KR20200141395A - 박막 플루오로중합체 복합재 cmp 폴리싱 패드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판을 폴리싱하거나 평탄화하기 위한 폴리싱 표면을 갖는 폴리싱 층을 포함하는 중합체-중합체 복합재 폴리싱 패드를 제공한다. 중합체성 매트릭스가 폴리싱 층을 형성한다. 플루오로중합체 입자가 중합체성 매트릭스 내에 매립된다. 여기서 다이아몬드 연마 재료는 플루오로중합체 입자를 절삭하고, 절삭된 플루오로중합체를 패턴화된 규소 웨이퍼에 대고 문지르는 것은 폴리싱 층의 적어도 일부분을 덮는 박막을 형성하며 박막은 pH 7에서 중합체성 매트릭스보다 더 음의 제타 전위를 갖는다. 웨이퍼로 문지르는 것에 의해 형성된 폴리싱 표면은 1 내지 10 ㎛의 침투 깊이에서의 벌크 불소 농도보다 적어도 10 원자% 더 높은 1 내지 10 nm의 침투 깊이에서의 불소 농도를 갖는다.
Description
화학 기계적 평탄화(Chemical Mechanical Planarization, CMP)는 다층 3차원 회로를 정밀하게 구축하기 위해 집적 회로의 구성층들을 편평하게 하거나 평탄화하는 데 널리 사용되는 폴리싱 공정의 변형이다. 폴리싱될 층은 전형적으로 하부 기판 상에 증착된 박막(10,000 옹스트롬 미만)이다. CMP의 목적은 웨이퍼 표면 상의 과도한 재료를 제거하여 균일한 두께의 극히 편평한 층을 생성하는 것이며, 전체 웨이퍼에 걸쳐 두께 균일성을 가진다. 제거 속도 및 제거 균일성의 제어가 무엇보다 중요하다.
CMP는 나노-크기의 입자를 함유하는, 보통 슬러리라 불리는 액체를 이용한다. 이것은 회전식 압반 상에 장착된 회전식 다층 중합체 시트, 또는 패드의 표면 상에 공급된다. 웨이퍼는 별도의 회전 수단을 구비한 별개의 고정구 또는 캐리어에 장착되고, 제어된 부하 하에 패드의 표면에 대해서 가압된다. 이것은 웨이퍼와 폴리싱 패드 사이의 높은 상대 운동 속도를 초래한다(즉, 기판과 패드 표면 둘 모두에서 전단율이 높다). 패드/웨이퍼 접합부에 포획된 슬러리 입자는 웨이퍼 표면을 연마하여, 제거되게 한다. 속도를 제어하고, 수막현상을 방지하고, 웨이퍼 아래에 슬러리를 효율적으로 이송하기 위하여, 다양한 유형의 텍스처가 폴리싱 패드의 상부 표면에 포함된다. 미세 다이아몬드의 어레이로 패드를 연마함으로써 미세-스케일의 텍스처가 생성된다. 이는 제거 속도를 제어하고 증가시키기 위하여 수행되며, 통상 컨디셔닝으로 지칭된다. 다양한 패턴 및 치수(예컨대, XY, 원형, 방사형)의 더 큰 스케일의 홈(groove)이 또한 슬러리 수송 조절을 위하여 포함된다.
CMP 동안의 제거 속도는 프레스턴 식(Preston Equation): 제거 속도= Kp*P*V (여기서, P는 압력이고, V는 속도이고, Kp는 소위 프레스턴 계수임)에 따르는 것으로 널리 알려져 있다. 프레스턴 계수는 사용되는 소모품 세트의 특징인 일괄 합계 상수이다. Kp에 기여하는 가장 중요한 몇 가지 효과는 다음과 같이 제공된다:
(a) 패드 접촉 면적(패드 텍스처 및 표면 기계적 특성으로부터 주로 유도됨);
(b) 작업을 수행하는 데 이용가능한 접촉 영역 표면 상의 슬러리 입자의 농도; 및
(c) 표면 입자와 폴리싱될 층의 표면 사이의 반응 속도.
효과 (a)는 패드 특성 및 컨디셔닝 공정에 의해 주로 결정된다. 효과 (b)는 패드와 슬러리 둘 모두에 의해 결정되는 반면, 효과 (c)는 슬러리 특성에 의해 주로 결정된다.
고용량 다층 메모리 디바이스(예컨대, 3D NAND 플래시 메모리)의 출현으로 제거 속도의 추가 증가가 필요하게 되었다. 3D NAND 제조 공정의 중요한 부분은 피라미드 계단 방식으로 교번하는 방식으로 SiO2 및 Si3N4 막의 다층 스택을 구축하는 것으로 이루어진다. 일단 완성되면, 스택은 두꺼운 SiO2 덧층(overlayer)으로 캡핑되는데, 이는 디바이스 구조체의 완성 전에 평탄화되어야 한다. 이러한 두꺼운 막은 보통 금속전 유전체(pre-metal dielectric, PMD)로 지칭된다. 디바이스 용량은 층상 스택 내의 층의 개수에 비례한다. 현재의 시판 디바이스는 32개의 층 및 64개의 층을 사용하며, 업계는 128개의 층으로 급속히 이동하고 있다. 스택 내의 각각의 산화물/질화물 쌍의 두께는 약 125 nm이다. 따라서 스택의 두께는 층의 개수에 정비례하여 증가한다(32=4,000 nm, 64=8,000 nm, 128=16,000 nm). PMD 단계 동안, 제거될 캡핑 유전체의 총량은 PMD의 컨포멀 증착을 가정할 때 스택 두께의 1.5 배와 대략 동일하다.
통상적인 유전체 CMP 슬러리는 제거 속도가 약 250 nm/분이다. 이로 인해 PMD 단계에 대해 CMP 공정 시간이 바람직하지 않게 길어지며, 이는 현재 3D NAND 제조 공정에서의 주요 병목 현상이다. 결과적으로, 더 빠른 CMP 공정을 개발하는 데 대한 연구가 많이 있었다. 대부분의 개선은 공정 조건(더 높은 P 및 V), 패드 컨디셔닝 공정 변경, 및 특히 세리아-기반 슬러리에서의 슬러리 설계의 개선에 중점을 두었다. 기존 공정 및 세리아 슬러리와 쌍을 이루어, 어떠한 부정적인 효과도 도입하지 않으면서 더 높은 제거 속도를 달성할 수 있는 개선된 패드가 개발될 수 있다면, 이는 CMP 기술의 현저한 개선을 이룰 것이다.
Hattori 등(문헌[Proc. ISET07, p.953-4 (2007)])은 세리아를 포함하는 다양한 란타넘족 입자 분산액에 대한 비교 제타 전위 대 pH 플롯을 개시한다. 0의 전하의 pH(보통 등전 pH로 지칭됨)는 약 6.6으로 측정되었다. 이 pH 미만에서, 입자는 양전위를 갖고; 이 pH 초과에서 입자는 음전위를 갖는다. 실리카 및 세리아와 같은 무기 입자의 경우, 등전 pH, 및 등전 pH 초과 및 등전 pH 미만에서의 표면 전하는 표면 히드록실 기의 산/염기 평형에 의해 결정된다.
시판 세리아 슬러리 및 통상적인 패드를 사용하여 유전체를 폴리싱하는 경우에, 입자와 패드 사이의 정전기적 인력은 슬러리 내의 입자 농도에 대한 특징적인 속도 의존성을 초래한다. Li 등(문헌[Proceedings of 2015 Intl. Conf. on Planarization, Chandler, AZ, p. 273-27 (2015)])에 의해 논의된 바와 같이, 슬러리의 등전 pH 미만의 pH에서 유전체 폴리싱 속도에 대한 콜로이드 세리아 입자의 농도 의존성은 매우 낮은 입자 농도(약 1%)에서 포화 거동을 나타낸다. 이 농도 초과에서는, 더 많은 입자의 첨가가 폴리싱 속도에 영향을 미치지 않는다. 입자/패드 상호작용이 반발성인 시스템의 경우에는, 그러한 포화 거동이 나타나지 않는다. 유전체 폴리싱을 위한 저 입자 농도 세리아 슬러리의 경제적인 이점은 그의 비교적 더 높은 가격에도 불구하고 상업적 용도에서의 주된 동인이었다.
실리카-기반 슬러리를 사용하는 유전체 CMP의 경우, 사용되는 슬러리의 대부분은 알칼리성이며, 전형적으로 pH 10 이상이다. 실리카 입자는 약 2.2의 등전 pH를 갖기 때문에; 결과적으로 슬러리 pH에서는 높은 음전하를 갖는다.
종래 기술 패드 설계는 증가된 속도를 달성하기 위한 수단으로서의 패드 중합체 개질을 대개 도외시하였다. CMP 패드에서 증가된 속도를 달성하기 위해 사용되는 주요 방법은 다음과 같다:
a) 상부 패드 층의 조성 변화 없이 홈 디자인 최적화;
b) 상부 패드 층의 조성 변화 없이 컨디셔닝 공정 변경;
c) 상부 패드 층의 컨디셔닝 반응을 변화시킴으로써 더 바람직한 컨디셔닝 반응을 갖는 패드를 제공하는 것; 및
d) 더 높은 강도 또는 변경된 탄성 특성을 갖는 상부 패드 층을 갖는 패드를 제공하는 것.
모든 이러한 해결책에도 불구하고, 음이온성 및 양이온성 입자 슬러리 둘 모두로 폴리싱하는 데 있어 폴리싱 결함의 유의한 증가 없이 제거 속도를 증가시키는 평탄화 폴리싱 패드를 개발할 필요성이 남아 있다.
본 발명의 양태는 반도체 기판, 광학 기판 및 자기 기판 중 적어도 하나의 기판을 폴리싱하거나 평탄화하기 위해 유용한 중합체-중합체 복합재 폴리싱 패드를 제공하며, 중합체-중합체 복합재 폴리싱 패드는 기판을 폴리싱하거나 평탄화하기 위한 폴리싱 표면을 갖는 폴리싱 층; 폴리싱 층을 형성하는 중합체성 매트릭스로서, 중합체성 매트릭스는 인장 강도를 갖는, 중합체성 매트릭스; 및 중합체성 매트릭스 내에 매립된 플루오로중합체 입자로서, 플루오로중합체 입자는 중합체성 매트릭스의 인장 강도보다 낮은 인장 강도를 갖는, 플루오로중합체 입자를 포함하며, 다이아몬드 연마 재료가 플루오로중합체 입자를 절삭하고, 절삭된 플루오로중합체를 패턴화된 규소 웨이퍼에 대고 문지르는 것은 폴리싱 층의 적어도 일부분을 덮는 박막을 형성하며 박막은 pH 7에서 중합체성 매트릭스보다 더 음의 제타 전위를 갖고, 웨이퍼로 문지르는 것에 의해 형성된 폴리싱 표면은 1 내지 10 ㎛의 침투 깊이에서 에너지 분산형 x-선 광전자 분광법으로 측정되는 벌크 불소 농도보다 적어도 10 원자% 더 높은 1 내지 10 nm의 침투 깊이에서 원자% 단위로 x-선 광전자 분광법에 의해 측정되는 불소 농도를 갖는다.
본 발명의 다른 양태는 반도체 기판, 광학 기판 및 자기 기판 중 적어도 하나의 기판을 폴리싱하거나 평탄화하기 위해 유용한 중합체-중합체 복합재 폴리싱 패드를 제공하며, 중합체-중합체 복합재 폴리싱 패드는 기판을 폴리싱하거나 평탄화하기 위한 폴리싱 표면을 갖는 폴리싱 층; 폴리싱 층을 형성하는 중합체성 매트릭스로서, 중합체성 매트릭스는 인장 강도를 갖는, 중합체성 매트릭스; 및 중합체성 매트릭스 내에 매립된 플루오로중합체 입자로서, 플루오로중합체 입자는 중합체성 매트릭스의 인장 강도보다 낮은 인장 강도를 갖는, 플루오로중합체 입자를 포함하며, 다이아몬드 연마 재료가 상기 플루오로중합체 입자를 절삭하고, 절삭된 플루오로중합체를 패턴화된 규소 웨이퍼에 대고 문지르는 것은 폴리싱 층의 적어도 일부분을 덮는 박막을 형성하며 박막은 pH 7에서 상기 중합체성 매트릭스보다 더 음의 제타 전위를 갖고, 웨이퍼로 문지르는 것에 의해 형성된 폴리싱 표면은 1 내지 10 ㎛의 침투 깊이에서 에너지 분산형 x-선 광전자 분광법으로 측정되는 벌크 불소 농도보다 적어도 20 원자% 더 높은 1 내지 10 nm의 침투 깊이에서 원자% 단위로 x-선 광전자 분광법에 의해 측정되는 불소 농도를 갖고 박막은 폴리싱 동안 폴리싱 표면 전체를 덮지는 않는다.
도 1은 폴리우레탄 폴리싱 패드에 대한 접촉각 대 PTFE 첨가 퍼센트의 플롯이다.
도 2는 고강도 폴리우레탄 폴리싱 패드 대비 콜로이드-실리카 슬러리 및 콜로이드-세리아 슬러리로 생성되는 바와 같은 PTFE 함유 버전에 대한 마찰 계수 데이터의 측정치이다.
도 3은 고강도 폴리우레탄 폴리싱 패드 대비 PFA 및 PTFE 첨가에 의해 수득되는 것에 대한 컨디셔너 파편 크기의 플롯이다.
도 4는 PFA 및 PTFE 입자와 세리아 결정 사이의 상호작용을 나타내는 QCM 플롯이다.
도 5a는 PTFE 입자가 첨가되지 않은 연질 폴리우레탄 폴리싱 패드에 대한 Å/분 단위의 TEOS 제거 속도의 플롯이다.
도 5b는 PTFE 입자가 첨가된 연질 폴리우레탄 폴리싱 패드에 대한 Å/분 단위의 TEOS 제거 속도의 플롯이다.
도 6은 PTFE 입자가 첨가된 연질 폴리우레탄 폴리싱 패드 및 PTFE 입자가 첨가되지 않은 연질 폴리우레탄 폴리싱 패드에 대한 표면 조도의 플롯이다.
도 2는 고강도 폴리우레탄 폴리싱 패드 대비 콜로이드-실리카 슬러리 및 콜로이드-세리아 슬러리로 생성되는 바와 같은 PTFE 함유 버전에 대한 마찰 계수 데이터의 측정치이다.
도 3은 고강도 폴리우레탄 폴리싱 패드 대비 PFA 및 PTFE 첨가에 의해 수득되는 것에 대한 컨디셔너 파편 크기의 플롯이다.
도 4는 PFA 및 PTFE 입자와 세리아 결정 사이의 상호작용을 나타내는 QCM 플롯이다.
도 5a는 PTFE 입자가 첨가되지 않은 연질 폴리우레탄 폴리싱 패드에 대한 Å/분 단위의 TEOS 제거 속도의 플롯이다.
도 5b는 PTFE 입자가 첨가된 연질 폴리우레탄 폴리싱 패드에 대한 Å/분 단위의 TEOS 제거 속도의 플롯이다.
도 6은 PTFE 입자가 첨가된 연질 폴리우레탄 폴리싱 패드 및 PTFE 입자가 첨가되지 않은 연질 폴리우레탄 폴리싱 패드에 대한 표면 조도의 플롯이다.
본 발명은 반도체 기판, 광학 기판 및 자기 기판 중 적어도 하나의 기판을 폴리싱하거나 평탄화하기 위해 유용한 중합체-중합체 복합재 폴리싱 패드를 제공한다. 본 발명은 양이온성 연마 입자를 함유하는 슬러리로 패턴화된 규소 웨이퍼를 평탄화하는 데 특히 유용하다. 본 발명의 핵심 요소는, 폴리싱 패드의 매트릭스 내에 플루오로중합체 입자를 혼입하는 것을 통한, 상부 표면 상으로의 슬러리 입자의 향상된 흡착을 촉진하기 위한 상부 패드 표면 특성의 개질이다. 본 발명의 패드의 예상치 못한 신규한 효과는, 총 중합체 농도의 대략 1 내지 20 중량%의 비교적 낮은 농도로 저 인장 강도 플루오로중합체 입자를 첨가하는 것이 개선된 제거 속도 및 바람직하게 고도로 음의 또는 양의 표면 제타 전위를 산출한다는 점이다. 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 본 명세서는 모든 농도를 중량 퍼센트 단위로 제공한다. 전형적으로, 플루오로중합체의 제타 전위는 pH 7의 증류수에서 측정할 때 매트릭스보다 더 음(negative)의 성질을 띤다. 이러한 음의 증가는 폴리싱 동안 폴리싱 패드의 폴리싱 표면에 위치된 요철을 폴리싱하는 데 있어 양으로 하전된 입자의 선택적 인력을 촉진할 수 있다. 본 명세서의 목적상, 양으로 하전된 입자에는 양이온성 입자, 예컨대 세리아, 티타니아, 질소 도핑된 실리카, 아미노실란-코팅된 실리카 및 양이온성 계면활성제로 개질된 입자가 포함된다. 특히, 플루오로중합체-개질된 패드는 세리아-함유 슬러리로 폴리싱하기에 상당히 효과적이다. 폴리싱 표면은 증류수에 5분 동안 침지한 후에 10 ㎛ rms의 표면 조도에서 pH 7의 증류수로 측정할 때 친수성이다. 예를 들어, pH 7에서, 폴리우레탄은 일반적으로 제타 전위가 -5 mV 내지 -15 mV의 범위일 것이다. 폴리우레탄의 제타 전위는 전형적으로 낮은 pH 수준에서 양이고 pH 수준이 증가함에 따라 음으로 된다. 그러나, 대부분의 플루오로중합체 입자는 소수성이며 제타 전위가 pH 7에서 -20 mV 내지 -50 mV이다. 플루오로중합체의 제타 전위는 pH 수준 변화에 따른 변동이 폴리우레탄보다 더 적은 경향이 있다.
폴리싱 동안, 다이아몬드 컨디셔닝 디스크와 같은 컨디셔너가 폴리싱 패드를 절삭하여 새로운 플루오로중합체를 표면에 노출시킨다. 이러한 플루오로중합체의 부분은 상향으로 연장되어 폴리싱 패드 상에 융기된 표면을 형성한다. 이어서, 웨이퍼가 플루오로중합체에 대고 문질러져서 폴리싱 패드 표면 상에 박막을 형성한다. 이러한 막은 10개 이하의 원자층 두께 정도로 다소 얇은 경향이 있다. 이러한 박막은 전형적으로 표준 주사 전자 현미경으로 볼 수 없을 만큼 얇다. 그러나, 이러한 막의 불소 농도는 x-선 광전자 분광법 기기에 의해 확인이 가능하다. 이러한 기기는 1 내지 10 nm의 침투 깊이로 불소 및 탄소 농도를 측정할 수 있다. 이러한 막은 폴리싱 표면의 일부분만을 덮는다는 것이 중요하다. 플루오로중합체 막이 전체 표면을 덮는 경우, 폴리싱 패드는 폴리싱 동안 소수성으로 유지된다. 불행히도, 이러한 소수성 패드는 비효율적인 폴리싱 제거 속도를 제공하는 경향이 있다. 더욱이 중합체성 매트릭스는 중합체성 매트릭스 상으로의 플루오로중합체의 스미어링(smearing)을 촉진할 수 있도록 충분한 기계적 건전성(mechanical integrity)을 유지한다는 것이 중요하다. 예를 들어 그리고 가장 유리하게는, 폴리싱 층 아래에서 그리고 폴리싱 층에 평행하게 폴리싱 패드를 슬라이싱하는 것은 플루오로중합체 입자의 한쪽 단부를 중합체성 매트릭스 내에 고정된 채로 두는 한편 다른 쪽 단부는 100% 이상의 연신율로 소성 변형될 수 있다.
폴리싱 표면은 폴리싱 동안 패드를 습윤화하기에 충분한 매트릭스 중합체를 폴리싱 표면에 포함하여야 한다. 폴리싱 패드와 슬러리의 이러한 친수성 상호작용은 효율적인 슬러리 분포 및 폴리싱을 유지하는 데 중요하다. 본 명세서의 목적상, 친수성 폴리싱 표면은 증류수(pH 7)에 5분 동안 침지한 후에 10 ㎛ rms의 표면 조도를 갖는 폴리싱 패드를 지칭한다. 다이아몬드 컨디셔닝은 표면 텍스처를 생성한다. 일부 상황 하에서, 사포와 같은 연마포로 다이아몬드 컨디셔닝을 시뮬레이션하는 것이 가능하다. 전형적으로, 플루오로중합체 막은 폴리싱 패드 표면의 20 내지 80%를 덮는다. X-선 광전자 분광법으로 측정되는 바와 같은 불소 농도와, 더 깊이 침투하는 에너지-분산형 X-선 분광법에 의해 1 내지 10 ㎛의 침투 깊이에서 측정되는 바와 같은 불소 농도 사이의 비교는 이러한 막에 대한 결정적인 증거를 제공한다. 패드는 1 내지 10 ㎛의 침투 깊이에서 측정되는 벌크 매트릭스에서보다 1 내지 10 nm의 침투 깊이에서 측정되는 불소 농도가 10 원자% 이상 더 높을 수 있다. 바람직하게는, 패드는 1 내지 10 ㎛의 침투 깊이에서 측정되는 벌크 매트릭스에서보다 1 내지 10 nm의 침투 깊이에서 측정되는 불소 농도가 20 원자% 이상 더 높을 수 있다.
더욱이, 총 중합체 농도의 대략 1 내지 20 중량%의 비교적 낮은 농도로 저 인장 강도 플루오로중합체를 첨가하는 것의 다른 예상치 못한 효과는 패드 컨디셔닝 파편의 크기를 현저히 감소시킨다는 것이다. 그러나, 플루오로중합체 입자는 중합체-중합체 복합재 패드의 2 내지 30 부피%를 구성하는 경우에 효과적으로 기능할 수 있다. 이는 관찰되는 결함도(defectivity) 감소의 요인인 것으로 여겨진다. 본 발명의 패드에서 또 다른 예상치 못한 신규한 효과는 모(parent) 중합체에 첨가되는 특정 플루오로중합체를 변화시킴으로써 패드의 표면 제타 전위가 변경될 수 있다는 것이다. 이는 패드가 다수의 유형의 슬러리에 대해 향상된 폴리싱 속도를 산출하게 하는 한편, 바람직하게 작은 크기의 패드 컨디셔닝 파편을 유지하므로, 결함 수준을 개선하고, 평탄화와 관련하여 모 패드의 바람직한 특성을 유지한다. 또한, 음의 제타 전위는 슬러리를 안정화하는 데 도움을 주어서, 유해한 웨이퍼 스크래칭을 초래할 수 있는 유해한 입자 침전을 제한할 수 있다. 따라서, 입자 침전의 이러한 제한은 보통 더 낮은 폴리싱 결함을 초래할 수 있다.
폴리우레탄 블록 공중합체와 같은 모 중합체에 대한 플루오로중합체 입자의 첨가는 다중중합체 복합재를 형성한다. 바람직하게는, 매트릭스는 경질 및 연질 세그먼트를 함유하는 폴리우레탄 블록 공중합체이다. 다수의 다른 재료와는 달리, 플루오로중합체는 폴리우레탄 매트릭스에 대한 결합 또는 연결을 형성하는 것이 아니라, 별개의 중합체 또는 상으로서 존재한다. 매트릭스는 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 플루오로중합체는 주위의 매트릭스보다 현저히 더 연질이고 더 가단성인 것이 바람직하다. 이러한 낮은 인장 강도는 플루오로중합체가 스미어링하여 매트릭스를 덮는 박막을 형성하게 하는 것으로 발견되었다. 스미어링과 함께 낮은 인장 강도는 탁월한 폴리싱 결과를 달성하는 데 중요하다. 더욱이, 플루오로중합체 첨가는 폴리싱 패드를 약화시키지만, 폴리싱 동안 형성되는 1 내지 10 ㎛ 파편 입자의 양을 감소시킨다. 적은 양(1 내지 20 중량%)으로 첨가될 때, 생성되는 재료는 여전히 폴리싱 패드로서 사용하기에 적합한 기계적 특성을 갖는다. 그러나 패드 컨디셔닝 공정에 대한 반응은 상당히 상이하다. 실제로, 플루오로중합체는 폴리싱 매트릭스의 한쪽 단부에 포획될 때 100% 연신될 수 있다. 이러한 플루오로중합체는 표면 요철들 사이의 간극을 채워서 표면 조도를 감소시키는 경향이 있다.
시판 패드 제형에서 분말로서 사용될 때의 플루오르화 중합체 입자(PTFE, PFA)는 양이온성 연마제로 반도체 기판을 폴리싱할 때 폴리싱 제거 속도 및 결함의 개선을 나타낸다. 허용가능한 플루오르화 첨가제의 화학구조는 다음과 같다:
(a) PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)
(b) PFA(테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로알킬비닐에테르(PFAVE)의 공중합체)
(c) FEP(테트라플루오로에틸렌(TFE)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체)
(d) PVF(폴리비닐플루오라이드)
플루오로중합체의 추가적인 허용가능한 예는 ETFE(에틸렌 테트라플루오로에틸렌), PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 및 ECTFE (에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌)이다. 바람직하게는, 플루오로중합체는 PTFE, PFA, FEP, PVF, ETFE, ECTFE 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
불소 말단-캡핑된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 다수의 소수성 탄화수소 중합체가 물에서 고도로 음의 제타 전위, 전형적으로 -20 mV 미만의 제타 전위를 가지며, 정적 물 접촉각이 100도 초과로, 상당히 소수성이다. 그러나, 접촉각 이력 현상(hysteresis)은 극히 낮다. 물에서의 전형적인 전진, 정적, 및 후퇴 접촉각은 각각 110°, 110°, 및 95°이며, 즉 재료 표면이 고도로 소수성으로 유지된다. PTFE의 고도로 음의 제타 전위는 낮은 표면 극성과 함께 중합체 표면에서의 물 쌍극자의 높은 배향 정도 때문인 것으로 간단히 설명된다. 폴리비닐플루오라이드(PVF)와 같은 다른 소수성 플루오로중합체가 유사한 정적 물 접촉각을 갖지만, 물에서 높은 양의 제타 전위, 전형적으로 +30 mV 초과를 가질 수 있다. PVF는 훨씬 더 극성이라는 점에서 PTFE와는 상이하다. 양의 제타 전위는, 플루오로중합체를 분해하고 말단 캡핑하는 질소 함유 중합 개시제의 존재 때문이다. 예를 들어 아조 개시제는 PTFE, PFA, FEP, PVF, ETFE, ECTFE 및 이들의 조합을 포함하는 다수의 플루오로중합체에 대해 양이온성 플루오로중합체 입자를 형성할 수 있다. 가장 바람직하게는, 양이온성 플루오로중합체는 PVF이다.
컨디셔닝 공정에서, 금속 또는 세라믹 매트릭스 내에 매립된 다이아몬드 결정은 절삭 도구로서 작용하여, 패드를 절삭하고 재료를 제거하여 결과적인 표면 텍스처를 형성한다. 다이아몬드 컨디셔닝 상호작용의 2가지 기본 모드, 즉 소성 변형과 파쇄가 있다. 다이아몬드 입자의 유형, 크기, 및 단위 면적당 수가 영향을 줄 수 있지만, 폴리싱 패드 구조가 재료 제거 모드에 훨씬 더 큰 영향을 준다. 한쪽 극단에서, 중실 고 강인도 중합체는 대개 소성 모드의 컨디셔닝 마모를 야기하여, 고랑(furrow)을 생성하지만 반드시 덩어리를 제거하지는 않을 것으로 예상된다. 다른 쪽 극단에서, 취성 유리질 중합체는 파쇄를 통한 패드 제거를 선호하여, 패드 표면의 큰 덩어리가 슬러리 내로 방출되게 할 것이다. 중합체 복합재 또는 중합체 폼(foam)의 경우, 공극 또는 첨가제의 부피 분율은 컨디셔닝 모드를 파쇄 쪽으로 이동시키는 경향이 있는데, 그 이유는 제2 상 또는 상기 공극들 사이의 틈새 공간과 대략 동일한 부피를 방출하기 위해 파괴해야 하는 패드 중합체 결합이 더 적기 때문이다. CMP 패드에 현재 사용되는 폐쇄 셀 폴리우레탄 폼의 경우, 이러한 파쇄 단편의 크기는 상당히 크며, 전형적으로 크기가 수 십 미크론이다. 이러한 패드는 비교적 경질 중합체이기 때문에, 이러한 크기 범위의 입자는 CMP 동안 압력 하에서 슬러리 막 내에 포획될 때, 폴리싱되는 웨이퍼에 대한 스크래칭 손상을 유발하는 것으로 나타났다. 본 발명의 패드의 경우, 플루오로중합체 입자의 첨가는, 특히 작은 직경에 대해, 컨디셔닝 파편의 크기를 현저하게 감소시키며, 셀 공극들 사이의 틈새 공간 내의 재료의 인장 강도를 추가로 약화시키는 작용을 한다. 이는 폴리싱 동안 스크래치 밀도의 감소에 기여한다.
본 발명의 패드 내의 플루오로중합체 입자가 폴리싱 동안 패드 표면에 노출되는 경우, 플루오로중합체 입자의 낮은 전단 강도와 함께, 패드와 웨이퍼의 상대 운동으로 인해 생기는 높은 전단율이 패드 표면의 인접한 부분 상으로의 플루오로중합체의 소성 유동을 초래한다. 시간 경과에 따라, 이는 웨이퍼 표면 상에 얇은 불연속적인 플루오로중합체 막을 생성한다. 낮은 수준의 입자 첨가에서는, 우레탄-풍부 및 플루오로중합체-풍부 구역으로 이루어진 불균질한 표면이 생성된다. 이러한 유형의 불균질한 표면을 갖는 폴리싱 패드는 반대로 하전된 입자로 폴리싱하는 데 있어 폴리싱 속도를 상당히 향상시킨다. 이러한 불균질한 표면의 유효 제타 전위는 사용되는 플루오로중합체 및 상대적 커버리지 면적에 의해 제어된다. 예를 들어, 음의 제타 전위를 갖는 PTFE 입자의 사용은 모 중합체에 비해 향상된 음의 제타 전위를 갖는 패드 표면을 산출한다.
유사한 방식으로, 본 발명의 패드가 사용될 때 생성되는 컨디셔닝 파편은 슬러리 입자로 또한 끌어당겨질 수 있을 것이다. 이러한 파편 입자는 작기 때문에, 슬러리 입자의 흡착은 슬러리 입자/패드 입자 응집체의 형성으로 이어질 것으로 예상된다. 이러한 응집체를 형성하는 폴리싱 작업은 2가지 이유로 통상적인 패드보다 현저하게 덜 유해하다. 첫째로, 모 파편이 훨씬 더 작기 때문에, 생성되는 응집체가 또한 상응하여 더 작을 것이다. 둘째로, 응집체는 그의 표면의 불균질한 속성으로 인해 낮은 결합 강도를 가질 것으로 예상된다. 마지막으로, 플루오로중합체는 슬러리를 안정화시킬 수 있고 입자 침강을 늦출 수 있다. 이는 세리아-함유 슬러리 및 다른 양이온성 슬러리에 대해 현저할 수 있다. 예를 들어, 플루오로중합체 입자는 양이온성 입자를 함유하는 슬러리에서의 침강 감도가 다음과 같다: a) 슬러리에 대해 (%/시간) 단위로 침강 기울기(slope)를 결정하고; b) 슬러리 + 0.1 중량% 플루오로중합체 입자에 대해 (%/시간) 단위로 침강 기울기를 결정하고; c) 기울기 a) - 기울기 b)는 5%/시간 이상임. 슬러리는 폴리싱 패드 상에서 단지 제한된 양의 시간만 보내기 때문에, 기울기의 작은 변화는 폴리싱 결함의 현저한 감소를 제공할 수 있다.
본 발명의 패드는 혼입될 플루오로중합체 첨가제를 선택하고 이를 슬러리 입자 및 pH에 매칭시키는 신규한 수단에 의해 향상된 폴리싱 속도 및 감소된 결함도를 달성하도록 매우 다양한 슬러리에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 CMP 폴리싱 패드는, 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체를 제공하는 단계; 개별적으로 경화제 성분을 제공하는 단계; 및 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체와 경화제 성분을 조합하여 조합물을 형성하는 단계; 조합물을 반응시켜 생성물을 형성하는 단계; 예를 들어, 생성물을 스카이빙(skiving)하여 원하는 두께를 갖는 폴리싱 층을 형성함으로써 생성물로부터 폴리싱 층을 형성하고 예를 들어 폴리싱 층을 기계 가공함으로써, 폴리싱 층을 그루빙(grooving)하는 단계; 및 폴리싱 층을 갖는 화학 기계적 폴리싱 패드를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 화학 기계적 폴리싱 패드의 폴리싱 층의 형성에 사용되는 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체는 바람직하게는 둘 이상의 성분(그 중 하나는 플루오로중합체 분말임)을 함유하는 예비중합체 폴리올 혼합물 및 다작용성 이소시아네이트를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함한다. 플루오로중합체 분말은 이소시아네이트와 반응하지 않는다. 오히려, 이것은 최종 중합 단계 전에 균일한 분산액을 생성하기 위해 예비중합체에 첨가된다.
본 발명은 다양한 중합체 매트릭스, 예컨대 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 클로라이드 폴리술폰 및 폴리카르보네이트와 함께 작용한다. 바람직하게는, 매트릭스는 폴리우레탄이다. 본 명세서의 목적상, "폴리우레탄"은 2작용성 또는 다작용성 이소시아네이트, 예컨대 폴리에테르우레아, 폴리이소시아누레이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리우레탄우레아, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 유도된 생성물이다. 이에 따른 CMP 폴리싱 패드는 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체를 제공하는 단계; 개별적으로 경화제 성분을 제공하는 단계; 및 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체와 경화제 성분을 조합하여 조합물을 형성하는 단계, 이어서 조합물을 반응시켜 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 캐스트 폴리우레탄 케이크를 원하는 두께로 스카이빙하고 폴리싱 층을 그루빙 또는 천공하여 폴리싱 층을 형성하는 것이 가능하다. 선택적으로, 다공성 폴리우레탄 매트릭스를 캐스팅할 때 IR 방사, 유도 또는 직류로 케이크 주형을 예열하여 제품 변동성을 감소시킬 수 있다. 선택적으로, 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체 중 어느 하나를 사용하는 것이 가능하다. 가장 바람직하게는, 중합체는 가교결합된 열경화성 중합체이다.
바람직하게는, 본 발명의 화학 기계적 폴리싱 패드의 폴리싱 층의 형성에 사용되는 다작용성 이소시아네이트는 지방족 다작용성 이소시아네이트, 방향족 다작용성 이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 화학 기계적 폴리싱 패드의 폴리싱 층의 형성에 사용되는 다작용성 이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 2,6-톨루엔 디이소시아네이트; 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트; 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트; 톨리딘 디이소시아네이트; 파라-페닐렌 디이소시아네이트; 자일릴렌 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트; 시클로헥산디이소시아네이트; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디이소시아네이트이다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명의 화학 기계적 폴리싱 패드의 폴리싱 층의 형성에 사용되는 다작용성 이소시아네이트는 디이소시아네이트와 예비중합체 폴리올의 반응에 의해 형성되는 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체이다.
바람직하게는, 본 발명의 화학 기계적 폴리싱 패드의 폴리싱 층의 형성에 사용되는 이소시아네이트-종결된 우레탄 예비중합체는 2 내지 12 중량%의 미반응 이소시아네이트(NCO) 기를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 화학 기계적 폴리싱 패드의 폴리싱 층의 형성에 사용되는 이소시아네이트-종결된 우레탄 예비중합체는 2 내지 10 중량%(더욱 더 바람직하게는 4 내지 8 중량%; 가장 바람직하게는 5 내지 7 중량%)의 미반응 이소시아네이트(NCO) 기를 갖는다.
바람직하게는 다작용성 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체를 형성하는 데 사용되는 예비중합체 폴리올은 디올, 폴리올, 폴리올 디올, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 예비중합체 폴리올은 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리(옥시프로필렌)글리콜 및 이들의 혼합물); 폴리카보네이트 폴리올; 폴리에스테르 폴리올; 폴리카프로락톤 폴리올; 이들의 혼합물; 및 이들과, 에틸렌 글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 1,3-프로필렌 글리콜; 1,2-부탄디올; 1,3-부탄디올; 2-메틸-1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 네오펜틸 글리콜; 1,5-펜탄디올; 3-메틸-1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 디에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 및 트리프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 저분자량 폴리올과의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 예비중합체 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG); 에스테르계 폴리올(예컨대 에틸렌 아디페이트, 부틸렌 아디페이트); 폴리프로필렌 에테르 글리콜(PPG); 폴리카프로락톤 폴리올; 이들의 공중합체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 예비중합체 폴리올은 PTMEG 및 PPG로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 예비중합체 폴리올이 PTMEG인 경우, 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체는 미반응 이소시아네이트(NCO) 농도가 2 내지 10 중량%(더욱 바람직하게는 4 내지 8 중량%; 가장 바람직하게는 6 내지 7 중량%)이다. 구매가능한 PTMEG계 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체의 예에는 Imuthane® 예비중합체(COIM USA, Inc.로부터 입수가능함, 예컨대, PET-80A, PET-85a, PET-90A, PET-93A, PET-95a, PET-60D, PET-70D, PET-75D); Adiprene® 예비중합체(Chemtura로부터 입수가능함, 예컨대, LF 800A, LF 900A, LF 910A, LF 930A, LF 931A, LF 939A, LF 950A, LF 952A, LF 600D, LF 601D, LF 650D, LF 667, LF 700D, LF750D, LF751D, LF752D, LF753D 및 L325); Andur® 예비중합체(Anderson Development Company로부터 입수가능함, 예컨대, 70APLF, 80APLF, 85aPLF, 90APLF, 95aPLF, 60DPLF, 70APLF, 75aPLF)가 포함된다.
바람직하게는, 예비중합체 폴리올이 PPG인 경우, 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체는 미반응 이소시아네이트(NCO) 농도가 3 내지 9 중량%(더욱 바람직하게는 4 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 6 중량%)이다. 구매가능한 PPG계 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체의 예에는 Imuthane® 예비중합체(COIM USA, Inc.로부터 입수가능함, 예컨대, PPT-80A, PPT-90A, PPT-95a, PPT-65D, PPT-75D); Adiprene® 예비중합체(Chemtura로부터 입수가능함, 예컨대, LFG 963A, LFG 964A, LFG 740D); 및, Andur® 예비중합체(Anderson Development Company로부터 입수가능함, 예컨대, 8000APLF, 9500APLF, 6500DPLF, 7501DPLF)가 포함된다.
바람직하게는, 본 발명의 화학 기계적 폴리싱 패드의 폴리싱 층의 형성에 사용되는 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체는 0.1 중량% 미만의 유리 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 단량체 함량을 갖는 저 유리 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체이다.
비-TDI계 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체에는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)와 폴리올의 반응에 의해 형성되는 것들, 예컨대 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)이 포함되며 1,4-부탄디올(BDO)과 같은 선택적인 디올이 허용가능하다. 그러한 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체이 사용되는 경우, 미반응 이소시아네이트 (NCO)농도는 바람직하게는 4 내지 10 중량%(더욱 바람직하게는 4 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%)이다. 이러한 카테고리 내의 구매가능한 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체의 예에는 Imuthane® 예비중합체(COIM USA, Inc.로부터 입수가능함, 예컨대 27-85a, 27-90A, 27-95a); Andur® 예비중합체(Anderson Development Company로부터 입수가능함, 예컨대, IE75aP, IE80AP, IE 85aP, IE90AP, IE95aP, IE98AP); 및, Vibrathane® 예비중합체(Chemtura로부터 입수가능함, 예컨대, B625, B635, B821)가 포함된다.
본 발명의 화학 기계적 폴리싱 패드의 폴리싱 층은 복수의 마이크로요소를 추가로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 복수의 마이크로요소는 폴리싱 층 전반에 걸쳐 균일하게 분산된다. 바람직하게, 복수의 마이크로요소는 갇힌 기포, 중공 코어 중합체성 재료, 액체 충전된 중공 코어 중합체성 재료, 수용성 재료 및 불용성 상 재료(예를 들어, 광유)로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 복수의 마이크로요소는 폴리싱 층 전반에 걸쳐 균일하게 분포된 갇힌 기포 및 중공 코어 중합체성 재료로부터 선택된다. 바람직하게, 복수의 마이크로요소는 중량 평균 직경이 150 μm 미만(더욱 바람직하게는 50 μm 미만; 가장 바람직하게는 10 내지 50 μm)이다. 바람직하게, 복수의 마이크로요소는 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴 공중합체(예를 들어, Akzo Nobel로부터의 Expancel®)의 쉘 벽을 갖는 중합체성 마이크로벌룬을 포함한다. 바람직하게, 복수의 마이크로요소는 0 내지 50 부피%의 다공도(더욱 바람직하게는 10 내지 35 부피%의 다공도)로 폴리싱 층 내에 혼입된다. 다공도의 부피%는 충전되지 않은 폴리싱 층의 비중과 마이크로요소 함유 폴리싱 층의 비중 사이의 차이를 충전되지 않은 폴리싱 층의 비중으로 나눔으로써 결정된다. 바람직하게는, 입자 분포를 개선하고, 점도를 감소시키고, 캐스팅을 용이하게 하기 위해 플루오로중합체 입자는 중합체성 마이크로요소들의 평균 간격보다 작은 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 CMP 폴리싱 패드의 폴리싱 층은 다공성 구성 및 비다공성(즉, 충전되지 않은) 구성 둘 모두로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 화학 기계적 폴리싱 패드의 폴리싱 층은 0.4 내지 1.15 g/cm3(더욱 바람직하게는, 0.70 내지 1.0; ASTM D1622 (2014)에 따라 측정할 때)의 밀도를 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 화학 기계적 폴리싱 패드의 폴리싱 층은 ASTM D2240 (2015)에 따라 측정할 때 28 내지 75의 쇼어(Shore) D 경도를 나타낸다.
바람직하게는, 폴리싱 층은 평균 두께가 20 내지 150 밀(510 내지 3,800 ㎛)이다. 더욱 바람직하게는, 폴리싱 층은 평균 두께가 30 내지 125 밀(760 내지 3200 ㎛)이다; 더욱 더 바람직하게는 40 내지 120 밀(1,000 내지 3,000 ㎛); 가장 바람직하게는 50 내지 100 밀(1300 내지 2500 ㎛).
바람직하게는, 본 발명의 CMP 폴리싱 패드는 폴리싱 기계의 압반과 인터페이싱되도록 구성된다. 바람직하게는, CMP 폴리싱 패드는 폴리싱 기계의 압반에 부착되도록 구성된다. 바람직하게는, CMP 폴리싱 패드는 감압 접착제 및 진공 중 적어도 하나를 사용하여 압반에 부착될 수 있다.
본 발명의 CMP 폴리싱 패드는 선택적으로 폴리싱 층과 인터페이싱하는 적어도 하나의 추가 층을 추가로 포함한다. 바람직하게는, CMP 폴리싱 패드는 선택적으로 폴리싱 층에 접착된 압축성 베이스 층을 추가로 포함한다. 압축성 베이스 층은 바람직하게는 폴리싱되는 기판의 표면에 대한 폴리싱 층의 부합성(conformance)을 개선한다.
그의 최종 형태에서 본 발명의 CMP 폴리싱 패드는 그의 상부 표면에 하나 이상의 치수의 텍스처의 혼입을 추가로 포함한다. 이는 그의 크기에 의해 마크로텍스처 또는 마이크로텍스처로 분류될 수 있다. CMP 제어 수력학적 반응 및/또는 슬러리 수송에 이용되는 일반적인 유형의 마크로텍스처는, 제한 없이, 환형, 방사형, 및 크로스-해칭과 같은 다수의 구성 및 설계의 홈을 포함한다. 이들은 기계가공 공정을 통해 얇은 균일한 시트로 형성될 수 있거나, 정형(net shape) 성형 공정을 통해 패드 표면 상에 직접 형성될 수 있다. 일반적인 유형의 마이크로텍스처는 폴리싱이 일어나는 기판 웨이퍼와의 접촉점인 표면 요철의 집단을 생성하는 더 미세한 스케일의 특징부이다. 일반적인 유형의 마이크로텍스처에는, 제한 없이, 사용 전, 사용 동안 또는 사용 후 중 어느 하나에, 다이아몬드와 같은 경질 입자의 어레이를 이용한 연마(흔히 패드 컨디셔닝으로 지칭됨)에 의해 형성된 텍스처, 및 패드 제작 공정 동안 형성된 마이크로텍스처가 포함된다.
기판 폴리싱 작업에서 중요한 단계는 공정의 종점을 결정하는 것이다. 종점 검출을 위한 한 가지 대중적인 인시튜(in situ) 방법은 광의 파장을 선택하도록 투명한 윈도우를 폴리싱 패드에 제공하는 것을 포함한다. 폴리싱 동안, 광선이 윈도우를 통해 기판 표면으로 향하고, 기판 표면에서 광선이 반사되어 다시 윈도우를 통해 검출기(예를 들어, 분광광도계)로 향한다. 복귀 신호에 기초하여, 종점 검출을 위해 기판 표면의 특성(예를 들어, 표면 상의 막의 두께)이 결정될 수 있다. 그러한 광 기반 종점 방법을 용이하게 하기 위해, 본 발명의 화학 기계적 폴리싱 패드는 선택적으로 종점 검출 윈도우를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 종점 검출 윈도우는 폴리싱 층에 통합된 일체형 윈도우, 및 화학 기계적 폴리싱 패드에 통합된 플러그 인 플레이스(plug in place) 종점 검출 윈도우 블록으로부터 선택된다. 충분한 투과율을 갖는 본 발명의 충전되지 않은 패드의 경우, 상부 패드 층 자체가 윈도우 개구로서 사용될 수 있다. 본 발명의 패드의 중합체 상이 상분리를 나타내는 경우, 제작 동안 냉각 속도를 국부적으로 증가시켜 국부적으로 상분리를 억제하여 종점 윈도우로서 사용하기에 적합한 더 투명한 영역을 생성함으로써 상부 패드 재료의 투명한 영역이 또한 생성될 수 있다.
CMP 폴리싱 패드는 본 발명의 배경 기술에 기재된 바와 같은 폴리싱 슬러리와 함께 사용된다. 본 발명의 패드는 혼입될 플루오로중합체 첨가제를 선택하고 이를 슬러리 입자 및 pH에 매칭시키는 신규한 수단에 의해 향상된 폴리싱 속도 및 감소된 결함도를 달성하도록 매우 다양한 슬러리에 사용될 수 있다.
본 발명의 CMP 폴리싱 패드는, 사용되는 입자의 등전 pH 초과 또는 미만인 pH를 갖는 슬러리와 함께 사용하기 위해 설계된다. 간단한 기준에 기초한 플루오로중합체의 선택을 통해 최대 속도가 선택될 수 있다. 예를 들어, CeO2는 등전 pH가 약 6.5이다. 이 pH 미만에서, 입자 표면은 순 양전하를 갖는다. 이 pH 초과에서, 입자는 순 음전하를 갖는다. 슬러리 pH가 슬러리 입자의 등전 pH 미만이면, 그 pH에서 음의 제타 전위를 갖는 플루오로중합체 입자 첨가물, 예컨대, PTFE 또는 PFA를 함유하는 패드의 선택은 제거 속도의 최대 개선을 생성할 것이다. 유사한 방식으로, 높은 pH(예컨대, 10)를 갖는 콜로이드 실리카 입자 또는 건식 실리카 입자를 사용하는 슬러리의 경우, 최대 폴리싱 속도는 그러한 pH에서 양의 제타 전위를 갖는 플루오로중합체 입자 첨가물, 즉, PVF를 함유하는 패드의 선택에 의해 달성될 것이다. 이는 사실상 모든 슬러리에 대해 속도 향상을 가능하게 하기 때문에 매우 매력적인 능력이다.
실리카 슬러리와 함께 사용될 때 본 발명의 패드에 중요한 신규 이점은, 본 발명의 배경 기술에 기재된 바와 같이, 본 발명의 패드와 실리카 입자 사이의 정전기적 인력의 추가적인 효과로 인해, 종래 기술 패드에 의해 달성되는 폴리싱 속도를 생성하기 위해 슬러리에 사용되는 입자의 양을 현저하게 감소시킬 수 있다는 점이다. 이는 사용자에게 상당한 비용상의 이점을 제공한다.
본 발명의 CMP 패드는 열경화성 우레탄과 상용성인 다양한 공정에 의해 제조될 수 있다. 이는 전술된 바와 같은 성분들을 혼합하는 단계 및 주형 내에 캐스팅하고, 어닐링하고, 원하는 두께로 슬라이싱하는 단계를 포함한다. 대안적으로, 이는 더 정밀한 정형 형태로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 공정은 다음을 포함한다: 1. 열경화성 사출 성형(보통 "반응 사출 성형" 또는 "RIM"으로 지칭됨), 2. 열가소성 또는 열경화성 사출 블로우 성형, 3. 압축 성형, 또는 4. 유동성 재료를 배치하고 응고시켜 패드의 마크로텍스처 또는 마이크로텍스처의 적어도 일부를 생성하는 임의의 유사한-유형의 공정. 본 발명의 바람직한 성형 실시 형태에서, 1. 유동성 재료는 구조체 또는 기판 내에 또는 상에 가압되고; 2. 구조체 또는 기판은 재료가 응고될 때 재료에 표면 텍스처를 부여하고, 3. 그 후에 구조체 또는 기판은 응고된 재료로부터 분리된다.
본 발명의 일부 실시 형태를 이제 다음의 실시예에서 상세히 설명할 것이다.
실시예: 샘플 제작
상부 패드 재료에서 4가지 상이한 시판 플루오로중합체 분말, PTFE-1(Chemours Zonyl™ MP-1000 입자), PTFE-2(Chemours Zonyl™ MP-1200 입자), PFA (Solvay P-7010, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로알킬비닐에테르(PFAVE) 입자의 공중합체), 및 PVF(질소 종결된 폴리비닐 플루오라이드 입자)의 다양한 첨가에 의해, 폴리싱 패드의 샘플, 고강도 폴리우레탄(샘플 A), 기공 크기가 40 ㎛인 중간 다공도 폴리우레탄(샘플 B) 및 기공 크기가 20 ㎛인 저-다공도 폴리우레탄(샘플 C)을 생성하였다. 제조사의 데이터로부터, 표면 가중 평균 입자 크기는 MP-1000에 대해 1.6 ㎛이고 MP-1200에 대해 1.7 ㎛인 것에 비해 PFA 샘플에 대해서는 8.9 ㎛이었다. 패드에 존재하는, 기체 또는 액체 충전된 중합체성 마이크로요소 성분 및 경화제 성분과 혼합하기 전에, 플루오로중합체 분말을 폴리우레탄 제형의 예비중합체 성분에 첨가하여, 최종의 경화된 폴리우레탄에서 균일한 분포를 보장하였다. 제조 후에, 플루오로중합체 입자를 갖는 그리고 갖지 않는 등가 패드를 제조하고 시험하였다.
실시예 1
10 중량%의 PTFE-1 및 PFA를 첨가하여 제조된 그리고 첨가하지 않고 제조된 샘플 A의 세트의 물리적 특성을 측정하였다. 하기 표에 나타나 있는 바와 같이, 주목되는 변화는 인장 강도, 경도 및 대부분의 기계적 특성의 감소였다. 탄성 거동의 특징인 전단 저장 탄성률(G')에 대한 첨가의 영향 대 샘플 내에서 소산되는 에너지의 양을 나타내는 전단 손실 탄성률(G'')에 대한 영향의 차이가 특히 주목되었다. 40 ℃에서의 전단 저장 탄성률(G')은 대조군에 비해 상당한 감소를 나타내었다(PFA의 경우 -31% 및 PTFE의 경우 -45%). 전단 손실 탄성률(G'')이 유사한 경향을 나타내었다(PFA의 경우 -26% 및 PTFE의 경우 -37%). 모든 샘플이 주로 탄성인 중합체였지만, tan δ, 즉 G'에 대한 G''의 비는 각각 PFA 및 PTFE 첨가에서 6% 및 14%만큼 증가하였다. 이는 플루오로중합체 첨가에 의해 영향을 받는 에너지 소산의 증가의 직접적인 척도였다. 유사한 경향이 인장 강도에 대해 관찰되었으며, 이는 PFA 첨가의 경우 6% 그리고 PTFE 첨가의 경우 14%만큼 감소하였다.
[표 1] 플루오로중합체 입자가 첨가된 고강도 폴리싱 패드와 첨가되지 않은 고강도 폴리싱 패드의 물리적 특성 비교
데이터는 플루오로중합체 도핑된 재료에서 모 재료와 관련된 물리적 특성이 감소되었음을 나타낸다. 물리적 특성의 이러한 감소는 플루오로중합체의 인장 강도가 샘플 A의 매트릭스의 인장 강도보다 작음을 나타내었다. 인장 강도는 ASTM D412에 따라 측정하였다.
플루오로중합체 도핑된 패드의 현미경 분석은, 중합체성 매트릭스 내에 무작위로 분포된, EDS 분석을 통해 확인되는, 별개의 플루오로중합체 입자의 존재를 밝혀내었다. 플루오로카본 입자는 이와 동시에 존재하는 가요성 중합체성 마이크로요소에 대한 인력 또는 그와의 상호작용의 증거를 나타내지 않았다.
실시예 2
제조 동안 다양한 양의 PTFE-2가 첨가된 샘플 B의 중간 다공도 폴리우레탄 패드의 세트에서 탈이온수 접촉각을 측정하였다. 도 1에 도시된 바와 같이, 7.5% PTFE 함량에 의한 대략 140도의 정상 상태 값까지 PTFE 함량 증가에 정비례하여 접촉각이 증가하였다. PTFE 및 PFA 둘 모두가 첨가된 모든 패드는 가시적으로 모 패드보다 더 소수성이었다. 그럼에도 불구하고, 폴리싱 표면은 증류수에 5분 동안 침지한 후에 10 ㎛ rms의 표면 조도에서 pH 7의 증류수로 측정할 때 친수성이다.
실시예 3
본 발명의 유익한 효과를 입증하기 위하여, PTFE 및 PFA를 첨가한 그리고 첨가하지 않은 고강도 샘플 A 패드의 세트에서 폴리싱 시험을 수행하였다. 첨가된 각각의 플루오로중합체의 농도는 8.1%였다. Applied Materials Mirra CMP 폴리싱 도구에서 시험당 60개의 200mm TEOS 모니터 웨이퍼를 사용하여 각각의 패드 세트에서 3가지 슬러리를 시험하였다. 사용된 슬러리는 2가지 세리아 슬러리(Asahi CES333F2.5 및 DA Nano STI2100F) 및 건식 실리카 슬러리(Cabot SS25)였다. 사용된 조건은 3 psi(20.7 kPa) 하향력(downforce), 93 rpm 압반 속도, 87 rpm 캐리어 속도, 및 150 ml/분 슬러리 유동이었다. 컨디셔너는 슬러리 유형에 따라 달랐다. 세리아 슬러리의 경우, Saesol LPX-C4 다이아몬드 컨디셔너 디스크를 사용하였다. 실리카 슬러리의 경우, Saesol AK45 컨디셔너 디스크를 사용하였다. 모든 컨디셔너는 7 lb 힘(3.2 kgf)에서 폴리싱과 동시에 사용되었다. 각각의 실행에 대해, 패드 브레이크-인(break-in) 컨디셔닝 단계를 7 lb 힘(3.2 kgf)에서 20분 동안 사용하여 균일한 초기 패드 텍스처를 보장하였다. 폴리싱 제거 속도 및 결함도가 하기 표 2 및 표 2A에 나타나 있다. 실시예 3에서의 폴리싱은 Asahi 및 DaNano 슬러리의 경우 세리아의 등전점 미만의 pH에서 그리고 SS25 슬러리의 경우 실리카의 등전점 초과의 pH에서 일어났다.
[표 2]
[표 2A]
본 발명의 플루오로중합체 입자-함유 패드를 양이온성 세리아-함유 슬러리와 함께 사용하였을 때, 폴리싱 속도는 실질적으로 증가하였고 결함 수준, 특히 스크래치 및 채터마크(chattermark)는 실질적으로 감소하였다. 음이온성 실리카-함유 슬러리를 사용하였을 때에는, 그러한 개선이 얻어지지 않았다. 속도를 증가시키고 결함을 감소시키는 세리아와의 이러한 전하-특이적 반응은 예상치 못한 것이었다.
관찰된 개선에 대한 더 큰 통찰을 얻기 위해, 몇몇 시험을 수행하였다. PFA 첨가제를 갖는 샘플 A에 대한 폴리싱-후 패드 조도의 비교는 대조군에 비해 감소된 조도(Nanofocus 레이저 조면계로 측정할 때 rms 조도의 18% 감소)를 나타내었다. 또한, 8.1 중량% PTFE가 첨가된 그리고 첨가되지 않은 고강도 패드에 대해 세리아-함유 슬러리(CES333F2.5) 및 실리카-기반 슬러리(Klebosol 1730)로 폴리싱하는 동안 마찰 계수(COF)를 측정하였다. 폴리싱 조건은 표 2 및 표 2A에 기재된 시험에 대해 사용된 것과 동일하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 실리카 슬러리의 경우, 시험된 하향력 범위에 걸쳐 대조군과 PTFE 샘플 사이에 COF의 유의미한 차이가 없었다. 세리아 슬러리의 경우, 대조군 및 PTFE 샘플 둘 모두에 대해 더 높은 COF가 관찰되었다. 더 큰 하향력에서는, COF의 유의미한 차이가 관찰되지 않았으며, 이는 PTFE 패드 첨가제가 윤활제로서 작용하지 않았음을 나타낸다. PTFE 샘플은 시험된 하향력의 전체 범위에 걸쳐 거의 일정한 COF를 갖지만, 대조군 패드는 2 psi(13.8 kPa) 미만의 하향력에서 COF의 상승을 나타내었다. 이러한 차이는 PTFE-함유 패드에 대해 관찰되는 더 낮은 조도 때문이다.
컨디셔닝 공정에 대한 플루오로중합체 첨가의 영향에 대한 통찰을 얻기 위해서 또 다른 시험을 수행하였다. 이러한 시험에서 Buehler 테이블탑 폴리셔(polisher)를 사용하여 컨디셔닝 공정의 영향을 시뮬레이션하였다. 패드 브레이크-인의 영향을 시뮬레이션하기 위해, 패드 샘플을 장착하고, 탈이온수와 함께 10 lb 힘(4.5 kgf)으로 사용되는 Saesol AK45 컨디셔너 디스크로 컨디셔닝하였다. 브레이크-인 사이클의 시작과 끝에 유출물 샘플을 취하였고, Accusizer 입자 분석 도구로 입자 크기 분포를 측정하였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 대조군 패드에 비해 PTFE-함유 패드 및 PFA-함유 패드 둘 모두에 대해 패드 파편 크기 분포의 현저한 감소가 관찰되었다. 가장 현저한 크기 감소는 1 내지 10 미크론 범위의 입자에 대해 발생하였다. 이는 2가지 플루오로중합체가 모 패드에 첨가될 때의 스크래치 결함의 감소와 일치하였다.
상기에 약술된 시험은 본 발명의 결함도 개선의 양태를 설명할 수 있지만, 관찰된 폴리싱 속도 증가에 대해서는 밝혀내지 못하였다. 따라서, 추가 시험을 수행하였다.
수정 미세저울(QCM) 측정을 사용하여, 패드 샘플에 사용된 플루오로중합체 첨가제와 세리아(산화세륨) 사이의 상호작용을 입증하였다. QCM 측정 동안, 탈이온수(pH 6) 중 PTFE 및 PFA 입자의 묽은 분산액을 세리아 결정을 함유하는 유동셀에 통과시켰다. 세리아 결정 상의 입자의 흡착은 민감한 미세저울에 의해 측정되는 질량의 증가에 의해 입증되었다. 도 4에 나타나 있는 바와 같이, 몇몇 상이한 크기의 PTFE/PFA 입자와 세리아 결정 사이에서 끌어당기는 상호작용이 관찰되었다. 시험 pH에서의 세리아 결정의 제타 전위는 양이었기 때문에, 결과는 플루오로중합체 입자가 음의 제타 전위를 가짐을 나타낸다. 이는 극히 높은 음의 제타 전위를 나타내었으며, 이는 소수성 표면 및 물 쌍극자 배향에 대한 그의 영향에 의해 유도된다. 이러한 영향은 중합체 사슬에 존재하는 구조적 히드록실 기에 의해 유도되는 폴리우레탄 (음의) 제타 전위와는 매우 상이하다.
이러한 시험 및 제시된 다른 데이터로부터의 결론은, 패드 표면에서의 플루오로중합체 입자의 존재가 패드 표면에 대한 세리아 입자의 전체 인력을 증가시키고 따라서 폴리싱 동안 단위 시간당 입자/웨이퍼 상호작용의 전체 수치를 상승시킴으로써 폴리싱 속도를 증가시키는 데 도움을 준다는 것이다. 이러한 영향은, 정전기적 반발이 입자가 바람직하게 높은 표면 농도를 갖는 것을 방지한다는 점에서, 음으로 하전된 실리카 입자가 슬러리에 사용될 때에는 발생하지 않는다.
또한, Lumisizer 분산액 분석기 침강 연구를 사용하여 슬러리의 안정성을 평가하였다. 분산 분석기는 ISO/TR 1309, ISO/TR 18811, ISO18747-1 및 ISO13318-2에 따라 작동하였다. 플루오로중합체 첨가제를 갖는 그리고 갖지 않는 슬러리의 샘플을 원심분리하고, 샘플을 통한 광의 투과를 측정하여 슬러리 입자가 얼마나 빨리 침강하는지 결정하였다. 이것은 슬러리의 안정성의 척도이고 따라서 응집의 척도이다. 0.1 중량% 첨가제를 갖는 경우 및 갖지 않는 경우의 측정 기울기가 표 3에 나타나 있다. 플루오로중합체 입자가 습윤화되지 않은 경우, 입자를 수용성으로 만들기 위해 입자를 습윤화하는 데 필요한 최소량의 계면활성제, 예컨대 Stepan Company로부터의 Merpol™ A 알코올 포스페이트 비이온성 계면활성제가 필요하다.
[표 3]
첨가제를 갖는 샘플의 기울기는 첨가제가 없는 샘플의 기울기보다 일관되게 더 낮았으며, 이는 첨가제를 갖는 샘플이 더 천천히 침강하며 따라서 더 안정함을 나타낸다. 이는 결함의 감소가 또한 세리아 입자 함유 슬러리, 예컨대 DANano 및 Asahi에 대한 세리아 입자 응집을 방지하는 것으로부터 시작될 수 있음을 나타내었다. 세리아는 더 쉽게 응집되기 때문에 SS25와 같은 실리카 슬러리의 상대적 안정성이 플루오로중합체 첨가제에 의해 나타나는 제한된 결함도 개선을 설명할 수 있다.
실시예 4
폴리싱 동안 패드 표면의 특성에 대한 플루오로중합체 첨가의 역할을 추가로 예시하기 위해, PTFE-2 입자의 다양한 첨가와 함께 샘플 C의 저다공도 폴리우레탄을 베이스로서 사용하여 일련의 패드를 제조하였다. 실시예 3에 기재된 공정 및 슬러리를 사용하여 각각의 샘플을 폴리싱하였다. 폴리싱 시험 후에, 각각의 패드의 폴리싱된 샘플을 X-선 광전자 분광법(XPS) 및 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)을 통해 분석하여, 폴리싱의 효과에 대한 조성 정보를 수득하였다. XPS는 표면 침투 깊이가 약 1 내지 10 nm이므로, 표면 영역의 조성을 결정하는 극히 민감한 방법인 반면, EDS는 침투 깊이가 약 1 내지 10 um이며, 이는 벌크 농도에 대한 정보를 제공한다.
[표 4]
표 4에 나타나 있는 바와 같이, 플루오로중합체를 함유하는 사용된 패드의 표면은 벌크에 비해 외측 표면에서 불소가 상당히 풍부함을 나타내었다. 이는 폴리싱 동안 패드 표면 상의 플루오로카본 막의 존재에 대한 강력한 증거이다.
실시예 5
본 발명의 패드의 폴리싱된 패드 표면 층의 특징에 대한 더 많은 정보를 얻기 위해, 10 중량% PTFE를 함유하는 본 발명의 패드 및 대조군 패드에 대해 폴리싱 시험을 수행하였다. 실시예 4의 폴리싱 패드를 사용한 실시예 3에 기재된 전체 공정 및 슬러리. 이 시험의 경우, 3가지 상이한 컨디셔너를 사용하여 폴리싱 속도 및 텍스처에 대한 그의 영향을 평가하였다. 컨디셔너 AB45는 낮은 조도의 패드 표면을 생성하는, 세리아 슬러리와 함께 사용하기 위해 개발된 컨디셔너였다. 컨디셔너 AK45는 더 큰 다이아몬드를 더 큰 밀도로 갖는 더 공격적인 컨디셔너이다. 컨디셔너 LPX-V1은 큰 다이아몬드와 작은 다이아몬드의 조합을 이용하는 매우 공격적인 컨디셔너이다. 폴리싱 후에, 사용된 패드의 표면 텍스처를, NanoFocus 비접촉 레이저 조면계를 사용하여 검사하였다.
도 5a는 3가지 상이한 폴리싱 압력(2, 3, 및 4 psi, 13.8, 20.7 및 27.6 kPa)으로 시험한 3가지 컨디셔너의 각각에 대한 종래 기술의 대조군 패드의 TEOS 제거 속도를 나타낸다. 낮은 조도의 컨디셔너가 가장 높은 제거 속도를 초래하였고, 다른 2가지 컨디셔너에 대한 속도 효과는 차이가 거의 없었다. 본 발명의 패드(도 5b)의 경우, 모든 3가지 컨디셔너에 대한 폴리싱 속도는 대조군에 비해 모든 3가지 컨디셔너에 대해 현저히 더 높았다.
나노-포커스 공초점 3D 표면 계측 도구를 사용하여 폴리싱 영역의 중간점에서 프로필로메트리 측정을 수행하였다. 각각의 패드 및 컨디셔너에 대해 ISO 25178에 따라 측정된 제곱평균제곱근(Root Mean Square, rms) 조도의 비교가 도 6에 나타나 있다. 종래 기술 대조군 패드의 경우, RMS 조도는 컨디셔너 공격성에 정비례하여 증가하였다. 대조적으로, 본 발명의 패드의 RMS 조도는 모든 컨디셔너에 대해 현저히 더 낮았다.
실시예 6
플루오로중합체 첨가의 경우 속도에 대한 제타 전위의 중요성을 추가로 예시하기 위하여, PVF 입자를 첨가하여 제조한 패드를, 실시예 3에 사용된 것과 동일한 실리카-기반 및 세리아-기반 시판 슬러리를 사용하여 제타 전위 및 폴리싱 성능에 대해 평가하였다. 하기 표 5에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 3의 패드에 사용된 첨가제 및 질소-종결된 PVF에 대한 제타 전위는 상당히 상이하다.
[표 5] 플루오로중합체 분말의 제타 전위
PTFE 및 PFA의 제타 전위는 고도로 음인 반면, 사용된 PVF의 제타 전위는 강하게 양이었다. 본 발명의 패드에 대한 양이온성 PVF의 첨가는 양 및 음의 표면 전하의 영역을 포함하는 불균질 표면을 생성한다. 전체 패드 표면이 전기음성임에도 불구하고, 생성된 패드 표면은 음전하를 갖는 슬러리 입자, 예컨대 콜로이드 실리카의 인력 및 상응하는 폴리싱 속도 증가를 제공하였다. 마찬가지로, 입자의 등전 pH 미만인 pH를 갖는 슬러리에서, 양전하를 갖는 슬러리 입자, 예컨대 세리아에 대한 전하 반발은 감소된 제거 속도를 초래하는데, 이는 패드 표면 상의 인력 영역의 감소 및 패드 접촉 표면 상의 활성 슬러리 입자의 상응하는 감소 때문이다.
따라서, 샘플 제조 동안 PVF를 10 중량% 첨가하여 그리고 첨가하지 않고서, 샘플 C의 저 다공도 폴리우레탄 폴리싱 패드의 샘플을 사용하여 비교 폴리싱 시험을 수행하였다. 실시예 3에 사용된 것과 동일한 조건을 사용하여, 이러한 패드를 사용하여 TEOS 웨이퍼를 폴리싱하였다.
[표 6]
표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리싱 속도 결과는 실시예 4와는 반대되는 경향을 나타내었으며, 즉, 양이온성 첨가제를 갖는 본 발명의 패드는 음으로 하전된 실리카 슬러리의 속도를 향상시킨 반면, 양으로 하전된 입자를 갖는 슬러리와 함께 사용될 때의 속도는 감소되었다.
본 발명의 중합체-중합체 복합재 폴리싱 패드는 폴리싱 결함의 큰 감소와 함께 폴리싱 제거 속도의 예상치 못한 큰 증가를 제공한다. 효율적인 슬러리 분포에 필요한 폴리싱 패드의 친수성 표면을 손상시키지 않으면서 폴리싱 효율을 증가시키기 위해, 비교적 적은 양의 플루오로중합체 입자가 전체 표면 미만을 덮는다.
Claims (10)
- 반도체 기판, 광학 기판 및 자기 기판 중 적어도 하나의 기판을 폴리싱하거나 평탄화하기 위해 유용한 중합체-중합체 복합재 폴리싱 패드로서,
상기 기판을 폴리싱하거나 평탄화하기 위한 폴리싱 표면을 갖는 폴리싱 층;
상기 폴리싱 층을 형성하는 중합체성 매트릭스로서, 상기 중합체성 매트릭스는 인장 강도를 갖는, 중합체성 매트릭스; 및
상기 중합체성 매트릭스 내에 매립된 플루오로중합체 입자로서, 상기 중합체성 매트릭스의 인장 강도보다 낮은 인장 강도를 갖는, 플루오로중합체 입자를 포함하며, 다이아몬드 연마 재료가 상기 플루오로중합체 입자를 절삭하고, 절삭된 플루오로중합체를 패턴화된 규소 웨이퍼에 대고 문지르는 것은 상기 폴리싱 층의 적어도 일부분을 덮는 박막을 형성하며 상기 박막은 pH 7에서 상기 중합체성 매트릭스보다 더 음의 제타 전위를 갖고, 상기 웨이퍼로 문지르는 것에 의해 형성된 상기 폴리싱 표면은 1 내지 10 ㎛의 침투 깊이에서 에너지 분산형 x-선 광전자 분광법으로 측정되는 벌크 불소 농도보다 적어도 10 원자% 더 높은 1 내지 10 nm의 침투 깊이에서 원자% 단위로 x-선 광전자 분광법에 의해 측정되는 불소 농도를 갖는, 중합체-중합체 복합재 폴리싱 패드. - 제1항에 있어서, 상기 중합체성 매트릭스 내에 매립된 상기 플루오로중합체로부터 형성된 상기 박막은 전체 폴리싱 표면 미만을 덮고, 상기 폴리싱 표면은 증류수에 5분 동안 침지한 후에 10 ㎛ rms의 표면 조도에서 pH 7의 증류수로 측정할 때 친수성인, 중합체-중합체 복합재.
- 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체 입자는, 양으로 하전된 연마 입자의 선택적 인력을 위해, 증류수 중에서 pH 7에서 측정할 때 상기 중합체성 매트릭스보다 더 음의 제타 전위를 갖는, 중합체-중합체 복합재.
- 제1항에 있어서, 상기 박막은, 양이온성 하전된 연마 입자를 사용하는 경우에 폴리싱 제거 속도를 증가시키기 위해, 양이온성 입자 슬러리로부터 양으로 하전된 입자를 끌어당기는, 중합체-중합체 복합재.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리싱 표면 아래에서 그리고 상기 폴리싱 층에 평행하게 상기 폴리싱 패드를 슬라이싱하는 것은 상기 플루오로중합체 입자의 한쪽 단부를 상기 중합체성 매트릭스 내에 고정된 채로 두는 한편 다른 쪽 단부는 100% 이상의 연신율로 소성 변형될 수 있는, 중합체-중합체 복합재.
- 반도체 기판, 광학 기판 및 자기 기판 중 적어도 하나의 기판을 폴리싱하거나 평탄화하기 위해 유용한 중합체-중합체 복합재 폴리싱 패드로서,
상기 기판을 폴리싱하거나 평탄화하기 위한 폴리싱 표면을 갖는 폴리싱 층;
상기 폴리싱 층을 형성하는 중합체성 매트릭스로서, 상기 중합체성 매트릭스는 인장 강도를 갖는, 중합체성 매트릭스; 및
상기 중합체성 매트릭스 내에 매립된 플루오로중합체 입자로서, 상기 플루오로중합체 입자는 상기 중합체성 매트릭스의 인장 강도보다 낮은 인장 강도를 갖는, 플루오로중합체 입자를 포함하며, 다이아몬드 연마 재료가 상기 플루오로중합체 입자를 절삭하고, 절삭된 플루오로중합체를 패턴화된 규소 웨이퍼에 대고 문지르는 것은 상기 폴리싱 층의 적어도 일부분을 덮는 박막을 형성하며 상기 박막은 pH 7에서 상기 중합체성 매트릭스보다 더 음의 제타 전위를 갖고, 상기 웨이퍼로 문지르는 것에 의해 형성된 상기 폴리싱 표면은 1 내지 10 ㎛의 침투 깊이에서 에너지 분산형 x-선 광전자 분광법으로 측정되는 벌크 불소 농도보다 적어도 20 원자% 더 높은 1 내지 10 nm의 침투 깊이에서 원자% 단위로 x-선 광전자 분광법에 의해 측정되는 불소 농도를 갖고 상기 박막은 폴리싱 동안 폴리싱 표면 전체를 덮지는 않는, 중합체-중합체 복합재 폴리싱 패드. - 제6항에 있어서, 상기 폴리싱 표면은 증류수에 5분 동안 침지한 후에 10 ㎛ rms의 표면 조도에서 pH 7의 증류수로 측정할 때 친수성인, 중합체-중합체 복합재.
- 제6항에 있어서, 상기 플루오로중합체 입자는, 양으로 하전된 연마 입자의 선택적 인력을 위해, 증류수 중에서 pH 7에서 측정할 때 상기 중합체성 매트릭스보다 더 음의 제타 전위를 갖는, 중합체-중합체 복합재.
- 제6항에 있어서, 상기 박막은, 양이온성 하전된 연마 입자를 사용하는 경우에 폴리싱 제거 속도를 증가시키기 위해, 양이온성 입자 슬러리로부터 양으로 하전된 입자를 끌어당기는, 중합체-중합체 복합재.
- 제6항에 있어서, 상기 폴리싱 층 아래에서 그리고 상기 폴리싱 층에 평행하게 상기 폴리싱 패드를 슬라이싱하는 것은 상기 플루오로중합체 입자의 한쪽 단부를 상기 중합체성 매트릭스 내에 고정된 채로 두는 한편 다른 쪽 단부는 100% 이상의 연신율로 소성 변형될 수 있는, 중합체-중합체 복합재.
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