KR20200132743A - 무수 탄화수소 용매를 이용한 조촉매 화합물의 제조방법 - Google Patents

무수 탄화수소 용매를 이용한 조촉매 화합물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200132743A
KR20200132743A KR1020200057859A KR20200057859A KR20200132743A KR 20200132743 A KR20200132743 A KR 20200132743A KR 1020200057859 A KR1020200057859 A KR 1020200057859A KR 20200057859 A KR20200057859 A KR 20200057859A KR 20200132743 A KR20200132743 A KR 20200132743A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound represented
ppm
carbon atoms
cocatalyst
Prior art date
Application number
KR1020200057859A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102431278B1 (ko
Inventor
사석필
신은지
이기수
이분열
백준원
이현주
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20200132743A publication Critical patent/KR20200132743A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102431278B1 publication Critical patent/KR102431278B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/28—Regeneration or reactivation
    • B01J27/30—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of sulfur, selenium or tellurium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/146—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B01J2231/122—Cationic (co)polymerisation, e.g. single-site or Ziegler-Natta type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/0244—Pincer-type complexes, i.e. consisting of a tridentate skeleton bound to a metal, e.g. by one to three metal-carbon sigma-bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0286—Complexes comprising ligands or other components characterized by their function
    • B01J2531/0297—Non-coordinating anions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/20—Non-coordinating groups comprising halogens
    • B01J2540/22—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/20—Non-coordinating groups comprising halogens
    • B01J2540/22—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate
    • B01J2540/225—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate comprising perfluoroalkyl groups or moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds

Abstract

본 발명은 무수 탄화수소 용매를 이용하여 조촉매 화합물을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 조촉매 화합물에 관한 것이다.

Description

무수 탄화수소 용매를 이용한 조촉매 화합물의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING COCATALYST COMPOUND USING ANHYDROUS HYDROCARBON SOLVENT}
본 발명은 무수 탄화수소 용매를 이용하여 조촉매 화합물을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 조촉매 화합물에 관한 것이다.
폴리올레핀(Polyolefin; PO)은 주로 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조되는 폴리머이다. 폴리올레핀 제조시 자주 이용되던 종래의 불균질 다중-사이트 지글러-나타 촉매(heterogeneous multi-site Ziegler-Natta catalyst)는 균질 단일-사이트 촉매(homogeneous single-site catalysts)로 대체되어 왔다. 균질 단일-사이트 촉매의 사용은 카민스키에 의한 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO)의 우연한 발견으로 시작되었는데, 그 초기에는 지르코늄계 메탈로센 촉매(Zr-based metallocene catalysts), 티타늄계 하프-메탈로센(Ti-based half-metallocenes) 및 비-사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 포스트-메탈로센(post-metallocenes) 촉매가 개발되어 왔다.
티타늄계 하프-메탈로센은 지르코늄계 메탈로센 촉매에 비하여 폴리올레핀 엘라스토머(polyolefin elastomer)를 상업적으로 생산하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합 반응에 있어서 더 높은 알파-올레핀 혼입능을 나타내는 특징이 있는데, 그 전형적인 예시는 1990년대 초 Dow 사에서 개발한 [Me2Si(η5-Me4C5)(N t Bu)]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC)이다. CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다. 그 접근 방법으로는 지지 리간드의 변형, 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체를 도입, 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드 도입 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지, 포스포러스, 에틸렌 또는 프로필렌, 메틸리덴 및 메틸렌 브릿지 등이 도입되어 있다. 그러나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다.
한편, 이와 같은 화합물은 조촉매를 이용하여 활성화하는 단계가 요구되며, 이를 통해 중합 반응의 촉매로서의 활성을 나타낼 수 있게 된다. 조촉매로서 유기 보레이트계 화합물 등이 사용될 수 있는데, 종래의 제조방법으로 조촉매를 제조할 경우 제조 공정에서 물이 사용되어 조촉매에도 수분이 잔류하게 되며, 이는 전이금속 화합물과 반응하여 활성화제로서 작용할 때 물에 취약한 금속 복합체의 활성을 저해하여 촉매로서의 성능을 감소시키는 문제가 있었다.
따라서, 전이금속 화합물의 촉매 활성을 방해하지 않는 조촉매 화합물의 제조방법의 개발이 여전히 요구되는 실정이다.
한국등록특허 10-1271055
본 발명의 목적은 무수 탄화수소 용매를 사용하여 화학식 1로 표시되는 조촉매 화합물을 제조하는 새로운 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 조촉매 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 무수(anhydrous) 탄화수소 용매의 존재 하에, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
[L-H]+[Z(A)4]-
[화학식 2]
[M]+[Z(A)4]-
[화학식 3]
[L-H]+[X]-
상기 식에서,
L은 질소, 황 또는 인을 함유하는 루이스 염기이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
상기 A의 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이고,
M은 1족 금속이고,
X는 할로겐 원소이다.
본 발명의 제조방법에 따라 조촉매를 제조하고 이를 주촉매 화합물의 활성화 반응에 이용할 경우, 주촉매 화합물 특히 하프늄 화합물의 촉매 활성을 효과적으로 향상시킬 수 있으며 나아가 효율적으로 단량체의 중합 반응을 수행할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상업화 공정에서 기술 경쟁력과 원가 경쟁력을 확보하려면, 촉매 활성이 높고 촉매 사용량을 줄여야 하고 촉매 품질의 재현성이 뛰어나고 안정성이 확보되어야 하므로, 본 발명의 제조방법에 따라 제조한 조촉매를 이용하여 활성, 재현성, 안정성이 모두 현저히 개선된 촉매 조성물을 제조할 수 있다.
도 1는 본 발명에 따라 제조된 조촉매인 무수 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2은 종래의 제조방법으로 제조된 조촉매인 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래의 조촉매 합성 방법에서는 유기 용매에 용해도가 낮은 반응물(예컨대, [K][B(C6F5)])을 사용하였고 이로 인해 정제 과정에서도 유기 용매에 용해도가 낮은 부산물(예컨대, KCl)이 생성되었기 때문에, 합성 및 정제 과정에서 물이 필수적으로 사용될 수 밖에 없었다. 이와 같은 방법에서는 조촉매 제조 후 고온/감압 조건에서 물을 제거하더라도 일정량 이상의 수분이 조촉매에 잔류할 수 밖에 없었으며 이는 촉매 화합물과 반응하여 촉매 활성을 저하시키는 촉매독(catalyst poison)으로 작용하는 문제가 있었다. 특히, 보론 등 13족 원소를 포함하는 조촉매가 상기와 같이 제조되어 수분이 조촉매에 잔류할 경우, 수분에 취약한 주촉매와 반응하여 촉매 활성을 저하시키는 문제점이 두드러지게 나타났다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에서는 조촉매에 물이 잔류하지 않도록 조촉매의 합성 및 정제 전 과정에서 무수 탄화수소 용매를 사용하여 조촉매를 제조하였고, 이로부터 제조된 본 발명의 조촉매는 수분을 전혀 함유하지 않으며, 미량의 주촉매와도 효율적으로 반응하여 우수한 촉매 활성을 나타내도록 하며, 촉매 안정성에서도 획기적으로 개선된 결과를 보여준다.
구체적으로, 본 발명은 조촉매인 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공하며, 이는 무수(anhydrous) 탄화수소 용매의 존재 하에, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[L-H]+[Z(A)4]-
[화학식 2]
[M]+[Z(A)4]-
[화학식 3]
[L-H]+[X]-
상기 식에서,
L은 질소, 황 또는 인을 함유하는 루이스 염기이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
상기 A의 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이고,
M은 1족 금속이고,
X는 할로겐 원소이다.
구체적으로, 무수 탄화수소 용매를 사용함으로써 종래 문제점을 해결하고 조촉매로서의 활성을 증대시킨다는 측면에서, 바람직하게는 상기 Z는 보론일 수 있다.
또한, 상기 식에서, 상기 L은 질소를 함유하는 루이스 염기이고, 상기 Z는 보론이고, 상기 A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 상기 A의 치환기는 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1 또는 2에 포함된 [Z(A)4]-는 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 1H NMR(500 MHz, C6D6, 표준물질 TMS) 스펙트럼에서, 1.60 ppm 내지 2.10 ppm의 범위에서 적어도 2개의 피크가 나타날 수 있고, 보다 구체적으로 1.75 ppm 내지 1.90 ppm의 범위 및 1.90 ppm 내지 2.00 ppm의 범위에서 각각 적어도 1개의 피크가 나타날 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서는 상기와 같이 무수(anhydrous) 탄화수소 용매를 사용함으로써 제조공정에서 물이 포함되지 않도록 하였고, 이로부터 제조한 화학식 1로 표시되는 화합물의 1H NMR 스펙트럼에서는, 1.75 ppm 내지 1.90 ppm의 범위 및 1.90 ppm 내지 2.00 ppm의 범위에서 각각 적어도 1개의 피크가 나타난다. 이는 L에 포함된 질소, 황 또는 인에 인접한 α-탄소에 부착된 양성자가 각각 다른 피크를 나타내는 것이다. 예컨대, 화학식 1로 표시되는 화합물이 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-일 경우, 이의 1H NMR 스펙트럼에서, NCH 2에 존재하는 양성자 2개는 각각 다른 피크를 나타낸다. 이는 본 발명의 제조방법으로 제조한 조촉매에서는 물 분자가 배위되지 않았기 때문에 명확하게 2개의 피크가 나타나는 것으로서 본 발명의 조촉매가 수분을 함유하지 않기 때문에 나타나는 고유한 피크이다.
반면, 종래의 제조방법으로 제조된 조촉매에는, 잔류하는 물 분자가 NCH 2에 배위되어 있기 때문에 동일한 조건으로 1H NMR 스펙트럼을 측정할 경우 1.75 ppm 내지 2.00 ppm의 범위에서 단일한 피크가 넓게 나타날 뿐 상기와 같이 1.75 ppm 내지 1.90 ppm의 범위 및 1.90 ppm 내지 2.00 ppm의 범위에서 각각 서로 다른 피크가 나타나지 않는다.
본 발명에서, 상기 제조방법으로 제조되는 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로는, Z가 보론일 경우, 예컨대 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-, 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리디움 테트라페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리디움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 또는 이들의 조합일 수 있고, Z가 알루미늄일 경우, 에컨대 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄 테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄 테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 탄화수소 용매는 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디클로로메탄 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용 가능한 모든 탄화수소 용매가 무수(anhydrous) 형태로서 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응은 0 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40℃의 온도, 또는 15 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 반응은 15분 내지 5시간, 또는 30분 내지 3시간, 또는 30분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 반응에서 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 5 : 1, 또는 1 : 1 내지 2 : 1일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 전술한 바와 같이, 본 발명에서 제조한 화학식 1로 표시되는 화합물은 1H NMR 스펙트럼에서 고유한 피크를 나타내며, 올레핀 중합용 촉매를 활성화시켰을 때 높은 촉매 활성 및 촉매 안정성을 보인다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 조촉매 화합물로서, 이를 포함하는 조촉매 조성물로 사용될 수 있다. 상기 "조성물"은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
상기 조촉매 조성물에는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 외에, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 조촉매를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 4 및 5 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(Ra)-O]m-
[화학식 5]
D(Ra)3
상기 식에서,
Ra은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
m는 2 이상의 정수이고,
D는 알루미늄 또는 보론이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 조촉매 조성물은 전이금속 화합물의 촉매 활성화제로 사용될 수 있으며, 전이금속 화합물과 조촉매 조성물은 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 상기 조촉매 조성물은 유기금속 화합물을 주촉매로 포함하는 촉매 조성물에 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물 내에 주촉매로 사용되는 유기금속 화합물로는 중심 금속이 Ti, Hf, Zr이고 구조가 메탈로센(metallocene), 하프-메탈로센(half-metallocene), 또는 포스트-메탈로센(post-metallocene)인 가지는 모든 유기금속 촉매가 가능하지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 촉매 조성물에 포함된 화학식 1로 표시되는 화합물은 주촉매와의 상호작용이 원활하여 주촉매인 유기금속 화합물을 활성화하여 촉매 활성을 효과적으로 구현할 수 있도록 하여, 올레핀 단량체의 중합 반응의 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 촉매 조성물은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기금속 화합물을 접촉시키는 단계;를 통해 제조될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기금속 화합물의 몰비는 1 : 0.05 내지 1 : 2일 수 있고, 구체적으로는 1 : 0.1 내지 1 : 1, 또는 1 : 0.2 내지 1 : 1일 수 있다. 상기 범위보다 화학식 1로 표시되는 화합물이 소량일 경우 조촉매의 양이 주촉매 대비 상대적으로 적어 메탈로센 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위보다 화학식 1로 표시되는 화합물이 과량일 경우 메탈로센 화합물의 활성화는 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 조촉매로 인해 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 중합체의 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기금속 화합물은 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물 존재 하에 올레핀 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 제조 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
상기 활성화 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄을 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
본 발명에서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 올레핀 중합체는 올레핀 단량체의 종류에 따라 올레핀 호모중합체일 수 있고, 올레핀/알파-올레핀 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있다. 이 경우 공단량체인 알파-올레핀 단량체의 함량은 올레핀 중합체의 용도, 목적 등에 따라 통상의 기술자가 적절히 선택할 수 있고, 약 1 내지 99 몰%일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
시약 및 실험 조건
모든 실험은 표준 글러브 박스 및 쉬렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 불활성 분위기에서 수행하였다. 톨루엔, 헥산 및 THF는 벤조페논 케틸로부터 증류시켜 사용하였다. 중합 반응에 사용한 메틸사이클로헥산(anhydrous grade)은 도쿄 화학 공업(Tokyo Chemical Industry, TCI)에서 구입하여 Na/K 합금으로 정제하여 사용하였다. HfCl4(Sublimed-grade)는 Streme에서 구입하여 그대로 사용하였다. 에틸렌/프로필렌 혼합 가스는 밤 반응기(bomb reactor, 2.0 L) 내에서 트리옥틸알루미늄(메틸사이클로헥산 중 0.6 M) 상에서 정제하여 사용하였다.
1H NMR(600 MHz) 및 13C NMR(150 MHz) 스펙트럼은 JEOL ECZ 600 기기로 측정하였고 원소 분석은 아주대학교의 분석 센터에서 수행하였다. GPC 데이터는 RI 검출기가 장착된 PL-GPC 220 시스템과 2개의 컬럼(Varian, PLgel mixed-B 7.5 Υ 300 mm)을 사용하여 160℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠으로 얻었다.
조촉매의 제조
제조예 1
과량의 [K]+[B(C6F5)4]-(0.633 g, 0.881 mmol, 순수)을 톨루엔(무수, 10 mL) 중 [(C18H37)2N(H)Me]+[Cl]-(0.404 g, 0.705 mmol)의 용액과 1시간 동안 25℃에서 글러브 박스 내에서 반응시켰다. 셀라이트상에서 여과한 후, 진공 라인을 사용하여 용매를 제거하였다. 잔류물을 메틸사이클로헥산(4 mL)에 용해시키고 셀라이트 상에서 다시 여과하였다. 용매를 제거하여 황색 유성 화합물을 생성하였으며, 이를 추가 정제 없이 사용하였다(0.797 g, 93 %). 1H NMR 스펙트럼 분석하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
비교 제조예 1
K+[B(C6F5)4]-(3 g, 4.177 mmol, 순수)을 톨루엔(130 mL)과 물(120 mL) 존재 하에서 [(C18H37)2N(H)Me]+[Cl]-(2.511 g, 4.386 mmol)과 1시간 동안 실온에서 반응시켰다. Na2CO3 포화 용액을 200 mL 첨가한 후 분별 깔대기로 혼합물에서 수성 층을 제거하였다. Na2CO3 포화 용액을 100 mL 첨가하여 세척하고, 증류수 100 mL를 첨가하여 추가로 세척하였다. MgSO4를 투입하여 물을 제거하고 여과한 후, 여과액에서 회전 증발 농축기(rotary evaporator)로 용매를 제거하여 황색 유성 화합물을 수득하였다(4.16 g, 82%).
상기 제조예 1의 1H NMR 스펙트럼에서는, α-탄소(NCH 2)에 부착된 두 개의 양성자가 각각 1.97 ppm과 1.80 ppm에서 관찰되었다(도 1).
- 1H NMR (C6D6): δ 3.15 (br, H, NH), 1.97 (m, 2H, NCH2), 1.80 (m, H, NCH2), 1.51 (d, J = 6.0 Hz, 3H, NCH3), 1.45-1.29 (m, 48H), 1.26 (quintet, J = 7.2 Hz, 4H), 1.13 (quintet, J = 7.2 Hz, 4H), 0.94 (t, J = 7.8 Hz, 6H), 0.88 (quintet, J = 7.8 Hz, 4H), 0.81 (m, 4H) ppm. 19F NMR (C6D6): δ -132.09, -161.75, -165.98.
반면, 물을 함유하고 있는 비교 제조예 1의 1H NMR 스펙트럼을 살펴보면, NCH 2 양성자는 약 1.89 ppm의 단일한 넓은 신호로 관찰되었다(도 2).
즉, 본 발명에서 제조한 조촉매인 무수 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-는 종래의 방법으로 제조된 조촉매와는 다르게 아민기에 배위할 수 있는 극미량의 물도 포함하지 않은 고순도의 화합물임을 알 수 있었다.
올레핀 중합체의 제조
(1) 촉매 조성물의 제조
실시예 1
[화학식 a]
Figure pat00001
제조예 1의 조촉매(2.5 μmol), 화학식 a로 표시되는 주촉매(2.5 μmol), 메틸사이클로헥산(2.5 mL)을 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 2 및 3, 비교예 1 내지 3
조촉매 및 주촉매의 투입 조건을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 촉매 조성물을 제조하였다.
조촉매 종류 조촉매 함량(μmol) 주촉매 종류 주촉매(Hf) 함량(μmol)
실시예 1 제조예 1 2.5 화학식 a 2.5
실시예 2 제조예 1 1.5 화학식 a 1.5
실시예 3 제조예 1 1 화학식 a 1
비교예 1 비교 제조예 1 10 화학식 a 10
비교예 2 비교 제조예 1 5 화학식 a 5
비교예 3 비교 제조예 1 2.5 화학식 a 2.5
(2) 올레핀 단량체의 중합
90℃의 고압 반응기에 30 mL 헥센과 100 g의 메틸사이클로헥산을 투입하였다. 상기 촉매 조성물을 반응기에 주입한 후, 곧바로 에틸렌을 20 bar의 압력으로 주입하였다. 95℃ 내지 100℃의 온도에서 40분 동안 중합을 수행한 후, 나머지 가스는 배출하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예의 결과를 바탕으로, 촉매의 특성을 하기 방법에 따라 분석하였다.
(1) 촉매 활성(ton/molHf/hr)
단위 시간(hr)을 기준으로, 사용된 촉매 함량(Hf mol)당 생성된 중합체의 무게(ton)의 비로 촉매 활성을 계산하였다.
촉매 활성(ton/Hf mol/hr)
실시예 1 28
실시예 2 35
실시예 3 35
비교예 1 4.7
비교예 2 3
비교예 3 활성 없음
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조한 조촉매를 사용한 실시예 1 내지 3의 경우 올레핀 중합 시 비교예 1 내지 3 대비 높은 촉매 활성을 나타내는 것을 확인하였다.
특히, 제조예 1의 조촉매는 실시예 3에서와 같이 조촉매를 1 μmol의 미량으로 사용하여도 높은 촉매 활성을 나타냈으나, 비교 제조예 1의 조촉매를 사용한 비교예들에서는 촉매 활성이 현저히 저하되었으며, 특히 비교예 3에서는 비교 제조예 1의 조촉매에 함유된 수분으로 인해 촉매가 비활성화되어 촉매 활성이 전혀 나타나지 않음을 확인하였다.
(2) 시간 경과에 따른 촉매 활성 변화(촉매 안정성)
촉매 용액의 안정성 평가를 위해, 상기 실시예 및 비교예의 촉매 조성물을 제조한 후 하기 표 3과 같이 일정 시간 정치시킨 후에 올레핀 중합체 제조에 사용하였고, 각각 촉매 활성을 평가하여 표 4에 나타내었다.
정치시킨 시간
실시예 1 1일
실시예 2 3일
실시예 3 7일
비교예 1 6시간
비교예 2 12시간
비교예 3 1일
제조 직후 촉매 활성(ton/Hf mol/hr) 시간 경과 후 촉매 활성(ton/Hf mol/hr)
실시예 1 28 25
실시예 2 35 31
실시예 3 35 30
비교예 1 4.7 2.5
비교예 2 3 1
비교예 3 활성 없음 활성 없음
상기 표 4와 같이, 제조예 1의 조촉매를 사용한 실시예들은 촉매 안정성이 우수하여 일정 기간이 경과한 후에도 주촉매의 활성을 거의 그대로 유지시키는 반면, 비교 제조예 1의 조촉매를 사용한 비교예들은 촉매 안정성이 낮아 시간 경과에 따라 촉매 활성이 급격히 감소하는 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 조촉매를 이용할 경우, 주촉매 화합물의 초기 촉매 활성이 높게 나타날 뿐만 아니라, 촉매 안정성 또한 우수하여 높은 촉매 활성이 시간 경과 후에도 지속되는 것을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 무수(anhydrous) 탄화수소 용매의 존재 하에, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법:

    [화학식 1]
    [L-H]+[Z(A)4]-
    [화학식 2]
    [M]+[Z(A)4]-
    [화학식 3]
    [L-H]+[X]-

    상기 식에서,
    L은 질소, 황 또는 인을 함유하는 루이스 염기이고,
    Z는 13족 원소이고,
    A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    상기 A의 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이고,
    M은 1족 금속이고,
    X는 할로겐 원소이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Z는 보론인, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 L은 질소를 함유하는 루이스 염기이고,
    상기 Z는 보론 또는 알루미늄이고,
    상기 A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    상기 A의 치환기는 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌인, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 1H NMR(500 MHz, C6D6, 표준물질 TMS) 스펙트럼에서, 1.60 ppm 내지 2.10 ppm의 범위에서 적어도 2개의 피크가 나타나는 것인, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 1H NMR(500 MHz, C6D6, 표준물질 TMS) 스펙트럼에서, 1.75 ppm 내지 1.90 ppm의 범위 및 1.90 ppm 내지 2.00 ppm의 범위에서 각각 적어도 1개의 피크가 나타나는 것인, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제조방법으로 제조된 화합물의 1H NMR(500 MHz, C6D6, 표준물질 TMS) 스펙트럼에서, 상기 L에 포함된 질소, 황 또는 인의 α-탄소에 부착된 양성자는 서로 다른 피크를 나타내는 것인, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 무수 탄화수소 용매는 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸 벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 2에 포함된 [Z(A)4]-는 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응은 0 내지 50℃의 온도에서 수행되는 것인, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
KR1020200057859A 2019-05-17 2020-05-14 무수 탄화수소 용매를 이용한 조촉매 화합물의 제조방법 KR102431278B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190058294 2019-05-17
KR20190058294 2019-05-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200132743A true KR20200132743A (ko) 2020-11-25
KR102431278B1 KR102431278B1 (ko) 2022-08-11

Family

ID=73458658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200057859A KR102431278B1 (ko) 2019-05-17 2020-05-14 무수 탄화수소 용매를 이용한 조촉매 화합물의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220062879A1 (ko)
EP (1) EP3878555A4 (ko)
JP (1) JP7205983B2 (ko)
KR (1) KR102431278B1 (ko)
CN (1) CN113164932B (ko)
TW (1) TW202112446A (ko)
WO (1) WO2020235868A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114534781A (zh) * 2022-02-11 2022-05-27 天津科技大学 可溶性有机硼盐助催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000005028A (ko) * 1996-03-27 2000-01-25 그레이스 스티븐 에스. 고 가용성 올레핀 중합 촉매 활성화제
KR101271055B1 (ko) 2008-03-28 2013-06-04 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
KR20130132435A (ko) * 2010-11-22 2013-12-04 알베마를 코포레이션 활성화제 조성물, 그의 제법 및 촉매 작용에서의 그의 용도

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE243700T1 (de) * 1998-02-20 2003-07-15 Dow Global Technologies Inc Expandierte anionen enthaltende katalysatoraktivatoren
BR0016270A (pt) 1999-12-09 2002-08-13 Exxon Chemical Patents Inc Catalisadores de polimerização de olefina derivados compostos catiÈnicos do grupo 15 e processos para usá-los
KR100753477B1 (ko) * 2005-01-31 2007-08-31 주식회사 엘지화학 혼합 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여제조된 폴리올레핀 및 그 제조 방법
KR100753478B1 (ko) * 2005-02-15 2007-08-31 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법
JP2009502907A (ja) 2005-07-26 2009-01-29 エルジー・ケム・リミテッド 環状オレフィン重合体製造用ホスホニウム化合物の製造方法
KR101457120B1 (ko) * 2012-08-03 2014-10-31 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법
KR101607214B1 (ko) * 2014-06-18 2016-03-29 주식회사 엘지화학 올레핀 올리고머의 제조 방법
KR101914326B1 (ko) * 2014-08-28 2018-11-02 한화케미칼 주식회사 신규한 4족 전이금속 화합물 및 이의 용도
KR102036664B1 (ko) * 2014-12-17 2019-10-28 주식회사 엘지화학 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 공중합체의 제조방법
KR101895649B1 (ko) * 2014-12-23 2018-09-06 한화케미칼 주식회사 신규한 4족 전이금속 화합물 및 이의 용도
KR101878047B1 (ko) * 2016-07-27 2018-08-08 롯데케미칼 주식회사 브러쉬 구조를 가지는 고분자 화합물의 제조방법
KR101738827B1 (ko) * 2016-12-01 2017-05-22 한화케미칼 주식회사 조업안정용 조성물을 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000005028A (ko) * 1996-03-27 2000-01-25 그레이스 스티븐 에스. 고 가용성 올레핀 중합 촉매 활성화제
KR101271055B1 (ko) 2008-03-28 2013-06-04 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
KR20130132435A (ko) * 2010-11-22 2013-12-04 알베마를 코포레이션 활성화제 조성물, 그의 제법 및 촉매 작용에서의 그의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
CN113164932B (zh) 2023-09-08
KR102431278B1 (ko) 2022-08-11
TW202112446A (zh) 2021-04-01
JP7205983B2 (ja) 2023-01-17
JP2022511901A (ja) 2022-02-01
US20220062879A1 (en) 2022-03-03
EP3878555A4 (en) 2022-03-23
CN113164932A (zh) 2021-07-23
EP3878555A1 (en) 2021-09-15
WO2020235868A1 (ko) 2020-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2559710B1 (en) Catalyst composition for polymerizing olefin and method for preparing polyolefin using same
US5621126A (en) Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
KR101414338B1 (ko) 구아니디네이트 리간드를 갖는 올레핀 중합용 촉매 요소
KR19990082158A (ko) 올레핀 중합 촉매계용 헤테로원자 치환 메탈로센 화합물 및 그의 제조방법
EP0789718A1 (en) Catalyst composition and process for the polymerization of an olefin
US6124487A (en) Olefin polymerization catalyst having a bridged phosphole-heteroatom ligand
US5955625A (en) Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
EP0766703B1 (en) MONOCYCLOPENTADIENYL METAL COMPOUNDS FOR ETHYLENE-$g(a)-OLEFIN COPOLYMER PRODUCTION CATALYSTS
JP2019511601A (ja) オレフィン重合触媒系及びその使用方法
US6160066A (en) Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
KR102431278B1 (ko) 무수 탄화수소 용매를 이용한 조촉매 화합물의 제조방법
KR102499596B1 (ko) 프로필렌 폴리머를 제조하는 공정
EP3321291B1 (en) Catalyst composition comprising novel transition metal compound
EP3689884A1 (en) Novel indene-based transition metal compound, transition metal catalyst composition comprising same, and method for preparing ethylene homopolymer or copolymer of ethylene and -olefin by using same
EP4050013A1 (en) Ligand compound, transition metal compound, and catalyst composition comprising same
KR102564410B1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR20210020424A (ko) 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
JPH0559077A (ja) 新規遷移金属化合物
KR102563024B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
KR100548614B1 (ko) 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의제조방법
KR20200132744A (ko) 하프늄 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
JP3070257B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
KR20220101482A (ko) 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
KR20210012693A (ko) 피리딘계 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR101496383B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right