KR20200132351A - 실리콘을 포함하며, 수명 특성이 우수한 이차전지 - Google Patents

실리콘을 포함하며, 수명 특성이 우수한 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복수의 전극 및 복수의 분리막을 포함하는 전극 구조체; 및 금속 기판;을 포함하는 전극 조립체를 포함하며, 상기 전극 및 상기 분리막은 교대로 적층되고, 상기 전극 및 상기 분리막이 적층되는 방향에 있어서, 상기 전극 구조체의 최 외면 상에는 상기 금속 기판이 위치하며, 상기 전극은 적어도 하나의 제1 홀을 포함하는 집전체를 포함하며, 상기 제1 홀은 상기 집전체를 관통하며, 상기 전극은 음극 활물질층을 포함하는 음극 및 양극 활물질층을 포함하는 양극을 포함하며, 상기 양극과 상기 음극은 상기 분리막을 사이에 두고 이격되어 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘을 포함하는, 이차 전지를 제공한다.

Description

실리콘을 포함하며, 수명 특성이 우수한 이차전지{SECONDARY BATTERY COMPRISING SILICON AND HAVING EXCELLENT CYCLE PERFORMANCE}
본 발명은 복수의 전극 및 복수의 분리막을 포함하는 전극 구조체; 및 금속 기판;을 포함하는 전극 조립체를 포함하며, 상기 전극 및 상기 분리막은 교대로 적층되고, 상기 전극 및 상기 분리막이 적층되는 방향에 있어서, 상기 전극 구조체의 최 외면 상에는 상기 금속 기판이 위치하며, 상기 전극은 적어도 하나의 제1 홀을 포함하는 집전체를 포함하며, 상기 제1 홀은 상기 집전체를 관통하며, 상기 전극은 음극 활물질층을 포함하는 음극 및 양극 활물질층을 포함하는 양극을 포함하며, 상기 양극과 상기 음극은 상기 분리막을 사이에 두고 이격되어 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘을 포함하는, 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
특히, 음극 활물질 중 실리콘(Pure silicon)는 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 점에서 주목되고 있으며, 높은 용량으로 인해 얇은 전극으로도 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 실리콘은 충방전에 따른 부피 팽창, 이에 의한 수명 특성 저하의 문제로 인해 범용적으로 사용되지는 못하고 있다.
종래에는 상기 실리콘의 문제를 해결하기 위해, 실리콘이 아닌 SiOx (0<x<2)를 사용하거나, 실리콘에 탄소 코팅층을 형성시키는 방법을 사용하고 있다. 다만, SiOx는 실리콘에 비해 용량이 낮은 문제가 있으며, 탄소 코팅층을 형성하기 위해서는 별도의 공정이 필요하다.
본 발명에서는 실리콘의 총 충전 용량 범위 중에서, 실리콘의 부피 팽창이 과도하지 않은 영역에 한하여 전지가 구동되도록 하여, 전지의 수명 특성을 개선하고자 한다.
본 발명의 일 과제는 향상된 용량, 에너지 밀도, 수명 특성을 나타내는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 복수의 전극 및 복수의 분리막을 포함하는 전극 구조체; 및 금속 기판;을 포함하는 전극 조립체를 포함하며, 상기 전극 및 상기 분리막은 교대로 적층되고, 상기 전극 및 상기 분리막이 적층되는 방향에 있어서, 상기 전극 구조체의 최 외면 상에는 상기 금속 기판이 위치하며, 상기 전극은 적어도 하나의 제1 홀을 포함하는 집전체를 포함하며, 상기 제1 홀은 상기 집전체를 관통하며, 상기 전극은 음극 활물질층을 포함하는 음극 및 양극 활물질층을 포함하는 양극을 포함하며, 상기 양극과 상기 음극은 상기 분리막을 사이에 두고 이격되어 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘을 포함하는, 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 이차전지는 실리콘을 포함하는 음극 활물질을 사용하므로, 전지가 높은 용량 및 에너지 밀도를 가질 수 있다. 또한, 양극, 분리막, 음극을 적층하여 전극 구조체를 제조한 뒤 금속 기판을 통해 전리튬화 공정을 거치므로, 실리콘의 부피 팽창이 과도하지 않은 영역에 한하여 전지가 구동되도록 하여, 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 나아가, 홀을 포함하는 집전체를 사용하므로, 상기 전리튬화가 더욱 원활하게 진행될 수 있으며, 실리콘의 부피 팽창에 따른 높은 응력이 발생하는 것을 방지할 수 있으므로, 전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명과 관련되어 설명되는 전극 조립체의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명과 관련되어 설명되는 집전체의 평면도이다.
도 3은 본 발명과 관련되어 설명되는 음극 및 양극의 단면도이다.
도 4는 본 발명과 관련되어 설명되는 전류를 가하는 단계를 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 본 발명과 관련되어 설명되는 전압을 가하는 단계를 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은 본 발명과 관련되어 설명되는 음극의 단면도이다.
도 7은 본 발명과 관련되어 설명되는 양극의 단면도이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<이차전지>
본 발명은 이차전지, 구체적으로는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 이차전지는 복수의 전극 및 복수의 분리막을 포함하는 전극 구조체; 및 금속 기판;을 포함하는 전극 조립체를 포함하며, 상기 전극 및 상기 분리막은 교대로 적층되고, 상기 전극 및 상기 분리막이 적층되는 방향에 있어서, 상기 전극 구조체의 최 외면 상에는 상기 금속 기판이 위치하며, 상기 전극은 적어도 하나의 제1 홀을 포함하는 집전체를 포함하며, 상기 제1 홀은 상기 집전체를 관통하며, 상기 전극은 음극 활물질층을 포함하는 음극 및 양극 활물질층을 포함하는 양극을 포함하며, 상기 양극과 상기 음극은 상기 분리막을 사이에 두고 이격되어 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘을 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 상기 이차 전지는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 전극 조립체는 전극 구조체(100) 및 금속 기판(200)을 포함할 수 있다.
상기 전극 구조체(100)는 전극(110, 120) 및 분리막(130)을 포함할 수 있다. 상기 전극(110, 120)은 복수일 수 있으며, 상기 분리막(130)은 복수일 수 있다. 상기 전극(110, 120) 및 상기 분리막(130)은 교대로 적층될 수 있다.
상기 전극은 음극(110) 및 양극(120)을 포함할 수 있다. 상기 양극(120)과 상기 음극(110)은 상기 분리막(130)을 사이에 두고 이격될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극(110) 상에 상기 분리막(130)이 상기 음극(110)에 접하며 배치될 수 있으며, 상기 분리막(130) 상에 상기 양극(120)이 배치된다. 이에 따라, 상기 전극(110, 120) 및 상기 분리막(130)은 교대로 적층될 수 있다.
상기 전극은 집전체(111, 121)를 포함할 수 있다. 상기 집전체(111, 121)는 음극(110) 및 양극(120)에 각각 포함될 수 있다.
상기 집전체(111, 121)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 집전체(111, 121)는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체(111, 121)는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 집전체(111, 121)는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질층 또는 양극 활물질층과의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 집전체(111, 121)는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
나아가, 상기 집전체는 프라이머층(primer layer)를 포함할 수 있다. 상기 프라이머층은 상기 집전체의 표면을 구성한다. 구체적으로, 상기 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등의 기판과 상기 기판 상에 배치된 프라이머층을 포함할 수 있다. 상기 프라이머층에 의해 상기 집전체와 음극 활물질층, 및 상기 집전체와 양극 활물질층의 접착력이 개선될 수 있다. 상기 프라이머층은 도전성 물질과 고분자를 포함할 수 있다. 상기 도전성 물질은 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드 (polyimide), 및 폴리아미드이미드 (polyamide-imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체(111, 121)는 적어도 하나의 제1 홀(111', 121')을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극(110)에 포함된 상기 집전체(111)는 상기 제1 홀(111')을 포함할 수 있다. 상기 양극(120)에 포함된 상기 집전체(121)는 적어도 하나의 상기 제1 홀(121')을 포함할 수 있다.
상기 제1 홀(111', 121')은 상기 집전체(111, 121)를 관통할 수 있다. 상기 전극 조립체를 제조한 뒤 전리튬화를 시킬 경우, 상기 금속 기판(200)으로부터 상기 전극 구조체(100)로 리튬이 공급된다. 상기 제1 홀(111', 121')은 상기 리튬이 상기 전극 구조체(100) 내의 상기 음극(110)에 원활하게 도달할 수 있는 통로 역할을 한다. 따라서, 상기 제1 홀(111', 121')에 의해 전리튬화 공정이 원활하게 이루어질 수 있으므로, 상기 실리콘의 부피 팽창이 과도하지 않은 영역에 한하여 전지가 구동되도록 하여, 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 나아가, 상기 음극(110)에 포함된 상기 제1 홀(111')은 상기 실리콘의 부피 팽창에 의한 과도한 응력 발생을 최소화하는 역할을 할 수 있으므로, 전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 제1 홀(111', 121')은 원기둥 형, 사각 기둥 형, 삼각 기둥 형 등으로 형성될 수 있으며, 구체적으로 원기둥 형으로 형성될 수 있다.
상기 제1 홀(111', 121')의 직경은 10㎛ 내지 250㎛일 수 있으며, 구체적으로 50㎛ 내지 250㎛일 수 있다. 여기서, 상기 직경은 상기 집전체(111, 121)의 표면에 형성된 상기 제1 홀(111', 121')의 개구부(111'a, 121'a)의 직경에 해당할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 리튬의 이동이 원활하며, 특히 실리콘을 사용함에 있어서 전리튬화 공정 시 실리콘의 부피 팽창에 의한 전극 손상을 방지할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 집전체(111, 121)의 표면의 면적과 상기 집전체(111, 121)의 표면에서 상기 제1 홀(111', 121')의 개구부(111'a, 121'a)가 차지하는 면적의 비는 99:1 내지 80:20일 수 있고, 구체적으로 97:3 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전극의 구조 붕괴를 억제하면서도 상기 리튬의 이동을 원활하게 하는 효과가 있다. 여기서 상기 집전체(111, 121)의 표면의 면적은 상기 제1 홀(111', 121')의 개구부(111'a, 121'a)가 차지하는 면적을 제외한 면적을 의미한다.
상기 음극(110)은 음극 활물질층(112)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층(112)는 상기 집전체(111) 상에 배치될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 음극 활물질층(112)은 상기 집전체(111)의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층(112)은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘을 포함할 수 있으며, 구체적으로 실리콘으로 이루어질 수 있다.
상기 실리콘은 Si에 의해 이루어진 입자로 소위 “순수 실리콘(Pure silicon)”을 포함할 수 있다. 상기 순수 실리콘은 실리콘 산화물(예를 들어 SiOx(0<x<2)에 비해 용량이 약 2.5~3배 높다는 측면에서 유리하지만, 실리콘의 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 실리콘 산화물의 경우보다 매우 크므로 더욱 상용화가 쉽지 않다. 그러나, 본 발명의 경우 전리튬화 공정을 통해 상기 실리콘의 부피 팽창이 과도하지 않은 영역에 한하여 전지가 구동되도록 설정되기 때문에, 실리콘 사용에 따른 전지의 수명 특성 열화 문제를 최소화할 수 있다. 또한, 실리콘이 갖는 높은 용량, 에너지 밀도, 율 특성의 장점을 보다 바람직하게 구현할 수 있다.
상기 실리콘은 실리콘 입자, 실리콘 나노 와이어, 다공성 실리콘 등 일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘의 평균 입경(D50)은 0.01㎛ 내지 50㎛, 구체적으로 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전리튬화 공정에 의한 수명 특성의 개선이 더욱 효과적으로 이루어질 수 있다.
상기 실리콘은 상기 음극 활물질층 내에 50중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 60중량% 내지 80중량%으로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 용량 및 에너지 밀도가 증가할 수 있으며, 전리튬화 공정 후에도 음극 접착력(음극 활물질이 음극으로부터 이탈되는 것에 대한 저항력)이 유지될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 음극 바인더 및/또는 음극 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층과 후술할 음극 집전체와의 접착력을 향상시키거나, 상기 실리콘 간의 결착력을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 음극 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 음극 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층의 로딩량은 2mAh/cm2 내지 50mAh/cm2일 수 있으며, 구체적으로 5mAh/cm2 내지 25mAh/cm2일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 에너질 밀도를 높게 유지하면서도 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 양극(120)은 양극 활물질층(122)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층(122)은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiMn2O4, Li(NipCoqMnrMas)O2 (0≤p≤1, 0≤q≤1, 0≤r≤1, 0≤s<1, p+q+r+s=1, Ma은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나), LiMbO2 (Mb은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나), 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층(122) 내에 80중량% 내지 99.9중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 90중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 에너질 밀도를 높게 유지하면서도 양극 접착력 개선을 통해 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 양극 활물질층(122)은 상기 양극 활물질과 함께 양극 바인더 및/또는 양극 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 상기 양극 활물질층과 후술할 양극 집전체와의 접착력을 향상시키거나, 상기 양극 활물질 간의 결착력을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 음극 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층(122)의 로딩량은 1mAh/cm2 내지 10mAh/cm2일 수 있으며, 구체적으로 2mAh/cm2 내지 7mAh/cm2일 수 있다. 상기 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 에너지 밀도가 높아지며, 음극과 양극의 N/P ratio가 적정 수준으로 조절될 수 있어서, 전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 분리막(130)은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는, 상기 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 금속 기판(200)은 상기 전극 구조체(100) 상에 위치할 수 있으며, 구체적으로 상기 금속 기판(200)은 상기 전극 구조체(100)와 접할 수 있다. 상기 금속 기판(200)은 상기 전극(110, 120) 및 상기 분리막(130)이 적층되는 방향(도 1의 D)에 있어서, 상기 전극 구조체(100)의 최 외면(100a 또는 100b) 상에 위치할 수 있다. 상기 적층되는 방향의 일 방향의 최 외면을 상면(100a), 타 방향의 최 외면을 하면(100b)이라고 할 때, 상기 금속 기판(200)은 상기 상면(100a) 또는 상기 하면(100b) 상에 위치할 수 있다. 보다 구체적으로, 도 1을 참조하면, 상기 전극(111. 112) 및 상기 분리막(130)이 적층되는 방향에 있어서, 상기 전극 구조체(100)의 최 외부에는 상기 분리막(130)이 위치하며, 상기 금속 기판(200)은 상기 최 외부에 위치한 분리막(130) 상에 배치될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 기판(200)과 상기 전극 구조체(100) 간의 전기적 단락이 방지될 수 있다.
상기 금속 기판(200)은 전리튬화 공정 시, 상기 전극 구조체 내부로 리튬을 공급하는 역할을 한다. 이에 따라, 상기 금속 기판(200)은 리튬을 포함할 수 있다. 상기 리튬은 전리튬화 공정 후 상기 금속 기판에 남아있는 리튬에 해당된다. 다시 말해, 상기 전리튬화 공정 전에는 상기 리튬이 더 많은 양으로 상기 금속 기판(200)에 포함되어 있다.
상기 금속 기판(200)은 구리 기판을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 기판(200)은 상기 구리 기판과 상기 구리 기판 상에 배치된 리튬을 포함할 수 있다. 상기 구리 기판은 전리튬화에 필요한 양의 리튬을 지지하기 위해 사용된다. 이와 달리, 상기 금속 기판(200)은 리튬으로 이루어진 기판일 수도 있다. 다만, 리튬으로 이루어진 기판의 제조 비용 제조 공정성, 및 균일한 전리튬화를 고려할 때, 상기 금속 기판(200)은 상기 구리 기판을 포함하는 것이 좀 더 바람직하다.
상기 이차 전지는 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상기 이차 전지는 전지 케이스를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 조립체 및 상기 전해질은상기 전지 케이스 내에 위치할 수 있으며, 상기 전지 케이스 내에서 상기 전극 조립체는 상기 전해질에 함침되어 있을 수 있다.
상기 이차 전지는 하기 식 1에 따른 전리튬화도가 5% 내지 35%일 수 있다.
[식 1]
전리튬화도(%) = B/A × 100
상기 식 1에서 A는 음극 활물질층의 단위 면적 당 실리콘의 중량(g/cm2) 과 실리콘의 이론 충전 용량(mAh/g)의 곱이며, 상기 B는 음극 활물질층의 단위 면적 당 리튬의 중량(g/cm2)과 리튬의 이론 전하량(mAh/g)의 곱이다. 상기 음극 활물질층의 단위 면적 당 실리콘의 중량 및 상기 음극 활물질층의 단위 면적 당 리튬의 중량은 상기 이차 전지 내 음극의 분리하고, 음극 활물질층을 용매를 통해 희석시킨 뒤, ICP를 통해 Si 원소와 Li 원소의 개수를 확인하여 각각의 중량을 구한 후, 음극 활물질층의 단면으로 나누어 확인할 수 있다. 또한, 상기 실리콘의 이론 충전 용량은 약 4,200mAh/g이며, 상기 리튬의 이론 전하량은 약 3,860mAh/g일 수 있다.
상기 전리튬화도 범위는 실리콘에 리튬을 미리 삽입시키는 “전리튬화 공정”을 통해 도출될 수 있다. 구체적으로, 상기 전리튬화 공정을 거치지 않는 경우, 상기 식 1에 의한 전리튬화도는 양극의 비가역 용량에 해당되나, 상기 전리튬화 공정을 통해 상기 전리튬화도가 양극의 비가역 용량보다 높은 수준으로 유지될 수 있다.
상기 전리튬화도가 5% 내지 35%를 만족하는 경우, 음극의 방전 용량 중 실리콘의 부피 팽창이 과도하게 발생하는 낮은 방전 용량 구간에서는 전지가 구동되지 않을 수 있으므로, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 또한, 전지의 비가역 용량이 해소되어, 전지의 용량이 개선될 수 있다. 구체적으로, 상기 전리튬화도가 5% 미만인 경우, 실리콘의 부피 팽창이 과도하게 발생하는 낮은 방전 용량 구간에서 전지가 구동되는 것을 효과적으로 배제시킬 수 없으므로, 수명 특성의 개선 정도가 미비하다. 반대로, 상기 전리튬화도가 35% 초과인 경우, 실리콘의 부피 팽창이 과도하게 발생하는 높은 방전 용량 구간에서 전지가 구동되게 되는 문제가 발생하며, 이를 피하기 위해 N/P ratio를 지나치게 높이는 경우, 전지의 에너지 밀도가 과도하게 손실되게 된다. 또한, 과도한 리튬화에 의해 실제 셀의 전기화학 충전시 리튬이 금속 형태로 석출될 수 있어서, 전지의 수명 특성이 악화되는 문제가 있다. 보다 바람직하게, 상기 전리튬화도는 10% 내지 25%일 수 있으며, 이 경우 전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 상기 음극 활물질층(112)이 제2 홀(112')을 포함하는 점에서 차이가 있으며, 이를 제외하고는 상술한 실시예의 이차 전지와 동일하다. 이에, 상기 차이점을 위주로 설명한다.
도 6을 참조하면, 상기 제2 홀(112')은 상기 음극 활물질층(112)을 관통할 수 있다. 상기 제2 홀(112')에 의해 상기 금속 기판(200)으로부터 공급된 리튬이 상기 음극 활물질층(112)에 보다 원활하게 공급될 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘의 부피 팽창이 과도하지 않은 영역에 한하여 전지가 구동되기 때문에, 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 나아가, 상기 제2 홀(112')은 상기 실리콘의 부피 팽창에 의한 과도한 응력 발생을 최소화하는 역할을 할 수 있으므로, 전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 제2 홀(112')은 원기둥 형, 사각 기둥 형, 삼각 기둥 형 등으로 형성될 수 있으며, 구체적으로 원기둥 형으로 형성될 수 있다.
상기 제2 홀(112')의 직경은 10㎛ 내지 250㎛일 수 있으며, 구체적으로 50㎛ 내지 250㎛일 수 있다. 여기서, 상기 직경은 상기 음극 활물질층(112)의 표면에 형성된 상기 제2 홀(112')의 개구부의 직경에 해당할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 리튬의 이동이 원활하며, 특히 실리콘을 사용함에 있어서 전리튬화 공정 시 실리콘의 부피 팽창에 의한 전극 손상을 방지할 수 있다.
상기 음극 활물질층(112)의 표면의 면적과 상기 음극 활물질층(112)의 표면에서 상기 제2 홀(112')의 개구부(112'a)가 차지하는 면적의 비는 99.5:0.5 내지 90:10일 수 있고, 구체적으로 97:3 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극의 구조 붕괴를 억제하면서도 상기 리튬의 이동을 원활하게 할 수 있다. 여기서 상기 음극 활물질층(112)의 표면의 면적은 상기 제2 홀(112')의 개구부(112'a)가 차지하는 면적을 제외한 면적을 의미한다.
상기 제1 홀(111')의 직경과 상기 제2 홀(112')의 직경은 동일할 수 있다. 이는 상기 음극 제조 시, 타공을 통해 상기 제1 홀(111')과 상기 제2 홀(112')을 동시에 형성할 수 있기 때문이다. 이에 따라, 공정 비용이 절감될 수 있으며, 리튬의 이동 경로가 집전체(111)와 음극 활물질층(112)에서 일치되므로, 리튬의 이동이 더욱 원활할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지의 제조 방법은, 상기 양극 활물질층(122)이 제3 홀(122')을 포함하는 점에서 차이가 있으며, 이를 제외하고는 상술한 실시예의 이차 전지의 제조 방법과 동일하다. 이에, 상기 차이점을 위주로 설명한다.
도 7을 참조하면, 상기 제3 홀(122')은 상기 양극 활물질층(122)을 관통할 수 있다. 상기 제3 홀(122')에 의해 상기 금속 기판(200)으로부터 공급된 리튬이 상기 양극 활물질층(122)을 거쳐 상기 음극 활물질층(112)에 보다 원활하게 공급될 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘의 부피 팽창이 과도하지 않은 영역에 한하여 전지가 구동되도록 설정되어, 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 제3 홀(122')은 원기둥 형, 사각 기둥 형, 삼각 기둥 형 등으로 형성될 수 있으며, 구체적으로 원기둥 형으로 형성될 수 있다.
상기 제3 홀(122')의 직경은 10㎛ 내지 250㎛일 수 있으며, 구체적으로 50㎛ 내지 250㎛일 수 있다. 여기서, 상기 직경은 상기 양극 활물질층(122)의 표면에 형성된 상기 제3 홀(122')의 개구부의 직경에 해당할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 리튬의 이동이 원활하여, 지나치게 리튬이 많이 공급되는 음극이 발생하는 것이 방지되므로, 실리콘의 부피 팽창에 의한 전극 손상을 방지할 수 있다.
상기 양극 활물질층(122)의 표면의 면적과 상기 양극 활물질층(122)의 표면에서 상기 제3 홀(122')의 개구부(122'a)가 차지하는 면적의 비는 99.5:0.5 내지 90:10일 수 있고, 구체적으로 97:3 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 양극의 구조 붕괴를 억제하면서도 상기 리튬의 이동을 원활하게 할 수 있다. 여기서 상기 양극 활물질층(122)의 표면의 면적은 상기 제3 홀(122')의 개구부(122'a)가 차지하는 면적을 제외한 면적을 의미한다.
상기 제1 홀(111')의 직경과 상기 제3 홀(122')의 직경은 동일할 수 있다. 이는 상기 양극 제조 시, 타공을 통해 상기 제1 홀(111')과 상기 제2 홀(112')을 동시에 형성할 수 있기 때문이다. 이에 따라, 공정 비용이 절감될 수 있으며, 리튬의 이동 경로가 집전체(121)와 양극 활물질층(122)에서 일치되므로, 리튬의 이동이 더욱 원활할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 상기 음극 활물질층(112)이 제2 홀(112')을 포함하고, 동시에 상기 양극 활물질층(122)이 제3 홀(122')을 포함하는 점에서 차이가 있으며, 이를 제외하고는 상술한 실시예의 이차 전지와 동일하다. 상기 제2 홀(112') 및 상기 제3 홀(122')이 모두 이차 전지 내에 포함되므로, 상기 금속 기판(200)으로부터 공급된 리튬이 더욱 원활하게 음극 활물질층(112)에 전달될 수 있으므로, 전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 제1 홀(111', 121'), 상기 제2 홀(112'), 및 상기 제3 홀(122')의 직경은 모두 동일할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
<이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지의 제조 방법은 전극 조립체를 준비하는 단계; 및 상기 전극 조립체를 전해질에 함침시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 전극 조립체를 준비하는 단계에 있어서, 상기 전극 조립체는 상술한 일 실시예의 전극 구조체(100)에 리튬이 공급되지 않은 상태인 점에서 차이가 있다. 이를 제외하고는 상기 전극 조립체 및 구성 요소는 상술한 전극 조립체 및 구성 요소와 동일하다.
도 4를 참조하면, 상기 전극 조립체를 준비하는 단계에 있어서, 상기 음극(110)의 음극 활물질층(112) 및/또는 상기 양극(120)의 양극 활물질층(122)은 각각 상술한 집전체(111, 121)를 포함할 수 있다. 상기 집전체(111, 121)는 상술한 제1 홀(111', 121')을 포함하도록 타공된 것일 수 있다. 상기 타공 방식으로는 레이저를 이용한 타공, 타공 핀이 장착된 롤(roll) 또는 플레이트(plate)를 사용한 타공 등이 있다.
상기 집전체(111, 121) 상에, 실리콘을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포 및 건조시켜서 음극(110)을 제조할 수 있다. 경우에 따라, 상기 제조된 음극(110)에 타공을 하여 음극 활물질층에 제2 홀을 형성시킬 수 있다. 또한, 상기 집전체(111)에 미리 제1 홀(111')을 형성시키지 않은 상태로 음극 슬러리를 도포 및 건조시킨 뒤, 상기 음극 활물질층과 상기 집전체(111)를 동시에 타공하여 상기 제2 홀 뿐만 아니라 상기 제1 홀(111')도 함께 형성시킬 수 있다.
상기 집전체(121) 상에, 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 도포 및 건조시켜서 양극(120)을 제조할 수 있다. 경우에 따라, 상기 제조된 양극(120)에 타공을 하여 양극 활물질층에 제3 홀을 형성시킬 수 있다. 또한, 상기 집전체(121)에 미리 제1 홀(121')을 형성시키지 않은 상태로 양극 슬러리를 도포 및 건조시킨 뒤, 상기 양극 활물질층과 상기 집전체(121)를 동시에 타공하여 상기 제3 홀 뿐만 아니라 상기 제1 홀(121')도 함께 형성시킬 수 있다.
이 후, 전극(음극(110), 양극(120))과 분리막(130)을 교대로 적층시킬 수 있으며, 이 때, 음극(110)과 양극(120)은 분리막(130)에 의해 이격될 수 있다. 상기 적층 방법은 통상의 방법을 사용할 수 있다. 이를 통해, 전극 구조체(100)가 형성될 수 있다.
상기 전극 구조체(100) 상에 리튬을 포함하는 금속 기판(200)을 배치할 수 있다. 여기서 상기 금속 기판(200)은 리튬을 훨씬 더 많이 포함하고 있는 점을 제외하고는 상술한 실시예의 금속 기판과 동일하다. 구체적으로, 본 실시예의 금속 기판은 리튬을 포함하는 리튬 층을 포함할 수 있다.
상기 금속 기판(200)은 구리 기판을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 층은 상기 구리 기판 상에 배치될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 리튬 층은 상기 구리 기판의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다. 상기 구리 기판은 전리튬화에 필요한 양의 리튬을 지지하기 위해 사용된다. 이와 달리, 상기 금속 기판은 상기 리튬 층으로 이루어진 기판일 수도 있다. 다만, 리튬으로 이루어진 기판의 제조 비용, 제조 공정성, 및 균일한 전리튬화를 고려할 때, 상기 금속 기판은 상기 구리 기판을 포함하는 것이 좀 더 바람직하다.
상기 리튬 층의 두께는 하기 식 2을 만족할 수 있다.
[식 2]
리튬 층의 두께(㎛) = P × 상기 음극 활물질층의 단위 면적 당 충전 용량(mAh/cm2) × 상기 전극 조립체 내에 존재하는 음극의 수 × 5,
상기 P는 5 내지 35이다.
상기 식 2를 만족하는 경우, 불필요한 리튬 사용이 배제되어 제조 비용이 절감될 수 있으며, 동시에 음극에 충분한 리튬이 공급될 수 있으므로, 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 단위 면적 당 충전 용량은 전지 내에서 음극 활물질층을 분리하여 ICP 분석을 통해 음극 활물질, 예컨대 실리콘의 함량을 측정하여 확인할 수 있다. 또는, 이와 달리, 전지를 완전 방전시킨 후, 상기 음극을 전지로부터 분리하여 리튬을 대극으로 하는 코인 하프셀을 제작한 뒤, 완전 충전되는 용량으로부터 측정할 수 있다.
상기 금속 기판(200)은 상기 전극(110, 120) 및 상기 분리막(130)이 적층되는 방향에 있어서, 상기 전극 구조체(100)의 최 외면(100a 또는 100b) 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 전극(110, 120) 및 상기 분리막(130)이 적층되는 방향에 있어서, 상기 전극 구조체(100)의 최 외부에는 상기 분리막(130)이 위치하며, 상기 금속 기판(200)은 상기 분리막(130) 상에 배치될 수 있다.
상기 전극 조립체가 준비되면, 전해질에 상기 전극 조립체를 함침시킬 수 잇다. 구체적으로, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 배치시킨 뒤, 상기 전지 케이스 내부에 전해질을 투입하여 상기 전해질에 상기 전극 조립체를 함침시키는 것이 진행될 수 있다.
상기 전지 케이스는 일반적으로 사용되는 전지 케이스일 수 있다. 예를 들어 상기 전지 케이스는 각형, 원통형, 파우치형 등일 수 있다.
상기 전지 케이스 내부에 상기 전극 조립체를 배치시킨 뒤, 상기 전지 케이스 내부에 전해질을 투입할 수 있다. 이를 통해 상기 전극 조립체가 상기 전해질에 함침될 수 있다. 상기 전해질은 리튬이 상기 리튬 층으로부터 상기 전극 조립체에 공급될 수 있는 환경을 조성해준다.
상기 전해질은 금속 기판으로부터 전극 구조체 내 음극으로 리튬이 이동할 수 있도록 한다. 상기 전해질은 상술한 일 실시예에서 설명한 전해질과 동일하므로, 설명을 생략한다.
도 4를 참조하면, 상기 이차 전지의 제조 방법은 상기 전극 조립체에 전류를 가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 전류가 가해지는 것을 통해, 상기 금속 기판(200)의 리튬이 상기 전극 조립체로 더욱 빠르게 공급되어, 상기 리튬이 보다 원활하게 상기 음극 활물질층(112)에 삽입될 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 전극 조립체 내의 음극(110)들을 연결한 외부 단자(310)와 상기 금속 기판(200)을 전기적으로 연결한 뒤, 상기 음극(110)과 상기 금속 기판(200) 간의 기전력(전압차)에 의해 전류를 발생시켜, 상기 전극 조립체에 전류가 가해질 수 있다.
상기 전류의 양은 임의로 조절될 수 있다. 상기 기전력(예컨대, 약 3.0V)과 상기 음극(110)들 및 상기 금속 기판(200) 사이의 내부 저항을 고려할 시, 상기 전류를 가하는 단계 초기에는 상기 전극 조립체에 지나치게 많은 양의 전류가 흐르게 된다. 이 경우, 상기 음극 중 금속 기판(200)에 가까운 음극에 과도한 전류가 집중되어 전극 조립체 내부의 음극(110)들 전반에 거쳐 균일한 전리튬화가 이루어지기 어려우며, 이에 따라 전지의 수명 개선이 어려운 문제가 있다. 또한, 시간이 지날수록, 상기 음극(110)들과 상기 금속 기판(200) 간의 전압 차이가 줄어들어, 어느 시점부터는 전리튬화가 거의 이루어지지 않거나 완전히 중단되어, 전지의 수명 특성 개선이 미비하며, 공정성이 저해될 수 있다. 따라서, 적정 수준의 전류를 상기 전극 조립체에 가하는 것이 중요하다. 이는, 상기 음극(110)들과 상기 금속 기판(200)을 전기적으로 연결할 시(단락시킬 시), 부하를 추가하는 방법(고정 저항, 가변 저항, 전류 조절 장치 등 사용)을 통해 수행될 수 있다.
상기 부하를 추가하는 방법을 통해 가해지는 전류의 세기는 하기 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
전류의 세기(A) = 음극 활물질층의 로딩량(Ah/cm2) × 음극 활물질층의 단면 넓이(cm2) × 2 × 목표 전리튬화도(%) / 전류가 가해지는 시간(h)
상기 목표 전리튬화도는 이차 전지가 제조될 시 제조된 이차 전지가 가져야 하는 전리튬화도를 의미한다. 예컨대, 본 발명에서 상기 목표 전리튬화도는 5% 내지 35%일 수 있다.
상기 전류가 가해지는 시간은 1시간 내지 1000시간일 수 있다.
상기 전류의 세기를 만족할 시, 전극 조립체 내 음극(110)들에 리튬이 대체적으로 균일하게 공급될 수 있으므로 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있으며, 전리튬화 공정 시간이 적정 수준을 만족할 수 있어서, 공정성이 개선될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전류의 세기는 1㎛A 내지 10A일 수 있으며, 구체적으로 50㎛A 내지 5A 일 수 있다.
특히, 상기 전류의 세기는 음극(110)이 실리콘을 포함하는 것을 고려하여 설정된 수치 범위일 수 있다. 구체적으로, 탄소계 음극 활물질을 사용한 음극과 달리, 실리콘이 포함된 음극의 경우 전리튬화가 균일하게 이루어지지 않을 시, 전리튬화가 지나치게 발생한 음극의 부피 팽창이 과도하게 발생하여 전지의 수명이 줄어드는 문제가 발생하게 된다. 따라서, 상기 전류의 세기는 실리콘을 포함하는 음극을 사용할 시 그 의미가 더욱 크다.
경우에 따라, 상기 전류를 가하는 동안, 상기 전지 케이스에 압력을 가할 수 있다. 도 5를 참조하면, 구체적으로, 상기 전극 조립체가 밀봉된 후, 상기 전류를 가함과 동시에 전지 케이스(300)에 상기 압력이 가해질 수 있다. 상기 압력을 통해, 상기 리튬 층으로부터 상기 전극 조립체 내부로 리튬이 더욱 원활하게 공급될 수 있으며, 리튬 공급 시 상기 실리콘의 부피 팽창에 따른 전지의 구조 붕괴가 효과적으로 억제될 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 압력은 지그(jig)를 통해 상기 전지 케이스에 가해질 수 있다. 상기 지그는 복수의 플레이트(plate)(400)를 포함한다. 음극(110), 양극(120), 분리막(130)이 적층되는 방향(D)으로 압력이 가해지도록 상기 플레이트(400)의 단면이 상기 방향에 수직하게 위치할 수 있다. 상기 플레이트(400)의 단면 면적의 상기 플레이트(400)와 접하는 전지 케이스(300)의 면보다 넓으며, 상기 플레이트(400)와 대면하는 상기 전지 케이스(300)의 면이 모두 상기 플레이트와 접한다.
상기 플레이트(400)는 알루미늄, 스테인리스, 고분자 수지 등으로 이루어질 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 플레이트(400)의 단면은 사각 형태일 수 있다. 상기 플레이트의 변형없이 상기 전지 케이스(300)에 압력을 전달하기 위해서, 상기 플레이트(400) 단면의 4개의 꼭지점을 고정시킨 뒤 중앙에 10MPa의 압력을 가했을 경우, 상기 플레이트(400)의 중앙이 함몰되는 깊이가 0.5mm 이내인 것이 바람직하다.
상기 압력은 10kPa 내지 5,000kPa일 수 있으며, 구체적으로 50kPa 내지 500kPa일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극의 부피 팽창이 최소화되어, 전지의 구조적 안정성이 개선될 수 있다.

Claims (10)

  1. 복수의 전극 및 복수의 분리막을 포함하는 전극 구조체; 및 금속 기판;을 포함하는 전극 조립체를 포함하며,
    상기 전극 및 상기 분리막은 교대로 적층되고,
    상기 전극 및 상기 분리막이 적층되는 방향에 있어서, 상기 전극 구조체의 최 외면 상에는 상기 금속 기판이 위치하며,
    상기 전극은 적어도 하나의 제1 홀을 포함하는 집전체를 포함하며,
    상기 제1 홀은 상기 집전체를 관통하며,
    상기 전극은 음극 활물질층을 포함하는 음극 및 양극 활물질층을 포함하는 양극을 포함하며, 상기 양극과 상기 음극은 상기 분리막을 사이에 두고 이격되어 있으며,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 실리콘을 포함하는 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 홀의 직경은 10㎛ 내지 250㎛인 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 집전체의 표면의 면적과 상기 집전체의 표면에서 상기 제1 홀의 개구부가 차지하는 면적의 비는 99:1 내지 80:20인 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질층을 관통하는 제2 홀을 포함하는 이차 전지.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제2 홀의 직경은 10㎛ 내지 250㎛인 이차 전지.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 표면의 면적과 상기 음극 활물질층의 표면에서 상기 제2 홀의 개구부가 차지하는 면적의 비는 99.5:0.5 내지 90:10인 이차 전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질층을 관통하는 제3 홀을 포함하는 이차 전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제3 홀의 직경은 10㎛ 내지 250㎛인 이차 전지.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 표면의 면적과 상기 양극 활물질층의 표면에서 상기 제3 홀의 개구부가 차지하는 면적의 비는 99.5:0.5 내지 90:10인 이차 전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 기판은 리튬을 포함하는 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20220384775A1 (en) * 2020-01-20 2022-12-01 Lg Energy Solution, Ltd. Novel method of preparing secondary battery

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