KR20200142544A - 하이드로포밀화 반응에서 사용하기 위한 합성 가스의 생성 방법 - Google Patents
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Abstract
하이드로포밀화 플랜트에서 사용하기 위해 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물을 생성하는 방법으로서, 상기 방법은 물을 증기로 증발시키는 단계; 증기를 전지 또는 전지 스택이 작동하기에 충분한 온도에서 전지 또는 전지 스택에 전기 전류를 공급하면서 고체 산화물 전해전지(SOEC) 또는 SOEC 스택에 공급함으로써 증기의 수소로의 부분적 전환을 행하는 단계; 미정제 생성물 가스 스트림을 냉각하여 증기의 적어도 일부를 액체 물로서 응축시키고 이 액체로부터 나머지 생성물 가스를 분리함으로써, 선택적으로 나머지 증기의 일부 또는 전부를 미정제 생성물 가스 스트림으로부터 제거하는 단계; CO2 및 H2의 일부가 CO 및 H2O로 전환되는, RWGS 반응이 일어나는 RWGS 반응기의 원료로서 외부 공급원으로부터의 CO2와 함께 H2를 포함하는 유출 SOEC 가스를 활용하는 단계; 미정제 생성물 가스 스트림을 냉각하여 증기의 적어도 일부를 액체 물로서 응축시키고 이 액체로부터 나머지 생성물 가스를 분리함으로써, 나머지 증기의 일부 또는 전부를 미정제 생성물 가스 스트림으로부터 제거하는 단계; CO2를 RWGS 반응기로 재순환시키면서 반응물로서 일산화탄소 및 수소를 활용하는 액체상 하이드로포밀화를 위해 CO, CO2 및 H2를 포함하는 상기 가스 혼합물을 사용하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 일산화탄소와 수소를 포함하는 가스의 생성 방법 및 하이드로포밀화 반응에서 그것을 사용하는 것에 관한 것이다.
"옥소 합성" 또는 "옥소 공정"으로도 알려진 하이드로포밀화는 알켄으로부터 알데하이드를 생산하기 위한 산업 공정이다. 더 구체적으로, 하이드로포밀화 반응은 알켄에 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 첨가하는 것이다. 이 화학 반응은 탄소-탄소 이중결합에 포밀기(CHO) 및 수소 원자의 순 첨가를 수반한다. 이 반응은 모 알켄보다 한 단위 더 긴 탄소 사슬을 가진 알데하이드를 수득한다. 알데하이드가 원하는 생성물인 경우, 합성 가스는 CO:H2 = 1:1에 가까운 조성을 가져야 한다.
일부 경우, 알데하이드에 상응하는 알코올이 원하는 생성물이이다. 이 경우에는, 중간체 알데하이드를 알코올로 환원시키기 위해 더 많은 수소가 소비되므로 합성가스가 대략 CO:H2 = 1:2의 조성을 가져야 한다.
때로, 중간체 알데하이드를 알코올로 전환하기 전에 정제하는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 경우에는 CO:H2 = 1:1 조성을 가진 합성가스가 먼저 사용되고, 이어서 순수한 H2가 사용되어야 한다.
따라서, 저-모듈 합성가스(즉, 낮은 수소-대-일산화탄소 비를 가진 합성가스)의 필요성이 하이드로포밀화 반응의 특징이다. 이러한 합성가스 조성은 천연가스 또는 나프타의 증기(steam) 개질로부터 직접 얻을 수 없기 때문에 제공하는데 다소 비용이 든다. 적어도 CO를 분리하기 위해 CO를 응축하기 위한 콜드 박스가 설치되어야 한다. 이것은 비용이 드는 해결수단이며, 사용 목적을 찾아야 하는 과잉의 수소가 생길 것이다.
또는 달리, 가스화 플랜트는 저-모듈 합성가스를 제공할 수 있지만, 가스화 플랜트는 효율성을 위해 매우 커야 하며, CAPEX 및 OPEX 측면에서 비싸다. 또한, 석탄-기반 가스화 플랜트는 실질적인 환경 영향과 큰 CO2 발자국으로 인해 점점 바람직하지 않은 상황이다.
따라서, 하이드로포밀화를 위한 저-모듈(즉, CO-부화) 합성가스는 일반적으로 비용이 많이 든다. 대형 하이드로포밀화 플랜트는 종종 산업 현장에 배치되므로 인근의 합성가스 생산자로부터 "담 넘어로" 필요한 합성가스를 얻을 수 있다. 그러나, 대부분의 경우, 이것은 중소형 규모의 하이드로포밀화 플랜트에서는 불가능하다. 대신, 이러한 작은 공장들은, 예를 들어 가스 실린더에서 합성가스를 수입해야 하는데, 이 접근법은 매우 비싸다. 또한, 합성가스(특히 저-모듈 합성가스)는 독성이 높고 극도로 가연성이며 합성가스가 공기와 폭발성 혼합물을 형성할 수 있기 때문에, 이러한 가스 용기의 수송 및 취급은 특정한 위험 요소와 관련된다. 관 트레일러에 의해 CO 또는 합성가스의 수입도 비용 및 안전성 측면에서 유사한 문제에 직면할 것이다.
CO의 지속가능한 공급원은 CO2이다. 역 수성 가스 전환(RWGS) 반응, 즉 반응 CO2 + H2 <-> CO + H2O에 의해 이산화탄소로부터 일산화탄소가 생성될 수 있다. 이 반응에 사용된 수소는 고체 산화물 전해전지(SOEC: solid oxide electrolysis cell) 또는 SOEC 스택을 사용하여 증기로부터 생성될 수 있다. 본 발명에 따라서, 전형적으로 700℃에 가까운 상승된 온도에서 SOEC 또는 SOEC 스택에서 증기로부터 H2가 생성된다. SOEC 또는 SOEC 스택으로부터의 유출 가스는 SOEC의 작동 온도에 가까운 온도에서 H2 및 H2O를 함유할 것이다. 이 유출 가스는 CO2와 함께 RWGS 반응기로 직접 인도될 수 있다. RWGS 반응기는 전형적으로 가열된 반응기이지만, 단열 반응기일 수도 있다. RWGS 반응기에서 상기 RWGS 반응이 진행된다. RWGS 반응은 평형 제한되므로, RWGS 반응기로부터의 유출 가스는 H2, CO, H2O 및 CO2를 함유할 것이다. 증기의 대부분이 액체 물로서 응축될 때까지 유출 가스를 냉각함으로써 물이 제거된다. 이 가스의 추가 건조는, 예를 들어 건조 칼럼을 사용함으로써 달성될 수 있다. CO2는, 예를 들어 압력 스윙 흡착(PSA) 장치를 사용함으로써 제거될 수 있지만, 이러한 장치는 매우 비용이 든다. 본 발명에 따라서, CO2는 하이드로포밀화 반응 이후까지 제거되지 않는다. 이것은 비용이 절감되며 추가의 이점이 된다.
하이드로포밀화 반응의 경우 CO2-팽창액(CXL) 매질에서 반응을 수행함으로써 속도가 최대 4배까지 증가될 수 있다는 것이 밝혀졌다(예를 들어, H. Jin and B. Subramaniam, Chemical Engineering Science 59 (2004) 4887-4893 and H. Jin et al., AIChE Journal 52 (2006) 2575-2581 참조).
CO2로 유기 용매를 가압하면 순수한 용매에 비해 다른 (반응물) 가스의 확산 성과 용해도가 팽창하고 증가합니다. CXL 매체의 사용은 카보 닐화 반응과 같은 액상 촉매 반응을 강화하는 일반적인 방법입니다. 그러나 CO2 공급원과 CO 공급원 및 H2 공급원이 필요하며 항상 가능한 것은 아닙니다. 본 발명은 이러한 문제를 해결하는 것을 목적으로한다. CO2로 유기 용매를 가압하면 용매가 팽창하고, 다른 (반응물) 가스들의 확산성과 용해성이 순수한 용매에 비해 증가된다. CXL 매질의 사용은 카보닐화 반응과 같은 액체상 촉매 반응을 강화하는 일반적인 방식이다. 그러나, CO2 공급원뿐만 아니라 CO 공급원 및 H2 공급원이 필요한데, 이것은 항상 실행가능한 것은 아니다. 본 발명은 이들 문제를 해결하는 것을 목표로 한다.
따라서, 본 발명은 하이드로포밀화 플랜트에서 사용하기 위한 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물의 생성을 위한 새로운 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법을 통해서 조합된 상기 문제들이 이점으로 변환된다. 증기의 고온 전기분해(수소 형성)와 RWGS 반응(일산화탄소 형성)을 조합함으로써 저-모듈 합성가스가 얻어질 수 있다. 따라서, 이산화탄소가 일산화탄소의 유일한 공급원으로서 이용될 것이며, 일산화탄소의 보관, 수송 및 취급이 생략될 것이다. 또한, 반응 매질 중 이산화탄소의 존재는 CXL을 위한 조건을 제공할 것이고, 이것은 하이드로포밀화 반응의 반응 속도를 증가시킬 것이다.
본 발명의 목적은 역 수성 가스 전환(RWGS) 반응기와 조합된 고체 산화물 전해전지(SOEC)에 기초한 합성가스 생성 장치를 제공하는 것이며, 이것은 하이드로포밀화 플랜트를 위한 합성가스를 생성할 수 있다. 합성가스를 생성하기 위한 원료는 H2O 및 CO2일 것이다.
선행기술에 관하여, US 8,568,581은 공정에 사용될 합성 가스의 제조를 위해 고체 산화물 전해전지(SOEC)나 SOEC 스택이 아닌 전통적 전기화학 전지를 사용하는 하이드로포밀화 공정을 개시한다. 물이 전지의 제1(애노드) 구획에 도입되고 CO2가 전지의 제2(캐소드) 구획에 도입된 다음, 전지에 알켄과 촉매가 첨가되며, 애노드와 캐소드 사이에 전기 전위가 인가될 때 캐소드가 액체상 하이드로포밀화를 유도한다.
WO 2017/014635에는 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시키는 방법이 설명된다. 이 방법은 CO2를 합성가스, 알켄, 알코올(디올을 포함하는), 알데하이드, 케톤 및 카복실산과 같은 하나 이상의 플랫폼 분자로 전환하고, 또한 CO2를 i.a. CO, 수소 및 합성가스로 전환하는 것을 수반한다. 그러나, 이 방법은 하이드로포밀화를 위한 저-모듈 합성가스의 제조를 포함하지 않는다.
US 2014/0291162는 미리 제조된 CO2 및/또는 CO와 증기의 전기분해에 의해 알데하이드와 같은 다양한 화합물을 제조하는 다단계 방법을 개시한다. 이 방법은 i.a. 가열 수단으로부터 애노드와 캐소드 사이에 배열된 양성자-전도 막을 포함하는 양성자-전도성 전해조로의 열 전달을 포함한다.
WO 2007/109549는 초임계 CO2와 같은 압축 가스로 부피 팽창된 액체에서 하이드로포밀화 촉매를 통해 올레핀을 CO 및 H2와 반응시키는 것을 포함하는 하이드로포밀화 공정을 개시한다.
WO 2008/124538에는 재생가능한 수소를 제조하고 공기 또는 가스 스트림으로부터 CO2를 포착하는 CO2 네가티브 방법이 설명된다. 캐소드에서 수소와 수산화 이온을 생성하고 애노드에서 양성자와 산소를 생성하기에 충분한 전압하에 직류 재생가능 전기가 물 전기분해 장치에 제공된다. 이들 생성물은 분리되고 고립되며, 이 염기를 사용하여 공기 또는 가스 스트림으로부터 중탄산염 또는 탄산염 염들로 CO2를 포착한다. 이들 탄산염 염들, 수소 및 포착된 CO2는 차례로 다양한 화학 및 전기화학 방법과 조합될 수 있고, 대기의 CO2로부터 제조되는 가치있는 탄소-기반 물질을 생성 할 수 있다. 모든 공정의 순 효과는 물로부터 재생가능한 수소의 생성 및 대기 또는 대기로 유입되는 가스 중에서 CO2의 환원이다.
WO 2008/124538은 본 발명과는 반대로 전기분해에 사용되는 전기 공급원뿐만 아니라 CO2 공급원에 대해서도 매우 구체적이다. 또한, WO 2008/124538에서는 전기분해가 수소 생산에만 사용되지만, 본 발명에서는 CO2가 고온 전기분해에 의해 CO로 전환된다.
마지막으로, US 2011/0253550은 합성 물질의 제조 방법을 개시하며, 여기서는 고온 전기분해를 사용하여 물이 H2 및 O2로 전환된다. 촉매 공정이 수행되는 방식에 따라, 수증기, CO2 및 H2의 혼합물이 추가로 알데하이드와 같은 관능화된 탄화수소로 촉매 전환될 수 있다. 이 공보는 매우 불명확하며, 목적에 맞게 사용할 수 있는 온도 범위나 장치의 종류(들)의 측면에서, 고온 전기분해의 개념을 정의하지 않는다.
이제, 합성가스와 관련하여 상기 설명된 위험 요소들은 고체 산화물 전해전지(SOEC) 또는 SOEC 스택에 기초한 장치에서 하이드로포밀화 플랜트에 필요한 합성가스를 생성함으로써 효과적으로 상쇄될 수 있음이 밝혀졌다. 고체 산화물 전해전지는 역 방식으로 작동되는 고체 산화물 연료전지(SOFC)로서, 이것은 고체 산화물 전해질을 사용하여 물의 전기분해에 의해, 예를 들어 산소 및 수소 가스를 생산한다. SOEC 기술은 그것의 높은 효율 때문에 저온 전기분해 기술에 대한 유익한 대안이다. 장치를 켜고/끄는 것도 매우 빠르며, 이것은 또 다른 이점이다.
실제로 일반적으로는 SOEC 스택을 완전 전환율 미만에서 작동시키는 것이 바람직할 것이고, 따라서 SOEC 또는 SOEC 스택으로부터의 생성물 가스는 H2 및 H2O를 함유할 것이다.
본 발명의 한 구체예에서, SOEC 또는 SOEC 스택으로부터의 미정제 생성물 가스는 냉각되며, 이로써 증기의 대부분이 응축될 것이고, 따라서 이것은 분리장치에서 액체 물로서 가스 스트림으로부터 분리될 수 있다. 원한다면 생성물 가스는, 예를 들어 건조 칼럼에서 더 건조될 수 있다. 다음에, 이제 주요 성분으로서 H2를 함유하는 생성물 가스는 RWGS 반응기로 수송되며, CO2가 함께 공급된다. 이 구체예는 CO 및 H2O의 형성 방향으로 RWGS 반응의 평형을 추진하는 이점을 가진다.
본 발명의 다른 구체예에서, SOEC 또는 SOEC 스택으로부터의 미정제 생성물 가스는 냉각되지 않고 RWGS 반응기로 직접 수송되며, CO2가 함께 공급된다. 이 구체예는 SOEC 또는 SOEC 스택과 RWGS 반응기의 바람직한 작동 온도가 가깝다는 이점을 가진다(예를 들어 700℃).
RWGS 반응기 이후 합성가스는 H2, CO, H2O 및 CO2를 함유할 것이다. 이 가스를 냉각함으로써 H2O의 대부분은 응축될 것이고, 따라서 가스로부터 쉽게 분리될 수 있다. 합성가스의 추가의 건조는, 예를 들어 건조 칼럼을 사용함으로써 수행될 수 있다.
반응성 성분인 CO 및 H2로부터 CO2를 분리하는 것은 생성물 가스에서 물을 분리하는 것보다 더 복잡하고 비용이 든다. 이것은 PSA(압력 스윙 흡착) 유닛을 사용하여 행해질 수 있는데, 이러한 유닛은 비싸다.
그러나, 하이드로포밀화 반응에서 CO2의 존재는 실제로 이점이다. 하이드로포밀화 반응은 액체 매질에서 수행된다. 이 액체를 CO2로 가압하는 것은 소위 말하는 CO2-팽창액(CXL)을 가져온다. 이것은 문헌(Fang et al., Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007) 8687-8692 및 참고자료)에 설명되었는데, CXL 매질은 하이드로포밀화 반응에서 질량 전달 제한을 완화하고, 순수한 액체 매질에 비해 CXL 매질에서는 반응물 가스의 용해도가 증가한다. 그 결과, 하이드로포밀화 반응 속도가 순수한 유기 용매에 비해 CXL-매질에서 최대 4배까지 증가될 수 있다. 또한, n/iso 비(선형 알데하이드와 분지형 알데하이드 사이의 비율)이 US 7.365.234에 교시된 대로 순수한 용매를 사용한 것에 비해 CXL 용매를 사용함으로써 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명은 하이드로포밀화 공정을 위한 CO2-팽창액 반응 매질을 얻기 위해 필요한 CO2를 제공하면서 동시에 적절한 H2/CO 비를 가진 합성가스를 제공하는 방법을 제공한다.
하이드로포밀화 반응에 사용되는 올레핀의 예는 1-옥텐이지만, 원칙적으로는 본 발명에 따라서 임의의 올레핀이 사용될 수 있다. 하이드로포밀화 반응을 위한 액체 용매의 예는 아세톤이지만, 다른 유기 용매들도 넓은 범위에서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 고체 산화물 전해전지와 RWGS 반응기의 조합에 기초한 합성가스-생성 장치를 제공하는 것이며, 이것은 하이드로포밀화 플랜트를 위한 합성가스를 생성할 수 있다. 합성가스를 생성하기 위한 원료는 CO2 및 H2O일 것이다.
고체 산화물 전해전지 시스템은 SOEC 코어를 포함하며, 여기에 SOEC 스택이 공정 가스용 입구 및 출구와 함께 수용된다. 원료 가스 또는 "연료 가스"는 스택의 캐소드 부로 인도되고, 전기분해로부터의 생성물 가스가 거기서 배출된다. 스택의 애노드 부는 산소 측이라고도 하는데, 여기서 산소가 생성되기 때문이다. 스택에서 H2는 H2O로부터 생성되고, 이것은 전류 인가 하에 스택의 연료 측으로 인도되며, 과잉의 산소는 스택의 산소 측으로 수송되고, 선택적으로 산소 측을 플러시하기 위해 공기, 질소, 증기 또는 이산화탄소를 사용한다.
더 구체적으로, 고체 산화물 전해전지 시스템을 사용하여 H2를 생성하는 원리는 전류 인가 하에 SOEC의 연료 측으로 H2O를 인도하여 H2O를 H2로 전환하고, SOEC의 산소 측으로 산소 잉여분을 수송하는 것이다. 공기, 질소, 증기 또는 이산화탄소가 산소 측을 플러시하기 위해 사용될 수 있다. SOEC의 산소 측의 플러싱은 두 가지 이점을 가지며, 더 구체적으로 (1) 산소 농도 및 관련된 부식 효과를 감소시키고, (2) SOEC에 에너지를 공급하여 그것을 흡열 작동시키는 수단을 제공한다. SOEC로부터의 생성물 스트림은 H2와 H2O의 혼합물을 함유하고, 이것은 - 선택적으로 예를 들어 축합에 의한 물의 제거 후 - RWGS 반응에서의 CO2와 조합될 수 있다.
H2O가 SOEC 스택에 공급되는 경우 유출물은 H2O와 H2의 혼합물일 것이다. 증기는 다음의 반응에 따라서 가스상 수소로 전기화학적으로 전환될 것이다:
H2O (캐소드) -> H2 (캐소드) + 1/2 O2 (애노드)
(1)
역 수성 가스 전환(RWGS) 반응은 SOEC 스택으로부터 H2(및 선택적으로 H2O)가 공급되고 CO2가 공급되는 RWGS 반응기에서 일어난다:
H2 + CO2 <-> H2O + CO
(2)
순수한 H2O가 SOEC 스택에 공급되는 경우, H2O의 H2로의 전환은 X H2O은 전기분해의 패러데이의 법칙에 의해 주어진다:
여기서 p H2는 캐소드 출구에서 H2의 부분 압력이고, p H2O는 캐소드 출구에서 증기의 부분 압력이고, i는 전기분해 전류이고, V m은 표준 온도 및 압력에서 가스의 몰 부피이고, n cells은 SOEC 스택에서 셀의 개수이고, z는 전기화학 반응에서 전달된 전자의 개수이고, f H2O는 스택으로 향하는 기체상 증기의 흐름이고(표준 온도 및 압력에서), F는 패러데이 상수이다.
순수한 CO2가 SOEC 스택에 공급되는 경우, CO2의 CO로의 전환은 X CO2은 유사한 식에 의해 주어진다:
여기서 p CO는 캐소드 출구에서 CO의 부분 압력이고, p CO2는 캐소드 출구에서 CO2의 부분 압력이고, i는 전기분해 전류이고, V m은 표준 온도 및 압력에서 가스의 몰 부피이고, n cells은 SOEC 스택에서 셀의 개수이고, z는 전기화학 반응에서 전달된 전자의 개수이고, f CO2는 스택으로 향하는 기체상 CO2의 흐름이고(표준 온도 및 압력에서), F는 패러데이 상수이다.
RWGS 반응의 평형 상수 K RWGS는 아래 식에 의해 주어진다:
여기서 ΔG는 작동 온도에서 반응의 깁스 자유 에너지이고, R은 보편 기체 상수이고, T는 절대 온도이다.
평형 상수 및 그에 따라 전기화학적으로 생성된 H2가 CO2를 CO로 전환하는데 사용되는 정도는 온도 의존적이다. 예를 들어, 500℃에서 K RWGS = 0.195, 600℃에서 K RWGS = 0.374, 700℃에서 K RWGS = 0.619이다.
따라서, 본 발명은 하이드로포밀화 플랜트에서 사용하기 위해 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물을 생성하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
- 물을 증기로 증발시키는 단계,
- 증기를 전지 또는 전지 스택이 작동하기에 충분한 온도에서 전지 또는 전지 스택에 전기 전류를 공급하면서 고체 산화물 전해전지(SOEC) 또는 SOEC 스택에 공급함으로써 증기의 수소로의 부분적 전환을 행하는 단계,
- 미정제 생성물 가스 스트림을 냉각하여 증기의 적어도 일부를 액체 물로서 응축시키고 이 액체로부터 나머지 생성물 가스를 분리함으로써, 선택적으로 나머지 증기의 일부 또는 전부를 미정제 생성물 가스 스트림으로부터 제거하는 단계,
- CO2 및 H2의 일부가 CO 및 H2O로 전환되는, RWGS 반응이 일어나는 RWGS 반응기의 원료로서 외부 공급원으로부터의 CO2와 함께 H2를 포함하는 유출 SOEC 가스를 활용하는 단계,
- 미정제 생성물 가스 스트림을 냉각하여 증기의 적어도 일부를 액체 물로서 응축시키고 이 액체로부터 나머지 생성물 가스를 분리함으로써, 나머지 증기의 일부 또는 전부를 미정제 생성물 가스 스트림으로부터 제거하는 단계, 및
- CO2를 RWGS 반응기로 재순환시키면서 반응물로서 일산화탄소 및 수소를 활용하는 액체상 하이드로포밀화를 위해 CO, CO2 및 H2를 함유하는 상기 가스 혼합물을 사용하는 단계
를 포함한다.
바람직하게, SOEC 또는 SOEC 스택에서 H2O의 전기분해에 의해 H2가 생성되는 온도는 약 700℃이다.
본 발명 방법의 가장 큰 이점 중 하나는 합성가스가 실질적으로 임의의 원하는 CO/H2 비를 사용하여 생성될 수 있다는 것인데, 이는 단순히 원료 가스의 CO2/H2O 비를 조정하면 되는 문제이기 때문이다.
본 발명의 다른 큰 이점은, 이미 언급된 대로, 독성이며 고인화성인 합성가스를 제조 현장으로부터 사용 현장으로 수송하는 대신, 합성가스가 "현장에서", 즉 정확히 사용하고자 하는 장소에서 생성될 수 있다는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 저-모듈 합성 가스와 순수한 H2 사이를 전환하기를 원하는 경우, 이것은 순수한 수소가 필요할 때 RWGS 반응기를 단순히 우회시킴으로써 동일한 장치를 사용하여 행해질 수 있다는 것이다.
본 발명의 추가의 이점은 CO2로 희석된 CO/H2 스트림을 제공하는 것이며, 이것은 후속 하이드로포밀화 반응이 CO2-팽창액(CXL) 반응 매질에서 수행되는 것을 가능하게 한다. 이들 이점은 순수한 액체 매질에서의 하이드로포밀화와 비교하여 마일드한 조건(더 낮은 온도 및 더 낮은 압력)에서 더 높은 반응 속도, 개선된 선택성(n/iso 비)을 포괄한다.
본 발명의 다른 추가의 이점은 우리가 소망하는 고 순도는 일견 생산 비용의 증가를 수반할 것으로 예상되지만 어떤 식으로든 일반 합성가스보다 더 비싸지 않고 고 순도의 합성가스가 생산될 수 있다는 것이다. 이것은 합성가스의 순도가 CO2/H2O 원료의 순도에 의해 대부분 결정되기 때문이며, 식품 등급 또는 음료 등급 CO2 및 이온교환수로 구성된 원료가 선택된다면 매우 순수한 합성가스가 생산될 수 있다.
본 발명은 아래의 실시예에서 더 예시된다.
실시예 1
H
2
O 전기분해
75개의 셀로 구성된 SOEC 스택이 700℃의 평균 온도에서 작동하며, 순수한 증기를 100 Nl/min 증기(대략 80 g/min의 액체 물 유속에 해당함)의 유속으로 캐소드에 공급하고, 50A의 전기분해 전류를 인가한다. 식 (3)에 기초하여 이러한 조건에서 H2O의 전환율은 26%이며, 즉 스택의 캐소드 측을 빠져나오는 가스는 26% H2, 74% H2O이다.
실시예 2
RWGS와 조합된 H
2
O 전기분해
75개의 셀로 구성된 SOEC 스택이 700℃의 평균 온도에서 작동하며, 증기를 100 Nl/min의 총 유속으로 캐소드에 공급하고, 50A의 전기분해 전류를 인가한다. 스택에서 증기는 52%의 전환율로 반응 (1)에 따라서 H2로 전기화학적으로 전환된다. 이 유출 가스는 SOEC로부터 RWGS 반응기로 100 Nl/min CO2와 함께 직접 공급된다. 따라서, 전체적인 H2O/CO2 원료 비는 50:50이다. RWGS 반응기에 공급되는 가스는 다음의 조성: 0% CO, 50% CO2, 26% H2 및 24% H2O를 가질 것이다. RWGS 반응으로 인해 수소 중 일부는 CO를 생성하는데 사용될 것이다. RWGS 반응기는 700℃에서 등온 작동한다. 따라서, RWGS 반응기를 빠져나오는 가스는 다음의 조성: 10.7% CO, 39.3% CO2, 15.3% H2 및 34.7% H2O를 가질 것이다. 따라서, 생성물 가스에서 CO:H2의 비는 1:1.43이다.
실시예 3
RWGS와 조합된 H
2
O 전기분해
이 실시예는 전체적인 H2O/CO2 원료 비가 41:59인 것을 제외하고 실시예 2와 마찬가지로 수행된다. RWGS 반응기를 빠져나오는 가스는 다음의 조성: 13.2% CO, 45.8% CO2, 13.0% H2 및 28.0% H2O를 가질 것이다. 따라서, 생성물 가스에서 CO:H2의 비는 대략 1:1이다.
실시예 4
RWGS와 조합된 H
2
O 전기분해
이 실시예는 SOEC 스택으로부터의 캐소드 유출 가스가 냉각되고, 이로써 증기가 액체 물로서 응축되어 분리장치에서 꺼내진다는 것을 제외하고 실시예 2와 마찬가지로 수행된다. 따라서, RWGS 반응기에 공급되는 가스는 다음의 조성: 0% CO, 50% CO2, 50% H2 및 0% H2O를 가질 것이다. RWGS 반응으로 인해 수소 중 일부는 CO를 생성하는데 사용될 것이다. RWGS 반응기는 700℃에서 등온 작동한다. 따라서, RWGS 반응기를 빠져나오는 가스는 다음의 조성: 22% CO, 28% CO2, 28% H2 및 22% H2O를 가질 것이다. 따라서, 생성물 가스에서 CO:H2의 비는 1:1.27이다.
Claims (2)
- 하이드로포밀화 플랜트에서 사용하기 위해 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물을 생성하는 방법으로서, 상기 방법은
- 물을 증기로 증발시키는 단계,
- 증기를 전지 또는 전지 스택이 작동하기에 충분한 온도에서 전지 또는 전지 스택에 전기 전류를 공급하면서 고체 산화물 전해전지(SOEC) 또는 SOEC 스택에 공급함으로써 증기의 수소로의 부분적 전환을 행하는 단계,
- 미정제 생성물 가스 스트림을 냉각하여 증기의 적어도 일부를 액체 물로서 응축시키고 이 액체로부터 나머지 생성물 가스를 분리함으로써, 선택적으로 나머지 증기의 일부 또는 전부를 미정제 생성물 가스 스트림으로부터 제거하는 단계,
- CO2 및 H2의 일부가 CO 및 H2O로 전환되는, RWGS 반응이 일어나는 역 수성 가스 전환(RWGS) 반응기의 원료로서 외부 공급원으로부터의 CO2와 함께 H2를 포함하는 유출 SOEC 가스를 활용하는 단계,
- 미정제 생성물 가스 스트림을 냉각하여 증기의 적어도 일부를 액체 물로서 응축시키고 이 액체로부터 나머지 생성물 가스를 분리함으로써, 나머지 증기의 일부 또는 전부를 미정제 생성물 가스 스트림으로부터 제거하는 단계, 및
- CO2를 RWGS 반응기로 재순환시키면서 반응물로서 일산화탄소 및 수소를 활용하는 액체상 하이드로포밀화를 위해 CO, CO2 및 H2를 포함하는 상기 가스 혼합물을 사용하는 단계
를 포함하는 방법. - 제 1 항에 있어서, SOEC 또는 SOEC 스택에서 H2O의 전기분해에 의해 H2가 생성되는 온도는 약 700℃인 것을 특징으로 하는 방법.
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