KR20200110060A - 하드코팅 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 필름의 제조방법은 기재 필름의 적어도 일면에 대전 방지제를 포함하는 하드코팅 조성물을 도포하여 예비 하드 코팅층을 형성하는 단계, 조습 처리를 통해 예비 하드 코팅층 주변의 상대 습도를 55% 내지 70%로 증가시키는 단계, 예비 하드 코팅층을 건조시키는 단계; 및 예비 하드 코팅층을 경화시켜 하드 코팅층을 형성하는 단계를 포함하여, 이로부터 제조되는 하드코팅 필름의 대전 방지 특성이 향상될 수 있다.

Description

하드코팅 필름의 제조 방법{PREPARATION METHODE OF HARD COATING FILM}
본 발명은 하드코팅 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 대전 방지제를 포함하는 하드코팅 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 액정 표시(liquid crystal display: LCD) 장치 또는 유기 발광 표시 (organic light emitting display: OLED) 장치 등과 같은, 화상 표시 장치의 박형화 및 플렉시블화가 지속되고 있다. 이에 따라, 상기 화상 표시 장치는 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 적용되고 있다.
상기 화상 표시 장치를 스크래치, 낙하 충격, 외부 습기, 유분 등과 같은 외부 환경으로부터 보호하기 위해 디스플레이 패널 상에 또는 패널 내에 강화 유리 재질의 윈도우 필름 또는 보호 필름을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 윈도우 필름은 강화 유리의 특성 상 디스플레이 패널 또는 화상 표시 장치의 경량화에 불리하며, 외부 충격에 쉽게 깨지기 쉽다. 또한, 구부리거나(bendable) 접을 수 있는(foldable) 기능을 통한 플렉시블(flexible) 특성 구현에 한계가 있다.
또한, 윈도우 필름 표면에서 사용자의 터치 등에 의해 정전기가 발생할 수 있으며, 이에 따라 화상 표시 장치에 각종 불순물을 부착시키고, 전기적 특성도 교란시킬 수 있다.
따라서, 대전 방지 특성을 지속적으로 유지하며 향상된 굴곡 특성을 갖는 광학용 필름의 개발이 필요하다. 예를 들면, 한국공개특허 제2016-0100121호의 경우 (메타)아크릴레이트 계열의 단량체 혼합물을 포함한 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름을 개시하고 있으나, 대전 방지 특성을 제공하고 있지는 못하다.
한국공개특허 제10-2016-0100121호
본 발명의 일 과제는 향상된 전기적 특성을 갖는 하드코팅 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
1. 기재 필름의 적어도 일면에 대전 방지제를 포함하는 하드코팅 조성물을 도포하여 예비 하드 코팅층을 형성하는 단계; 조습 처리를 통해 상기 예비 하드 코팅층 주변의 상대 습도를 55% 내지 70%로 증가시키는 단계; 상기 예비 하드 코팅층을 건조시키는 단계; 및 상기 예비 하드 코팅층을 경화시켜 하드 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 하드 코팅 필름의 제조 방법.
2. 위 1에 있어서, 상기 대전 방지제는 이온성 액체, 리튬염 및 4급 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드코팅 필름의 제조 방법.
3. 위 1에 있어서, 상기 조습 처리는 20 내지 30℃에서 수행되는, 하드코팅 필름의 제조 방법.
4. 위 1에 있어서, 상기 조습 처리는 증가된 상대 습도를 1 내지 60초 유지하는 것을 포함하는, 하드코팅 필름의 제조 방법.
5. 위 1에 있어서, 상기 조습 처리는 상기 대전 방지제를 상기 예비 하드코팅층 표면으로 배향시키는 것을 포함하는, 하드코팅 필름의 제조 방법.
6. 위 1에 있어서, 상기 예비 하드 코팅층을 건조시키는 단계는 상기 대전 방지제를 상기 예비 하드코팅층 표면에 고정시키는 것을 포함하는, 하드코팅 필름의 제조 방법.
7. 위 1에 있어서, 표면 저항이 1*109이상 1*1012Ω/□미만, 하드코팅 필름의 제조 방법.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 필름의 제조방법은 예비 하드 코팅층 주변의 상대습도를 증가시켜, 상기 예비 하드 코팅층에 포함된 대전 방지제의 표면 배향성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 예비 하드 코팅층을 경화시켜 형성된 하드 코팅층의 표면에는 다수의 대전 방지제가 배향될 수 있다. 이에 따라 하드코팅 필름의 표면 저항이 감소되어, 상기 하드코팅 필름의 대전 방지 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 순서도이다.
도 2 내지 도 4는 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 필름 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 대전 방지제를 포함하며 안정된 대전 방지 성능과 표면 저항이 감소된 하드코팅층을 포함하는 하드 코팅필름의 제조 방법이 제공된다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 필름의 제조방법을 설명하기 위한 개략적인 순서도이다. 도 2 내지 도 4는 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 필름 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 기재 필름(100)의 적어도 일면에 대전 방지제(120)를 포함하는 하드 코팅 조성물을 도포하여 예비 하드 코팅층(110)을 형성할 수 있다(예를 들면 S10 단계).
기재 필름(100)은 투명 고분자 필름을 포함할 수 있다. 예를 들면, 기재 필름(100)은 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 고분자 필름을 포함할 수 있다. 기재 필름(100)은 이들 중 단독 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 기재 필름(100)상에 형성된 하드코팅 층(130)과의 밀착력 개선을 위해 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리를 기재 필름(100) 상에 수행할 수도 있다.
예를 들면, 상기 하드코팅 조성물의 도포 방법으로서 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 코팅법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 공지된 방법이 사용 가능하다.
예비 하드코팅 층(110)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 100㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 우수한 경도, 내마모성 및 유연성을 나타내며, 경화 후 수축 현상 또는 컬링 현상을 방지할 수 있다.
상기 하드코팅 조성물은 광중합성 화합물, 광 개시제, 용제 및 대전 방지제(120)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 대전 방지제(120)는 하드코팅 층(130)의 표면 저항을 감소시켜 하드코팅 층(130) 표면에서의 정전기 발생 또는 하전에 의한 표면 오염을 방지할 수 있다. 또한, 디스플레이 패널 또는 터치 센서 등의 하드코팅 필름 아래에 배치된 부재에 대한 전기적 교란을 방지할 수 있다.
대전 방지제(130)는 예를 들면 이온성 대전 방지제를 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 이온성 대전 방지제는 양이온 및 음이온을 포함할 수 있다.
상기 양이온은 예를 들면, 4급 암모늄, 피리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 설포늄 등과 같은 유기 양이온 또는 리튬, 나트륨, 칼륨 등과 같은 알칼리 금속 양이온을 포함할 수 있다.
상기 음이온은 예를 들면, -OTf(트리플루오로메탄술포네이트), -OTs(톨루엔-4-술포네이트), -OMs(메탄술포네이트), Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6-, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-,AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO- 또는 (CF3SO2)(CF3CO)N- 등을 포함할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서 대전 방지제(220)는 이온성 액체, 리튬염 및 4급 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 리튬염일 수 있다.
상기 이온성 액체는 알킬이미다졸리움, 알킬포스포늄, N-알킬피리디늄, N,N'-디알킬이미다졸리움 또는 그 유도체를 포함하는 양이온, 브로마이드, 헥사플로로포스페이트, 헥사플로로안티모나이트, 테트라플로로보레이트, 트리플로로메탄셀페이트 ,메탄설페이트 ,토실레이트, 클로라이드 및 이들의 유도체를 포함하는 음이온, 및 케톤계, 알코올계, 알데히드계, 에테르계, 아미드계, 아민계 또는 설폭사이드계 용매를 포함하는 용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 브로마이드(LiBr), 리튬 아이오다이드(LiI), 리튬 테트라플로로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6), 리튬 티오시아네이트 하이드레이트(LiSCN), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플로로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬 비스(플로로설포닐)이미드(Li(FSO2)2N), 리튬 비스(트리플로로메탄설포닐)이미드, (Li(CF3SO2)2N), 리튬 비스(펜타플로로에탄설포닐)이미드(Li(C2F5SO2)2N), 리튬 트리스(트리플로로메탄설포닐)메티드(Li(CF3SO2)3C) 또는 LiFSi일 수 있으며, 바람직하게는 상기 리튬염은 리튬 비스(트리플로로메탄설포닐)이미드, (Li(CF3SO2)2N) 또는 리튬 비스(플로로설포닐)이미드(Li(FSO2)2N)일 수 있다.
예를 들면 상기 리튬염은 물과의 상호작용이 우수하여, 하드코팅 층의 표면 저항이 보다 감소될 수 있다. 이에 따라, 제조되는 하드코팅 필름의 대전 방지 특성이 보다 향상될 수 있다.
예를 들면, 대전 방지제(220)는 상기 하드코팅 조성물의 전제 100중량%를 기준으로 약 0.5 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 대전 방지제(220)의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 하드코팅층의 우수한 대전 방지 성능 및 기계적 강도를 기대할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 광경화되어 하드 코팅층의 매트릭스를 제공하는 성분일 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 광중합성 화합물은 (메타)아크릴레이트 계열 올리고머 또는 모노머를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 계열 올리고머는 예를 들면, 에폭시 (메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트 계열 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 하드코팅층의 탄성 및 굴곡 특성을 고려하여 우레탄 (메타)아크릴레이트 계열 화합물이 사용될 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 계열 화합물은 분자내에 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 촉매 존재 하에 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 분자내에 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트의 예로서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물 및 디펜타에리스리톨 펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 비제한적인 예로서, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 및 트리메탄프로판올 어덕트 톨루엔 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 계열 모노머 예를 들면, 광경화성 기로서 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화 기를 분자내 포함할 수 있으며, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기를 포함할 수 있다,
상기 (메타)아크릴레이트 계열 모노머의 비제한 적인 예로서, 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사트리(메타)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보네올(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광중합성 화합물의 함량은 상기 하드 코팅 조성물 100중량% 기준으로 약 1 내지 80중량%일 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 약 1중량% 미만인 경우, 하드코팅 층의 충분한 경도 확보가 곤란할 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 약 80중량%를 초과하는 경우 하드코팅 층에서의 컬링(curling) 현상이 발생할 수 있다.
상기 광 개시제는 하드코팅 조성물의 광경화 유도를 위해 포함되며, 예를 들면 광 조사에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 광 라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 광 개시제에 의해 상기 광중합성 화합물에 포함된 (메타)아크릴레이트 기의 중합을 통해 아크릴 수지 구조가 형성될 수 있다.
상기 광 개시제의 예로서 하이드록시케톤류, 아미노케톤류, 수소탈환형 광개시제 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 광 개시제는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-하이드록시시클로페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 광 개시제는 하드코팅 조성물 총 100중량% 중 약 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 5중량%일 수 있다. 상기 광 개시제의 함량이 약 0.1중량% 미만인 경우 충분한 경화가 진행되지 않아 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 기계적 물성 및 밀착력이 확보되지 않을 수 있다. 상기 광 개시제의 함량이 약 10중량%를 초과하는 경우, (메타)아크릴레이트 기에서의 경화 수축으로 인한 접착 불량, 크랙, 컬 현상이 초래될 수 있다.
상기 용제는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용제들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 메톡시 알코올 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등), 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 메톡시 아세테이트 등), 셀로솔브계(메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등), 탄화수소계(노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등의 용매들이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 용제의 함량은 상술한 조성물의 성분들을 용해시킬 수 있는 함량이면 특별히 제한되지 않으며, 상술한 성분들 혹은 후술하는 첨가제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용제는 하드코팅 조성물 총 100중량% 중, 약 상기 용제는 약 10 내지 95중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 약 10중량% 미만인 경우, 조성물의 점도가 지나치게 상승하여 도포성 및 작업성이 저하될 수 있다. 상기 용제의 함량이 약 95중량%를 초과하는 경우 균일한 두께의 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층이 형성되기 어렵고, 건조 시 얼룩을 초래하여 광학 특성이 손상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하드코팅 조성물은 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 기계적 특성을 저해하지 않는 범위 내에서, 막 균일성 등과 같은 물성 향상을 위해 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 레벨링제가 첨가되어 상기 조성물로부터 형성된 하드코팅 필름 또는 상기 하드코팅 층의 평활성 및 코팅성을 향상시킬 수 있다. 상기 레벨링제는 실리콘 계열, 불소 계열, 아크릴 고분자 계열 등의 제제를 포함할 수 있다. 시판되는 레벨링제의 예로서, 비와이케이 케미 사의 BYK-307, BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, BYK-UV3570; 대구 사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500; 3M 사의 FC-4430, FC-4432 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 하드코팅 조성물은 자외선 안정제 및/또는 열 안정제를 더 포함할 수도 있다. 상기 자외선 안정제는 자외선을 차단 또는 흡수함으로써, 상기 조성물로부터 형성된 도막의 표면이 자외선 노출에 의해 변색되거나 부스러지는 것을 방지하기 위해 첨가될 수 있다. 자외선 안정제는 작용 기작에 따라 흡수제, 소광제(Quenchers), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분될 수 있으며, 예를 들면, 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger) 등이 사용될 수 있다. 상기 열 안정제로는 폴리페놀계, 포스파이트계 및 락톤계 열안정제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 자외선 경화 공정 및 하드코팅 층의 경도 및 대전 방지 특성을 저해하지 않는 수준에서 적절히 혼합 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 상기 하드코팅 조성물 총 100중량% 중, 약 0.1 내지 1중량%의 범위로 포함될 수 있다.
다시, 도 1 및 도 3을 참조하면, 조습 처리를 통해 예비 하드 코팅층(110) 주변의 상대 습도를 증가시킬 수 있다(예를 들면, S20 단계).
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 하드 코팅 조성물을 도포하여 예비 하드 코팅층(110)을 형성할 때의 초기 상대 습도는 약 20 내지 50%이며, 상기 조습 처리를 통해 예비 하드 코팅층(110) 주변의 상대 습도를 약 55% 내지 70%로 상승시킬 수 있다.
상기 조습 처리는 예를 들면 기재 필름(100)의 적어도 일면에 하드코팅 조성물을 도포하여 예비 하드 코팅층(110)을 형성한 후, 별도의 조습 챔버 내에 예비 하드 코팅층(110)이 형성된 기재 필름(100)을 소정의 시간 동안 보관함으로써 수행될 수 있다.
상기 조습 처리는 예를 들면 기재 필름(100)의 적어도 일면에 예비 하드 코팅층(110)을 형성한 후, 가습 장치를 이용하여 예비 하드 코팅층(110) 주변의 상대 습도를 상승시킴으로써 수행될 수도 있다.
예비 하드 코팅층(110) 주변의 상대 습도가 증가됨에 따라, 도 3에 도시된 바와 같이, 예비 하드 코팅층(110) 주변에 존재하는 물 분자의 수가 증가될 수 있다. 이에 따라, 상기 물 분자와 예비 하드 코팅층(110)에 포함된 대전 방지제(120) 사이의 정전기적 인력이 증가되어, 대전 방지제(120)가 예비 하드 코팅층(110) 표면으로 이동 또는 배향될 수 있다. 이에 따라, 제조된 하드 코팅 필름의 대전 방지 특성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 조습 처리는 상대습도 약 55% 내지 70%의 범위에서 수행됨에 따라, 제조된 하드 코팅 필름의 대전 방지 특성이 향상되고, 기재 필름의 백화 현상 발생이 방지될 수 있다.
상기 상대 습도가 약 55% 미만인 경우 대전 방지제(120)의 표면 배향성이 저하되어, 하드 코팅층(130)의 대전 방지 특성이 저하될 수 있다. 상기 상대 습도가 약 70%를 초과할 경우 상기 하드 코팅 조성물에 포함된 용제의 휘발이 지연되어, 기재 필름(100)이 상기 용제에 의해 과도하게 침식됨에 따른 백화 현상이 발생할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 조습 처리는 약 20 내지 30℃ 에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 상기 하드 코팅 조성물에 포함된 용제의 휘발 정도가 적절하여, 대전 방지제(120)의 표면 배향성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 상기 온도가 약 20℃ 미만인 경우 용제의 휘발이 지연되어 기재 필름의 백화가 발생할 수 있으며, 상기 온도가 약 30℃를 초과하는 경우 용제의 휘발이 지나치게 촉진되어 대전 방지제(120)의 표면 배향성이 저하될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 조습 처리는 증가된 상대 습도를 약 1 내지 60초 유지할 수 있으며, 바람직하게는 약 7초 내지 12초 유지할 수 있다. 이에 따라, 예비 하드 코팅층(110)에 포함된 대전 방지제(120)의 표면 배향성이 보다 향상될 수 있다.
도 1 및 도 4를 참조하면 예비 하드 코팅층(110)을 건조시킬 수 있다(예를 들면 S30 단계).
예비 하드 코팅층(110)의 건조 조건은 상기 하드 코팅 조성물에 포함된 용제가 증발될 수 있는 온도 및 압력 조건이라면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 예비 하드 코팅층(110)을 건조시킴으로써, 상기 용제가 증발되어 대전 방지제(120)가 예비 하드 코팅층(110)의 표면으로 이동 또는 배향된 상태가 고정될 있다.
예를 들면, 예비 하드 코팅층(110) 주변을 약 30 내지 150℃의 온도로 약 10초 내지 1시간 동안 유지시켜, 상기 하드 코팅 조성물에 포함된 용제를 증발 시킬 수 있다. 예를 들면 예비 하드 코팅층(110)의 건조는 오븐 또는 전열기 등의 건조로를 사용하여 수행될 수 있다.
건조된 예비 하드 코팅층(110)을 경화시켜 하드 코팅층(130)을 형성할 수 있다(예를 들면 S40 단계).
예비 하드 코팅층(110)의 경화 조건은 특별히 제한되지 않으며, 상기 하드 코팅 조성물에 포함된 광중합성 화합물 및 광개시제의 종류에 따라 달라질 수 있다.
예를 들면 질소 분위기하에서 예비 하드 코팅층(110)에 자외선을 조사함으로써, 예비 하드 코팅층(110)을 경화시킬 수 있다.
예를 들면 예비 하드 코팅층(110)은 파장이 약 500nm 이하, 바람직하게는 약 150 내지 400nm인 자외선 광원을 이용하여 경화시킬 수 있다. 상기 자외선 광원은 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프 또는 메탈할라이드 램프 등일 수 있다.
예를 들면, 상기 자외선의 조사량은 약 100mJ/cm2 내지 2,000mJ/cm2일 수 있다.
예를 들면 예비 하드 코팅층(110)의 경화는 내부 온도가 약 10 내지 40℃로 유지되는 자외선 냉각롤을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 자외선 냉각롤은 내부 온도를 약 10 내지 40℃ 유지시켜, 자외선 광원으로부터 발생하는 고열로 인해 하드 코팅 필름에 주름이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하드코팅 층(130) 상에는 보호 필름이 적층될 수 있다. 상기 보호 필름은 예를 들면, 이형 필름으로 제공되며 점착층을 통해 하드코팅 층(130)과 결합될 수 있다. 상기 보호 필름은 기재 필름(100)과 실질적으로 동일하거나 유사한 투명 플라스틱 소재를 포함할 수 있다.
상술한 방법에 따라 하드 코팅 필름을 제조할 수 있다. 예를 들면. 상기 하드 코팅 필름은 화상 표시 장치와 같은 제품에 적용되며, 상기 보호 필름은 하드코팅 층(130)으로부터 분리될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 방법에 따라 제조된 상기 하드 코팅 필름은 표면 저항이 약 1*109Ω/□이상 약 1*1012Ω/□미만일 수 있다. 이에 따라, 상기 하드 코팅 필름은 대전 방지 특성이 보다 향상될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 하드코팅 필름을 포함하는 디스플레이 윈도우 또는 윈도우 적층체가 제공될 수 있다.
상기 윈도우 적층체에 있어서, 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 필름이 형성된 윈도우의 일면에 편광층 또는 터치 센서층 중 적어도 하나가 적층될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 편광층 또는 터치 센서층 상에는 점접착층에 의해 접합된 보호필름을 더 포함할 수도 있다.
상기 윈도우의 일면의 테두리(혹은 비표시 영역)를 따라 유색의 차광 패턴 또는 베젤부가 형성될 수도 있다. 상기 차광 패턴 또는 베젤부는 금속층 또는 유기물질층을 포함할 수 있으며, 단층 또는 복층 구조일 수 있다.
상기 편광층은 상기 윈도우의 일면 상에 직접 또는 점접착층에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 편광층은 상기 비표시 영역 또는 베젤부에 걸쳐 연속적으로 연장될 수 있다.
상기 편광층은 폴리비닐알코올계 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 부착된 보호필름을 포함하는 편광판을 포함할 수 있다. 이와는 달리. 상기 편광층은 액정 화합물을 포함하는 액정층을 포함하며, 상기 액정층에 배향성을 부여하기 위한 배향층을 포함할 수도 있다.
상기 편광층 상에는 적어도 하나의 위상차 필름이 형성될 수도 있다. 상기 터치 센서층은 상기 편광층 상에 직접 또는 상기 위상차 필름을 사이에 두고 배치될 수 있다. 상기 터치 센서층은 기재필름, 및 상기 기재필름의 적어도 일 면에 형성된 복수의 전극 패턴을 포함할 수 있다. 상기 터치 센서층은 상기 전극패턴들의 절연을 위해 절연층을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 실시예들은 상술한 제조 방법으로부터 제조된 하드코팅 필름, 또는 상술한 디스플레이 윈도우를 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
예를 들면, 상기 하드코팅 필름 또는 디스플레이 윈도우는 우수한 경도, 내마모성, 유연성을 가지며, 화상 표시 장치의 최외면에 형성된 윈도우 필름으로 적용될 수 있다. 이와는 달리, 상기 하드코팅 필름은 예를 들면, 편광판과 같은 다른 광학필름과 결합되어 화상 표시 장치의 내부에 삽입될 수도 있다.
상기 화상 표시 장치는 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치를 포함하며, 유연성, 굽힘 특성을 보유한 플렉시블 디스플레이 장치일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 하드코팅 조성물(A-1)의 제조
6관능 우레탄 아크릴레이트(SARTOMER, CN8011NS) 40중량부, 대전 방지제로서 이온성 액체(DKS사, 엘렉셀AS-804) 2중량부, 메틸에틸케톤 55중량부, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온 1.3중량부 및 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 1.4중량부, 및 실리콘계 첨가제(BYK 사, BYK-307) 0.3중량부를 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 대전방지성 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 2: 하드코팅 조성물(A-2)의 제조
6관능 우레탄 아크릴레이트(SARTOMER, CN8011NS) 40중량부, 대전 방지제로서 이온성액체(DKS사, 엘렉셀AS-110) 2중량부, 메틸에틸케톤 55중량부, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온 1.3중량부, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 1.4중량부, 및 실리콘계 첨가제(BYK 사, BYK-307) 0.3중량부를 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 대전방지성 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 3: 하드코팅 조성물(A-3)의 제조
6관능 우레탄 아크릴레이트(SARTOMER, CN8011NS) 40중량부, 대전 방지제로서 리튬 비스(트리플로로메탄설포닐)이미드 2중량부, 메틸에틸케톤 55중량부, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온 1.3중량부, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 1.4중량부, 및 실리콘계 첨가제(BYK 사, BYK-307) 0.3중량부를 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 대전방지성 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 4: 하드코팅 조성물(A-4)의 제조
6관능 우레탄 아크릴레이트(SARTOMER, CN8011NS) 40중량부, 대전 방지제로서 리튬 비스(플로로설포닐)이미드 2중량부, 메틸에틸케톤 55중량부, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온 1.3중량부, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 1.4중량부, 및 실리콘계 첨가제(BYK 사, BYK-307) 0.3중량부를 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 대전방지성 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 5: 하드코팅 조성물(A-5)의 제조
6관능 우레탄 아크릴레이트(SARTOMER, CN8011NS) 40중량부, 대전 방지제로서 4급암모늄염(DKS사, 엘렉셀 MP-457) 2중량부, 메틸에틸케톤 55중량부, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온 1.3중량부, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 1.4중량부, 및 실리콘계 첨가제(BYK 사, BYK-307) 0.3중량부를 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 대전방지성 하드코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 및 비교예
실시예 1
상기 제조예 1의 하드코팅 조성물(A-1)을 투명 폴리이미드 필름(PI, 50um) 상에 두께가 10㎛가 되도록 코팅하여 예비 하드 코팅층을 형성하고 조습 처리를 통해 상대 습도를 55%로 조절하여, 20℃에서 10초간 방치하였다. 이후 건조 및 광경화 공정(UV 적산광량 400mJ/cm2)을 수행하여 하드 코팅 필름을 형성하였다.
실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 15에 있어서, 실시예 1로부터 하드코팅 조성물의 종류 및 조습 처리에서의 상대 습도를 아래 표 1에 기재된 바와 같이 변경하여 하드코팅 필름을 형성하였다.
비교예 16 내지 20은, 실시예 1로부터 하드코팅 조성물의 종류를 아래 표 1에 기재된 바와 같이 변경하고, 조습 처리 없이, 바로 건조 및 광경화 공정을 수행하여 하드 코팅 필름을 형성하였다.
구분 하드 코팅 조성물의 종류 상대 습도(%)
실시예 1 A-1 55
실시예 2 A-2 55
실시예 3 A-3 55
실시예 4 A-4 55
실시예 5 A-5 55
실시예 6 A-1 60
실시예 7 A-2 60
실시예 8 A-3 60
실시예 9 A-4 60
실시예 10 A-5 60
실시예 11 A-1 70
실시예 12 A-2 70
실시예 13 A-3 70
실시예 14 A-4 70
실시예 15 A-5 70
비교예 1 A-1 50
비교예 2 A-2 50
비교예 3 A-3 50
비교예 4 A-4 50
비교예 5 A-5 50
비교예 6 A-1 75
비교예 7 A-2 75
비교예 8 A-3 75
비교예 9 A-4 75
비교예 10 A-5 75
비교예 11 A-1 45
비교예 12 A-2 45
비교예 13 A-3 45
비교예 14 A-4 45
비교예 15 A-5 45
비교예 16 A-1 -
비교예 17 A-2 -
비교예 18 A-3 -
비교예 19 A-4 -
비교예 20 A-5 -
실험예
실시예 및 비교예들의 하드코팅 필름들에 대해 아래와 같이 물성을 평가하였다.
1) 내스크래치성
하드코팅 층 표면이 위로 가도록 투명점착제를 이용하여 글래스 기판에 접합한 후, 스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사)를 이용하여 500g/cm2의 하중으로 10회 왕복 운동시켜 내스크래치성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다.
<평가기준>
○: 측정부를 삼파장 램프에 투과 및 반사하여 관찰 시 스크래치가 시인되지 않거나 10개 이하의 스크래치가 시인됨
X: 측정부를 삼파장 램프에 투과 및 반사하여 관찰 시 스크래치가 10개 넘게 시인됨
2) 투과율
하드코팅 필름의 투과율을 헤이즈미터(HM-2, 무라카미 사)를 이용하여 측정하였다.
3) 헤이즈
하드코팅 필름의 헤이즈를 헤이즈미터(HM-2, 무라카미 사)를 이용하여 측정하였다.
4)표면저항
하드코팅 필름의 표면저항을 미츠비시 표면 저항 측정기를 이용하여 500V의 전압을 인가함으로써 측정하였다.
표면 저항이 1*1012Ω/□ 이상이면 대전 방지성이 저하된 것으로, 1*1012Ω/□ 미만이면 대전 방지성이 우수한 것으로 판단하였다.
5) 내굴곡성
하드코팅 층이 내측으로 접히도록 곡률 반경 1mm로 20만번 반복하여 접었다 펴는 테스트를 수행한 후, 필름의 파단여부를 관찰하였다.
<평가기준>
○: 파단 미발생
X: 필름 파단
6) 백화
하드코팅 필름의 외관을 삼파장 램프에 투과 및 반사시켜 백화 발생 여부를 확인하였다.
○: 외관이 투명
X: 외관이 뿌염
평가결과는 하기의 표 2에 나타낸다.
구분 내
스크래치성		 투과율
(%)		 헤이즈
(%)		 표면 저항
(Ω/□)		 내굴곡성 백화
실시예 1 ○ 90.5 0.2 6*1011 ○ ○
실시예 2 ○ 90.1 0.4 9*1011 ○ ○
실시예 3 ○ 90.2 0.2 1*1011 ○ ○
실시예 4 ○ 90.3 0.2 4*1011 ○ ○
실시예 5 ○ 90.1 0.3 9*1011 ○ ○
실시예 6 ○ 90.1 0.2 1*1011 ○ ○
실시예 7 ○ 90.1 0.3 4*1011 ○ ○
실시예 8 ○ 90.2 0.2 6*1010 ○ ○
실시예 9 ○ 90.1 0.3 8*1010 ○ ○
실시예 10 ○ 90.2 0.3 5*1011 ○ ○
실시예 11 ○ 90.2 0.3 6*1010 ○ ○
실시예 12 ○ 90.2 0.2 1*1011 ○ ○
실시예 13 ○ 90.3 0.4 5*109 ○ ○
실시예 14 ○ 90.1 0.3 7*109 ○ ○
실시예 15 ○ 90.1 0.3 1*1011 ○ ○
비교예 1 ○ 90.2 0.3 3*1012 ○ ○
비교예 2 ○ 90.1 0.3 6*1012 ○ ○
비교예 3 ○ 90.1 0.2 6*1012 ○ ○
비교예 4 ○ 90.3 0.3 2*1012 ○ ○
비교예 5 ○ 90.1 0.3 6*1012 ○ ○
비교예 6 ○ 90.3 1.2 2*1010 ○ X
비교예 7 ○ 90.1 1.1 8*1010 ○ X
비교예 8 ○ 90.1 1.3 1*109 ○ X
비교예 9 ○ 90.1 1.5 9*109 ○ X
비교예 10 ○ 90 0.8 7*1010 ○ X
비교예 11 ○ 90.2 0.3 3*1012 ○ ○
비교예 12 ○ 90.1 0.3 6*1012 ○ ○
비교예 13 ○ 90.1 0.2 6*1012 ○ ○
비교예 14 ○ 90.3 0.3 2*1012 ○ ○
비교예 15 ○ 90.1 0.3 6*1012 ○ ○
비교예 16 ○ 90.2 0.3 4*1012 ○ ○
비교예 17 ○ 90.1 0.3 7*1012 ○ ○
비교예 18 ○ 90.1 0.2 8*1012 ○ ○
비교예 19 ○ 90.3 0.3 4*1012 ○ ○
비교예 20 ○ 90.1 0.3 9*1012 ○ ○
상기 표 2를 참조하면, 예비 하드 코팅층을 상대 습도가 55 내지 75%인 분위기에서 방치시킨 실시예들은 비교예들보다 대전방지 특성이 우수하며, 백화 발생이 방지되었다.비교예 1 내지 5 및 11 내지 20을 참조하면, 상대 습도가 55% 미만일 경우, 동일한 하드코팅 조성물을 사용하였음에도 표면저항이 증가되었다.
비교예 6 내지 10을 참조하면, 상대 습도가 70%를 초과할 경우, 동일한 하드코팅 조성물을 사용하였음에도 백화가 발생하였다.
100: 기재 필름 110: 예비 하드코팅층
120: 대전 방지제 130: 하드코팅층

Claims (7)

  1. 기재 필름의 적어도 일면에 대전 방지제를 포함하는 하드코팅 조성물을 도포하여 예비 하드 코팅층을 형성하는 단계;
    조습 처리를 통해 상기 예비 하드 코팅층 주변의 상대 습도를 55% 내지 70%로 증가시키는 단계;
    상기 예비 하드 코팅층을 건조시키는 단계; 및
    상기 예비 하드 코팅층을 경화시켜 하드 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 대전 방지제는 이온성 액체, 리튬염 및 4급 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드코팅 필름의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 조습 처리는 20 내지 30℃에서 수행되는, 하드코팅 필름의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 조습 처리는 증가된 상대 습도를 1 내지 60초 유지하는 것을 포함하는, 하드코팅 필름의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 조습 처리는 상기 대전 방지제를 상기 예비 하드코팅층 표면으로 배향시키는 것을 포함하는, 하드코팅 필름의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 예비 하드 코팅층을 건조시키는 단계는 상기 대전 방지제를 상기 예비 하드코팅층 표면에 고정시키는 것을 포함하는, 하드코팅 필름의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 표면 저항이 1*109이상 1*1012Ω/□미만인 하드코팅 필름의 제조 방법.
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