill) 등을 사용하여 분산한 결과 분산능은 우수하고 가격적인 면에서 경쟁력이 있으나 철 등의 오염 문제와 긴 작업시간 등의 문제점을 나타낸다. 고압분산장치(High pressure Homogenizer)는 장비가 비교적 고가인 단점이 있으나 좋은 생산성과 가장 우수한 분산능, 작업시간이 짧은 장점이 있다.

둘째로 미립자 이산화티탄에 광촉매 활성을 억제하고 분산매와의 상용성을 높이기 위하여 미립자 이산화티탄의 표면을 개질하는 연구이다. 알루미나, 실리카 등의 산화물을 입자 표면에 코팅 (JP 63045123) 표면 처리제로 사용하거나 무기물이외 실리콘류 (US 5756788) 등을 쓰고 있다. 이러한 표면처리에 의해 내광성 부여이외에 수지 등의 분산성과 사용감에도 큰 영향을 미친다. 사용성과 투명도를 상승시키기 위하여 과량의 금비(알루미늄 스테아레이트, 알루미늄 라우레이트)로 처리한 미립자 이산화티탄의 경우 오일에 분산시키었을 때 젤링 현상이 발생한다. 메티콘으로 코팅한 미립자 이산화티탄의 경우 오일에 분산시키었을 때 매트한 사용감을 주는 등 장점이 있으나 선 스크린 제형에 수분이 첨가되었을 때 메치콘이 물과 반응하여 수소가스를 발생하여 경시변화를 일으킨다.

따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 단점을 극복하고 젤링 현상이 일어나지 않고 사용감과 자외선 차단효과가 우수한 베이스를 제조하기에 이르렀다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 알킬트리에톡시실란으로 코팅된 미립자 이산화티탄을 분산매에 나노 입자로 분산시키기 위하여 고압분산장치를 사용하여 분산한 결과 젤링 현상이 일어나지 않고 우수한 사용감과 자외선 차단효과를 나타내는 자외선 차단제 베이스를 제조하였다. 이러한 베이스를 선 스크린 제품에 적용하여 제조한 결과 투명감, 높은 자외선 지수, 자연스러운 사용감이 우수한 제품을 제조하였다.

본 발명은 알킬트리에톡시실란으로 미립자 이산화티탄을 처리하고 고압분산장치를 사용하여 상기 이산화티탄을 실리콘에 나노 입자로 분산시킴으로써 젤링 현상이 일어나지 않고 사용감과 자외선 차단효과가 우수한 자외선 차단제 베이스 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 자외선 차단제 베이스를 선 스크린 제형에 사용하여 제조된 자외선 차단지수와 사용감, 투명도가 우수한 화장료 조성물에 관한 것이다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

알킬트리에톡시실란으로 미립자 이산화티탄의 코팅 5L 반응기 내에서 3L의 정제수에 530g의 미립자 이산화티탄을 넣고 아지 믹서나 호모믹서를 이용하여 교반하여 분산하면서, 반응온도를 100℃ 유지하면서 알킬트리에톡시실란(화학식 1)을 001-30중량%의 농도로 투입하여 반응시킨 후 실온까지 냉각하여 미립자 이산화티탄의 표면에 알킬트리에톡시실란을 피복 처리하였다. 이렇게 알킬트리에틸실란이 코팅된 미립자 이산화티탄을 세척 및 건조한 후 공기 중에서 승온 속도 5 ℃/분으로, 110 oC에서 2-4 시간 건조시킨다. 이후 헴머 밀로 분쇄하여 코팅된 미립자 이산화티탄을 제조하였다.

[화학식 1]

상기 식에서,

R1 은 C3 -C22 알킬이고,

R2 는C1 -C22 알킬이다.

즉, 본 발명은 분산매 30~70 중량%, 분산제 00001~20 중량% 및 알킬트리에틸실란으로 코팅된 미립자 이산화티탄 10~60 중량%를 함유하며 그 성분들을 이용하여 분산기기로 고압분산장치를 사용하여 제조한 자외선 차단용 베이스에 관한 것이다.

본 발명에서 (가) 분산매는 유동파라핀, 트리 글리세린, 스쿠알란, 올리브유, 실리콘 오일 등이다. 이중 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이다. 가장 대표적인 것이 데카메틸시클로펜타실록산이다 (DC 345, SF 1202 등) (나) 분산제는 HLB가 3-10 사이의 비계면활성제로 폴리글리세린 지방산 에스터, 솔비탄 지방산 에스테르, 실리콘 계면활성제, 폴리글루코사이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다. 가장 대표적인 것이 실리콘 계면활성제이다.

(다) 코팅된 미립자 이산화티탄의 알킬트리에톡시실란의 함량은 001-30중량%일 수 있고, 화장료의 사용성과 안정도 등을 고려할 때 바람직하게는 3 ~20중량%일 수 있다. 알킬트리에톡시실란의 함량이 001중량%이하일 경우에는 미립자 이산화티탄을 효과적으로 코팅하기 어려우며, 30중량%이상일 경우에는 미립자 이산화티탄 함량이 상당히 감소하게 되어 자외선 차단 능력이 현저하게 줄어들었다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

베이스 조성물의 제조

실시예 1 및 비교예 1-3은 각각 다음과 같은 조성성분을 갖는 자외선 차단제 베이스 조성물을 제조하는 제조예이다.

실시예 1은 알킬트리에톡시실란으로 코팅한 미립자 이산화티탄(35중량%), 사이클로 메티콘(55중량%), 세틸디메티콘폴리올(10중량%)을 아지 믹서를 이용하여 전처리하고 고압분산장치를 이용하여 분산하였다.

비교예 1과 비교예 2는 실시예 1과 동일한 공정으로 제조하였다.

비교예 3은 실시예 1과 전처리 공정은 동일하고 일반 호모 믹서를 이용하여 분산하여 제조하였다.

실험예 1 : 베이스 입자크기의 측정

입자 크기 측정 : 입자사이즈 분석기(Malvern사)를 이용하여 측정하였다.

실리콘에 미립자 이산화티탄을 분산한 베이스의 입자크기는 다음과 같다.

실시예 1의 베이스는 젤링 현상이 일어나지 않고 우수한 사용감을 나타내었다. 입자의 크기는 160 nm 정도이다. 비교예 1은 알루미늄 스테아레이트가 코팅된 미립자 이산화티탄을 사용할 경우 전처리 과정 혹은 고압분산장치를 사용시계의 점성이 급격히 올라가 젤링되는 현상이 나타난다. 전처리한 샘플을 고압분산장치를 사용하여 제조한 결과 젤링이 풀리지 않는다. 이러한 현상은 코팅된 알루미늄 스테아레이트의 양에 의존한다. 알루미늄 스테아레이트의 양이 10% 이상 시 이러한 현상이 나타난다. 이러한 젤링 현상 때문에 선 밀크나 선 크림과 같은 선 제품을 제조할 수 없다.

비교예 3는 고압분산장치를 사용하지 않고 일반 호모믹서를 사용하여 분산한 결과 분산성이 나빠서 사용이 불가능하다.

장시간에 걸친 안정도에서 침전 현상이 많이 보였다. 상기 실험으로부터 실시예 1이 비교예 3보다 사용감, 투명감, 제품의 안정도 면에서 실시예 1가 우수함을 알 수 있다.

베이스 조성물을 포함하는 화장료의 제조

실시예 1을 이용하여 선 밀크(실시예 2)와 선 크림(실시예 3)을 제조하였다.

비교예 2를 이용하여 선 밀크(비교예 4)와 선 크림(비교예 5)을 제조하였다.

제조 방법은 아래와 같다.

먼저 유성성분 1을 70-75O C 로 가열하여 용해시킨다. 유성성분 2를 유성성분 1에 투입하여 충분히 교반시킨다. 유성 성분에 교반된 수성성분을 천천히 적가하면서 유화하고 실온까지 냉각한다.

실험예 2: 자외선 차단지수의 측정

실시예 2, 실시예 3, 비교예 4 및 비교예 5의 자외선 차단지수 측정방법은 아래와 같다.

피시험자 : 9 명 (남성 7 명, 여성 2 명)

시험부위 : 등(背)의 척추부위를 제외한 좌우 부분

광 원 : ORIEL Solar Simulator 81293 (Xenon UV Lamp 1kW, unfiltered)

광량측정기: IL1700 Radiometer, SED 240 probe

자외선 차단 지수(SPF) 측정

솔라 시뮬레이터(Solar simulator) 램프로부터 시험부위에 방사되는 자외선의 광량을 20-100 mJ/cm 2 로 조정하여

피시험자의 등 부위에 조사하였다. 자외선을 조사하고 24 시간 후 최소 홍반량(Minimal Erythema Dose; MED)을 확인하였다.

시료의 자외선 차단효과를 확인하기 위하여 피시험자의 등에 2 μl/cm 2 의 두께로 시료를 균일하게 도포하고 15 분간 방치하여 건조하였다. 자외선 조사창을 각 시료 도포 부위에 부착하여 고정시키고, 조사창을 제외한 다른 부위를 피혁과 수건을 사용하여 자외선을 차단하며 자외선을 조사하였다.

피검자의 MED를 기준으로, SPF 50 예상 시료는 SPF 15-40, SPF100 예상 시료는 SPF 40-65 까지 조사량으로 시작하여 점차 자외선 조사량을 늘려가며 시험하였다. 자외선 조사 24시간 후 최소 홍반량을 판정하고, 아래 공식에 따라 시료의 자외선 차단 효과를 계산하였다.

실시예 2, 실시예 3, 비교예 4 및 비교예 5의 자외선 차단효과(SPF)를 측정한 결과는 다음과 같다.

상기로부터 알킬트리에톡시실란으로 코팅된 미립자 이산환티탄을 분산매에 나노입자로 분산한 본 발명의 베이스인 실시예 1로 제조한 화장료인 실시예 2 및 3은 우수한 자외선 차단효과를 나타냄을 알 수 있다. 또한 디메티콘이 코팅된 미립자 이산화티탄이 함유된 베이스로 제조한 화장료 역시 자외선 차단효과가 우수하였다.

그러나 장기간에 걸쳐 점도와 사용감을 관찰한 결과 디메티콘이 코팅된 미립자 이산화티탄이 함유된 베이스로 제조한 화장료(비교예 4와 비교예 5)는 입자의 뭉침 현상이 증가되어 점도가 상승되었고 사용감이 저하가 되었다. 또한 메티콘이 물과 반응하여 수소가스를 발생하여 튜브 용기가 부푸는 현상이 발생하였다. 반면 알킬트리에톡시실란으로 코팅된 미립자 이산환티탄이 함유된 베이스로 제조한 화장료( 실시예 2와 실시예 3)는 입자의 뭉침 현상이 없어 점도가 유지되었고 사용감이 유지되었다. 또한 튜브 용기내에 수소가스가 발생하지 않아서 튜브 용기가 부푸는 현상이 없다.

Claims (8)

1. 미립자 이산화티탄, 분산매 및 분산제를 포함하는 자외선 차단용 베이스 조성물에 있어서, 상기 미립자 이산화티탄이 화학식 1의 알킬트리에톡시실란으로 코팅된 것이고, 상기 코팅된 미립자 이산화티탄이 분산매 중에 나노 입자크기로 분산되어 있음을 특징으로 하는 자외선 차단용 베이스 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 분산매는 유동파라핀, 트리 글리세린, 스쿠알란, 올리브유, 실리콘 오일 및 데카메틸시클로펜타실록산으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 자외선 차단용 베이스 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 분산제가 HLB가 3-10 사이의 비계면활성제로 폴리글리세린 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 실리콘 계면활성제, 폴리글루코사이드로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 단일물 또는 2 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 자외선 차단용 베이스 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 알킬트리에톡시실란으로 코팅된 미립자 이산화티탄을 총 베이스 조성물에 대하여 10 내지 60중량%의 함량으로 분산시킴을 특징으로 하는 자외선 차단용 베이스 조성물.
5. 제 4항에 있어서, 코팅된 미립자 이산화티탄 중의 알킬트리에톡시실란의 함량이 001 내지 30중량%임을 특징으로 하는 자외선 차단용 베이스 조성물.
6. 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 알킬트리에톡시실란으로 코팅된 미립자 이산화티탄이 고압분산장치를 이용하여 분산매 중에 분산됨을 특징으로 하는 자외선 차단용 베이스 조성물.
7. 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항의 자외선 차단용 베이스 조성물을 포함함을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장품.
8. 제 7항에 있어서, 자외선 차단용 베이스 조성물을 총 화장품의 1 내지 70중량%의 함량으로 포함함을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장품.