KR20200104304A - 아미딘 및 티오펜-융합된 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 금속 복합체 - Google Patents

아미딘 및 티오펜-융합된 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 금속 복합체 Download PDF

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막센스 발라
게오르기 피. 고류노프
올레그 브이. 삼소노프
드미트리 와이. 믈라덴트세프
드미트리 브이. 우보르스키
알렉산드르 지. 보스코보이니코프
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아란세오 네덜란즈 비.브이.
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Abstract

화학식 1의 금속 복합체가 제공된다:
[화학식 1]
Figure pct00103

상기 식에서, M은 4족 금속이고,
Z는 음이온성 리간드이고,
p는 1 내지 2, 바람직하게는 2의 숫자이고,
TCy는 화학식 2의 티오펜-융합된 사이클로펜타디에닐형 리간드이다.
[화학식 2]

Description

아미딘 및 티오펜-융합된 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 금속 복합체
본 발명은 특정 티오펜-융합된 사이클로펜타디에닐 및 아미딘 리간드를 포함하는 금속 복합체, 상기 금속 복합체를 함유하는 촉매 시스템, 및 상기 금속 복합체 또는 촉매 시스템을 사용하는, 중합체를 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.
벤조티오펜-융합된 사이클로펜타디에닐 및 아미딘 리간드를 포함하는 중합 촉매 성분의 존재 하에 2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 올레핀을 중합하기 위한 공정이 KR 2017/0046462로부터 알려져 있다.
놀랍고도 유리하게도, 특정 티오펜-융합된 사이클로펜타디에닐 및 아미딘 리간드를 갖는 촉매 성분에 의해 KR 2017/0046462에서보다 큰 분자량을 갖는 중합체가 생성되며, 이는 생산성이 매우 높은 것으로 관찰된다.
본 발명의 목적은 알려져 있는 공정 KR 2017/0046462에서 구현된 것보다 높은 분자량 역량(molecular weight capability)을 제공하는 새로운 촉매 성분을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 화학식 1의 금속 복합체를 이용하여 달성된다:
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식에서, M은 4족 금속이고,
Z는 음이온성 리간드이고,
p는 1 내지 2, 바람직하게는 2의 숫자이고,
TCy는 화학식 2의 티오펜-융합된 사이클로펜타디에닐형 리간드이고;
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 수소, 할로겐(특히, Cl 또는 Br), C1-C10 알킬, C5-C10 사이클로알킬, 및 미치환 또는 C1-C10 알킬- 또는 C1-C4 디알킬 아미노-치환된 C6-C10 아릴, 특히 C1-C4 알킬- 또는 C1-C4 디알킬 아미노-치환된 페닐, 및 SiR3, OR, NR2, SR, PR2(여기서, R은 개별적으로 C1-C10 알킬, C5-C10 사이클로알킬 및 미치환 또는 C1-C10 알킬- 또는 C1-C4 디알킬 아미노-치환된 C6-C10 아릴, 특히 C1-C4 알킬-치환된 페닐을 의미함)로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되고, 특히 R1 및 R2는 수소, 할로겐(특히, Cl 또는 Br), C1-C10 알킬, C5-C10 사이클로알킬, 미치환 또는 C1-C10 알킬- 또는 C1-C4 디알킬 아미노-치환된 C6-C10 아릴, 특히 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 디알킬 아미노-치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되거나,
R1 및 R2는 이들이 연결되는 티오펜 고리의 2개의 이중 결합 탄소 원자와 함께 미치환 또는 C1-C4 알킬-치환된 지방족 C5-C6 사이클로알칸 고리를 형성하고,
R3, R4 및 R5는 수소, C1-C4 알킬, 미치환 또는 C1-C4 알킬- 및/또는 할로겐(특히, 염소 또는 불소)-치환된 C6-C10 아릴, 특히 C1-C4 알킬-치환된 페닐, 및 SiR3, OR, NR2, SR, PR2(여기서, R은 개별적으로 C1-C10 알킬, C5-C10 사이클로알킬 및 미치환 또는 C1-C10 알킬- 또는 C1-C4 디알킬 아미노-치환된 C6-C10 아릴, 특히 C1-C4 알킬-치환된 페닐을 의미함)로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되고, 여기서 바람직하게는 R3, R4 및 R5는 수소, C1-C4 알킬, 미치환 또는 C1-C4 알킬- 및/또는 할로겐(특히, 염소 또는 불소)-치환된 C6-C10 아릴, 특히 C1-C4 알킬-치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 라디칼(R3 내지 R5) 중 적어도 하나는 C1-C4 알킬, 특히 메틸을 의미할 것이고,
L은 화학식 3의 아미디네이트 리간드이고;
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식에서, 아미딘 함유 리간드는 이민 질소 원자를 통해 금속(M)에 공유 결합되고,
Sub1은 미치환 또는 C1-C4 알킬- 및/또는 할로겐(특히, 염소 또는 불소)-치환된 C6-C10 방향족 치환기, 특히 페닐이고,
Sub2는 15족 헤테로원자를 포함하는 치환기이며, 이때 15족 헤테로원자를 통해 Sub2가 이민 탄소 원자에 결합되거나,
Sub1 및 Sub2는 이들이 연결되는 이미노기와 함께 화학식 3a의 리간드를 형성하고;
[화학식 3a]
Figure pct00004
상기 식에서, 상기 아미딘 함유 리간드(화학식 3a)는 이민 질소 원자(N2)를 통해 금속(M)에 공유 결합되고,
이때 아미딘 고리에 융합된 벤조 고리는 미치환될 수 있거나, 수소, C1-C4 알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지수 "q"를 개별적으로 갖는 추가의 치환기(R7)를 함유할 수 있으며, 여기서 q는 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0의 숫자이고,
Sub4는 14족 원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 환형 또는 선형 치환기이며, 이때 14족 원자를 통해 Sub4가 아미노 질소 원자(N1)에 결합되고, 바람직하게는 Sub4가 C6-C10 방향족 고리, 바람직하게는 미치환되거나 할로겐(특히, Cl 또는 F) 및 C1-C4 알킬로부터 선택되는 군으로부터의 하나 이상의 치환기에 의해 치환되는 페닐이다.
R 1 및 R 2
바람직한 실시형태에서, R1 및 R2는 수소, C1-C10 알킬, C5-C10 사이클로알킬, 및 미치환 또는 C1-C10 알킬-치환된 C6-C10 아릴, 특히 C1-C4 알킬-치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되거나, R1 및 R2는 이들이 연결되는 티오펜 고리의 2개의 이중 결합 탄소 원자와 함께 미치환 또는 C1-C4 알킬-치환된 지방족 C5-C6 사이클로알칸 고리를 형성한다.
M
바람직한 실시형태에서, 4족 금속(M)은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, 가장 바람직하게는 티타늄이다.
TCy
본원에서 사용되는 바와 같이, 사이클로펜타디에닐형 리간드란 용어는 이의 통상적인 의미, 즉 금속에 대한 η5-배위결합을 채택할 때 통상 π형 결합을 통해 금속에 결합되는 5원 탄소 고리를 갖는 치환된 리간드라는 의미를 광범위하게 전달하기 위한 것이다.
바람직하게는, TCy 리간드의 치환기인 R3, R4 및 R5는 개별적으로 수소, C1-C4 알킬(특히, 메틸 및 이소프로필), 페닐, 플루오로페닐 및 할로겐을 의미한다. 하나의 바람직한 실시형태에서, R3 내지 R5는 모두 개별적으로 수소, 메틸 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택되어야 한다.
TCy가 화학식 2a의 티오펜-융합된 사이클로펜타디에닐형 리간드인 화학식 1의 금속 복합체가 또한 바람직하다:
[화학식 2a]
Figure pct00005
상기 식에서, n은 3 내지 4의 숫자이고,
R6은 각각의 지수 m에 대해 개별적으로 C1-C4 알킬을 의미하고,
m은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 숫자이고,
R3, R4 및 R5는 상기의 주어진 의미를 갖는다.
임의의 R6 치환기에 의해 티오펜 고리에 융합된 개개의 CH2 단위의 수소가 치환될 수 있다.
Z
바람직한 실시형태에서, Z는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 알킬기, C7-20 아르알킬기, C6-20 아릴기 또는 C1-20 탄화수소-치환된 아미노기, C1-20 알콕시기를 의미하고, 보다 바람직하게는 할로겐 원자 및 C1-10 알킬기, C7-20 아르알킬기, 가장 바람직하게는 Cl, 메틸, 벤질, 메틸트리메틸실릴을 의미한다. Cl 또는 메틸이 가장 바람직하다. p가 1 초과이고 p가 2를 의미하는 경우, Z에 대해 주어진 의미는 독립적이다. 바람직하게는, p는 2이고, Z 둘 모두는 동일하다.
L
이 같은 바람직한 아미디네이트 함유 리간드에 대한 전형적인 예는 Sub1이 페닐 또는 치환된 페닐 잔기, 바람직하게는 2,6-디메틸 페닐, 2,6-디클로로페닐 또는 2,6-디플루오로페닐인 화학식 3으로 나타나 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 화학식 2의 L을 갖는 화학식 1의 금속 복합체에 관한 것으로, 상기 화학식 2에서 Sub2는 R8 및 R9가 지방족 하이드로카르빌, 할로겐화 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌 및 할로겐화 방향족 하이드로카보닐 잔기로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되는 일반 화학식 -NR8R9를 갖는다. R8은 선택적으로 R9 또는 Sub1과 함께 헤테로환형 구조를 형성한다. Sub2에 대한 예로는 디메틸아미드, 디이소프로필아미드 및 비스사이클로헥실 아미드가 있다. 화학식 3으로 표시되는 아미디네이트 함유 리간드의 가장 바람직한 예는 화학식 3H의 프로티오-아미딘(protio-amidine)에 기반을 두고 있다.
[화학식 3H]
Figure pct00006
그 예로는 N,N-디메틸아세트이미다미드, N,N-디이소프로필아세트이미다미드, N,N-디사이클로헥실아세트이미다미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸아세트이미다미드, N,N-디메틸이소부티르이미다미드, N,N-디이소프로필이소부티르이미다미드, N,N-디사이클로헥실이소부티르이미다미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸이소부티르이미다미드, N,N-디메틸사이클로헥산카르복스이미다미드, N,N-디이소프로필사이클로헥산카르복스이미다미드, N,N-디사이클로헥실사이클로헥산카르복스이미다미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸사이클로헥산카르복스이미다미드, N,N-디메틸피발이미다미드, N,N-디이소프로필피발이미다미드, N,N-디사이클로헥실피발이미다미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸피발이미다미드, 2,2,2-트리플루오로-N,N-디메틸아세트이미다미드, 2,2,2-트리플루오로-N,N-디이소프로필아세트이미다미드, N,N-디사이클로헥실-2,2,2-트리플루오로아세트이미다미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸-2,2,2-트리플루오로아세트이미다미드, 2-(페닐)-N,N-디메틸아세트이미다미드, 2-(페닐)-N,N-디이소프로필아세트이미다미드, N,N-디사이클로헥실-2-(페닐)아세트이미다미드, 2-(페닐)-N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸아세트이미다미드, 2-(2,6-디메틸페닐)-N,N-디메틸아세트이미다미드, 2-(2,6-디메틸페닐)-N,N-디이소프로필아세트이미다미드, N,N-디사이클로헥실-2-(2,6-디메틸페닐)아세트이미다미드, N,2-비스(2,6-디메틸페닐)-N-에틸아세트이미다미드, 2-(2,6-디플루오로페닐)-N,N-디메틸아세트이미다미드, 2-(2,6-디플루오로페닐)-N,N-디이소프로필아세트이미다미드, N,N-디사이클로헥실-2-(2,6-디플루오로페닐)아세트이미다미드, 2-(2,6-디플루오로페닐)-N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸아세트이미다미드, N,N-디메틸벤즈이미다미드, N,N-디이소프로필벤즈이미다미드, N,N-디사이클로헥실벤즈이미다미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸벤즈이미다미드, N,N-디메틸-1-나프트이미다미드, N,N-디이소프로필-1-나프트이미다미드, N,N-디사이클로헥실-1-나프트이미다미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸-1-나프트이미다미드, N,N,2,6-테트라메틸벤즈이미다미드, N,N-디이소프로필-2,6-디메틸벤즈이미다미드, N,N-디사이클로헥실-2,6-디메틸벤즈이미다미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸-2,6-디메틸벤즈이미다미드, 2,6-디플루오로-N,N-디메틸벤즈이미다미드, 2,6-디플루오로-N,N-디이소프로필벤즈이미다미드, N,N-디사이클로헥실-2,6-디플루오로벤즈이미다미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸-2,6-디플루오로벤즈이미다미드, 2,6-디클로로-N,N-디메틸벤즈이미다미드, 2,6-디클로로-N,N-디이소프로필벤즈이미다미드, 2,6-디클로로-N,N-디사이클로헥실벤즈이미다미드, 2,6-디클로로-N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸벤즈이미다미드를 들 수 있다. 바람직한 예로는 2,6-디플루오로-N,N-피페리딘일벤즈아미딘, 2,4-디플루오로-N,N-디이소프로필벤즈이미다미드(2,4-디플루오로-N,N-디이소프로필벤즈아미딘), 2,4,6-트리플루오로-N,N-디이소프로필벤즈이미다미드(2,4,6-트리플루오로-N,N-디이소프로필벤즈아미딘), 3,5-디플루오로-N,N-디이소프로필벤즈이미다미드(3,5-디플루오로-N,N-디이소프로필벤즈아미딘), 펜타플루오로-N,N-디이소프로필벤즈이미다미드(펜타플루오로-N,N-디이소프로필벤즈아미딘), 2,6-디플루오로-N,N-디이소프로필벤즈이미다미드(2,6-디플루오로-N,N-디이소프로필벤즈아미딘) 및 N,N-디이소프로필벤즈이미다미드(N,N-디이소프로필벤즈아미딘)가 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 화학식 3a의 리간드(L)를 갖는 화학식 1의 금속 복합체에 관한 것이다:
[화학식 3a]
Figure pct00007
상기 식에서, 아미딘 함유 리간드(화학식 3a)는 이민 질소 원자(N2)를 통해 금속(M)에 공유 결합되고,
이때 아미딘 고리에 융합된 벤조 고리는 미치환될 수 있거나, 수소, C1-C4 알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지수 "q"를 개별적으로 갖는 추가의 치환기(R7)를 함유할 수 있으며, 여기서 q는 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0의 숫자이고,
Sub4는 14족 원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 환형 또는 선형 치환기이며, 이때 14족 원자를 통해 Sub4가 아미노 질소 원자(N1)에 결합되고, 바람직하게는 Sub4가 C6-C10 방향족 고리, 바람직하게는 미치환되거나 할로겐(특히, Cl 또는 F) 및 C1-C4 알킬(특히, 메틸)로부터 선택되는 군으로부터의 하나 이상의 치환기에 의해 치환되는 페닐이다.
바람직한 R7에 대한 전형적인 예로는 수소 및 불소가 있다.
화학식 1의 금속 복합체가 바람직하며,
이때 M은 Ti이고,
Z는 염소, C1-C4 알킬 및 C7-20 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸 또는 벤질이고,
p는 2이고,
TCy는 R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 페닐 또는 C1-C4 알킬-치환된 페닐인 화학식 2의 리간드이고,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 플루오로페닐, i-프로필페닐이거나,
TCy는 m이 0인 화학식 2a의 리간드이다.
공정
또한 본 발명은 화학식 1의 금속 복합체를 제조하기 위한 공정에 관한 것으로,
화학식 3의 금속 복합체를 화학식 LH의 아미딘 또는 이의 하이드로할로겐산 염(LH·HZ)(여기서, L은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 의미를 갖고, Z는 할로겐, 아르알킬 또는 알콕시, 특히 Cl, 벤질 또는 이소프로폭실을 의미함)과 반응시킨다.
[화학식 3]
Figure pct00008
LH 또는 이의 하이드로할로겐산 염(LH·HZ)과의 반응은 바람직하게는 적합한 용매에서 수행되고, 바람직하게는 적합한 염기의 존재 하에 수행된다.
적합한 염기로는 유기 염기, 무기 염기 및 유기 금속을 들 수 있다. 적합한 염기에 대한 전형적인 예로는 트리에틸아민 및 메틸마그네슘 브로마이드/클로라이드가 있다.
적합한 용매는 바람직하게는 방향족 또는 지방족 탄화수소 용매이다. 반응은 바람직하게는 주위 압력, 바람직하게는 0.9 bar 내지 1.1 bar의 압력 및 0℃ 내지 90℃ 범위, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다.
TCyMZp+1에 대한 LH 또는 LH·HZ의 몰 비율은 바람직하게는 0.8 내지 1.5의 범위이고, 가장 바람직하게는 몰 비율은 0.95 내지 1.05이다. LH 또는 LH·HZ에 대한 적합한 염기의 몰 비율은 바람직하게는 1 내지 5의 범위이고, 보다 바람직하게는 몰 비율은 2 내지 4이다.
임의의 무기 또는 유기 염 부산물을 제거하기 위해 당해 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있는 기법을 이용하여 Z가 할로겐 원자를 의미하는 화학식 1의 금속 복합체를 여과에 의해 단리한 후, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하거나 결정화에 의해 제거하고, 후속적으로 여과 또는 데칸테이션(decantation)에 의해 모액을 제거할 수 있다. 선택적으로, 추가의 후처리 단계 또는 정제 단계 없이 조질의 혼합물을 중합 반응에 사용할 수 있다.
당해 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있는 기법은, 바람직하게는 적합한 용매에서의 염 복분해 반응(salt metathesis reaction)에 적합한 하이드로카르빌화 시약을 이용함으로써 화학식 1(여기서, Z는 할로겐 원자를 의미함)의 금속 복합체로부터 화학식 1(여기서, Z 는 C1-10 알킬기, C7-20 아르알킬기, C6-20 아릴기를 의미함)의 금속 복합체를 추가로 수득하기 위해 사용된다. 바람직하게는, 그리냐르 시약(Grignard reagent) 또는 유기 리튬 시약은 알킬화제로서 사용된다. 화학식 1의 금속 복합체에 대한 하이드로카르빌화제, 특히 알킬화제의 몰 비율은 바람직하게는 1.8 내지 5.0의 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 2.5의 범위이다. 알킬화제는 바람직하게는 메틸 마그네슘 클로라이드, 메틸 리튬, 벤질 마그네슘 클로라이드 또는 벤질 마그네슘 브로마이드이다. 이는 주위 압력, 바람직하게는 0.9 bar 내지 1.1 bar의 압력 및 0 내지 90℃ 범위, 바람직하게는 -30℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
대안적으로, Z가 C1-10 알킬기, C7-20 아르알킬기, C6-20 아릴기를 의미하는 화학식 1의 금속 복합체는 적합한 용매 내에서 LH 또는 LH·HZ를 TCyMZp+1(여기서, Z는 C1-10 알킬기, C7-20 아르알킬기, C6-20 아릴기를 의미하고, A, p 및 n은 상술한 의미를 가짐)과 조합함으로써 제조될 수 있다. 적합한 용매는 바람직하게는 방향족 또는 지방족 탄화수소 용매이다. 이는 주위 압력, 바람직하게는 0.9 bar 내지 1.1 bar의 압력 및 바람직하게는 0℃ 내지 120℃ 범위, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
또한 본 발명은 촉매 시스템을 제공하는 것으로, 상기 촉매 시스템은,
a) 본 발명에 따른 화학식 1의 금속 복합체, 및
b) 활성화제, 및
c) 선택적으로 스캐빈저를 포함한다.
화합물 a)의 바람직한 금속 복합체는 상기에 언급되어 있다. 스캐빈저 c)는 촉매에 유해한, 본 발명의 공정에 존재하는 불순물과 반응하는 화합물이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 촉매 시스템의 일부로서의 스캐빈저 c)는 1족 내지 13족 금속 또는 준금속의 하이드로카르빌 또는 15족 또는 16족 원자를 함유하는 적어도 하나의 입체 장애 화합물과의 이의 반응 생성물이다.
바람직하게는, 입체 장애 화합물의 15족 또는 16족 원자는 양성자를 갖고 있다. 이들 입체 장애 화합물의 예로는 tert-부탄올, 이소프로판올, 트리페닐카르비놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸아닐린, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸아닐린, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸아닐린, HMDS(헥사메틸디실라잔), 디이소프로필아민, 디-tert-부틸아민, 디페닐아민 등이 있다. 스캐빈저의 일부 비제한적인 예로는 유기 알루미늄 화합물(E), 이성질체를 포함하는 부틸리튬, 디하이드로카르빌마그네슘 및 하이드로카르빌 아연 및 입체 장애 화합물 또는 산(예를 들어, HF, HCl, HBr, HI)과의 이들의 반응 생성물이 있다. 또한, 하기에 정의된 바와 같은 유기 알루미늄 화합물(E)은 활성화제 b), 특히 하이드로카르빌알루미녹산(예를 들어, 메틸알루미녹산(MAO))으로서 사용될 수 있다.
단일 부위 촉매를 위한 성분 b)의 활성화제는 당해 기술분야에 매우 잘 알려져 있다. 이들 활성화제는 종종 붕소 또는 알루미늄과 같은 13족 원자를 포함한다. 이들 활성화제의 예는 문헌{E. Y-X. Chen and T.J. Marks, Chem. Rev., 2000, 100, 1391}에 기술되어 있다. 바람직한 활성화제 b)는 보란(C1), 보레이트(C2, C3), 또는 알킬알루미녹산(예를 들어, 메틸 알루미녹산(MAO))과 같은 유기 알루미늄 화합물(E)이다. 활성화를 위한 활성화제는 바람직하게는 하기 (C1) 내지 (C3)의 임의의 붕소 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물(E)이다. 유기 알루미늄 화합물(E)은 스캐빈저 및/또는 활성화제로서 사용될 수 있다.
(C1) 일반 화학식 BQ1Q2Q3으로 표시되는 붕소 화합물;
(C2) 일반 화학식 G(BQ1Q2Q3Q4)로 표시되는 붕소 화합물; 및
(C3) 일반 화학식 (J-H)(BQ1Q2Q3Q4)로 표시되는 붕소 화합물.
Q1 내지 Q3은 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 치환된 실릴기, 알콕시기 또는 이중 치환된 아미노기이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. Q1 내지 Q3은 바람직하게는 할로겐 원자, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 탄화수소기, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 실릴기, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 또는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미노기이며, 보다 바람직하게는 Q1 내지 Q3은 할로겐 원자, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 탄화수소기이다. 추가로 바람직하게는, Q1 내지 Q3은 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불화 탄화수소기이며, 특히 바람직하게는 Q1 내지 Q3은 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는, 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불화 아릴기이다. Q4는 라디칼 Q1 내지 Q3 중 하나와 동일한 의미를 가지며, Q1 내지 Q4는 동일하거나 상이할 수 있다. G는 무기 또는 유기 양이온이고, J는 중성 루이스 염기이며, (J-H)는 브론스테드산이다.
일반 화학식 BQ1Q2Q3으로 표시되는 붕소 화합물(C1)에서, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1 내지 Q3은 상술한 의미를 가지며, 동일하거나 상이할 수 있다.
화합물(C1)의 구체적인 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보란, 페닐-비스(펜타플루오로페닐)보란 등을 들 수 있으며, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 가장 바람직하다.
일반 화학식 G(BQ1Q2Q3Q4)로 표시되는 붕소 화합물(C2)에서, G+는 무기 또는 유기 양이온이고, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1 내지 Q4는 상술한 (C1)에서 Q1 내지 Q3에 대해 정의한 바와 같다.
일반 화학식 G(BQ1Q2Q3Q4)로 표시되는 화합물 내의 무기 양이온(G)의 구체적인 예로는 페로세늄 양이온, 알킬-치환된 페로세늄 양이온, 은 양이온 등을 들 수 있으며, 이의 유기 양이온(G)의 구체적인 예로는 트리페닐메틸 양이온 등을 들 수 있다. G는 바람직하게는 카르베늄 양이온, 특히 바람직하게는 트리페닐메틸 양이온이다.
(BQ1Q2Q3Q4)의 예로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
이들의 구체적인 조합으로서, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등이 나열되어 있으며, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 가장 바람직하다.
일반 화학식 (J-H)+(BQ1Q2Q3Q4)로 표시되는 붕소 화합물(C3)에서, J는 중성 루이스 염기이고, (J-H)는 브론스테드산이고, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이며, Q1 내지 Q4는 상술한 루이스 산(C1)에서 Q1 내지 Q4에 대해 정의한 바와 같다.
일반 화학식 (J-H)(BQ1Q2Q3Q4)로 표시되는 화합물 내의 브론스테드산 (J-H)+의 구체적인 예로는 트리알킬-치환된 암모늄, N,N-디알킬아닐리늄, 디알킬암모늄, 트리아릴 포스포늄 등을 들 수 있으며, (BQ1Q2Q3Q4)로서는 상술한 바와 동일한 화합물이 열거된다. 이들의 구체적인 조합으로서, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 열거되며, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 가장 바람직하다.
사용된 금속 복합체:활성화 조촉매(C1 내지 C3)의 몰 비율은 바람직하게는 1:10 내지 2:0 범위이고, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:0 범위이며, 가장 바람직하게는 1:3 내지 1:1 범위이다.
유기 알루미늄 화합물(E)은 탄소-알루미늄 결합을 갖는 알루미늄 화합물이며, 하기 (E1) 내지 (E3)으로부터 선택되는 알루미늄 화합물들 중 하나 이상이 바람직하다.
(E1) 일반 화학식 T1 aAlZ3-a로 표시되는 유기 알루미늄 화합물;
(E2) 일반 화학식 {-Al(T2)-O-}b로 표시되는 구조를 갖는 환형 알루미녹산; 및
(E3) 일반 화학식 T3{-Al(T3)-O-}cAlT3 2로 표시되는 구조를 갖는 선형 알루미녹산:
(상기 식에서, T1, T2 및 T3 각각은 탄화수소기이고, 모든 T1, 모든 T2 및 모든 T3은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. Z는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, 모든 Z는 동일하거나 상이할 수 있다. 'a'는 0 < a ≤ 3을 만족시키는 숫자를 나타내고, 'b'는 2 이상의 정수이고, 'c'는 1 이상의 정수임).
E1, E2 또는 E3에서의 탄화수소기는 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 알킬기이다.
일반 화학식 T1 aAlZ3-a로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(E1)의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 클로라이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 헥실알루미늄 디클로라이드 등과 같은 알킬알루미늄 디클로라이드; 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디헥실알루미늄 하이드라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 하이드라이드 등을 들 수 있다.
활성화제와 스캐빈저의 바람직한 조합은 [CPh3][B(C6F5)4]/MAO이다.
일반 화학식 {-Al(T2)-O-}b로 표시되는 구조를 갖는 환형 알루미녹산(E2) 및 일반 화학식 T3{-Al(T3)-O-}cAlT3 2로 표시되는 구조를 갖는 선형 알루미녹산(E3)의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기 등과 같은 알킬기를 들 수 있다. b는 2 이상의 정수이고, c는 1 이상의 정수이다. 바람직하게는, T2 및 T3은 메틸기 또는 이소부틸기를 나타내고, b는 2 내지 40이고, c는 1 내지 40이다.
상술한 알루미녹산은 다양한 방법에 의해 만들어진다. 이러한 방법은 특별히 제한되지 않으며, 알루미녹산은 알려져 있는 방법에 따라 생성될 수 있다. 예를 들어, 적합한 유기 용매(벤젠, 지방족 탄화수소 등)에서 적어도 하나의 트리알킬알루미늄(예를 들어, 트리메틸알루미늄 등)을 용해함으로써 제조된 용액을 물과 접촉하도록 하여 알루미녹산을 생성한다.
사용된 금속 복합체(화학식 1)과 스캐빈저 c)의 몰 비율은 바람직하게는 0.1:1,000 내지 0.1:10의 범위, 보다 바람직하게는 0.1:1,000 내지 0.1:300의 범위 및 가장 바람직하게는 0.14:600 내지 0.14:400의 범위이다.
중합
또한, 본 발명은 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개의 올레핀성 단량체를 중합함으로써 중합체를 중합하기 위한 공정을 제공하며, 이때 상기 공정은 상기 단량체를 화학식 1의 금속 복합체와 접촉시키는 단계를 포함한다.
화학식 1의 금속 복합체는 또한 화학식 1의 유기 금속 화합물, 담지 물질 및 선택적으로 활성화제 (b) 및/또는 스캐빈저 (c)를 포함하는 담지 촉매로서 사용될 수 있다.
담지 물질은 본 발명의 공정이 수행되는 비활성 탄화수소 용매에 용해되지 않는 무기 또는 유기 화합물로서 정의된다. 적합한 무기 담지체로는 실리카, 마그네슘 할로겐화물(예를 들어, MgF2, MgCl2, MgBr2, MgI2), 제올라이트 및 알루미나를 들 수 있다. 적합한 유기 담지체로는 중합체를 들 수 있다. 중합체성 담지체의 일부 비제한적인 예로는 폴리스티렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀; 폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 중축합물; 및 이들의 조합이 있다.
바람직한 중합 공정은 일반적으로 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개의 올레핀성 단량체를 화학식 1의 금속 복합체 또는 본 발명에 따른 촉매 시스템과 기체상, 슬러리상, 또는 비활성 용매, 바람직하게는 탄화수소 용매 중의 용액상으로 접촉시킴으로써 완성된다. 적합한 용매는 기체상, 슬러리상 또는 비활성 용매, 바람직하게는 탄화수소 용매 중의 용액상이다. 적합한 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 이성질체 및 혼합물과 같은 C5-12 탄화수소, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 펜타메틸헵탄 및 수소화 나프타가 있다. 본 발명의 공정은 만들어지는 생성물에 따라 10℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.
단량체에 대한 정의
올레핀성 단량체는 적어도 하나의 중합 가능한 이중 결합을 함유하는 분자인 것으로 이해된다.
적합한 올레핀성 단량체는 C2-20 올레핀이다. 바람직한 단량체로는 에틸렌, 및 미치환되거나 최대 2개의 C1-6 알킬 라디칼에 의해 치환되는 C3-12 알파-올레핀, 미치환되거나 C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 최대 2개의 치환기에 의해 치환되는 C8-12 비닐 방향족 단량체, 및 미치환되거나 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환되는 C4-12 직쇄형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼을 들 수 있다. 이 같은 a-올레핀의 예시적이고 비제한적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센 및 12-에틸-1-테트라데센이 있다. 이들 a-올레핀을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 단량체는 적어도 2개의 이중 결합을 포함하는 폴리엔일 수 있다. 이중 결합은 사슬, 고리 시스템 또는 이들의 조합에서 공액 또는 비공액일 수 있으며, 이들은 엔도고리형(endocyclic) 및/또는 엑소고리형(exocyclic)일 수 있고, 치환기의 양 및 유형이 상이할 수 있다. 이는, 폴리엔이 적어도 하나의 지방족 기, 지환족 기 또는 방향족 기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
적합한 폴리엔으로는 지방족 폴리엔 및 지환족 폴리엔을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,4-노나디엔, 4-에틸-1,4-노나디엔, 5-에틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,5-노나디엔, 5-에틸-1,5-노나디엔, 6-에틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 7-에틸-1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 5-메틸-1,4-데카디엔, 5-에틸-1,4-데카디엔, 5-메틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,5-데카디엔, 5-에틸-1,5-데카디엔, 6-에틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 6-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 7-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,7-데카디엔, 7-에틸-1,7-데카디엔, 8-에틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 8-에틸-1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,5,9-데카트리엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 9-메틸-1,8-운데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌과 같은 지방족 폴리엔이 언급될 수 있다.
지환족 폴리엔은 적어도 하나의 환형 단편으로 이루어져 있을 수 있다. 이들 지환족 폴리엔의 예로는 비닐사이클로헥센, 비닐노르보넨, 에틸리덴노르보넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로옥타디엔, 2,5-노르보나디엔, 1,4-디비닐사이클로헥산, 1,3-디비닐사이클로헥산, 1,3-디비닐사이클로펜탄, 1,5-디비닐사이클로옥탄, 1-알릴-4-비닐사이클로헥산, 1,4-디알릴사이클로헥산, 1-알릴-5-비닐사이클로옥탄, 1,5-디알릴사이클로옥탄, 1-알릴-4-이소프로펜일사이클로헥산, 1-이소프로펜일-4-비닐사이클로헥산 및 1-이소프로펜일-3-비닐사이클로펜탄, 및 1,4-사이클로헥사디엔이 있다. 바람직한 폴리엔으로는 적어도 하나의 엔도고리형 이중 결합 및 선택적으로 적어도 하나의 엑소고리형 이중 결합을 갖는 폴리엔, 예를 들어 5-메틸렌-2-노르보넨 및 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-비닐노르보넨 및 2,5-노르보나디엔, 디사이클로펜타디엔, 및 비닐사이클로헥센이 있다.
방향족 폴리엔의 예로는 디비닐벤젠(이의 이성질체를 포함함), 트리비닐벤젠(이의 이성질체를 포함함) 및 비닐이소프로펜일벤젠(이의 이성질체를 포함함)이 있다.
상술한 단량체 모두는 13족 내지 17족 헤테로원자 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 기로 추가로 치환될 수 있다.
단독 중합체, 공중합체, 및 상술한 올레핀성 단량체 중 3개 이상에 기반을 둔 공중합체, 및 이들의 블렌드도 본 발명의 공정을 이용하여 제조될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 에틸렌, 적어도 하나의 C3-12 알파-올레핀, 바람직하게는 프로필렌, 및 적어도 하나의 비공액 디엔, 바람직하게는 5-메틸렌-2-노르보넨 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-비닐노르보넨, 2,5-노르보나디엔, 디사이클로펜타디엔(DCPD) 및 비닐사이클로헥센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디엔, 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노르보넨 및 5-비닐노르보넨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디엔에 기반을 둔 공중합체가 본 발명의 금속 복합체를 이용하여 제조된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 금속 복합체 또는 본 발명의 촉매 시스템을 이용하여 수득 가능한 중합체에 관한 것이다. 이하, 본 발명은 하기 실시예 및 비교 실험에 기초하여 설명될 것이지만, 이에 제한되지 않는다.
실시예
시험 방법
IR 검출기가 구비된 크기 배제 크로마토그래피(SEC-IR)
기기: 단일 검출부가 구비된 프리슬레이트 라피드(Freeslate Rapid) GPC 시스템(폴리머 차르(Polymer Char)의 적외선 검출기 IR4 Standalone)
칼럼: PLGel 혼합-B 10 ㎛(3x 300 ㎜ x 7.5 ㎜ 칼럼)
보정: 선형 폴리스티렌(PS) 표준물질(분자량: 대략 30 ㎏/mol 내지 3,000 ㎏/mol)에 의한 보정
온도: 140℃
흐름: 1.5 ㎖/분
주입 부피: 125 ㎕
용매/용리액: 0.4 g/ℓ의 BHT 안정제가 보충된 1,2,4-트리클로로벤젠
샘플 제조: 대략 140℃에서 2시간 동안 용해
2 마이크론 및 0.5 마이크론의 소결 유리 필터를 통한 여과
샘플 농도: 1.5 ㎎/㎖
NMR(1H, 400 MHz) 스펙트럼은 브루커 아반스(Bruker Avance) 400 분광계 상에서 측정하였다.
당해 기술분야에 알려져 있는 방법에 따라 공중합체의 조성을 측정하기 위해 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR)을 사용하였다. FT-IR 측정을 통해 다양한 단량체(단위: 총 조성물에 대한 중량%)의 조성을 얻는다.
중간 범위 FT-IR 분광법을 이용하여 조성을 측정하였다.
파트 I: 리간드 및 화합물의 합성
총론
모든 조작은 아르곤 또는 질소 분위기 하에 표준 슈렝크 라인(Schlenk line) 또는 드라이박스 기법(dry-box technique)을 이용하여 수행되었다. 질소를 이용한 스파징(sparging)에 의해 용매를 탈기하고, 적절한 건조제가 있는 칼럼을 통과시켜 건조하였다. 톨루엔을 나트륨 상에서 환류시키고, 증류하였다. 중수소화 용매(deuterated solvent)를 칼륨(C6D6) 또는 P2O5(CDCl3 및 CD2Cl2) 상에서 건조하고, 감압 하에 증류하고, 질소 하에 테플론 밸브 앰플 내에 저장하였다. NMR 샘플을 질소 하에 제이 영(J. Young) 테플론 밸브가 구비된 5 ㎜ Wilmad 507-PP 튜브 내에서 제조하였다. 1H 및 13C-{1H} 스펙트럼을 주위 온도에서 기록하고, 잔류 프로티오-용매(1H) 또는 용매(13C) 공명을 내부적으로 참고하며, 테트라메틸실란(d = 0 ppm)에 대비하여 보고한다. 화학적 이동은 δ(ppm) 단위로 나타내고, 결합 상수는 Hz 단위로 나타낸다.
리간드 및 문헌 화합물의 합성
1.1: 리간드의 합성
1.1.1: 4,5-디메틸-4,5-디하이드로-6H-사이클로펜타[b]티오펜-6-온의 합성
Figure pct00009
400 g의 P4O10 및 280 g의 85% H3PO4로부터 제조된 폴리인산에 50 ㎖의 디클로로메탄 중의 33.6 g(400 mmol)의 티오펜 및 40.0 g(400 mmol)의 티글린산의 혼합물을 50℃에서 2.5시간 동안 첨가하였다. 혼합물을 이러한 온도에서 2시간 동안 교반하고, 1 ℓ의 빙냉수에 부었다. 생성물을 4 x 300 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 모은 추출물을 Na2CO3 수용액으로 세척하고, K2CO3 상에서 건조하였으며, 용매를 진공 하에 증발시켰다. 조질의 생성물을 분별 정류(fractional rectification)하여 47.0 g(70%)의 무색 오일을 얻었으며, 이는 실온에서 고형화하였으며, 2 mbar 하에서의 비등점은 87℃ 내지 90℃이었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.90-7.91 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 7.05-7.06 (d, J = 4.7 Hz, 1H), 2.88-2.94 (m, 1H), 2.53-2.59 (m, 1H), 1.40-1.42 (d, J = 7.6 Hz, 3H), 1.34-1.36 (d, J = 7.2 Hz, 3H).
1.1.2: 4,5,6-트리메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜의 합성
Figure pct00010
150 ㎖의 THF 중의 3.65 g(27 mmol)의 ZnCl2 용액에 62 ㎖(180 mmol; 에테르 중의 2.87 M)의 MeMgBr을 첨가한 후, 100 ㎖의 THF 중의 15.0 g(90 mmol)의 4,5-디메틸-4,5-디하이드로-6H-사이클로펜타[b]티오펜-6-온 용액을 또한 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 65℃에서 하룻밤 동안 교반한 후, 빙냉 5% HCl에 부었다. 유기층을 분리하고, 수성 층을 3 x 100 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 모은 추출물을 Na2SO4 상에서 건조하고, 증발 건조하였다. 생성물을 플래시 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 60(40 ㎛ 내지 63 ㎛; 용리액: 헥산) 상에서 단리하였다. 이러한 과정에 의해 황색을 띤 오일이 13.1 g(88%) 얻어졌다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.08-7.09 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 7.00-7.01 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 3.07-3.13 (m, 1H), 2.05 (s, 3H), 1.97 (s, 3H), 1.26-1.28 (d, 3H).
1.1.3: 2,4,5-트리메틸-4,5-디하이드로-6H-사이클로펜타[b]티오펜-6-온의 합성
Figure pct00011
300 g의 P4O10 및 210 g의 85% H3PO4로부터 제조된 폴리인산에 40 ㎖의 디클로로메탄 중의 29.5 g(300 mmol)의 2-메틸티오펜 및 30.0 g(300 mmol)의 티글린산의 혼합물을 50℃에서 2.5시간 동안 첨가하였다. 이러한 혼합물을 이러한 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 1 ℓ의 빙냉수에 부었다. 생성물을 4 x 200 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 모은 추출물을 Na2CO3 수용액으로 세척하고, K2CO3 상에서 건조한 후, 용매를 진공 하에 증발하였다. 조질의 생성물을 분별 정류하여 44.0 g(82%)의 무색 오일을 얻었으며, 이는 실온에서 고형화하였으며, 3 mbar에서의 비등점은 119℃ 내지 120℃이었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 6.71 (s, 1H), 2.76-2.82 (m, 1H), 2.53 (s, 3H), 2.38-2.44 (m, 1H), 1.26-1.33 (m, 6H).
1.1.4: 3-브로모-2,4,5-트리메틸-4,5-디하이드로-6H-사이클로펜타[b]티오펜-6-온의 합성
Figure pct00012
300 ㎖의 디클로로메탄 중의 72.0 g(540 mmol)의 AlCl3 현탁액에 100 ㎖의 디클로로메탄 중의 39.0 g(215 mmol)의 2,4,5-트리메틸-4,5-디하이드로-6H-사이클로펜타[b]티오펜-6-온 용액을 0℃에서 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 10분 동안 교반한 후, 34.6 g(215 mmol)의 브롬을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 빙냉수에 부었으며, 유기층을 분리하고, 수성 층을 3 x 200 ㎖의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모은 추출물을 Na2CO3 수용액으로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조하고, 실리카 겔 60 패드(40 ㎛ 내지 63 ㎛)를 통과시킨 후, 증발 건조하였다. 잔류물을 분별 증류하여 황색을 띤 오일 50.7 g(90%)을 얻었으며, 이는 실온에서 고형화하였으며, 2 mbar에서의 비등점은 135℃ 내지 137℃이었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 2.81-2.86 (m, 1H), 2.47 (s, 3H), 1.28-1.44 (m, 6H).
1.1.5: 3-브로모-2,4,5,6-테트라메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜의 합성
Figure pct00013
400 ㎖의 THF 중의 42.0 g(160 mmol)의 3-브로모-2,4,5-트리메틸-4,5-디하이드로-6H-사이클로펜타[b]티오펜-6-온 용액에 120 ㎖(320 mmol; 에테르 중의 2.87 M)의 MeMgBr을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 65℃에서 하룻밤 동안 교반한 후, 빙냉 5% HCl에 부었다. 유기 상을 분리하고, 수성 층을 3 x 200 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 모은 추출물을 Na2SO4 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 조질의 생성물을 플래시 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 60(40 ㎛ 내지 63 ㎛; 용리액: 헥산) 상에서 정제하였다. 이러한 과정에 의해 갈색을 띤 오일 40.5 g(97%)이 얻어졌다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 3.05-3.10 (m, 1H), 2.40 (s, 3H), 1.94 (s, 3H), 1.91 (s, 3H), 1.29-1.30 (d, J = 7.0 Hz, 3H).
1.1.6: 2,3,4,5,6-펜타메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜의 합성
Figure pct00014
300 ㎖의 THF 중의 15.0 g(57 mmol)의 3-브로모-2,4,5,6-테트라메틸-4,6a-디하이드로-3aH-사이클로펜타[b]티오펜 용액에 600 ㎎(1.2 mmol)의 Pd[P(tBu)3]2 및 24 ㎖(64 mmol; 에테르 중의 2.70 M)의 MeMgBr을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 60℃에서 하룻밤 동안 교반하고, 물에 부었으며, 유기 상을 분리하고, 수성 층을 3 x 100 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 모은 추출물을 Na2SO4로 건조한 후, 증발 건조하였다. 조질의 생성물을 플래시 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 60(40 ㎛ 내지 63 ㎛; 용리액: 헥산) 상에서 정제하였다. 황색을 띤 오일로서의 생성물의 수율은 10.3 g(93%)이었다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 3.01-3.07 (m, 1H), 2.40 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.99 (s, 3H), 1.94 (s, 3H), 1.25-1.27 (d, J = 7.4 Hz, 3H).
1.1.7: 트리메틸(2,3,4,5,6-펜타메틸-6H-사이클로펜타[b]티엔-6-일)실란의 합성
Figure pct00015
50 ㎖의 THF 중의 3.2 g(16.6 mmol)의 2,3,4,5,6-펜타메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜 용액에 6.7 ㎖(16.6 mmol; 헥산 중의 2.5 M)의 n-부틸리튬을 실온에서 첨가하였다. 수득된 혼합물을 이러한 온도에서 1시간 동안 교반하고, -78℃까지 냉각시켰으며, 2.3 ㎖(18.3 mmol)의 클로로트리메틸실란을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 가온하도록 한 후, 20 ㎖의 물에 부었다. 유기 상을 분리하고, 수성 층을 3 x 30 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 모은 유기 추출물을 Na2SO4 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 이러한 과정에 의해 황색을 띤 오일 4.20 g(95%)이 얻어졌다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 2.39 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.37 (s, 3H), -0.08 (s, 9H).
1.1.8: 1,2,3-트리메틸-1H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜의 합성
Figure pct00016
16 g의 P4O10 및 180 ㎖의 메탄설폰산으로부터 제조된 이튼 시약(Eaton's reagent)에 20 g(150 mmol)의 벤조티오펜 및 15.8 g(160 mmol)의 티글린산의 혼합물을 65℃에서 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 이러한 혼합물을 이러한 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 빙냉수에 부었다. 조질의 생성물을 헥산과 디클로로메탄의 혼합물(70:30의 부피비)로 추출하였다. 모은 추출물을 Na2CO3 수용액으로 세척하고, K2CO3 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 쿠겔로(Kugelrohr) 장치(140℃, 1 mbar)를 이용하여 조질의 생성물을 증류 제거하여 2,3-디메틸-2,3-디하이드로-1H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜-1-온과 1,2-디메틸-1,2-디하이드로-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜-3-온의 혼합물 15.0 g을 수득하였다. 추후, 이러한 혼합물을 추가의 정제 없이 사용하였다. 250 ㎖의 THF 중의 15.0 g(70 mmol)의 디메틸디하이드로-H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오페논 용액에 52.0 ㎖(140 mmol; 에테르 중의 2.70 M)의 MeMgBr을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 65℃에서 하룻밤 동안 교반한 후, 빙냉 5% HCl에 부었다. 유기 상을 분리하고, 수성 층을 3 x 100 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 모은 추출물을 Na2SO4 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 조질의 생성물을 플래시 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 60(40 ㎛ 내지 63 ㎛; 용리액: 헥산) 상에서 정제하였다. 이러한 과정에 의해 황색을 띤 오일로서 11.8 g(2개의 단계에서 37%)의 표제 물질이 얻어졌다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.96-7.98 (m, 1H), 7.84-7.86 (m, 1H), 7.24-7.38 (m, 2H), 3.30-3.35 (m, 1H), 2.32 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 1.33-1.35 (d, J = 7.1 Hz, 3H).
1.1.9: 트리메틸(1,2,3-트리메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티엔-3-일)실란의 합성
Figure pct00017
250 ㎖의 THF 중의 11.2 g(52 mmol)의 1,2,3-트리메틸-1H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜 용액에 20.9 ㎖(52 mmol; 헥산 중의 2.5 M)의 n-부틸리튬을 실온에서 첨가하였다. 수득된 혼합물을 이러한 온도에서 1시간 동안 교반하고, -78℃까지 냉각시켰으며, 7.4 ㎖(58 mmol)의 클로로트리메틸실란을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 가온하도록 한 후, 100 ㎖의 물에 부었다. 유기 상을 분리하고, 수성 층을 3 x 100 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 모은 유기 추출물을 Na2SO4 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 이러한 과정에 의해 14.8 g(99%)의 무색 오일이 얻어졌다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.95-7.97 (m, 1H), 7.69-7.71 (m, 1H), 7.31-7.35 (m, 1H), 7.13-7.17 (m, 1H), 2.11 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 1.62 (s, 3H), -0.11 (s, 9H).
1.1.10: 3-브로모-4,5-디메틸-4,5-디하이드로-6H-사이클로펜타[b]티오펜-6-온의 합성
Figure pct00018
45 ㎖의 디클로로메탄 중의 35.8 g(270 mmol)의 AlCl3 현탁액에 40 ㎖의 디클로로메탄 중의 20.0 g(120 mmol)의 4,5-디메틸-4,5-디하이드로-6H-사이클로펜타[b]티오펜-6-온 용액을 0℃에서 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 10분 동안 교반한 후, 20.6 g(135 mmol)의 브롬을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 빙냉수에 부었으며, 유기층을 분리하고, 수성 층을 3 x 100 ㎖의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모은 추출물을 Na2CO3 수용액으로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조하고, 실리카 겔 60 패드(40 ㎛ 내지 63 ㎛)를 통과시킨 후, 증발 건조하였다. 이러한 과정에 의해 31.8 g(99%)의 연황색 고체가 얻어졌다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.76 (s, 1H), 2.86-2.92 (m, 1H), 2.53-2.59 (m, 1H), 1.31-1.48 (m, 6H).
1.1.11: 3-브로모-4,5,6-트리메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜의 합성
Figure pct00019
250 ㎖의 THF 중의 24.8 g(100 mmol)의 3-브로모-4,5-디메틸-4,5-디하이드로-6H-사이클로펜타[b]티오펜-6-온 용액에 75 ㎖의 MeMgBr(200 mmol; 에테르 중의 2.87 M)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 65℃에서 하룻밤 동안 교반한 후, 빙냉 5% HCl에 부었다. 유기 상을 분리하고, 수성 층을 3 x 150 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 모은 추출물을 Na2SO4 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 조질의 생성물을 플래시 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 60(40 ㎛ 내지 63 ㎛; 용리액: 헥산) 상에서 정제하였다. 이러한 과정에 의해 21.5 g(87%)의 연황색 오일이 얻어졌다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 6.92 (s, 1H), 3.07-3.13 (m, 1H), 1.97 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.30-1.32 (d, J = 7.6 Hz, 3H).
1.1.12: 3,4,5-트리메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜-6(5H)-온의 합성
Figure pct00020
1,000 ㎖의 THF 중의 45.3 g(321 mmol)의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 용액에 헥산 중의 132 ㎖(321 mmol)의 2.43 M n-BuLi을 -80℃에서 천천히 첨가하였다. 얻어진 용액을 이러한 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 온도를 -75℃ 미만으로 유지하면서 30.0 g(305 mmol)의 3-메틸티오펜을 적가하고, 이러한 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 45.7 g(335 mmol)의 무수 ZnCl2를 첨가하였다. 수득된 현탁액을 실온에서 하룻밤 동안 교반하고, -30℃까지 냉각시켰으며, 이어서 2.0 g(1.7 mmol)의 Pd(PPh3)4 및 79.5 g(671 mmol)의 티글로일클로라이드(tigloyl chloride)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 1,000 ㎖의 물에 붓고, 300 ㎖의 디에틸에테르로 희석하였다. 유기 상을 분리하고, 수성 층을 3 x 200 ㎖의 디에틸에테르로 추출하였다. 모은 유기 추출물을 Na2SO4 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 앞서 1,000 ㎖의 인산 및 300 g의 P4O10으로부터 제조된 폴리인산에 조질의 비닐 케톤을 즉시 부었다. 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반한 후, 빙냉수에 부었다. 조질의 생성물을 헥산과 디클로로메탄의 혼합물(70:30의 부피비)로 추출하였다. 모은 추출물을 Na2CO3 수용액으로 세척하고, K2CO3 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 쿠겔로 장치(90℃/1 mbar)를 이용하여 생성물을 증류 제거하였다. 무색 오일의 수율: 44.0 g(80%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.46 (s, 1H), 2.81-2.87 (dq, 1H, J = 6.9 Hz, J = 2.4 Hz), 2.46-2.53 (dq, 1H, J = 7.5 Hz, J = 2.4 Hz), 2.24 (s, 3H), 1.38 (d, 3H, J = 6.9 Hz), 1.31 (d, 3H, J = 7.5 Hz).
1.1.13: 2-브로모-3,4,5-트리메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜-6(5H)-온의 합성
Figure pct00021
500 ㎖의 DMF 중의 42.7 g(238 mmol)의 3,4,5-트리메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜-6(5H)-온 용액에 46.4 g(260 mmol)의 N-브로모숙신이미드를 실온에서 분할 첨가하였다. 반응 혼합물을 하룻밤 동안 교반하고, 1000 ㎖의 물에 부은 후, 300 ㎖의 디에틸에테르로 희석하였다. 유기 상을 6 x 150 ㎖의 물로 추출하였다. 유기 추출물을 Na2SO4 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 이러한 과정에 의해 46.0 g(75%)의 황색 오일이 얻어졌다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 2.82-2.87 (m, 1H), 2.38-2.44 (m, 1H), 2.19 (s, 3H), 1.37 (s, 3H, J = 7.1 Hz), 1.29 (d, 3H, J = 7.5 Hz).
1.1.14: 2-브로모-3,4,5-트리메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜-6(5H)-온의 합성
Figure pct00022
500 ㎖의 디에틸에테르 중의 46.0 g(178 mmol)의 2-브로모-3,4,5-트리메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜-6(5H)-온 용액에 에테르 중의 100 ㎖(266 mmol)의 2.7 M MeMgBr을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 환류 하에 하룻밤 동안 교반한 후, 빙냉 5% HCl에 부었다. 유기 상을 분리하고, 수성 층을 3 x 150 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 모은 유기 추출물을 Na2SO4 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 잔류물을 플래시 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 60(40 ㎛ 내지 63 ㎛; 용리액: 헥산) 상에서 정제하였다. 이러한 과정에 의해 25.0 g(55%)의 황색 오일이 얻어졌다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 3.03-3.08 (m, 1H), 2.19 (s, 3H), 1.95 (s, 3H), 1.90 (s, 3H), 1.24 (d, 3H, J = 7.9 Hz).
1.1.15: 3,4,5,6-테트라메틸-2-페닐-4H-사이클로펜타[b]티오펜의 합성
Figure pct00023
150 ㎖의 THF 중의 6.00 g(23.0 mmol)의 2-브로모-3,4,5,6-테트라메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜 용액에 톨루엔 중의 12.0 ㎖(1.20 mmol)의 0.1 M Pd(P t Bu3)2 및 에테르 중의 20.0 ㎖(51.0 mmol)의 2.60 M PhMgBr을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 60℃에서 하룻밤 동안 교반한 후, 물에 부었다. 유기 상을 분리하고, 수성 층을 3 x 100 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 모은 추출물을 Na2SO4 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 조질의 생성물을 플래시 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 60(40 ㎛ 내지 63 ㎛; 용리액: 헥산) 상에서 정제하였다. 황색 오일의 수율: 4.21 g(71%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.37-7.47 (m, 4H), 7.25-7.28 (m, 1H), 3.08-3.14 (m, 1H), 2.35 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 1.96 (s, 3H), 1.30 (d, 3H, J = 7.6 Hz).
1.1.16: 2-(3,5-디-tert-부틸페닐)-3,4,5,6-테트라메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜의 합성
Figure pct00024
150 ㎖의 THF 중의 5.00 g(19.4 mmol)의 2-브로모-3,4,5,6-테트라메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜 용액에 톨루엔 중의 10.0 ㎖(1.00 mmol)의 0.1 M Pd(P t Bu3)2 및 THF 중의 80.0 ㎖(43.0 mmol)의 0.55 M 3,5-디-tert-부틸페닐마그네슘 브로마이드를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 60℃에서 하룻밤 동안 교반한 후, 차가운 물에 부었다. 유기 상을 분리하고, 수성 층을 3 x 100 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 모은 추출물을 Na2SO4 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 조질의 생성물을 플래시 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 60(40 ㎛ 내지 63 ㎛; 용리액: 헥산) 상에서 정제하였다. 황색 오일의 수율: 5.53 g(78%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.33 (s, 1H), 7.29 (s, 2H), 3.09-3.12 (m, 1H), 2.34 (s, 3H), 2.01 (s, 3H), 1.95 (s, 3H), 1.33-1.35 (m, 21H).
1.1.17: 2-(2-이소프로필페닐)-3,4,5,6-테트라메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜의 합성
Figure pct00025
150 ㎖의 THF 중의 5.00 g(19.4 mmol)의 2-브로모-3,4,5,6-테트라메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜 용액에 톨루엔 중의 10.0 ㎖(1.00 mmol)의 0.1 M Pd(P t Bu3)2 및 THF 중의 80.0 ㎖(43.0 mmol)의 0.55 M 2-이소프로필페닐마그네슘 브로마이드를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 60℃에서 하룻밤 동안 교반한 후, 물에 부었다. 유기 상을 분리하고, 수성 층을 3 x 100 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 모은 추출물을 Na2SO4 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 조질의 생성물을 플래시 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 60(40 ㎛ 내지 63 ㎛; 용리액: 헥산) 상에서 정제하였다. 황색 오일의 수율: 4.22 g(72%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.35-7.40 (m, 2H), 7.27-7.29 (m, 1H), 7.18-7.22 (m, 1H), 3.09-3.17 (m, 2H), 2.05 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.98 (s, 3H), 1.32 (d, 3H, J = 7.4 Hz), 1.18 (d, 3H, J = 6.9 Hz), 1.17 (d, 3H, J = 6.9 Hz).
1.1.18: 2-사이클로헥실-3,4,5,6-테트라메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜의 합성
Figure pct00026
150 ㎖의 THF 중의 4.10 g(16.0 mmol)의 2-브로모-3,4,5,6-테트라메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜 용액에 톨루엔 중의 8.00 ㎖(0.80 mmol)의 0.1 M Pd(P t Bu3)2 및 에테르 중의 60.0 ㎖(48.0 mmol)의 0.8 M 사이클로헥실마그네슘 클로라이드를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 60℃에서 하룻밤 동안 교반한 후, 물에 부었다. 유기 상을 분리하고, 수성 층을 3 x 100 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 모은 추출물을 Na2SO4 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 조질의 생성물을 플래시 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 60(40 ㎛ 내지 63 ㎛; 용리액: 헥산) 상에서 정제하였다. 황색 오일의 수율: 2.51 g(60%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 2.99-3.05 (m, 1H), 2.80-2.86 (m, 1H), 2.18 (s, 3H), 1.96 (s, 3H), 1.91 (s, 3H), 1.89-1.93 (m, 2H), 1.82-1.84 (m, 2H), 1.72-1.74 (m, 1H), 1.37-1.43 (m, 4H), 1.21-1.30 (m, 1H), 1.24 (d, 3H, J = 7.6 Hz).
1.1.19: 2,2,5,6,7-펜타메틸-1,2,3,7-테트라하이드로디사이클로펜타[b,d]티오펜의 합성
Figure pct00027
25 g의 P4O10 및 130 ㎖의 메탄설폰산으로부터 제조된 이튼 시약에 4.00 g(26.0 mmol)의 5,5-디메틸-5,6-디하이드로-4H-사이클로펜타[b]티오펜과 2.60 g(26.0 mmol)의 티글린산의 혼합물을 65℃에서 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 이러한 혼합물을 이러한 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 빙냉수에 부었다. 조질의 생성물을 헥산과 디클로로메탄의 혼합물(70:30의 부피비)로 추출하였다. 모은 추출물을 Na2CO3 수용액으로 세척하고, K2CO3 상에서 건조하고, 증발 건조하였다. 쿠겔로 장치(140℃/1 mbar)를 이용하여 조질의 생성물을 증류 제거하였다. 100 ㎖의 디에틸에테르 중의 4.20 g의 이러한 조질의 생성물에 에테르 중의 10 ㎖(27.0 mmol)의 2.7 M MeMgBr을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 환류 하에 하룻밤 동안 교반한 후, 빙냉 5% HCl에 부었다. 유기 상을 분리하고, 수성 층을 3 x 30 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 모은 유기 추출물을 Na2SO4 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 잔류물을 플래시 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 60(40 ㎛ 내지 63 ㎛; 용리액: 헥산) 상에서 정제하였다. 이러한 과정에 의해 2.83 g(67%)의 황색 오일이 얻어졌다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 2.95-3.01 (m, 1H), 2.72 (m, 2H), 2.53-2.54 (m, 2H), 1.95 (s, 3H), 1.90 (s, 3H), 1.17-1.25 (m, 9H).
1.1.20: 1,2,3-트리메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜의 합성
Figure pct00028
50 g의 P4O10 및 300 ㎖의 메탄설폰산으로부터 제조된 이튼 시약에 10.4 g(75.0 mmol)의 4,5,6,7-테트라하이드로벤조[b]티오펜과 7.50 g(75.0 mmol)의 티글린산의 혼합물을 65℃에서 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 이러한 혼합물을 이러한 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 빙냉수에 부었다. 조질의 생성물을 헥산과 디클로로메탄의 혼합물(70:30의 부피비)로 추출하였다. 모은 추출물을 Na2CO3 수용액으로 세척하고, K2CO3 상에서 건조하고, 증발 건조하였다. 쿠겔로 장치(140℃/1 mbar)를 이용하여 조질의 생성물을 증류 제거하였다. 100 ㎖의 디에틸에테르 중의 7.22 g의 이러한 조질의 생성물에 에테르 중의 19 ㎖(49.0 mmol)의 2.7 M MeMgBr을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 환류 하에 하룻밤 동안 교반한 후, 빙냉 5% HCl에 부었다. 유기 상을 분리하고, 수성 층을 3 x 70 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 모은 유기 추출물을 Na2SO4 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 잔류물을 플래시 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 60(40 ㎛ 내지 63 ㎛; 용리액: 헥산) 상에서 정제하였다. 이러한 과정에 의해 6.12 g(87%)의 황색 오일이 얻어졌다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 2.99-3.03 (m, 1H), 2.73-2.81 (m, 2H), 2.56-2.65 (m, 2H), 1.96 (s, 3H), 1.91 (s, 3H), 1.84-1.89 (m, 3H), 1.21-1.27 (m, 4H).
1.1.21: 3-(2-이소프로필페닐)-2,4,5,6-테트라메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜의 합성
Figure pct00029
150 ㎖의 THF 중의 9.40 g(36.5 mmol)의 3-브로모-2,4,5,6-테트라메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜 용액에 1.20 g(2.4 mmol)의 Pd[P(tBu)3]2 및 91.3 ㎖(43.8 mmol; THF 중의 0.48 M)의 2-이소프로필페닐마그네슘 브로마이드를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 60℃에서 하룻밤 동안 교반하고, 실온까지 냉각시키고, 200 ㎖의 물에 부었다. 유기 상을 분리하고, 수성 층을 3 x 100 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 모은 유기 추출물을 Na2SO4 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 조질의 생성물을 플래시 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 60(40 ㎛ 내지 63 ㎛; 용리액: 헥산) 상에서 정제하였다. 황색의 점성 오일로서의 생성물의 수율은 10.4 g(95%)이었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.32-7.34 (m, 1H), 7.20-7.21 (m, 2H), 7.07-7.09 (m, 1H), 3.34 (sept, J = 6.9 Hz, 1H), 3.11-3.17 (m, 1H), 2.40 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.94 (s, 3H), 1.40-1.41 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.27-1.29 (d, J = 7.5 Hz, 3H)
1.1.22: 2,5-디메틸-4,5-디하이드로-6H-사이클로펜타[b]티오펜-6-온의 합성
Figure pct00030
이튼 시약(175 g의 P4O10 및 1400 ㎖의 메탄설폰산으로부터 제조됨)에 2-메틸티오펜(150 g, 1.53 mol, 1.0 당량)과 메타크릴산(159 g, 1.84 mol, 1.2 당량)의 혼합물을 80℃에서 30분 동안 적가하였다. 반응 혼합물을 추가의 5분 동안 교반한 후, 잘게 부순 얼음에 부었다. 이러한 혼합물을 디클로로메탄(3 x 300 ㎖)로 추출하고, 모은 유기 추출물을 10% Na2CO3 수용액으로 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조하고, 증발 건조하였다. 잔류물을 증류하여(90℃, 1 mbar) 표제 화합물(A)(137 g, 54%)와 이성질체성 2,5-디메틸-5,6-디하이드로-4H-사이클로펜타[b]티오펜-4-온(B)의 혼합물을 A:B = 10:1의 몰 비율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.74 (s, 1H, B), 6.69 (s, 1H, A), 3.33 (d, 1H, J = 17.1 Hz, J = 6.0 Hz, B), 3.16 (dd, 1H, J = 17.2 Hz, J = 6.8 Hz, A), 2.90 (quind, 1H, J = 7.3 Hz, J = 2.8 Hz, A), 2.67 (dd, 1H, J = 17.7 Hz, J = 2.9 Hz, B), 2.54 (s, 3H, A), 2.44-2.52 (m, 1H(A) + H(B) + 3H(B)), 1.28 (d, 3H(A) + 3H(B)).
1.1.23: 3-브로모-2,5-디메틸-4,5-디하이드로-6H-사이클로펜타[b]티오펜-6-온의 합성
Figure pct00031
800 ㎖의 DMF 중의 2,5-디메틸-4,5-디하이드로-6H-사이클로펜타[b]티오펜-6-온(137 g, 824 mmol, 1.0 당량) 용액에 N-브로모숙신이미드(161 g, 907 mmol, 1.1 당량)를 실온에서 소량으로 분할 첨가하였다. 얻어진 용액을 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 3 ℓ의 물에 붓고, 디클로로메탄(3 x 400 ㎖)으로 추출하였으며, 모은 유기 추출물을 물로 충분히 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조하고, 증발 건조하였다. 얻어진 고체를 헥산으로부터 재결정화하여 단일 이성질체로서 76.8 g(38%)의 표제 화합물을 수득하였다. 모액을 증발시키고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 60(40 ㎛ 내지 63 ㎛) 상에서 정제하여 단일 이성질체로서 63.1 g(31%)의 표제 화합물을 수득하였다. 이들 2개 부분의 NMR 스펙트럼이 동일하므로 이들 부분을 함께 모았다(총 수율: 69%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.11 (dd, 1H, J = 17.5 Hz, J = 6.9 Hz), 2.92 (quind, 1H, J = 7.3 Hz, J = 2.6 Hz), 2.43-2.48 (m, 1H), 2.46 (s, 3H), 1.29 (d, 3H, J = 7.4 Hz).
1.1.24: 2,3,5-트리메틸-4,5-디하이드로-6H-사이클로펜타[b]티오펜-6-온의 합성
Figure pct00032
MeMgBr(103 ㎖, 300 mmol, 1.5 당량) 용액에 무수 THF(600 ㎖)를 첨가하였다. ZnCl2(43.6 g, 320 mmol, 1.6 당량)을 0℃에서 분할 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 가온하도록 하고, 1시간 동안 교반하였다. 무수 NMP(200 ㎖), 3-브로모-2,5-디메틸-4,5-디하이드로-6H-사이클로펜타[b]티오펜-6-온(49.0 g, 200 mmol, 1.0 당량) 및 톨루엔 중의 Pd(P t Bu3)2 용액(40 ㎖, 6.00 mmol, 0.03 당량)을 순차적으로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 60℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 2 ℓ의 물에 붓고, 에테르(3 x 200 ㎖)로 추출하고, 모은 유기 추출물을 물로 충분히 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조하고, 증발 건조하였다. 쿠겔로 장치(125℃/0.4 mbar)를 이용하여 잔류물을 정제하여 무색 오일로서 26.9 g(74%)의 표제 화합물을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.05 (dd, 1H, J = 17.2 Hz, J = 6.8 Hz), 2.86 (quind, 1H, J = 7.3 Hz, J = 2.6 Hz), 2.36-2.41 (m, 1H), 2.37 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 1.25 (d, 3H, J = 7.5 Hz).
1.1.25: 2,3,5,6-테트라메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜의 합성
Figure pct00033
100 ㎖의 THF 중의 4.00 g(22.0 mmol)의 2,3,5-트리메틸-4,5-디하이드로-6H-사이클로펜타[b]티오펜-6-온 용액에 에테르 중의 13.6 ㎖(33.0 mmol)의 2.9 M MeMgBr을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 65℃에서 하룻밤 동안 교반한 후, 빙냉 5% HCl에 정확하게 부었다. 유기 상을 분리하고, 수성 층을 3 x 100 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 모은 추출물을 Na2SO4 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 조질의 생성물을 플래시 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 60(40 ㎛ 내지 63 ㎛; 용리액: 헥산) 상에서 정제하였다. 황색 오일의 수율: 3.56 g(91%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 2.98 (s, 2H), 2.38 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 1.98 (s, 3H).
1.1.26: 2,3,5-트리메틸-6-페닐-4H-사이클로펜타[b]티오펜의 합성
Figure pct00034
100 ㎖의 THF 중의 4.00 g(22.0 mmol)의 2,3,5-트리메틸-4,5-디하이드로-6H-사이클로펜타[b]티오펜-6-온 용액에 에테르 중의 8.9 ㎖(33.0 mmol)의 2.5 M 페닐리튬을 -80℃에서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 65℃에서 하룻밤 동안 교반한 후, 빙냉 5% HCl에 정확하게 부었다. 유기 상을 분리하고, 수성 층을 3 x 100 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 모은 유기 추출물을 Na2SO4 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 조질의 생성물을 플래시 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 60(40 ㎛ 내지 63 ㎛; 용리액: 헥산) 상에서 정제하였다. 황색 오일의 수율: 4.38 g(83%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.51-7.57 (m, 2 H), 7.40-7.47 (m, 2H), 7.28-7.34 (m, 1H), 3.21 (s, 2H), 2.39 (s, 3H), 2.24 (s, 3H), 2.13 (s, 3H).
1.1.27: 6-(4-플루오로페닐)-2,3,5-트리메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜의 합성
Figure pct00035
100 ㎖의 THF 중의 4.00 g(22.0 mmol)의 2,3,5-트리메틸-4,5-디하이드로-6H-사이클로펜타[b]티오펜-6-온 용액에 에테르 중의 8.9 ㎖(33.0 mmol)의 2.5 M 4-플루오로페닐리튬을 -80℃에서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 65℃에서 하룻밤 동안 교반한 후, 빙냉 5% HCl에 정확하게 부었다. 유기 상을 분리하고, 수성 층을 3 x 100 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 모은 유기 추출물을 Na2SO4 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 조질의 생성물을 플래시 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 60(40 ㎛ 내지 63 ㎛; 용리액: 헥산) 상에서 정제하였다. 황색 오일의 수율: 4.83 g(85%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.46-7.55 (m, 2H), 7.07-7.16 (m, 2H), 3.20 (s, 2H), 2.40 (s, 3H), 2.21 (s, 3H), 2.13 (s, 3H).
1.1.28: 6-이소프로필-2,3,5-트리메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜의 합성
Figure pct00036
THF 중의 LiCl과 이소프로필마그네슘 클로라이드의 부가 생성물(0.93 M, 13.0 mmol) 용액 14.2 ㎖에 에테르 중의 240 ㎎(1.80 mmol)의 무수 ZnCl2 및 3.60 ㎖(3.60 mmol)의 1.0 M 트리메틸실릴메틸마그네슘 클로라이드를 이어서 첨가하였다. 수득된 용액을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 0℃까지 냉각시킨 후, 2.00 g(12.0 mmol)의 2,3,5-트리메틸-4,5-디하이드로-6H-사이클로펜타[b]티오펜-6-온을 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 환류시키고, 이어서 100 ㎖의 포화 NH4Cl에 부은 후, 10 ㎖의 5% HCl을 첨가하였다. 수성 상을 3 x 70 ㎖의 디에틸에테르로 추출하였으며, 모은 유기 추출물을 Na2SO4 상에서 건조한 후, 증발 건조하였다. 잔류물을 플래시 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 60(40 ㎛ 내지 63 ㎛; 용리액: 헥산) 상에서 정제하였다. 황색 오일의 수율: 1.38 g(56%). 수득된 물질은 순도가 대략 70%였으며, 주요 불순물은 2,3,5-트리메틸-6-(프로판-2-일리덴)-5,6-디하이드로-4H-사이클로펜타[b]티오펜인 것으로 밝혀졌다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 2.90-3.01 (m, 3H), 2.36 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 1.21 (d, J = 7.0 Hz, 6H).
1.2: 티타늄 트리클로라이드 복합체의 합성
트리클로라이드 복합체를 제조하기 위한 일반적인 절차
Figure pct00037
적절한 티오펜-융합된 사이클로펜타디엔(TCyH, 1 당량)에 THF(10 ㎖/mmol)를 첨가하여 용액을 형성하였다. 그 이후, n-부틸리튬(1 당량; 헥산 중의 2.5 M)을 -80℃에서 1회 분량으로 첨가하였다. 얻어진 용액을 실온에서 2시간 동안 교반하고, -80℃까지 냉각시킨 후, 트리스(이소프로폭시)티타늄 클로라이드(1 당량)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후, 증발 건조하였다. 조질의 트리스(이소프로폭시드)(η5-L)티타늄(IV)을 무수 톨루엔(10 ㎖/mmol)으로 희석하고, 사염화규소(5 당량)를 이어서 첨가하였다. 수득된 혼합물을 60℃에서 하룻밤 동안 교반한 후, 증발 건조하였다. 조질의 생성물을 무수 디클로로메탄에 용해하고, 형성된 현탁액을 셀라이트(Celite) 503 패드를 통해 여과하였다. 수득된 여과액을 증발 건조하고, 잔류물을 메틸사이클로헥산으로부터 재결정화하였다.
달리 명시되지 않는 한, 하기 합성에서 이러한 과정이 사용될 것이다.
1.2.1: (η 5 -2,2,5,6,7-펜타메틸-1,2,3-트리하이드로디사이클로펜타[b,d]티오페닐)트리클로로티타늄의 합성
Figure pct00038
수율: 70%.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 2.70-2.93 (m, 4H), 2.59 (s, 3H), 2.57 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 1.33 (s, 3H), 1.30 (s, 3H).
1.2.2: (η 5 -6,7,8-트리메틸-1,2,3,4-테트라하이드로사이클로헥사[b]사이클로펜타[d]티오페닐)트리클로로티타늄의 합성
Figure pct00039
수율: 31%.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 2.78-3.02 (m, 4H), 2.64 (s, 3H), 2.58 (s, 3H), 2.44 (s, 3H), 1.88-1.94 (m, 4H).
1.2.3: η 5 -2-페닐-3,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐)트리클로로티타늄의 합성
Figure pct00040
수율: 73%.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.45-7.55 (m, 5H), 2.74 (s, 3H), 2.63 (s, 3H), 2.50 (s, 3H), 2.48 (s, 3H).
1.2.4: {η 5 -2-(3,5-디-tert-부틸페닐)-3,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐}트리클로로티타늄의 합성
Figure pct00041
수율: 54%.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.54 (m, 1H), 7.37 (m, 2H), 2.76 (s, 3H), 2.64 (s, 3H), 2.54 (s, 3H), 2.49 (s, 3H), 1.39 (s, 18H).
1.2.5: (η 5 -2-사이클로헥실-3,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐)트리클로로티타늄의 합성
Figure pct00042
수율: 55%.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 2.97-3.04 (m, 1H), 2.69 (s, 3H), 2.58 (s, 3H), 2.43 (s, 3H), 2.40 (s, 3H), 1.96-2.01 (m, 2H), 1.85-1.88 (m, 2H), 1.75-1.78 (m, 1H), 1.27-1.51 (m, 5H).
1.2.6: {η 5 -2-(2-이소프로필페닐)-3,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐}트리클로로티타늄의 합성
Figure pct00043
수율: 38%.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.45-7.46 (m, 2H), 7.24-7.39 (m, 2H), 3.00-3.30 (br.s, 1H), 2.72 (s, 3H), 2.62 (br.s, 3H), 2.50 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 1.18 (d, 3H, J = 6.6 Hz).
1.2.7: 트리클로로(4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐)티타늄의 합성
Figure pct00044
400 ㎖의 THF 중의 5.35 g(134 mmol)의 무수 수소화칼륨 현탁액에 100 ㎖의 THF 중의 21.9 g(134 mmol)의 4,5,6-트리메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜 용액을 천천히 첨가하였다. 형성된 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 교반한 후, 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 증발 건조하였다. 잔류물을 25 ㎖의 헥산으로 분쇄(trituration)하고, 얻어진 혼합물을 유리 프릿을 통해 여과하였다. 이렇게 수득된 칼륨염을 2 x 10 ㎖의 헥산으로 세척하고, 진공 하에 건조하였다. 얻어진 분말을 400 ㎖의 THF에 용해하고, 수득된 용액을 -30℃까지 냉각시켰으며, 100 ㎖의 THF 중의 34.9 g(134 mmol)의 트리스(이소프로폭시)티타늄 클로라이드 용액을 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 형성된 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하고, 셀라이트 패드를 통해 여과한 후, 증발 건조하였다. 잔류물을 700 ㎖의 톨루엔에 용해하고, 101 g(600 mmol)의 사염화규소를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 교반한 후, 증발 건조하였다. 잔류물을 700 ㎖의 톨루엔에 용해하고, 수득된 용액을 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 대략 50 ㎖까지 증발시키고, 250 ㎖의 헥산을 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 -30℃까지 냉각시키고, 침전물을 유리 프릿을 통한 여과에 의해 수집하였다. 침전물을 2 x 100 ㎖의 차가운 핵산으로 세척한 후, 진공 하에 건조하였다. 이러한 과정에 의해 짙은 보라색 분말 27.8 g(65%)이 얻어졌다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.71-7.72 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 7.17-7.18 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 2.64 (s, 3H), 2.63 (s, 3H), 2.48 (s, 3H).
1.2.8: 트리클로로(3-(2-이소프로필페닐)-2,4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐)티타늄의 합성
Figure pct00045
무수 수소화칼륨(1.02 g, 25.5 mmol), 3-(2-이소프로필페닐)-2,4,5,6-테트라메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜(7.60 g, 25.5 mmol), 210 ㎖의 THF, 트리스(이소프로폭시)티타늄 클로라이드(6.63 g, 25.5 mmol), 200 ㎖의 톨루엔 및 사염화규소(19.5 g, 115 mmol)를 출발 물질로 하여, 트리클로로(4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐)티타늄에 대해 기술된 바와 같이, 이러한 화합물을 수득하였다. 짙은 보라색 분말의 수율은 6.70 g(49%)이었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.51 (d, J = 7.3 Hz, 1 H), 7.39-7.48 (m, 2 H), 7.26-7.36 (m, 1 H), 2.54-2.69 (m, 4 H), 2.39 (s, 3 H), 2.37 (s, 3 H), 2.10 (s, 3 H), 1.11 (d, J = 6.9 Hz, 3 H), 1.08 (d, J = 6.9 Hz, 3 H)
1.2.9: 트리클로로(2,3,4,5,6-펜타메틸사이클로펜타[b]티에닐)티타늄의 합성
Figure pct00046
100 ㎖의 디클로로메탄 중의 4.20 g(16 mmol)의 트리메틸(2,3,4,5,6-펜타메틸-6H-사이클로펜타[b]티엔-6-일)실란 용액에 20 ㎖의 디클로로메탄 중의 3.00 g(16 mmol)의 사염화티타늄 용액을 -78℃에서 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후, 증발 건조하였다. 더 나아가, 잔류물에 150 ㎖의 톨루엔을 첨가하고, 형성된 혼합물을 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 대략 15 ㎖까지 증발시킨 후, 150 ㎖의 헥산을 첨가하였다. 형성된 혼합물을 -30℃까지 냉각시킨 후, 유리 프릿(G3)을 통해 여과하였다. 침전물을 2 x 30 ㎖의 차가운 핵산으로 세척한 후, 진공 하에 건조하였다. 이러한 과정에 의해 짙은 청색 분말 2.93 g(54%)이 얻어졌다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 2.67 (s, 3H), 2.56 (s, 3H), 2.51 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 2.38 (s, 3H).
1.2.10: 트리클로로(1,2,3-트리메틸벤조[b]사이클로펜타[d]티에닐)티타늄의 합성
Figure pct00047
300 ㎖의 디클로로메탄 중의 14.8 g(52 mmol)의 트리메틸(1,2,3-트리메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티엔-3-일)실란 용액에 100 ㎖의 디클로로메탄 중의 9.90 g(52 mmol)의 사염화티타늄 용액을 -78℃에서 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후, 증발 건조하였다. 더 나아가, 잔류물에 350 ㎖의 톨루엔을 첨가하고, 형성된 혼합물을 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 대략 150 ㎖까지 증발시키고, 350 ㎖의 헥산을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 -30℃까지 냉각시킨 후, 유리 프릿(G3)을 통해 여과하였다. 침전물을 2 x 100 ㎖의 차가운 핵산으로 세척한 후, 진공 하에 건조하였다. 이러한 과정에 의해 짙은 보라색 분말 15.8 g(83%)이 얻어졌다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 8.09-8.11 (m, 1H), 7.84-7.86 (m, 1H), 7.52-7.57 (m, 2H), 2.82 (s, 3H), 2.64 (s, 3H), 2.52 (s, 3H).
1.2.11: [3-브로모-2,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐](트리클로로)티타늄의 합성
Figure pct00048
250 ㎖의 THF 중의 2.35 g(58.7 mmol)의 무수 수소화칼륨 현탁액에 50 ㎖의 THF 중의 15 g(58.7 mmol)의 3-브로모-2,4,5,6-테트라메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜 용액을 천천히 첨가하였다. 형성된 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 교반한 후, 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 증발 건조하였다. 잔류물을 25 ㎖의 헥산으로 분쇄하고, 얻어진 혼합물을 유리 프릿을 통해 여과하였다. 이렇게 수득된 칼륨염을 2 x 10 ㎖의 헥산으로 세척하고, 진공 하에 건조하였다. 얻어진 분말을 400 ㎖의 THF에 용해하고, 수득된 용액을 -30℃까지 냉각시켰으며, 100 ㎖의 THF 중의 15.0 g(58.7 mmol)의 트리스(이소프로폭시)티타늄 클로라이드 용액을 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 형성된 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하고, 셀라이트 패드를 통해 여과한 후, 증발 건조하였다. 잔류물을 700 ㎖의 톨루엔에 용해하고, 44.9 g(264 mmol)의 사염화규소를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 교반한 후, 증발 건조하였다. 잔류물을 300 ㎖의 톨루엔에 용해하고, 수득된 용액을 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 대략 50 ㎖까지 증발시키고, 250 ㎖의 헥산을 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 -30℃까지 냉각시키고, 침전물을 유리 프릿을 통한 여과에 의해 수집하였다. 침전물을 2 x 100 ㎖의 차가운 핵산으로 세척한 후, 진공 하에 건조하였다. 이러한 과정에 의해 짙은 보라색 분말 18.8 g(78%)이 얻어졌다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 2.74 (s, 3H), 2.57 (s, 3H), 2.55 (s, 3H), 2.43 (s, 3H).
1.2.12: (3-브로모-4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐)(트리클로로)티타늄의 합성
Figure pct00049
5 ㎖의 THF 중의 165 ㎎(4.1 mmol)의 무수 수소화칼륨 현탁액에 10 ㎖의 THF 중의 1.00 g(4.1 mmol)의 3-브로모-4,5,6-트리메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜 용액을 천천히 첨가하였다. 형성된 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 교반한 후, 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 증발 건조하였다. 잔류물을 25 ㎖의 헥산으로 분쇄하고, 얻어진 혼합물을 유리 프릿(G3)을 통해 여과하였다. 이렇게 수득된 칼륨염을 2 x 10 ㎖의 헥산으로 세척하고, 진공 하에 건조하였다. 이어서, 이를 15 ㎖의 THF에서 용해하고, 수득된 용액을 -30℃까지 냉각시켰으며, 10 ㎖의 THF 중의 1.07 g(4.1 mmol)의 트리스(이소프로폭시)티타늄 클로라이드 용액을 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 형성된 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하고, 셀라이트 패드를 통해 여과한 후, 증발 건조하였다. 잔류물을 20 ㎖의 톨루엔에 용해하고, 3.13 g(18.5 mmol)의 사염화규소를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 교반한 후, 증발 건조하였다. 잔류물을 30 ㎖의 톨루엔에 용해하고, 수득된 용액을 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 대략 5 ㎖까지 증발시키고, 30 ㎖의 헥산을 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 -30℃까지 냉각시키고, 침전물을 유리 프릿(G3)을 통한 여과에 의해 수집하였다. 침전물을 2 x 15 ㎖의 차가운 핵산으로 세척한 후, 진공 하에 건조하였다. 이러한 과정에 의해 920 ㎎(57%)의 보라색 분말이 얻어졌다.
1H NMR (트리스이소프로폭시 복합체, C6D6, 400 MHz): δ 6.60 (s, 1H), 4.56-4.65 (sept, J = 6.1 Hz, 3H), 2.43 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.98 (s, 3H), 1.13-1.16 (m, 18H).
1H NMR (트리클로라이드 복합체, CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.63 (s, 1H), 2.75 (s, 3H), 2.61 (s, 3H), 2.45 (s, 3H).
1.2.13: (η 5 -2,3,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티오페닐)티타늄(IV) 트리클로라이드의 합성
Figure pct00050
200 ㎖의 THF 중의 3.56 g(20.0 mmol)의 2,3,5,6-테트라메틸-4H-사이클로펜타[b]티오펜 용액에 헥산 중의 8.00 ㎖(20.0 mmol)의 2.5 M n-부틸리튬을 -50℃에서 첨가하였다. 수득된 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하고, -80℃까지 냉각시켰으며, 5.20 g(20.0 mmol)의 트리스(이소프로폭시)티타늄 클로라이드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후, 증발 건조하였다. 조질의 트리스(이소프로폭시) 티오펜-융합된 사이클로펜타디에닐 티타늄을 180 ㎖의 무수 톨루엔에 용해하고, 17.0 g(100 mmol)의 SiCl4를 첨가하였다. 수득된 현탁액을 60℃에서 하룻밤 동안 교반한 후, 증발 건조하였다. 잔류물에 140 ㎖의 디클로로메탄을 첨가하였으며, 수득된 현탁액을 셀라이트 503 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 증발 건조하고, 조질의 생성물을 350 ㎖의 메틸사이클로헥산으로부터 재결정화하였다. 보라색 분말의 수율: 5.65 g(85%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 6.65 (s, 1H), 2.54 (s, 3H), 2.50 (s, 3H), 2.48 (s, 3H), 2.24 (s, 3H)
1.2.14: (η 5 -2,3,5-트리메틸-6-페닐사이클로펜타[b]티오페닐)티타늄(IV) 트리클로라이드의 합성
Figure pct00051
200 ㎖의 THF 중의 4.38 g(18.2 mmol)의 2,3,5-트리메틸-6-페닐-4H-사이클로펜타[b]티오펜 용액에 헥산 중의 7.29 ㎖(18.2 mmol)의 2.5 M n-부틸리튬을 -50℃에서 첨가하였다. 수득된 용액을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, -80℃까지 냉각시켰으며, 4.75 g(18.2 mmol)의 트리스(이소프로폭시)티타늄 클로라이드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후, 증발 건조하였다. 조질의 트리스(이소프로폭시) 티오펜-융합된 사이클로펜타디에닐 티타늄을 180 ㎖의 무수 톨루엔에 용해하고, 15.5 g(91.1 mmol)의 SiCl4를 첨가하였다. 수득된 현탁액을 60℃에서 하룻밤 동안 교반한 후, 증발 건조하였다. 잔류물에 140 ㎖의 디클로로메탄을 첨가하였으며, 수득된 현탁액을 셀라이트 503 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 증발 건조하고, 조질의 생성물을 250 ㎖의 메틸사이클로헥산으로부터 재결정화하였다. 보라색 분말의 수율: 6.74 g(94%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.74 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.51 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.37-7.47 (m, 1H), 6.77 (s, 1H), 2.79 (s, 3H), 2.50 (s, 3H), 2.30 (s, 3H).
1.2.15: [η 5 -2,3,5-트리메틸-6-(4-플루오로페닐)-사이클로펜타[b]티오페닐]티타늄(IV) 트리클로라이드의 합성
Figure pct00052
200 ㎖의 THF 중의 4.83 g(18.7 mmol)의 2,3,5-트리메틸-6-(4-플루오로페닐)-4H-사이클로펜타[b]티오펜 용액에 헥산 중의 7.48 ㎖(18.7 mmol)의 2.5 M n-부틸리튬을 -50℃에서 첨가하였다. 수득된 용액을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, -80℃에서 냉각시켰으며, 4.87 g(18.7 mmol)의 트리스(이소프로폭시)티타늄 클로라이드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후, 증발 건조하였다. 조질의 트리스(이소프로폭시) 티오펜-융합된 사이클로펜타디에닐 티타늄을 180 ㎖의 무수 톨루엔에 용해하고, 15.9 g(93.5 mmol)의 SiCl4를 첨가하였다. 수득된 현탁액을 60℃에서 하룻밤 동안 교반한 후, 증발 건조하였다. 잔류물에 200 ㎖의 디클로로메탄을 첨가하고, 수득된 현탁액을 셀라이트 503 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 증발 건조하고, 조질의 생성물을 250 ㎖의 메틸사이클로헥산으로부터 재결정화하였다. 보라색 분말의 수율: 6.37 g(83%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.72 (dd, J = 8.1, 5.7 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 8.5 Hz, 2H), 6.77 (s, 1H), 2.76 (s, 3H), 2.50 (s, 3H), 2.30 (s, 3H).
1.2.16: (η 5 -2,3,5-트리메틸-6-이소프로필사이클로펜타[b]티오페닐)티타늄(IV) 트리클로라이드의 합성
Figure pct00053
50 ㎖의 THF 중의 1.03 g(5.00 mmol)의 2,3,5-트리메틸-6-이소프로필-4H-사이클로펜타[b]티오펜 용액에 헥산 중의 2.00 ㎖(5.00 mmol)의 2.5 M n-부틸리튬을 -50℃에서 첨가하였다. 수득된 용액을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, -80℃까지 냉각시켰으며, 1.30 g(5.00 mmol)의 트리스(이소프로폭시)티타늄 클로라이드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후, 증발 건조하였다. 조질의 트리스(이소프로폭시) 티오펜-융합된 사이클로펜타디에닐 티타늄을 50 ㎖의 무수 톨루엔에 용해하고, 4.24 g(25.0 mmol)의 SiCl4를 첨가하였다. 수득된 현탁액을 60℃에서 하룻밤 동안 교반한 후, 증발 건조하였다. 잔류물에 50 ㎖의 디클로로메탄을 첨가하고, 수득된 현탁액을 셀라이트 503 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 증발 건조하고, 조질의 생성물을 80 ㎖의 메틸사이클로헥산으로부터 재결정화하였다. 보라색 분말의 수율: 1.00 g(56%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 6.70 (s, 1H), 3.46 (sept, J = 6.8 Hz, 1H), 2.52 (s, 3H), 2.47 (s, 3H), 2.23 (s, 3H), 1.53 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.18 (d, J = 7.0 Hz, 3H).
1.3: 비환형 아미디네이트를 갖고 있는 티타늄 디클로라이드 아미디네이트 복합체의 합성
비환형 아미디네이트 리간드를 테더링(tethering)하기 위한 일반적인 절차:
200 ㎖의 톨루엔 중의 금속 전구체 용액에 1 당량의 아미디네이트 및 5 당량의 트리메틸아민을 실온에서 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후, 증발 건조하였다. 잔류물을 200 ㎖의 톨루엔에 용해하고, 얻어진 혼합물을 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 20 ㎖까지 농축하고, 150 ㎖의 펜탄을 첨가하였다. -30℃까지 냉각된 얻어진 현탁액을 여과하고, 침전물을 2 x 50 ㎖의 차가운 펜탄으로 세척하고, 이어서 진공 하에 건조하였다. 수득된 분말을 -30℃에서 펜탄:헥산 혼합물(1:5)로부터 재결정화하였다.
1.3.1: 비교예 1: KR 2017/0046462에 알려져 있는 (1,2,3-트리메틸벤조[b]사이클로펜타[d]티에닐)[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄아민 디클로라이드(CE 1)의 합성
Figure pct00054
트리클로로(1,2,3-트리메틸벤조[b]사이클로펜타[d]티에닐)티타늄(4.02 g, 10.9 mmol), 1-(2,6-디플루오로페닐)-1-피페리딘-1-일메탄이민(2.44 g, 10.9 mmol), 트리에틸아민(5.52 g, 54.4 mmol) 및 70 ㎖의 톨루엔을 출발 물질로 하여, 본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다. 짙은 오렌지색 분말의 수율은 3.82 g(63%)이었다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.87-7.89 (m, 1H), 7.69-7.71 (m, 1H), 7.30-7.41 (m, 3H), 6.96-7.00 (m, 2H), 3.29-3.42 (m, 2H), 3.09-3.19 (m, 2H), 2.48 (s, 3H), 2.23 (s, 3H), 2.21 (s, 3H), 1.49-1.63 (m, 6H).
19F NMR (CD2Cl2, 376 MHz): δ -111.15 (m, 1F), -111.22 (m, 1F).
1.3.2: (2,3,4,5,6-펜타메틸사이클로펜타[b]티에닐)[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄아민 디클로라이드(Cpd 1)의 합성
Figure pct00055
트리클로로(2,3,4,5,6-펜타메틸사이클로펜타[b]티에닐)티타늄(3.98 g, 11.5 mmol), 1-(2,6-디플루오로페닐)-1-피페리딘-1-일메탄이민(2.58 g, 11.5 mmol), 트리에틸아민(5.82 g, 57.6 mmol) 및 100 ㎖의 톨루엔을 출발 물질로 하여, 본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 화합물을 수득하였다. 이러한 과정에 의해 5.40 g(88%)의 황색 분말이 얻어졌다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.34-7.41 (m, 1H), 6.97-7.01 (m, 2H), 3.65-3.67 (m, 2H), 3.19-3.21 (m, 2H), 2.33 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 2.22 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 2.13 (s, 3H).
19F NMR (CD2Cl2, 376 MHz): δ -111.39 (m, 1F), -111.48 (m, 1F).
1.3.3: (3-브로모-4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐)[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄아민 디클로라이드(Cpd. 3)의 합성
Figure pct00056
(3-브로모-4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐)(트리클로로)티타늄(5.96 g, 15.0 mmol), 1-(2,6-디플루오로페닐)-1-피페리딘-1-일메탄이민(3.36 g, 15.0 mmol), 트리에틸아민(7.59 g, 75.0 mmol) 및 250 ㎖의 톨루엔을 출발 물질로 하여, 본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다. 이러한 과정에 의해 7.80 g(89%)의 오렌지색 분말이 얻어졌다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.30-7.37 (m, 1H), 7.11 (s, 1H), 6.93-6.97 (m, 2H), 3.66-3.77 (m, 2H), 3.18-3.21 (m, 2H), 2.43 (s, 3H), 2.22 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 1.63-1.76 (m, 4H), 1.54-1.59 (m, 2H).
19F NMR (CD2Cl2, 376 MHz): δ -110.03 (m, 1F), -110.12 (m, 1F).
1.3.4: (3-브로모-2,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐)[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄아민 디클로라이드(Cpd 5)의 합성
Figure pct00057
(3-브로모-2,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐)(트리클로로)티타늄(5.55 g, 13.5 mmol), 1-(2,6-디플루오로페닐)-1-피페리딘-1-일메탄이민(3.02 g, 13.5 mmol), 트리에틸아민(6.82 g, 67.4 mmol) 및 250 ㎖의 톨루엔을 출발 물질로 하여, 본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 화합물을 수득하였다. 이러한 과정에 의해 7.26 g(90%)의 적색 분말이 얻어졌다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.29-7.37 (m, 1H), 6.92-6.98 (m, 2H), 3.65-3.76 (m, 2H), 3.18-3.20 (m, 2H), 2.43 (s, 3H), 2.38 (s, 3H), 2.19 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 1.63-1.75 (m, 4H), 1.54-1.59 (m, 2H).
19F NMR (CDCl3, 376 MHz): δ -110.24 (m).
1.3.5: 디클로로{4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐}[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄아민(Cpd 11)의 합성
Figure pct00058
트리클로로(4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐)티타늄(5.00 g, 15.8 mmol), (2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메탄이민(3.54 g, 15.8 mmol), 트리에틸아민(7.97 g, 78.7 mmol) 및 200 ㎖의 톨루엔을 출발 물질로 하여, 본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 화합물을 수득하였다. 이러한 과정에 의해 4.70 g(59%)의 황색 분말이 얻어졌다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.39 (m, 1H), 7.28 (d, 1H, J = 4.9 Hz), 6.92-7.02 (m, 3H), 3.63 (br.s, 2H), 3.20 (br.s, 2H), 2.23 (s, 6H), 2.18 (s, 3H), 1.68 (br.s, 4H), 1.57 (br.s, 2H).
1.3.6: 디클로로{3-(2-이소프로필페닐)-4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐}[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄아민(Cpd 13)의 합성
Figure pct00059
트리클로로(3-(2-이소프로필페닐)-2,4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐)티타늄(1.65 g, 3.7 mmol), (2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메탄이민(820 ㎎, 3.7 mmol), 트리에틸아민(1.86 g, 18.4 mmol) 및 100 ㎖의 톨루엔을 출발 물질로 하여, 본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 화합물을 수득하였다. 이러한 과정에 의해 1.56 g(67%)의 황색 분말이 얻어졌다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.28-7.41 (m, 3H), 7.11-7.15 (m, 1H), 6.98 (m, 3H), 3.67 (br.s, 2H), 3.18 (m, 2H), 2.73 (sept, 1H, J = 6.9 Hz), 2.29 (s, 3H), 2.18 (s, 3H), 1.94 (s, 3H), 1.83 (s, 3H), 1.66 (br.s, 4H), 1.55 (br.s, 2H), 1.10 (d, 3H, J = 6.9 Hz), 1.04 (d, 3H, J = 6.9 Hz).
1.3.7: 디클로로{3-(4-디메틸아미노페닐)-4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐}[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄아민(Cpd 15)의 합성
Figure pct00060
트리클로로(3-(4-디메틸아미노페닐)-4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐)티타늄(2.45 g, 5.61 mmol), (2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메탄이민(1.26 g, 5.61 mmol), 트리에틸아민(3.62 g, 28.1 mmol) 및 150 ㎖의 톨루엔을 출발 물질로 하여, 본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 화합물을 수득하였다. 이러한 과정에 의해 2.00 g(57%)의 황색 분말이 얻어졌다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.35 (m, 1H), 7.29 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 7.03 (s, 1H), 6.91-7.00 (m, 2H), 6.67 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 3.68 (br.s, 2H), 3.18 (m, 2H), 2.97 (s, 6H), 2.29 (s, 3H), 2.18 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 1.67 (br.s, 4H), 1.55 (br.s, 2H).
1.3.8: {3-(3,5-디-tert-부틸페닐)-4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐}[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄아민 디클로라이드(Cpd 7)의 합성
Figure pct00061
THF 중의 3,5-디-tert-부틸페닐마그네슘 브로마이드(4.16 mmol, 0.588 M) 용액 7.1 ㎖에 10 ㎖의 THF 중의 ZnCl2(570 ㎎, 4.16 mmol) 용액을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 2 ㎖의 에테르 중의 9 ㎎(0.015 mmol)의 Pd(P t Bu3)2를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 가열 환류시킨 후, 40 ㎖의 THF 중의 (3-브로모-4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐)[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄아민 디클로라이드(2.33 g, 4.00 mmol) 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 40℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그 이후, 이를 10.0 ㎖의 클로로트리메틸실란으로 켄칭(quenching)한 후, 증발 건조하였다. 잔류물에 100 ㎖의 톨루엔을 첨가하였다. 이러한 혼합물을 30분 동안 환류시킨 후, 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 수득된 여과액을 대략 30 ㎖까지 증발시켰다. -30℃에서 이러한 용액에서 침전한 결정을 수집하고, 50 ㎖의 차가운 핵산으로 세척하고, 진공 하에 건조하였다. 이러한 과정에 의해 짙은 적색 결정성 물질 2.69 g(97%)이 얻어졌다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.34-7.37 (m, 3H), 7.23-7.30 (m, 1H), 7.13 (s, 1H), 6.87-6.91 (m, 2H), 3.57-3.70 (m, 2H), 3.13-3.16 (m, 2H), 2.28 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 1.50-1.67 (m, 6H), 1.31 (s, 18H).
19F NMR (C6D6, 376 MHz): δ -110.31 (m, 1F), -110.66 (m, 1F).
1.3.9: {3-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐}[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄아민 디클로라이드(Cpd 9)의 합성
Figure pct00062
(3-브로모-2,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐)[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄아민 디클로라이드(1.80 g, 3.00 mmol), 3,5-디-tert-부틸페닐마그네슘 브로마이드(5.31 ㎖, 3.12 mmol; THF 중의 0.588 M), ZnCl2(425 ㎎, 3.12 mmol), Pd(P t Bu3)2(6 ㎎, 0.011 mmol), 15.0 ㎖의 클로로트리메틸실란 및 40 ㎖의 THF를 출발 물질로 하여, {3-(3,5-디-tert-부틸페닐)-4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐}[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄아민 디클로라이드에 대해 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다. 조질의 생성물을 -30℃에서 톨루엔으로부터 재결정화하여 2.08 g(98%)의 적색 결정성 고체를 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.28-7.34 (m, 2H), 7.08-7.55 (br.s, 2H), 6.90-6.95 (m, 2H), 3.60-3.73 (m, 2H), 3.15-3.18 (m, 2H), 2.35 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 1.95 (s, 3H), 1.53-1.69 (m, 6H), 1.31 (s, 18H).
19F NMR (C6D6, 376 MHz): δ -110.31 (m, 1F), -110.66 (m, 1F).
1.3.10: 디클로로{3-(4-디메틸아미노페닐)-2,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐}[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄아민(Cpd 18)의 합성
Figure pct00063
(3-브로모-2,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐)[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄아민 디클로라이드(1.20 g, 2.00 mmol), 3,5-디-tert-부틸페닐마그네슘 브로마이드(5.35 ㎖, 4 mmol), ZnCl2(600 ㎎, 4.4 mmol), Pd(P t Bu3)2(51 ㎎, 0.10 mmol), 10.0 ㎖의 클로로트리메틸실란 및 40 ㎖의 THF를 출발 물질로 하여, {3-(3,5-디-tert-부틸페닐)-4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐}[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄아민 디클로라이드에 대해 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다. 조질의 생성물을 -30℃에서 톨루엔으로부터 재결정화하여 870 ㎎(68%)의 적색 결정성 고체를 얻었다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.34-7.47 (m, 2H), 7.16 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 6.99 (m, 1H), 6.70 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 3.69 (br.s, 2H), 3.19 (br.s, 2H), 2.98 (s, 6H), 2.32 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 1.98 (s, 3H), 1.67 (br.s, 4H), 1.56 (br.s, 2H).
1.3.11: {3-(4-메틸페닐)-2,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐}[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄아민 디클로라이드(Cpd 17)의 합성
Figure pct00064
THF(34.2 ㎖, 17.1 mmol) 중의 0.53 M p-톨릴마그네슘 브로마이드 용액에 5 ㎖의 에테르 중의 51.0 ㎎(0.10 mmol)의 Pd(P t Bu3)2 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반한 후, 가열 환류시켰으며, 40 ㎖의 에테르 중의 2.05 g(3.42 mmol)의 (디메틸)(3-브로모-4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐)[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄아민 용액을 환류 하에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 40℃에서 하룻밤 동안 교반한 후, 증발 건조하였다. 잔류물에 25 ㎖의 톨루엔을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 30분 동안 환류시킨 후, 증발 건조하였다. 잔류물을 100 ㎖의 헥산으로 분쇄하고, 얻어진 현탁액을 셀라이트 503 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 대략 10 ㎖까지 증발시켰다. -30℃에서 이러한 용액에서 침전한 결정을 수집하고, 2 x 15 ㎖의 차가운 핵산으로 세척하고, 진공 하에 건조하였다. 이러한 과정에 의해 1.75 g(90%)의 황색 결정이 얻어졌다.
1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.31 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 7.02 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 6.46-6.58 (m, 3H), 3.70 (br.s, 2H), 2.90 (br.s, 2H), 2.26 (s, 3H), 2.20 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 1.97 (s, 3H), 1.75 (s, 3H), 1.40 (br.s, 2H), 1.16 (br.s, 4H), 0.65 (s, 3H), 0.60 (s, 3H).
1.3.12: 디클로로(η 5 -2,2,5,6,7-펜타메틸-1,2,3-트리하이드로디사이클로펜타[b,d]티오페닐)[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄(IV)아민(Cpd 27)의 합성
Figure pct00065
본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다.
수율: 52%.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.37 (m, 1H), 6.99 (m, 2H), 3.67 (m, 2H), 3.20 (m, 2H), 2.55-2.68 (m, 4H), 2.26 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 1.68 (br.s, 4H), 1.56 (br.s, 2H), 1.24 (s, 3H), 1.21 (s, 3H).
1.3.13: 디클로로(η 5 -6,7,8-트리메틸-1,2,3,4-테트라하이드로사이클로헥사[b]사이클로펜타[d]티오페닐)[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄아민(Cpd 24)의 합성
Figure pct00066
본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다.
수율: 62%.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.40 (m, 1H), 6.89 (m, 2H), 3.65 (br.s, 2H), 3.14 (br.s, 2H), 2.80-2.90 (m, 1H), 2.54-2.68 (m, 2H), 2.45-2.48 (m, 1H), 2.29 (s, 3H), 2.14 (s, 3H), 1.78 (s, 3H), 1.65 (br.s, 4H), 1.45 (br.s, 2H).
1.3.14: 디클로로(η 5 -2-페닐-3,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐)[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄(IV)아민(Cpd 28)의 합성
Figure pct00067
본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다.
수율: 75%.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.35-7.44 (m, 6H), 6.98 (m, 2H), 3.66 (br.s, 2H), 3.20 (br.s, 2H), 2.40 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 2.21 (s, 3H), 2.14 (s, 3H), 1.64 (br.s, 4H), 1.55 (br.s, 2H).
1.3.15: 디클로로[η 5 -2-(3,5-디-tert-부틸페닐)-3,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐][(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄(IV)아민(Cpd 29)의 합성
Figure pct00068
본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다.
수율: 64%.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.43 (t, 1H, J4 = 1.7 Hz), 7.37 (m, 1H), 7.29 (s, 1H), 7.28 (s, 1H), 6.99 (m, 2H), 3.58-3.71 (m, 2H), 3.20 (m, 2H), 2.41 (s, 3H), 2.40 (s, 3H), 2.20 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 1.65 (br.s, 4H), 1.56 (br.s, 2H), 1.36 (s, 18H).
1.3.16: 디클로로[η 5 -2-(2-이소프로필페닐)-3,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐][(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄(IV)아민(Cpd. 30)의 합성
Figure pct00069
본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다.
수율: 82%.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.34-7.43 (m, 3H), 7.14-7.26 (m, 2H), 7.00 (m, 2H), 3.78 (br.s, 2H), 3.12-3.33 (m, 3H), 3.29 (br.s, 3H), 2.24 (br.s, 3H), 2.15 (br.s, 3H), 2.08 (br.s, 3H), 1.68-1.73 (m, 4H), 1.58 (br.s, 2H), 1.14 (d, 6H, J = 6.6 Hz).
1.3.17: 디클로로(η 5 -2-사이클로헥실-3,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐)[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄(IV)아민(Cpd 31)의 합성
Figure pct00070
본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다.
수율: 77%.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.38 (m, 1H), 6.96-7.03 (m, 2H), 3.71 (br.s, 2H), 3.20 (br.s, 2H), 2.85 (ddd, 1H, J1 = 11.4 Hz, J2 = 8.0 Hz, J3 = 3.5 Hz), 2.35 (s, 3H), 2.24 (s, 3H), 2.20 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.78-1.89 (m, 4H), 1.67-1.73 (m, 5H), 1.56 (br.s, 2H), 1.39 (m, 3H), 1.30 (m, 2H).
1.4: 환형 아미디네이트 리간드를 갖고 있는 티타늄 디클로라이드 아미디네이트 복합체의 합성
환형 아미디네이트 리간드를 테더링하기 위한 일반적인 절차:
70 ㎖의 톨루엔 중의 금속 전구체 용액에 아미디네이트 리간드(1 당량) 및 트리메틸아민(5 당량)을 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후, 증발 건조하였다. 잔류물을 150 ㎖의 톨루엔에 용해하고, 수득된 혼합물을 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 이어서, 여과액을 15 ㎖까지 증발시키고, -30℃에서의 결정화를 고려하여 100 ㎖의 헥산을 첨가하였다. 결정을 여과에 의해 단리하고, 2 x 50 ㎖의 헥산으로 세척한 후, 진공 하에 건조하였다.
1.4.1: (2,3,4,5,6-펜타메틸사이클로펜타[b]티에닐)[2-(2,6-디메틸페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄아민 디클로라이드(Cpd. 2)의 합성
Figure pct00071
출발 물질로서 (2,3,4,5,6-펜타메틸사이클로펜타[b]티에닐)[2-(2,6-디메틸페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄아민 디클로라이드 및 2-(2,6-디메틸페닐)-이소인돌린-1-이민을 사용하여 본 파트의 초반에 기술한 과정을 이용하여 복합체를 합성하였다. 반응으로 인해 65%의 짙은 적색 분말이 수득되었다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.65-7.67 (m, 1H), 7.58-7.61 (m, 1H), 7.47-7.54 (m, 2H), 7.20-7.24 (m, 1H), 7.15-7.17 (m, 2H), 4.69-4.85 (m, 2H), 2.37 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.24 (s, 3H), 2.20 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.87 (s, 3H).
1.4.2: (3-브로모-4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐)[2-(2,6-디메틸페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄아민 디클로라이드(Cpd 4)의 합성
Figure pct00072
(3-브로모-4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐)(트리클로로)티타늄(1.98 g, 4.98 mmol), 2-(2,6-디메틸페닐)이소인돌린-1-이민(1.17 g, 4.98 mmol), 트리에틸아민(2.52 g, 24.9 mmol) 및 100 ㎖의 톨루엔을 출발 물질로 하여, 본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다. 이러한 과정에 의해 1.84 g(62%)의 적색 분말이 얻어졌다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.84-7.86 (m, 1H), 7.57-7.61 (m, 1H), 7.48-7.52 (m, 2H), 7.21-7.23 (m, 1H), 7.15-7.17 (m, 2H), 7.09 (s, 1H), 4.75 (s, 2H), 2.37 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 2.00 (s, 3H).
1.4.3: (3-브로모-2,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐)[2-(2,6-디메틸페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄아민 디클로라이드(Cpd. 6)의 합성
Figure pct00073
(3-브로모-2,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐)(트리클로로)티타늄(1.79 g, 4.36 mmol), 2-(2,6-디메틸페닐)이소인돌린-1-이민(1.05 g, 4.36 mmol), 트리에틸아민(2.21 g, 21.8 mmol) 및 100 ㎖의 톨루엔을 출발 물질로 하여, 본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다. 이러한 과정에 의해 짙은 적색 분말 1.65 g(62%)이 얻어졌다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.73-7.75 (m, 1H), 7.55-7.59 (m, 1H), 7.46-7.50 (m, 2H), 7.14-7.21 (m, 3H), 4.74 (s, 2H), 2.35 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 1.98 (s, 3H), 1.97 (s, 3H).
1.4.4: 디클로로[4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐)][2-(2,6-디메틸페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄아민(Cpd. 12)의 합성
Figure pct00074
트리클로로(4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐)티타늄(5.00 g, 15.8 mmol), 2-(2,6-디메틸페닐)이소인돌린-1-이민(3.72 g, 15.8 mmol), 트리에틸아민(7.97 g, 78.7 mmol) 및 150 ㎖의 톨루엔을 출발 물질로 하여, 본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다. 이러한 과정에 의해 짙은 적색 분말 4.70 g(58%)이 얻어졌다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.76 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.61 (m, 1H), 7.49-7.54 (m, 2H), 7.17-7.25 (m, 4H), 6.89 (d, 1H, J = 4.5 Hz), 4.77 (m, 2H), 2.34 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 2.07 (s, 3H).
1.4.5: 디클로로[3-(2-이소프로필페닐)-2,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐)][2-(2,6-디메틸페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄아민(Cpd. 14)의 합성
Figure pct00075
디클로로(2,3,4,5,6-펜타메틸사이클로펜타[b]티에닐)[2-(2,6-디메틸페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄아민(2.00 g, 4.5 mmol), 2-(2,6-디메틸페닐)이소인돌린-1-이민(1.1 g, 4.5 mmol), 트리에틸아민(2.25 g, 22.3 mmol) 및 150 ㎖의 톨루엔을 출발 물질로 하여, 본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다. 이러한 과정에 의해 짙은 적색 분말 1.04 g(36%)이 얻어졌다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.81 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.59-7.62 (m, 1H), 7.42-7.54 (m, 2H), 7.35-7.42 (m, 3H), 7.12-7.29 (m, 4H), 4.75 (m, 2H), 2.70 (sept, 1H, J = 6.9 Hz), 2.34 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 1.80 (s, 3H), 1.75 (s, 3H), 1.09 (d, 3H, J = 6.9 Hz), 1.02 (d, 3H, J = 6.9 Hz)
1.4.6: 디클로로[(3-(4-디메틸아미노페닐)-4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐)][2-(2,6-디메틸페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄아민(Cpd. 16)의 합성
Figure pct00076
트리클로로(3-(4-디메틸아미노페닐)-4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐)티타늄(3.12 g, 7.14 mmol), 2-(2,6-디메틸페닐)이소인돌린-1-이민(1.69 g, 7.14 mmol), 트리에틸아민(3.62 g, 35.7 mmol) 및 150 ㎖의 톨루엔을 출발 물질로 하여, 본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다. 이러한 과정에 의해 짙은 적색 분말 2.06 g(45%)이 얻어졌다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.76 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 7.59 (m, 1H), 7.41-7.52 (m, 3H), 7.32 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.23 (m, 2H), 7.00 (s, 1H), 6.71 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 4.74 (m, 2H), 2.99 (s, 6H), 2.32 (s, 3H), 2.22 (s, 3H), 2.18 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 1.95 (s, 3H).
1.4.7: {3-(3,5-디-tert-부틸페닐)-4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐}[2-(2,6-디메틸페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄아민 디클로라이드(Cpd. 8)의 합성
Figure pct00077
(3-브로모-4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐)[2-(2,6-디메틸페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄아민 디클로라이드(1.40 g, 2.36 mmol), 3,5-디-tert-부틸페닐마그네슘 브로마이드(4.17 ㎖, 2.45 mmol; THF 중의 0.588 M), ZnCl2(334 ㎎, 2.45 mmol), Pd(P t Bu3)2(5 ㎎, 0.009 mmol), 8.0 ㎖의 클로로트리메틸실란 및 30 ㎖의 THF를 출발 물질로 하여, {3-(3,5-디-tert-부틸페닐)-4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐}[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄아민 디클로라이드에 대해 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다. 조질의 생성물을 -30℃에서 톨루엔으로부터 재결정화하여 1.53 g(92%)의 짙은 갈색 결정성 물질을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.75-7.77 (m, 1H), 7.53-7.57 (m, 1H), 7.41-7.47 (m, 2H), 7.36-7.39 (m, 3H), 7.08-7.19 (m, 4H), 4.63-4.75 (m, 2H), 2.33 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 1.96 (s, 3H), 1.31 (s, 18H).
1.4.8: 디클로로[3-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐)][2-(2,6-디메틸페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄아민(Cpd. 10)의 합성
Figure pct00078
(3-브로모-2,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐)[2-(2,6-디메틸페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄아민 디클로라이드(3.85 mmol), 3,5-디-tert-부틸페닐마그네슘 브로마이드(3.85 mmol; THF 중의 0.588 M), ZnCl2(3.85 mmol), Pd(P t Bu3)2(5 ㎎, 0.009 mmol), 8.0 ㎖의 클로로트리메틸실란 및 30 ㎖의 THF를 출발 물질로 하여, {3-(3,5-디-tert-부틸페닐)-4,5,6-트리메틸사이클로펜타[b]티에닐}[(2,6-디플루오로페닐)(피페리딘-1-일)메틸렌]티탄아민 디클로라이드에 대해 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다. 조질의 생성물을 -30℃에서 톨루엔으로부터 재결정화하여 1.45 g(52%)의 짙은 오렌지색 결정성 물질을 얻었다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.72 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.59 (m, 1H), 7.52 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.47 (t, 1H, J = 7.5 Hz), 7.41 (t, 1H, J4 = 1.8 Hz), 7.11-7.26 (m, 5H), 4.67-4.82 (m, 2H), 2.36 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 2.06 (s, 3H), 1.94 (s, 3H), 1.87 (s, 3H), 1.33 (s, 18H).
1.4.9: 디클로로(η 5 -2,2,5,6,7-펜타메틸-1,2,3-트리하이드로디사이클로펜타[b,d]티오페닐)[2-(2,6-디메틸페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄(IV)아민(Cpd. 32)의 합성
Figure pct00079
수율: 38%.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.46-7.60 (m, 4H), 7.28 (m, 2H), 7.13 (m, 1H), 4.70 (s, 2H), 2.55-2.68 (m, 4H), 2.26 (s, 6H), 2.15 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 1.20 (s, 3H), 1.19 (s, 3H).
1.4.10: 디클로로(η 5 -6,7,8-트리메틸-1,2,3,4-테트라하이드로사이클로헥사[b]사이클로펜타[d]티오페닐)[2-(2,6-디메틸페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄(IV)아민(Cpd. 25)의 합성
Figure pct00080
본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다.
수율: 67%.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.67 (m, 1H), 7.59 (m, 1H), 7.49-7.54 (m, 2H), 7.15-7.24 (m, 3H), 4.68-4.86 (m, 2H), 2.83-2.88 (m, 1H), 2.59-2.69 (m, 2H), 2.47-2.48 (m, 1H), 2.38 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.87 (s, 3H), 1.79 (br.s, 4H).
1.4.11: 디클로로(η 5 -2-페닐-3,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐)[2-(2,6-디메틸페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄(IV)아민(Cpd. 33)의 합성
Figure pct00081
본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다.
수율: 45%.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.73 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.51-7.58 (m, 2H), 7.29-7.42 (m, 6H), 7.15-7.22 (m, 3H), 4.70-4.85 (m, 2H), 2.37 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.98 (s, 3H).
1.4.12: 디클로로[η 5 -2-(3,5-디-tert-부틸페닐)-3,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐][2-(2,6-디메틸페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄(IV)아민(Cpd. 34)의 합성
Figure pct00082
본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다.
수율: 52%.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.76 (d, 1H, J = 7.9 Hz), 7.50-7.56 (m, 2H), 7.39-7.45 (m, 2H), 7.14-7.24 (m, 5H), 4.70-4.84 (m, 2H), 2.39 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.06 (s, 3H), 1.96 (s, 3H), 1.31 (s, 18H).
1.4.13: 디클로로(η 5 -2-사이클로헥실-3,4,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티에닐)[2-(2,6-디메틸페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄(IV)아민(Cpd. 26)의 합성
Figure pct00083
본 파트 초반의 일반적인 절차에서 기술된 바와 같이, 이러한 복합체를 수득하였다.
수율: 60%.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.75 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 7.59 (m, 1H), 7.51 (m, 2H), 7.15-7.24 (m, 3H), 4.69-4.83 (m, 2H), 2.77 (m, 1H), 2.36 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 2.23 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 1.94 (s, 3H), 1.78-1.86 (m, 2H), 1.69 (br.s, 2H), 1.54-1.55 (m, 1H), 1.18-1.39 (m, 5H).
1.5: 불화 환형 아미디네이트 리간드를 갖고 있는 티타늄 디클로라이드 아미디네이트 복합체의 합성
환형 아미디네이트 리간드를 테더링하기 위한 일반적인 절차:
70 ㎖의 톨루엔 중의 금속 전구체 용액에 아미디네이트 리간드(1 당량) 및 트리메틸아민(5 당량)을 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후, 증발 건조하였다. 잔류물을 150 ㎖의 톨루엔에 용해하고, 수득된 혼합물을 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 이어서, 여과액을 대략 15 ㎖까지 증발시키고, -30℃에서의 결정화를 고려하여 100 ㎖의 헥산을 첨가하였다. 결정을 여과에 의해 단리하고, 2 x 50 ㎖의 헥산으로 세척한 후, 진공 하에 건조하였다.
1.5.1: 디클로로(η 5 -2,3,5,6-테트라메틸사이클로펜타[b]티오페닐)[2-(2,6-디플루오로페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄아민(Cpd. 19)의 합성
Figure pct00084
본 파트의 초반에 기술한 방법을 이용하여 합성을 수행하였다.
수율: 1.96 g(86%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.64 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.53-7.60 (m, 1H), 7.42-7.50 (m, 2H), 7.35 (tt, J = 8.5, 6.1 Hz, 1H), 7.05 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 6.15 (s, 1H), 4.93 (d, J = 17.4 Hz, 1H), 4.81 (d, J = 17.3 Hz, 1H), 2.17 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.98 (s, 3H).
1.5.2: 디클로로(η 5 -2,3,5-트리메틸-6-페닐사이클로펜타[b]티오페닐)[2-(2,6-디플루오로페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄아민(Cpd. 20)의 합성
Figure pct00085
본 파트의 초반에 기술한 방법을 이용하여 합성을 수행하였다.
수율: 2.10 g(83%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.51 (d, J = 7.4 Hz, 3H), 7.40 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.31-7.37 (m, 1H), 7.17-7.31 (m, 4H), 6.81-6.97 (m, 2H), 6.31 (s, 1H), 4.85 (d, J = 17.4 Hz, 1H), 4.72 (d, J = 17.5 Hz, 1H), 2.47 (s, 3H), 2.12 (m, 6H).
1.5.3: 디클로로[η 5 -2,3,5-트리메틸-6-(4-플루오로페닐)사이클로펜타[b]티오페닐][2-(2,6-디플루오로페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄아민(Cpd. 21)의 합성
Figure pct00086
본 파트의 초반에 기술한 방법을 이용하여 합성을 수행하였다.
수율: 1.40 g(76%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.51-7.57 (m, 1H), 7.41-7.49 (m, 4H), 7.34-7.41 (m, 1H), 7.19-7.29 (m, 2H), 6.94 (t, J = 8.8 Hz, 3H), 4.86 (d, J = 17.5 Hz, 1H), 4.71 (d, J = 17.5 Hz, 1H), 2.44 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 2.09 (s, 3H).
1.5.4: 디클로로(η 5 -2,3,5-트리메틸-6-이소프로필사이클로펜타[b]티오페닐)[2-(2,6-디플루오로페닐)-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-일리덴]티탄아민(Cpd. 22)의 합성
Figure pct00087
본 파트의 초반에 기술한 방법을 이용하여 합성을 수행하였다.
수율: 616 ㎎(78%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.62-7.67 (m, 1H), 7.53-7.58 (m, 1H), 7.42-7.48 (m, 2H), 7.27-7.36 (m, 1H), 6.97-7.08 (m, 2H), 6.26 (s, 1H), 4.97 (d, J = 17.3 Hz, 1H), 4.70 (d, J = 17.4 Hz, 1H), 2.92 (sept, J = 6.9 Hz, 1H), 2.24 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.02 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 0.89 (d, J = 6.9 Hz, 3H).
1.6: 환형 및 비환형 아미디네이트 둘 모두를 갖고 있는 티타늄 디메틸 아미디네이트 복합체의 합성
디클로라이드 복합체를 디에틸에테르(20 ㎖/mmol)에 현탁하였다. 반응 혼합물을 -30℃까지 냉각시킨 후, MeMgBr(2.2 당량)을 첨가하였다. 이러한 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후, 증발 건조하였다. 잔류물에 n-헥산(10 ㎖/mmol)을 첨가하였으며, 수득된 현탁액을 셀라이트 503 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 증발 건조하여 디메틸 티타늄 복합체를 수득하였다. 필요한 경우, 생성물을 -30℃에서 n-펜탄/n-헥산으로부터 재결정화하였다. 개개의 메틸 화합물은 접미사 M으로 표시되어 있다.
하기 표에는 수율 및 1H NMR 특성 분석이 기술되어 있다:
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
파트 III: 배치 EPM/EPDM 공중합(일반 절차)
이중 인터믹(double intermig) 및 배플(baffle)이 구비된 2리터(ℓ) 배치 오토클레이브(batch autoclave)에서 배치 공중합을 수행하였다. 반응 온도를 90 ± 3℃(표 1, 표 2, 표 3 및 표 4에 나타나 있는 데이터)(표 5에서의 반응의 경우 120 ± 3℃)로 설정하고, 라우다(Lauda) 항온장치를 이용하여 조절하였다. 당해 기술분야의 숙련자에게 알려져 있는 바와 같이 물, 수소 및 극성 화합물과 같은 촉매 불활성화 불순물을 제거하기 위해 공급 스트림(용매 및 단량체)을 다양한 흡수 매질과 접촉시킴으로써 정제하였다. 중합 동안에 반응기의 가스 캡(gas cap)에 에틸렌 및 프로필렌 단량체를 연속적으로 공급하였다. 역압 밸브를 이용하여 반응기의 압력을 일정하게 유지하였다.
비활성 질소 분위기 하에 반응기에 펜타메틸헵탄(PMH)(950 ㎖), MAO-10T(크롬프턴(Crompton); 톨루엔 중의 10 중량%) 또는 TiBA, BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)를 채우고, EPDM-고함량 ENB 실험의 경우에 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB)을 채웠다. 반응기를 1,350 rpm으로 교반하면서 90℃(또는 각각 120℃)까지 가열하였다. 소정의 에틸렌, 프로필렌 비율 하에서 반응기를 가압하고 컨디셔닝하고, EPDM/EPDM-고함량 ENB 실험의 경우에 수소(0.35 NL/시간)를 추가적으로 투여하였다. 15분 후, 해당될 경우 촉매 성분 및 보레이트 조촉매를 반응기 내로 첨가하고(촉매 생산성에 따라 0.02 μmol 내지 0.14 μmol), 이어서 촉매 용기를 PMH(50 ㎖)로 세정하였다. 중합한지 10분 후, 단량체 흐름을 중단하고, 이소프로판올 중의 이르가녹스(Irganox)-1076 용액이 담겨있는 2 ℓ 에를렌마이어 플라스크(Erlenmeyer flask)에 용액을 조심스럽게 붓고, 감압 하에 100℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 중합체의 분자량(SEC-IR) 및 조성(FT-IR)을 분석하였다.
실험 조건 및 결과는 표의 하단부에 나타나 있다.
1. 중합
[표 1]
EPM 400/200 NL/시간; 90℃ 및 7 bar; MAO-10T
Figure pct00091
[표 2]
EPM 400/200 NL/시간; 90℃ 및 7 bar; TiBA/트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(TBF20)
Figure pct00092
[표 3]
EPM 250/250 NL/시간; 90℃ 및 7 bar; MAO-10T 및 약간의 TiBA/보레이트
Figure pct00093
[표 4]
EPDM 400/200 NL/시간 및 높은 ENB; 90℃ 및 7 bar; MAO-10T
Figure pct00094
[표 5]
EPM 400/172 NL/시간, 120℃ 및 7.4 bar; TiBA/트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
Figure pct00095

Claims (15)

  1. 화학식 1의 금속 복합체:
    [화학식 1]
    Figure pct00096

    (상기 식에서, M은 4족 금속이고,
    Z는 음이온성 리간드이고,
    p는 1 내지 2, 바람직하게는 2의 숫자이고,
    TCy는 화학식 2의 티오펜-융합된 사이클로펜타디에닐형 리간드임);
    [화학식 2]
    Figure pct00097

    (상기 식에서, R1 및 R2는 수소, 할로겐, C1-C10 알킬, C5-C10 사이클로알킬, 및 미치환 또는 C1-C10 알킬- 또는 C1-C4 디알킬 아미노-치환된 C6-C10 아릴, 특히 C1-C4 알킬-치환된 페닐, 및 SiR3, OR, NR2, SR, PR2(여기서, R은 개별적으로 C1-C10 알킬, C5-C10 사이클로알킬 및 미치환 또는 C1-C10 알킬- 또는 C1-C4 디알킬 아미노-치환된 C6-C10 아릴, 특히 C1-C4 알킬-치환된 페닐을 의미함)로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되거나,
    R1 및 R2는 이들이 연결되는 티오펜 고리의 2개의 이중 결합 탄소 원자와 함께 미치환 또는 C1-C4 알킬-치환된 지방족 C5-C6 사이클로알칸 고리를 형성하고,
    R3, R4 및 R5는 수소, C1-C4 알킬, 미치환 또는 C1-C4 알킬- 및/또는 할로겐(특히, 염소 또는 불소)-치환된 C6-C10 아릴, 특히 C1-C4 알킬-치환된 페닐, 및 SiR3, OR, NR2, SR, PR2(여기서, R은 개별적으로 C1-C10 알킬, C5-C10 사이클로알킬 및 미치환 또는 C1-C10 알킬- 또는 C1-C4 디알킬 아미노-치환된 C6-C10 아릴, 특히 C1-C4 알킬-치환된 페닐을 의미함)로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되고,
    L은 화학식 3의 아미디네이트 리간드임); 및
    [화학식 3]
    Figure pct00098

    (상기 식에서, 아미딘 함유 리간드는 이민 질소 원자를 통해 금속(M)에 공유 결합되고,
    Sub1은 미치환 또는 C1-C4 알킬- 및/또는 할로겐(특히, 염소 또는 불소)-치환된 C6-C10 방향족 치환기, 특히 페닐이고,
    Sub2는 15족 헤테로원자를 포함하는 치환기이며, 이때 상기 15족 헤테로원자를 통해 Sub2가 이민 탄소 원자에 결합되거나,
    Sub1 및 Sub2는 이들이 연결되는 이미노기와 함께 화학식 3a의 리간드를 형성함):
    [화학식 3a]
    Figure pct00099

    (상기 식에서, 상기 아미딘 함유 리간드(화학식 3a)는 이민 질소 원자(N2)를 통해 금속(M)에 공유 결합되고,
    이때 상기 아미딘 고리에 융합된 벤조 고리는 미치환될 수 있거나, 수소, C1-C4 알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지수 "q"를 개별적으로 갖는 추가의 치환기(R7)를 함유할 수 있으며, 여기서 q는 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0의 숫자이고,
    Sub4는 14족 원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 환형 또는 선형 치환기이며, 이때 상기 14족 원자를 통해 Sub4가 아미노 질소 원자(N1)에 결합되고, 바람직하게는 Sub4가 C6-C10 방향족 고리, 바람직하게는 미치환되거나 할로겐(특히, Cl 또는 F) 및 C1-C4 알킬로부터 선택되는 군으로부터의 하나 이상의 치환기에 의해 치환되는 페닐임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 M은 티타늄인 것인 금속 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Z는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 알킬기, C7-20 아르알킬기, C6-20 아릴기 또는 C1-20 탄화수소-치환된 아미노기를 의미하는 것인 금속 복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 M은 Ti이고,
    상기 Z는 염소 및 C1-C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 p는 2인, 화학식 1의 금속 복합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Sub1은 페닐 또는 C1-C4 알킬- 및/또는 Cl-치환된 페닐 잔기이고, Sub2는 화학식 -NR8R9(여기서, R8 및 R9는 지방족 하이드로카르빌, 할로겐화 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 할로겐화 방향족 하이드로카보닐 잔기로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택됨)의 아미노 라디칼이며, 여기서 R8은 선택적으로 R9 또는 Sub1과 함께 헤테로환형 구조를 형성하는 것인 금속 복합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 TCy는 화학식 2a의 티오펜-융합된 사이클로펜타디에닐 리간드인 것인, 화학식 1의 금속 복합체:
    [화학식 2a]
    Figure pct00100

    (상기 식에서, n은 3 내지 4의 숫자이고,
    R6은 각각의 지수 m에 대해 개별적으로 C1-C4 알킬을 의미하고,
    m은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 숫자임).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 화학식 3a의 리간드(L)를 갖는 것인, 화학식 1의 금속 복합체:
    [화학식 3a]
    Figure pct00101

    (상기 식에서, 상기 아미딘 함유 리간드(화학식 3a)는 이민 질소 원자(N2)를 통해 금속(M)에 공유 결합되고,
    이때 상기 아미딘 고리에 융합된 벤조 고리는 미치환될 수 있거나, 수소, C1-C4 알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지수 "q"를 개별적으로 갖는 추가의 치환기(R7)를 함유할 수 있으며, 여기서 q는 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0의 숫자이고,
    Sub4는 14족 원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 환형 또는 선형 치환기이며, 이때 상기 14족 원자를 통해 Sub4가 아미노 질소 원자(N1)에 결합되고, 바람직하게는 Sub4가 C6-C10 방향족 고리, 바람직하게는 미치환되거나 할로겐(특히, Cl 또는 F) 및 C1-C4 알킬로부터 선택되는 군으로부터의 하나 이상의 치환기에 의해 치환되는 페닐임).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1의 금속 복합체를 제조하기 위한 공정으로서,
    화학식 3의 금속 복합체를 화학식 LH의 아미딘 또는 이의 하이드로할로겐산 염(LH·HZ)(여기서, L은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 의미를 갖고, Z는 할로겐, 특히 Cl, Br 또는 F를 의미함)과 반응시키는 것인, 화학식 1의 금속 복합체를 제조하기 위한 공정:
    [화학식 3]
    Figure pct00102
  9. 촉매 시스템으로서,
    a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1의 금속 복합체,
    b) 활성화제, 및
    c) 선택적으로 스캐빈저(scavenger)를 포함하는 것인, 촉매 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 상기 c)의 스캐빈저는 1족 내지 13족 금속 또는 준금속의 하이드로카르빌 또는 15족 또는 16족 원자를 함유하는 적어도 하나의 입체 장애 화합물과의 이의 반응 생성물인 것인 촉매 시스템.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 b)의 활성화제는 보란, 보레이트 또는 유기 알루미늄 화합물(E)이고, 바람직하게는 알킬알루미녹산인 것인 촉매 시스템.
  12. 적어도 하나의 올레핀성 단량체를 중합함으로써 중합체를 제조하기 위한 공정으로서,
    상기 단량체를 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 금속 복합체 또는 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 것인, 중합체를 제조하기 위한 공정.
  13. 제12항에 있어서, 에틸렌 및 적어도 하나의 C3-C12 a-올레핀이 올레핀성 단량체로서 사용되는 것인 공정.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 에틸렌, 적어도 하나의 C3-12 알파-올레핀 및 적어도 하나의 비공액 디엔(바람직하게는 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-비닐노르보넨, 2,5-노르보나디엔, 디사이클로펜타디엔 및 비닐사이클로헥센으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 5-에틸리덴-2-노르보넨 및 5-비닐노르보넨으로 이루어진 군으로부터 선택됨)이 올레핀성 단량체로서 사용되는 것인 공정.
  15. 제1항에 따른 금속 복합체 또는 제9항에 따른 촉매 시스템을 이용하여 수득 가능한 중합체.
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