CN111971416A - 产生用于加氢甲酰化反应的合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种产生用于加氢甲酰化工厂的包含CO、CO2和H2的气体混合物的方法，该方法包括以下步骤：将水蒸发成蒸汽；在足以使固体氧化物电解池(SOEC)或SOEC电解池堆运行的温度下，将蒸汽送入电解池或电解池堆，同时向电解池或电解池堆提供电流，以使蒸汽部分转化为H2；任选地，通过冷却粗产物气流以使至少一部分蒸汽冷凝成液态水，并从液体中分离出剩余的产物气体而从粗产物气流中去除一些或全部剩余蒸汽；将包含H2的流出物SOEC气体与来自外部来源的CO2一起用作发生RWGS反应的逆水煤气变换(RWGS)反应器的进料，以将一些CO2和H2转化为CO和H2O；通过冷却粗产物气流以使至少一部分蒸汽冷凝成液态水，并从液体中分离出剩余的产物气体而从粗产物气流中去除一些或全部剩余蒸汽；以及将包含CO、CO2和H2的所述气体混合物用于利用CO和H2作为反应物的液相加氢甲酰化反应，同时将CO2再循环至RWGS反应器。
Description
技术领域
本发明涉及产生包含一氧化碳和氢气的气体的方法及所述气体在加氢甲酰化反应中的用途。
发明背景
加氢甲酰化，也称为“羰基合成(oxo synthesis)”或“羰基合成法”(oxoprocess)，是一种从烯烃生产醛的工业方法。更具体地，加氢甲酰化反应是将一氧化碳(CO)和氢(H2)加成至烯烃。该化学反应需要将甲酰基(CHO)和氢原子净加成到碳-碳双键。该反应生成的醛比母体烯烃的碳链长一个单元。如果醛是所需产物，则合成气的组成应接近CO：H2＝1：1。
在某些情况下，与醛相对应的醇是所需产物。在这种情况下，会消耗更多的氢以将中间体醛还原为醇，因此合成气的组成应大约为CO:H2＝1:2。
有时需要在将中间体醛转化为醇之前将其纯化。因此，在这种情况下，必须首先使用组成为CO：H2＝1：1的合成气，然后再使用纯H2。
因此，加氢甲酰化反应的特征是需要低模数合成气(low-module syngas)(即，低的氢/一氧化碳比)。提供这种合成气组合物相当昂贵，因为它不能直接从天然气或石脑油的蒸汽重整中获得。至少必须安装用于冷凝CO的冷箱来分离CO。这是一种昂贵的解决方案，因为会存在过量氢气，并且必须为其找到用途。
或者，气化厂可以提供低模数合成气，但是气化厂需要非常大才能有效，并且就CAPEX和OPEX而言它们也很昂贵。此外，由于大量的环境影响和大量的CO2足迹，基于煤炭的气化厂越来越不受欢迎。
因此，用于加氢甲酰化的低模数(即，富含CO的)合成气通常是昂贵的。大型加氢甲酰化工厂通常位于工业区，因此可以从附近的合成气生产商那里就近获得必要的合成气。然而，在许多情况下，这对于中型或小型加氢甲酰化工厂是不可能的。取而代之的是，这样的小型工厂将需要例如以气瓶方式引入合成气，这非常昂贵。此外，由于合成气(尤其是低模数合成气)剧毒且极易燃烧，并且合成气可能与空气形成爆炸性混合物，因此，这种气体容器的运输和处理存在一定的风险。无论是在成本还是在安全性方面，通过管式拖车引入CO或合成气都将面临类似的挑战。
CO的可持续来源是CO2。通过逆水煤气变换(RWGS)反应，即反应
CO2+H2<->CO+H2O
一氧化碳可以由二氧化碳产生。可以使用固体氧化物电解池(SOEC)或SOEC堆从蒸汽产生用于反应的氢。根据本发明，H2由SOEC或SOEC堆中的蒸汽在升高的温度(通常接近700℃)下产生。来自SOEC或SOEC堆的流出物气体将包含具有接近SOEC的工作温度的H2和H2O。该流出物气体可与CO2一起直接引入RWGS反应器。RWGS反应器通常是加热反应器，但也可以是绝热反应器。在RWGS反应器中，进行上述RWGS反应。由于RWGS反应受到平衡限制，因此RWGS反应器中的流出物气体将包含H2、CO、H2O和CO2。通过冷却流出物气体来去除水，直到大部分蒸汽被冷凝为液态水为止。气体的进一步干燥可以通过使用例如干燥塔来实现。CO2可以通过使用例如变压吸附(PSA)设备来去除，但是这种设备非常昂贵。根据本发明，直到加氢甲酰化反应之后才除去CO2。这节省了成本，并带来了额外的优势。
对于加氢甲酰化反应，已经表明，通过在CO2膨胀液体(CXL)介质中进行反应，速率可以提高至多四倍(见例如H.Jin and B.Subramaniam,Chemical Engineering Science59(2004)4887-4893；和H.Jin et al.,AIChE Journal 52(2006)2575-2581)。与纯溶剂相比，用CO2加压有机溶剂使其膨胀并增加了其他(反应性)气体的扩散率和溶解度。使用CXL介质是增强液相催化反应(如羰基化反应)的一般方法。然而，需要CO2的源以及CO和H2的源，这并不总是可行的。本发明旨在解决这些问题。
发明内容
因此，本发明涉及一种产生用于加氢甲酰化工厂的包含一氧化碳、二氧化碳和氢气的气体混合物的新方法。通过本发明的方法，将上述问题综合起来成为一个优点。通过将蒸汽的高温电解(形成氢)与RWGS反应(形成一氧化碳)相结合，可以获得低模数合成气。因此，二氧化碳将用作一氧化碳的唯一来源，因此省略了一氧化碳的任何存储、运输和处理。此外，反应介质中二氧化碳的存在将提供用于CXL的条件，这将增加加氢甲酰化反应的反应速率。
本发明的目的是提供一种基于固体氧化物电解池(SOEC)与逆水煤气变换(RWGS)反应器相结合的合成气生产装置，其可以产生用于加氢甲酰化工厂的合成气。产生合成气的原料是H2O和CO2。
关于现有技术，US 8,568,581公开了一种加氢甲酰化方法，其使用传统的电化学电池(而不是固体氧化物电解池(SOEC)或SOEC堆)来制备在该方法中使用的合成气。将水引入电池的第一(阳极)隔室，将CO2引入电池的第二(阴极)隔室，然后将烯烃和催化剂添加到电池中，当在阳极和阴极之间施加电势时，阴极诱导液相加氢甲酰化。
在WO 2017/014635中，描述了用于电化学还原二氧化碳的方法。该方法涉及将CO2转化为一种或多种平台分子，例如合成气、烯烃、醇(包括二醇)、醛、酮和羧酸，以及将二氧化碳转化为例如一氧化碳、氢气和合成气。然而，该方法不包括制备用于加氢甲酰化反应的低模数合成气。
US 2014/0291162公开了通过电解先前制备的CO2和/或CO和蒸汽来制备各种化合物例如醛的多步骤方法。该方法包括例如将热量从加热装置传递至质子传导电解槽，该质子传导电解槽包括设置在阳极和阴极之间的质子传导膜。
WO 2007/109549公开了一种加氢甲酰化方法，该方法包括在加氢甲酰化催化剂上使烯烃与CO和H2在已用压缩气体如超临界CO2进行体积膨胀的液体中反应。
在WO 2008/124538中，描述了一种制备可再生氢并从空气或气流中捕集CO2的CO2阴性方法。将直流可再生电提供给水电解装置，其具有足够的电压以在阴极产生氢和氢氧根离子，并在阳极产生质子和氧。这些产物被分离和隔离，碱被用来捕集空气或气流中的碳酸氢盐或碳酸盐形式的CO2。这些碳酸盐、氢气和捕获的CO2可以依次用多种化学和电化学方法结合在一起，以由大气CO2制成有价值的基于碳的材料。所有过程的最终结果都是从水中产生可再生氢，并减少了大气中或注定要进入大气的气体中的CO2。
与本发明相反，WO 2008/124538对于CO2的来源以及用于电解的电源非常具体。此外，在WO 2008/124538中，电解仅用于产生氢，而在本发明中，CO2通过高温电解转化为CO。
最后，US 2011/0253550公开了一种生产合成材料的方法，其中使用高温电解将水转化为H2和O2。根据催化过程的进行方式，水蒸气、CO2和H2的混合物可以另外催化转化为官能化的烃，例如醛。该出版物非常不具体，并且无论是在温度范围方面，还是在用于该目的的设备类型方面，都没有限定高温电解概念。现在已经证明，在基于固体氧化物电解池(SOEC)或SOEC堆的设备中，通过产生加氢甲酰化工厂所需的合成气，可以有效地抵消上述与合成气有关的风险因素。固体氧化物电解池是以反向模式运行的固体氧化物燃料电池(SOFC)，其使用固体氧化物电解质通过电解水来生产例如氧气和氢气。由于SOEC技术的效率高，因此它是低温电解技术的有利替代方案。设备的打开/关闭非常迅速，这是另一个优点
在实践中，通常需要以小于完全转化的速度运行SOEC堆，因此，来自SOEC或SOEC堆的产物气体将包含H2和H2O。
在本发明的一个实施方案中，将来自SOEC或SOEC堆的粗产物气体冷却，由此将大部分蒸汽冷凝，从而可以将其作为液态水在分离器中与气流分离。如果需要，可以将产物气体在例如干燥塔上进一步干燥。然后将现在含有H2作为主要组分的产物气体转移到RWGS反应器中，该反应器还同时用CO2进料。该实施方案的优点是朝形成CO和H2O的方向推动RWGS反应中的平衡。
在本发明的另一个实施方案中，不将来自SOEC或SOEC堆的粗产物气体冷却，而是将其直接转移到还同时用CO2进料的RWGS反应器中。该实施方案的优点在于，SOEC或SOEC堆和RWGS反应器的优选操作温度是接近的；例如700℃。在RWGS反应器之后，合成气将包含H2、CO、H2O和CO2。通过冷却气体，大部分H2O可以被冷凝，因此很容易从气体中分离出来。合成气的进一步干燥可以通过使用例如干燥塔进行。
与从产物气体中分离水相比，从反应性组分CO和H2中分离出CO2更为复杂且成本更高。可以通过使用PSA(变压吸附)装置来完成，但是这种装置很昂贵。但是，加氢甲酰化反应中存在CO2实际上是一个优势：加氢甲酰化反应在液体介质中进行。用CO2对该液体加压会产生所谓的CO2膨胀液体(CXL)。在文献(参见Fang et al.Ind.Eng.Chem.Res.46(2007)8687-8692，以及其中的参考文献)中已经描述，与纯液体介质相比，CXL介质减轻了加氢甲酰化反应中的传质限制并增加了反应气体在CXL介质中的溶解度。结果，与纯有机溶剂相比，在CXL介质中的加氢甲酰化反应的速率可提高至多四倍。此外，与US 7.365.234中教导的使用纯溶剂相比，通过使用CXL溶剂可以改善线性醛/支化醛比(线性醛/支化醛的比)。
因此，本发明提供了一种提供用于加氢甲酰化工艺的具有合适的H2/CO比的合成气，同时提供获得CO2膨胀的液体反应介质所需的CO2的方法。
用于加氢甲酰化反应的烯烃的实例是1-辛烯，但是原则上根据本发明可以使用任何烯烃。用于加氢甲酰化反应的液体溶剂的实例是丙酮，但是可以使用多种其他有机溶剂。
因此，本发明的目的是提供一种基于固体氧化物电解池和RWGS反应器的组合的合成气产生装置，其可以产生用于加氢甲酰化工厂的合成气。产生合成气的原料是CO2和H2O。
固体氧化物电解池系统包括SOEC核，其容纳SOEC堆与工艺气体的入口和出口。进料气体或“燃料气体”被引导到电解池堆的阴极部分，从那里取出电解产生的产物气体。电解池堆的阳极部分也称为氧气侧，因为在此侧会产生氧气。在电解池堆中，H2由H2O产生，通过施加的电流将H2O引导到电解池堆的燃料侧，多余的氧气被输送到电解池堆的氧气侧，任选地使用空气、氮气、蒸汽或二氧化碳冲洗氧气侧。
更具体地，通过使用固体氧化物电解池系统产生H2的原理在于：通过施加电流将H2O引导至SOEC的燃料侧，以将H2O转化为H2，并将剩余的氧气输送至SOEC的氧气侧。空气、氮气、蒸汽或二氧化碳可用于冲洗氧气侧。对SOEC的氧气侧进行冲洗有两个优点，更具体地说：(1)降低氧气浓度和相关的腐蚀作用，以及(2)提供将能量供入SOEC并使其吸热的手段。来自SOEC的产物流包含H2和H2O的混合物，这些混合物–任选地在例如通过冷凝去除水之后-可以与RWGS反应中的CO2合并。
如果将H2O送入SOEC堆，则输出物将是H2O和H2的混合物。根据以下反应，蒸汽将被电化学转化为气态氢：
H2O(阴极)->H2(阴极)+1/2O2(阳极)(1)
逆水煤气变换(RWGS)反应在RWGS反应器中进行，该反应器中供入来自SOEC堆的H2(以及任选的H2O)和CO2：
H2+CO2<->H2O+CO(2)
如果将纯H2O进料到SOEC堆中，则H2O到H2的转化率XH2O由法拉第电解定律给出：
其中pH2是阴极出口处H2的分压，pH2O是阴极出口处蒸汽的分压，i是电解电流，Vm是在标准温度和压力下气体的摩尔体积，ncells是SOEC堆中的电池数量，z是电化学反应中转移的电子数量，fH2O是进入电解池堆中的气态蒸汽的流量(在标准温度和压力下)，F是法拉第常数。
RWGS反应的平衡常数KRWGS由下式给出：
其中ΔG是工作温度下反应的吉布斯自由能，R是通用气体常数，T是绝对温度。
平衡常数取决于温度，并且因此电化学生成的H2将CO2转化为CO的程度取决于温度。例如，在500℃下，KRWGS＝0.195。在600℃下，KRWGS＝0.374。在700℃下，KRWGS＝0.619。
因此，本发明涉及一种产生用于加氢甲酰化工厂的包含一氧化碳、二氧化碳和氢的气体混合物的方法，该方法包括以下步骤：
-将水蒸发成蒸汽，
-在足以使固体氧化物电解池(SOEC)或SOEC电解池堆运行的温度下，将蒸汽送入电解池或电解池堆，同时向所述电解池或电解池堆提供电流，以使蒸汽部分转化为氢气，
-任选地，通过冷却粗产物气流以使至少一部分蒸汽冷凝成液态水，并从液体中分离出剩余的产物气体而从所述粗产物气流中去除一些或全部剩余蒸汽，
-将包含H2的流出物SOEC气体与来自外部来源的CO2一起用作发生RWGS反应的逆水煤气变换(RWGS)反应器的进料，以将一些CO2和H2转化为CO和H2O，
-通过冷却粗产物气流以使至少一部分蒸汽冷凝成液态水，并从液体中分离出剩余的产物气体而从所述粗产物气流中去除一些或全部剩余蒸汽，以及
-将包含CO、CO2和H2的所述气体混合物用于利用一氧化碳和氢气作为反应物的液相加氢甲酰化反应，同时将CO2再循环至RWGS反应器。
优选地，在SOEC或SOEC堆中通过使H2O电解而产生H2的温度为约700℃。
本发明方法的一大优点是实际上可以产生具有任何所需CO/H2比的合成气，因为这仅需要调节进料气体的CO2/H2O比。
如已经提到的，本发明的另一个大的优点是合成气可以“就地”产生，即恰好在其打算使用的地方产生，而不必将有毒且高度易燃的合成气从制备地点运输到使用地点。
本发明的又一优点是，如果希望在低模数合成气和纯H2之间切换，可使用同一设备完成此操作，当需要纯氢气时，只需绕过RWGS反应器即可。
本发明的另一个优点是它提供了用CO2稀释的CO/H2流，这使得随后的加氢甲酰化反应能够在CO2膨胀液体(CXL)反应介质中进行。与在纯净液体介质中进行加氢甲酰化反应相比，该优点包括更高的反应速率，在温和条件下(更低的温度和更低的压力)改善的选择性(线性醛/支化醛比)。
本发明的又一个优点是，可以产生这种高纯度的合成气，且无论如何都不会比普通的合成气昂贵，虽然从表面上看，这种期望的高纯度会导致生产成本的增加。这是因为合成气的纯度在很大程度上取决于CO2/H2O进料的纯度，并且如果选择了由食品级或饮料级CO2和离子交换水组成的进料，则可以生产出非常纯的合成气。
在以下实施例中进一步说明本发明。
实施例
实施例1
H2O电解
由75个电池组成的SOEC堆在平均温度为700℃的条件下运行，以100Nl/min的蒸汽流速(相当于大约80g/min的液态水流速)将纯蒸汽供入阴极，同时施加50A的电解电流。基于式(3)，H2O在这种条件下的转化率为26％，即，从电解池堆阴极侧排出的气体由26％的H2和74％的H2O组成。
实施例2
结合RWGS-的H2O电解
由75个电池组成的SOEC堆在平均温度为700℃的条件下运行，以100Nl/min的总流速将蒸汽供入阴极，同时施加50A的电解电流。在电解池堆中，根据反应(1)，蒸汽以52％的转化率电化学转化为H2。该流出物气体与100Nl/min的CO2一起从SOEC直接供入RWGS反应器。因此，总的H2O/CO2进料比为50:50。供入RWGS反应器的气体将具有以下组成：0％CO、50％CO2、26％H2和24％H2O。由于RWGS反应，一些氢气将用于产生CO。RWGS反应器在700℃下等温运行。因此，离开RWGS反应器的气体将具有以下组成：10.7％CO、39.3％CO2、15.3％H2和34.7％H2O。因此，产物气体中CO∶H2的比例为1∶1.43。
实施例3
结合RWGS-的H2O电解
此实施例以与实施例2相同的方式进行，不同之处在于H2O/CO2的总进料比为41:59。离开RWGS反应器的气体将具有以下组成：13.2％的CO、45.8％的CO2、13.0％的H2和28.0％的H2O。因此，产物气体中CO∶H2的比例约为1∶1。
实施例4
结合RWGS-的H2O电解
此实施例以与实施例2的相同方式进行，不同之处在于来自SOEC堆的流出物阴极气体被冷却，由此蒸汽被冷凝为液态水，并从分离器中取出。供入RWGS反应器的气体将大致具有以下组成：0％的CO、50％的CO2、50％的H2和0％的H2O。由于RWGS反应，一些氢气将用于产生CO。RWGS反应器在700℃下等温运行。因此，离开RWGS反应器的气体将大致具有以下组成：22％的CO、28％的CO2、28％的H2和22％的H2O。因此，产物气体中CO∶H2的比例为1∶1.27。
Claims (2)
1.一种产生用于加氢甲酰化工厂的包含一氧化碳、二氧化碳和氢气的气体混合物的方法，该方法包括以下步骤：
-将水蒸发成蒸汽，
-在足以使固体氧化物电解池(SOEC)或SOEC电解池堆运行的温度下，将蒸汽送入所述电解池或所述电解池堆，同时向所述电解池或电解池堆提供电流，以使蒸汽部分转化为氢气，
-任选地，通过冷却粗产物气流以使至少一部分蒸汽冷凝成液态水，并从液体中分离出剩余的产物气体而从所述粗产物气流中去除一些或全部剩余蒸汽，
-将包含H2的流出物SOEC气体与来自外部来源的CO2一起用作发生RWGS反应的逆水煤气变换(RWGS)反应器的进料，以将一些CO2和H2转化为CO和H2O，
-通过冷却粗产物气流以使至少一部分蒸汽冷凝成液态水，并从液体中分离出剩余的产物气体而从所述粗产物气流中去除一些或全部剩余蒸汽，
以及
-将包含CO、CO2和H2的所述气体混合物用于利用一氧化碳和氢气作为反应物的液相加氢甲酰化反应，同时将CO2再循环至RWGS反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在SOEC或SOEC堆中通过使H2O电解而产生H2的温度为约700℃。
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