KR20200140308A - 텍스타일을 처리하고 세정 및 관리 제제에 사용하기 위한 실록산 - Google Patents

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프라우케 헤닝
외르크 페그가우
안드레아 로제
아스트리트 췬도르프
사라 라들로프
알렉산드라 트람비타스
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

본 발명은 특정한 실록산, 이들 특정한 실록산을 함유하는 조성물, 그의 제조 방법, 및 이들 조성물의 직물의 처리를 위한 용도, 가정용 및 산업용 적용을 위한 세정 및 관리 제제에서의 용도, 및 화장용, 제약용 및 피부과용 조성물에서의, 특히 화장용 세정 및 관리 제제, 모발 트리트먼트제 및 모발 애프터트리트먼트제에서의 용도, 및 또한 경질 표면의 세정 및 관리를 위한, 바람직하게는 차량의 세정 및 관리를 위한, 특히 세차용 건조 보조제의 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

텍스타일을 처리하고 세정 및 관리 제제에 사용하기 위한 실록산
본 발명은 특정한 실록산, 이들 특정한 실록산을 함유하는 조성물, 그의 제조 방법, 및 이들 조성물의 2차원적 구조물의 처리를 위한 용도, 가정용 및 산업용 목적을 위한 세정 및 관리 제제에서의 용도, 및 화장용, 제약용 및 피부과용 조성물에서의, 특히 화장용 세정 및 관리 제제, 모발 트리트먼트 제품 및 모발 애프터트리트먼트 제품에서의 용도, 및 경질 표면의 세정 및 관리를 위한, 바람직하게는 자동차의 세정 및 관리를 위한, 특히 세차 시설에서의 건조 보조제의 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 보다 높은 효능 및 저분자량의 원치 않는 부산물 구성성분의 최소화된 비율 둘 다를 갖는, 텍스타일 또는 직물의 처리를 위한 태(hand)-개질 활성 성분에 관한 것이다.
4급 암모늄 기를 갖는 실록산 또는 실리콘 (하기에서 실리콘 쿼트라고도 지칭됨), 및 텍스타일의 마감처리 및 세정 및 관리 제제에서의 그의 용도는 선행 기술로부터 공지되어 있다.
여기서 특히 유리한 실리콘 쿼트는 에폭시-관능성 실록산과 3급 아민의 반응에 의해 수득되는 것들이다. 먼저, 에폭시-관능성 실란의 에폭시드 고리에 대한 3급 아민의 3급 질소의 친핵성 공격이 일어나며, 이는 궁극적으로 에폭시드 고리의 개환으로 이어진다. 이로써 쯔비터이온이 형성되며, 이는 후속적으로 브뢴스테드 산에 의해 양성자화되어 실리콘 쿼트를 제공한다. 에폭시 기가 최대의 정도로 전환되어야 하기 때문에, 일반적으로 화학량론적 양의 3급 아민이 사용된다. 이는 결과적으로 3급 아민의 잔류 양을 초래할 수 있다. 이들 잔류 양은 바람직하지 않다. 잔류 함량의 저분자량의 반응물, 예를 들어 사용된 아민 또는 저분자량의 유기 부산물은 피부를 자극할 수 있고/거나 감작성 및/또는 수생독성일 수 있다. 실리콘 쿼트가 수성 텍스타일 처리액 중에 도입되면, 저분자량의 유기 부산물 및 미전환 3급 아민이 용해되어, 텍스타일 상에 또는 폐수 중으로 들어갈 수 있다.
보다 덜 우려되는, 보다 구체적으로 피부 자극, 감작화 및/또는 수생독성을 보다 덜 유발하거나 또는 전혀 유발하지 않는 아민의 사용은 일반적으로 보다 불량한 성능 특성을 갖는 실리콘 쿼트를 초래한다. 상응하는 실리콘 쿼트를 기재로 하는 텍스타일 마감처리용 수성 에멀젼은 빈번하게 감소된 상 안정성/저장 안정성 및/또는 그에 의해 마감처리된 텍스타일에서의 보다 불량한 태의 평가를 나타낸다.
DE 102010000993 A1에는 적어도 1개의 4급 암모늄 기를 갖는 폴리실록산이 개시되어 있다. 이들 폴리실록산은 개인 세정 및 관리 제품, 예컨대 샴푸, 모발 트리트먼트 제품 및 모발 애프터트리트먼트 제품에 사용가능하다. 이들 폴리실록산은 비손상 및 손상된 모발의 빗질성, 유연도, 볼륨감, 성형성, 관리용이성 및 엉킴풀림성과 같은 특성을 개선시킬 뿐만 아니라, 모발에 보기 좋은 윤기를 부여하는 것으로 언급된다. 에폭시실란과 지방산을 기재로 하는 아미드 아민, 즉, 3-N,N-디메틸아미노프로필라우르아미드의 반응에 의해 수득된 폴리실록산이 실시예에 개시되어 있다. 이들 실리콘 쿼트의 합성에서 3급 아민으로서 아미드 아민의 독점적인 사용은 미전환 아미드 아민의 잔류 함량을 초래한다. 이는 바람직하지 않다. 적어도 1개의 아미드 암모늄 기 및 또한 적어도 1개의 디알칸올암모늄 기를 갖는 폴리실록산에 관한 개시내용은 없다.
DE 102009029450 A1에는 4급 암모늄 기를 갖는 폴리실록산이 개시되어 있다. 이들 폴리실록산은 직물, 예를 들어 직조물, 티슈, 부직물 및/또는 천연 및/또는 합성 원료로 만들어진 섬유 및/또는 가죽을 위한 연화제로서 사용된다. 에폭시실란과 코코넛 지방산을 기재로 하는 아미드 아민의 반응에 의해 수득된 폴리실록산이 실시예에 개시되어 있다. 여기에서도, 이들 실리콘 쿼트의 합성에서 3급 아민으로서 아미드 아민의 독점적인 사용은 바람직하지 않은, 미전환 아미드 아민의 잔류 함량을 초래한다. 적어도 1개의 아미드 암모늄 기 및 또한 적어도 1개의 디알칸올암모늄 기를 갖는 폴리실록산에 관한 개시내용은 없다.
DE 102011078382 A1에는 적어도 1개의 4급 암모늄 기를 함유하는 폴리실록산을 오일 상으로서 포함하는 마이크로에멀젼이 개시되어 있다. 에폭시실란과 지방산을 기재로 하는 아미드 아민의 반응에 의해 수득된 폴리실록산이 실시예에 개시되어 있다. 여기에서도, 이들 실리콘 쿼트의 합성에서 3급 아민으로서 아미드 아민의 독점적인 사용은 바람직하지 않은, 미전환 아미드 아민의 잔류 함량을 초래한다. 적어도 1개의 아미드 암모늄 기 및 또한 적어도 1개의 디알칸올암모늄 기를 갖는 폴리실록산에 관한 개시내용은 없다.
DE 102010001531 A1에는 1급 아미노 관능기를 갖는 실록산 및 4급 암모늄 관능기를 갖는 유기개질된 실록산이 개시되어 있다. 아미드 암모늄 기 또는 디알칸올암모늄 기를 갖는 폴리실록산에 관한 개시내용은 없다.
US 5248783에는 카르복실산-관능성 실리콘의 중화를 위한 아미드 아민의 용도가 개시되어 있다. 아미드 암모늄 기 또는 디알칸올암모늄 기를 갖는 폴리실록산에 관한 개시내용은 없다.
또한 선행 기술에 비해 이점을 갖는 실록산의 제공이 요구된다.
보다 구체적으로, 텍스타일 또는 직물의 처리를 위한 태-개질 활성 성분으로서 적합하며, 높은 효능을 특색으로 하지만, 여기서 피부를 자극하고/거나 감작성 및/또는 수생독성인 원치 않는 유기 부산물의 비율 또는 반응물의 잔류 양이 추가적으로 최소화된 실록산이 요구된다. 처리된 텍스타일에서 개선된 성능 특성, 예를 들어 개선된 상 안정성/저장 안정성 및/또는 보다 우수한 태의 평가를 초래하는 실록산이 여전히 요구된다. 빈번하게 실리콘 쿼트는, 직물 또는 텍스타일의 세척 동안에 또는 그 후에 존재할 수 있는 경우와 같이 pH 9 이상의 알칼리성 조건 하에 직물 또는 텍스타일 상에 침강된다. 이는, 특히 텍스타일 또는 직물이 염색 공정에 적용될 때 얼룩을 초래할 수 있다. 따라서, 특히 최대 11의 pH까지 보다 높은 pH 안정성을 갖는 실록산이 여전히 요구된다. 보다 구체적으로, 텍스타일 직물, 예를 들어 코튼/폴리에스테르 또는 코튼/폴리아미드/엘라스테인 또는 그밖에 셀룰로스 또는 셀룰로스 블렌드 직물로부터 제조된 부직물의 마감처리를 위한 피부-친화적 및 환경 친화적 태-개질 활성 성분 또는 조성물이 요구된다.
따라서, 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 선행 기술의 적어도 하나의 단점을 극복하는 것이었다.
보다 구체적으로, 해결하고자 하는 과제는 현저히 감소된 비율의 원치 않는 유기 부산물 및/또는 낮은 잔류 함량의 원치 않는 유기 반응물을 갖는, 4급 암모늄 기를 갖는 실록산/실리콘 (실리콘 쿼트라 칭해짐)을 제공하는 것이었다. 보다 구체적으로, 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 이들 원치 않는 유기 화합물을 최소화하는 동시에, 텍스타일에 보다 높은 효능을 갖는 태-개질 활성 성분을 제조하는 것이었다.
놀랍게도, 청구범위에 기재된 바와 같은 특정한 실록산 및 특정한 조성물이 선행 기술의 적어도 하나의 단점을 극복하는 것으로 밝혀졌다. 보다 구체적으로, 이들 특정한 실록산 및 특정한 조성물은 보다 우수한 태의 평가, 보다 우수한 상 특징 및 보다 낮은 아미드 아민 함량을 초래하는 것으로 밝혀졌다.
이들 특정한 실록산은 적어도 2개의 상이한 4급 암모늄 기를 보유하며, 여기서 적어도 1개의 4급 암모늄 기는 4급 아미드 암모늄 기 및 4급 에스테르 암모늄 기, 바람직하게는 4급 아미드 암모늄 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 적어도 1개의 4급 암모늄 기는 4급 디알칸올암모늄 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정한 조성물은 궁극적으로 이들 특정한 실록산을 함유한다.
따라서, 본 발명의 목적은 독립 청구항의 대상에 의해 달성된다. 본 발명의 유리한 구성은 종속 청구항, 실시예 및 상세한 설명에 명시되어 있다.
본 발명의 실록산, 즉, 본 발명의 태-개질 활성 성분, 본 발명의 조성물, 본 발명의 방법, 및 조성물 및/또는 방법 생성물의 본 발명의 용도가 하기에 예시 방식으로 기재되며, 본 발명을 이들 예시적 실시양태로 제한하려는 어떠한 의도도 갖지 않는다. 범위, 화합물의 화학식 또는 부류가 하기에서 명시되는 경우에, 이들은 명시적으로 언급된 상응하는 범위 또는 화합물의 군 뿐만 아니라 개별 값 (범위) 또는 화합물을 배제시킴으로써 유래될 수 있는 모든 하위범위 및 화합물의 하위군을 포괄하도록 의도된다. 본 발명에 따른 범위/하위범위 및/또는 군/하위군의 조합에 의해, 예를 들어 본질적인, 임의적인, 바람직한, 우선적으로 또는 바람직하게 선택된, 추가로 바람직한, 보다 더 바람직한, 보다 바람직한 또는 특히 바람직한 범위/하위범위 및/또는 군/하위군의 조합에 의해 유래될 수 있는 임의의 실시양태는 전적으로 본 발명의 개시내용의 일부이며, 명시적으로, 직접적으로 및 명백하게 개시된 것으로 간주된다. 표현 "우선적으로" 및 "바람직하게는"은 동의어로 사용된다.
문헌이 본 발명의 상세한 설명의 목적을 위해 인용된 경우에, 이들의 전체 내용이 본 발명의 개시내용의 일부인 것으로 의도된다.
함량 수치 (ppm 또는 %)가 하기에 주어진 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 이들은 중량% 또는 중량ppm (ppmw) 단위의 수치이다. 조성물의 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 함량 수치는 전체 조성물을 기준으로 한 것이다. 평균 값이 하기에 보고된 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 해당 값은 수 평균이다. 몰 질량이 사용된 경우에, 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 이들은 중량-평균 몰 질량 Mw이다. 측정치 또는 물리적 특성, 예를 들어 표면 장력 등이 하기에 보고된 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 이들은 25℃ 및 바람직하게는 101325 Pa의 압력 (표준 압력)에서 측정된 측정치 또는 물리적 특성이다. 점도에 대한 값이 본 발명의 범주 내에서 주어진 경우에, 달리 나타내지 않는 한, 이들은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 방법에 의해 확인될 수 있는 동적 점도이다.
X 및 Y가 수치 범위의 한계치인 "X 내지 Y"의 형태로 수치 범위가 하기에 보고된 경우에, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 이는 "적어도 X부터 최대 Y까지"의 진술에 상응한다. 따라서, 범위의 언급은, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 범위 한계치 X 및 Y를 포함한다.
분자/분자 단편이 1개 이상의 입체중심을 갖거나 또는 대칭성으로 인해 이성질체로 구별될 수 있거나 또는 다른 효과, 예를 들어 회전 장해로 인해 이성질체로 구별될 수 있는 모든 경우에, 모든 가능한 이성질체가 본 발명에 의해 포괄된다.
본 발명과 관련하여, 부분 단어 "폴리"는 분자 내에 1종 이상의 단량체의 적어도 2개, 특히 3개의 반복 단위를 갖는 화합물 뿐만 아니라, 또한 바람직하게는 소정의 분자량 분포를 갖는 동시에 적어도 200 g/mol의 평균 분자량을 갖는 화합물의 조성물을 포괄한다. 이러한 정의는, 이들이 OECD 또는 REACH 가이드라인에 따른 중합체 정의에 부합해 보이지 않더라도, 이러한 화합물을 중합체로 지칭하는 것이 해당 산업 분야에서 통상적이라는 사실을 고려한 것이다.
하기 화학식 (I), (IV), (V) 및 (VI)의 다양한 단편은 통계적 분포로 존재할 수 있다. 통계적 분포는 임의의 블록 수 및 임의의 순서를 갖는 블록형 구조를 가질 수 있거나 또는 이들은 무작위화된 분포를 따를 수 있고; 이들은 또한 교호 구조를 가질 수 있거나 또는 달리, 존재하는 경우에, 쇄를 따라 구배를 이룰 수 있으며; 특히 이들은 또한, 상이한 분포를 갖는 기가 임의적으로 서로 이어질 수 있는 임의의 혼합된 형태를 형성할 수 있다. 화학식에 사용된 지수 a1, a2, a3, a4, b1, b2, b3, c1, c4, d, m, v, w, x, y, a5 및 b5는 자연수이다. 화학식 (IV)의 알킬렌옥시 단위는 인접한 기 또는 원자에 상이하게 결합될 수 있으며, 이는 화학식 (IV)에서
Figure pct00001
가 각각의 경우에 독립적으로 [CH2CH(R12)O] 형태 및/또는 [CH(R12)CH2O] 형태의 알킬렌옥시 라디칼, 그러나 바람직하게는 [CH2CH(R12)O] 형태의 알킬렌옥시 라디칼임을 의미한다. 지수 또는 구조적 구성성분 또는 범위 또는 통계적 분포와 같은 특색이 실시에 의해 한정된다는 점에서 구체적 실시가 하기에서 정의될 수 있다. 한정의 영향을 받지 않는 모든 다른 특색은 변화 없이 남아있다.
본 발명은 첫째로 화학식 (I)의 실록산 (A)로서,
M1 a1M2 a2M3 a3M4 a4D1 b1D2 b2D3 b3T1 c1T4 c4Qd 화학식 (I)
상기 식에서
M1 = [R1 3SiO1/2]이고;
M2 = [R2R1 2SiO1/2]이고;
M3 = [R3R1 2SiO1/2]이고;
M4 = [R4R1 2SiO1/2]이고;
D1 = [R1 2SiO2/2]이고;
D2 = [R1R2SiO2/2]이고;
D3 = [R1R3SiO2/2]이고;
T1 = [R1SiO3/2]이고;
T4 = [R4SiO3/2]이고;
Q = [SiO4/2]이고;
a1 = 0 내지 32, 바람직하게는 0 내지 19, 특히 0 내지 12이고;
a2 = 0 내지 32, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 3이고;
a3 = 0 내지 32, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 2이고;
a4 = 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 1, 특히 0이고;
b1 = 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 특히 10 내지 400이고;
b2 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
b3 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
c1 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0 내지 4이고;
c4 = 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 0이고;
d = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0 내지 4이고;
R1 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼,
추가로 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼,
보다 더 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 모노시클릭 방향족 탄화수소 라디칼이며,
여기서 알킬 라디칼은 바람직하게는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 라디칼이고,
보다 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐, 특히 메틸이고;
R2 = R21-R22이고;
R21 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 적어도 1개의 히드록실 기 및 임의적으로 추가의 산소 원자 및 바람직하게는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼,
추가로 바람직하게는 1 내지 2개의 추가의 산소 원자를 추가적으로 함유하는 것,
보다 더 바람직하게는 에테르, 카르보닐 및 에스테르 기로부터 선택된 관능기를 함유하는 것,
보다 더 바람직하게는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼:
Figure pct00002
특히 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고:
Figure pct00003
R22 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 화학식 (II)의 라디칼이고:
Figure pct00004
R3 = R31-R32이고;
R31 = R21이고;
R32 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 화학식 (III)의 라디칼이고:
Figure pct00005
R4 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 아실옥시 기,
추가로 바람직하게는 아세톡시 기 및/또는 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, 이소프로폭시 기, n-부톡시 기, tert-부톡시 기 및/또는 글리콜 라디칼, 예를 들어 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 부틸디글리콜로부터 유래된 알콕시 기,
특히 이소프로폭시 기이고;
R5 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 수소 및 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 추가로 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, 여기서 알킬 라디칼은 바람직하게는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 라디칼이고, 특히 메틸이고;
R6 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 에테르 기를 임의적으로 함유하며, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 메틸렌이고;
R7 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, -O- 및 -NR10-으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼, 바람직하게는 -NR10-이고;
R8 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 추가로 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 보다 더 바람직하게는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 보다 더 바람직하게는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 특히 메틸이고;
R9 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 수소 및 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 추가로 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 보다 더 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자, 특히 16 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 여기서 탄화수소 라디칼 또는 알킬 라디칼은 바람직하게는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 라디칼, 보다 바람직하게는 선형, 비치환 및 포화 라디칼이고;
R10 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 수소, -C(=O)R9 및 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 추가로 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 여기서 탄화수소 라디칼 또는 알킬 라디칼은 바람직하게는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 라디칼, 보다 바람직하게는 선형, 비치환 및 포화 라디칼이고; R10은 특히 바람직하게는 수소이고;
R11 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 적어도 1개의 히드록실 기 및 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 적어도 1개의 히드록실 기 및 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 (여기서 알킬 라디칼은 바람직하게는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 라디칼임), 및 화학식 (IV)의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼:
Figure pct00006
바람직하게는 2-히드록시에틸 및/또는 2-히드록시프로필이고;
R12 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 추가로 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 여기서 알킬 라디칼은 바람직하게는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 라디칼이고, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 메틸이고;
Am- = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 산 HmA 및 그의 유도체의 무기 또는 유기 음이온으로부터 선택된 음이온이고;
m = 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 특히 1이고;
v = 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 1 내지 3이고;
w = 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 10이고;
x = 2 내지 18, 바람직하게는 3이고;
y = 2 내지 18, 바람직하게는 3이고;
조건 (i) 및 (ii)가 적용가능한 것을 특징으로 하는 실록산 (A)를 제공한다:
(i) a2 + b2 ≥ 1;
(ii) a3 + b3 ≥ 1.
조건 (i) 및 (ii)는 실록산 (A)가 화학식 (II)의 적어도 1개의 아미드 암모늄 기 및 화학식 (III)의 적어도 1개의 디알칸올암모늄 기, 즉, 각각 하기 화학식 (II) 및 (III)의 적어도 1개의 라디칼을 갖도록 보장한다:
Figure pct00007
여기서 4급 암모늄 기의 양전하는 상응하는 반대이온 Am-의 수에 의해 보상된다.
바람직한 실록산 (A)는 화학식 (I)의 실록산 (A)로서,
M1 a1M2 a2M3 a3M4 a4D1 b1D2 b2D3 b3T1 c1T4 c4Qd 화학식 (I)
상기 식에서
a1 = 0 내지 32, 바람직하게는 0 내지 19, 특히 0 내지 12이고;
a2 = 0 내지 32, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 3이고;
a3 = 0 내지 32, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 2이고;
a4 = 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 1, 특히 0이고;
b1 = 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 특히 10 내지 400이고;
b2 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
b3 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
c1 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0 내지 4이고;
c4 = 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 0이고;
d = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0 내지 4이고;
R1 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 특히 메틸이고;
R2 = R21-R22이고;
R21 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 적어도 1개의 히드록실 기 및 임의적으로 1 내지 2개의 추가의 산소 원자 및 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼:
Figure pct00008
특히 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고:
Figure pct00009
R22 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 화학식 (II)의 라디칼이고:
Figure pct00010
R3 = R31-R32이고;
R31 = R21이고;
R32 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 화학식 (III)의 라디칼이고:
Figure pct00011
R4 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 아실옥시 기, 바람직하게는 아세톡시 기 및/또는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시 기, 특히 이소프로폭시 기이고;
R5 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, 여기서 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 라디칼이고, 특히 메틸이고;
R6 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 에테르 기를 임의적으로 함유하며, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하며 특별하게는 메틸렌이고;
R7 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, -O- 및 -NR10-으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼, 바람직하며 특별하게는 -NR10-이고;
R8 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 특히 메틸이고;
R9 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 12 내지 24개의 탄소 원자, 특히 16 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고;
R10 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 수소, -C(=O)R9 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 바람직하게는 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 특히 수소이고;
R11 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 적어도 1개의 히드록실 기 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 및 화학식 (IV)의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼:
Figure pct00012
바람직하며 특별하게는 2-히드록시에틸 및/또는 2-히드록시프로필이고;
R12 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 메틸이고;
Am- = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 산 HmA 및 그의 유도체의 무기 또는 유기 음이온으로부터 선택된 음이온이고;
m = 1 내지 3, 바람직하며 특별하게는 1 내지 2이고;
v = 0 내지 30, 바람직하며 특별하게는 0 내지 10이고;
w = 0 내지 30, 바람직하며 특별하게는 0 내지 10이고;
x = 2 내지 18, 바람직하며 특별하게는 3이고;
y = 2 내지 18, 바람직하며 특별하게는 3이고;
조건 (i) 및 (ii)가 적용가능한 것을 특징으로 하는 실록산 (A)이다:
(i) a2 + b2 ≥ 1;
(ii) a3 + b3 ≥ 1.
추가의 바람직한 실록산 (A)는 화학식 (I)의 실록산 (A)로서,
M1 a1M2 a2M3 a3M4 a4D1 b1D2 b2D3 b3T1 c1T4 c4Qd 화학식 (I),
상기 식에서
a1 = 0 내지 32, 바람직하게는 0 내지 19, 특히 0 내지 12이고;
a2 = 0 내지 32, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 3이고;
a3 = 0 내지 32, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 2이고;
a4 = 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 1, 특히 0이고;
b1 = 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 특히 10 내지 400이고;
b2 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
b3 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
c1 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0 내지 4이고;
c4 = 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 0이고;
d = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0 내지 4이고;
R1 = 각각의 경우에 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐, 특히 메틸이고;
R2 = R21-R22이고;
R21 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼:
Figure pct00013
특히 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고:
Figure pct00014
R22 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 화학식 (II)의 라디칼이고:
Figure pct00015
R3 = R31-R32이고;
R31 = R21이고;
R32 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 화학식 (III)의 라디칼이고:
Figure pct00016
R4 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 아세톡시, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 및 tert-부톡시로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 특히 이소프로폭시이고;
R5 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 수소 및 메틸로부터 선택된 라디칼이고;
R6 = 메틸렌이고;
R7 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, -O- 및 -NR10-으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼, 특히 -NR10-이고;
R8 = 메틸이고;
R9 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 12 내지 24개의 탄소 원자, 특히 16 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고;
R10 = 수소이고;
R11 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 적어도 1개의 히드록실 기 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 2-히드록시에틸 및/또는 2-히드록시프로필이고;
R12 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 메틸이고;
Am- = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 산 HmA 및 그의 유도체의 무기 또는 유기 음이온으로부터 선택된 음이온이고;
m = 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 특히 1이고;
v = 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 1 내지 3이고;
w = 0 내지 30, 바람직하며 특별하게는 0 내지 10이고;
x = 2 내지 18, 바람직하며 특별하게는 3이고;
y = 2 내지 18, 바람직하며 특별하게는 3이고;
조건 (i) 및 (ii)가 적용가능한 것을 특징으로 하는 실록산 (A)이다:
(i) a2 + b2 ≥ 1;
(ii) a3 + b3 ≥ 1.
보다 더 바람직한 실록산 (A)는 화학식 (I)의 실록산 (A)로서,
M1 a1M2 a2M3 a3M4 a4D1 b1D2 b2D3 b3T1 c1T4 c4Qd 화학식 (I)
상기 식에서
a1 = 0 내지 32, 바람직하게는 0 내지 19, 특히 0 내지 12이고;
a2 = 0 내지 32, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 3이고;
a3 = 0 내지 32, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 2이고;
a4 = 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 1, 특히 0이고;
b1 = 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 특히 10 내지 400이고;
b2 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
b3 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
c1 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0 내지 4이고;
c4 = 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 0이고;
d = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0 내지 4이고;
R1 = 각각의 경우에 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐, 특히 메틸이고;
R2 = R21-R22이고;
R21 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고:
Figure pct00017
R22 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 화학식 (II)의 라디칼이고:
Figure pct00018
R3 = R31-R32이고;
R31 = R21이고;
R32 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 화학식 (III)의 라디칼이고:
Figure pct00019
R4 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 아세톡시, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시 및 tert-부톡시로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 특히 이소-프로폭시이고;
R7 = -NH-이고;
R8 = 메틸이고;
R9 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 16 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고;
R11 = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 적어도 1개의 히드록실 기 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 2-히드록시에틸 및/또는 2-히드록시프로필이고;
Am- = 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한, 산 HmA 및 그의 유도체의 무기 또는 유기 음이온으로부터 선택된 음이온이고;
m = 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 특히 1이고;
x = 2 내지 18, 바람직하며 특별하게는 3이고;
조건 (i) 및 (ii)가 적용가능한 것을 특징으로 하는 실록산 (A)이다:
(i) a2 + b2 ≥ 1;
(ii) a3 + b3 ≥ 1.
바람직한 실시양태에서, 실록산 (A)는 조건 (iii) 또는 조건 (iv)가 추가적으로 적용가능한 것을 추가로 특징으로 한다:
(iii) a1 = a4 = b2 = b3 = c1 = c4 = d = 0
및
a2 = a3 = 1;
(iv) b2 = b3 = 0
및
c1 + c4 + d ≥ 1
및
a2 + a3 + a4 ≥ 3, 바람직하게는 a2 ≥ 2, a3 ≥ 1 및 a4 = 0.
조건 (iii)을 충족시키는 실록산 (A)는 T1, T4 또는 Q 단위를 갖지 않기 때문에, 펜던트 실록산 기를 갖지 않는 선형 실록산이다. 실록산이 임의의 M1 단위 또는 임의의 M4 단위를 추가적으로 갖지 않지만, 정확히 1개의 M2 단위 및 정확히 1개의 M3 단위를 갖기 때문에, 이러한 비분지형 실록산은 실록산 쇄의 2개의 말단 중 하나에 화학식 (II)의 정확히 1개의 아미드 암모늄 기를 가지며 2개의 쇄 말단 중 다른 하나에 화학식 (III)의 정확히 1개의 디알칸올암모늄 기를 갖는다. 상기 실록산 (A)가 D2 또는 D3 단위 중 어느 것도 추가적으로 갖지 않기 때문에, 실록산은 임의의 펜던트 결합된 화학식 (II)의 아미드 암모늄 기 또는 화학식 (III)의 디알칸올암모늄 기를 보유하지 않는다.
조건 (iv)가 적용가능한 실록산 (A)는 T1, T4 및 Q 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 단위를 갖기 때문에, 결과적으로 분지형 실록산이다. 이러한 분지형 실록산은 그의 적어도 3개의 말단 중 적어도 1개에 화학식 (II)의 아미드 암모늄 기를 보유하며 그의 적어도 3개의 말단 중 적어도 1개의 다른 말단에 화학식 (III)의 디알칸올암모늄 기를 보유한다. 실록산이 D2 또는 D3 단위 중 어느 것도 추가적으로 갖지 않기 때문에, 화학식 (II)의 아미드 암모늄 기 또는 화학식 (III)의 디알칸올암모늄 기는 이러한 분지형 실록산의 적어도 3개의 말단에만 존재할 수 있다. 추가로, 실록산은 또한 1개 이상의 R4 라디칼, 즉, 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이한 알콕시 기 또는 아실옥시 기를 보유할 수 있다. M4 단위가 존재하는 경우에, 적어도 1개의 R4 라디칼은 분지형 실록산의 말단에 결합된다. T4 단위가 존재하는 경우에, 적어도 1개의 R4 라디칼은 T 분지 자리에 결합된다. 그러나, 바람직하게는, 조건 (iv)가 충족되는 실록산은 임의의 M4 단위를 갖지 않으며, 즉, 바람직하게는 a4 = 0이다. 추가로 바람직하게는, 조건 (iv)가 충족되는 실록산은 또한 정확히 2개의 M2 단위 및 정확히 1개의 M3 단위를 갖는다. 따라서, 이러한 실록산은 그의 적어도 3개의 말단 중 정확히 2개에 화학식 (II)의 아미드 암모늄 기를 보유하며 그의 적어도 3개의 말단 중 정확히 1개에 화학식 (III)의 디알칸올암모늄 기를 보유한다. T4 단위가 존재하지 않는 것이 특히 바람직하며; 즉, 특히 바람직하게는, c4 = 0이다. 조건 (iv)가 충족되는 실록산은 또한 M1 단위를 가질 수 있다. 그러나, M1 단위가 존재하지 않는 것이 바람직하며; 즉, 바람직하게는, a1 = 0이다.
본 발명은 적어도 1종의 실록산 (A)를 포함하는 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은, 바람직한 실시양태에서, 조건 (iii)이 적용가능한 1종 이상의 실록산 (A) 또는 조건 (iv)가 적용가능한 1종 이상의 실록산 (A)를 함유할 수 있지만, 이들은 또한 이들의 혼합물을 함유할 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 실록산 (B) 및 실록산 (C)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 실록산을 추가로 포함한다.
실록산 (B)는, 적어도, 바람직하게는 정확히 상기 상술된 조건 (i) 내지 (iv) 대신에 하기 조건 (v) 및 (vi)이 적용가능하다는 점에서 실록산 (A)와 상이한 실록산이다:
(v) a2 = b2 = 0,
(vi) a3 + b3 ≥ 2.
따라서, 실록산 (B)는, 적어도, 바람직하게는 정확히 화학식 (III)의 적어도 2개의 디알칸올암모늄 기를 가지며 화학식 (II)의 아미드 암모늄 기를 갖지 않는다는 점에서 실록산 (A)와 상이한 실록산이다.
실록산 (C)는, 적어도, 바람직하게는 정확히 상기 상술된 조건 (i) 및 (iv) 대신에 하기 조건 (vii) 및 (viii)이 적용가능하다는 점에서 실록산 (A)와 상이한 실록산이다:
(vii) a3 = b3 = 0,
(viii) a2 + b2 ≥ 2.
따라서, 실록산 (C)는 적어도, 바람직하게는 정확히 화학식 (II)의 적어도 2개의 아미드 암모늄 기를 가지며 화학식 (III)의 디알칸올암모늄 기를 갖지 않는다는 점에서 실록산 (A)와 상이한 실록산이다.
따라서, 실록산 (B) 및 (C)가 또한 서로 상이하다. 상응하게, 실록산 (A), (B) 및 (C)도 서로 상이하다.
바람직한 실시양태에서, 실록산 (A)에 있어서: R8 = 메틸이고, x = 3이고, R7= -NR10-이며, 상기 식에서 R10 = H이다.
대안적인 바람직한 실시양태에서, 실록산 (A)에 있어서: R8 = 메틸이고, R11 = -CH2CH2OH 및/또는 -CH2CH(CH3)OH이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 실록산 (A)에 있어서: R8 = 메틸이고, x = 3이고, R7= -NR10-이며, 상기 식에서 R10 = H이고, R11 = -CH2CH2OH 및/또는 -CH2CH(CH3)OH이다.
추가로 바람직하게는, 실록산 (B)에 있어서: R8 = 메틸이고, R11 = -CH2CH2OH 또는 -CH2CH(CH3)OH이다.
추가로 바람직하게는, 실록산 (C)에 있어서: R8 = 메틸이고, x = 3이고, R7= -NR10-이며, 상기 식에서 R10 = H이다.
특히 바람직하게는, 실록산 (A) 및 (B)에서의 R8, x, R7 및 R10, 및 실록산 (A) 및 (C)에서의 R8 및 R11은 동일하다.
바람직하게는, 모든 실록산의 총 질량을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 실록산 (A) 및 (B) 및 (C) 모두의 질량을 기준으로 하여 적어도 1종의 실록산 (A)의 질량 비율은 20% 내지 70%, 바람직하게는 25% 내지 60%, 특히 30% 내지 50%이다.
바람직한 실시양태에서, 실록산의 총 질량을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 실록산 (A) 및 (B) 및 (C)를 모두 합친 질량을 기준으로 하여 적어도 1종의 실록산 (B)의 질량 비율은 0% 내지 15%, 바람직하게는 1% 내지 10%이다.
바람직하게는, 실록산의 총 질량을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 실록산 (A) 및 (B) 및 (C)를 모두 합친 질량을 기준으로 하여 적어도 1종의 실록산 (C)의 질량 비율은 3% 내지 80%, 바람직하게는 5% 내지 60%, 특히 10% 내지 50%이다.
제조법으로 인해, 본 발명에 따른 조성물이 3급 아민을 함유하는 것이 가능하다. 그러나, 피부-자극성, 감작성 및/또는 수생독성 3급 아민의 비율이 낮은 것이 바람직하다.
따라서, 실록산 (A) 및 (B) 및 (C)를 모두 합친 총 질량을 기준으로 하여, 조성물 중 에스테르 아민 및 아미드 아민의 군으로부터 선택된 3급 아민의 질량 비율이 총 1% 미만, 바람직하게는 0.8% 미만, 추가로 바람직하게는 0.6% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.4% 미만, 특히 0% 내지 0.3%이거나, 또는 조성물이 아미드 아민의 군으로부터 선택된 임의의 3급 아민을 함유하지 않는 것이 추가로 바람직하다.
본 개시내용과 관련하여 "아미드 아민"은 적어도 1개의, 바람직하게는 정확히 1개의 3급 아미노 기를 갖는 N-알킬카르복스아미드를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 개시내용과 관련하여 아미드 아민은 3급 아민의 군의 일부를 이룬다.
본 개시내용과 관련하여 "에스테르 아민"은 적어도 1개의, 바람직하게는 정확히 1개의 3급 아미노 기를 갖는 알킬 카르복실레이트를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 개시내용과 관련하여 에스테르 아민은 3급 아민의 군의 일부를 이룬다.
본 개시내용과 관련하여 4급 암모늄 기를 갖는 실록산은 또한 "실리콘 쿼트" 또는 "4급화된 실록산"이라고도 지칭된다.
실록산 (A) 및 (B) 및 (C)의 총 질량을 기준으로 하여, 조성물 중 디알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 3급 아민의 질량 비율이 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 추가로 바람직하게는 1% 미만, 특히 0% 내지 0.5%이거나, 또는 조성물이 디알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 3급 아민을 함유하지 않는 것이 추가로 바람직하다.
본 개시내용과 관련하여 "디알칸올아민"은 탄화수소 라디칼, 및 3급 질소 원자에 각각 결합된 2개의 히드록시-관능성 알킬 라디칼을 갖는 3급 아민을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 디알칸올아민은 알킬디알칸올아민 (하기에서 N-알킬디알칸올아민이라고도 지칭됨)으로부터 선택된다.
실록산 (A) 및 (B) 및 (C)의 총 질량을 기준으로 하여, 조성물 중 3급 아민의 질량 비율이 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 추가로 바람직하게는 1% 미만, 특히 0% 내지 0.5%이거나, 또는 조성물이 임의의 3급 아민을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
실록산 (A) 및 (B) 및 (C)의 총 질량을 기준으로 하여, 조성물 중 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 3급 아민의 질량 비율이 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 추가로 바람직하게는 1% 미만, 특히 0% 내지 0.5%이거나, 또는 조성물이 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 임의의 3급 아민을 함유하지 않는 것이 추가로 바람직하다.
실록산 (A) 및 (B) 및 (C)의 총 질량을 기준으로 하여, 조성물 중 아미드 아민의 군으로부터 선택된 3급 아민의 질량 비율이 총 1% 미만, 바람직하게는 0.8% 미만, 추가로 바람직하게는 0.6% 미만, 특히 0.4% 미만이거나, 또는 조성물이 아미드 아민의 군으로부터 선택된 임의의 3급 아민을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
실록산 (A) 및 (B) 및 (C)의 총 질량을 기준으로 하여, 조성물 중 에스테르 아민의 군으로부터 선택된 3급 아민의 질량 비율이 총 1% 미만, 바람직하게는 0.8% 미만, 추가로 바람직하게는 0.6% 미만, 특히 0.4% 미만이거나, 또는 조성물이 에스테르 아민의 군으로부터 선택된 임의의 3급 아민을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 피부에 어떠한 손상이나 또는 피부를 통한 독성 효과를 유발하지 않고 환경에 유해하지 않은, 특히 하수 특징에 해롭지 않은 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, GHS 분류에 따라 하기 유해위험문구(H phrase) 중 하나 이상으로의 라벨링이 의무적인 아민은 회피되어야 한다:
H310 피부와 접촉하면 치명적임
H311 피부와 접촉하면 독성임
H312 피부와 접촉하면 유해함
H314 심한 피부 화상 및 눈 손상을 유발함
H315 피부 자극을 유발함
H317 알레르기성 피부 반응을 유발할 수 있음
H400 수생 생물에 매우 독성임
H410 장기적인 영향에 의해 수생 생물에 매우 독성임
H411 장기적인 영향에 의해 수생 생물에 독성임
H412 장기적인 영향에 의해 수생 생물에 유해함
H413 수생 생물에 장기적인 유해 영향을 유발할 수 있음
에폭시-관능성 실록산 및 3급 아민으로부터의 4급 암모늄 기를 갖는 실리콘/실록산 (실리콘 쿼트)의 제조는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 실리콘 쿼트는, 예를 들어, DE 3719086 C1, DE 3802622 A1 및 DE 102010000993 A1에 기재된 바와 같은 선행 기술의 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 실록산은 본 발명에 따른 방법에 의해, 아미드 아민 및 에스테르 아민, 바람직하게는 아미드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 3급 아민, 및 디알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 3급 아민의 혼합물과 에폭시-관능성 실록산을 반응시킴으로써 제조된다.
따라서, 본 발명은, 바람직하게는 본 발명에 따른 실록산 (A) 및/또는 상기 실록산 (A)를 함유하는 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법으로서, 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 적어도 1종의 에폭시-관능성 실록산을 아미드 아민 및 에스테르 아민, 바람직하게는 아미드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 3급 아민, 및 디알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 3급 아민 둘 다와 반응시켜 4급 암모늄 기를 형성하는 적어도 하나의 방법 단계를 포함하는 방법을 추가로 제공한다.
바람직하게는, 아미드 아민 및 에스테르 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 3급 아민은 아미드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 3급 아민이다. 따라서, 아미드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 3급 아민이 사용되는 방법이 에스테르 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 3급 아민이 사용되는 방법보다 바람직하다.
바람직하게는, 에폭시-관능성 실록산의 전환은 아미드 아민 및 에스테르 아민, 바람직하게는 아미드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 3급 아민 또는 디알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 3급 아민의, 각각의 경우에 에폭시-관능성 실록산의 적어도 2개의 에폭시 기 중 적어도 1개와의 반응으로부터 초래된 4급 암모늄 기를 제공한다.
바람직하게는, 에폭시 기는 3급 아민이 최대의 정도로 전환되고 그의 반응 후 잔류 함량이 최소화되도록 하기 위해 3급 아미노 기에 비해 몰 과량으로, 추가로 바람직하게는 등몰량으로 사용되고, 추가로 바람직하게는 에폭시실란이 또한 추가적으로 최대의 정도로 전환되고 그의 반응 후 잔류 함량이 최소화된다.
따라서, 3급 아미노 기 대 에폭시 기의 몰비가 0.8:1 내지 1:1, 추가로 바람직하게는 0.9:1 내지 1, 보다 더 바람직하게는 0.95:1 내지 1:1, 보다 더 바람직하게는 0.99:1 내지 1:1, 특히 1:1인 것이 바람직하다.
아미드 아민 및 에스테르 아민, 바람직하게는 아미드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 3급 아민의 일부인 3급 아미노 기 대 에폭시 기의 몰비 (mV1)가 0.6:1 내지 0.8:1, 추가로 바람직하게는 0.65:1 내지 0.75:1, 특히 0.7:1인 것이 추가로 바람직하다.
디알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 3급 아민의 일부인 3급 아미노 기 대 에폭시 기의 몰비 (mV2)가 0.4:1 내지 0.2:1, 추가로 바람직하게는 0.35:1 내지 0.25:1, 특히 0.3:1인 것이 또한 바람직하다.
여기서 바람직하게는 하기 조건이 적용가능하다: (mV1) + (mV2) = 1:1.
아미드 아민 및 에스테르 아민, 바람직하게는 아미드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 3급 아민 대 디알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 3급 아민의 몰비가 90:10 내지 60:40, 바람직하게는 80:20 내지 65:35, 특히 70:30인 것이 추가로 바람직하다.
특히 바람직하게는, 아미드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 선택된 3급 아민 대 알킬디알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 3급 아민의 몰비는 90:10 내지 60:40, 바람직하게는 80:20 내지 65:35, 특히 70:30이다.
그 결과, 디알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 3급 아민으로부터 유래된 4급 암모늄 기의 비율, 및 아미드 아민 및 에스테르 아민, 바람직하게는 아미드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 3급 아민으로부터 유래된 4급 암모늄 기의 비율은 유리하게 조정될 수 있다.
방법의 제1 실시양태에서, 적어도 1종의 에폭시-관능성 실록산은 방법 단계에서 디알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 3급 아민과 반응되고, 수득된 반응 생성물은 간접적으로 또는 직접적으로 이어지는 방법 단계에서 아미드 아민 및 에스테르 아민, 바람직하게는 아미드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 3급 아민과 추가로 반응된다.
방법의 제1 실시양태보다 바람직한, 방법의 제2 실시양태에서, 적어도 1종의 에폭시-관능성 실록산은 방법 단계에서 아미드 아민 및 에스테르 아민, 바람직하게는 아미드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 3급 아민과 반응되고, 수득된 반응 생성물은 간접적으로 또는 직접적으로 이어지는 방법 단계에서 디알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 3급 아민과 추가로 반응된다.
방법의 제1 및 제2 실시양태보다 바람직한, 방법의 제3 실시양태에서, 적어도 1종의 에폭시-관능성 실록산은 아미드 아민 및 에스테르 아민, 바람직하게는 아미드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 3급 아민, 및 디알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 3급 아민의 혼합물과 반응된다.
적어도 1종의 에폭시-관능성 실록산의 반응이 에폭시 기의 90% 내지 100%, 보다 바람직하게는 92% 초과를 전환시키는 경우에 바람직하다. 여기서 % 수치는 전환된 에폭시 기의 수를 사용된 에폭시 기의 수로 나눈 것을 나타낸다. 또한 에폭시 전환율이라고도 지칭되는, 에폭시 기의 전환율은 실시예에 기재된 바와 같은 1H NMR 분광분석법에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는, 3급 아민과 적어도 1종의 에폭시-관능성 실록산의 반응 후에, 방법 생성물은 실시예에 기재된 바와 같이 잔류 에폭시 기의 부재에 대해 분석된다. 에폭시 기의 90% 미만이 전환된 경우에, 반응은 90% 이상의 전환율이 달성될 때까지 추가로 수행된다. 바람직하게는, 90% 이상의 전환율이 달성되지 않는다면 배치는 폐기된다.
3급 아민의 전환을 위해, 촉매작용에 의해 반응을 촉진하는 것이 바람직하다. 사용되는 촉매는 바람직하게는 카르복실산, 바람직하게는 아세트산, 이소노난산, 락트산, 특히 아세트산이다.
촉매는 반응물의 총 질량을 기준으로 하여, 즉, 추가의 비반응성 구성성분, 예를 들어 용매는 무시한 채로, 바람직하게는 0.5% 내지 8%, 바람직하게는 1% 내지 5%의 질량 비율로 사용된다.
에폭시-관능성 실록산과 3급 아민의 반응은 용매의 존재 하에 또는 부재 하에, 그러나 바람직하게는 용매의 존재 하에 실시될 수 있다. 사용되는 적합한 유기 용매는 바람직하게는 무수 지방족 알콜, 글리콜 또는 글리콜 에테르, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-프로판올, tert-부탄올, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 부틸디글리콜, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 특히 2-프로판올, 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜이다.
바람직하게는, 수득된 반응 생성물은 그를 적합한 열 분리 방법에 적용함으로써 정제된다.
열 분리 방법은 상기 용어에 의해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 열역학적 상 평형의 확립에 기반한 모든 방법을 포함한다. 바람직한 열 분리 방법은 증류, 정류, 흡착, 결정화, 추출, 흡수, 건조 및 동결을 포함하는 목록으로부터 선택되며, 증류 및 정류 방법이 특히 바람직하다.
따라서, 방법의 바람직한 실시양태는, 추가의 방법 단계로서, 반응 생성물의 증류 및/또는 정제를 포함한다. 증류 및/또는 정제는, 예를 들어, 회전 증발기에 의해, 바람직하게는 20 내지 250℃, 보다 바람직하게는 40 내지 180℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서 실시될 수 있으며, 여기서 압력은 바람직하게는 0.0001 내지 0.75 bar, 보다 더 바람직하게는 0.001 내지 0.2 bar, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1 bar이다. 증류 및/또는 정제는 특히 휘발성 구성성분, 특히 용매의 제거를 위해 유리하다.
바람직하게 사용되는 에스테르 아민 및/또는 아미드 아민은 화학식 (VII)의 것들이다:
Figure pct00020
여기서 R7, R8, R9 및 x는 화학식 (II)에서 정의된 바와 같다.
화학식 (VII)의 아미드 아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 아미드 아민은 바람직하게는 디메틸아미노알킬아민, 특히 디메틸아미노프로필아민 (DMAPA)과 지방산 또는 지방산 에스테르, 예를 들어 지방산의 트리글리세리드의 반응으로부터의 반응 생성물이다. 10 내지 30개, 추가로 바람직하게는 12 내지 22개, 보다 더 바람직하게는 12 내지 18개, 특히 16 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산으로부터 유래된 아미드 아민이 특히 바람직하다.
따라서, R8 = 메틸이고, x = 3이고, R7= -NR10-이며, 상기 식에서 R10 = H인 화학식 (VII)의 아미드 아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
추가로 바람직하게는, R9는 9 내지 29개, 추가로 바람직하게는 11 내지 21개, 보다 더 바람직하게는 11 내지 17개, 특히 15 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 라디칼은 비치환되거나 또는 히드록실 기에 의해 치환된, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 라디칼이며, 바람직하게는 비치환, 선형 및 불포화 라디칼이다.
에보닉(Evonik)으로부터 테고아미드(Tegoamid)®라는 상표명 하에 상업적으로 입수가능한 아미드 아민, 예를 들어 3-N,N-디메틸아미노프로필코코아미드 (테고아미드® D 5040 및 테고아미드® CNF), 3-N,N-디메틸아미노프로필스테아르아미드 (테고아미드® S 18) 및 3-N,N-디메틸아미노프로필팔미트아미드 (테고아미드® PKFC)가 특히 바람직하다.
추가의 적합한 아미드 아민은 화장품 성분 검토위원회(Cosmetic Ingredient Review)의 간행물 [Safety Assessment of Fatty Acid Amidopropyl Dimethylamines as Used in Cosmetics, Final Report] (발표 날짜: 2014년 6월 24일, 패널 회의 날짜: 2014년 6월 9-10일) (https://www.cir-safety.org/sites/default/files/amidoa062014final.pdf)에 개시되어 있으며, 이와 관련하여 그의 명시적인 개시내용은 본 개시내용에 참조로 포함된다. 이들 아미드 아민의 예는 하기를 포함한다:
아몬드아미도프로필 디메틸아민
아보카드아미도프로필 디메틸아민
바바수아미도프로필 디메틸아민
베헨아미도프로필 디메틸아민
브라시카미도프로필 디메틸아민
코카미도프로필 디메틸아민
디리놀레아미도프로필 디메틸아민
이소스테아르아미도프로필 디메틸아민
라우르아미도프로필 디메틸아민
리놀레아미도프로필 디메틸아민
밍크아미도프로필 디메틸아민
미리스트아미도프로필 디메틸아민
오트아미도프로필 디메틸아민
올레아미도프로필 디메틸아민
올리브아미도프로필 디메틸아민
팔미트아미도프로필 디메틸아민
리시놀레아미도프로필 디메틸아민
세사미도프로필 디메틸아민
소이아미도프로필 디메틸아민
스테아르아미도프로필 디메틸아민
선플라워시드아미도프로필 디메틸아민
톨아미도프로필 디메틸아민
탈로우아미도프로필 디메틸아민
위트 점아미도프로필 디메틸아민
바람직하게 사용되는 디알칸올아민은 화학식 (VIII)의 것들이다:
Figure pct00021
여기서 R8 및 R11은 화학식 (III)에서 정의된 바와 같다.
보다 바람직하게는, 디알칸올아민은 N-메틸디에탄올아민 (R8 = -CH3 및 R11 = -CH2CH2OH), N-에틸디에탄올아민 (R8 = -CH2CH3 및 R11 = -CH2CH2OH), N-메틸디이소프로판올아민 (R8 = -CH3 및 R11 = -CH2CH(CH3)OH), N-에틸디이소프로판올아민 (R8 = -CH2CH3 및 R11 = -CH2CH(CH3)OH), N-이소프로필디아미노에탄올 (R8 = -CH(CH3)2 및 R11 = -CH2CH2OH), N-부틸디에탄올아민 (R8 = -CH2CH2CH2CH3 및 R11 = -CH2CH2OH), 및 그의 알콕실화 생성물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알콕실화 생성물은 바람직하게는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 언급된 알킬렌 옥시드 중 2 또는 3종의 혼합물과의 반응에 의해 수득가능하다.
특히 바람직하게 사용되는 디알칸올아민은 N-메틸디에탄올아민 (R8 = -CH3 및 R11 = -CH2CH2OH) 및 N-메틸디이소프로판올아민 (R8 = -CH3 및 R11 = -CH2CH(CH3)OH)이다.
놀랍게도, 에폭시-관능성 실록산과 알킬디알칸올아민 또는 상응하는 디알킬알칸올아민의 반응이 에폭시 기의 높은 전환율을 초래하는 반면에, 상응하는 트리알칸올아민과의 반응에서는 에폭시 기의 전환율이 단지 낮거나 또는 0인 것으로 밝혀졌다. 추가로, 놀랍게도, 아미드 아민과의 혼합물로의 알킬디알칸올아민의 사용이 아미드 아민과의 혼합물로의 상응하는 디알킬알칸올아민의 사용보다 더 낮은 잔류 함량의 아미드 아민을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 알킬디알칸올아민이 상응하는 디알킬알칸올아민보다 빈번하게 더 낮은 피부-자극성 및/또는 감작성 및/또는 수생독성을 갖는다는 것도 놀랍다.
방법의 바람직한 실시양태에서, 반응 후에, 아미드 아민 및 에스테르 아민, 바람직하게는 아미드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 3급 아민의 잔류 함량은, 조성물의 총 질량을 기준으로 한 질량 비율로서, 1% 미만, 바람직하게는 0.8% 미만, 추가로 바람직하게는 0.6% 미만, 특히 0.4% 미만이다.
방법의 바람직한 실시양태에서, 에폭시-관능성 실록산은 화학식 (VI)의 실록산이다:
M1 a1M6 a5D1 b1D6 b5 T1 c1T4 c4Qd (VI)
상기 식에서
M6 = [R13R1 2SiO1/2]이고,
D6 = [R13R1SiO2/2]이고,
R13 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 에폭시 라디칼, 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것:
Figure pct00022
특히 하기이며:
Figure pct00023
여기서
M1, D1, T1, T4, Q, a1, a5, b1, b5, c1, c4, d, R1, R5, R6 및 y는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 적어도 1종의 에폭시-관능성 실록산은 적어도 1종의 올레핀계 불포화 에폭시드의 히드로실릴화에 의해 제조된다.
임의적으로, 적어도 1종의 에폭시-관능성 실록산, 바람직하게는 화학식 (VI)의 에폭시-관능성 실록산은, 그의 전환 전에, 적합한 열 분리 방법에 적용되어 정제된다.
보다 바람직하게는, 에폭시-관능성 실록산은 적어도 1종의 올레핀계 불포화 에폭시드, 바람직하게는 알릴 글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 모노옥시드 및 노르보르나디엔 모노에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 특히 알릴 글리시딜 에테르의 화학식 (V)의 적어도 1종의 SiH-관능성 실록산과의 히드로실릴화에 의해 제조된다:
M1 a1M5 a5D1 b1D5 b5T1 c1T4 c4Qd (V)
상기 식에서
M5 = [R1 2SiHO1/2]이고,
D5 = [R1SiHO2/2]이고,
a5 = 0 내지 32, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 3, 특히 2이고;
b5 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
여기서
M1, D1, T1, T4, Q, a1, b1, c1, c4, d 및 R1은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같다.
히드로실릴화는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 실시된다.
본 발명에 따른 방법에서 히드로실릴화는 바람직하게는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 백금족 촉매에 의해, 보다 바람직하게는 카르스테트 촉매에 의해 촉매된다.
히드로실릴화는 용매의 존재 하에 또는 부재 하에, 그러나 바람직하게는 용매의 존재 하에 실시될 수 있다. 사용되는 적합한 유기 용매는 바람직하게는 톨루엔, 크실렌 또는 이소프로판올이다. 사용되는 용매는 바람직하게는 무수성이다. 용매가 반응성 기, 특히 히드록실 기를 갖는 경우에, 이는 약간의 정도로 SiOC 부산물을 초래할 수 있다.
히드로실릴화가 SiH 기의 95% 초과, 추가로 바람직하게는 97% 초과, 특히 99% 내지 100%를 전환시키는 경우에 바람직하다. % 수치는 전환된 SiH 기의 수를 사용된 SiH 기의 수로 나눈 것을 나타낸다. SiH 기는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 방식으로, 바람직하게는 알칼리성 분해 후 기체-부피측정 수단에 의해 검출된다. 이는, 예를 들어, 반응 혼합물의 샘플을 부탄올성 나트륨 부톡시드 용액 (나트륨 부톡시드 함량 = 5 중량%)과 반응시키고, 형성된 수소의 양으로부터 여전히 존재하는 SiH 관능기의 양을 추정함으로써 수행될 수 있다.
임의적으로, 화학식 (V)의 적어도 1종의 SiH-관능성 실록산은, 히드로실릴화 전에, 적합한 열 분리 방법에 적용되어 정제된다.
마찬가지로 임의적으로, 수득된 에폭시-관능성 실록산도 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 열 분리 방법에 의해 정제된다.
SiH-관능성 실록산은 또한 평형화를 통한 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 트리플루오로메탄술폰산과의 평형화에 의한 선형 SiH-관능성 실록산의 제조가, 예를 들어, US 5578692 또는 EP 2176319 B1에 기재되어 있다.
제조법으로 인해, 방법 생성물이 시클릭 실록산 옥타메틸시클로테트라실록산 및 데카메틸시클로펜타실록산을 함유하는 것이 가능하다. 옥타메틸시클로테트라실록산 및 데카메틸시클로펜타실록산은 생분해가능하지 않다. 옥타메틸시클로테트라실록산은 추가적으로 독성학적으로 우려된다. 이들 이유로, 데카메틸시클로펜타실록산 및/또는 옥타메틸시클로테트라실록산의 몰 비율이 최소화되는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따른 방법 생성물의 바람직한 실시양태에서, 데카메틸시클로펜타실록산의 질량 비율은, 본 발명에 따른 전체 조성물 또는 본 발명에 따른 전체 방법 생성물을 기준으로 하여, 1% 미만이며, 특히 바람직하게는 0% 내지 0.1%이다.
본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따른 방법 생성물의 바람직한 실시양태에서, 옥타메틸시클로테트라실록산의 질량 비율은, 본 발명에 따른 전체 조성물 또는 본 발명에 따른 전체 방법 생성물을 기준으로 하여, 1% 미만이며, 특히 바람직하게는 0% 내지 0.1%이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 2개의 방법 단계가 존재하는 방식으로 실행될 수 있다: 1. 에폭시-관능성 실록산의 제조, 및 2. 에폭시-관능성 실록산과 아미드 아민 및 에스테르 아민, 바람직하게는 아미드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 3급 아민, 및 디알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 3급 아민의 반응으로 본 발명에 따른 4급화된 실리콘의 제공. 본 발명의 상기 언급된 바람직한 실시양태의 방법 단계는 본 발명에 따른 방법에서 개별적으로 수행되는 연속 단계로서, 각각 원-포트 반응 형태로 또는 달리 계량 제어 하에, 그러나 바람직하게는 계량 제어 하에 수행될 수 있다. 반응은 배치식, 반배치식 또는 연속식 공정으로 수행될 수 있다. 방법 단계 1 및 2에서 계량-제어되는 반응이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 용매의 존재 하에 또는 부재 하에 실시될 수 있다. 제1 방법 단계를 위해 사용되는 적합한 유기 용매는 바람직하게는 톨루엔, 크실렌 또는 2-프로판올이다. 제2 방법 단계를 위해 사용되는 적합한 유기 용매는 바람직하게는 무수성 지방족 알콜, 글리콜 또는 글리콜 에테르, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-프로판올, tert-부탄올, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 부틸디글리콜, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 특히 2-프로판올, 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜이다.
용매가 반응성 기, 특히 히드록실 기를 갖는 경우에, 이는 약간의 정도로 SiOC 부산물을 초래할 수 있다. 사용되는 디알칸올아민의 히드록실 기도 마찬가지로 미량의 SiOC 부산물을 형성할 수 있다.
여기서 반응물은 용매에 임의의 목적하는 농도로, 예를 들어 전체 조성물을 기준으로 하여 5 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 중량% 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 85 중량% 내지 95 중량%로 존재할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 25℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 0.5 내지 20 bar, 바람직하게는 1 내지 5 bar의 압력에서, 특히 바람직하게는 표준 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 반응은 주광 하에 또는 광의 배제 하에, 바람직하게는 주광 하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 반응은 불활성 조건 (질소, 아르곤) 하에 또는 산소 및/또는 공기 분위기 하에, 바람직하게는 질소 분위기 하에 수행될 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 조성물을 추가로 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 추가의 구성성분으로서 물을 포함한다.
조성물은 바람직하게는 수성 에멀젼이다.
조성물, 바람직하게는 수성 에멀젼이, 조성물의 총 질량을 기준으로 한 질량부로, 하기 성분을 함유하는 것이 추가로 바람직하다:
a) 20% 내지 99.5%, 바람직하게는 40% 내지 97%, 특히 60% 내지 95%의 물;
b) 0.5% 내지 80%, 바람직하게는 3% 내지 60%, 특히 5% 내지 40%의, 적어도 1종의 실록산 (A) 및 바람직하게는 적어도 1종의 실록산 (B) 및/또는 적어도 1종의 실록산 (C)를 포함하는 적어도 1종의 실록산;
c) 바람직하게는 1% 내지 10%의 적어도 1종의 유화제;
d) 바람직하게는 5% 내지 20%의 적어도 1종의 글리콜; 및
e) 바람직하게는 0% 내지 1%의 아세트산.
본 발명에 따른 조성물, 특히 수성 에멀젼은 바람직하게는 부스터, 유화제, 용매, 퍼퓸, 퍼퓸 담체, 염료, 점도 조절제, 탈포제, 보존제, 활성 항미생물 성분, 살균제, 살진균제, 산화방지제, 유기 용매, 비-실록산-함유 중합체 및 본 발명에 따르지 않는 다른 실록산-함유 중합체, 예를 들어 본 발명에 따르지 않는 실록산-함유 실리콘 오일, 계면활성제, 빌더, 표백제, 표백 활성화제, 효소, 형광물질, 발포 억제제, 재부착방지제, 광학 증백제, 회색화 억제제, 수축방지제, 주름방지제, 이염 억제제, 부식 억제제, 본 발명에 따르지 않는 대전방지제, 고미 물질, 다림질 보조제, 반발성-부여제 및 함침제, 팽윤방지제 및 슬립방지제, 중성 충전제 염 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 여기서 한 부류로부터의 물질이 또한 또 다른 부류의 효능을 나타내는 것이 가능하다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 조성물은, 실록산 (A) 및 (B) 및 (C) 또는 본 발명에 따른 방법 생성물의 총 질량을 기준으로 하여, 0.001 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 20 중량%의 1종 이상의 상이한 첨가제 또는 보조제를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 농축물, 배합물/에멀젼 농축물 및/또는 그의 수성 제제, 수성 에멀젼 및/또는 용액, 및/또는 유기 화합물 예컨대 폴리에테르, 폴리올, 알콜 중 제제 또는 에멀젼의 형태이다.
본 발명에 따른 추가적으로 특히 바람직한 조성물은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 75 중량% 내지 99.99 중량%의 농도로 본 발명에 따른 실록산 또는 본 발명에 따른 방법 생성물을 함유하는 농축물이다. 따라서, 단지 적은 비율의 용매가 이들 농축물에 첨가되었다. 농축물은 바람직하게는 수용액이 아니다.
본 발명에 따른 추가의 특히 바람직한 조성물은, 전체 질량을 기준으로 하여, 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%의 농도로 본 발명에 따른 실록산 또는 본 발명에 따른 방법 생성물을 함유하는 배합물 또는 에멀젼 농축물이다. 이들 배합물 또는 에멀젼 농축물의 추가의 구성성분은 물 및/또는 글리콜, 비분지형 및/또는 분지형 알콜 및/또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에테르의 군으로부터 선택된 용매 및 임의적으로 1종 이상의 비이온성 유화제, 예를 들어 3 내지 25개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알콜 에톡실레이트이다. 배합물 및 에멀젼 농축물은 일반적으로 수용성 또는 자기-유화성이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 수성 에멀젼, 바람직하게는 마이크로에멀젼은 텍스타일 직물의 처리를 위한 태 개질제이다.
본 발명과 관련하여 직물은 치밀형이거나 또는 섬유, 예컨대 목재, 코튼, 폴리에스테르, 폴리아미드, 합성 섬유, 종이 및 카드보드, 비스코스, 셀룰로스 및/또는 리그닌-기재 섬유로 구성된다. 본 발명과 관련하여 직물은 또한 금속, 세라믹, 유리, 목재 또는 플라스틱의 경질 표면을 포함한다.
바람직한 직물은 직조 텍스타일 직물, 모발 및 모피를 포함하는 군으로부터 선택되며, 특히 직조 텍스타일 직물, 루프-형성 편성물, 루프-연조 편성물, 부직물, 티슈 (종이 섬유) 및/또는 천연 및/또는 합성 원료로 만들어진 다른 섬유가 바람직하다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 조성물은 텍스타일의 일시적 또는 영구적 마감처리를 위한 태 개질제이다.
본 발명에 따른 조성물은 추가의 본 발명에 따르지 않는 텍스타일 연화제를 임의적으로 포함할 수 있다. 이들은 하나의 분자에 1개 이상의 장쇄 알킬 기를 갖는 1종 이상의 양이온성 텍스타일-연화 화합물이다. 널리 사용되는 양이온성 텍스타일-연화 화합물은, 예를 들어, 알칸올아민-에스테르 쿼트 화합물 또는 2개의 C18-아실 기로 에스테르화된, 공지된 4급 암모늄 화합물을 포함한다. 추가의 적합한 암모늄 화합물은 US 2010/0184634의 단락 [0027] 내지 [0068]에 개시되어 있으며, 이와 관련하여 그의 명시적인 개시내용은 본 개시내용에 참조로 포함된다.
물을 사용한 희석에 의해, 본 발명에 따른 농축물, 에멀젼 농축물 및 제제를, 예를 들어, 텍스타일을 위한 본 발명에 따른 마감처리제를 제조하는데 사용하는 것이 가능하다.
텍스타일 직물을 위한 태 개질제로서의 본 발명에 따른 수성 에멀젼은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 3% 내지 35%, 바람직하게는 5% 내지 25%, 특히 7% 내지 20%의 질량 비율로 본 발명에 따른 실록산 또는 본 발명에 따른 방법 생성물을 함유한다.
사용되는 유화제는 전형적으로 3 내지 12의 에톡실화 수준을 갖는 지방 알콜 에톡실레이트이며, 구체적으로 실록산 (A), (B) 및 (C) 모두 대 지방 알콜 에톡실레이트의 질량 비가 20:1 내지 1:1이다. 고비점 글리콜 예컨대 디프로필렌 글리콜 또는 부틸디글리콜이 또한 전형적으로 이용된다. 이들 글리콜은 전적으로 또는 부분적으로 지방 알콜 에톡실레이트를 대체할 수 있다.
바람직하게는, 유화제는, 전체 조성물을 기준으로 하여, 1% 내지 10%, 보다 바람직하게는 1.5% 내지 8%의 질량 비율로 본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따른 수성 에멀젼에 존재한다.
사용되는 탈포제는 선행 기술로부터 수성 텍스타일 액에 적합한 것으로 공지되어 있는 임의의 탈포제일 수 있다. 적합한 상업용 탈포제의 예는 다우 코닝(Dow Corning)® DB-110A 및 테고(TEGO)® 안티폼(Antifoam)® MR 1015라는 제품명 하에 입수가능하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.0001% 내지 0.05%, 보다 바람직하게는 0.001% 내지 0.01%의 질량 비율로 적어도 1종의 탈포제를 함유한다.
보존제로서, 조성물은 선행 기술로부터 적합한 것으로 공지되어 있는 활성 살박테리아 및/또는 살진균 성분, 바람직하게는 수용성 활성 성분을 포함할 수 있다. 적합한 상업용 살박테리아제의 예는 메틸파라벤, 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 보존제, 바람직하게는 산화 억제제를 함유할 수 있다. 적합한 상업용 산화 억제제의 예는 아스코르브산, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 부틸히드록시아니솔 (BHA), 토코페롤 및 프로필 갈레이트이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.0001% 내지 0.5%, 보다 바람직하게는 0.001% 내지 0.2%의 질량 비율로 적어도 1종의 보존제를 함유한다. 특히, 조성물은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.001% 내지 0.1%, 보다 바람직하게는 0.001% 내지 0.01%의 질량 비율로 적어도 1종의 산화 억제제를 함유할 수 있다.
유기 용매로서, 조성물은 단쇄 알콜, 글리콜 및 글리콜 모노에테르, 바람직하게는 에탄올, 2-프로판올, 프로판-1,2-디올 및 디프로필렌 글리콜을 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 조성물은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.1% 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.2% 내지 5%의 질량 비율로 적어도 1종의 유기 용매를 함유할 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 실록산 및/또는 조성물 및/또는 방법 생성물의 하기의 용도를 추가로 제공한다:
a) 2차원적 구조물의 처리, 바람직하게는 마감처리 및/또는 함침을 위한 용도;
b) 가정용 및 산업용 목적을 위한 세정 및 관리 제제에서의, 특히 직물 연화제에서의 용도;
c) 화장용, 제약용 및 피부과용 조성물에서의, 특히 화장용 세정 및 관리 제제, 모발 트리트먼트 제품 및 모발 애프터트리트먼트 제품에서의 용도; 및/또는
d) 경질 표면의 세정 및 관리를 위한, 바람직하게는 자동차의 세정 및 관리를 위한, 특히 세차 시설에서의 건조 보조제의 첨가제로서의 용도.
텍스타일 직물의 마감처리를 위한 본 발명에 따른 실록산 및/또는 조성물 및/또는 방법 생성물의 용도가 바람직하다.
친수성 태-개질 조성물, 특히 텍스타일-연화 조성물 (직물 연화제)에서의 본 발명에 따른 실록산 및/또는 조성물 및/또는 방법 생성물의 용도가 보다 바람직하다.
추가로 바람직하게는, 본 발명에 따른 실록산, 조성물 및/또는 방법 생성물은 직물을 위한 연화제로서 사용된다.
이들은, 예를 들어, 직물 연화제 조성물, 특히 수성 직물 연화제 조성물에 사용된다. 수성 직물 연화제 조성물은 전형적으로 세탁물에 보다 유연한 태를 제공하기 위해 세탁기로 세탁물을 세척할 때 마지막 세척 사이클에 첨가된다. 이러한 종류의 직물 연화제 조성물은, 수용액에 분산된 직물 연화제 조성물을 기준으로 하여, 2 중량% 내지 20 중량%의 양으로 본 발명에 따른 실록산을 함유한다.
직물을 위한 연화제로서 사용되는 경우에, 본 발명에 따른 실록산은 25:1 초과, 바람직하게는 50:1 내지 200:1의 규소 원자 대 4급 암모늄 기의 몰비를 갖는다.
실리콘 쿼트는 텍스타일 공정에서 태를 개선시킬 뿐만 아니라, 마찰-감소 작용을 갖는 대전방지제로서 사용된다.
따라서, 추가로 바람직하게는, 본 발명에 따른 실록산, 본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따른 방법 생성물은 대전방지제로서 사용된다.
추가로 바람직하게는, 본 발명에 따른 실록산, 본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따른 방법 생성물은 활택제로서 사용된다.
이와 같이, 이들은 바람직하게는 마찰-감소 효과를 갖는다.
대전방지제로서 및/또는 활택제로서 사용하기에 적합한 실록산은 특히 4급 암모늄 기의 수를 기준으로 하여 저분자량을 갖는 것들이다.
따라서, 바람직하게는, 대전방지제로서 사용하기 위한 본 발명에 따른 실록산은 50개 미만의 규소 원자, 특히 15 내지 30개의 규소 원자를 갖는다.
대전방지제로서 사용되는 경우에 또는 경질 표면의 처리를 위해, 특히 자동차 부문에서 사용되는 경우에, 본 발명에 따른 실록산은 25:1 미만, 바람직하게는 5:1 내지 25:1, 특히 10:1 내지 15:1의 규소 원자 대 4급 암모늄 기의 몰비를 갖는다.
추가로 바람직하게는, 본 발명에 따른 실록산, 조성물 및/또는 방법 생성물은 경질 표면의 세정 및 관리 조성물로서, 바람직하게는 자동차의 세정 및 관리를 위해, 특히 세차 시설에서의 건조 보조제의 첨가제로서 사용된다.
경질 표면의 세정 및 관리, 특히 세차 시설에서의 자동차의 세척은 예비세척 및 본 세척으로 나눠질 수 있다. 여기서 상이한 조성물을 사용하는 것이 가능하다. 세정은 차량 표면 상의 오염 입자를 제거한다. 이러한 세정 후에, 세정 조성물 잔류물이 제거되는 헹굼 작업이 이어진다. 이러한 단계는, 최종 블로우-건조 전에 차량을 소수성화시키며, 그에 따라 남아있는 수막이 보다 용이하게 제거될 수 있도록 하는 건조제를 사용하기 위한 준비를 하는 기능을 한다. 헹굼 작업은 건조제가 양이온성 특징을 갖기 때문에 유리한데, 그렇지 않으면, 음이온성 세정 제제의 적용 후에 난용성 염을 형성할 수 있고, 이는 차량에 얼룩을 초래하며, 따라서 목적하는 광택 효과나 소수성화를 초래하지 않는다. 표면-활성 화합물이 처리된 물질 상에 잔류해야 하는 적용에서, 본 발명에 따른 실리콘 쿼트는 이들 제제의 필수 구성성분을 형성한다. 본 발명에 따른 실리콘 쿼트는 직물 연화제, 텍스타일 마감재 또는 모발 린스 분야의 적용에서, 또한 세차 시설에서의 건조제 적용에서 널리 사용되고 있다. 차량 페인트가, 대부분의 표면과 마찬가지로, 음의 전기 표면 전위를 갖기 때문에, 실리콘 쿼트는 건조제 제제가 분무된 후에 차량에 확산되고, 존재하는 수막을 대체한다. 실리콘 쿼트는 페인트의 색상 인상 및 광택 인상의 향상을 초래하며, 풍화 영향으로부터의 보호를 제공한다.
본 발명에 따른 실록산 및/또는 본 발명에 따른 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법 생성물은 선행 기술의 실리콘 쿼트에 비해 수많은 이점을 가지며; 보다 구체적으로, 이들은 하기를 나타낸다:
a) 동일한 사용 농도에서의 보다 큰 효과;
b) 원치 않는 유기 화합물, 특히 저분자량의 유기 화합물의 감소된 비율, 및 그로 인한 피부-감작성 효과 또는 지표수에 도입되었을 때 수체에 유해한, 이들 화합물과 연관된 위험 가능성의 상당한 감소;
c) 동일한 양의 활성 성분에서의 보다 우수한 가공성 및 보다 낮은 점도 및 그와 동시에 용매 또는 유화제의 보다 적은 사용;
d) 보다 긴 보관 수명;
e) 마감처리제의 보다 낮은 침투 경향;
f) 그로 마감처리된 텍스타일의 변화 없는 통기성;
g) 그로 마감처리된 텍스타일의 수차례 세척 후에도 높은 수준의 효과;
h) 그로 마감처리된 텍스타일의 촉각 특성의 개선 및 보다 편안한 착용감; 및/또는
i) 저장 시에 점도가 안정적이며 시클릭 실록산의 새로운 형성이 최소화됨을 의미하는, 우수한 저장 안정성; 및/또는
j) 최대 11의 pH까지 개선된 pH 안정성.
실시예
일반적 방법
핵 스핀 공명 분광분석법 (NMR 분광분석법)
실록산은 1H NMR 및 29Si NMR 분광분석법에 의해 특징화될 수 있다. 이들 방법, 특히 커플링의 다중성을 고려하는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하다.
에폭시 기의 전환율 (에폭시 전환율)이 1H NMR 분광분석법에 의해 결정될 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC):
다분산도 및 중량-평균 몰 질량 Mw의 결정을 위한 GPC 측정은 하기 측정 조건 하에 수행된다: 칼럼 조합 SDV 1000/10000 Å (길이 55 cm), 온도 35℃, 이동상으로서의 THF, 유량 0.35 ml/min, 샘플 농도 10 g/l, RI 검출기, 폴리스티렌 표준물 (162-2520000 g/mol)에 대한 중합체의 평가.
고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC):
아미드 아민 (테고아미드® S18, 테고아미드® D5040, 테고아미드® PKFC)의 농도를 결정하기 위해, 역상 HPLC가 구배 조건으로 수행된다. RP-C18 칼럼 (이너트실 ODS-3, GL 사이언스(GL Science))이 고정상으로서 사용된다. 아세토니트릴 및 묽은 황산이 2원 용리액 시스템으로 이용된다. 검출은 UV 검출기에 의해 210 nm의 파장에서 이루어진다. 보정을 위해 사용되는 외부 표준물은 실록산/실리콘 쿼트의 각각의 합성에 사용된 특정한 아미드 아민이다. 잔류 함량은 상응하는 조성물을 기준으로 한 중량 퍼센트로 보고된다.
기체 크로마토그래피:
시클릭 실록산, 특히 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 및 데카메틸시클로펜타실록산 (D5)의 질량 비율은, 물질이 그의 비점에 따라 분리되고 열 전도율 검출기에 의해 검출되는 기체 크로마토그래피 방법 (GC 방법)에 의해 결정될 수 있다. 이는 추가의 희석 없이 검사하려는 샘플의 분취물을 GC에 의해 분석함으로써 수행된다. 이는 분할/비분할 주입기, 모세관 칼럼 및 열 전도율 검출기가 장착된 기체 크로마토그래프로 하기 조건 하에 수행된다:
주입기: 290℃, 40 ml 분할
주입 부피: 1 μl
칼럼: 5 m * 0.32 mm HP5 1 μm
운반 기체: 헬륨, 일정한 유량, 2 ml/min
온도 프로그램: 80℃에서 1분, 이어서 30℃/min으로 80℃-300℃, 이어서 10분 동안 300℃에서 컨디셔닝.
검출기: 320℃에서의 TCD
보조 기체 6 ml/min
참조 기체 18 ml/min
시클릭 실록산이 그의 비점에 따라 분리된다. 개별 물질의 질량 비율은 검출된 모든 물질의 전체 면적과의 비교에 의해 각 물질에 대해 결정된 피크 면적의 백분율로서 결정된다 (면적% 방법).
점도:
점도는 25℃에서 RP75 측정 플레이트를 사용하는 브룩필드 R/S-CPS 플러스 레오미터로 측정된다. 시험 방법은 DIN 53019 (DIN 53019-1:2008-09, DIN 53019-2:2001-02 및 DIN 53019-3:2008-09)에 기재되어 있다.
일반적 합성 방법:
4급화된 실록산 (여기서 활성 성분 또는 실리콘 쿼트라고도 지칭됨)은 선행 기술, 예를 들어 공개 DE 102010000993 A1 및 DE 3802622 A1에 기재된 바와 같이, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 제조된다. 제조는 3 스테이지로 실시된다. 제1 스테이지에서, SiH-관능성 실록산을 제조한다. 제2 스테이지에서, 제조된 SiH-관능성 실록산을 사용하여 히드로실릴화에 의해 에폭시-관능성 실록산을 제조한다. 제3 스테이지에서, 수득된 에폭시-관능성 실록산을 하기와 같이 산 촉매작용 하에 3급 아민과 반응시킨다:
제1 스테이지 - SiH-관능성 실록산의 제조:
선형 종결 SiH 실록산:
먼저 정밀 유리 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계를 갖춘 불활성화 500 ml 3구 플라스크에 데카메틸시클로펜타실록산 (D5) 및 2.97 mmol/g의 SiH 값을 갖는 α,ω-디히드로폴리디메틸실록산 (α,ω-디히드로-PDMS)을 각각의 양 (표 1 참조)으로 충전하고, 0.25 g의 트리플루오로메탄술폰산을 교반하면서 첨가하였다. 6 h 동안 40℃에서 교반한 후에, 5 g의 탄산수소나트륨을 첨가하고, 혼합물을 2 h 동안 교반하였다. 여과 후에, 투명한 유체 무색 생성물을 수득하였다.
SiH-관능성 실록산의 제조에서의 출발 중량 및 추가의 세부사항은 표 1에서 확인될 수 있다.
표 1: 화학식 (V)의 SiH-관능성 실록산의 제조에서의 출발 중량 및 추가의 세부사항
Figure pct00024
분지형 SiH 실록산 (SH3):
문헌 EP 2176319 B1에 개시된 바와 같이 제조를 실시하였다.
먼저 44.2 g (0.248 mol)의 메틸트리에톡시실란, 2.97 mmol SiH/g의 수소 함량을 갖는 125.3 g의 α,ω-디히드로폴리디메틸실록산 및 1352.5 g의 데카메틸시클로펜타실록산을 정밀 유리 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 증류 시스템이 장착된 4구 플라스크에 실온에서 교반하면서 충전하고, 1.5 g의 트리플루오로메탄술폰산을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 13.4 g의 탈이온수 및 20 ml의 메탄올의 혼합물을 추가로 30분 이내에 교반하면서 적가하고, 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 40℃로 가열하고, 이어서 1시간 동안 40℃에서 약 50 mbar의 워터젯-펌프 진공에서 증류시켰다. 30.4 g의 탄산수소나트륨으로 중화시키고 여과한 후에, 미리 건조된 술폰산 양이온 교환 수지로서 152 g의 레와티트(Lewatit)® K 2621을 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 40℃에서 교반하고, 여과하였다. 이로써 투명한 무색 액체를 제공하였다.
제2 스테이지 - 에폭시-관능성 실록산의 제조:
먼저 정밀 유리 교반기, 내부 온도계 및 환류 응축기를 갖춘 불활성화 500 ml 3구 플라스크에 SiH 실록산 및 알릴 글리시딜 에테르 (AGE)를 각각의 양 (표 2 참조)으로 충전하고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 0.13 g의 카르스테트 촉매 (0.1% Pt)를 시린지로 첨가하고, 필요할 경우에 초기 발열의 향류-냉각 하에 혼합물을 추가로 2 h 동안 80℃에서 교반하였다. 3 h 동안 120℃ 및 1 mbar에서 증류시킨 후에, 점도가 135 mPa*s인 투명한 연베이지색 유체 생성물을 수득하였다. 히드로실릴화 반응으로 SiH-관능성 실록산의 수소 함량에 대해 완전히 전환되도록 하였다. 본 발명과 관련하여, 완전 전환은 SiH 관능기의 99% 초과가 전환되었음을 의미하는 것으로 이해된다. 검출은 알칼리성 분해 후에 기체-부피측정 수단에 의해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 방식으로 실시된다.
에폭시-관능성 실록산의 제조에서의 출발 중량 및 추가의 세부사항은 표 2에서 확인될 수 있다.
표 2: 화학식 (VI)의 에폭시-관능성 실록산의 제조에서의 출발 중량 및 추가의 세부사항
Figure pct00025
제3 스테이지 - 실리콘 쿼트의 제조:
먼저 정밀 유리 교반기, 적하 깔때기, 내부 온도계 및 환류 응축기를 갖춘 불활성화 500 ml 3구 플라스크에 아미드 아민, 알칸올아민 및 용매를 각각의 양 (표 3 참조)으로 충전하고, 카르복실산의 각각의 양을 계량투입하고, 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 후속적으로, 각각의 에폭시-관능성 실록산을 적가하고, 혼합물을 80℃로 가열하고, 적어도 90%의 에폭시 기의 전환율 (또한 에폭시 전환율이라 지칭됨)이 달성될 때까지 12 내지 16시간 동안 교반하였다. 에폭시 기의 전환율은 NMR 분광분석법에 의해 결정하였다. 임의적으로, 용매를 증류에 의해 제거하고, 또 다른 용매와의 후속 블렌딩에 의해, 즉, 수득된 증류 잔류물의 또 다른 용매로의 희석에 의해 교환하였다.
하기 원료가 실리콘 쿼트의 제조에 사용되었다:
아미드1 = 3-N,N-디메틸아미노프로필코코아미드, 테고아미드® D 5040, 에보닉
아미드2 = 3-N,N-디메틸아미노프로필스테아르아미드, 테고아미드® S 18, 에보닉
아미드3 = 3-N,N-디메틸아미노프로필팔미트아미드, 테고아미드® PKFC, 에보닉
MDEA = N-메틸디에탄올아민, 99%, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)
MDIPA = N-메틸디이소프로판올아민, 바스프(BASF)
TEA = 트리에탄올아민, 99%, 시그마-알드리치
DMAE = 디메틸글리신 (디메틸아미노아세트산), > 98%, 알파-에이사(Alfa-Aesar)
HOAc = 아세트산, p. A., 베이커(Baker)
INA = 이소노난산, 97%, 알파-에이사
IPA = 이소프로판올, > 99.9%, 사솔(Sasol)
tBuOH = tert-부탄올, ACS, Reag. Ph Eur, 머크(Merck)
DPG = 디프로필렌 글리콜, ≥ 99%, 리온델(Lyondell)
PG = 1,2-프로필렌 글리콜, ≥ 99%, 리온델
DMM = 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, > 94%, TCI 유럽 N.
여기서 아미드1은 수소화된 코코넛 지방과 3-아미노프로필디메틸아민 (DMAPA)의 반응에 의해 제조된다. 반응은 생성되는 아미드 아민의 지방산 라디칼의 C8 내지 C18의 쇄 길이 분포를 초래하며, C12가 최대이다.
하기 에폭시-관능성 실록산이 실리콘 쿼트의 제조에 사용되었다:
표 3: 화학식 (VI)의 에폭시-관능성 실록산
Figure pct00026
화학식 (I)의 본 발명의 실록산의 제조에서의 출발 중량 및 추가의 세부사항은 표 4 및 5에서 확인될 수 있다.
표 4 - 파트 1: 화학식 (I)의 본 발명의 실록산의 제조에서의 출발 중량 및 추가의 세부사항 (전체 조성물을 기준으로 한 중량% 단위의 함량 수치)
Figure pct00027
표 4 - 파트 2: 화학식 (I)의 본 발명의 실록산의 제조에서의 출발 중량 및 추가의 세부사항 (전체 조성물을 기준으로 한 중량% 단위의 함량 수치)
Figure pct00028
표 4 - 파트 3: 화학식 (I)의 본 발명의 실록산의 제조에서의 출발 중량 및 추가의 세부사항 (전체 조성물을 기준으로 한 중량% 단위의 함량 수치)
Figure pct00029
표 5: 본 발명에 따르지 않는 실록산의 제조에서의 출발 중량 및 추가의 세부사항 (전체 조성물을 기준으로 한 중량% 단위의 함량 수치)
Figure pct00030
1) 활성제 함량 = 조성물의 총 질량을 기준으로 한 실록산 (활성 성분)의 질량 비율
본 발명의 실시예 I1 내지 I14의 합성에서는, 디알칸올아민과 아미드 아민의 혼합물을 사용하였다. 대조적으로, 비교 실시예 V1 및 V2의 경우에는 아미드 아민 없이 알칸올아민만을, 구체적으로 V1에서는 트리알칸올아민을, V2에서는 디알칸올아민을 사용하였다. 비교 실시예 V3 및 V4의 합성에서는, 다시, 알칸올아민 없이 독점적으로 아미드 아민을 사용하였다. 본 발명에 따르지 않는 실록산 조성물 V3 및 V4는 본 발명의 실록산 조성물 I1 내지 I14보다 더 높은 잔류 함량의 아미드 아민을 가졌다. V1의 경우에는 상 분리가 관찰되었고; 에폭시-관능성 실록산과 알칸올아민의 반응이 검출되지 않았다. 대조적으로, V2의 경우에는 에폭시 전환이 관찰되었으므로, 여기서는 반응이 일어났다. 아미드 아민이 V1 또는 V2에서는 사용되지 않았으므로, 잔류 함량에 대해 언급할 필요가 없다.
샘플 병 내 실온에서 자기 교반기 막대로 교반함으로써 70부의 V4와 30부의 V2의 본 발명에 따르지 않는 블렌드를 제조하여, HPLC 분석에 적용하였다. 이론치 0.9%와 비교하여, 잔류 아미드 아민 함량의 측정은 0.8%를 제공하였다. 1 몰 당량의 에폭시 기를 기준으로 하여 0.7 몰 당량의 아미드1 및 0.3 몰 당량의 MDEA의 혼합물을 동일한 SE2 전구체와 반응시켜 제조한 본 발명의 생성물 I5는 HPLC에 의해 측정 시 0.4%의 잔류 아미드 아민 함량을 가졌다. V4와 V2의 혼합물 및 I5의 경우에 용매 함량은 모든 경우에 2.5% PG에 상응하였다. 이러한 비교는 신규 혼합-관능성 실리콘 쿼트의 본 발명의 제조 및 그의 조성물이 분명한 블렌딩을 통한 비교에서 달성가능한 것보다 상당히 더 낮은 잔류 아미드 아민 함량을 달성함을 제시한다.
실리콘 쿼트의 저장 안정성 시험:
각각의 경우에 2개의 100 ml 스크류탑 샘플 병에 실리콘 쿼트 I5, I6 및 I7을 각각 절반씩 채웠다. 하나의 샘플 병은 실온 (RT)에서 밀폐시켜 저장하고, 각각의 두번째 샘플 병은 바인더(Binder)로부터의 통상의 실험실 건조 캐비닛 내 50℃에서 밀폐시켜 저장하였다. 정해진 저장 기간 후에, 샘플의 점도를 25℃에서 결정하고/거나 시클릭 실록산의 함량을 GC 분석에 의해 확인하였다. 보다 우수한 비교가능성 및 측정가능성을 위해, 높은 점도를 갖는 100% 실리콘 쿼트 I7은 활성제 함량 80%가 되도록 20% DPG와 블렌딩하였다. 저장 안정성 시험의 결과는 표 6에 요약되어 있다.
표 6: 실리콘 쿼트의 저장 안정성 시험의 결과 (전체 조성물을 기준으로 한 중량% 단위의 함량 수치)
Figure pct00031
저장 시험은 장기간의 저장 시간 후에도 점도에서의 유의한 변화가 없고 실리콘 쿼트가 여전히 효율적으로 계량투입될 수 있음을 제시한다. 추가로, 저장 시험은 ≤ 0.05 중량%의 D4의 증가가 검출된다는 점에서, 저장 시간 동안의 시클릭 실록산의 새로운 형성이 최소화되었음을 제시한다. 특히 완전히 증류된 샘플 5는 장기간의 저장 기간에 걸쳐 D4의 비율이 < 0.1 중량%임을 제시한다. 각각의 샘플에서 D4의 함량은 저장 시간이 아니라, 제조에서의 증류의 품질에 좌우된다.
적용 실시예:
사용된 물질:
표 7: 유화제
Figure pct00032
표 8: 보조제
Figure pct00033
직물:
텍스타일: 코튼 직물 (평량 205 g/m2, 두께: 400 μm); 폴리에스테르 블렌드 직물 (65 중량%의 폴리에스테르 및 35 중량%의 코튼, 평량 170 g/m2, 두께: 200 μm); 폴리아미드 직물 (나일론-6,6, 평량 65 g/m2, 두께: 50 μm); 모든 샘플은 WFK-테스트게위베 게엠베하 (WFK-Testgewebe GmbH; 브뤼겐 41379 크리스텐펠트 10 소재)로부터의 것임.
제제화 및 마감처리:
에멀젼의 제조:
먼저 I1 내지 I14로부터 선택된 합성된 실록산 조성물 (알칸올아민 및 아미드 아민의 혼합물 기재), V2 (알칸올아민 기재), V4 (아미드 아민 기재) 및 V5 (상업용 비교 제품으로서 마그나소프트(Magnasoft)® DerMa NT)를 충전하고, 필요한 경우에, 글리콜의 첨가에 의해 목적하는 활성제 함량, 즉, 활성 성분 (실록산)의 목적하는 질량 비율까지 추가로 희석하였다. 이는 활성 성분이 용매로부터 추가로 전환되는 경우에, 특히 이들이 80%의 활성제 함량을 갖는 용매와의 혼합물로서 사용되는 경우에, 특히 우수한 결과가 달성되기 때문에 유리한 것으로 밝혀졌다. 그 후에, 이와 같이 수득된 혼합물 RE1 내지 RE10을 먼저 충전하고, 유화제 및 임의의 추가의 보조제 및/또는 글리콜을 첨가하였다. 이어서, 프로펠러 교반기로 일정하게 교반하면서 물을 천천히 첨가하였다. 아세트산의 후속 첨가에 의해 pH를 약 4의 pH로 조정하였다. 혼합물이 균질해질 때까지 교반을 계속하였다. 이러한 방식으로, 에멀젼 I1 내지 I26 및 C1 내지 C5를 수득하였다.
패딩 방법 (모델: HVF, 마티스 아게(Mathis AG)):
각각의 에멀젼을 시험하기 위해, 각각의 경우에 8 g/l의 적절한 에멀젼을 함유한 액을 상기 기재된 직물에 적용하고, 이를 약 70 중량% 내지 80 중량%의 습윤 픽업까지 스퀴징하고 건조시켰다. 이용된 압력 및 속도의 값은 표 9에서 확인할 수 있다. 패딩 적용은 실온에서 실시하였다.
표 9: 패딩 방법에서 사용된 압력 및 롤 속도.
Figure pct00034
용매-함유 제제로 시작되는 흡진 공정:
활성 성분을 시험하기 위해, 상기 언급된 직물을 각각의 경우에 20 g/l의 적절한 활성 성분을 함유한 액으로 마감처리하였다. 1:15의 액 비 (직물 대 액)가 선택되었다. 사용된 용매는 물, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트였다. 시험 직물을 30 min 동안 왕복 진탕기 (모델: 3006, 제조업체: GFL) 상에서 연속 교반 하에 액으로 처리하였다. 30 min 후에, 시험 직물을 배스로부터 제거하고, 약하게 짜내고, 털고, 건조시켰다. 블랭크는 동일한 조건 하에 단지 탈염수로 처리하였다.
건조 방법 (LTE 실험실 건조기, 마티스 아게, 송풍기 속도 2000 rpm):
직물을 2 min 동안 105℃에서 (체류 시간, 즉, 텍스타일 직물의 가열 시간 포함) 건조시키고, 이어서 마감재를 고착시키기 위해 0.5 min 내지 1 min 동안 160℃ 내지 180℃에서 (체류 시간 제외) 응결시켰다. 정확한 조건은 표 10에 요약되어 있다.
표 10: 건조 공정을 위한 조건
Figure pct00035
마감재의 시험:
태:
태란 직물의 기본적인 품질 파라미터이다. 이는, 예를 들어, 평활도, 압축성 및 강성도에 의해 기술될 수 있다. 통상적으로, 태는 손을 사용한 시험을 통해 주관적 평가에 의해 결정된다. 추가로, 이를 객관적으로 결정하기 위한 목적의 측정 기기도 존재한다.
측정 기기를 통한 태의 평가 (태 시험) (TSA 값/촉감):
크기에 맞춰 절단된 텍스타일 직물의 조각을, 25℃ 및 50%의 상대 공기 습도에서의 사전 컨디셔닝 (4시간) 후, TSA (이엠텍 일렉트로닉 게엠베하(Emtec Electronic GmbH)로부터의 티슈 소프트 애널라이저)에 삽입하여 고정시켰다. 이어서, 시험 기기가 텍스타일 직물의 유연도, 평활도 및 강성도에 대한 개별 값을 결정하고, 이들을 사용하여 전반적인 인상, 촉감 (HF)을 확인한다. 이러한 TSA 값 (HF 값)은 이엠텍에 의해 텍스타일용으로 특수 설계된 알고리즘에 의해 확인되었다. HF 값이 클수록 보다 높은 유연도를 의미한다. 활성 성분을 사용하지 않은 유사한 처리와 비교하여 평가를 실시한다.
손으로의 태의 평가 (태 시험) (패널 시험):
태를 평가하기 위해, 숙련된 10명의 전문가 팀이 모여, 에멀젼으로 마감처리된 상기 언급된 직물인 익명의 태 시편을 태 패널 시험에 의해 1 내지 5의 등급으로 평가하였으며, 여기서 점수 1은 매우 불량한 태를 의미하고, 점수 5는 매우 우수한 태를 의미한다. 패널 시험의 결과는 모든 평가의 평균으로서 보고된다. 편성 직물로 만들어진 태 시편의 경우에는, 눈에 띄지 않게 라벨링된 미처리 샘플도 추가적으로 포함시켰다.
대전방지 특성:
대전방지 특성을 DIN 54345 T.1 (링 전극)에 따라 100 V의 측정 전압에서 측정한다 (테라-옴-미터 6206 기기). 대전방지제를 사용한 마감재는 텍스타일 직물의 전기 저항을 감소시킨다. 저항의 감소는 대전방지 효능의 척도이다.
대전방지 특성은 하기 기기 및 직물을 사용하여 결정되었다:
- 표준 시험 직물: 폴리에스테르 (100%, wfk / 크레펠트로부터의 30 A 유형)
- 전처리를 위한 세탁기 및 직물의 마감처리를 위한 패딩
- 분위기-제어 룸 (23 ± 1℃, 50-60% r.h.)
- 테라-옴-미터 6206 (엘텍스)
- DIN 54345 T.1에 따른 6216 시험 전극 (엘텍스)
측정 전에, 마감처리된 직물을 평형화된 수분을 보장하기 위해 1일 동안 분위기-제어 룸에 저장한다. 10 x 15 cm의 조각을 편평한 표면 상에 올려 두고, 링 전극을 그 위에 위치시킨다. 다양한 마감재의 저항을 측정한다.
적용 결과:
합성 생성물 I3 내지 I12 및 V2 및 V4, 및 또한 시판 중인 비교 제품 V5를, 활성제 함량이 조성물을 기준으로 하여 80 중량%가 아닌 경우에, 부틸디글리콜 (BDG)의 첨가에 의해 80%의 균질한 활성제 함량이 되도록 하였다. 이와 같이 수득된 혼합물 RE1 내지 RE10이 표 8에 요약되어 있다. 이들 혼합물을 상기 기재된 바와 같이 사용하여 에멀젼 I1 내지 I26 및 C1 내지 C12를 제조하였다. 에멀젼의 조성 및 그의 특성이 하기 표에 요약되어 있다.
표 11: 비교 성능 시험을 위한 예비 혼합물
Figure pct00036
표 12: 본 발명의 에멀젼 및 그의 특성 (전체 조성물을 기준으로 한 중량% 단위의 함량 수치)
Figure pct00037
표 13: 본 발명에 따르지 않는 에멀젼 및 그의 특성 (전체 조성물을 기준으로 한 중량% 단위의 함량 수치)
Figure pct00038
표 12로부터의 본 발명의 에멀젼 I1 내지 I5는 표 13으로부터의 상응하는 본 발명에 따르지 않는 에멀젼 C1 내지 C5와 사용된 활성 성분만이 상이하며, 그 외에는 동일한 조성을 갖는다. 본 발명에 따르지 않는 에멀젼과의 비교에 의해 본 발명의 에멀젼은 뚜렷하게 개선된 TSA 값 (HF 값, 촉감)을 제시한다. 개선된 태 특성은 패널 시험에서 확증되었다. 촉감 이외에도, 우수한 수분 흡수가 또한 착용감과 관련있다. 여기서, 본 발명의 에멀젼을 사용한 마감처리는 선행 기술의 활성 성분을 기재로 하는 에멀젼을 사용한 마감처리와 비교하여 어떠한 단점도 제시하지 않는다. 물질 품질 (두께 및 직조 유형) 및 제제에 따라, 보다 우수한 수분 흡수 용량 또는 수분 보유 용량을 달성하는 것도 가능하다. 수분 흡수 용량 또는 수분 보유 용량은 또한 추가적으로 사용된 유화제의 선택에 의해서도 영향을 받는다.
표 14: 벌크성의 개선을 위한 보조제를 포함하는 본 발명의 에멀젼 및 그의 특성 (전체 조성물을 기준으로 한 중량% 단위의 함량 수치)
Figure pct00039
표 14는 벌크성을 개선시키기 위한 보조제/첨가제 (테고프렌® 7008 및 테고프렌® 7009)의 추가의 사용이 태의 평가를 추가로 개선시킬 수 있음을 제시한다. 이는 측정 기기에 의해 결정된 태의 평가 (TSA 값, 촉감) 및 손으로 결정된 태의 평가 (패널 시험)에 똑같이 해당된다. 벌크성을 개선시키기 위한 보조제/첨가제와 조합된, 본 발명에 따른 활성 성분은 이들이 용매로부터 전환된 경우에, 특히 이들이 80%의 활성제 함량을 갖는 혼합물로서 사용된 경우에 최상의 결과를 제시한다. 이러한 마감재는 또한 패널 시험에서의 태의 평가에서도 인상적이다.
표 15: 비용-최적화 보조제를 갖는 에멀젼 및 그의 특성 (전체 조성물을 기준으로 한 중량% 단위의 함량 수치)
Figure pct00040
표 15는, 비용-최적화 보조제, 예컨대 이소트리데칸올 8EO가 사용될 때, 본 발명에 따른 에멀젼의 경우에 상 분리가 관찰되지 않으면서 매우 우수한 태의 평가가 또한 달성됨을 제시한다.
표 16: 벌크성의 개선을 위한 첨가제를 포함하는 본 발명의 에멀젼 및 본 발명에 따르지 않는 에멀젼 및 그의 특성 (전체 조성물을 기준으로 한 중량% 단위의 함량 수치)
Figure pct00041
표 16은 본 발명에 따른 에멀젼의 이점을 제시한다. 본 발명에 따르지 않는 에멀젼 C8은 태 시험에서의 우수한 결과 및 아미드 아민의 잔류 함량 부재를 제시하며, 이는 3급 아민으로서 단독으로 알칸올아민으로부터 제조된 활성 성분 (V2)을 기재로 하기 때문이다. 그러나 에멀젼 C8은 상 분리가 관찰된다는 단점을 갖는다. 반대로, 본 발명에 따르지 않는 에멀젼 C10의 경우에는 상 분리가 일어나지 않으며; 대신에, 투명 용액이 수득된다. 그러나, 여기서 태의 평가는 훨씬 더 불량하다. 추가적으로 에멀젼이 3급 아민으로서 단독으로 아미드 아민으로부터 제조된 활성 성분 (V4)을 기재로 하기 때문에, 아미드 아민의 잔류 함량이 높다. 본 발명에 따른 조성물은 유리한 상 특징, 아미드 아민의 낮은 잔류 함량, 및 매우 우수한 태의 평가를 초래한다.
I12 및 I16은 특히 우수한 태의 평가, 뿐만 아니라 우수한 제형성을 제시한다.
표 17: 본 발명의 에멀젼 및 그의 특성 - 지방산 또는 알콕실레이트의 쇄 길이의 효과 (전체 조성물을 기준으로 한 중량% 단위의 함량 수치)
Figure pct00042
표 17은 상이한 지방산 아미드 (I20: 코코일, I21: 팔미틸, I22: 스테아릴)의 효과를 제시한다. 지방산 아미드의 선택에 상관없이, 태 시험에서 매우 우수한 결과가 얻어진다. 추가로, 아미드 아민의 산 라디칼의 알킬 쇄 길이가 길수록, 태 시험에서의 평가가 보다 우수한 것으로 밝혀졌다. 이러한 상관관계는 또한 패널 시험에서도 확증되었다.
표 18: 에멀젼 및 그의 특성 (전체 조성물을 기준으로 한 중량% 단위의 함량 수치)
Figure pct00043
표 18의 결과는 본 발명에 따른 활성 성분의 사용이 본 발명에 따르지 않는 활성 성분, 특히 상업적으로 입수가능한 활성 성분과 비교하여 보다 우수한 태의 평가를 초래함을 제시한다.
표 19: 벌크성의 개선을 위한 첨가제를 포함하는 본 발명의 에멀젼 및 그의 특성 (전체 조성물을 기준으로 한 중량% 단위의 함량 수치)
Figure pct00044
표 19의 결과 또한 본 발명에 따른 실록산의 사용이 보다 우수한 태의 평가를 초래함을 분명히 한다.
본 발명에 따른 실록산의 사용이 보다 우수한 태의 평가, 보다 우수한 상 특징 및/또는 보다 낮은 아미드 아민 함량을 초래한다는 것이 강조되어야 한다.
대전방지 특성을 시험하기 위해, 실리콘 쿼트를 20 중량%의 활성제 함량이 되도록 탈염수로 희석하고, 이어서 상기 기재된 방법에 의한 패딩 작업에 의해 폴리에스테르 직물에 적용하였다.
표 20: 대전방지 조성물 (전체 조성물을 기준으로 한 중량% 단위의 함량 수치)
Figure pct00045
2) 아미드1 및 SE4 (b1 = 18)로부터 제조된 실리콘 쿼트를 포함하는 조성물
3) 아미드2 및 SE4 (b1 = 18)로부터 제조된 실리콘 쿼트를 포함하는 조성물
4) 아미드1 및 SE2 (b1 = 78)로부터 제조된 실리콘 쿼트를 포함하는 조성물
5) 아미드1 및 SE2 (b1 = 78)로부터 제조된 실리콘 쿼트를 포함하는 조성물
6) 아미드2 및 SE2 (b1 = 78)로부터 제조된 실리콘 쿼트를 포함하는 조성물
I27과 C13의 비교 및 I28과 C14 및 C15의 비교는, 동일한 실록산 쇄 길이가 주어지면, 본 발명의 조성물 I27 및 I28의 경우에 다소 불량한 용해도가 관찰됨을 제시한다. 그러나, 활성 대전방지제 및 활택제 성분으로서 사용되는 경우에, 다소 불량한 용해도는 생성물의 텍스타일 섬유 매트릭스로의 원치 않는 침투를 감소시킨다. 활성 대전방지제 성분이 비교 실시예보다 더 큰 정도로 표면 상에 남아있고, 유사한 대전방지 효과와 함께 보다 우수한 활택 효과를 초래한다. 생성물을 비교하기 위해, 방적 제제에 전형적으로 사용되는 추가의 보조제는 사용하지 않았다. I28의 경우에, 상 분리가 관찰되었다. 이러한 이유로, 대전방지성 측정을 수행하지 않았다.
표 21: 대전방지 특성
Figure pct00046
7) 미처리 폴리에스테르 직물의 값
단쇄 실록산을 포함하는 샘플 C13 및 I27은 적절한 대전방지 효과를 제시한다. 본 발명의 실시예 I27의 대전방지 특성은 본 발명에 따르지 않는 실시예 C13의 경우보다 다소 낮다. 이러한 차이는 허용가능하며, 본 발명의 실시예의 보다 우수한 활택 효과 및 보다 우수한 태에 의해 보상되는 이상이다. 본 발명의 실시예는 직물로 침투하는 경향이 보다 낮으며, 따라서 태를 개선시킨다. 저항은 인용된 DIN에 따라 관찰되는 이상적인 경계 조건 하에 결정된다. 그러나, 산업 적용에서, C13의 경우에 대전방지 마감재가 시간에 따라 줄어드는 반면, I27의 대전방지 특성은 거의 변화 없이 남아있는 것으로 밝혀졌다. 실제 조건 하에서는 상승된 마찰이 본 발명에 따르지 않는 샘플의 텍스타일로의 상승된 침투를 초래하여, 대전방지 마감재가 시간에 따라 줄어드는 것으로 가정된다. 대조적으로, 본 발명에 따른 생성물은 보다 낮은 침투 경향을 가지며, 제조 시에 통상적인 스트레스 조건 하에 실질적으로 일정한 마감재를 초래한다.
자동차 관리를 위한 수-희석성 제제:
사용된 물질:
카스프레이 90 디-(올레일 카르복시에틸) 히드록시에틸 메틸암모늄 메토술페이트
레보케어 DOC 디에틸헥실 카르보네이트
테고 폴리시 애디티브 5 데카메틸시클로펜타실록산, D5
레보팔 MPG 40 테트라에틸렌 모노페닐 에테르
DPG 디프로필렌 글리콜
테고프렌 6922 쿼터늄 80 (실리콘 쿼트)
레보쿼트 CR 3099 디 올레산 이소프로필에스테르 디메틸암모늄 메토술페이트
부틸 셀로솔브 2-부틸에탄올
레보케어 OT 이소옥틸 탈로우에이트
표 22: 자동차 관리 제제 (중량부 단위의 함량 수치)
Figure pct00047
표 23: 자동차 관리 제제 (중량부 단위의 함량 수치)
Figure pct00048
1부의 자동차 관리 제제 (표 22 및 23 참조)를 26부의 물로 희석함으로써 이들 자동차 관리 제제를 수 희석성에 대해 시험하였다. 혼탁함이 보이지 않아야 한다.
표 24: 직물 연화제를 위한 기본 제제 (퍼퓸, 착색제 및 다른 첨가제 무함유) (중량부 단위의 함량 수치)
Figure pct00049

Claims (15)

  1. 화학식 (I)의 실록산 (A)로서,
    M1 a1M2 a2M3 a3M4 a4D1 b1D2 b2D3 b3T1 c1T4 c4Qd 화학식 (I)
    상기 식에서
    M1 = [R1 3SiO1/2]이고;
    M2 = [R2R1 2SiO1/2]이고;
    M3 = [R3R1 2SiO1/2]이고;
    M4 = [R4R1 2SiO1/2]이고;
    D1 = [R1 2SiO2/2]이고;
    D2 = [R1R2SiO2/2]이고;
    D3 = [R1R3SiO2/2]이고;
    T1 = [R1SiO3/2]이고;
    T4 = [R4SiO3/2]이고;
    Q = [SiO4/2]이고;
    a1 = 0 내지 32, 바람직하게는 0 내지 19, 특히 0 내지 12이고;
    a2 = 0 내지 32, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 3이고;
    a3 = 0 내지 32, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 2이고;
    a4 = 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 1, 특히 0이고;
    b1 = 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 특히 10 내지 400이고;
    b2 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
    b3 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
    c1 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0 내지 4이고;
    c4 = 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 0이고;
    d = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0 내지 4이고;
    R1 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼,
    추가로 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼,
    보다 더 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 모노시클릭 방향족 탄화수소 라디칼이며,
    여기서 알킬 라디칼은 바람직하게는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 라디칼이고,
    보다 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐, 특히 메틸이고;
    R2 = R21-R22이고;
    R21 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 적어도 1개의 히드록실 기 및 임의적으로 추가의 산소 원자 및 바람직하게는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼,
    추가로 바람직하게는 1 내지 2개의 추가의 산소 원자를 추가적으로 함유하는 것,
    보다 더 바람직하게는 에테르, 카르보닐 및 에스테르 기로부터 선택된 관능기를 함유하는 것,
    보다 더 바람직하게는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼:
    Figure pct00050

    특히 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고:
    Figure pct00051

    R22 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 화학식 (II)의 라디칼이고:
    Figure pct00052

    R3 = R31-R32이고;
    R31 = R21이고;
    R32 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 화학식 (III)의 라디칼이고:
    Figure pct00053

    R4 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 아실옥시 기,
    추가로 바람직하게는 아세톡시 기 및/또는 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, 이소프로폭시 기, n-부톡시 기, tert-부톡시 기 및/또는 글리콜 라디칼, 예를 들어 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 부틸디글리콜로부터 유래된 알콕시 기,
    특히 이소프로폭시 기이고;
    R5 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 수소 및 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 추가로 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, 여기서 알킬 라디칼은 바람직하게는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 라디칼이고, 특히 메틸이고;
    R6 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 에테르 기를 임의적으로 함유하며, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼, 추가로 바람직하게는 메틸렌이고;
    R7 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, -O- 및 -NR10-으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼, 바람직하게는 -NR10-이고;
    R8 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 추가로 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 보다 더 바람직하게는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 보다 더 바람직하게는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 특히 메틸이고;
    R9 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 수소 및 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 추가로 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 보다 더 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자, 특히 16 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 여기서 탄화수소 라디칼 또는 알킬 라디칼은 바람직하게는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 라디칼, 보다 바람직하게는 선형, 비치환 및 포화 라디칼이고;
    R10 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 수소, -C(=O)R9 및 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 추가로 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 여기서 탄화수소 라디칼 또는 알킬 라디칼은 바람직하게는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 라디칼, 보다 바람직하게는 선형, 비치환 및 포화 라디칼이고; R10은 특히 바람직하게는 수소이고;
    R11 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 적어도 1개의 히드록실 기 및 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 적어도 1개의 히드록실 기 및 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 (여기서 알킬 라디칼은 바람직하게는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 라디칼임), 및 화학식 (IV)의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼:
    Figure pct00054

    바람직하게는 2-히드록시에틸 및/또는 2-히드록시프로필이고;
    R12 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 추가로 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 여기서 알킬 라디칼은 바람직하게는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 라디칼이고, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 메틸이고;
    Am- = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 산 HmA 및 그의 유도체의 무기 또는 유기 음이온으로부터 선택된 음이온이고;
    m = 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 특히 1이고;
    v = 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 1 내지 3이고;
    w = 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 10이고;
    x = 2 내지 18, 바람직하게는 3이고;
    y = 2 내지 18, 바람직하게는 3이고;
    조건 (i) 및 (ii)가 적용가능한 것을 특징으로 하는 실록산 (A):
    (i) a2 + b2 ≥ 1;
    (ii) a3 + b3 ≥ 1.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 조건 (iii) 또는 조건 (iv)가 적용가능한 것을 특징으로 하는 실록산 (A):
    (iii) a1 = a4 = b2 = b3 = c1 = c4 = d = 0
    및
    a2 = a3 = 1;
    (iv) b2 = b3 = 0
    및
    c1 + c4 + d ≥ 1
    및
    a2 + a3 + a4 ≥ 3, 바람직하게는 a2 ≥ 2, a3 ≥ 1 및 a4 = 0.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 1종의 실록산 (A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 조성물이 실록산 (B) 및 실록산 (C)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 실록산을 추가적으로 포함하며, 여기서:
    실록산 (B)는, 적어도, 바람직하게는 정확히 조건 (i) 내지 (iv) 대신에 조건 (v) 및 (vi)이 적용가능하다는 점에서 제1항에 따른 실록산과 상이한 실록산이고:
    (v) a2 = b2 = 0,
    (vi) a3 + b3 ≥ 2;
    실록산 (C)는, 적어도, 바람직하게는 정확히 조건 (i) 및 (iv) 대신에 조건 (vii) 및 (viii)이 적용가능하다는 점에서 제1항에 따른 실록산과 상이한 실록산인 것을 특징으로 하는 조성물:
    (vii) a3 = b3 = 0,
    (viii) a2 + b2 ≥ 2.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    a. 실록산의 총 질량을 기준으로 하여 적어도 1종의 실록산 (A)의 질량 비율이 20% 내지 70%, 바람직하게는 25% 내지 60%, 특히 30% 내지 50%이고/거나;
    b. 실록산의 총 질량을 기준으로 하여 적어도 1종의 실록산 (B)의 질량 비율이 0% 내지 15%, 바람직하게는 1% 내지 10%이고/거나;
    c. 실록산의 총 질량을 기준으로 하여 적어도 1종의 실록산 (C)의 질량 비율이 3% 내지 80%, 바람직하게는 5% 내지 60%, 특히 10% 내지 50%인
    것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드 아민을 함유하며, 여기서 실록산의 총 질량을 기준으로 하여 아미드 아민의 질량 비율은 1% 미만, 바람직하게는 0.8% 미만, 추가로 바람직하게는 0.6% 미만, 특히 0.4% 미만이거나, 또는 임의의 아미드 아민을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 바람직하게는 제1항 또는 제2항에 따른 실록산 (A) 또는 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 적어도 1종의 에폭시-관능성 실록산을 아미드 아민 및 에스테르 아민, 바람직하게는 아미드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 3급 아민, 및 디알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 3급 아민 둘 다와 반응시켜 4급 암모늄 기를 형성하는 적어도 하나의 방법 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 에폭시-관능성 실록산이 적어도 1종의 올레핀계 불포화 에폭시드, 바람직하게는 알릴 글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 모노옥시드 및 노르보르나디엔 모노에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 특히 알릴 글리시딜 에테르의 화학식 (V)의 적어도 1종의 SiH-관능성 실록산과의 히드로실릴화에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    M1 a1M5 a5D1 b1D5 b5T1 c1T4 c4Qd (V)
    상기 식에서
    M5 = [R1 2SiHO1/2]이고,
    D5 = [R1SiHO2/2]이고,
    a5 = 0 내지 32, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 3, 특히 2이고;
    b5 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
    여기서
    M1, D1, T1, T4, Q, a1, b1, c1, c4, d 및 R1은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같다.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 에폭시-관능성 실록산이 화학식 (VI)의 실록산인 것을 특징으로 하는 방법:
    M1 a1M6 a5D1 b1D6 b5 T1 c1T4 c4Qd (VI)
    상기 식에서
    M6 = [R13R1 2SiO1/2]이고,
    D6 = [R13R1SiO2/2]이고,
    R13 = 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 에폭시 라디칼, 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것:
    Figure pct00055

    특히 하기이며:
    Figure pct00056

    여기서
    M1, D1, T1, T4, Q, a1, a5, b1, b5, c1, c4, d, R1, R5, R6 및 y는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같다.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 후에, 아미드 아민 및 에스테르 아민, 바람직하게는 아미드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 3급 아민의 잔류 함량이, 조성물의 총 질량을 기준으로 한 질량 비율로서, 1% 미만, 바람직하게는 0.8% 미만, 추가로 바람직하게는 0.6% 미만, 특히 0.4% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드 아민 및 에스테르 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 3급 아민이 화학식 (VII)의 3급 아민인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00057

    여기서
    R8, R7, R9 및 x는 화학식 (II)에서 정의된 바와 같다.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 디알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 3급 아민이 화학식 (VIII)의 3급 아민인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00058

    여기서 R8 및 R11은 화학식 (III)에서 정의된 바와 같다.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 조성물.
  14. 조성물이 물 및 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 1종의 실록산 (A) 또는 제3항 내지 제6항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및/또는 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터의 방법 생성물을 포함하며,
    바람직하게는, 조성물의 총 질량을 기준으로 한 질량부로 보고된, 하기 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물, 바람직하게는 수성 에멀젼:
    a) 20% 내지 99.5%, 바람직하게는 40% 내지 97%, 특히 60% 내지 95%의 물;
    b) 0.5% 내지 80%, 바람직하게는 3% 내지 60%, 특히 5% 내지 40%의, 적어도 1종의 실록산 (A) 및 바람직하게는 적어도 1종의 실록산 (B) 및/또는 적어도 1종의 실록산 (C)를 포함하는 적어도 1종의 실록산;
    c) 바람직하게는 1% 내지 10%의 적어도 1종의 유화제;
    d) 바람직하게는 5% 내지 20%의 적어도 1종의 글리콜; 및
    e) 바람직하게는 0% 내지 1%의 아세트산.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 실록산 (A) 및/또는 제3항 내지 제6항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및/또는 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터의 방법 생성물의 하기의 용도:
    a) 2차원적 구조물의 처리, 바람직하게는 마감처리 및/또는 함침을 위한 용도;
    b) 가정용 및 산업용 목적을 위한 세정 및 관리 제제에서의, 특히 직물 연화제에서의 용도;
    c) 화장용, 제약용 및 피부과용 조성물에서의, 특히 화장용 세정 및 관리 제제, 모발 트리트먼트 제품 및 모발 애프터트리트먼트 제품에서의 용도; 및/또는
    d) 경질 표면의 세정 및 관리를 위한, 바람직하게는 자동차의 세정 및 관리를 위한, 특히 세차 시설에서의 건조 보조제의 첨가제로서의 용도.
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