KR20200110140A - 폐수 처리 공정 - Google Patents

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KR20200110140A
KR20200110140A KR1020190162496A KR20190162496A KR20200110140A KR 20200110140 A KR20200110140 A KR 20200110140A KR 1020190162496 A KR1020190162496 A KR 1020190162496A KR 20190162496 A KR20190162496 A KR 20190162496A KR 20200110140 A KR20200110140 A KR 20200110140A
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이병노
이우주
최현철
정득규
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신대한정유산업(주)
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Abstract

유기 오염 물질을 포함하는 폐수에 오존 버블링 하에서 과산화수소 및 펜톤 산화 반응용 촉매를 첨가하여 상기 유기 오염 물질을 산화시키는 것을 포함하는, 폐수 처리 공정에 관한 것이다.

Description

폐수 처리 공정{PROCESS FOR TREATING WASTEWATER}
본원은, 유기 오염 물질을 포함하는 폐수에 오존 버블링 하에서 과산화수소 및 펜톤 산화 반응용 촉매를 첨가하여 상기 유기 오염 물질을 산화시키는 것을 포함하는, 폐수 처리 공정에 관한 것이다.
펜톤 반응은 1876년 화학자 Fenton이 철염과 과산화수소에 주석산을 이용하여 산화를 시켰는데, 이때부터 철염과 과산화수소의 혼합체를 펜톤시약이라 부르게 되었다. 보통 생화학 반응이나 간단한 산화로 분해되지 않는 유기물을 분해시키는데 펜톤 반응을 이용하여 철분과 과산화수소의 복합작용에 의해 산화를 유도하는 방법이다. 과산화수소와 철과 같은 전이금속이온 촉매를 이용하여 OH 라디칼을 효과적으로 생성시켜 유기물질을 빠르게 산화 제거하는 펜톤 산화 공정은 염소화나 오존 반응과 달리 산화 과정에서 염화물을 만들지 않으며 철과 과산화수소 모두 독성이 비교적 적으며 빛을 쪼이지 않아도 자체 촉매 반응에 의해 산화 반응이 이루어지므로 에너지가 적게 사용된다.
이러한 펜톤 산화 공정을 이용하여 폐수 등에 포함된 다양한 유기 오염 물질을 처리하는 공정에 대한 기술이 개발되고 있으나, 폐수 처리 등의 효율성 및 경제성 등의 향상을 위하여 폐수 등에 포함된 유기 오염 물질 분해에 대한 더욱 향상된 촉매 활성을 갖는 펜톤(Fenton) 산화 반응용 촉매 개발이 여전히 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
대한민국 특허 등록공보 10-0394180호.
본원은, 유기 오염 물질을 포함하는 폐수에 오존 버블링 하에서 과산화수소 및 펜톤 산화 반응용 촉매를 첨가하여 상기 유기 오염 물질을 산화시키는 것을 포함하는, 폐수 처리 공정을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 유기 오염 물질을 포함하는 폐수에 오존 버블링 하에서 과산화수소 및 펜톤 산화 반응용 촉매를 첨가하여 상기 유기 오염 물질을 산화시키는 것을 포함하는 폐수 처리 공정으로서, 상기 펜톤 산화 반응용 촉매는, Fem +의 염을 포함하는 주촉매, 및 Ni, Cu, Mn 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 양이온 Mn+의 염들 중에서 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 공촉매를 포함하는 것이며, 여기에서, 상기 m은 2 또는 3이고, 상기 n은 1, 2 또는 4인, 폐수 처리 공정을 제공한다.
본원의 구현예들에 따르면, 상기 오존 버블링 하에서 상기 펜톤 산화 반응용 촉매는 Fem +의 염을 포함하는 주촉매와 Ni, Cu, Mn 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 양이온 Mn+의 염들 중에서 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 공촉매를 포함함으로써, 다양한 유기 물질, 특히, 폐수 등에 포함된 다양한 유기 오염 물질의 분해에 대하여 현저히 증가된 활성을 갖게 된다.
본원의 구현예들에 따르면, 상기 오존 버블링 하에서 상기 펜톤 산화 반응용 촉매는 NiX (X = O, CO3, SO4), NiY2 (Y = Cl, Br, I, NO3), CuZ (Z = Cl, Br, I, NO3, O, CO3, SO4), CuY2 (Y = Cl, Br, I, NO3), MnX (X = O, CO3, SO4), MnL2 (L = O, Cl, Br, I, NO3) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 염을 상기 공촉매로서 포함함으로써, 다양한 유기 물질, 특히, 폐수 등에 포함된 다양한 유기 오염 물질의 분해에 대하여 현저히 증가된 활성을 갖게 된다.
본원의 구현예들에 따르면, 상기 오존 버블링 하에서 상기 펜톤 산화 반응용 촉매가 상기 공촉매를 포함함으로써 폐수 등에 포함된 다양한 유기 오염 물질에 대한 향상된 분해 활성을 나타내어 폐수의 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand, COD)을 현저히 감소시킬 수 있어, 이후 폐수 처리 공정의 효율성 및 경제성 등을 현저히 향상시킬 수 있다.
본원의 구현예들에 따르면, 상기 폐수 처리 공정은 오존 버블링 하에서 진행되므로 다양한 유기 물질, 특히, 폐수 등에 포함된 다양한 유기 오염 물질의 분해에 대하여 현저히 증가된 활성을 갖게 된다.
도 1은, 펜톤 산화 과정의 촉매종 변화 및 라디칼 생성 과정 모식도이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 유기 오염 물질을 포함하는 폐수에 오존 버블링 하에서 과산화수소 및 펜톤 산화 반응용 촉매를 첨가하여 상기 유기 오염 물질을 산화시키는 것을 포함하는 폐수 처리 공정으로서, 상기 펜톤 산화 반응용 촉매는, Fem +의 염을 포함하는 주촉매, 및 Ni, Cu, Mn 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 양이온 Mn+의 염들 중에서 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 공촉매를 포함하는 것이며, 여기에서, 상기 m은 2 또는 3이고, 상기 n은 1, 2 또는 4인, 폐수 처리 공정을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 오존의 버블링에 의한 오존 발생량은 약 1 g/h 내지 약 10 g/h인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 오존의 버블링에 의한 오존 발생량은 약 1 g/h 내지 약 10 g/h, 약 1 g/h 내지 약 8 g/h, 약 1 g/h 내지 약 6 g/h, 약 1 g/h 내지 약 4 g/h, 약 3 g/h 내지 약 10 g/h, 약 3 g/h 내지 약 8 g/h, 약 3 g/h 내지 약 6 g/h, 약 3 g/h 내지 약 4 g/h, 약 5 g/h 내지 약 10 g/h, 약 5 g/h 내지 약 8 g/h, 약 5 g/h 내지 약 6 g/h, 약 7 g/h 내지 약 10 g/h, 또는 약 7 g/h 내지 약 8 g/h일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 오염 물질을 포함하는 폐수에 첨가되는 상기 과산화수소의 농도는 약 500 ppm 내지 약 5,000 ppm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 과산화수소의 농도는 약 500 ppm 내지 약 5,000 ppm, 약 500 ppm 내지 약 4,000 ppm, 약 500 ppm 내지 약 3,000 ppm, 약 500 ppm 내지 약 2,000 ppm, 또는 약 500 ppm 내지 약 1,000 ppm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 공촉매는 NiX (X = O, CO3, SO4), NiY2 (Y = Cl, Br, I, NO3), CuZ (Z = Cl, Br, I, NO3, O, CO3, SO4), CuY2 (Y = Cl, Br, I, NO3), MnX (X = O, CO3, SO4), MnL2 (L = O, Cl, Br, I, NO3) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 상기 Mn+의 염을 포함하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Fem +의 염은 FeSO4, FeX´2 (X′= Cl, Br, I, 또는 NO3), FeX´3 (X′= Cl, Br, I, 또는 NO3) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 염을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Fem +의 염과 상기 Mn+의 염의 비율은 Fe: M의 원소비로 표현되어 약 1:0.5 내지 약 1:2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Fem +의 염은 FeSO4, FeX′2 (X′= Cl, Br, I, 또는 NO3), FeX′3 (X′= Cl, Br, I, 또는 NO3) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 염을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 오염 물질을 포함하는 폐수에 첨가되는 상기 펜톤 산화 반응용 촉매 중 상기 Fem +의 염의 농도는 약 100 ppm 내지 약 5,000 ppm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 펜톤 산화 반응용 촉매 중 상기 Fem +의 염의 농도는 약 100 ppm 내지 약 5,000 ppm, 약 300 ppm 내지 약 5,000 ppm, 약 500 ppm 내지 약 5,000 ppm, 약 700 ppm 내지 약 5,000 ppm, 약 1,000 ppm 내지 약 5,000 ppm, 약 2,000 ppm 내지 약 5,000 ppm, 약 3,000 ppm 내지 약 5,000 ppm, 약 100 ppm 내지 약 4,000 ppm, 약 100 ppm 내지 약 3,000 ppm, 약 100 ppm 내지 약 2,000 ppm, 약 100 ppm 내지 약 1,000 ppm, 또는 약 100 ppm 내지 약 800 ppm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 오존 버블링 하에서 상기 펜톤 산화 반응용 촉매는 상기 과산화수소와 상기 주촉매의 철 양이온 성분과 상기 공촉매의 금속 양이온 성분과 상기 과산화수소의 복합 작용에 의하여 OH 라디칼을 효과적으로 생성하여 상기 폐수에 포함된 유기 오염 물질을 산화시켜 분해한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 오존 버블링 하에서 상기 펜톤 산화 반응용 촉매는 상기 공촉매를 포함함으로써 상기 OH 라디칼 생성이 더욱 효과적으로 증진되어 상기 폐수에 포함된 유기 오염 물질을 산화 및 분해를 더욱 증가시켜 상기 폐수의 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand, COD)을 현저히 감소시킬 수 있어, 이후 폐수 처리 공정의 효율성 및 경제성 등을 현저히 향상시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폐수의 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand, COD)은 약 1,000 ppm 이하까지 감소될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 실제 폐수를 사용한 경우 상기 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand, COD)은 약 1,000 ppm 이하, 약 900 ppm 이하, 약 800 ppm 이하, 약 700 ppm 이하, 약 600 ppm 이하, 약 500 ppm 이하, 약 400 ppm 이하, 약 300 ppm 이하, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 100 ppm 내지 약 1,000 ppm, 약 100 ppm 내지 약 900 ppm, 약 100 ppm 내지 약 800 ppm, 약 100 ppm 내지 약 700 ppm, 약 100 ppm 내지 약 600 ppm, 약 100 ppm 내지 약 500 ppm, 약 100 ppm 내지 약 400 ppm, 약 100 ppm 내지 약 300 ppm, 약 100 ppm 내지 약 200 ppm, 약 200 ppm 내지 약 1,000 ppm, 약 200 ppm 내지 약 900 ppm, 약 200 ppm 내지 약 800 ppm, 약 200 ppm 내지 약 700 ppm, 약 200 ppm 내지 약 600 ppm, 약 200 ppm 내지 약 500 ppm, 약 200 ppm 내지 약 400 ppm, 약 200 ppm 내지 약 300 ppm, 약 300 ppm 내지 약 1,000 ppm, 약 300 ppm 내지 약 900 ppm, 약 300 ppm 내지 약 800 ppm, 약 300 ppm 내지 약 700 ppm, 약 300 ppm 내지 약 600 ppm, 약 300 ppm 내지 약 500 ppm, 약 300 ppm 내지 약 400 ppm, 약 400 ppm 내지 약 1,000 ppm, 약 400 ppm 내지 약 900 ppm, 약 400 ppm 내지 약 800 ppm, 약 400 ppm 내지 약 700 ppm, 약 400 ppm 내지 약 600 ppm, 약 400 ppm 내지 약 500 ppm, 약 500 ppm 내지 약 1,000 ppm, 약 500 ppm 내지 약 900 ppm, 약 500 ppm 내지 약 800 ppm, 약 500 ppm 내지 약 700 ppm, 또는 약 500 ppm 내지 약 600 ppm으로 감소될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 오존이 자외선을 흡수하여 광분해되면서 분해 메커니즘을 통해 수산화 라디칼을 생성하므로 슬러지 발생이 적어, 상기 폐수에 포함된 유기 오염 물질을 더욱 산화 및 분해시켜 상기 폐수의 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand, COD)을 현저히 감소시킬 수 있어, 이후 폐수 처리 공정의 효율성 및 경제성 등을 현저히 향상시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 오존 버블링 하에서 상기 폐수 처리 공정에 있어서, 상기 유기 오염 물질을 포함하는 폐수의 pH는 약 1 내지 14일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 오존 버블링 하에서 상기 폐수 처리 공정에 있어서, 상기 펜톤 산화 반응용 촉매는 상기 공촉매를 추가 포함함으로써, 상기 유기 오염 물질을 포함하는 폐수의 pH가 산성, 중성 또는 염기성 영역인 경우 모두 상기 폐수에 포함된 상기 유기 오염 물질을 효율적으로 분해함으로써 상기 폐수 처리 공정의 효율성 및 경제성 등을 현저히 향상시킬 수 있다.
본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 오존 버블링 하에서 상기 폐수 처리 공정에 있어서, 상기 유기 오염 물질을 포함하는 폐수의 pH가 7 초과의 염기성인 경우, 필요한 경우 상기 염기성 폐수에 산을 첨가하여 중성화한 후, 상기 펜톤 산화 반응용 촉매를 첨가하여 상기 펜톤 산화 반응을 진행할 수 있으며, 이에 따라 상기 폐수에 포함된 유기 오염 물질을 산화 및 분해에 대하여 현저히 증가된 활성을 나타내어, 상기 폐수의 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand, COD)을 현저히 감소시킬 수 있다. 이 때, 상기 펜톤 산화 반응용 촉매에 포함되는 상기 주촉매 및 공촉매인 상기 금속염들이 상기 폐수에 첨가됨으로써 상기 폐수의 pH가 낮아져 산성으로 된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폐수에 포함되는 상기 유기 오염 물질은 말레산(maleic acid), 말론산(malonic acid), 포름산(formic acid), 페놀(phenol), 4-클로로페놀(4-chlorophenol), 아세트아미노펜(acetaminophen), 벤조산(benzoic acid), 카르바마제핀(carbamazepine), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 오염 물질을 포함하는 폐수는, 침출 폐수를 응집시켜 형성되는 슬러지를 제거하여 수득되는 폐수일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 오염 물질을 포함하는 폐수는, 침출 폐수를 응집시켜 형성되는 슬러지를 제거하여 수득되는 상등액 등을 포함하는 폐수일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 오존을 이용한 폐수 처리 공정은 오존 분자가 가지는 높은 산화력과 오존의 분해로 인해 발생되는 OH 라디칼을 동시에 이용할 수 있어 다양한 분야에 이용될 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1>
매립장 침출 폐수에서 유래된 폐수 200 mL를 0.5 L 비이커에 분취한 후에 자석식 교반기로 30 rpm으로 교반하였다. 염화제일철이 시료에 들어가자마자 Fe(OH)3로 응집이 되는 것을 방지하고자 30% 황산을 사용하여 pH 6.0으로 조정하였다. 상기 폐수에 오존을 버블링하여 OH 라디칼을 생성하였다. 상기 오존은 자외선을 흡수하여 광분해되면서 분해 메커니즘을 통해 OH 라디칼을 생성하며, 슬러지 발생이 적다는 장점이 있다. 오존 버블링 하에서 30% 염화제일철과 촉매를 넣어주고 교반 후에 35% 과산화수소를 첨가하였다. 25% 수산화나트륨과 30% 황산을 사용하여 pH를 3.0으로 맞추어서 펜톤 산화 반응 실험을 진행하였다. 상기 펜톤 산화 반응 시간에 경우 예비 실험 결과 1 시간 이내에 반응이 완결되는 것으로 나타나 1 시간으로 정하였다. 상기 산화 반응이 완료된 후 철 이온을 제거하기 위하여 수산화나트륨을 이용하여 pH를 올려 반응을 종결하였다. Fe(OH)3의 용해도는 pH 8.0 정도에서 가장 낮아 철 이온은 이 공정에서 대부분 수산화물로 석출 제거되었다. 응집과정에서 보조 응집제의 역할로 음이온 고분자 응집제를 소량 사용하여 플록의 침강성을 좋게 하였다.
여기서, 상기 오존 반응은 두 가지로 반응하는데, 오존과 유기물이 직접 결합하여 산화 분해하는 직접반응과, 오존이 수중에서 자가 분해되어 OH 라디칼을 생성하고, 생성된 OH 라디칼과 유기물이 결합하여 산화 분해하는 간접반응이 있다. 상기 직접반응은 반응속도는 빠르나 특정 화합물에만 제한되는 단점이 있으며, 간접반응은 직접반응에 비해 반응속도는 느리나 대부분의 화합물에 적용할 수 있는 장점이 있다. 이러한 간접반응을 지배하는 핵심 산물은 OH 라디칼이다. 하기 반응식 1은 오존의 수중에서의 분해 메카니즘을 나타낸 것이다.
<반응식 1>
Figure pat00001
폐수에 대한 본 발명 공정의 효율을 시험하기 위하여, 폐수 샘플로서 말레산이 포함된 수용액 (시료: 20 mM maleic acid) 200 mL (pH = 3.5)을 사용하고, 하기 표 1에 기재된 비율로 과산화수소, FeCl2, 공촉매(co-catalyst) 0.5 단위 (1 단위: 8.8 x 10-2 M), 및 오존 버블링(오존 발생량: 8.3 g/h)을 사용하여 1 시간 동안 상온에서 펜톤 산화 반응을 수행하였다. 상기 공촉매 NiCl2, MnCl2, 및 CuCl2를 각각 사용한 경우 오존 버블링 하에서 상기 폐수의 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand, COD)(ppm)은 1,640 ppm에서 184 ppm, 307 ppm, 및 188 ppm으로 각각 감소함을 알 수 있었다.
표 1은 상기 펜톤 산화 반응에서의 촉매 및 오존산화에 따른 효과를 나타낸 것이다.
<표 1>
Figure pat00002
<비교예 1-1>
표 1에 나타낸 것과 같이, 비교예로서 공촉매없이 말레산이 포함된 수용액(시료: 20 mM maleic acid) 200 mL (pH = 3.5)에 대하여 과산화수소, FeCl2, 및 오존 버블링(오존 발생량: 8.3 g/h) 하에서 1 시간 동안 상온에서 펜톤 산화 반응을 수행하였다. 이 때 상기 폐수의 화학적 산소 요구량 (Chemical Oxygen Demand, COD)(ppm)의 감소를 측정하여 펜톤 산화 실험 결과를 확인하였다.
상기 공촉매를 사용하지 않고 폐수에 오존을 버블링한 경우 비교예의 상기 폐수의 COD는 1,640 ppm에서 380 ppm으로 감소함을 알 수 있었다.
<비교예 1-2>
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 비교예로서 오존 버블링 없이 말레산이 포함된 수용액(시료: 20 mM maleic acid) 200 mL (pH = 3.5)에 대하여 과산화수소, FeCl2, 및 공촉매(co-catalyst) 0.5 단위 (1 단위: 8.8 x 10-2 M)를 사용하여 1 시간 동안 상온에서 펜톤 산화 반응을 수행하였다. 이 때 상기 폐수의 화학적 산소 요구량 (Chemical Oxygen Demand, COD)(ppm)의 감소를 측정하여 펜톤 산화 실험 결과를 확인하였다.
상기 오존 버블링 없이 폐수에 공촉매를 첨가한 경우 상기 폐수의 COD는 상기 공촉매 NiCl2, MnCl2, 및 CuCl2의 경우 각각 1,640 ppm에서 440 ppm, 420 ppm, 및 480 ppm으로 감소함을 알 수 있었다.
상기 말레산이 포함된 수용액 (시료: 20 mM maleic acid)에서 공촉매로서 NiCl2, CuCl2, 및 MnCl2 각각과 오존을 사용한 경우, 상기 공촉매를 사용하지 않고 폐수에 오존을 버블링한 경우, 및 오존 버블링 없이 폐수에 공촉매를 첨가한 경우 보다 상기 말레산을 더 많이 분해시켜 상기 유기 오염 물질로서 말레산을 포함하는 수용액의 COD 값을 현저히 감소시키는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 2>
공촉매를 포함하는 펜톤 산화 반응용 촉매의 유기 오염 물질 분해 활성을 확인하기 위하여, 하기 표 2에 나타낸 실험 조건으로 유기 오염 물질로서 실제 침출 폐수(혼합폐수-무기응집제 이용 전처리)를 포함하는 수용액 시료를 제조하였다. 상기 폐수에 오존을 버블링하여, 상기 오존 버블링 하에서 상기 수용액에 주촉매인 FeCl2 성분과 공촉매로서 NiCl2, CuCl2, 및 MnCl2 각각을 포함하는 펜톤 산화 반응용 촉매와 과산화수소를 첨가한 후 반응시켜 상기 폐수의 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand, COD)의 감소를 측정하여 펜톤 산화 실험 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
하기 표 2는 상기 펜톤 산화 반응에서의 촉매 및 오존 버블링에 따른 효과를 나타낸 것이다.
본 실시예에서 상기 펜톤 산화 효과를 확실하게 확인하기 위하여, 원 침출 폐수를 응집을 통한 부유물 제거만을 하고 여과하여 수득되는 상등액 폐수를 이용하여 수행하였다. 이때 침출 폐수 (시료: 혼합폐수-무기응집제 이용 전처리) 200 mL (pH = 3.5)에 대하여 공촉매 0.5 단위 또는 1 단위(1 단위: 8.8 x 10-2 M), 오존 버블링(오존 발생량: 8.3 g/h), 및 펜톤시약 FeCl2(1 단위) 및 과산화수소(1 단위)를 기준으로 1 시간 동안 상온에서 펜톤 산화 반응을 수행하였고, 상기 폐수의 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand, COD)의 감소 결과를 표 2에 나타내었다.
하기 표 2에 나타낸 것과 같이, 침출 폐수 (시료: 혼합폐수-무기응집제 이용 전처리) 200 mL (pH = 3.5)에 대하여 공촉매 0.5 단위 또는 1 단위(1 단위: 8.8 x 10-2 M), 오존 버블링(오존 발생량: 8.3 g/h), 및 펜톤시약 FeCl2(1 단위) 및 과산화수소(2 단위)를 기준으로 1 시간 동안 상온에서 펜톤 산화 반응을 수행하였고, 상기 폐수의 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand, COD)의 감소 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 펜톤시약 FeCl2(2 단위)을 사용하여 침출 폐수 (시료: 혼합폐수-무기응집제 이용 전처리) 200 mL(pH = 3.5)에 대하여 공촉매 0.5 단위 또는 1 단위(1 단위: 8.8 x 10-2 M), 오존 버블링(오존 발생량: 8.3 g/h), 및 과산화수소(2 단위)를 사용하여 1 시간 동안 상온에서 펜톤 산화 반응을 수행하였고, 상기 폐수의 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand, COD)의 감소 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2를 참조하면, 상기 공촉매 NiCl2, MnCl2, 및 CuCl2 각각이 0.5 단위일 때,각각 상기 폐수의 화학적 산소 요구량 (Chemical Oxygen Demand, COD)(ppm)이 2,200 ppm에서 653.3 ppm, 844.4 ppm, 및 693.3 ppm으로, 1 단위일 때, 2,200 ppm에서 613.3 ppm, 866.7 ppm, 및 666.7 ppm으로 감소함을 확인할 수 있었다.
<표 2>
Figure pat00003
<비교예 2>
표 2에 나타낸 것과 같이, 비교예로서 오존 버블링 없이 침출 폐수 (시료: 혼합폐수-무기응집제 이용 전처리) 200 mL (pH = 3.5)에 대하여 공촉매(co-catalyst) 0.5 단위 (1 단위: 8.8 x 10-2 M), 펜톤시약 FeCl2(1 단위) 및 과산화수소(1 단위)를 사용하여 1 시간 동안 상온에서 펜톤 산화 반응을 수행하였다. 이 때 상기 폐수의 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand, COD)(ppm)의 감소를 측정하여 펜톤 산화 실험 결과를 확인하였다.
표 2를 참조하면, 오존 버블링 없이 펜톤시약 FeCl2(1 단위)과 공촉매로서 NiCl2, CuCl2, 및 MnCl2를 사용한 경우 상기 폐수의 COD는 각각 2,200 ppm에서 1,022.2 ppm, 1,060 ppm, 및 1,066.7 ppm으로 감소함을 알 수 있었다.
<실시예 3>
표 2에 나타낸 것과 같이, 펜톤시약으로서 FeCl2 대신 FeSO4(2 단위)을 사용하여 침출 폐수 (시료: 혼합폐수-무기응집제 이용 전처리) 200 mL (pH = 3.5)에 대하여 오존 버블링(오존 발생량: 8.3 g/h), 펜톤시약 FeSO4(2 단위) 및 과산화수소(2 단위)를 사용하여 1 시간 동안 상온에서 펜톤 산화 반응을 수행하였다. 이 때 공촉매로서 NiCl2(1 단위)를 사용하였다. 이 때 상기 폐수의 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand, COD)(ppm)을 측정하여 펜톤 산화 실험 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2를 참조하면, 상기 펜톤시약 FeSO4(2 단위)을 사용한 경우 상기 폐수의 COD는 2,200 ppm에서 526.8 ppm으로 감소함을 알 수 있었다.
또한 상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 펜톤시약 FeSO4(2 단위)을 사용하고 공촉매로서 Ni(NO3)2(1 단위)을 사용하였다. 침출 폐수 (시료: 혼합폐수-무기응집제 이용 전처리) 200 mL (pH = 3.5)에 대하여 오존 버블링(오존 발생량: 8.3 g/h), 펜톤시약 FeSO4(2 단위) 및 과산화수소(2 단위)를 사용하여 1 시간 동안 상온에서 펜톤 산화 반응을 수행하였다. 이 때 상기 폐수의 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand, COD)(ppm)을 측정하여 펜톤 산화 실험 결과를 확인하였다.
표 2를 참조하면, 상기 공촉매를 Ni(NO3)2(1 단위)로 사용한 경우 상기 폐수의 COD는 2,200 ppm에서 543.7 ppm으로 감소함을 알 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. 유기 오염 물질을 포함하는 폐수에 오존 버블링 하에서 과산화수소 및 펜톤 산화 반응용 촉매를 첨가하여 상기 유기 오염 물질을 산화시키는 것
    을 포함하는, 폐수 처리 공정으로서,
    상기 폐수 처리 공정은 상온에서 수행되는 것이고,
    상기 펜톤 산화 반응용 촉매는,
    Fem +의 염을 포함하는 주촉매, 및
    Ni, Cu, Mn 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 양이온 Mn+의 염들 중에서 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 공촉매
    를 포함하는 것이며,
    여기에서, 상기 m은 2 또는 3이고, 상기 n은 1, 2 또는 4이고,
    상기 폐수에 포함되는 상기 유기 오염 물질은 말레산, 말론산, 포름산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인,
    폐수 처리 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 오존 버블링에 의한 오존 발생량은 1 g/h 내지 10 g/h인 것인, 폐수 처리 공정.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 오염 물질을 포함하는 폐수에 첨가되는 상기 과산화수소의 농도는 500 ppm 내지 10,000 ppm인 것인, 폐수 처리 공정.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 오염 물질을 포함하는 폐수에 첨가되는 상기 펜톤 산화 반응용 촉매 중 상기 Fem+의 염의 농도는 100 ppm 내지 5,000 ppm인 것인, 폐수 처리 공정.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 오염 물질을 포함하는 폐수에 첨가되는 상기 펜톤 산화 반응용 촉매 중 상기 Fem +와 상기 M 금속 양이온의 염의 원소비는 Fe: M의 원소비로 표현되어 1:0.5 내지 1:2인 것인, 폐수 처리 공정.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 오염 물질을 포함하는 폐수는, 침출 폐수를 응집시켜 형성되는 슬러지를 제거하여 수득되는 폐수인 것인, 폐수 처리 공정.
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