KR20200120526A - 세정액, 및 금속 레지스트를 구비한 지지체의 세정 방법 - Google Patents

세정액, 및 금속 레지스트를 구비한 지지체의 세정 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200120526A
KR20200120526A KR1020200041793A KR20200041793A KR20200120526A KR 20200120526 A KR20200120526 A KR 20200120526A KR 1020200041793 A KR1020200041793 A KR 1020200041793A KR 20200041793 A KR20200041793 A KR 20200041793A KR 20200120526 A KR20200120526 A KR 20200120526A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cleaning
cleaning liquid
metal
resist
acid
Prior art date
Application number
KR1020200041793A
Other languages
English (en)
Inventor
도모야 구마가이
다카히로 아키요시
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR20200120526A publication Critical patent/KR20200120526A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/426—Stripping or agents therefor using liquids only containing organic halogen compounds; containing organic sulfonic acids or salts thereof; containing sulfoxides
    • C11D11/0047—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2079—Monocarboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/423—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral acids or salts thereof, containing mineral oxidizing substances, e.g. peroxy compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2093—Esters; Carbonates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02082—Cleaning product to be cleaned
    • H01L21/02087—Cleaning of wafer edges

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Cleaning By Liquid Or Steam (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

금속 레지스트를 구비한 지지체를 세정하기 위해서 사용되는 세정액으로서, 용제와 포름산을 함유하는 세정액.

Description

세정액, 및 금속 레지스트를 구비한 지지체의 세정 방법{CLEANING LIQUID, AND METHOD OF CLEANING SUBSTRATE PROVIDED WITH METAL RESIST}
본 발명은, 세정액, 및 금속 레지스트를 구비한 지지체의 세정 방법에 관한 것이다.
본원은 2019년 4월 11일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-075724호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체 회로 및 디바이스의 가공은, 각 세대에 걸쳐 한계 치수의 계속적인 축소를 수반해 왔다. 이들 치수가 축소됨에 따라, 더욱 더 미세한 구조를 처리하여 패터닝한다는 요구를 만족시키기 위해 새로운 재료 및 방법이 요구되고 있다.
패턴 형성은, 일반적으로, 그 후의 층 또는 기능성 재료에 전사되는 패턴을 형성하기 위한 방사선 감수성 재료 (레지스트) 의 박층의 선택적 노광을 포함한다. 동시에 매우 높은 에칭 콘트라스트를 제공하면서, EUV (극단 자외선) 나, EB (전자선) 에 대한 양호한 흡수를 제공하는 데에 적합한 금속 레지스트가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
이러한 금속 레지스트를 사용한 패터닝에서는, 노광에 의해 금속 레지스트 중의 금속 과산화물에 배위하고 있는 배위자가 분해되어, 가수분해 및 축합이 진행되고, 금속 산화물이 형성되어, 레지스트가 현상액에 불용화된다. 이어서, 레지스트를 현상함으로써, 에칭 내성이 높은 패턴이 형성된다.
그러나, 금속 레지스트를 사용한 패터닝에서는, 금속 레지스트를 기판 상에 도포했을 때, 금속 과산화물의 클러스터가 실리콘 웨이퍼 등의 기판 표면에 결합하여, 잔류물이 생기는 경우가 있다.
이와 같은 잔류물을 제거하기 위해, 유기 용제 및 카르복실산을 함유하는 세정액을 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
미국 특허 제9176377호 명세서 국제 공개 제2018/031896호
본 발명자들이 검토한 결과, 유기 용제 및 옥살산 등의 고체산을 함유하는 세정액을 사용하여 금속 레지스트를 구비한 지지체를 세정했을 경우, 높은 금속 제거 성능을 발휘할 수 있지만, 건조되면 고체산이 석출되어 버리기 때문에, 프로세스 장치를 오염시킬 가능성이 있는 것을 알아내었다.
한편, 본 발명자들이 검토한 결과, 건조시의 석출을 억제하기 위해서 옥살산 등의 고체산 대신에 아세트산 등의 액체산을 사용한 경우, 옥살산 등의 고체산을 사용한 경우에 비해 금속 제거 성능이 불충분한 것을 알아내었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 금속 제거성이 향상되고, 건조시의 석출이 억제된, 금속 레지스트를 구비한 지지체를 세정하기 위해서 사용되는 세정액, 및 금속 레지스트를 구비한 지지체의 세정 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
본 발명의 제 1 양태는, 금속 레지스트를 구비한 지지체를 세정하기 위해서 사용되는 세정액으로서, 용제와 포름산을 함유하는 세정액이다.
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태에 관련된 세정액을 사용하여, 금속 레지스트를 구비한 지지체를 세정하는 공정을 갖는, 금속 레지스트를 구비한 지지체의 세정 방법이다.
본 발명에 의하면, 금속 제거성이 향상되고, 건조시의 석출이 억제된, 금속 레지스트를 구비한 지지체를 세정하기 위해서 사용되는 세정액, 및 금속 레지스트를 구비한 지지체의 세정 방법을 제공할 수 있다.
(세정액)
본 발명의 제 1 양태에 관련된 세정액은, 용제와 포름산을 함유한다. 본 양태에 관련된 세정액은, 금속 레지스트를 구비한 지지체를 세정하기 위해서 사용된다.
<용제>
용제로는 특별히 한정되지 않지만, 물, 유기 용제 등을 들 수 있다.
유기 용제로는, 프로필렌글리콜메틸에테르 (PGME), 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜부틸에테르 (PGBE), 에틸렌글리콜메틸에테르 등의 글리콜에테르 및 그 에스테르 ; 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올 ; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 ; 아세트산n-부틸, 아세트산에틸 등의 에스테르 ; 2-헵타논 등의 케톤 ; 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 액체 고리형 카보네이트 ; 술포란 등의 고리형 술폰 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 용제로는, 수산기를 갖지 않는 유기 용제가 바람직하고, 글리콜에테르 및 그 에스테르 또는 케톤이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜메틸에테르 (PGME), 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 (PGMEA) 또는 2-헵타논이 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 (PGMEA) 가 특히 바람직하다.
용제로는, 수산기를 갖지 않는 유기 용제를 사용함으로써, 세정액 중의 산 (포름산) 의 에스테르화 반응을 억제하기 쉽고, 세정액의 시간 경과적 안정성을 향상시키기 쉽다.
본 실시형태에 있어서, 용제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
본 실시형태에 관련된 세정액에 있어서, 용제의 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 40 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하고, 55 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다.
<포름산>
포름산은 특별히 한정되지 않고, 시판되는 것을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 세정액에 있어서, 포름산의 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 55 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 45 질량％ 가 특히 바람직하다.
포름산의 함유량이 상기의 바람직한 범위 내이면, 세정액의 금속 제거성을 향상시키기 쉽다.
<킬레이트제>
본 양태에 관련된 세정액은, 금속 제거성을 더욱 향상시키기 위해, 킬레이트제를 포함하고 있어도 된다.
킬레이트제로는, 카르복실레이트, 디카르복실레이트, 할라이드, 포스페이트, 포스포네이트, 술페이트, 술포네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 세정액의 금속 제거성 향상의 관점에서, 킬레이트제로는, 디카르복실레이트가 바람직하고, 하기 일반식 (a-1) 로 나타내는 화합물 또는 하기 일반식 (b-1) 로 나타내는 화합물 (B) 가 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중, Ra1 및 Ra2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.]
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중, Rb1 및 Rb2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. Rb3 및 Rb4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. Yb1 은, 단결합, -O-, -S- 또는 -N(Rb5)- 이다. Rb5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. Yb2 는, -O-, -S- 또는 -N(Rb6)- 이다.
Rb6 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. n 은 0 ∼ 3 의 정수 (整數) 이다.]
상기 식 (a-1) 중, Ra1 및 Ra2 의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (b-1) 중, Rb1 ∼ Rb6 의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b-1) 중, Rb1 및 Rb2 는 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
Rb3 및 Rb4 는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Yb1 및 Yb2 는, -O- 인 것이 바람직하다.
n 은 1 인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 세정액이 킬레이트제를 함유하는 경우, 킬레이트제의 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 2.5 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.7 ∼ 2 질량％ 가 특히 바람직하다.
킬레이트제의 함유량이 상기의 바람직한 범위 내이면, 킬레이트 효과에 의해 세정액의 금속 제거성을 더욱 향상시키기 쉽다.
<그 밖의 성분>
본 양태에 관련된 세정액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 성분에 더하여 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
다른 성분으로는, 포름산 이외의 유기산, 무기 불산, 테트라알킬암모늄 화합물, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
유기산으로는, 아세트산, 시트르산, 옥살산, 2-니트로페닐아세트산, 2-에틸헥산산, 도데칸산 등의 카르복실산 ; 아스코르브산, 타르타르산, 글루쿠론산 등의 당산 ; 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산 ; 비스(2-에틸헥실)인산과 같은 인산에스테르 및 인산 등을 들 수 있다.
무기 불산으로는, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로인산, 플루오로붕산 등을 들 수 있다.
테트라알킬암모늄 화합물로는, 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 테트라부틸암모늄플루오로실리케이트 등을 들 수 있다.
계면 활성제로는, 폴리알킬렌옥사이드알킬페닐에테르계 계면 활성제, 폴리알킬렌옥사이드알킬에테르계 계면 활성제, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드로 이루어지는 블록 폴리머계 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌디스티렌화 페닐에테르계 계면 활성제, 폴리알킬렌트리벤질페닐에테르계 계면 활성제, 아세틸렌폴리알킬렌옥사이드계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
각 첨가제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태에 관련된 세정액에 있어서, 첨가제의 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 세정액은, 20 ％ 수용액에 있어서의 pH 가 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.95 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.9 이하인 것이 더욱 바람직하다.
20 ％ 수용액에 있어서의 pH 가 상기의 바람직한 범위 내이면, 세정액의 금속 제거성을 보다 향상시키기 쉽다.
또한, 상기 pH 에 대해, 본 실시형태에 관련된 세정액이 실질적으로 물을 포함하지 않는 경우에 있어서는, 물에 의해 희석하여 20 ％ 수용액을 제조한 후에 pH 를 측정하면 된다.
또, 본 실시형태에 관련된 세정액이 물을 소량 포함하는 경우에 있어서는, 상당량의 물을 첨가하여, 희석함으로써 20 ％ 수용액을 제조하여, pH 를 측정하면 된다.
pH 측정은 시판되는 pH 미터를 사용하여 실시하면 된다.
<금속 레지스트를 구비한 지지체>
본 실시형태에 관련된 세정액은, 금속 레지스트를 구비한 지지체를 세정하기 위해서 사용된다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다.
금속 레지스트로는 특별히 한정되지 않고, Sn, Hf, Zr, In, Te, Sb, Ni, Co, Ti, W, Ta 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함하는 것을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 미국 특허 제9,176,377 B2호 명세서, 미국 특허출원공개 제2013/0224652호 명세서, 미국 특허 제9,310,684호 명세서, 미국 특허출원공개 제2016/0116839호 명세서, Jiang, Jing ; Chakrabarty, Souvik ; Yu, Mufei ; et al., "Metal Oxide Nanoparticle Photoresists for EUV Patterning", Journal Of Photopolymer Science And Technology 27(5), 663-6662014, A Platinum-Fullerene Complex for Patterning Metal Containing Nanostructures, D. X. Yang, A. Frommhold, D. S. He, Z. Y. Li, R. E. Palmer, M. A. Lebedeva, T. W. Chamberlain, A. N. Khlobystov, A. P. G. Robinson, Proc SPIEAdvanced Lithography, 2014, 미국 특허출원공개 제2009/0155546호 명세서, 미국 특허출원공개 제6,566,276호 명세서 등에 기재된 금속 레지스트 및 패터닝 방법을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 지지체로는, 실리콘 웨이퍼가 바람직하고, 금속 레지스트로는 Sn 을 포함하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 본 실시형태의 세정액에 의하면, 산 성분으로서 포름산을 포함하기 때문에, 금속 제거성이 향상됨과 함께, 건조시의 석출이 억제된다.
포름산은 상온에서 액체이기 때문에, 옥살산 등의 고체산과 같이 건조시에 석출되는 일은 없다. 또, 포름산은 아세트산에 비해 pKa 가 낮기 때문에, 충분한 금속 제거성이 얻어진다.
그 때문에, 본 실시형태의 세정액을 사용함으로써, 프로세스 장치의 오염을 방지하면서, 양호한 금속 제거성을 발휘할 수 있다.
(금속 레지스트를 구비한 지지체의 세정 방법)
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태에 관련된 세정액을 사용하여, 금속 레지스트를 구비한 지지체를 세정하는 공정 (이하, 간단히 「세정 공정」 이라고 하는 경우가 있다.) 을 갖는, 금속 레지스트를 구비한 지지체의 세정 방법이다.
지지체 및 금속 레지스트에 대해서는, 상기 제 1 양태에 관련된 세정액에 있어서 설명한 지지체 및 금속 레지스트와 동일하다.
본 실시형태에 있어서, 세정 공정은 특별히 한정되지 않고, 에지 비드 제거, 백 린스 등, 반도체 제조 프로세스에 있어서의 공지된 세정 방법을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 금속 레지스트를 구비한 지지체를 세정하는 공정은, 지지체의 둘레 가장자리부를 따라 상기 제 1 양태에 관련된 세정액을 도포하여, 상기 지지체 상의 에지 비드를 제거하는 것 (이하, 「에지 린스」 라고 하는 경우가 있다.) 을 포함하는 것이 바람직하다.
에지 린스의 방법은 종래 공지된 프로세스이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 국제 공개 제2018/031896호에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
에지 린스의 횟수는 특별히 한정되지 않고, 1 ∼ 20 회 실시할 수 있다. 또한 에지 린스 중에 2 종 이상의 세정액을 적용할 수 있다.
에지 린스에 있어서, 세정액을 바람직하게는 0.05 ∼ 50 ㎖, 보다 바람직하게는 0.075 ∼ 40 ㎖, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 25 ㎖ 의 양으로 적하할 수 있다.
다른 실시형태로는, 에지 린스에 있어서, 세정액을 바람직하게는 5 ㎖/분 ∼ 50 ㎖/분의 유속으로, 바람직하게는 1 초 ∼ 5 분, 보다 바람직하게는 5 초 ∼ 2 분 분무해도 된다.
에지 린스에 의한 금속 제거성을 평가하기 위해, 지지체 상의 잔류 금속에 대해 검사할 수 있다. 미량 금속의 평가를 위해서 시판되고 있는 적절한 어프로치는 일반적으로 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (ICP-MS) 을 포함한다. 지지체 표면의 평가를 위해, 기상 분해-유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (VPD-ICP-MS) 을 사용할 수 있다. 이 기술을 사용하여, 잔류 금속은, 가장자리부를 따른 웨이퍼 표면의 단위 면적당으로 결정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 금속 레지스트가 Sn 베이스 레지스트인 경우, 잔류 Sn 의 양은, 100 × 1010 원자/㎠ 이하가 바람직하고, 90 × 1010 원자/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 80 × 1010 원자/㎠ 이하가 더욱 바람직하다.
이상 설명한 본 실시형태에 관련된 금속 레지스트를 구비한 지지체의 세정 방법에 의하면, 용제 및 포름산을 함유하는 세정액을 사용하여, 금속 레지스트를 구비한 지지체의 세정을 실시한다. 당해 세정액은, 금속 제거성이 향상됨과 함께, 건조시의 석출이 억제되므로, 프로세스 장치의 오염을 방지하면서, 양호한 금속 제거성을 발휘할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<세정액의 조제>
(실시예 1 ∼ 4, 비교예 1)
표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 각 예의 세정액을 조제하였다.
Figure pat00003
표 1 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 안의 수치는 배합량 (질량％) 이다. 또, pH 는, 각 예의 세정액을 물에 의해 희석하여 20 ％ 수용액을 제조한 후에 측정한 값이다.
PGMEA : 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트
(A)-1 : 아세틸아세톤
(B)-1 : 말론산디메틸
<Sn 제거성의 평가>
6 인치 Si 웨이퍼 상에, 유기 금속 주석옥시하이드록사이드 레지스트 (인프리아 제조) 1.5 ㎖ 를 도포하고, 스핀 코팅에 의해 Sn 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 각 예의 세정액 5 ㎖ 를 Sn 레지스트막이 형성된 Si 웨이퍼 상에 도포하고, 건조될 때까지 웨이퍼를 1500 rpm 으로 45 초간 회전시켰다. 이 세정 조작을 5 회 반복한 후, 프로필렌글리콜메틸에테르 (PGME) 와 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 (PGMEA) 의 질량비 50 ％ 씩의 혼합 용액 5 ㎖ 를 도포하고, 건조될 때까지 웨이퍼를 1500 rpm 으로 45 초간 회전시켰다.
이어서, 기상 분해-유도 결합 플라즈마-질량 분석 (VPD-ICP-MS) 을 사용하여, ChemTrace (등록상표) 에 의해 잔존 Sn 량 (× 1010 원자/㎠) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 ∼ 4 의 세정액은, 비교예 1 의 세정액보다 잔존 Sn 량이 적어, 금속 제거성이 양호하다는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (5)

  1. 금속 레지스트를 구비한 지지체를 세정하기 위해서 사용되는 세정액으로서, 용제와 포름산을 함유하는 세정액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제가 수산기를 갖지 않는 유기 용제인 세정액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 포름산의 함유량이, 세정액의 전체 질량에 대하여, 10 ∼ 60 질량％ 인 세정액.
  4. 제 1 항에 기재된 세정액을 사용하여, 금속 레지스트를 구비한 지지체를 세정하는 공정을 갖는, 금속 레지스트를 구비한 지지체의 세정 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 지지체의 둘레 가장자리부를 따라 제 1 항에 기재된 세정액을 도포하여, 상기 지지체 상의 에지 비드를 제거하는 것을 포함하는, 금속 레지스트를 구비한 지지체의 세정 방법.
KR1020200041793A 2019-04-11 2020-04-06 세정액, 및 금속 레지스트를 구비한 지지체의 세정 방법 KR20200120526A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-075724 2019-04-11
JP2019075724A JP7294859B2 (ja) 2019-04-11 2019-04-11 洗浄液、及び金属レジストを備えた支持体の洗浄方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200120526A true KR20200120526A (ko) 2020-10-21

Family

ID=72747940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200041793A KR20200120526A (ko) 2019-04-11 2020-04-06 세정액, 및 금속 레지스트를 구비한 지지체의 세정 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11131933B2 (ko)
JP (2) JP7294859B2 (ko)
KR (1) KR20200120526A (ko)
TW (1) TWI844660B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113083818B (zh) * 2021-03-30 2022-09-16 河北中天兰清环境科技有限公司 一种聚四氟乙烯反应釜的清洁再利用的处理方法
JP7179146B1 (ja) 2021-12-14 2022-11-28 東京応化工業株式会社 金属レジスト除去用洗浄液、及び該洗浄液を用いた洗浄方法
JP7179147B1 (ja) 2021-12-14 2022-11-28 東京応化工業株式会社 金属レジスト除去用洗浄液、及び該洗浄液を用いた洗浄方法
CN118435121A (zh) * 2022-01-14 2024-08-02 Jsr株式会社 半导体基板的制造方法、抗蚀剂底层膜的形成方法及清洗液

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9176377B2 (en) 2010-06-01 2015-11-03 Inpria Corporation Patterned inorganic layers, radiation based patterning compositions and corresponding methods
WO2018031896A1 (en) 2016-08-12 2018-02-15 Inpria Corporation Methods of reducing metal residue in edge bead region from metal-containing resists

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6773873B2 (en) * 2002-03-25 2004-08-10 Advanced Technology Materials, Inc. pH buffered compositions useful for cleaning residue from semiconductor substrates
TW200618108A (en) * 2004-09-07 2006-06-01 Phifer Smith Corp Copper processing using an ozone-solvent solution
US8614053B2 (en) * 2009-03-27 2013-12-24 Eastman Chemical Company Processess and compositions for removing substances from substrates
JP5508130B2 (ja) * 2010-05-14 2014-05-28 富士フイルム株式会社 洗浄組成物、半導体装置の製造方法及び洗浄方法
US20140100151A1 (en) * 2012-10-08 2014-04-10 Air Products And Chemicals Inc. Stripping and Cleaning Compositions for Removal of Thick Film Resist
EP3184669B1 (en) * 2015-12-23 2018-07-18 ATOTECH Deutschland GmbH Etching solution for copper and copper alloy surfaces

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9176377B2 (en) 2010-06-01 2015-11-03 Inpria Corporation Patterned inorganic layers, radiation based patterning compositions and corresponding methods
WO2018031896A1 (en) 2016-08-12 2018-02-15 Inpria Corporation Methods of reducing metal residue in edge bead region from metal-containing resists

Also Published As

Publication number Publication date
US20200326631A1 (en) 2020-10-15
JP7294859B2 (ja) 2023-06-20
JP2023118736A (ja) 2023-08-25
TWI844660B (zh) 2024-06-11
TW202111107A (zh) 2021-03-16
US11131933B2 (en) 2021-09-28
JP2020173359A (ja) 2020-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20200120526A (ko) 세정액, 및 금속 레지스트를 구비한 지지체의 세정 방법
KR20200120527A (ko) 세정액, 및 금속 레지스트를 구비한 지지체의 세정 방법
JP7179147B1 (ja) 金属レジスト除去用洗浄液、及び該洗浄液を用いた洗浄方法
KR20200120528A (ko) 세정액, 및 금속 레지스트를 구비한 지지체의 세정 방법
KR101910157B1 (ko) 유무기 하이브리드 포토레지스트 공정액 조성물
KR20150088350A (ko) 레지스트 도포성 개선용 및 제거용 신너 조성물
KR100907586B1 (ko) 리소그래피용 세정액 및 그것을 이용한 세정방법
JP2023087948A (ja) 金属レジスト用現像液、現像方法及び金属レジストパターン形成方法
JP7179146B1 (ja) 金属レジスト除去用洗浄液、及び該洗浄液を用いた洗浄方法
KR101899163B1 (ko) 포토레지스트 사용량을 절감할 수 있는 신너 조성물
KR100951365B1 (ko) 포토레지스트 제거용 씬너 조성물
JP2023167009A (ja) 基板処理組成物およびこれを用いた基板処理方法
KR20220115510A (ko) 포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법
JP2023171315A (ja) 基板処理組成物およびこれを用いた基板処理方法
CN105658733A (zh) 液体钛氧化物组合物、用于形成所述组合物的方法和用于使用所述组合物蚀刻基材的或覆盖基材的材料层的方法
KR102009850B1 (ko) 레지스트 도포성 개선용 및 제거용 신너 조성물
KR20170116339A (ko) 포토레지스트 세정용 씬너 조성물
JP2012043897A (ja) 導電膜用エッチング液およびエッチング方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination