KR20200143868A

KR20200143868A - 플라스틱 방오코팅을 위한 진공증착용 프라이머 제조방법

Info

Publication number: KR20200143868A
Application number: KR1020190071469A
Authority: KR
Inventors: 배재영; 이종탁; 문한준
Original assignee: 계명대학교 산학협력단
Priority date: 2019-06-17
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2020-12-28
Also published as: KR102229354B1

Abstract

본 발명은, 플라스틱 방오코팅을 위한 진공증착용 프라이머 제조 방법에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명은, (a) IPA 용매에 소정 범위에서 3-APTES를 첨가하고 소정시간 동안 교반하는 단계와, (b) 상기 (a) 단계에서 교반된 합성물에 소정 범위에서 염산 수용액을 첨가한 후 소정시간 동안 교반하는 단계와, (c) 상기 (b) 단계에서 교반된 합성물에 대해 층분리 과정 후 수지를 수득하는 단계를 포함하는 플라스틱 코팅용 프라이머 제조방법을 제공한다.

Description

플라스틱 방오코팅을 위한 진공증착용 프라이머 제조방법{A primer manufacturing method for antifouling coating of plastic matreial based on vacuum deposition}

본 발명을 프라이머 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플라스틱 방오코팅을 위한 진공증착용 프라이머 제조 방법에 관한 것이다.

터치형 전자제품에 주로 쓰이는 방오코팅의 경우, 소비자 만족도가 높아지면서 다양한 산업군에 적용되기 시작했다. 가령, 자동차, 태양전지 등 전자제품뿐만 아니라, 생활가전제품에도 오염방지 및 손쉬움 클리닝 성질을 가지고 있는 방오코팅을 다양하게 적용하고 있는 실정이다.

이러한 방오코팅액의 경우에 대체적으로 과불화탄소군을 가지고 있는 실란을 주로 사용하고 그 명칭은 Perfluoropolyether silane(PFPE silane)으로 명칭하여 사용하고 있다. 여기서, 과불화탄소 실란의 경우 -CF₃ 군이 가지고 있는 발수 또는 발유효과로 인해 대체적으로 유기물로 이루어진 오염물들을 쉽게 제거할 수 있는 성질을 가지고 있다. 하지만, 이러한 PFPE silane의 경우 실록산 그룹의 결합을 이용하여 기재와 결합되기 때문에 유리로 이루어진 제품의 경우에는 코팅이 쉬운 장점이 있는 반면에, 실록산 그룹을 가지지 못한 플라스틱 제품의 경우에는 코팅이 어려운 단점이 있다.

한편, 저가형 휴대폰의 경우에는 값비싼 고릴라 글래스를 사용하지 않고 PMMA, PC와 같은 플라스틱 제품을 이용하여 커버 글래스를 대체하고 있는데, 이럴 경우 그 표면에 방오코팅을 적용하기 어려워 난항을 겪고 있다.

여기서, 방오 코팅은 크게 습식코팅과 건식코팅의 두가지 방법으로 구현가능하다.

최근 들어 습식코팅방법을 통해 적용하고자 하지만, 과불화탄소 실란의 순도 및 코팅 성능 향상을 위해 아직까지 건식코팅인 진공증착 방법을 이용하여 코팅되고 있다.

특히, 오염물 관리가 중요한 전자제품의 경우는 세척부터 코팅까지 모두 클린룸에서 관리되면서 진공증착방법을 통해 제품이 생산되고 있다.

진공증착의 경우, 도 1에 도시된 바와 같이, 코팅하고자 하는 물질(source)에 에너지가 가해지면 기화되어 위로 올라가게 되어 상단에 있는 기재물질(substrate)에 안착하여 코팅이 되는 원리이다. 이때, 코팅하고자 하는 물질이 저분자량일 경우에 진공을 잡아주기 위한 펌프의 펌핑(pumping)으로 빨려나가게 되고, 고분자량일 경우에 많은 에너지가 들거나, 기화되지 않는 경우도 있다.

이에, 전술한 바와 같이 플라스틱 재질에 적용할 경우 그 표면에 방오코팅의 어려움이 있으므로, 상기 플라스틱 재질과 방오코팅 물질 사이의 결합을 이어줄 수 있는 물질의 개발이 요구되고 있다.

한국등록특허 제1241280호(2013.03.04. 등록)

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 플라스틱 기재와 프라이머 사이의 접착력을 강화하여 방오 코팅을 적용할 수 있는 플라스틱 방오코팅을 위한 진공증착용 프라이머 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

이를 위해, 본 발명은, (a) IPA 용매에 소정 범위에서 3-APTES를 첨가하고 소정시간 동안 교반하는 단계와, (b) 상기 (a) 단계에서 교반된 합성물에 소정 범위에서 염산 수용액을 첨가한 후 소정시간 동안 교반하는 단계와, (c) 상기 (b) 단계에서 교반된 합성물에 대해 층분리 과정 후 수지를 수득하는 단계를 포함하는 플라스틱 코팅용 프라이머 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 (a) 단계에서 IPA 용매 200ml에 상기 3-APTES을 30g을 첨가하고 10분간 교반하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (a) 단계에서 교반된 합성물에 소정 범위에서 GPTMS를 첨가하고 소정시간 동안 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 3-APTES:GPTMS의 함량비는 80~60% : 20~40%의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 상기 GPTMS의 함량은 28~34%가 첨가되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (b) 단계에서, 상기 합성 촉매로써 첨가되는 1 wt%의 염산 수용액의 양은 3~7 mL 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (c) 단계에서, 상기 반응시간은 40~48시간의 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (c) 단계에서 합성된 용액의 교반을 멈추고 소정시간 aging을 시켜주면 층분리 현상이 일어나고 하층부에 점도가 어느 정도 있는 뿌연 용액이 있으며 이를 분별 깔때기를 통해 걸러주고, 이때 걸러준 물질은 THF(tetrahydrofuran) 용액에 10 wt%로 희석하여 보관하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (a) 내지 (c) 단계를 통해 합성된 프라이머는 플라스틱 기재물질에 진공증착 방법으로 코팅되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (a) 내지 (c) 단계를 통한 프라이머 제조방법에 의해 제조된 플라스틱 코팅용 프라이머를 제공한다.

본 발명은, 3-APTES와 GPTMS의 함량 조절을 통해 프라이머를 합성하고 합성된 프라이머를 통해 플라스틱 기재와의 진공증착시에 접착력을 강화하여 방오 코팅을 적용할 수 있게 한다.

이를 통해, 전자제품, 생활가전제품 등에 적용되는 PMMA, PC 등의 플라스틱 제품에 방오 코팅을 적용할 수 있어, 오염방지 및 초발수성을 구현하여 제품 신뢰성을 확보할 수 있게 한다.

도 1은 일반적인 진공증착 원리를 설명하는 개념도,
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플라스틱 코팅용 프라이머 제조 과정을 나타낸 플로우차트,
도 3a 내지 도 3c는 도 2의 플라스틱 코팅용 프라이머 제조방법에서 제2실시예에 따른 초기접촉각 사진을 나타낸 이미지, 1500회 내마모후 접촉각 사진을 나타낸 이미지, 1500회 내약품후 접촉각 사진을 나타낸 이미지이다.

이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플라스틱 코팅용 프라이머 제조 방법은, (a) IPA 용매에 소정 범위에서 3-APTES를 첨가하고 소정시간 동안 교반하는 단계와, (b) 상기 (a) 단계에서 교반된 합성물에 소정 범위에서 GPTMS를 첨가하고 소정시간 동안 교반하는 단계와, (c) 상기 (b) 단계에서 교반된 합성물에 소정 범위에서 염산 수용액을 첨가한 후 소정시간 동안 교반하는 단계와, (d) 상기 (c) 단계에서 교반된 합성물에 대해 층분리 과정 후 수지를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.

여기서, 본 발명에서는 플라스틱 표면에 결합이 가능하면서 동시에 실란과의 결합을 유도하기 위한 프라이머로는 반드시 아민기가 달려있는 실록산 화합물이 필요하다.이에, 3-aminopropyltriethoxysilane(3-APTES)을 출발물질로 하여 합성을 진행하였다.

도 1을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플라스틱 코팅용 프라이머 제조공정을 살펴보면 다음과 같다.

먼저, IPA(isopropylalcohol) 용매 200ml에 3-aminopropyltriethoxysilane(3-APTES)을 30g을 투입하여 10분간 교반한다(S100).

이어, 10분 교반 후에 필요에 따라 glycidoxypropyltrimethoxy-silane(GPTMS) 첨가하고 교반한다(S200). 이때, 3-APTES와 GPTMS의 함량 조절은 아래 표1과 같다. 즉, 표 1을 참고하면 IPA 용매에 첨가되는 전체 3-APTES와 GPTMS의 총 중량%에서, 첨가되는 GPTMS의 함량의 경우는 20~40%가 바람직하며, 가장 바람직하게는 28~34%의 범위에서 첨가하는 것이 좋다.

이어, 교반이 잘 이루어지면 합성 촉매로서 첨가되는 1 wt% 의 염산(HCl) 수용액의 양은 5 mL정도 dropwise로 넣어준 뒤 상온에서 40 ~ 48시간 교반한다(S300). 이때, 염산 수용액을 한방울씩 떨어뜨리고 반응 살피면서 교반한다. 또한, 첨가되는 염산 수용액은 3~7 mL 범위가 바람직하며, 가장 바람직하게는 4~6 mL를 첨가하는 것이 좋다.

이어, 48시간 후 합성된 용액의 교반을 멈추고 6시간 aging을 시켜주면 층분리 현상이 일어나고 하층부에 점도가 어느 정도 있는 뿌연 용액이 있으며 이를 분별 깔때기를 통해 걸러준다. 이때, 걸러준 물질은 아미노 실록산 수지로 방치시에는 겔화될 위험이 있으므로 THF(tetrahydrofuran) 용액에 10 wt%로 희석하여 보관한다.

상기 표 1에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플라스틱 코팅용 프라이머 제조방법에 의해 제조된 프라이머의 다양한 실시예를 나타낸 것으로, 3-APTES와 GPTMS의 함량 조절 비율을 살펴보면 다음과 같다.

구분	3-APTES 비율	GPTMS 비율	색상	분자량
실시예 1	10	0	yellow	1875
실시예 2	7	3	little yellow	1960
실시예 3	5	5	little yellow	1785
실시예 4	3	7	transparent	1687

IPA 용매에 첨가되는 전체 3-APTES와 GPTMS의 총 중량%에서, 첨가되는 3-APTES와 GPTMS의 첨가비에 대해 실시예1 내지 실시예4에서 함량 조절을 통해 프라이머를 합성하였고 합성된 프라이머는 증착실험을 통해 성능을 평가하였다. 프라이머 증착 후에는 곧바로 PFPE silane을 증착하였고, 증착 후 PFPE silane의 신뢰성 평가를 통해 프라이머 성능을 평가하였다. 이때, 상기 표 1과 같은 비율로 프라이머 합성을 진행하였다.

이렇게 합성된 프라이머는 SUS 도가니에 동일하게 0.7 g씩 담지하였고, 담지후 도가니 상부에는 철망을 얹어 e-beam 증착이 가능하도록 만들었다.

또한, PFPE계 실란은 SUS 도가니에 0.2g을 담지하였으며, 열증착을 위해 철망을 얹지 않았다. 증착 시 사용된 장비는 유니벡 2050파이용 장비를 사용하였으며, 시편은 PMMA(polymethylmetacrylate)기판을 사용하였다. 테스트 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
초기 접촉각	113.4	114.2	113.9	113.8
1500회 내마모후 접촉각	102.7	107.3	98.4	87.1
1500회 내약품후 접촉각	101.8	105.4	94.9	80.7

표 2를 참조하면, 내마모 테스트의 경우 1kg 하중을 준 지우개를 코팅된 고릴라 글래스 윗부분에 문질러주는 것으로, 지우개는 마나슬루 지우개(#0000)을 이용하였으며, 문지르는 속도는 40 rpm/min의 속도로 1500회를 실시한 후 문지른 부위의 접촉각을 측정한 것이다.

또한, 내약품 테스트의 경우에는 상기 내마모 테스트와 동일하지만 10~20회마다 한번씩 methanol 용매를 기재에 뿌려 측정한 것으로 문지르는 속도와 사용한 지우개는 동일하다.

테스트 결과 실시예 2가 가장 우수한 결과를 나타내었으며, 즉, 초기 접촉각이 110도 이상이면 발수 및 방오 성능에서 우수한 특성을 구현할 수 있다. 이에 대해 표 3 및 도 3에서 자세히 설명한다.

구분	실시예 2(합성 한달 후)
초기 접촉각	114.51
1500회 내마모후 접촉각	107.79
1500회 내약품후 접촉각	107.17

표 3은 실시예 2에서 테스트 결과를 나타낸 것으로 표 2의 값과 유사하나, 합성 한달후의 값이므로 초기 접촉각(114.51), 1500회 내마모후 접촉각(107.79), 1500회 내약품후 접촉각(107.17)으로 미세한 차이가 있다. 또한, 도 3a 내지 도 3c는 각각 실시예 2에서의 초기 접촉각 사진 이미지, 1500회 내마모후 접촉각 사진 이미지, 1500회 내약품후 접촉각 사진 이미지를 나타낸 것이다.

한편, 실시예 2 다음으로 실시예 1이 좋은 결과를 나타내었으며, 나머지 실시예 3 및 실시예 4의 경우에는 3-APTES 대비 GPTMS의 첨가량(30%에서 50% 내지 70%로)이 증가함에 따라 플라스틱과 결합이 필요한 아민기의 부족으로 인해 접착력이 약해진 것으로 판단된다.

또한, 실시예 1의 경우에도 좋은 결과가 나왔지만, 합성된 물질의 저장안정성이 떨어져 약 15일 정도 데시케이터에 방치한 결과 겔레이션이 되었다(겔화 현상). 반면에, 실시예 2의 경우에는 1달이 넘도록 데시케이터 안에서 점도 변화없이 유지하고 있으며, 1달 후 측정한 결과도 상기 표의 결과와 크게 다르지 않았다.

상기 결과를 통해 프라이머용 아미노 실란 중합 시 적정량의 GPTMS 함량 추가가 중요하다는 것을 확인하였다.

즉, 표 1에서와 같이 실시예2에서 전체(3-APTES+GPTMS) 첨가량 대비 GPTMS의 함량의 경우는 30%로 20~40%의 범위가 바람직하며, 가장 바람직하게는 28~34%가 가장 좋다. 여기서, GPTMS의 함량이 20%보다 낮을 경우에는 저장안정성 문제로 겔화되기 쉬우며, GPTMS의 함량이 40% 이상일 경우 아민기의 양이 줄어듦으로써 플라스틱 기재와의 결합력이 약해질 수 있다.

또한, 합성 촉매로써 첨가되는 1 wt%의 염산의 양은 3~7 mL 사이가 좋으며 4~6 mL일 때 더 좋다. 여기서, 합성 촉매의 첨가량이 3mL보다 작으면 pH가 비교적 높아서 반응 중간에 겔화되기 쉬우며, 합성 촉매의 첨가량이 7mL보다 많으면 pH가 낮아져 반응시간이 길어질 위험이 있다.

또한, 반응시간은 40~48시간 사이로 유지하는 것이 좋은 데 반응시간이 짧으면 중합이 원하는 만큼 되지 않은 실란이 존재할 수 있어 수득률이 떨어지고, 반응시간이 길어지면 분자량이 커져 증착 시 증착 rate가 떨어져 플라스틱 기재와의 결합력이 약해질 수 있다. 이는 증착 rate는 증착 시 물질이 기재에 올라가는 속도로써, rate가 떨어지면 물질이 기재에 달라붙는 속도가 떨어져 물리적인 접착력이 떨어질 수 있으며, 이는 곧 기재와 프라이머 사이의 접착력 저하를 일으킬 수 있게 된다.

상기한 바와 같은, 본 발명의 실시예들에서 설명한 기술적 사상들은 각각 독립적으로 실시될 수 있으며, 서로 조합되어 실시될 수 있다. 또한, 본 발명은 도면 및 발명의 상세한 설명에 기재된 실시예를 통하여 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims

(a) IPA 용매에 소정 범위에서 3-APTES를 첨가하고 소정시간 동안 교반하는 단계와,
(b) 상기 (a) 단계에서 교반된 합성물에 소정 범위에서 염산 수용액을 첨가한 후 소정시간 동안 교반하는 단계와,
(c) 상기 (b) 단계에서 교반된 합성물에 대해 층분리 과정 후 수지를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 코팅용 프라이머 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 IPA 용매 200ml에 상기 3-APTES을 30g을 첨가하고 10분간 교반하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 코팅용 프라이머 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 교반된 합성물에 소정 범위에서 GPTMS를 첨가하고 소정시간 동안 교반하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 코팅용 프라이머 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 3-APTES:GPTMS의 함량비는 80~60% : 20~40%의 범위에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 코팅용 프라이머 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 GPTMS의 함량은 28~34%가 첨가되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 코팅용 프라이머 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서, 상기 합성 촉매로써 첨가되는 1 wt%의 염산 수용액의 양은 3~7 mL 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 코팅용 프라이머 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서, 상기 반응시간은 40~48시간의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 코팅용 프라이머 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 합성된 용액의 교반을 멈추고 소정시간 aging을 시켜주면 층분리 현상이 일어나고 하층부에 점도가 어느 정도 있는 뿌연 용액이 있으며 이를 분별 깔때기를 통해 걸러주고, 이때 걸러준 물질은 THF(tetrahydrofuran) 용액에 10 wt%로 희석하여 보관하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 코팅용 프라이머 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 내지 (c) 단계를 통해 합성된 프라이머는 플라스틱 기재물질에 진공증착 방법으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 코팅용 프라이머 제조방법.
제1항의 프라이머 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 플라스틱 코팅용 프라이머.