KR20200121850A - 고출력 시스템용 bnnt 열 관리 물질 - Google Patents

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KR20200121850A
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토마스 지. 두샤틴스키
토마스 더블유. 헨네버그
클레이 에프. 허프
케빈 씨. 조단
조나단 씨. 스티븐스
마이클 더블유. 스미스
알. 로이 휘트니
린제이 알. 스캠멜
알렉스 아이. 윅스트롬
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비엔엔티 엘엘씨
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Abstract

열 계면 물질은 정련된 질화붕소 나노튜브(BNNT)의 중합체 매트릭스 물질 및 하나 이상의 마이크로충전제 내로의 분산을 통해 강화될 수 있다. 정련된 BNNT 물질은 합성된-대로의 BNNT 물질로부터 자유 붕소 입자 함량을 감소시키고, 일부 구현예에서 h-BN 함량을 감소시켜 형성될 수 있다. 이들 종의 감소는 BNNT의 열 전도성을 개선한다. 탈응집된 BNNT 물질이 표적 중합체 매트릭스 물질 내로 분산되는 경우 정련된 BNNT는 탈응집되어 응집물에서 BNNT의 크기 및 질량을 감소시킬 수 있다. 탈응집된 BNNT 물질은 매트릭스 물질에서 분산 전에 동결건조되어 고체 상태로의 복귀 후 탈응집 이익을 보유할 수 있다. 탈응집된 BNNT 물질의 표면은 표적 중합체 매트릭스 물질에서 분산성 및 열 전달을 개선하는 하나 이상의 작용기로 변형될 수 있다.

Description

고출력 시스템용 BNNT 열 관리 물질
본 출원은 그 전체 내용이 인용에 의해 명확하게 포함되는 2018년 2월 19일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/632,349호에 대한 이익을 주장한다.
본 발명은 질화붕소 나노튜브(BNNT)를 갖는 열 계면 물질(TIM)을 포함하는 열 관리를 위한 열 전도성 물질뿐만 아니라 TIM에서 사용하기 위한 BNNT의 제조 방법에 관한 것이다.
기술적 진보가 현대 전자공학의 출력 밀도를 증가시킴에 따라, 열 축적은 핵심적인 성능 제한이 되어, 효율, 수명, 및 생애주기 비용을 감소시킨다. 전자공학을 위한 성능 증가 요구는 진보한 물질을 이용한 새로운 열 관리 건축술을 위한 필요성을 추진한다. 열 관리 도전과제는 시스템에서, 통신 시스템 내에서 오랫동안 보다 강력하고 신속하게 반응하는 무기 시스템(지향성 에너지 레이저 무기, 레일건), 센서(멀티-센서 융합), 및 이들 모두를 운반하고 종종 작동시키는 운송 플랫폼/시스템을 제어하기 위해 노력해 왔다. 능동 열관리, 즉 냉각은 이러한 도전과제를 단지 부분적으로만 해결하며, 증가된 시스템 중량, 부피, 출력, 및 에너지 요구에 의해 성능 오프셋(offset)이 개선된다. 반면에, 개선된 수동 열 관리는 열을 소멸시키고 반도체 접합부 온도(Tj)를 낮추어, 성능을 개선하고, 부품 수명을 연장하고, 유지 및 다른 생애주기 비용을 감소시킨다. 수동 냉각은 회로 내의 심부로부터 히트 싱크(heat sink) 및 다른 구조물로 열을 전도하기 위한 진보된 물질을 필요로 하며, 이러한 회로망(circuitry)에 근접할 때, 단지 전기적-절연 물질만이 사용될 수 있다. 현재 이용가능한 빈번한 전기적-절연 물질의 열 전도도는 종종 부적절하며, 상기 물질은 종종 기계적 요구사항 및 제조 공정과 상용되지 않는다. 개선된 TIM은 현존하는 전자 장치의 성능 및 수명을 개선하고, 차세대 전자 장치 및 고출력 시스템을 가능하게 하기 위해 모두 중요하다.
개선된 TIM은 모든 전자공학에 유익한 잠재력을 갖는다. 최고의 당면한 가치 및 논리적 첫번째 표적은 전원, 출력 변환기, AC/DC 부품, 에너지 보관 및 다른 제어 시스템과 같은 더 높은 출력 부품이다. 관심있는 고출력 전자 시스템 및 적용분야는, 예를 들면, 위상 배열 레이더와 같은 센서, 통신 시스템(가장 복잡한 고출력 RF 시스템부터 Wi-Fi처럼 도처에 있는 것들까지), 유인 또는 무인 운송 시스템, 및 무기(특히 열/출력 충돌을 해결하지 않고서는 진보할 수 없는 프로토타입 지향성 에너지 시스템)를 포함한다. 개선된 TIM은 이러한 장치를 실현하기 위한 핵심적인 다음 단계이다.
그러면, 필요한 것은 전자 장치에 사용하기에 적합한 개선된 열 계면 물질이다. 상기 개선된 TIM은 넓은 범위의 구동 온도에 걸쳐서 전기적-절연성 및 열적 전도성이 모두 있어야 하고, 제조 및 반복적 사용을 견디기 위한 기계적 강도를 가져야 한다.
BNNT는 이들을 전기 성분에서 TIM을 위해 매우 바람직하게 만드는 여러 특성을 가지며 본 발명의 접근법의 구현예에서 사용될 수 있다: 이들은 전기 절연성이며, 구리보다 거의 8배 더 우수하게 열을 전도하고, 고온을 견디며(예로, 탄소의 350~550℃ 대비 산화 안정성 700~900℃), 분자 규모여서, 반도체 전자 패키지 내에 깊이 도입될 수 있도록 한다. BNNT는, 특히 촉매-비함유, 고온 및 고압 공정으로부터 합성되는 경우, 이를 통해 열이 효율적으로 전도될 수 있는 높은 어스펙트비를 갖는다. BNNT는 열-전도성 마이크로입자 및 중합체 매트릭스와 함께 사용되는 경우, 물질 내에서 열 전도를 강화할 수 있다. 본원에서 기재된 바와 같이, BNNT는 이의 중추적 전기 절연 특성을 소실하지 않고, 열-절연성 중합체를 열-전도성 복합재로(1단위를 초과하는 크기의 개선) 변환시키기 위해 사용될 수 있다. 이들 BNNT 복합재는 BNNT-변형 열 계면 물질에서 사용될 수 있고, 이는 기존 설계의 성능, 효율, 및 신뢰도를 개선하고 차세대 더 고출력-밀도 설계를 가능하게 할 것이다.
고품질 BNNT, 예컨대 BNNT, LLC(Newport News, Virginia)에서 제조된 것들은 일반적으로 결함이 거의 없고, 촉매 불순물이 없고, 3-월(wall)에서 분포 피크를 갖고 더 큰 수의 월은 급격히 감소하며 1-월 내지 10-월을 가지며, 본 발명의 접근법의 일부 구현예에 있어서 원료 또는 합성된-대로의 BNNT 물질로서 바람직할 수 있다. 치수는 제조 방법에 따라 변할 수 있지만, BNNT 지름은 전형적으로 약 1.5 내지 약 6 nm 범위이고, 그러나 당연히 상기 범위를 넘어 연장될 수 있다. BNNT 길이는 전형적으로 수백 nm 내지 수백 마이크론 범위이지만, 여러 요인 중, 합성된-대로의 BNNT 물질을 생성하기 위해 사용되는 합성 및 수집 공정에 따라 상기 범위를 넘어 연장될 수 있다.
이전 특허 및 공개된 출원에서는 전기 성분에서 사용되는 물질 내로의 BNNT를 포함하는 물질의 첨가를 제안하였다. 예를 들어, U.S. 특허 공보 US2014/0080954 A1(Raman 등); 및 U.S. 특허 6,864,571 B2(Arik 등)를 참고한다. 어느 참고문헌도 TIM 및 다른 열 관리 시스템에서 유용한 BNNT 물질을 기재하지 않는다. 대신에, Raman이 개시한 방법은 임의의 합성 및 수집 공정, 성능 개선을 위한 합성된-대로의 물질에 대한 변형, 또는 BNNT 성분을 포함하는 복합 매트릭스와 전혀 상관없이, 단순히 BNNT의 대량 사용을 제안한다. 마찬가지로, Arik이 개시한 방법은 단순히 "촉매층에서 멀리 연장되는 일반적으로 정렬된 나노튜브", 즉 전기 성분의 제한된 양태에 대해 면을-벗어난 그리고 유사한 면을-벗어난 열 전달을 제안한다. 전기 성분에 들어가는 물질 내로의 BNNT의 단순 분산 또는 포함은 일반 제시되는 전자 시스템에서 열 관리를 강화하는 데 불충분하며, TIM에 도입하기 위해 전적으로 부적절하다. Arik의 화학적 증착(CVD) 성장 방법은 이것이 고품질 BNNT를 위해 요구되는 수준에 훨씬 못미치는 온도 및 질소압에서 일어나므로, 고품질 BNNT, 즉 적은 월, 높은 어스펙트비, 최소 결함 및 촉매 비함유인 BNNT를 제조하지 못한다.
본 발명의 접근법 하에, 열 계면 물질은 복합 매트릭스, 예컨대 중합체 복합 매트릭스의 형태를 취할 수 있다. 복합 매트릭스는 매트릭스 물질, 마이크로충전제 물질, BNNT 충전제 물질을 가질 수 있다. TIM에는 비제한적으로 열 관리 물질 형성 인자, 예컨대 열 그리스(또는 "페이스트"), 접착제, 갭 충전제(언더필), 갭 패드, 상부 코팅, 및 인쇄 배선 기판이 포함될 수 있다.
본 발명의 접근법의 일부 구현예에서, BNNT 물질은 합성되고, 탈응집되고, 표면-변형되고, 매트릭스 물질 내에 분산될 수 있다. 본 발명의 접근법 하에, BNNT 물질은 알려진 방법에 따라 합성될 수 있다. 상기 설명은 합성된-대로의 BNNT 물질의 합성 후 BNNT 물질을 나타낸다. 본 발명의 접근법 하에, 합성된-대로의 BNNT 물질은 알려진 방법에 따라서 그리고 합성 방법 및 조건에 따라 합성될 수 있고, 합성된-대로의 BNNT 물질은 저품질이거나 고품질일 수 있다. 본 발명의 접근법의 적어도 일부 구현예에 있어서 고품질 BNNT가 바람직할 수 있다. U.S. 특허 9,745,192, U.S. 특허 9,776,865, U.S. 특허 10,167,195, 및 국제 특허 출원 PCT/US16/23432(2017년 11월 21일에 출원됨)는 고품질 BNNT에 대한 합성 장치 및 공정의 예를 기재하며, 각각 그 전문이 참조로 포함된다. 구현예에 따라, 합성된 BNNT 물질의 표면은 하나 이상의 방법에 의해 변형될 수 있다.
합성된 BNNT 물질에는 종종 수많은 응집물이 포함되며, 이는 마이크로충전제 물질을 통한 충분한 BNNT 분산을 방해할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 합성된 BNNT 물질은, 예컨대 본원에서 기재된 하나 이상의 공정을 통해, 탈응집될 수 있다.
합성되고, 탈응집된 BNNT 물질은 또한 일부 구현예에서 동결건조될 수 있다. 예를 들어, BNNT는 용매(물, 유기 용매, 또는 이의 조합) 중에 급속 냉동되고, 저압 하에 건조되어 승화 및/또는 증발을 통해 용매를 제거함으로써 건조되고, 탈응집된 BNNT 물질을 생성할 수 있다. 용매-기재 방법 및 기계적 방법을 포함하는 여러 탈응집 방법이 동결건조 전에 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
일부 구현예에서, 합성된 BNNT 물질의 표면은 하나 이상의 화학적 표면 변형을 통해 변형될 수 있다. 구현예에 따라, BNNT 표면 변형은 BNNT의 탈응집 및 분산 전에 또는 후에 일어날 수 있다. 구현예에 따라, BNNT의 표면 변형은 공유 또는 비공유일 수 있다.
본 발명의 접근법의 일부 구현예는 정련되고 탈응집된 질화붕소 나노튜브(BNNT)를 함유하는 열 계면 충전제 형태를 취할 수 있다. 정련된 BNNT 물질은 감소된 잔류 붕소 미립자 함량(h-BN 나노케이지에 포획된 붕소는 포함하지 않음)을 가지며, 일부 구현예에서 잔류 붕소 입자 함량은 20중량% 미만이다. 일부 구현예에서, 잔류 붕소 입자 함량은 10중량% 미만이며, 일부 구현예에서, 잔류 붕소 입자 함량은 3중량% 미만이고, 일부 구현예에서 1중량% 미만일 수 있다. 탈응집된 BNNT 물질은 감소된 BNNT 응집 크기 및 함량을 갖는다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 중합체 매트릭스 물질 중에 분산되는 경우, BNNT 중 1% 미만의 임의의 잔여 응집물은 본원에서 기재되는 방법을 사용하여 결정되는, 300 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는다. 일부 구현예에서, BNNT 중 5% 미만의 임의의 잔여 응집물은 200 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는다. 일부 구현예에서, BNNT 중 10% 미만의 임의의 잔여 응집물은 150 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는다. 일부 구현예에서, BNNT 중 15% 미만의 임의의 잔여 응집물은 100 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는다. 일부 구현예에서, BNNT 중 20% 미만의 임의의 잔여 응집물은 50 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는다. 일부 구현예에서, BNNT 중 25% 미만의 임의의 잔여 응집물은 25 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는다.
본 발명의 접근법의 일부 구현예에서 열 계면 충전제를 위한 BNNT 물질은 3중량% 미만의 잔류 붕소 입자 함량을 가질 수 있고, BNNT 중 1% 미만의 임의의 잔여 응집물은 300 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는다. 일부 구현예에서, 잔류 붕소 입자 함량은 1중량% 미만이며, BNNT 중 10% 미만의 임의의 잔여 응집물은 150 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는다. 일부 구현예에서, 잔류 붕소 입자 함량은 1중량% 미만이며, BNNT 중 10% 미만의 임의의 잔여 응집물은 150 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖고, BNNT 중 5% 미만의 임의의 잔여 응집물은 200 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는다.
일부 구현예에서, 정련된 BNNT 물질은 본원에서 기재되는 방법을 사용하여 결정되는, 감소된 함량의 h-BN 동소체를 갖는다. 예를 들어, 잔류 h-BN 동소체 함량은 일부 구현예에서 30% 미만이며, 일부 구현예에서 10% 미만이고, 일부 구현예에서 3% 미만이다.
탈응집된 BNNT 물질은, 일부 구현예에서 동결건조되어, 고체 형태로 복귀될 때 탈응집의 이익을 보유할 수 있다. 일부 구현예에서, BNNT는 중합체 매트릭스 물질에서 분산을 개선하는 작용기로 표면 변형될 수 있다.
본 발명의 접근법의 일부 구현예는 중합체 매트릭스 물질, 적어도 하나의 마이크로충전제; 및 정련되고 탈응집된 BNNT를 갖는, 열 계면 물질의 형태를 취할 수 있다. 일부 구현예에서, 마이크로충전제(들)는 약 50중량% 내지 약 90중량%이다. 일부 구현예에서, 정련되고 탈응집된 BNNT 물질은 약 0.1중량% 내지 약 30중량%를 포함한다. 일부 구현예에서, 열 계면 물질은 유전체 물질을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 접근법은 BNNT-강화 열 계면 물질을 제작하는 방법의 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 합성된-대로의 BNNT 물질은 다양한 붕소 종, 예컨대 붕소 입자, a-BN, 및 h-BN 동소체를 제거하도록(즉, 그 양을 감소시키도록) 정련될 수 있다. 정련된 BNNT 물질은 탈응집되어 BNNT 응집물의 크기 및 응집물에서 BNNT의 질량을 감소시켜서 탈응집된 BNNT 물질을 형성할 수 있다. 탈응집된 BNNT 물질은 표적 중합체 매트릭스 중에 분산되는 경우, 더 적은 응집물을 갖고 탈응집되지 않은 BNNT 물질을 가질 것임이 이해되어야 한다. 탈응집된 BNNT 물질은 하나 이상의 마이크로충전제 및 중합체 매트릭스 물질 내로 분산될 수 있다.
합성된-대로의 BNNT 물질의 정련에는, 일부 구현예에서, 약 500℃ 내지 약 650℃일 수 있는 제1 온도에서, 약 3분 내지 약 12시간일 수 있는 제1 기간 동안, 불활성 기체 및 수소 공급원료 중 합성된-대로의 BNNT 물질의 가열이 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 합성된-대로의 BNNT 물질의 정련에는 또한 약 650℃ 내지 약 800℃일 수 있는 제2 온도에서, 약 3분 내지 약 12시간일 수 있는 제2 기간 동안, 합성된-대로의 BNNT 물질의 가열이 포함될 수 있다.
일부 구현예에는 분산 전 탈응집된 BNNT 물질의 동결건조가 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, BNNT는 하나 이상의 표면 변형을 가질 수 있다. 예를 들어, BNNT는 분산 전에 중합체 매트릭스 물질 중 분산을 개선하는 작용기를 포함하도록 변형될 수 있다.
도 1은 열 계면 물질층을 갖는 예시적 전자 패키지의 다이어그램을 나타낸다.
도 2는 합성된-대로의 BNNT의 이미지이다.
도 3a는 8X 확대 삽입물과 함께, 분산 중 정련된 BNNT 물질의 이미지이다. 도 3b는 8X 및 20X 확대 삽입물과 함께, 분산 중 탈응집된 BNNT 물질의 이미지이다.
도 4는 본 발명의 접근법의 하나의 구현예에 따른 실리콘 다이 및 열 확산장치 간 열 계면 물질을 예시한다.
도 5a는 촉매-비함유, 고온, 고압 방법으로부터 제조된 합성된-대로의 BNNT 물질을 나타내며, 도 5b는 붕소 및 a-BN 입자의 제거 후 동일한 합성된-대로의 BNNT 물질의 이미지이다.
도 6a 및 6b는 각각 BNNT 물질의 SEM 이미지 및 TEM 이미지이다.
도 7a 및 7b는 각각 BNNT 중에 존재하는 h-BN 나노케이지 및 h-BN 나노시트의 TEM 이미지이다.
도 8은 다양한 BNNT 중합체 복합재에 대한 공개된 열 전도성 값을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 접근법의 구현예에 따른 정련된 BNNT 물질의 예를 나타낸다.
본 개시는 BNNT를 복합 매트릭스 내로 도입한 열 계면 물질(TIM)을 포함하는, BNNT로 강화된 열 관리용 열 전도성 및 전기 절연성 물질뿐만 아니라 열 관리용 열 전도성 및 전기 절연성 물질에 도입하기 위한 BNNT를 제작하는 방법의 다양한 구현예를 기재한다. 하기 구현예 및 실시예는 본 발명의 접근법을 예시하며, 본 발명의 접근 범위를 제한하려는 것이 아님이 이해되어야 한다.
본 발명의 접근법은 합성된-대로의 BNNT 물질로부터 이들 BNNT 물질을 제조하는 방법을 포함하는, 예로, TIM을 위한, 열 관리 물질로서 사용하기 위해 특히 적합한 BNNT 물질을 제공한다. 고출력 고밀도 전자기기에서의 열 관리용 BNNT-중합체 복합재를 포함하는 BNNT-변형 TIM, 및 BNNT-변형 TIM을 제작하는 방법의 예시적 실시예가 본원에서 기재된다. 본 발명의 접근법 하에서, TIM은 복합 매트릭스, 예컨대 중합체 복합 매트릭스의 형태를 취할 수 있다. 복합 매트릭스는 매트릭스 물질, 마이크로충전제 물질, 및 BNNT 충전제 물질을 가질 수 있다. 본 발명의 접근법의 구현예에서, BNNT 충전제 물질 및 마이크로충전제 물질은 매트릭스 물질 내로 도입되어, 특정 구현예에 따라, 약 4 W/m·K 내지 약 10 W/·K 이상의 열 전도성을 달성할 수 있다.
본원에서 사용되는 TIM은 한 성분으로부터 또 다른 표면으로 열을 전달하는 물질이다. 도 1은 TIM을 위한 일반 위치(103 및 105)를 갖는, 예시적 전자 패키지(101)의 다이어그램을 나타낸다. 상기 예에서, TIM(103)은 열 싱크(107) 및 칩 패키지 커버(109) 사이에 배치되며, TIM(105)은 칩 패키지 커버(109) 및 칩 기판(111) 사이에 배치된다. 도 1은 하나 이상의 TIM을 갖는 전자 패키지의 여러 가능한 구성 중 하나를 예시하며, 본 발명의 접근법은 나타낸 구성에 제한되는 것이 아님이 이해되어야 한다. TIM은 표면 간 공기 갭을 충전하고 성분 및 표면 간의 상이한 열 팽창 계수(CTE) 값으로 인한 분리를 방지한다. 표면 간에 열을 전달하는 이의 능력에 더하여, TIM은 종종 최적화된 특성, 예컨대 요번성(thixotropicity) 및 유전 강도를 갖고 특정 적용에 맞춤화되도록 고도 특화된다. 상업적 TIM의 개발 공정은 물리적이고 또한 화학적인 몇몇 파라미터를 해결하고, 열 전도성에 부가하여 물질의 안정성을 고려하는 것을 필요로 한다. 현재 상업적으로 이용 가능한 유전체 TIM의 선택은 제한되어 있고, 어느 것도 BNNT가 물질에 부여할 수 있는 다기능 특성 조합을 제공하지 못한다.
본 기술분야의 통상의 기술자는 TIM이 다양한 형태, 예컨대, 접착제, 패이스트, 언더필, 갭-필, 및 갭-패드로 나타날 수 있고, 후술되는 구체적 구현예가 본 발명의 접근법을 임의의 특정 형태로 제한하지 않음을 이해할 것이다. 본 발명의 접근법에 따른 TIM의 구현예는 특정 구현예에 적합하거나 요구되는 임의의 해당 형태를 취할 수 있다. BNNT-변형 TIM의 구현예에는 매트릭스 내의, BNNT 및 하나 이상의 마이크로충전제로 이루어진 하이브리드 충전제가 포함될 수 있다. 매트릭스는 중합체 매트릭스일 수 있다. 매트릭스의 예에는 비제한적으로 접착제, 언더필 및 라미네이트 기판으로서의 에폭시; 접착제 및 언더필로서의 시아노아크릴레이트; 갭-충전제, 갭-패드, 및 접착제로서의 실리콘; 및 페이스트로의 실리콘 오일이 포함된다. 본 발명의 접근법이 임의의 특정 복합재 및 매트릭스, 예컨대 후술되는 것들로 제한되지 않음이 이해되어야 한다.
본 발명의 접근법 하에서, 열 계면 물질에는 매트릭스 물질, 적어도 하나의 마이크로충전제, 및 정련된 BNNT 물질이 포함될 수 있다. 정련된 BNNT 물질은 본 개시에서 합성된-대로의 BNNT 물질로 언급하는 것으로부터, 즉, 합성 공정으로부터 수집된 BNNT로부터 제조될 수 있다. 합성된-대로의 BNNT 물질은 크게는 합성 공정 및 합성 조건에 따라 "저품질" 또는 "고품질"로 간주될 수 있다. 본원에서 언급되는 "저품질" BNNT는 전형적으로 10개 내지 50개의 월과 1,000 대 1 미만의 어스펙트비, 결정성 구조 내의 수많은 파손을 가지며 합성 공정의 결과로서 금속 불순물이 포함될 수 있다. "저품질" BNNT 물질은 본 발명의 접근법의 일부 구현예에 적합할 수 있지만, TIM에 동일한 강화 정도를 제공하지 못할 수 있다. 반면에, "고품질" BNNT는 고도 결정성이며 더 높은 어스펙트비를 갖는다. 일반적으로, 고품질의 합성된-대로의 BNNT 물질은 월의 수가 1개 내지 10개 범위인 나노튜브를 가지며, 대부분이 2-월, 3-월 및 4-월 나노튜브이고, 전형적으로 약 10,000 대 1 이상의 길이 대 지름비를 갖고, 보통 촉매가 없으며, 고도 결정성이다(100 지름 길이 당 1 미만의 수준으로 결함이 거의 없음을 의미함). 고품질 BNNT 물질은, 예를 들어, 고온 또는 고압(HTP) 방법에 의해 합성될 수 있다. U.S. 특허 9,745,192, U.S. 특허 9,776,865, U.S. 특허 10,167,195, 및 국제 특허 출원 PCT/US16/23432(2017년 11월 21일 출원됨)는 고품질 BNNT에 대한 합성 방법을 기재하며, 각각 그 전문이 참조로 포함된다.
가공 조건에 따라, 합성된-대로의 BNNT 물질에 붕소 및 a-BN의 입자, 및 h-BN 나노케이지 및 h-BN 나노시트가 존재할 수 있다. 합성 조건에 따라, 이들 비-BNNT BN 동소체 성분은 합성된-대로의 BNNT 물질 질량의 약 5%만큼 적게부터 약 95%만큼 많게까지를 차지할 수 있지만, 일부 합성 조건은 상기 범위를 초과하는 농도를 일으킬 수 있다. HTP 방법에 의해 제조된 합성된-대로의 BNNT 물질의 가공 밀도는 전형적으로 약 0.5그램/리터(0.5 g/L)이며, 공정 파라미터에 따라 +/- 50% 상향 변화할 수 있다. 비교를 위해, h-BN의 밀도는 약 2,100 g/L이다. HTP 공정으로부터의 합성된-대로의 BNNT 물질은 종종 도 2에 나타낸 BNNT, LLC로부터의 샘플에서 볼 수 있듯이, "퍼프 볼" 또는 "코튼 볼"의 외관을 갖는다. 붕소 입자 및 비-BNNT BN 동소체 성분은 합성-후 정련 공정, 예컨대 아래 및 국제 출원 번호 PCT/US2017/063729(2017년 11월 29일에 출원되고 그 전문이 참조로 포함됨)에 기재된 공정을 통해 제거될 수 있다(즉, 제거 가공 후 잔류 입자가 존재할 수 있으므로, 유의미하게 감소될 수 있다).
BNNT 분자를 따른 음자의 수송은 동위원소적으로-강화된 BNNT를 이용하여 추가 강화될 수 있다. 별도로, 10B 및 11B 강화가 모두 이익을 제공한다. 10B 및/또는 11B를 함유하는 붕소 공급원료가 BNNT 합성을 위해 선택될 수 있다. 합성 공정은 전형적으로 붕소의 동위원소 함량에 민감하지 않으므로, 예를 들어, 10B에 대해 96% 및 11B에 대해 98%로 동위원소적으로 강화된 붕소가 상업적으로 이용 가능하고, 상기 논의되고 본원에 참조로 포함된 공정에 의해 BNNT의 합성을 위해 사용될 수 있다.
합성된-대로의 BNNT 물질은 존재하는 소립자 붕소, a-BN, 및 h-BN 나노케이지 및 h-BN 나노시트의 양을 감소시키기 위해 정련된 BNNT 물질로 가공될 수 있다. h-BN 동소체에 의해 캡슐화되지 않은 붕소 입자는 아래에 기재되고 참조로 포함된 공정을 통해 합성된-대로의 BNNT 물질로부터 제거될 수 있다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 대부분의 구현예에서, 잔류 붕소 입자가 잔여할 것이며, 붕소 입자의 "제거"가 BNNT 물질로부터 화학 종의 완전한 제거를 필요로 하지 않음을 이해할 것이다. 예를 들어, 붕소 제거 후, 잔류 붕소는 일부 구현예에서 약 20중량% 미만, 일부 구현예에서 약 15중량% 미만, 일부 구현예에서 약 10중량% 미만, 일부 구현예에서 약 5중량% 미만, 일부 구현예에서 약 3중량% 미만, 일부 구현예에서 약 1중량% 미만으로 존재할 수 있다.
국제 특허 출원 번호 PCT/US2017/063729(2017년 11월 29일에 출원되고 그 전문이 참조로 포함됨)는 BNNT 물질을 정련하거나, 포함된 참고문헌에서 사용된 바와 같이 정제하는 방법을 기재한다. 붕소 입자는 제1 온도에서 제1 기간 동안, 수소 공급원료, 예컨대 수증기와 함께 불활성 기체 중에 BNNT 물질(예로, 일부 구현예에서 합성된-대로의 BNNT 물질)의 가열을 통해 BNNT 물질로부터 제거될 수 있다. 제1 온도는 약 500~650℃의 온도, 보다 바람직하게는 약 550~600℃의 온도일 수 있다. BNNT 물질은 주어진 시간, 바람직하게는 약 3분 내지 약 12시간, 일부 구현예에서 약 4분 내지 약 60분, 일부 구현예에서, 약 5분 내지 약 30분 동안 제1 온도에서 유지될 수 있다. 통상의 기술자는 특정 합성된-대로의 BNNT 물질에 대한 적절한 가열 기간이 본 발명의 접근법에서 벗어나지 않고, 일상적 실험을 통해 결정될 수 있음을 이해할 것이다. 일부 구현예에서, 불활성 기체에는 질소가 포함될 수도 있고, 질소로 구성될 수도 있고, 또는 본질적으로 질소로 구성될 수도 있다. 일부 구현예에서, 수소 공급원료는 수증기 및 수소 기체 중 적어도 하나일 수 있다. 일부 구현예에서, 질소 기체 중 수증기의 양은 건조 질소 기체를 사용하여, 건조 질소 기체를, 예를 들어 30~120℃의 온도에서 포화된 수증기 조건으로 가져가 제어될 수 있다. 대안적으로, 산소-기반 붕소 제거 단계가 사용될 수 있다. BNNT 물질은 붕소를 제거하기 위해 산소-풍부 환경에서 제1 기간 동안 제1 온도로 가열될 수 있다. 산소-풍부 단계를 위한 제1 온도는 바람직하게는 약 500~650℃, 또는 일부 구현예에서 약 550~600℃, 또는 일부 구현예에서 약 550 +/- 10일 수 있으며, 제1 기간은 바람직하게는 약 3분 내지 약 12시간, 일부 구현예에서 약 4분 내지 약 60분, 일부 구현예에서, 약 5분 내지 약 30분일 수 있다. 일부 형태의 합성된-대로의 BNNT 물질에 있어서, h-BN 나노케이지 내에 캡슐화되는 붕소 입자는 상기 정련 공정에 의해 영향받지 않지만, 이들은 h-BN 나노케이지가 제거되는 경우 BNNT 물질로부터 제거된다. 일부 구현예에서, 경제적으로 타당한 만큼의 다수의 붕소 입자가 제거되어야 함이 이해되어야 한다. 정련된 BNNT 물질에 존재하는 자유 붕소 입자의 중량%가 적어도 약 20중량% 미만, 일부 구현예에서 바람직하게는 약 10중량% 미만, 일부 구현예에서 보다 바람직하게는 약 5중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 3중량% 미만이 되면, 물질은 열 관리 물질로의 도입을 위해 더 유리해진다. 예를 들어, 일부 프로토타입의 정련된 BNNT 물질에 있어서, 자유 붕소 입자는 대략 1.0중량%를 차지한다. 다른 구현예는 1중량% 미만의 중량%를 포함하여, 더 낮은 중량 백분율을 필요로 할 수 있고, 일부 구현예는 자유 붕소 입자의 더욱 더 낮은 중량%를 필요로 할 수 있다.
붕소 제거 후, h-BN 동소체는 아래에 기재되고 참조로 포함되는 공정을 통해 BNNT 물질로부터 제거될 수 있다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 대부분의 구현예에서, 잔류 h-BN 입자가 잔여할 것이며, h-BN 종의 "제거"가 BNNT 물질로부터 이들 화학 종의 완전한 제거를 필요로 하지 않음을 이해할 것이다. 예를 들어, h-BN 동소체 제거 후, 잔류 h-BN 동소체는 일부 구현예에서 약 40% 미만, 일부 구현예에서 약 25% 미만, 일부 구현예에서 약 10% 미만, 일부 구현예에서 약 5% 미만, 일부 구현예에서 약 3% 미만, 일부 구현예에서 약 1% 미만으로 존재할 수 있다. 정련된 BNNT 물질의 20,000 X 확대된 10개의 대표적 HR-SEM 현미경사진 분석을 사용하여 정련된 BNNT 물질에서 BNNT 대 다른 h-BN 나노-동소체의 상대 분율을 결정할 수 있다. BNNT는 열 전도성 강화를 위한 최대 개선을 제공하지만, 다른 h-BN 동소체는 마이크로충전제를 갖는 나노 입자의 패킹 밀도 및 매트릭스 물질의 열 전도성 대비 h-BN 나노입자의 더 높은 열 전도성의 조합에 의해 개선된 열 전도성에 기여한다.
일부 구현예에서, BN 화합물은 BNNT 물질을 제2 온도에서 제2 기간 동안 가열하여 제거될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 붕소 제거 후 BN 화합물을 제거하기 위해 온도는 제1 기간 후 제1 온도로부터 제2 기간 동안 제2 온도로 증가될 수 있다. 제2 온도는 약 650~800℃, 일부 구현예에서 약 675~725℃이다. 제2 기간은 바람직하게는 약 3분 내지 12시간이며, 약 4분 내지 120분일 수 있고, 일부 구현예에서 약 5분~120분일 수 있고, 일부 구현예에서 약 10분~100분일 수 있다. 최적 온도 및 기간 파라미터는 BNNT 물질에 의존할 것이며, 본 기술분야의 통상의 기술자가 단순 실험을 통해 효과적인 온도 및 기간을 결정할 수 있음이 이해될 것이다. 대부분의 구현예에서, a-BN 입자가 먼제 제거될 것이며, 그 후 h-BN 나노시트가 일부 h-BN 나노케이지와 함께 제거되고, 일정 시간 후 일부 BNNT가 제거될 것이다. 동소체의 제거량은 공정에 대한 BNNT 물질의 노출 시간에 의존한다. 실제로, 제거된 BN 동소체의 분율 및 정련 공정에 대한 최종 수율 간에는 밸런스가 존재한다. 정련된 BNNT 물질이 요망되는 구현예에 대한 요건을 충족하는 한, 상업적 효율로 허용 가능한 함량을 결정할 수 있다. 문헌에서 논의된 바와 같이, 산, 예컨대 질산으로도 유사한 공정을 수행할 수 있지만, 산은 공정 초기에 BNNT를 공격하여 BNNT의 양 및 품질을 감소시키고 결과적으로 이의 열 전도성을 감소시키는 경향이 있다. 대부분의 구현예에 있어서, BN 동소체의 산-기반 제거는 BNNT에 대한 영향으로 인해 바람직하지 않다.
일부 구현예에서, BNNT 물질에는 보레이트가 포함될 수 있다. 보레이트는 제3 온도에서 제3 기간 동안, 바람직하게는 약 500~650℃에서 약 0.16~12시간 동안 가열을 통해 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 보레이트 제거는 BN 제거 후에, 가열 온도가 제2 온도부터 제3 온도까지 감소되도록 일어날 수 있다.
주어진 구현예에 대해 요구되는 바에 따라 충분한 양의 붕소, BN종, 및 보레이트종을 제거하기 위해 제거 공정이 사용될 수 있다. 붕소의 제거 후, 일부 구현예에서는 또한 BN종의 제거 후, 그리고 일부 구현예에서는 또한 보레이트종의 제거 후, 합성된-대로의 BNNT 물질은 정련된 BNNT 물질로 언급될 수 있다. 정련된 BNNT 물질의 특성규명은 열 관리 적용을 위한 나노튜브의 제조에서 유용한 단계일 수 있다. 예를 들어, 정련 공정에서의 각각의 단계에서, 고해상 주사 전자 현미경분석(HR-SEM)은 물질 내 BN 동소체, BNNT, 및 BNNT 응집물의 크기 분포를 관찰하기 위해 효율적인 기법이다. 대표적 HR-SEM 현미경사진의 분석을 사용하여 다양한 공정 단계에서뿐만 아니라 다양한 공정 조건에서 BNNT 대 다른 h-BN 나노-동소체의 상대 분율을 결정하고, 특정 구현예에 적합한 정련된 BNNT 물질을 제조하는 조건을 확인할 수 있다. 또한, 대표적 HR-SEM 현미경사진의 분석을 사용하여 더 작은 BNNT 응집물(1 ㎛ 미만)의 크기 분포를 결정할 수 있다. 광학 현미경을 사용하여 더 큰 BNNT 응집물, 즉 수 마이크론보다 큰 것들의 크기 분포를 결정할 수 있다. 이어서 요망되는 경우, 이들 크기 분포를 이용하여, 본 기술분야의 통상의 기술자에게 이용 가능한 기법을 사용해서 부피 분포를 추정할 수 있다.
붕소 및 h-BN 동소체의 제거 후, 정련된 BNNT 물질은 탈응집될 수 있다. 합성된-대로의 BNNT 물질은 종종 다른 h-BN 동소체 및 붕소 입자와 혼합된, BNNT의 응집물을 갖는다. 응집물 중 BNNT의 크기 및 상대 질량은 다양한 요인, 예컨대 원료 붕소 공급원료, 합성 공정 및 공정 조건, 그리고 수집 기법에 의존할 수 있다. 붕소 제거를 위해 상술된 방법은 일반적으로 BNNT 응집물에 영향을 주지 않는다. 또한, BN 동소체 제거를 위해 상술된 추가 정련은 일반적으로 응집물에 존재하는 임의의 BN 동소체와는 달리, BNNT 응집물에 영향을 주지 않는다.
응집은 매트릭스 물질 중의 BNNT 분산에 부정적으로 영향을 미치며, 유효 열 전도성을 감소시킨다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 본원에서 사용되는 용어 "탈응집하다"가 응집물의 크기 및 응집물에 잔여하는 BNNT 및 다른 h-BN 동소체의 질량 감소를 나타냄을 이해할 것이다. BNNT 응집물은 대부분의 마이크로충전제 물질에서의 열 전도성 및 분산성에 부정적으로 영향을 미친다. 결과적으로, 대부분의 열 관리 물질의 성능 목표는 BNNT 응집물의 크기 및 상대 질량을 감소시키는 것을 필요로 할 것이다. 본 개시는 응집물 크기 및 질량을 감소시키기 위해 가공된 BNNT 물질을 편의상 "탈응집된 BNNT 물질"로 언급한다. 탈응집된 BNNT 물질은 BNNT 응집물을 갖는 정련된 BNNT 물질에 비해 더 우수한 분산성 및 더 우수한 열 전도성을 가질 것이다. BNNT 물질은 용액 중 입자를 탈응집하기 위해 당분야에서 사용되는 다른 기계적 수단 중에서, 교반, 초음파분쇄, 또는 교반 및 초음파분쇄의 조합에 의해 용액 중 탈응집될 수 있다. 탈응집 공정은 용액, 예컨대 알코올 또는 저분자량 탄화수소 용매 중에서 진행될 수 있다.
탈응집 공정의 정도는 크기가 3마이크로미터 초과인 BNNT 응집물의 부피 비를 관찰하기 위한 광학 현미경의 사용을 통해 관찰되고 정량될 수 있다. BNNT는 매트릭스 물질 중 분산됨이 이해되어야 한다. 개별 나노튜브로서 탈응집된 BNNT 물질에 존재하는 BNNT의 분포, 및 응집물에 잔여하는 BNNT 및 다른 h-BNNT 동소체의 분포를 정량하기 위해 HR-SEM 및/또는 고해상 투과 전자 현미경분석이 사용될 수 있다. 본 개시에서 사용되는 탈응집된 BNNT 물질은 표적 중합체 매트릭스 내로 분산되는 경우, 1% 미만의 잔여 응집물이 분산된 BNNT 물질의 10X 확대로 수득된, 적어도 10개의 대표적 광학 현미경 이미지를 통해 결정되는 300 ㎛ 초과의 2개 치수를 갖는 BNNT 물질이다. 이미지에서 가시적인 길이 및 폭이 300 ㎛를 초과하는 응집물의 백분율을 확인하기 위해, 예를 들어, 10X 이상 확대된 광학 이미지가 사용될 수 있다. 본 명세서는 분산된 탈응집된 BNNT 물질 내에 잔여하는 응집물의 분율이 크기 역치 이내인지를 결정하기 위해 10개의 대표적 광학 현미경분석 방법을 사용한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 탈응집된 BNNT 물질은 잔여 응집물의 1% 미만이 300 ㎛를 초과하는 2개 치수를 가지며, 일부 구현예에서, 잔여 응집물의 5% 미만이 200 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖고, 일부 구현예에서, 잔여 응집물의 10% 미만이 150 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖고, 일부 구현예에서, 잔여 응집물의 15% 미만이 100 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는다. 추가 예로서, 일부 바람직한 구현예에서, BNNT 중 임의의 잔여 응집물의 20% 미만이 50 ㎛를 초과하는 2개 치수를 가지며, 일부 바람직한 구현예에서, BNNT 중 임의의 잔여 응집물의 25% 미만이 25 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는다. 특정 구현예를 위해 충분한 탈응집을 달성하는 조건을 결정하기 위해 상술된 대표적 광학 현미경분석 방법이 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
일부 구현예에 있어서, 잔여 응집물의 크기 분포는 300마이크론을 초과하는 2개 치수를 갖는 1% 이하의 응집물, 200마이크론을 초과하는 2개 치수를 갖는 5% 이하의 응집물, 및 100마이크론을 초과하는 2개 치수를 갖는 15% 이하의 입자를 필요로 할 수 있다. 일부 구현예에서, 잔여 응집물의 크기 분포는 300마이크론을 초과하는 2개 치수를 갖는 1% 이하의 응집물, 100마이크론을 초과하는 2개 치수를 갖는 15% 이하의 응집물, 및 50마이크론을 초과하는 2개 치수를 갖는 20% 이하의 입자를 필요로 할 수 있다.
본 발명의 접근법 하의 탈응집 및 표면 변형은 중합체 매트릭스 중 BNNT, 예컨대 합성된-대로의 BNNT 물질 및/또는 정련된 BNNT 물질의 분산을 유의미하게 개선한다. 도 3a는 일반 확대 및 삽입물에 나타낸 바와 같은 8X로 모두 가시적인 BNNT 응집물(303)을 갖는 용액 중 정련된 BNNT 물질(301)의 광학 이미지를 나타낸다. 도 3b는 본 발명의 접근법에 따른 탈응집 후 탈응집된 BNNT 물질(305)의 광학 이미지를 나타낸다. 각각의 이미지에는 8X 확대된 삽입물이 포함되며, 도 3b에는 더 작은 응집물(307)을 나타내는, 20X 확대된 제2 삽입물이 포함된다. 이들 이미지는 중합체 매트릭스 내 BNNT 분산물 상에서의 탈응집 효과를 예시한다. 도 3a에 나타낸 BNNT 물질에는 나안으로 볼 수 있는 큰 응집물(303)이 포함된다. 합성된-대로의 BNNT 물질을 정련하여 상술된 바와 같이 대부분의 원소 붕소를 제거한 후 톨루엔을 포함하는 용액 중에 교반하고, 진공 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서 생성된 정련된 BNNT 물질을 유성연동 혼합기로 에폭시 수지 내로 분산시켜, 도 3a에서 볼 수 있는 관찰 가능한 응집물(303)을 생성하였다. 도 3b 분산물은 동일한 합성된-대로의 BNNT 물질을 정련하여 대부분의 원소 붕소를 제거하고, 교반, 진탕, 및 초음파분쇄의 조합에 의해 탈응집한 후 단쇄 알킬로 표면-변형하여 생성되었다. 이어서 표면-변형 탈응집된 BNNT 물질을 동결건조한 후 도 3a에서의 분산에서와 동일한 유성연동 혼합기 조건을 사용하여 에폭시 수지 내로 분산시켰다. 도 3b에서 알 수 있듯이, 탈응집된 BNNT 물질은 에폭시 매트릭스 내로 더 쉽게 분산되었고, 나안으로 볼 수 있는 응집물이 거의 없었다. 도 3b 분산물에 존재하는 응집물(307)은 도 3a 분산물에서의 응집물보다 유의미하게 더 작다. 따라서, 본 발명의 접근법에 따른 표면 변형을 갖는 탈응집된 BNNT 물질은 중합체 매트릭스 중 유의미하게 개선된 분산성을 갖는다. 디지털 이미지 가공 기법으로 응집 및 탈응집 크기 분포를 결정할 수 있다.
일부 구현예에서, 탈응집된 BNNT 물질은 동결건조 없이 용매 제거 동안 고체 상태로 복귀하므로, 탈응집을 추가 개선하고 개별화된 BNNT의 분포를 유지하기 위해 탈응집 공정에 동결건조가 뒤따를 수 있다. 정련된 BNNT 물질은 전술된 바와 같이, 예로, 용매(예컨대, 물, 알코올, 톨루엔, 탄화수소, 또는 이의 혼합물) 중 교반, 초음파분쇄, 또는 교반 및 초음파분쇄의 조합을 통해 탈응집될 수 있다. 본 기술분야의 통상의 기술자가 주어진 구현예를 위해 적절한 공정 파라미터(예로, 세기, 시간 등)를 결정할 수 있음이 이해되어야 한다. 일반적으로, 공정은 탈응집된 BNNT 물질이 요망되는 구현예를 위한 BNNT 응집물의 크기 및 상대 질량(또는 개별화된 BNNT의 충분한 분포)을 가질 때까지, 그리고 적어도 잔여 응집물의 1% 미만이 300 ㎛를 초과하는 2개 치수를 가질 때까지 계속해야 한다. 용매 제거를 위해 알려진 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 용매는 여과, 증발, 및/또는 원심분리 및 경사분리를 통해 제거될 수 있고, 요망되는 경우, 물의 첨가가 뒤따를 수 있다. 대안적으로, 용매가 알코올인 경우, 물이 혼합물을 희석하기 위해 직접 첨가될 수 있다. BNNT를 용액 중에 분산시키기 위해 초음파분쇄 및 진탕의 조합이 사용되어 탈응집된 BNNT 물질의 현탁액을 생성할 수 있다. 탈응집된 BNNT 물질의 용액은 급속-냉동될 수 있다. 예를 들어, 용액은 액체 질소에 노출될 수 있다. 동결건조기가 용액을 냉동-건조(즉, 진공 하의 용매 승화)를 위해 사용될 수 있다. 프로토타입 구현예는 동결건조 후 솜털같은 분말 형태를 갖는 탈응집된 BNNT 물질을 생성하였다. 정전기력이 나노튜브를 고체 형태인 중에 일시적 응집물로 만들 수 있지만, 동결건조되고 탈응집된 BNNT 물질은 개선된 분산성을 가지며 매트릭스 물질 내로의 분산 시 응집물의 크기 및 응집물에 잔여하는 BNNT의 질량 감소를 나타낼 것이다.
일부 구현예에서, 정련된 BNNT 물질 및/또는 탈응집된 BNNT 물질은 표면 변형될 수 있다. 예를 들어, BNNT 물질은 하나 이상의 특성, 예컨대 마이크로충전제, 및/또는 매트릭스 물질과의 상호작용을 개선하도록 표면 변형될 수 있다. 구현예에 따라, 표면 변형은 합성된-대로의 BNNT 물질, 정련된 BNNT 물질, 및/또는 탈응집된 BNNT 물질 상에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 표면 변형은 또 다른 공정, 예컨대, 탈응집 동안 일어날 수 있다. 매우 다양한 표면 변형이 특정 구현예에 따라 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 또한 다양한 공정이 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 일부 표면 변형 공정이 현탁액 중 BNNT 상에서 일어날 수 있다. BNNT 물질(예로, 합성된-대로의 BNNT 물질, 정련된 BNNT 물질, 또는 탈응집된 BNNT 물질)은 교반, 초음파분쇄, 및/또는 진탕을 통해 용매(예컨대 물, 톨루엔, 알코올, 또는 탄화수소) 중에 현탁될 수 있다.
예시적 공정으로서, 요망되는 유기 작용기를 함유하는(전형적으로 우수한 말단 이탈기, 즉 할로겐 또는 유사한 이탈기를 함유하는) 과량의 시약이 현탁액에 도입된다. 작용기는, 예를 들어, 매트릭스 물질로서 사용되는 중합체와의 분산을 강화하는 기일 수 있다. 트리메톡시 및 트리에톡시 실란 함유 단쇄 알킬은 이들 기가 에폭시 매트릭스 물질 내에서 분산성을 개선할 수 있으므로 예시된다. 염기 및/또는 또 다른 시약이 BNNT 표면과 작용기의 반응성을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 혼합물은 정련된 BNNT의 표면 상에 존재하는 기(예로, 표면 하이드록실)가 작용기 시약과 성공적으로 반응했음을 보장하기 위해 상온 또는 승온에서 충분한 시기 동안 교반될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 기간은 최대 약 18~24시간을 필요로 할 수 있다. 당연히, 공정 파라미터는 특정 구현예에 의존할 것이다.
다양한 공정이 반응 후 미반응 시약 및 잔여 용매를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 이들에는, 예를 들어, 상온 또는 가열된 용매(물, 알코올, 탄화수소, 또는 다른 유기 용매)로의 표면-변형 BNNT의 세척, 여과 및/또는 원심분리가 포함된다. 생성된 표면-변형 BNNT는, 예를 들어, 진공 오븐을 사용하여 건조될 수도 있고, 또는 상술된 바와 같이 동결건조될 수도 있다. 예를 들어, 표면-변형 BNNT는 초음파분쇄 및 진탕의 조합에 의해 물 또는 알코올과 물의 혼합물 중에 분산되어 현탁액을 생성할 수 있다. 분산된 표면-변형 BNNT를 함유하는 용액은 급속-냉동될 수 있고(전형적으로 액체 질소를 사용함), 용액을 함유하는 용기는 동결건조기에 연결될 수 있다. 건조 후, 프로토타입의 생성 고체 상태는 표면-변형 BNNT 물질의 솜털같은 분말 형태와 유사했다. 상기 공정으로부터 BNNT의 성공적인 표면 변형을 확인하기 위해, BNNT의 표면에 부착된 작용기의 존재가 다른 광학측정 기법과 함께 FT-IR을 통해 결정될 수 있다.
본 발명의 접근법 하에서, TIM은 탈응집된 BNNT 물질 및 적어도 하나의 마이크로충전제를 매트릭스 물질 내로 분산시켜 제작될 수 있다. 본 발명의 접근법의 구현예에는 하나 이상의 매트릭스 물질이 포함될 수 있다. 매트릭스 물질에는 비제한적으로 에폭시 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리디메틸실록산, 열가소성 폴리우레탄 시아노아크릴레이트, 폴리벤족사진-변형 에폭시 수지, 나일론이 포함될 수 있다. 본 기술분야의 통상의 기술자에는 요망되는 구현예를 위해 적합한 매트릭스 물질을 결정할 수 있을 것임이 이해되어야 한다. 여러 분산 기법이 당분야에 알려져 있다. 예를 들어, 분산은 탈응집된 BNNT 물질의 직접 교반 또는 유성연동 혼합을 통해 성취될 수 있고, 이는 일부 구현예에서 열 관리 물질 및 성능 요건을 위해 적합한 매트릭스 물질 내로 동결건조되고/되거나 표면 변형될 수 있다. 일부 구현예에서 BNNT는 비공유 표면 변형제, 예컨대 중합체 및 계면활성제와 함께 매트릭스 물질 중에 분산될 수 있다.
본 발명의 접근법의 구현예에는 마이크로충전제로도 언급되는 하나 이상의 마이크로충전제 입자가 포함될 수 있다. 적합한 마이크로충전제의 선택은 요망되는 구현예에 의존할 수 있지만, 예로서, 마이크로충전제는 h-BN 소판 및 복합재 스피어, 다이아몬드 분말, 알루미나 스피어와 같이 다양한 크기 및 형태의 유전체 충전제일 수 있다. 일부 구현예에서, 마이크로충전제는 전기전도성, 예컨대 구리, 은, 또는 흑연 입자일 수 있다. 일부 구현예에서 여러 마이크로충전제가 사용될 수 있다. 생성된 마이크로충전제(들)는 바람직하게는 전체 고체 로딩, 중량 백분율, 및 패킹 밀도에서 전체 증가를 허용하는 입자 크기 분포를 갖는다. 예를 들어, 마이크로충전제 입자는 1~100 ㎛의 평균 크기를 가질 수 있고, 전형적으로 10~50 ㎛ 범위이다.
본 발명의 접근법의 하나의 구현예에서, 중합체 복합재 중 80 wt% 초과 BNNT의 로딩은 약 5.9 W/m·K의 유효 열 전도성에 도달하였다. 다른 구현예에서, 폴리스티렌 및 에폭시 수지와 함께 BNNT를 주입하여 약 3.61 W/m·K(35 wt% BNNT) 및 약 3 W/m·K(30 wt% BNNT)의 열 전도성이 달성되었다. 이들 구현예는 여전히 20~50 wt% 규모로 붕소 나노입자 형태의 원소 붕소를 함유하는 합성된-대로의 BNNT, 정련되지 않은 BNNT 물질에 의존하였다. BNNT의 추가 정련, 및/또는 표면 변형이 TIM 중 BNNT의 분산을 추가 강화하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 더 낮은 점도의 충전제가 TIM 성능을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 생성된 조합은 충전제 입자 간 접촉을 증가시키고 매트릭스를 형성하는 중합체를 통한 열 수송을 배제하여 BNNT 네트워크의 열 전도성 달성을 촉진한다. 유사한 노력으로 BNNT-섬유유리-에폭시-B4C 복합재의 강화된 구조적 성능을 유도하였다.
BNNT-변형 TIM은 증가된 패킹 밀도 및 개선된 음자 수송 효율을 가져서, 도 4에 나타낸 바와 같이 높은 열 전도성을 생성하였고, 이는 본 발명의 접근법 하에서 TIM을 통한 열 수송을 강화하기 위한 정련되고 탈응집된 BNNT가 포함될 수 있다. 도 4는 실리콘 다이(403) 및 열 확산장치(405) 간 TIM(401)의 하나의 구현예를 예시하며, 축적에 맞춘 것이거나 임의의 상대 입자 크기 또는 로딩을 제시하려는 것이 아니다. 마이크로충전제 입자(407) 사이의 미립자-간 공간에는 BNNT(409)가 포함된다. 전형적인 마이크로충전제의 열 전도성이 중합체 매트릭스의 열 전도성보다 2 단위 이상 더 크다는 것을 고려하면, 미립자-간 공간 그리고 BNNT 및 마이크로충전제 간 계면은 개선을 위한 영역을 제시한다. 복합재 TIM에서 효율적인 열 전달(및 높은 열 전도성 개선)에 대한 주된 한계는 마이크로충전제 입자 간 높은 열 내성, 또는 비효율적인 열 전달이다. (1) 단지 낮은 열전도성 매트릭스 물질의 입자 간 갭 및 (2) 음자 에너지 미스매치로, 충전제 입자 간 계면에서 열 내성이 높다. 높은 열 전도성 BNNT의 도입은 충전제 입자 간 패킹 밀도를 개선하여 TIM 내의 열을 수송한다. 복합재를 포함하는, 비-금속에서의 열 전달은 매트릭스 및 마이크로충전제 입자를 통해, TIM에 걸쳐 횡단하는 음자로부터 일어난다. 여러 구현예에 대한 최적 성능은 TIM 내 마이크로충전제 입자의 다중-규모 분포가 존재하며, 전체 충전제 로딩이 50~90 wt% 범위 이내인 경우에 일어난다. 그러나, 일부 구현예는 이들 로딩을 벗어나 최적 성능을 경험할 수 있다.
BNNT는 구리의 열 전도성의 거의 8배인, 3,000 W/m·K 초과의 추정 열 전도성을 갖는다. BNNT는 몇 퍼센트의 로딩만으로 에폭시, 실리콘 오일, 시아노아크릴레이트 및 유사한 물질의 점도를 증가시킨다. BNNT는 일반적으로 열 관리 관점에서 이들을 유용하게 만드는 특성을 갖지만, BNNT의 품질 및 특징은 유전체 열 관리 물질로서의 효과에 큰 영향을 미친다. 저온 방법, 예컨대 화학 증착(CVD)의 볼 밀링에 의해 제조된 저품질 BNNT에 비해, 고품질 BNNT는 더 적은 월, 더 작은 지름, 및 더 적은 결정성 결함을 갖는다. 결과적으로, 고품질 BNNT는 높은 열 전도성을 갖는다. 합성된-대로의 BNNT 물질을 제조하기 위한 공정은 BNNT의 품질 및 특징에 영향을 미친다. 다양한 형태의 합성된-대로의 BNNT 중에서, 그 특허받은 촉매-비함유, 고온 공정을 사용하여 BNNT, LLC에 의해 제조된 고품질, 고결정성 BNNT는 평균 2~4개의 월을 갖는다. 이들 BNNT의 길이는 수백 nm부터 수백 ㎛까지의 범위이며, 약 2 nm 내지 약 15 nm의 지름 내에서 4 ㎛의 평균 길이를 갖는다. 저품질 BNNT는 전형적으로 10~50개 월 및 지름이 단지 50~100 nm 범위로, 구조에 여러 결함을 갖고, 사양에 따라, 본 발명의 접근법의 일부 구현예를 위해 적합하지 않을 수 있다.
합성 공정이 특정 특징을 갖도록 BNNT 물질을 조정하기 위해 변형될 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 촉매-비함유, 고온, 및 고압 공정을 위해 다양한 조건, 예컨대 (비제한적으로) 붕소 용융물의 크기, 질소압, 붕소 용융물 상의 질소류 필드의 속도, 용융물 내로의 열 분포, 질소 기체의 온도 분포, 및 용융물 근처의 질소 기체의 전단 속도 분포가 조작될 수 있다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 이들이 모든 합성 공정에 적용될 수도 있고 적용되지 않을 수도 있는 예시이며, 각각의 합성 공정이 합성된-대로의 BNNT에 영향을 미치도록 조정될 수 있는 소정 조건을 제공할 것임을 인식할 것이다.
상술된 바와 같이, 합성된-대로의 BNNT 물질은 다양한 붕소종을 제거하기 위해, 즉 그 양을 감소시키기 위해 정련될 수 있다. 도 5a 및 5b는 2개의 BNNT 물질을 나타낸다. 도 5a에서의 물질은 촉매-비함유, 고온, 고압 방법으로부터 제조된 합성된-대로의 BNNT 물질이며, 도 5b에서의 물질은 붕소 입자의 제거 후의 동일한 합성된-대로의 BNNT 물질이다. 도 5b에서의 정련된 BNNT 물질은 약 5 wt% 미만의 붕소 미립자 함량을 갖는다. 붕소 제거의 영향은 도 5a에서 갈색의 합성된-대로의 BNNT 물질로부터 파란색/흰색의 정련된 BNNT 물질(303)로의 뚜렷한 색상 변화를 통해 볼 수 있다. 또한, BET에 의해 측정되는 표면적은 정제된 물질에서 10~100%만큼 증가한다.
표 1은 선택된 물질 특징을 갖는, 정련된 BNNT 물질의 예를 기재한다. 정련된 BNNT 물질은 BNNT, LLC에 의해 제조된다.
BNNT, LLC로부터의 정련된 BNNT 물질의 예시적 특징
제품 BNNT h-BN 나노케이지(nm) h-BN 나노시트
P0G 보통 h-BN 나노시트의 노드에 연결됨 2~10; 매우 적음 매우 큰 분율이 노드를 형성함
P1G 종종 h-BN 나노시트의 노드에 연결됨 5~30; 약간 빈번하고 종종 노드를 형성함
P2G h-BN 나노시트의 노드 및 h-BN 나노케이지에 일부 연결됨 20~60; 흔함 가끔, 일부 노드를 형성함
P3G h-BN 나노시트의 노드 및 h-BN 나노케이지에 일부 연결됨 20~70; 매우 흔함 가끔, 일부 노드를 형성함
일반적으로, BNNT는 대략 50질량%가 P1G 및 P2G, 30질량%가 P3G, 및 30질량% 미만이 P0G이다. BNNT 물질은 10 ㎛ 수준 길이까지 연장되는 나노튜브 네트워크를 갖는다. 도 6a는 BNNT 물질의 SEM 이미지를 나타내며, 도 6b는 BNNT 물질의 TEM 이미지를 나타낸다. 이들 이미지에서, BNNT 물질은 BNNT, LLC로부터의 P2G이다. h-BN 나노케이지 및 소수의 h-BN 나노시트의 가시적인 입자는 정련된 BNNT 물질을 통해 확인할 수 있다.
본원에서 기재된 프로토타입에서 사용되는 BNNT 물질에 관해, h-BN 나노케이지는 전형적으로 약 3층 내지 약 15층을 가지며, h-BN 나노시트는 전형적으로 약 1층 내지 약 10층을 갖는다. h-BN 나노시트는 수백 nm 내지 수 ㎛ 수준의 치수를 갖는다. 도 7a는 BNNT(703) 중에 존재하는 h-BN 나노케이지(701)의 TEM 이미지를 나타내며, 도 7b는 BNNT(707) 중에 존재하는 h-BN 나노시트(705)를 나타낸다. 도 7a 및 7b에 나타낸 정련된 BNNT 물질은 BNNT, LLC로부터의 상기 언급된 P0G 물질이다.
본 발명의 접근법 하에서, TIM에는 하나 이상의 마이크로충전제 물질이 포함될 수 있다. 열 관리 물질을 위해 적합한 마이크로충전제가 상업적으로 이용 가능하다. 예에는 비제한적으로 전기-절연성 마이크로충전제, 예컨대 질화알루미늄(AlN), 산화알루미늄(Al2O3), 질화붕소(BN), 다이아몬드, 및 질화실리콘(Si4N3)이 포함된다. 마이크로충전제 물질에는 다양한 크기의 입자가 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 넓은 크기 분포의 마이크로충전제 입자가 부피 로딩 백분율의 증가를 통해 열 네트워크를 최적화하기 위해 사용될 수 있다. 소정 2-D 마이크로충전제, 예컨대 나노피브릴화 셀룰로스(NFC)와 조합된 BNNS는 마이크로충전제의 정렬면에서 탁월한 열 전도성을 갖는 것으로 나타났고, 일부 구현예를 위해 적합할 수 있다.
현재 이용 가능한 열-전도성 및 전기-절연성 계면 물질은 70 내지 90부피% 수준으로 높은 로딩의 충전제를 함유하며, 약 1~6 W/m·K만을 달성한다. 폴리벤족사진(PBz) 페놀계 수지를 포함하는 고-로딩 BN-충전 접착제에서는 30 W/m·K만큼 높은 열 전도성이 달성되었지만, BN-충전 접착제에서는 0.5 내지 5 W/m·K 범위의 값이 보다 일반적이다. 30 W/m·K 물질에서 사용되는 PBz 페놀계 수지는 불량한 기계적 및 접착 특성을 갖지만, 일부 구현예에서는 적합할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 PBz가 에폭시 첨가제로 포함될 수 있다.
도 8은 다양한 BNNT 중합체 복합재에 대해 공개된 열 전도성값을 나타낸다. 현재까지, BNNT, LLC의 팀에 의해 폴리스티렌(PS)에서 BNNT 변형된 중합체 매트릭스로 가장 높은 열 전도성(5.9 W/m·K)이 달성되었다. 중합체-결합 BNNT 세라믹 복합재 혼합물은 70 wt% 초과 로딩으로 이의 접착 특성을 유지하였다.
본 발명의 접근법 하에서, 중합체 매트릭스 내에 분산된 여러 크기의 마이크로충전제 및 BNNT의 조합은 열 관리 물질에 대해 열 전도성을 개선한다. 입자 크기는 BNNT 지름에 있어서 수 나노미터부터, BNNT 길이에 있어서 수 마이크로미터까지, 마이크로충전제 입자에 대해 수십 마이크로미터까지의 범위이다. 크기 분포는 매크로규모 구조에 걸쳐 열을 효율적으로 이동시키는 네트워크를 생성한다.
일부 구현예에서, 마이크로충전제에는 질화붕소, 다이아몬드 분말, 질화알루미늄, 및 산화알루미늄이 포함될 수 있다. 그러나, 고주파수 RF TIM은 종종 유전 상수가 최소화될 것을 필요로 한다. 구형 질화알루미늄 및 산화알루미늄은 유리하게는 점도에 대해 상대적으로 최소 영향을 갖지만, BN 및 다이아몬드에 비해 더 불량한 RF 성능을 갖는다.
다이아몬드 분말은 높은 열 전도성을 갖는다; 그러나, 그 경도 및 그 불규칙한 형태로 인한 조밀한 충전이 불가능함은 이를 얇은 결합 라인 두께 또는 마모-민감성 적용을 갖는 TIM에서 사용되는 것을 막는다.
본 발명의 접근법의 구현예는 하나 이상의 중합체 물질을 채택할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 에폭시 접착제가 사용될 수 있다. 매트릭스 물질에는 비제한적으로 에폭시 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리디메틸실록산, 열가소성 폴리우레탄 시아노아크릴레이트, 폴리벤족사진-변형 에폭시 수지, 나일론이 포함될 수 있다.
다른 중합체 물질이 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 여러 중합체 물질은 0.1 내지 0.3 W/m·K의 열 전도성을 갖는다. 중합체에서 나노규모 및 마이크로규모 물질의 존재는 복합재의 특성, 예컨대 점도, 강도, 접착 등에 강력히 영향을 미친다. 예를 들어, 에폭시 수지 또는 실리콘 오일 중 적은 wt.%의 BNNT의 첨가만으로 유의미하게 더 높은 점도를 갖는 패이스트를 생성할 것이다. 충전된 에폭시 접착제는 성분 내에서 그리고 열 관리 성분에 대한 전자 성분의 부착을 위해 모두, 고출력 전자기기 산업에서 유망한 TIM이다. 하나의 구현예에서, 단쇄 아민을 포함하는 비스페놀-A 수지가 신속 경화 및 경질 에폭시로서 사용될 수 있다. 변형되지 않은 비스페놀-A 미희석(neat) 수지의 점도는 4,000 내지 20,000 cP 범위이다. 저점도를 갖는 수지의 사용은 고-로딩 충전제의 가장 용이한 분산을 허용할 것이다.
공극은 TIM 복합재의 열 전도성에 부정적으로 영향을 미친다. 본 발명의 접근법에 따르면, BNNT의 첨가는 마이크로충전제 입자 간 공극을 충전한다. BNNT 물질은 합성된-대로의 BNNT 물질, 정련된 BNNT 물질, 탈응집된 BNNT 물질, 표면-변형 BNNT 물질, 및 이의 조합일 수 있다. 에폭시 수지, BNNT 물질, 및 마이크로충전제는 당분야에서 이용 가능한 기법, 예컨대 교반, 초음파분쇄, 또는 유성연동-혼합을 사용하여 혼합될 수 있고, TIM을 통해 균일성을 증가시킬 수 있다.
PBz 강화된 에폭시 접착제, 열가소성 나일론 다중중합체 상부 코팅, 및 PTFE 고-RF(무선 주파수) 라미네이트는 본 발명의 접근법 하에 BNNT 물질이 포함될 수 있는 TIM의 추가예이다. 더 높은 충전제 부피 백분율 및 매우 높은 열 전도성은 전형적인 에폭시 수지 대비, 상기 논의된 바와 같이 PBz를 사용하여 달성되었다. PBz는 에폭시 수지에 비해 그 저점도(20 cP)로 인해 유용하며, 빠르게 경화되고, 90일 초과의 보관 기간을 갖고, 확장 가능한 공정에 매우 적합하며, 높은 모듈러스를 갖는다. 일부 구현예에서, PBz/BNNT 물질 복합재는 에폭시 또는 다른 매트릭스 물질과 조합될 수 있다.
일부 구현예는 감소된 분해를 포함하여 전자 성분의 국소 환경으로의 노출을 감소시키기 위해 상부 정각 코팅 형태를 취할 수 있다. 본 발명의 접근법은 코팅의 열 전도성 및 인쇄 배선 기판(PWB) 상 성분의 조립을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 용해된 나일론 다중중합체 열가소제는 일례로서, 스프레이 적용을 위해 분산된 복합재를 제조하기 위해 사용될 수 있다. BNNT는 기판의 표면 프로필 및 특성을 변형하기 위해 유리 섬유, 알루미늄, 구리, 스테인리스 스틸, 및 PTFE 상으로 분무-코팅될 수 있다. 이는 용매, 예컨대 알코올 중 정련된 BNNT 물질일 수 있는 BNNT 물질을 분산시키고, 기판 상에 BNNT 분산액을 분무한 후, 용매를 증발시켜 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 상부 코팅은 BNNT 물질/마이크로충전제 및 낮은 용융 온도를 갖는 가용성, 열가소제의 혼합물을 사용하여 적용될 수 있다. 적용된 TIM 필름은 정각 코팅 내로 흐를 수 있다.
현재 고-RF PWB는 가장 일반적으로 마이크로입자-충전 PTFE로부터 제조되며, 1.5 W/m·K 이하의 열 전도성을 갖는다. 낮은 열 전도성은 열 흐름을 제한하며 반도체의 Tj에 부정적으로 영향을 미친다. 본 발명의 접근법은 예를 들어, 위성 커뮤니케이션, 네비게이션, 및 조영을 위해 사용되는 RF 성분 및 시스템의 열 조작 한계를 유의미하게 개선한다. BNNT의 뛰어난 유전 특성은 이러한 적용을 위해 유리하다.
PTFE/마이크로입자 라미네이트는 현재 하이-엔드 PWB 기판을 위해 상업적으로 사용된다. 접착제 적용과 유사한 방법에서, 본 발명의 접근법의 BNNT 물질/마이크로충전제 시스템은 PTFE 분말과 혼합될 수 있다. 생성된 물질은 PTFE 입자가 용융되고 하이브리드 충전제 내로 흐르도록 하기 위해, 선택적으로 아르곤 또는 또 다른 불활성 기체 하에, 압축 성형되어 균일한 복합재를 형성할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, BNNT 정련 공정, 예컨대 국제 특허 출원 번호 PCT/US17/63729(2017년 11월 29일에 출원되고 그 전문이 참조로 포함됨)에 기재된 공정이 붕소 입자의 양을 물질 질량의 1% 미만까지 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 고품질 BNNT, 즉, 월의 수가 1개 내지 10개 범위이고(대부분은 2-월 및 3-월임), 길이-대-지름 비는 전형적으로 10,000 대 1 이상이고, BBNT에 촉매가 없고, BNNT가 결함이 거의 없는(100 지름 길이 당 1 미만의 결함) 고결정성인 것이 BNNT 물질을 위해 바람직할 것이다.
합성된-대로의 BNNT 물질은 종종 BNNT 이외의 여러 붕소종을 갖는다. 표 2는 근사 붕소 미립자의 질량 기준 함량 및 존재하는 가장 우세한, 일차 동소체 및 존재하는 두 번째로 가장 우세한, 이차 동소체의 목록과 함께, BNNT, LLC로부터 이용 가능한 합성된-대로의 BNNT 물질의 추가예를 기재한다.
BNNT, LLC에서 합성된 BNNT 물질
BNNT 물질 나노 h-BN 동소체
(일차, 이차) 		근사 붕소 미립자
D2 튜브, 케이지 20%
Q0 시트, 튜브 5% 미만
Q1 튜브, 시트 25%
Q2 튜브, 케이지 40~50%
BNNT, LLC로부터의 BNNT 물질에 대해, 합성된-대로의 BNNT 물질은 "베타"로 언급되며 정련된 BNNT 물질은 "감마"로 언급된다. 약칭을 위해, Q2 베타는 Q2B로 언급되며 정제된 Q2 감마 물질은 Q2G로 언급되고, 다른 버전에도 유사하게 적용된다. 도 9는 정련된 BNNT 물질 구현예의 예인 Q0G 1301(상부 좌측), Q1G 1303(상부 우측), Q2G 1305(하부 좌측) 및 D2G 1305(하부 우측)의 SEM 이미지를 나타낸다.
하기 단락은 소규모 구현예에 적용되는 본 발명의 접근법의 예를 기재한다. 하나의 프로토타입에서, Q1G BNNT가 다중-규모 크기 분포의 다이아몬드 입자(80 wt%)와 함께 에폭시-기재(20 wt% 에폭시 수지) 수지에 포함되었다. Q1G BNNT의 첨가는 다이아몬드/에폭시 페이스트의 열 전도성을 1.700 ± 0.039에서 2.203 ± 0.049 W/m·K까지 거의 30% 만큼 증가시켰다. 열 내성도 거의 동일한 양만큼 증가했다; 그러나, 열 내성의 산업 표준(50 psi에서 0.1 in2·C/W 미만)의 측면에서, 상기 초기 프로토타입 에폭시/BNNT 물질/다이아몬드 페이스트는 경쟁적이다.
추가 프로토타입 TIM에서, BNNT, LLC에 의해 제조된 상이한 BNNT 물질을 사용하였다. h-BN 소판(49 wt% h-BN)을 포함하는 실리콘-기재 페이스트에 대해 평가된 1 wt%의 임의의 BNNT 물질의 첨가는 표 4에 나타낸 바와 같이, 열 전도성 증가를 일으켰다.
h-BN 소판(50 wt%)의 실리콘-기재(50 wt%) 페이스트에 대한 1 wt%의 BNNT, LLC에서 합성된 다양한 BNNT 물질의 첨가
BNNT 물질 열 전도성(W/m·K) 대조군 대비 열 전도성 증가%
없음(대조군) 1.070 ± 0.047 -
1 wt% D2G 1.396 ± 0.073 30
1 wt% Q1G 1.321 ± 0.035 23
1 wt% Q2G 1.251 ± 0.056 17
열 성능은 사용되는 BNNT 물질 유형에 의존한다. 1 wt%의 BNNT, LLC에서 합성된 다양한 BNNT 물질 및 h-BN 소판(50 wt%)을 함유하는 실리콘-기재(50 wt%) 페이스트에 있어서, D2G 물질이 열 전도성 측면에서 모두 다른 물질을 능가하였다.
TIM은 일부 구현예에서 중요할 수 있는 다른 특징, 예컨대 특히 런-아웃, 증발 속도, 유전 강도, 고온에서의 안정성, 및 무선 주파수에 대한 무관성을 갖는다. 극한 온도, 압력, 및/또는 습도 환경에서의 적용을 위해, 점착제에 대한 고정, 온도 안정성, 및 진공 중 성능이 TIM의 성능에 중요할 수 있다. BNNT는 이들로 제조되는 TIM에 대해, 극한 조건에 대해 의도되는 구현예에 대해 유리할 수 있는 열 안정성, RF 무관성, 및 유전 강도를 포함하는 다작용성 성질을 부여할 수 있도록 하는 여러 고유한 특성을 갖는다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 성분의 표면이 입자 간 열 수송을 개선하기 위해 공유 또는 비공유 변형될 수 있다. 예를 들어, 에폭시 구현예, 예컨대 상술된 구현예는 질화붕소(BN)와 계면을 잘 형성하는 중합체, 예컨대 PBz로 강화될 수 있다. 에폭시/PBz/BNNT 물질/마이크로충전제 시스템은 회로판의 상부 상의 열가소성 정각 코팅 내에 적용될 수 있다. 시스템은 또한 고-RF 시스템을 위한 라미네이트 시트 내로 제작하기 위해 PTFE와 혼합될 수 있다. 일부 구현예에서, BNNT의 표면은 BNNT로부터 마이크로충전제 입자로의 음자 수송을 개선하기 위해 공유 또는 비공유 화학에 의해 변형될 수 있다. BNNT에 첨부되는 작용기의 음자 에너지는 마이크로충전제 입자의 에너지와 잘 매칭될 것이다.
본 발명의 접근법 하에, BNNT의 탈응집 및 매트릭스 내로의 분산은 열 성능 특성에 영향을 미칠 수 있다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 비제한적으로 초음파분쇄, 교반, 화학적 처리, 및 중합체와 계면활성제의 사용을 포함하는 매우 다양한 탈응집 및 분산 기법을 이해할 것이다. 온화한 기법, 예컨대 교반이 탈응집 단계 동안 BNNT 형태를 가장 잘 보존할 수 있지만, 보다 공격적 처리가 개별 BNNT를 단리하기 위해 필요할 수 있다. 본원에서 기재된 바와 같은 정련, 탈응집, 및 표면 변형을 통한 분산성 개선은 복합재 물질의 열 특성을 개선한다.
본 발명의 접근법의 일부 구현예는 (1) 개별 BNNT 분자의 분산을 보조하고 (2) 높은 고체 함량에서 TIM의 점도를 감소시키기 위해 중합체 또는 계면활성제의 첨가를 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 구형 h-BN 및 비다공성 다이아몬드 분말을 사용하는 90 wt%만큼 높은 마이크로충전제 로딩 및 에폭시 매트릭스를 사용하는 일부 구현예에서, 생성된 페이스트는 유의미한 측정을 제공하기에는 너무 부스러졌다. 계면활성제(예컨대 나트륨 도데실 설페이트)의 첨가는 점도를 개선하고, 최종 복합재에서 공극 증가의 위험을 무릅쓰고 더 높은 고체 함량을 가능하게 할 수 있다. 구형 마이크로충전제 물질은 이들 입자가 서로를 통과해 미끄러질 수 있으므로(특히 계면활성제 및 실리콘의 존재 하에), 일부 구현예에서 유리할 수 있다.
면-통과 압력-및 결합 라인 두께-의존적 열 내성을 결정하고, 이에 따라 TIM의 열 전도성 및 접촉 내성을 계산하기 위해 ASTM D-5470 정각 방법이 사용된다. 이 방법은 페이스트 및 고체 샘플을 모두 측정할 수 있어서 최종-사용을 대표하는 조건(온도, 시간, 압력, 결합 라인 두께) 하에 여러 구현예의 열 성능을 허용한다.
면-통과 열 전도성 및 열 내성에 대해, 참조 바 방법은 열 전도성의 항정-상태, 온도기록-기반 측정이다. 상기 방법에서, TIM 복합재는 검은색 테플론 필름 사이에 적용되어 측정계 내에서 기판 및 참조 물질로 작용할 수 있다. 다양한 기판이 실제 계(예로 알루미늄 및 실리콘)에서의 접촉 내성을 더 잘 측정하기 위해 사용될 수 있다. 샘플의 열 전도성을 결정하기 위해 계면의 단면 주위 열 구배가 사용될 수 있다. 또한, 접촉 내성에 의해 유도되는 열 구배의 불규칙성이 특성규명될 수 있다. 열 계면 내성은 공간 해상도(20x 확대에서 30마이크론)의 약 20배보다 큰 샘플에 있어서 내재적 열 전도성과 공간적으로 구분될 수 있다. IR 현미경측정으로 다양한 출력 수준의 열원으로 2차원 온도 맵을 기록한다. 푸리에 법칙을 사용하여, 알려진 참조 물질로부터 열 흐름이 계산된 후, 샘플의 열 전도성을 측정하기 위해 사용될 수 있다.
면-내 열 전도성은 옹스트롬(Angstrom) 방법을 사용하여 특성규명될 수 있고, 이는 샘플의 스트립 또는 섬유의 시간 의존적 열 확산성을 측정한다. 이 측정은 내성-가열 와이어로부터 프레임 당 열 발산을 비디오 촬영하는 열 현미경측정을 사용하여 수득된다. 열 전도성을 수득하기 위해, 비열 및 밀도 값이 각각 시차 주사 열량측정 및 차원 분석을 통해 수집될 수 있다. 상기 방법을 위해 사용되는 샘플은 100 ㎛ 두께 캐스팅 시트로부터, 1 mm 폭 × 3 cm 길이의 복합재 스트립일 수 있다.
본 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명의 접근법의 구현예가 최초 BNNT 합성 공정에 의존할 수 있음을 이해할 것이다. 특정 합성 공정으로부터 생성되는 BNNT 물질은 지름 및 길이 평균부터 불순물 함량까지의 범위인, 다양한 파라미터를 가질 것이다. 이러한 파라미터는 상이한 합성 공정에 있어서 크게 변할 수 있다. 다시 이들 파라미터는 본 발명의 접근법에 따라 구현예를 위한 BNNT 물질을 제조하기 위해 적절할 수 있는 합성-후 가공(예컨대 정제, 탈응집, 표면 변형 등)에 영향을 미칠 수 있을 것이다. 본원에서 기재된 실시예는 예시로서 제공되며, 본 발명의 접근법의 범위를 제한하는 것으로 이해되서는 안 된다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 구현예를 설명하기 위한 목적일 뿐이며, 본 접근법을 제한하기 위한 의도는 아니다. 본 명세서에서 사용된 것과 같이, 단수 형태인 "하나", "한", 및 "상기"는, 문맥 상 명확하게 달리 나타내지 않는 한, 복수 형태도 함께 포함하기 위한 의도이다. 본 명세서에서 사용될 때, "포함한다" 및/또는 "포함하는"이란 용어는 언급된 특징, 정수, 단계, 작동, 요소 및/또는 성분의 존재를 구체화하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 작동, 요소, 성분, 및/또는 이들의 군의 존재를 배제하는 것이 아님이 추가로 이해될 것이다.
본 접근법은 그 사상 및 본질적 특징을 벗어나지 않으면서 다른 구체적인 형태로 구현될 수 있다. 따라서, 상기 개시된 구현예는 모든 측면에서 예시적인 것일 뿐 제한적인 것이 아닌 것으로 간주되어야 하며, 본 접근법의 범위는 전술한 설명에 의해서라기 보다는 본 출원의 청구범위에 의해 시사되며, 따라서 청구범위에 대한 의미 및 범위가 균등하게 되는 모든 변화는 본 발명에 포괄되기 위한 의도이다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 무수한 가능성이 있으며, 본 접근법의 범위가 본 명세서에 개시된 구현예에 의해 제한되지 않음을 인식해야 한다.

Claims (36)

  1. 20중량% 미만의 잔류 붕소 입자 함량을 갖는 정련되고 탈응집된 질화붕소 나노튜브(BNNT)를 포함하는 열 계면 충전제로서,
    중합체 매트릭스 물질 중에 분산될 때 상기 BNNT 중 1% 미만의 임의의 잔여 응집물이 300 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는 열 계면 충전제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 잔류 붕소 입자 함량은 10중량% 미만인 열 계면 충전제 물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 잔류 붕소 입자 함량은 3중량% 미만인 열 계면 충전제 물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 BNNT 중 5% 미만의 임의의 잔여 응집물은 200 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는 열 계면 충전제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 BNNT 중 10% 미만의 임의의 잔여 응집물은 150 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는 열 계면 충전제.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 잔류 붕소 입자 함량은 3중량% 미만이고, 상기 BNNT 중 5% 미만의 임의의 잔여 응집물은 200 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는 열 계면 충전제.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 잔류 붕소 입자 함량은 1중량% 미만이고, 상기 BNNT 중 5% 미만의 임의의 잔여 응집물은 200 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는 열 계면 충전제.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 잔류 붕소 입자 함량은 1중량% 미만이고, 상기 BNNT 중 1% 미만의 임의의 잔여 응집물은 300 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖고, 상기 BNNT 중 5% 미만의 임의의 잔여 응집물은 200 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖고, 상기 BNNT 중 10% 미만의 임의의 잔여 응집물은 150 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는 열 계면 충전제.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 잔류 h-BN 동소체 함량은 40% 미만인 열 계면 충전제.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 잔류 h-BN 동소체 함량은 25% 미만인 열 계면 충전제.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 잔류 h-BN 동소체 함량은 10% 미만인 열 계면 충전제.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 잔류 h-BN 동소체 함량이 3% 미만인 열 계면 충전제.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 잔류 붕소 입자 함량은 3중량% 미만이고, 상기 잔류 h-BN 동소체 함량은 25% 미만이고, 상기 BNNT 중 5% 미만의 임의의 잔여 응집물은 200 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는 열 계면 충전제.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 잔류 붕소 입자 함량은 1중량% 미만이고, 상기 잔류 h-BN 동소체 함량은 10% 미만이고, 상기 BNNT 중 25% 미만의 임의의 잔여 응집물은 25 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는 열 계면 충전제.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 물질은 동결건조되는 열 계면 충전제 물질.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 BNNT는 중합체 매트릭스 물질 중 분산을 개선하는 작용기로 표면 변형된 열 계면 충전제 물질.
  17. 중합체 매트릭스 물질;
    마이크로충전제; 및
    잔류 붕소 입자 함량이 20중량% 미만이고, BNNT 중 1% 미만의 임의의 잔여 응집물이 300 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는 정련되고 탈응집된 BNNT 물질;을 포함하는 BNNT-강화 열 계면 물질.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 정련되고 탈응집된 BNNT 물질은 유전체인 열 계면 충전제 물질.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 BNNT 물질 중 잔류 붕소 입자 함량은 10중량% 미만인 열 계면 물질.
  20. 청구항 17에 있어서,
    상기 BNNT 물질 중 잔류 붕소 입자 함량은 3중량% 미만인 열 계면 물질.
  21. 청구항 17에 있어서,
    상기 BNNT 중 5% 미만의 임의의 잔여 응집물은 200 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는 열 계면 물질.
  22. 청구항 17에 있어서,
    상기 BNNT 중 10% 미만의 임의의 응집물은 150 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는 열 계면 물질.
  23. 청구항 17에 있어서,
    상기 BNNT 물질 중 잔류 붕소 입자 함량은 3중량% 미만이고, 상기 BNNT 중 5% 미만의 임의의 잔여 응집물은 200 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는 열 계면 물질.
  24. 청구항 17에 있어서,
    상기 잔류 붕소 입자 함량은 3중량% 미만이고, 상기 잔류 h-BN 동소체 함량은 25% 미만이고, 상기 BNNT 중 5% 미만의 임의의 잔여 응집물은 200 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는 열 계면 물질.
  25. 청구항 17에 있어서,
    상기 잔류 붕소 입자 함량은 1중량% 미만이고, 상기 잔류 h-BN 동소체 함량은 10% 미만이고, 상기 BNNT 중 25% 미만의 임의의 잔여 응집물은 25 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는 열 계면 물질.
  26. 청구항 17에 있어서,
    상기 마이크로충전제는 약 50중량% 내지 약 90중량%를 차지하는 열 계면 물질.
  27. 청구항 17에 있어서,
    상기 정련되고 탈응집된 BNNT 물질은 약 0.1중량% 내지 약 30중량%를 차지하는 열 계면 물질.
  28. 청구항 17에 있어서,
    상기 물질은 전기 절연성인 열 계면 물질.
  29. 20중량% 미만의 잔류 붕소 입자 함량을 갖는 정련된 BNNT 물질을 형성하기 위하여 합성된-대로의 BNNT 물질을 정련하는 단계;
    상기 BNNT 중 1% 미만의 임의의 잔여 응집물이 300 ㎛를 초과하는 2개 치수를 갖는 탈응집된 BNNT 물질을 형성하기 위하여 상기 정련된 BNNT 물질을 탈응집시키는 단계; 및
    상기 탈응집된 BNNT 물질 및 마이크로충전제를 중합체 매트릭스 물질 내로 분산시키는 단계;를 포함하는 BNNT-강화 열 계면 물질의 제작 방법.
  30. 청구항 29에 있어서,
    상기 합성된-대로의 BNNT 물질을 정련하는 단계는 상기 정련된 BNNT 물질이 20% 미만의 잔류 h-BN 동소체 함량을 갖도록 h-BN 동소체를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  31. 청구항 29에 있어서,
    상기 합성된-대로의 BNNT 물질을 정련하는 단계는 약 500℃ 내지 약 650℃의 제1 온도에서 약 3분 내지 약 12시간의 제1 기간 동안 불활성 기체 중에 상기 합성된-대로의 BNNT 물질을 가열하여 붕소 입자를 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  32. 청구항 31에 있어서,
    약 650℃ 내지 약 800℃의 제2 온도에서 약 3분 내지 약 12시간의 제2 기간 동안 상기 합성된-대로의 BNNT 물질을 가열하여 h-BN 동소체 입자를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  33. 청구항 29에 있어서,
    상기 중합체 매트릭스 물질 중 분산 전에 상기 탈응집된 BNNT 물질을 동결건조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  34. 청구항 29에 있어서,
    상기 중합체 매트릭스 물질 중 분산 전에 상기 탈응집된 BNNT의 표면에 적어도 하나의 작용기를 첨부하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  35. 청구항 29에 있어서,
    상기 마이크로충전제는 약 50중량% 내지 약 90중량%를 차지하는 방법.
  36. 청구항 29에 있어서,
    상기 정련되고 탈응집된 BNNT 물질은 약 0.1중량% 내지 약 30중량%를 차지하는 방법.
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