KR20230038398A - 압축성 비-망상형 폴리우레아 폴리싱 패드 - Google Patents

압축성 비-망상형 폴리우레아 폴리싱 패드 Download PDF

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KR20230038398A
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매튜 알. 가딘스키
요셉 소
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 반도체 기판, 광학 기판, 자기 기판, 또는 전기기계 기판 중 적어도 하나를 폴리싱하는 데 적합한 폴리싱 패드를 제공한다. 이것은 폴리우레아 폴리싱 층 및 폴리우레아 매트릭스를 포함한다. 폴리우레아 매트릭스는 지방족 불소-무함유 중합체 기와 적어도 6개의 탄소의 길이를 갖는 플루오로카본의 공중합체인 연질 세그먼트를 갖는다. 폴리우레아 매트릭스는 경화제에 의해 경화되고 기체 또는 액체-충전된 중합체성 마이크로요소를 포함한다. 폴리우레아 매트릭스는 벌크 영역, 및 벌크 영역에 인접하며 폴리싱 층으로 연장되는 전이 영역을 갖는다. 전이 영역 내의 중합체성 마이크로요소는 폴리싱 층에 접근함에 따라 두께가 감소하며, 폴리싱 층에 인접한 압축된 마이크로요소의 두께는 벌크 영역 내의 중합체성 마이크로요소의 직경의 50% 미만이다. 폴리싱 층은 전단 조건에서 폴리싱 동안 친수성으로 유지된다.

Description

압축성 비-망상형 폴리우레아 폴리싱 패드{COMPRESSIBLE NON-RETICULATED POLYUREA POLISHING PAD}
화학 기계적 평탄화(Chemical Mechanical Planarization, CMP)는 다층-3차원 회로를 정밀하게 구축하기 위해 집적 회로의 구성층들을 편평하게 하거나 평탄화하는 데 널리 사용되는 폴리싱 공정의 변형이다. 폴리싱될 층은 전형적으로 하부 기판 상에 증착된 박막(10,000 옹스트롬 미만)이다. CMP의 목적은 웨이퍼 표면 상의 과도한 재료를 제거하여 균일한 두께의 극히 편평한 층을 생성하는 것이며, 그러한 균일성은 전체 웨이퍼 면적에 걸쳐 연장된다. 제거 속도 및 제거 균일성의 제어가 무엇보다 중요하다.
CMP는 나노-크기의 입자를 함유하는, 보통 슬러리라 불리는 액체를 이용한다. 이것은 회전식 압반 상에 장착된 회전식 다층 중합체 시트, 또는 패드의 표면 상에 공급된다. 웨이퍼는 별도의 회전 수단을 구비한 별개의 고정구 또는 캐리어에 장착되고, 제어된 부하 하에 패드의 표면에 대해서 가압된다. 이것은 웨이퍼와 폴리싱 패드 사이의 높은 상대 운동 속도를 초래한다(즉, 기판과 패드 표면 둘 모두에서 전단율이 높다). 패드/웨이퍼 접합부에 포획된 슬러리 입자는 웨이퍼 표면을 연마하여, 제거되게 한다. 속도를 제어하고, 수막현상을 방지하고, 웨이퍼 아래에 슬러리를 효율적으로 이송하기 위하여, 다양한 유형의 텍스처가 폴리싱 패드의 상부 표면에 포함된다. 미세 다이아몬드의 어레이로 패드를 연마함으로써 미세 스케일의 텍스처가 생성된다. 이는 제거 속도를 제어하고 증가시키기 위하여 수행되며, 통상 컨디셔닝으로 지칭된다. 다양한 패턴 및 치수(예컨대, XY, 원형, 방사형)의 더 큰 스케일의 홈(groove)이 또한 수력학적 및 슬러리 수송 조절을 위하여 포함된다.
CMP 동안의 제거 속도는 프레스턴 식(Preston Equation): 제거 속도= Kp*P*V (여기서, P는 압력이고, V는 속도이고, Kp는 소위 프레스턴 계수임)에 따르는 것으로 널리 알려져 있다. 프레스턴 계수는 사용되는 소모품 세트의 특징인 일괄 합계 상수이다. Kp에 기여하는 가장 중요한 몇 가지 효과는 다음과 같다: (a) 패드 접촉 면적(패드 텍스처 및 표면 기계적 특성으로부터 주로 유도됨); (b) 작업을 수행하는 데 이용가능한 접촉 영역 표면 상의 슬러리 입자의 농도; 및 (c) 표면 입자와 폴리싱될 층의 표면 사이의 반응 속도. 효과 (a)는 패드 특성 및 컨디셔닝 공정에 의해 주로 결정된다. 효과 (b)는 패드와 슬러리 둘 모두에 의해 결정되는 반면, 효과 (c)는 슬러리 특성에 의해 주로 결정된다.
고용량 다층 메모리 디바이스(예컨대, 3D NAND 플래시 메모리)의 출현으로 제거 속도의 추가 증가가 필요하게 되었다. 3D NAND 제조 공정의 중요한 부분은 피라미드 계단 방식으로 교번하는 방식으로 SiO2 및 Si3N4 막의 다층 스택을 구축하는 것으로 이루어진다. 일단 완성되면, 스택은 두꺼운 SiO2 덧층(overlayer)으로 캡핑되는데, 이는 디바이스 구조체의 완성 전에 평탄화되어야 한다. 이러한 두꺼운 막은 보통 금속전 유전체(Pre-Metal Dielectric, PMD)로 지칭된다. 디바이스 용량은 층상 스택 내의 층의 개수에 비례한다. 현재의 시판 디바이스는 32개의 층 및 64개의 층을 사용하며, 업계는 128개의 층으로 급속히 이동하고 있다. 스택 내의 각각의 산화물/질화물 쌍의 두께는 약 125 nm이다. 따라서, 스택의 두께는 층의 개수에 정비례하여 증가한다(32=4,000 nm, 64=8,000 nm, 128=16,000 nm). PMD 단계 동안, 제거될 캡핑 유전체의 총량은 PMD의 컨포멀 증착을 가정할 때 스택 두께의 대략 1.5 배와 대략 동일하다.
통상적인 유전체 CMP 슬러리는 제거 속도가 약 250 nm/분이다. 이로 인해 PMD 단계에 대해 CMP 공정 시간이 바람직하지 않게 길어지며, 이는 현재 3D NAND 제조 공정에서의 주요 병목 현상이다. 결과적으로, 더 빠른 CMP 공정을 개발하는 데 대한 연구가 많이 있었다. 대부분의 개선은 공정 조건(더 높은 P 및 V), 패드 컨디셔닝 공정 변경, 및 특히 CeO2-기반 슬러리에서의 슬러리 설계의 개선에 중점을 두었다. 기존 공정 및 CeO2 슬러리와 쌍을 이루어, 어떠한 부정적인 효과도 도입하지 않으면서 더 높은 제거 속도를 달성할 수 있는 개선된 패드가 개발될 수 있다면, 이는 CMP 기술의 현저한 개선을 이룰 것이다.
유전체 CMP에 사용되는 가장 일반적으로 사용되는 상부 패드 층은 IC1000™ 폴리우레탄 폴리싱 패드이다. 이 패드는 물에서의 그의 표면 전하를 비롯한 많은 바람직한 특성을 갖는다. Sokolov 등의 논문(문헌[J. Colloid Interface Sci, 300 (2), p.475-81, 2006])에 나타나 있는 바와 같이, IC1000™ 폴리싱 패드의 표면 전하는 2 초과의 pH 값에 대해 점점 더 음의 값을 갖는다. 폴리싱 동안 폴리싱 패드가 움직이기 때문에, 전단 하에서의 패드 요철의 물리적 특성이 매우 중요하다.
CMP 패드에서 증가된 속도를 달성하기 위해 사용되는 주요 방법은 다음과 같다: a) 상부 패드 층의 조성 변화 없이 홈 디자인 최적화; b) 상부 패드 층의 조성 변화 없이 컨디셔닝 공정 변경; c) 상부 패드 층의 컨디셔닝 반응을 변화시킴으로써 더 바람직한 컨디셔닝 반응을 패드에 제공하는 것; 및 d) 더 높은 강도 또는 변경된 탄성 특성을 갖는 상부 패드 층을 패드에 제공하는 것.
Hattori 등(문헌[Proc. ISET07, p.953-4 (2007)])은 CeO2를 포함하는 다양한 란타넘족 입자 분산액에 대한 비교 제타 전위 대 pH 플롯을 개시한다. 0의 전하 또는 등전점의 pH는 약 6.6으로 측정되었다. 이 pH 미만에서, 입자는 양전위를 갖고; 이 pH 초과에서 입자는 음전위를 갖는다. 등전점은 상이한 세리아 입자에 대해 또는 세리아-함유 슬러리의 개질에 따라 이동할 수 있다.
3D NAND의 발달로, 세리아 폴리싱 속도가 높은 폴리싱 패드에 대한 요구가 증가하고 있다.
본 발명의 일 실시 형태는 반도체 기판, 광학 기판, 자기 기판, 또는 전기기계 기판 중 적어도 하나를 폴리싱하는 데 적합한 폴리싱 패드를 제공하며, 폴리싱 패드는 폴리우레아 폴리싱 층을 포함하고, 폴리우레아 폴리싱 층은 폴리우레아 매트릭스를 포함하고, 폴리우레아 매트릭스는 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트를 갖고, 연질 세그먼트는 지방족 불소-무함유 중합체 기와 적어도 6개의 탄소의 길이를 갖는 플루오로카본의 공중합체이고, 폴리우레아 매트릭스는 경화제에 의해 경화되고 기체 또는 액체-충전된 중합체성 마이크로요소를 포함하고, 폴리우레아 매트릭스는 벌크 영역, 및 벌크 영역에 인접하며 폴리싱 층으로 연장되는 전이 영역을 갖고, 중합체성 마이크로요소는 직경을 가지며 폴리우레아 매트릭스의 벌크 영역에서 구형이고, 전이 영역 내의 중합체성 마이크로요소는 폴리싱 층에 접근함에 따라 두께가 감소되며 폴리싱 층에 인접한 압축된 마이크로요소의 두께는 벌크 영역 내의 중합체성 마이크로요소의 직경의 50% 미만이고, 중합체성 미소구체가 폴리싱 동안 폴리싱 층에서 파쇄되고, 폴리싱 층은 전단 조건에서 폴리싱 동안 친수성으로 유지된다.
본 발명의 또 다른 실시 형태는 반도체 기판, 광학 기판, 자기 기판, 또는 전기기계 기판 중 적어도 하나를 폴리싱하는 데 적합한 폴리싱 패드를 제공하며, 폴리싱 패드는 폴리우레아 폴리싱 층을 포함하고, 폴리우레아 폴리싱 층은 폴리우레아 매트릭스를 포함하고, 폴리우레아 매트릭스는 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트를 갖고, 연질 세그먼트는 지방족 불소-무함유 중합체 기와 적어도 6개의 탄소의 길이를 갖는 플루오로카본의 공중합체이고, 폴리우레아 매트릭스는 경화제에 의해 경화되고 기체 또는 액체-충전된 중합체성 마이크로요소를 포함하고, 폴리우레아 매트릭스는 벌크 영역, 및 벌크 영역에 인접하며 폴리싱 층으로 연장되는 전이 영역을 갖고, 중합체성 마이크로요소는 직경을 가지며 폴리우레아 매트릭스의 벌크 영역에서 구형이고, 전이 영역 내의 중합체성 마이크로요소는 폴리싱 층에 접근함에 따라 두께가 감소되며 폴리싱 층에 인접한 압축된 마이크로요소의 두께는 벌크 영역 내의 중합체성 마이크로요소의 직경의 50% 미만이고, 폴리싱 층에 인접한 중합체성 마이크로요소의 적어도 일부는 인접하여 상호연결되는 채널을 형성하고, 중합체성 미소구체가 폴리싱 동안 폴리싱 층에서 파쇄되고, 폴리싱 층은 전단 조건에서 폴리싱 동안 친수성으로 유지된다.
도 1은 흑백 스케일로 변환된 본 발명의 폴리싱 패드의 불소 풍부 영역의 SIMS TOF 컴필레이션의 개략도이며, 솔리드 흑색 영역은 폴리싱 패드를 포함하지 않는 배경을 나타낸다.
도 2는 다이아몬드 컨디셔너로부터의 천공이 없이 폴리싱 표면에 인접한 중합체성 마이크로요소의 붕괴를 예시하는 본 발명의 사용된 폴리싱 패드의 단면 SEM이다.
도 3은 다이아몬드 컨디셔너로부터의 천공이 없이 폴리싱 표면에 인접한 중합체성 마이크로요소의 붕괴를 예시하는 사용된 폴리싱 패드의 더 고배율의 단면 SEM이다.
도 4는 덴티클-유사 폴리싱 표면의 형성을 예시하는 사용된 폴리싱 패드의 단면 SEM이다.
도 5는 본 발명의 패드 대 플루오로중합체-무함유 모 제형(parent formulation)으로부터 제조된 패드의 비교용 세리아 슬러리 폴리싱 테스트를 예시한다.
도 6은 본 발명의 패드 대 플루오로중합체-무함유 모 제형으로부터 제조된 패드의 비교용 실리카 슬러리 폴리싱 테스트를 예시한다.
본 발명의 폴리싱 패드는 반도체 기판, 광학 기판, 자기 기판, 또는 전기기계 기판 중 적어도 하나를 폴리싱하는 데 적합하다. 본 발명의 핵심 요소는, 상부 표면 또는 폴리싱 층으로 폴리싱하기 위해 세리아 슬러리 또는 등전점 초과의 다른 입자를 촉진하도록 상부 패드 표면 특성을 개질하는 것이다. 특히, 본 발명은 상부 표면 상의 세리아 슬러리 입자의 유효성 또는 효율성 증가를 제공하고, 폴리싱 속도를 증가시킨다. 본 발명의 패드의 예상치 못한 신규한 효과는, 불소-함유 공중합체를 비교적 낮은 농도(총 연질 세그먼트 농도의 대략 1 내지 20 중량%)로 우레탄 블록 공중합체의 연질 세그먼트에 첨가하는 것이 개선된 제거 속도를 산출한다는 점이다. 본 출원의 목적상, 모든 양은 달리 언급되지 않는 한 중량 퍼센트 단위이다. 바람직하게는, 플루오르화된 종은 연질 세그먼트 내의 총 플루오르화된 종 + 지방족 불소-무함유 중합체 기 함량의 8 내지 30 중량%의 농도를 갖는다. 또한, 폴리싱 패드가 폴리싱 동안 친수성인 상태로 폴리싱 패드는 개선된 성능을 달성하여야 한다. 폴리싱 동안 친수성 폴리싱 패드를 달성하는 것은 효율적인 폴리싱을 위한 얇고 효율적인 패드-웨이퍼 갭을 달성하는 것을 용이하게 한다. 더욱이, 불소-함유 공중합체의 첨가로 인한 예상치 못한 효과는 패드의 전기음성도 또는 제타 전위를 낮추어, 폴리싱 동안 패드 표면을 매우 친수성으로 만든다.
상기를 감안할 때, 본 발명의 예상치 못한 발견은, 작은 백분율의 플루오르화 폴리머 세그먼트를 우레탄 블록 공중합체의 연질 세그먼트에 선택적으로 첨가함으로써 매우 낮은 표면 에너지의 패드에서, 물에서의 향상된 제타 전위 및 CeO2와 같은 양이온성 입자를 갖는 슬러리에 대한 향상된 제거 속도가 달성될 수 있다는 것이다. 더 구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 플루오르화 연질 세그먼트 성분의 첨가는 불소 풍부 도메인(진회색) 및 불소 결핍 도메인(연회색 및 백색)으로의 현저한 상분리를 생성한다. 도 1은 중합체성 마이크로요소를 둘러싸는 더 높고 더 낮은 불소 농도의 불소 풍부 영역을 나타낸다. 그러나 진회색으로 픽셀화된 불소 풍부 영역은 흑색으로 픽셀화된 인접한 염소-함유 중합체성 미소구체에 거의 독점적으로 집중되어 있다. 마이크로요소로의 이러한 불소 풍부 상의 이동은 본 발명의 불균일 혼합물 미세구조를 형성한다. 미소구체에 인접한 불소 풍부 상은 중합체 마이크로요소의 평균 직경의 50% 미만의 두께를 갖는다. 폴리싱 표면에서 불소 풍부 연질상의 축적은 또한 예기치 못한 것이다. 이러한 연질상은 폴리싱 표면의 대부분에 번져서 코팅하는 것으로 보인다. 연회색 및 백색으로 픽셀화된 폴리우레아의 대부분은 플루오로카본-함유 폴리우레아 매트릭스를 예시한다.
블록 우레탄 공중합체에서, 강성 경질 세그먼트는 스티프니스를 제공하고, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 연질 세그먼트는 일반적으로 Tg가 낮고 실온에서 더 가요성이다. 경질 세그먼트와 연질 세그먼트 사이의 비혼화성으로 인해 상 분리가 발생한다. 또한, 뷰렛 가교결합 기가 연질 세그먼트의 일부를 경질 세그먼트에 연결한다. 뷰렛은 화학식 R2NC(O)NR'C(O)NHR"를 가지며, 여기서, R2는 연질 세그먼트이고, R'는 방향족 고리를 포함하고, R"는 방향족 고리를 포함한다.
폴리싱 패드는 폴리우레아 폴리싱 층을 갖는다. 폴리우레아 폴리싱 층은 연질상 및 경질상을 포함하는 폴리우레아 매트릭스를 포함한다. 연질상은 2개 이상의 지방족 불소-무함유 중합체 기를 갖는 연질 세그먼트 및 2개의 말단 기를 갖는 적어도 하나의 플루오르화된 종으로부터 형성된다. 전형적으로, 플루오르화된 종은 적어도 6개의 탄소 원자의 길이를 갖는다. 바람직하게는, 플루오르화된 종의 길이는 적어도 8개의 탄소 원자이다. 가장 바람직하게는, 플루오르화된 종은 적어도 10개의 탄소 원자의 길이를 갖는다. 지방족 불소-무함유 중합체 기는 질소-함유 연결기에 의해 적어도 하나의 플루오르화된 종의 2개의 말단 기와 결합된다. 질소-함유 연결기의 예에는 우레아 및 우레탄 기가 포함된다. 지방족 불소-무함유 중합체 기는 적어도 하나의 플루오르화된 종 질소-함유 연결기에 부착된 하나의 말단을 갖는다. 전형적으로, 지방족 불소-무함유 중합체 기는 수 평균 분자량이 200 내지 7500이다. 명료함을 위해, 지방족 불소-무함유 중합체 기는 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 이소시아네이트 말단 기 앞에서 끝나며 이소시아네이트 말단 기, 질소-함유 연결기, 또는 아민 경화제를 포함하지 않는다. 가장 바람직하게는, 아민 경화제와의 반응 후에 측정할 때, 지방족 불소-무함유 중합체 기는 수 평균 분자량이 250 내지 5000이다. 이소시아네이트 기는 지방족 불소-무함유 중합체 기의 반응 말단을 캡핑한다. 연질 세그먼트는 폴리우레아 매트릭스 내에 연질상을 형성한다. 가장 바람직하게는, 지방족 불소-무함유 중합체 기는 플루오르화된 종과 연결되는 폴리테트라메틸렌 에테르이다. 플루오르화된 종은 적어도 하나의 플루오르화 에테르를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 플루오르화된 종은 플루오르화 에틸렌 옥사이드, 플루오르화 옥시메틸렌 및 에틸렌 옥사이드를 함유한다. 가장 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드에 대한 플루오르화 에틸렌 옥사이드 및 플루오르화 옥시메틸렌과 같은 플루오르화 에틸렌 기의 원자비는 3 미만이다.
경질상은 불소 기를 함유하지 않는 디이소시아네이트-함유 경질 세그먼트 및 아민-함유 경화제로부터 형성된다. 경질 세그먼트는 아민-함유 경화제와 반응된 지방족 불소-무함유 중합체 기의 외측 말단을 캡핑하는 이소시아네이트 기로부터 형성된 우레아 기를 함유한다. 바람직하게는, 경질 세그먼트는 연질상 내에 경질상으로서 침전된다. 이러한 모폴로지는 세리아 상호작용을 개선하기 위한 불소 풍부 상 및 연질상을 강화하기 위한 경질상을 제공하여, 다수의 웨이퍼를 폴리싱하는 동안의 향상된 패드 수명 및 안정성을 위한 폴리싱 요철 완전성(asperity integrity)을 개선한다. 바람직하게는, 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트는, 예비중합체를 아민-함유 경화제와 반응시켜 폴리우레아 매트릭스를 형성하기 전에 예비중합체를 형성한다. 연질 세그먼트에서 불소 모이어티의 존재는 연질 세그먼트 유리 전이 온도 또는 연질상의 Tg를 증가시킨다. 이러한 예상치 못한 유리 전이 온도의 증가는 중합체의 열안정성을 개선한다. 공기 중에서 중합체의 최상부 표면에서, 폴리싱 동안 플루오르화 연질 세그먼트 성분의 농축이 발생한다. 표면에서 불소 풍부 상의 이러한 인시튜(in situ) 연속 생성은 소량의 플루오로중합체의 유익한 영향을 더욱 강화한다. 비교적 낮은 플루오르화 연질 세그먼트 농도(예를 들어, 총 연질 세그먼트 함량의 20 중량% 미만)에서, 플루오르화된 종의 양은, 특히 전단 하에서, 중합체가 후속적으로 물에 노출될 때, 물 분자 쌍극자 재배열을 방지하기에 불충분하다. 이는 액적이 전단에 노출될 때 복잡한 습윤 거동을 초래한다. 구체적으로, 물 표면이 재배열되어 중합체의 친수성 부분과의 증가된 물 상호작용을 일으키는 것으로 여겨진다. 그 결과 액적의 후퇴 접촉각이 감소하고 폴리싱 동안 표면 에너지가 상응하여 증가한다. 그 결과, 전단 하에서, 본 발명의 폴리싱 패드는 불소-무함유 유사체보다 훨씬 더 친수성일 수 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 플루오로중합체는 물에서 고도로 음의 제타 전위, 전형적으로 -20mV 초과의 제타 전위를 가지며, 적절한 습윤제가 부재하는 수용액을 사용한 표면 습윤에 대해 상당히 저항성이라는 것이 광범위하게 관찰된다. [본 명세서의 목적상, 제타 전위는 하전된 표면에 인접한 전위를 나타내는 일반 용어이다. 제타 전위 측정은 장비, 장비 설정 및 다수의 다른 요인에 따라 광범위하게 달라질 수 있다.] 그러나, PTFE의 높은 음의 제타 전위에 대한 잠재적인 설명은 낮은 표면 극성과 함께 중합체 표면에서의 물 쌍극자의 높은 배향 정도 때문이라는 것이다.
본 발명의 폴리싱 패드의 경우, 액체 고체 접촉각 동적 방법이 접촉각을 측정하기 위한 최상의 기술을 나타낸다. 이는 폴리싱이 한 속도로 회전하는 웨이퍼와 다른 속도로 회전하는 증가된 직경의 폴리싱 패드 사이에서 물이 전단력을 겪는 동적 공정이기 때문이다. 직경의 차이로 인해 표면은 동일 방향, 반대 방향, 부분-동일 방향 및 부분-반대 방향으로 이동하게 된다. 속도의 차이 때문에 웨이퍼와 폴리싱 패드 사이의 모든 폴리싱 유체가 다양한 전단력을 겪는다. 움직이는 액적의 경우, 전진 접촉각은 액체/고체 응집 정도를 나타내고, 후퇴 접촉각은 액체/고체 접착 정도를 나타낸다. 일반적으로, 전진 접촉각은 후퇴각보다 측정 가능하게 더 높다. 둘 사이의 차이 정도를 접촉각 이력이라고 한다. 표면 습윤의 접촉 이력은 여러 요인에 의해 영향을 받을 수 있다. 주요 영향은 표면 거칠기(예를 들어 연잎(Lotus Leaf) 효과), 오염물, 표면 불균일성, 용매/표면 상호작용의 정도(수소 결합 및 직접 반응 포함), 및 전단 속도에 의해 야기된다. 다른 요인에 관계없이, 접촉 이력, 및 따라서 고체의 표면 에너지는 전단 속도가 증가함에 따라 직접적으로 증가한다. 한 세트의 재료의 표면이 동일한 경우, 접촉 이력의 증가는 용매/표면 인력의 증가를 직접 측정한 것이며(즉, 물의 경우, 표면이 더 친수성임), 표면 편광의 차이에 의해 측정되는 바와 같은 습윤성과 관련이 있다. 중요하게는, 본 발명의 폴리싱 패드는 전단 조건 하에서 폴리싱하는 동안 증가된 습윤성을 위해 후퇴 접촉각으로 측정 시 친수성이다. 특히, 폴리싱 층은 탈이온수 및 메틸렌 요오다이드를 사용한 후퇴각 테스트에 의해 나타나는 바와 같이 전단 조건에서 폴리싱하는 동안 친수성이다.
본 발명에 따른 CMP 폴리싱 패드는, 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체를 제공하는 단계; 개별적으로 경화제 성분을 제공하는 단계; 및 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체와 경화제 성분을 조합하여 조합물을 형성하는 단계; 조합물을 반응시켜 생성물을 형성하는 단계; 예를 들어, 생성물을 스카이빙(skiving)하여 원하는 두께를 갖는 폴리싱 층을 형성함으로써 생성물로부터 폴리싱 층을 형성하고 예를 들어 폴리싱 층을 기계 가공함으로써, 폴리싱 층을 그루빙(grooving)하는 단계, 및 폴리싱 층을 갖는 화학 기계적 폴리싱 패드를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 패드는 경질 및 연질 세그먼트 둘 모두를 함유하는 폴리우레아 블록 공중합체이다. 본 발명의 화학 기계적 폴리싱 패드의 폴리싱 층의 형성에 사용되는 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체는 바람직하게는 둘 이상의 성분(그 중 하나는 플루오르화됨)을 함유하는 예비중합체 혼합물 및 다작용성 이소시아네이트를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함한다.
바람직하게는, 이소시아네이트는 디이소시아네이트이다. 더욱 바람직하게는, 다작용성 이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 2,6-톨루엔 디이소시아네이트; 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트; 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트; 톨루이딘 디이소시아네이트; 파라-페닐렌 디이소시아네이트; 자일릴렌 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트; 시클로헥산디이소시아네이트; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디이소시아네이트이다. 가장 바람직하게는, 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트이다.
선택적으로, 지방족 불소-무함유 중합체 기는 디올, 폴리올, 폴리올 디올, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 반응된다. 예를 들어, 지방족 불소-무함유 중합체 기를 디이소시아네이트와 반응시키고 이어서 플루오르화된 종을 디이소시아네이트에 연결할 수 있다. 구체적으로, 예비중합체 폴리올은 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 폴리(옥시에틸렌)글리콜); 폴리카르보네이트 폴리올; 폴리에스테르 폴리올; 폴리카프로락톤 폴리올; 이들의 혼합물; 및 이들과, 에틸렌 글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 1,3-프로필렌 글리콜; 1,2-부탄디올; 1,3-부탄디올; 2-메틸-1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 네오펜틸 글리콜; 1,5-펜탄디올; 3-메틸-1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 디에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 및 트리프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 저분자량 폴리올과의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 더욱 더 바람직하게는, 예비중합체 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG); 폴리프로필렌 에테르 글리콜(PPG), 및 폴리에틸렌 에테르 글리콜(PEG) 중의 적어도 하나로 이루어진 군으로부터 선택되며, 선택적으로, 에틸렌 글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 1,3-프로필렌 글리콜; 1,2-부탄디올; 1,3-부탄디올; 2-메틸-1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 네오펜틸 글리콜; 1,5-펜탄디올; 3-메틸-1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 디에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 및 트리프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 저분자량 폴리올과 혼합된다. 가장 바람직하게는, 예비중합체 폴리올은 주로(즉 90 중량% 이상) 폴리테트라메틸렌 에테르이다. 플루오르화 폴리올은 대체를 통해 첨가된, 상기에 언급된 플루오르화되지 않은 폴리올 중 임의의 것으로부터 제조될 수 있다. 이것은 최종 기계적 특성의 최소한의 변화를 생성한다.
바람직하게는, 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체는 미반응 이소시아네이트(NCO) 농도가 8.5 내지 9.5 중량%이다. 구매가능한 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체의 예는 Imuthane™ 예비중합체(COIM USA, Inc.로부터 입수가능함, 예를 들어 PET- 80A , PET - 85A, PET - 90A, PET - 93A, PET - 95A, PET - 60D, PET - 70D, PET - 75D); Adiprene™ 예비중합체(Chemtura로부터 입수가능함, 예를 들어 LF 800A, LF 900A, LF 910A, LF-930A, LF-931A, LF 939A, LF 950A, LF 952A, LF 600D, LF 601D, LF 650D, LF 667, LF 700D, LF750D, LF751D, LF752D, LF753D 및 L325); Andur™ 예비중합체(Anderson Development Company로부터 입수가능함, 예를 들어 70APLF, 80APLF, 85APLF, 90APLF, 95APLF, 60DPLF, 70APLF, 75APLF)를 포함한다.
바람직하게는, 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체는 0.1 중량% 미만의 유리(free) 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 단량체 함량을 갖는 저 유리 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체일 수 있다.
본 발명의 CMP 폴리싱 패드의 폴리싱 층의 형성에 사용되는 경화제 성분은 선택적으로 폴리올 경화제 또는 다작용성 방향족 아민 경화제, 예를 들어 2작용성 경화제를 함유한다. 구매가능한 폴리올 경화제의 예에는 Specflex™ 폴리올, Voranol™ 폴리올 및 Voralux™ 폴리올(The Dow Chemical Company로부터 입수가능)이 포함된다. 이러한 다작용성 경화제는 모두 중합체의 가교결합을 증가시키기 위해 적어도 3개의 히드록실 기를 함유한다.
바람직하게는, 2작용성 경화제는 디올 및 디아민으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 사용되는 2작용성 경화제는 1차 아민 및 2차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디아민이다. 더욱 더 바람직하게는, 사용되는 2작용성 경화제는 디에틸톨루엔디아민(DETDA); 3,5-디메틸티오-2,4-톨루엔디아민 및 이의 이성질체; 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 및 이의 이성질체(예를 들어, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민); 4,4'-비스-(sec-부틸아미노)디페닐메탄; 1,4-비스-(sec-부틸아미노)-벤젠, 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린); 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)(MCDEA); 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트; N,N-디알킬디아미노디페닐메탄; p,p'-메틸렌디아닐린(MDA); m-페닐렌디아민(MPDA); 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린)(MBOCA); 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디에틸아닐린)(MDEA); 4,4'-메틸렌-비스-(2,3-디클로로아닐린)(MDCA); 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸 디페닐메탄, 2,2',3,3-테트라클로로디아미노디페닐메탄; 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 사용되는 디아민 경화제는 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린)(MBOCA); 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)(MCDEA); 및 이들의 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 화학 기계적 폴리싱 패드의 폴리싱 층은 복수의 마이크로요소를 추가로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 마이크로요소는 폴리싱 층 전반에 걸쳐 균일하게 분산된다. 바람직하게, 마이크로요소는 갇힌 기포, 중공 코어 중합체성 재료, 액체 충전된 중공 코어 중합체성 재료, 수용성 재료 및 불용성 상 재료(예를 들어, 광유)로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 복수의 마이크로요소는 폴리싱 층 전반에 걸쳐 균일하게 분포된 갇힌 기포 및 중공 코어 중합체성 재료로부터 선택된다. 바람직하게, 복수의 마이크로요소는 중량 평균 직경이 150 μm 미만(더욱 바람직하게는 50 μm 이하; 가장 바람직하게는 10 내지 50 μm)이다. 바람직하게는, 복수의 마이크로요소는 폴리아크릴로니트릴 또는 비닐리덴 클로라이드-폴리아크릴로니트릴 공중합체, 예를 들어, Akzo Nobel로부터의 Expancel™ 미소구체의 쉘 벽을 갖는 중합체성 마이크로벌룬이다. 바람직하게, 복수의 마이크로요소는 0 내지 50 부피%의 다공도(더욱 바람직하게는 10 내지 35 부피%의 다공도)로 폴리싱 층 내에 혼입된다. 다공도의 부피%는 충전되지 않은 폴리싱 층의 비중과 마이크로요소 함유 폴리싱 층의 비중 사이의 차이를 충전되지 않은 폴리싱 층의 비중으로 나눔으로써 결정된다.
도 2를 참조하면, 폴리싱 층에 인접한 전이 영역에서 중합체성 마이크로요소는 폴리싱 층에 접근함에 따라 두께가 감소한다. 전이 영역 아래에서, 중합체성 마이크로요소는 원형 마이크로요소로서 손상되지 않은 상태 및 부서지지 않은 상태로 유지된다. 이러한 중합체성 미소구체는 폐쇄 셀 또는 비-망상형이다. 그러나 폴리싱 표면 근처의 중합체성 미소구체로서, 그들은 비구형 형상의 더 작은 마이크로요소로 파쇄되고 압축된다. 중합체성 미소구체의 이러한 압밀 배후의 힘은 다이아몬드 또는 다른 연마제로 미소구체를 뚫기 전에 폴리싱 헤드 및 컨디셔너와 관련된 압축인 것으로 보인다. 그러나 대부분의 모든 컨디셔닝 디스크는 금속판에 장착되거나 달리 고정된 다이아몬드에 의존한다. 압축되거나 파쇄된 미소구체에 인접한 표면 텍스처가 영향을 받지 않는 것으로 알 수 있듯이, 미소구체는 다이아몬드 컨디셔닝으로 인해 파쇄되지 않는다. 따라서, 중합체성 미소구체의 파쇄 이유는 다이아몬드 컨디셔닝으로부터의 다이아몬드에 의한 천공과는 무관하다. 특히, 더 높은 배율의 도 3은 압축된 미소구체를 나타낸다. 폴리싱이 폴리싱 패드를 마모시킴에 따라, 폴리싱 층에 인접한 미소구체는 원래 직경보다 작은 두께로 압축된다. 전형적으로, 이 두께는 원래 직경의 50% 미만이고; 원래 직경의 30% 미만일 수 있다. 본 발명의 또 다른 놀라운 특징은 폴리싱 동안 폴리싱 패드의 압축이, 인접하여 상호연결되는 채널 및 폴리싱 층에서 파쇄되는 중합체성 미소구체를 형성한다는 것이다. 이것은 폴리싱 표면에 인접해서만 일어나는 국부적인 현상이다. 미소구체가 폴리싱 표면에 접근하기에 충분한 양을 패드가 마모시킬 때까지 나머지 미소구체는 폐쇄 셀 또는 손상되지 않은 상태로 유지된다. 이것은 미소구체 내부로부터 유체를 방출하고 다이아몬드 컨디셔너로 미소구체를 뚫기 전에 미소구체의 추가 압축을 허용하는 것으로 보인다.
본 발명의 CMP 폴리싱 패드의 폴리싱 층은 다공성 구성 및 비다공성(즉, 충전되지 않은) 구성 둘 모두로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 화학 기계적 폴리싱 패드의 폴리싱 층은 0.4 내지 1.15 g/cm3(더욱 바람직하게는, 0.70 내지 1.0 g/cm3; ASTM D1622 (2014)에 따라 측정할 때)의 밀도를 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 화학 기계적 폴리싱 패드의 폴리싱 층은 ASTM D2240 (2015)에 따라 측정할 때 28 내지 75의 쇼어(Shore) D 경도를 나타낸다.
바람직하게는, 폴리싱 층은 평균 두께가 20 내지 150 밀(0.05 내지 0.4 cm)이다. 더욱 바람직하게는, 폴리싱 층은 평균 두께가 30 내지 125 밀(0.08 내지 0.3 cm)이다. 더욱 더 바람직하게는, 폴리싱 층은 평균 두께가 40 내지 120 밀(0.1 내지 0.3 cm); 가장 바람직하게는 50 내지 100 밀(0.13 내지 0.25 cm)이다.
바람직하게는, 본 발명의 CMP 폴리싱 패드는 폴리싱 기계의 압반과 인터페이싱되도록 구성된다. 바람직하게는, CMP 폴리싱 패드는 폴리싱 기계의 압반에 부착되도록 구성된다. 바람직하게는, CMP 폴리싱 패드는 감압 접착제 및 진공 중 적어도 하나를 사용하여 압반에 부착될 수 있다.
본 발명의 CMP 폴리싱 패드는 선택적으로 폴리싱 층과 인터페이싱하는 적어도 하나의 추가 층을 추가로 포함한다. 바람직하게는, CMP 폴리싱 패드는 선택적으로 폴리싱 층에 접착된 압축성 베이스 층을 추가로 포함한다. 압축성 베이스 층은 바람직하게는 폴리싱되는 기판의 표면에 대한 폴리싱 층의 부합성(conformance)을 개선한다.
그의 최종 형태에서 본 발명의 CMP 폴리싱 패드는 그의 상부 표면에 하나 이상의 치수의 텍스처의 혼입을 추가로 포함한다. 이는 그의 크기에 의해 마크로텍스처 또는 마이크로텍스처로 분류될 수 있다. CMP에 이용되는 일반적인 유형의 마크로텍스처는 수력학적 반응 및 슬러리 수송을 제어하며, 제한 없이, 환형, 방사형, 편향된 방사형 및 크로스-해칭과 같은 다수의 구성 및 설계의 홈을 포함한다. 이들은 기계가공 공정을 통해 얇은 균일한 시트로 형성될 수 있거나, 정형(net shape) 성형 공정을 통해 패드 표면 상에 직접 형성될 수 있다. 일반적인 유형의 마이크로텍스처는 폴리싱이 일어나는 기판 웨이퍼와의 접촉점인 표면 요철의 집단을 생성하는 더 미세한 스케일의 특징부이다. 일반적인 유형의 마이크로텍스처에는, 제한 없이, 사용 전, 사용 동안 또는 사용 후 중 어느 하나에, 다이아몬드와 같은 경질 입자의 어레이를 이용한 연마(흔히 패드 컨디셔닝으로 지칭됨)에 의해 형성된 텍스처, 및 패드 제작 공정 동안 형성된 마이크로텍스처가 포함된다.
도 4에 나타나 있는 바와 같이, 다이아몬드 컨디셔닝 동안 상어 껍질과 유사한 덴티클-유사 폴리싱 표면이 형성될 수 있다. 이러한 마이크로텍스처는 극히 미세하며 폴리싱 제거 속도 개선을 추가로 촉진할 수 있다. 이러한 영향은 세리아 입자와 같은 양이온성 입자로 폴리싱할 때 특히 두드러진다.
기판 폴리싱 작업에서 중요한 단계는 공정의 종점을 결정하는 것이다. 종점 검출을 위한 한 가지 대중적인 인시튜 방법은 광의 파장을 선택하도록 투명한 윈도우를 폴리싱 패드에 제공하는 것을 포함한다. 폴리싱 동안, 광선이 윈도우를 통해 기판 표면으로 향하고, 기판 표면에서 광선이 반사되어 다시 윈도우를 통해 검출기(예를 들어, 분광광도계)로 향한다. 복귀 신호에 기초하여, 종점 검출을 위해 기판 표면의 특성(예를 들어, 표면 상의 막의 두께)이 결정될 수 있다. 그러한 광 기반 종점 방법을 용이하게 하기 위해, 본 발명의 화학 기계적 폴리싱 패드는 선택적으로 종점 검출 윈도우를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 종점 검출 윈도우는 폴리싱 층에 통합된 일체형 윈도우, 및 화학 기계적 폴리싱 패드에 통합된 플러그 인 플레이스(plug in place) 종점 검출 윈도우 블록으로부터 선택된다. 충분한 투과율을 갖는 본 발명의 충전되지 않은 패드의 경우, 상부 패드 층 자체가 윈도우 개구로서 사용될 수 있다. 본 발명의 패드가 상분리를 나타내는 경우, 제작 동안 냉각 속도를 국부적으로 증가시켜 국부적으로 상분리를 억제하여 종점 윈도우로서 사용하기에 적합한 더 투명한 영역을 생성함으로써 상부 패드 재료의 투명한 영역이 또한 생성될 수 있다.
CMP 폴리싱 패드는 본 발명의 배경 기술에 기재된 바와 같은 폴리싱 슬러리와 함께 사용된다. 본 발명의 CMP 폴리싱 패드는, 사용되는 입자의 등전점 pH 미만인 pH를 갖는 슬러리와 함께 사용하기 위해 설계된다. 예를 들어, CeO2는 등전 pH가 약 6.6이다. 이 pH 미만에서, 입자 표면은 순 양전하를 갖는다. 이 pH 초과에서, 입자는 순 음전하를 갖는다. 본 발명의 패드는 해당 pH에서 높은 음전하를 나타내기 때문에, 입자가 등전점 미만일 때 속도 향상이 달성된다.
본 발명의 CMP 패드는 열경화성 우레탄과 상용성인 다양한 공정에 의해 제조될 수 있다. 이는 전술된 바와 같은 성분들을 혼합하는 단계 및 주형 내에 캐스팅하고, 어닐링하고, 원하는 두께로 슬라이싱하는 단계를 포함한다. 대안적으로, 이는 더 정밀한 정형 형태로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 공정은 다음을 포함한다: 1. 열경화성 사출 성형(보통 "반응 사출 성형" 또는 "RIM"으로 지칭됨); 2. 열가소성 또는 열경화성 사출 블로우 성형; 3. 압축 성형; 또는 4. 유동성 재료를 배치하고 응고시켜 패드의 마크로텍스처 또는 마이크로텍스처의 적어도 일부를 생성하는 임의의 유사한-유형의 공정. 본 발명의 바람직한 성형 실시 형태에서, 1. 유동성 재료는 구조체 또는 기판 내에 또는 상에 가압되고; 2. 구조체 또는 기판은 재료가 응고될 때 재료에 표면 텍스처를 부여하고, 3. 그 후에 구조체 또는 기판은 응고된 재료로부터 분리된다.
본 발명의 일부 실시 형태가 다음의 실시예에서 상세히 설명된다.
실시예
실시예에 사용되는 패드 샘플을 다음과 같이 제조하였다:
재료
PTMEG는 Invista로부터의, 250 내지 2000 범위의 분자량을 갖는 다양한 PTMEG의 블렌드였다. 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트/톨루엔 디이소시아네이트("H12MDI/TDI") PTMEG는 Lanxess로부터의, 8.95 내지 9.25 중량%의 NCO를 갖는 Adiprene™ L325 예비중합체였다. TDI는 Dow로부터 Voranate™ T-80로 입수하였다. 중합체성 미소구체는 평균 입자 직경이 약 20 μm인, Expancel™ 비닐리덴 클로라이드-폴리아크릴로니트릴 공중합체 미소구체였다. 플루오로중합체는 에톡실화 퍼플루오로에테르였다. 플루오로중합체는 에틸렌 옥사이드로 캡핑된 플루오르화 에틸렌 옥사이드-플루오르화 옥시메틸렌의 선형 구조를 가졌다. 에틸렌 옥사이드에 대한 플루오르화 에테르의 원자비 "R"는 1.9 또는 5.3이었다.
예비중합체의 합성
대략 200 내지 1000 그램 범위의 배치로 예비중합체를 합성하였다. 예비중합체의 PTME2000 성분의 일부를 대체하여 에톡실화 퍼플루오로에테르를 첨가하여 다양한 수준의 플루오르화 폴리테트라메틸 에테르를 생성하였다. TDI 및 H12MDI를 80:20 중량비로 혼합한 후 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 원하는 NCO 중량%를 달성하기에 충분한 이소시아네이트 혼합물을 혼합물에 첨가하였다. 전체 혼합물을 다시 혼합하고, 이어서, 사용 전 4시간 동안 65℃에서 예열된 오븐에 두었다. 모든 샘플을 합성과 같은 날에 테스트하였다.
패드 생성
합성된 예비중합체 및 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트/톨루엔 디이소시아네이트("H12MDI/TDI") 폴리테트라메틸렌 에테르를 65℃까지 가열하였다. MBOCA를 사전 칭량하고 110℃의 오븐에서 용융시켰다. 중합체성 미소구체를 4시간의 반응 시간 후에 예비중합체에 첨가하거나 일단 가열하고 진공을 통해 예비중합체 내의 중합체성 미소구체와 함께 탈기시켰다. 채워진 모든 샘플은 비중 또는 최종 밀도에 도달하기에 충분한 중합체성 미소구체의 분포를 포함하였다. 탈기 후 및 일단 두 성분이 온도에 도달하면, MBOCA를 예비중합체에 첨가하고 혼합하였다. 혼합 후, 샘플을 가열된 플레이트 상에 붓고 175 밀(4.4 mm)로 설정된 스페이서를 갖는 Teflon™ 코팅된 막대를 사용하여 드로잉하였다. 이어서 플레이트를 오븐 내로 옮기고 104℃까지로 가열하고 그 온도에서 16시간 동안 유지하였다. 이어서 드로우다운(drawdown)을 탈형시키고 22 인치(55.9 cm)로 펀칭하고, 이를 사용하여 폴리싱용 적층 패드를 제조하였다. 모든 패드는 직경이 20" (50.8 cm)이며 80 밀(2.0 mm)의 상부 패드, 각각 20 밀, 30 밀, 및 120 밀 (0.51 mm, 0.76 mm 및 3.05 mm)의 폭, 깊이 및 피치를 갖는 1010개의 원형 그루빙, 서브패드용 감압 접착제 필름, Suba IV™ 폴리우레탄 함침된 폴리에스테르 펠트 서브패드, 및 감압 압반 접착제를 갖는다. 각 재료 세트의 플라크를 또한 특성 테스트를 위해 중합체성 미소구체 충전제를 사용하여 그리고 이를 사용하지 않고서 특성 테스트용 플라크로 만들었다.
다음 실시예에서 언급된 샘플의 참조 표가 표 1에 제공되어 있다. 플루오로중합체 함량은 경화제 아민에 대한 NCO로서 측정되는 105%의 화학량론에서 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린)을 사용하여 경화된 8.9 내지 9.3 중량%의 NCO를 갖는 폴리에테르계-톨루엔 디이소시아네이트 종결된 액체 예비중합체의 혼합물인 비교예에서의 PTMEG 함량에 대한 치환 퍼센트로서 표현되었다. 본 명세서의 목적상, 화학량론은 아민에 대한 NCO의 분자비를 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00001
실시예 1
다양한 정도의 플루오르화 치환에 의해 폴리우레아 제형의 샘플을 제조하였다. 비교예 A는 불소-무함유 모재인 반면; 샘플 1 및 2는 플루오르화된 종에 의한 폴리테트라메틸렌 에테르 성분의 6 중량% 및 12 중량% 치환에 의해 생성되었다. 충전제 없이 생성된 플라크 샘플은 둘 모두의 수준의 플루오로중합체 함량에 대해 투명성의 현저한 감소를 나타내었으며, 이는 더 높은 수준의 상분리를 나타낸다. 또한, FTIR 분석은 1535 cm-1에서 피크를 갖는 뷰렛의 존재를 나타낸다.
상기 3가지 재료에 대한 재료 특성 요약이 표 2에 주어져 있다. 12 중량% 이하의 치환 수준에서 특성 차이는 상대적으로 미미했다. 그러나 더 높은 대체 수준에서는, 패드가 점점 더 취성으로 되었다. 폴리싱 공정에 대한 바람직하지 않은 영향 없이 연신율 및 인성의 감소에 대한 기능적 한계가 약 20 중량%의 치환에서 발생하는 것으로 추정되었다.
[표 2]
Figure pat00002
실시예 2
유용한 범위의 패드를 불소-무함유 모재에 대비하여 표면 특성에 대해 검사하였다. 측정된 특성은 표면 에너지를 유도하기 위한 정적 및 동적 접촉각 측정치였다. 매끄러운 캐스팅된 그대로의 표면에 대한 측정을 보장하기 위해 두 측정 세트 모두 플라크 샘플을 사용하였다. 이를 통해 표면 거칠기로 인한 측정 오류를 피하였다. 이것은 표면 에너지 측정에 가장 중요하다.
표면 에너지 측정은 Kruss에 의해 제조된 상용 장치를 사용하여 세실 드롭 각도측정법(sessile drop goniometry)을 통해 수행하였다. 측정은 탈이온수와 디요오도메탄("메틸렌 요오다이드")을 사용하여 수행하였다. 측정된 평균 접촉각으로부터 표면 에너지 값을 도출하기 위해 2성분 Fowkes 방법을 사용하였다. 평형, 전진 및 후퇴 표면 에너지를 도출하기 위해 정적 및 동적 측정을 모두 수행하였다.
동적 접촉각
[표 3]
Figure pat00003
비교예 패드인 대조군 패드는, 접촉각이 0이라고 가정할 때, 동적 조건 하에서 친수성이 되었다(메틸렌 요오다이드로 완전히 젖음). 놀랍게도, 데이터는 다량의 플루오로중합체 및 높은 전기음성도를 갖는 샘플 2 및 3이 또한 동적 조건 하에서 친수성임을 보여준다. 이 테스트는 폴리싱 패드가 폴리싱 동안 친수성이었음을 입증하였다.
실시예 3
경화제 아민에 대한 NCO로서 측정되는 105%의 화학량론에서 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린)을 사용하여 경화된 8.9 내지 9.3 중량%의 NCO를 갖는 폴리에테르계-톨루엔 디이소시아네이트 종결된 액체 예비중합체의 제2 혼합물뿐만 아니라 상이한 비중을 갖는 본 발명의 패드를 사용하고, 2가지 슬러리를 사용하여 TEOS 웨이퍼를 폴리싱하였다.
제1 슬러리는 제조업체의 지침을 사용하여 제조된, 구매가능한 세리아 슬러리(Asahi CES333F)였다. 사용 동안의 pH는 5.5였다. 이전 데이터에 기초하면, 사용 pH는 사용 중인 세리아 입자의 등전 pH보다 훨씬 더 낮다. 제2 슬러리는 제조업체의 지침을 사용하여 또한 제조된, 구매가능한 실리카 슬러리(Cabot SS25)였다. 사용 동안의 pH는 10.5였다. 제공된 이전 데이터에 기초하면, 사용 pH는 사용 중인 실리카 입자의 등전 pH보다 훨씬 더 높았다.
압력 대 속도 반응의 기울기로 측정되는 바와 같은 프레스턴 계수의 차이를 추정하기 위해 동일한 조건을 사용하여 적용된 압력 범위에 걸쳐 각각의 패드를 사용하여 웨이퍼를 폴리싱하였다. 각 테스트에 사용된 폴리싱 조건은 93 rpm 압반 속도, 87 rpm 웨이퍼 캐리어 속도 및 200 ml/분 슬러리 유동이었다. 사용된 폴리싱 장비는 Applied Materials Mirra™ 도구였다.
표 4 및 도 5에 나타나 있는 바와 같이, 양이온성 세리아 입자로 폴리싱할 때 전체 범위의 하향력에 비해 본 발명의 패드에 대해 폴리싱 속도의 현저한 향상이 관찰되었다. 본 발명은 하향력에 따라 제거 속도의 20 내지 30% 증가를 제공하는 것으로 관찰되었다. 패드로부터의 프레스턴 계수 기여도의 척도인, 압력/속도 반응의 기울기는 모 패드의 기울기보다 60% 이상 더 높았다.
Figure pat00004
대조적으로, 음이온성 실리카 입자의 경우 표 5 및 도 6에 나타나 있는 바와 같이 전체 하향력 범위에 걸쳐 둘 모두의 불소-함유 샘플에 대한 속도가 더 낮았다. 또한, 패드로부터의 프레스톤 계수 기여도의 차이의 척도인, 압력/속도 반응의 기울기는 모 패드의 경우 약 10%만큼 상당히 더 높았다.
Figure pat00005
상기에 나타나 있는 둘 모두의 폴리싱 실험에 대해 3 psi(20.7 kPa)에서 폴리싱-후 총 결함을 측정하였다. 세리아 폴리싱은 HF 적용 후 측정하였으며 실리카 폴리싱은 EKC 5650 세정 용액을 사용하였다. 결과가 표 6에 나타나 있다. 플루오르화 제형은 세리아로 폴리싱하는 동안 감소된 총 결함을 나타내었으며, 콜로이드성 실리카를 사용할 때 반대 효과가 관찰된다.
[표 6]
Figure pat00006
실시예 4
1.5의 n 값(플루오르화된 종, MW: 약 1800 g/mol) 및 4 초과의 n(플루오르화된 종, MW: 약 2000 g/mol)을 갖는 두 가지 버전의 상기에 명시된 분자를 사용하였다. n 값이 클수록 연질 세그먼트 우레아에 사용된 플루오르화 세그먼트의 상용성이 증가될 것이다. 폴리싱에 대한 효과를 평가하기 위해 하기 폴리우레아 제형으로 대조군 예비중합체를 제조하였다.
Figure pat00007
PTMEG2000 성분의 일부를 다음과 같이 에톡실화 퍼플루오로에테르로 대체하여 비교 예비중합체를 제조하였다:
Figure pat00008
1.9의 퍼플루오로에테르/에틸렌 옥사이드 원자비를 사용하는 예비중합체는 상용성이 더 높았고 두 농도 모두에서 실행 가능한 예비중합체를 제조하는 데 사용될 수 있었던 반면, 5.3의 퍼플루오로에테르/에틸렌 옥사이드 원자비는 예비중합체 점도 상승 및 과도한 상 분리로 인한 응고로 인해 더 낮은 농도에서만 실행 가능하였다. 이러한 예비폴리머는 고형화로 인해 경화제를 사용하여 폴리우레아 폴리싱 패드로 캐스팅하는 데 적합하지 않았다.
105% 화학량론에서 경화제로서 MBOCA를 사용하여 실행 가능한 제형으로부터 패드를 캐스팅하였다. 하향력의 함수로서의 제거 속도 결과가 하기에 나타나 있다. 차트에서 볼 수 있는 바와 같이, 플루오르화 예비중합체 샘플은 모두 플루오르화되지 않은 대조군에 비해 제거 속도가 향상되었지만, 향상된 상용성 및 에톡실화 퍼플루오로에테르의 더 높은 달성 가능한 농도로 인해, 샘플 6 및 8에 비해 샘플 5에서 제거 속도가 더욱 향상되었다.
샘플 7 및 8에 대한 3 에틸렌 옥사이드 플루오로중합체에 대한 추정된 퍼플루오로에테르/에틸렌 옥사이드 원자비는 5.3인 것으로 결정되었다. ~8에서, 샘플 5 및 6에 대한 퍼플루오로에테르/에틸렌 옥사이드 원자비는 대략 1.9였다. 개선된 캐스팅 및 연질 세그먼트 분리를 위해 퍼플루오로에테르/에틸렌 옥사이드 원자비는 바람직하게는 4 미만이다. 더욱 바람직하게는, 비는 3 미만이고, 가장 바람직하게는, 2.5 미만이다. 대안적으로, 계면활성제는 높은 퍼플루오로에테르/에틸렌 옥사이드 원자비 제형의 용해도를 개선할 수 있다. 그러나, 이러한 제형은 플루오로중합체 증가에 따른 추가적인 제거 속도 개선을 항상 제공하지는 않는다.
하기 표 9는 상기에 기재된 바와 같이 패드로서 캐스팅된 예비중합체와 함께 실시예 3의 세리아 슬러리를 사용할 때의 세리아 폴리싱 속도를 제공한다.
[표 9]
Figure pat00009
표 9에서 알 수 있는 바와 같이, 플루오로중합체 첨가제는 pH 8.35에서 1:9로 희석된 개질된 세리아 슬러리 Hitachi HS-08005A를 사용할 때 더 높은 하향력에서 증가된 제거 속도를 제공한다.
샘플 7 예비중합체는 반응 전에 혼합물에 총 예비중합체의 0.5 중량%의 Merpol A 알코올 포스페이트 계면활성제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이를 통해 이것을 패드 샘플의 캐스팅에 사용할 수 있다. 그러나, 상기 샘플 5와 비교하여 알 수 있는 바와 같이 1.9의 원자비 R에서 관찰된 것과 달리 계면활성제를 사용하여 원자비 R을 5.3으로 증가시켜도 더 이상의 개선은 관찰되지 않았다.
[표 10]
Figure pat00010
본 발명의 폴리우레아 말단 캡핑된 플루오로중합체는 산성 pH 수준의 세리아-함유 슬러리 또는 개질된 세리아-함유 알칼리 슬러리로 폴리싱할 때 유전체 제거 속도의 예상치 못한 증가를 제공한다. 또한, 불소 풍부 상은 미소구체 근처에 축적되어 불균일 혼합물 미세구조를 형성한다. 또한, 불소 풍부 상이 표면 근처에 축적되어 폴리싱 속도를 개선한다. 마지막으로, 표면 근처의 미소구체는 압축되고 편평하게 되어 덴티클-유사 마이크로텍스처를 갖는 폴리싱 층을 형성할 수 있다.

Claims (10)

  1. 반도체 기판, 광학 기판, 자기 기판, 또는 전기기계 기판 중 적어도 하나를 폴리싱하는 데 적합한 폴리싱 패드로서,
    폴리싱 패드는 폴리우레아 폴리싱 층을 포함하고, 폴리우레아 폴리싱 층은 폴리우레아 매트릭스를 포함하고, 폴리우레아 매트릭스는 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트를 갖고, 연질 세그먼트는 지방족 불소-무함유 중합체 기와 적어도 6개의 탄소의 길이를 갖는 플루오로카본의 공중합체이고, 폴리우레아 매트릭스는 경화제에 의해 경화되고 기체 또는 액체-충전된 중합체성 마이크로요소를 포함하고, 폴리우레아 매트릭스는 벌크 영역, 및 벌크 영역에 인접하며 폴리싱 층으로 연장되는 전이 영역을 갖고, 중합체성 마이크로요소는 직경을 가지며 폴리우레아 매트릭스의 벌크 영역에서 구형이고, 전이 영역 내의 중합체성 마이크로요소는 폴리싱 층에 접근함에 따라 두께가 감소되며 폴리싱 층에 인접한 압축된 마이크로요소의 두께는 벌크 영역 내의 중합체성 마이크로요소의 직경의 50% 미만이고, 중합체성 미소구체가 폴리싱 동안 폴리싱 층에서 파쇄되고, 폴리싱 층은 전단 조건에서 폴리싱 동안 친수성으로 유지되는, 폴리싱 패드.
  2. 제1항에 있어서, 불소 풍부 영역은 중합체성 마이크로요소를 둘러싸는 더 높은 불소 농도 및 더 낮은 불소 농도의 영역을 생성하는, 폴리싱 패드.
  3. 제1항에 있어서, 불소 풍부 상은 중합체성 마이크로요소의 평균 직경의 50% 미만의 평균 두께를 갖는, 폴리싱 패드.
  4. 제1항에 있어서, 중합체성 마이크로요소는 다이아몬드 컨디셔닝과 무관하게 폴리싱 슬러리에 인접한 압축 하에서 파쇄되는, 폴리싱 패드.
  5. 제1항에 있어서, 폴리싱 층은 폴리싱 동안 덴티클-유사 구조체를 함유하는 표면을 형성할 수 있는, 폴리싱 패드.
  6. 반도체 기판, 광학 기판, 자기 기판, 또는 전기기계 기판 중 적어도 하나를 폴리싱하는 데 적합한 폴리싱 패드로서,
    폴리싱 패드는 폴리우레아 폴리싱 층을 포함하고, 폴리우레아 폴리싱 층은 폴리우레아 매트릭스를 포함하고, 폴리우레아 매트릭스는 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트를 갖고, 연질 세그먼트는 지방족 불소-무함유 중합체 기와 적어도 6개의 탄소의 길이를 갖는 플루오로카본의 공중합체이고, 폴리우레아 매트릭스는 경화제에 의해 경화되고 기체 또는 액체-충전된 중합체성 마이크로요소를 포함하고, 폴리우레아 매트릭스는 벌크 영역, 및 벌크 영역에 인접하며 폴리싱 층으로 연장되는 전이 영역을 갖고, 중합체성 마이크로요소는 직경을 가지며 폴리우레아 매트릭스의 벌크 영역에서 구형이고, 전이 영역 내의 중합체성 마이크로요소는 폴리싱 층에 접근함에 따라 두께가 감소되며 폴리싱 층에 인접한 압축된 마이크로요소의 두께는 벌크 영역 내의 중합체성 마이크로요소의 직경의 50% 미만이고, 폴리싱 층에 인접한 중합체성 마이크로요소의 적어도 일부는 인접하여 상호연결되는 채널을 형성하고, 중합체성 미소구체가 폴리싱 동안 폴리싱 층에서 파쇄되고, 폴리싱 층은 전단 조건에서 폴리싱 동안 친수성으로 유지되는, 폴리싱 패드.
  7. 제6항에 있어서, 불소 풍부 영역은 중합체성 마이크로요소를 둘러싸는 더 높은 불소 농도 및 더 낮은 불소 농도의 영역을 생성하는, 폴리싱 패드.
  8. 제6항에 있어서, 불소 풍부 상은 중합체성 마이크로요소의 평균 직경의 50% 미만의 평균 두께를 갖는, 폴리싱 패드.
  9. 제6항에 있어서, 중합체성 마이크로요소는 다이아몬드 컨디셔닝과 무관하게 폴리싱 슬러리에 인접한 압축 하에서 파쇄되는, 폴리싱 패드.
  10. 제6항에 있어서, 폴리싱 층은 폴리싱 동안 덴티클-유사 구조체를 함유하는 표면을 형성할 수 있는, 폴리싱 패드.
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