KR20200103834A - 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 이방성막, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 습열 내구성이 우수하고, 또한, 박형화를 도모할 수 있는 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 광학 이방성막은, 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 광학 이방성막으로서, 중합성 액정 조성물이, 하기 식 (1)로 나타나는 중합성 액정 화합물과, 하기 식 (2)로 나타나는 중합성 액정 화합물을 함유하고, 광학 이방성막이, 하기 식 (3) 또는 (4)를 충족시키며, 라만 분광법으로 측정되는 배향도가 0.4 이상인, 광학 이방성막이다.
L1-SP1-(E3-A1)m-E1-G1-D1-Ar1-D2-G2-E2-(A2-E4)n-SP2-L2 …(1)
L1-SP1-(E3-A1)m-E1-G1-D1-Ar2-D2-G2-E2-(A2-E4)n-SP2-L2 …(2)
Re(450)/Re(550)<1 …(3)
Rth(450)/Rth(550)<1 …(4)

Description

광학 이방성막, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치
본 발명은, 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
역파장 분산성을 나타내는 중합성 화합물은, 넓은 파장 범위에서의 정확한 광선 파장의 변환이 가능해지는 것, 및 높은 굴절률을 갖기 때문에 위상차 필름을 박막화할 수 있는 것 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 활발히 연구되고 있다.
또, 역파장 분산성을 나타내는 중합성 화합물로서는, 일반적으로 T형의 분자 설계 지침이 채택되고 있으며, 분자 장축의 파장을 단파장화하고, 분자 중앙에 위치하는 단축의 파장을 장파장화할 것이 요구되고 있다.
그 때문에, 분자 중앙에 위치하는 단축의 골격(이하, "역파장 분산 발현부"라고도 함)과, 분자 장축의 연결에는, 흡수 파장이 없는 사이클로알킬렌 골격을 이용하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-031223호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2014/010325호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2016-081035호
최근, 각종 표시 장치가 다양한 용도로 전개됨에 따라, 위상차 필름(광학 이방성막)은, 보다 엄격한 습열 환경에서의 사용이나, 절곡되는 시트상의 초박형 표시 장치로의 사용과 같은, 종래 상정되어 있지 않았던 사용 양태로의 적용이 요구되게 되고 있다.
본 발명자 등은, 특허문헌 1~3에 기재된 역파장 분산성을 나타내는 중합성 화합물에 대하여 검토했는데, 역파장 분산 발현부가 갖는 치환기의 구조가, 형성되는 광학 이방성막의 습열 내구성에 영향을 주는 것을 알아냈지만, 습열 내구성을 개선하는 치환기의 구조를 채용하면, 그 구조에 기인하여, 형성되는 광학 이방성막의 두께(d)당 리타데이션(Re)의 발현성(Δn=Re/d)이 저하하여, 박형화를 도모하는 것이 곤란해지는 것을 명확히 하였다.
그래서, 본 발명은, 습열 내구성이 우수하고, 또한, 박형화를 도모할 수 있는 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 역파장 분산 발현부에 소정의 치환기를 갖는 중합성 액정 화합물과 함께, 소정의 구조를 갖는 중합성 액정 화합물을 배합한 중합성 액정 조성물을 이용함으로써, 형성되는 광학 이방성막의 습열 내구성이 양호해져, 박형화를 도모할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
[1] 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 광학 이방성막으로서,
중합성 액정 조성물이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 중합성 액정 화합물과, 후술하는 식 (2)로 나타나는 중합성 액정 화합물을 함유하고,
광학 이방성막이, 후술하는 식 (3) 또는 (4)를 충족시키며, 라만 분광법으로 측정되는 배향도가 0.4 이상인, 광학 이방성막.
[2] 후술하는 식 (1) 중의 m이 1이며, A1 및 G1이 모두 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로헥실렌기이고, E1이 단결합이며, 또한, 후술하는 식 (1) 중의 n이 1이고, A2 및 G2가 모두 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로헥실렌기이며, E2가 단결합인, [1]에 기재된 광학 이방성막.
[3] 후술하는 식 (1) 중의 Ar1, 및 후술하는 식 (2) 중의 Ar2가, 모두, 후술하는 식 (Ar-1) 또는 (Ar-2)로 나타나는 기를 나타내는, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 이방성막.
[4] 후술하는 식 (1) 중의 G1 및 G2와 A1 및 A2로 나타나는 환의 합계수가, 후술하는 식 (2) 중의 G1 및 G2와 A1 및 A2로 나타나는 환의 합계수와 동일한, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성막.
[5] 중합성 액정 조성물에 포함되는 액정 화합물의 I/O값이, 하중 평균값으로 0.51 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성막.
[6] 후술하는 식 (1) 중의 Ar1의 구조로부터 유도되는, HO-Ar1-OH로 나타나는 다이페놀 화합물의 pKa값이 11 미만인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성막.
[7] 중합성 액정 조성물이, 후술하는 식 (1) 및 (2) 중 어느 것에도 해당하지 않고, 또한, 중합성기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물을 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성막.
[8] 중합성 액정 조성물이, 중합 개시제를 함유하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성막.
[9] 중합 개시제가, 옥심형의 중합 개시제인, [8]에 기재된 광학 이방성막.
[10] 포지티브 A 플레이트 또는 포지티브 C 플레이트인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성막.
[11] 포지티브 A 플레이트이며, Re(550)이 100~180nm인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성막.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성막을 갖는 광학 필름.
[13] [12]에 기재된 광학 필름과, 편광자를 갖는, 편광판.
[14] [12]에 기재된 광학 필름, 또는 [13]에 기재된 편광판을 갖는, 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 습열 내구성이 우수하고, 또한, 박형화를 도모할 수 있는 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1a는, 본 발명의 광학 이방성막의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 1b는, 본 발명의 광학 이방성막의 다른 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 편광판의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 편광판에 있어서의, 편광자의 흡수축, 및 포지티브 A 플레이트의 면내 지상축의 관계를 나타내는 도이다.
도 4는, 본 발명의 화상 표시 장치의 일 양태인 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, 표기되는 2가의 기(예를 들면, -O-CO-)의 결합 방향은, 결합 위치를 명기하고 있는 경우를 제외하고, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 후술하는 식 (1) 중의 D1이 -CO-O-인 경우, Ar1 측에 결합되어 있는 위치를 *1, G1 측에 결합되어 있는 위치를 *2로 하면, D1은, *1-CO-O-*2여도 되고, *1-O-CO-*2여도 된다.
또, 본 명세서에 있어서, 각도(예를 들면, "90°" 등의 각도)와 그 관계(예를 들면, "직교", "평행" 및 "45°로 교차" 등)에 대해서는, 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서 허용되는 오차의 범위를 포함하는 것으로 한다. 예를 들면, 엄밀한 각도±10°의 범위 내인 것 등을 의미하고, 엄밀한 각도와의 오차는, 5° 이하인 것이 바람직하며, 3° 이하인 것이 보다 바람직하다.
[광학 이방성막]
본 발명의 광학 이방성막은, 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 광학 이방성막이다.
또, 본 발명에 있어서는, 중합성 액정 조성물이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 중합성 액정 화합물과, 후술하는 식 (2)로 나타나는 중합성 액정 화합물을 함유한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 광학 이방성막이, 후술하는 식 (3) 또는 (4)를 충족시키며, 라만 분광법으로 측정되는 배향도가 0.4 이상이다.
본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 중합성 액정 화합물(이하, "중합성 액정 화합물 (1)"이라고도 약칭함)과 함께, 후술하는 식 (2)로 나타나는 중합성 액정 화합물(이하, "중합성 액정 화합물 (2)"이라고도 약칭함)을 배합한 중합성 액정 조성물(이하, 형식적으로 "본 발명의 중합성 액정 조성물"이라고 약칭함)을 이용함으로써, 형성되는 광학 이방성막의 습열 내구성이 양호해져, 박형화를 도모할 수 있다.
이것은, 상세하게는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
먼저, 역파장 분산 발현부를 구성하는 방향환은, 이른바 전자 부족 상태에 있기 때문에 서로 상호작용하기 쉬운 것이 알려져 있지만, 중합성 액정 화합물 (1)만을 이용하면, 역파장 분산 발현부가 갖는 반데르발스 체적이 큰 치환기에 의하여, 상호작용이 약해진다고 생각된다.
그 때문에, 중합성 액정 화합물 (1)과 함께, 반데르발스 체적이 작은 치환기를 갖는 중합성 액정 화합물 (2)를 병용하면, 중합성 액정 화합물 (1)끼리의 간극에 중합성 액정 화합물 (2)가 들어가서 상호작용을 강하게 하여, 서로의 배향도(배향 질서도)를 하중 평균한 값보다 높은 배향 질서도를 달성할 수 있었다고 생각된다.
그리고, 광학 이방성막의 배향도가 높아짐으로써, 두께당 리타데이션의 발현성이 높아질 뿐만 아니라, 액정 화합물끼리가 조밀하게 나열됨으로써, 열화 물질의 막중으로의 침입과 확산이 억제되어, 습열 내구성이 양호해졌다고 추측된다.
본 발명의 광학 이방성막은, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 광학 이방성막을 적어도 1층 포함하는 것이면, 단층이어도 되고 다층이어도 된다.
도 1a 및 도 1b는, 본 발명의 광학 이방성막의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다. 또한, 본 발명에 있어서의 도면은 모식도이며, 각 층의 두께의 관계 및 위치 관계 등은 반드시 실제의 것과는 일치하지 않는다.
도 1a에 나타내는 광학 이방성막(10)은, 포지티브 A 플레이트(12)를 갖는 단층 구조의 필름이다.
또, 도 1b에 나타내는 광학 이방성막(10)은, 포지티브 A 플레이트(12)와, 포지티브 C 플레이트(14)를 갖는 다층 구조의 필름이다. 또한, 포지티브 A 플레이트(12) 및 포지티브 C 플레이트(14)는, 각각 단층 구조인 것이 바람직하다.
또, 도 1b에 나타내는 광학 이방성막(10)은, 포지티브 A 플레이트(12) 및 포지티브 C 플레이트(14) 중, 적어도 포지티브 A 플레이트(12)가 본 발명의 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 광학 이방성막인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 중합성 액정 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
〔중합성 액정 화합물 (1)〕
본 발명의 중합성 액정 조성물이 함유하는 중합성 액정 화합물 (1)은, 하기 식 (1)로 나타나는 중합성 액정 화합물이다.
L1-SP1-(E3-A1)m-E1-G1-D1-Ar1-D2-G2-E2-(A2-E4)n-SP2-L2 …(1)
상기 식 (1) 중, D1, D2, E1, E2, E3 및 E4는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO-O-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는 -CO-NR1-을 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
또, 상기 식 (1) 중, G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 지환식 탄화 수소기를 구성하는 -CH2- 중 1개 이상이 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어 있어도 된다.
또, 상기 식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 지환식 탄화 수소기를 구성한는 -CH2- 중 1개 이상이 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어 있어도 된다.
또, 상기 식 (1) 중, SP1 및 SP2는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2- 중 1개 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은 -CO-로 치환된 2가의 연결기를 나타내고, Q는, 치환기를 나타낸다.
또, 상기 식 (1) 중, L1 및 L2는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, L1 및 L2 중 적어도 일방은 중합성기를 나타낸다. 단, Ar1 또는 Ar2가, 하기 식 (Ar-3)으로 나타나는 방향환인 경우는, L1 및 L2와 하기 식 (Ar-3) 중의 L3 및 L4 중 적어도 1개가 중합성기를 나타낸다.
또, 상기 식 (1) 중, m은, 0~2의 정수를 나타내고, m이 2인 경우, 복수의 E3은, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 A1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 상기 식 (1) 중, n은, 0~2의 정수를 나타내고, n이 2인 경우, 복수의 E4는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 A2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 식 (1) 중, G1 및 G2가 나타내는 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기로서는, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 또, 지환식 탄화 수소기는, 포화여도 되고 불포화여도 되지만 포화 지환식 탄화 수소기가 바람직하다. G1 및 G2로 나타나는 2가의 지환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-021068호의 [0078]단락의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
이들 중, 사이클로헥실렌기(사이클로헥세인환)가 바람직하고, 1,4-사이클로헥실렌기인 것이 보다 바람직하며, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기인 것이 더 바람직하다.
또, 상기 식 (1) 중, G1 및 G2가 나타내는 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 후술하는 식 (Ar-1) 중의 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, A1 및 A2가 나타내는 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화 수소기로서는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 1,4-페닐렌기가 바람직하며, 트랜스-1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
또, A1 및 A2가 나타내는 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기로서는, 상기 식 (1) 중의 G1 및 G2에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 사이클로헥실렌기(사이클로헥세인환)가 바람직하며, 1,4-사이클로헥실렌기인 것이 보다 바람직하고, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기인 것이 더 바람직하다.
상기 식 (1) 중, SP1 및 SP2가 나타내는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 메틸헥실렌기, 헵틸렌기 등을 적합하게 들 수 있다. 또한, SP1 및 SP2는, 상술한 바와 같이, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2- 중 1개 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은 -CO-로 치환된 2가의 연결기여도 되고, Q로 나타나는 치환기로서는, 후술하는 식 (Ar-1) 중의 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, L1 및 L2가 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 또, 아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되지만 단환이 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~25가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다. 또, 헤테로아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 또, 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 식 (Ar-1) 중의 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, L1 및 L2 중 적어도 일방이 나타내는 중합성기는, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합 또는 양이온 중합 가능한 중합성기가 바람직하다.
라디칼 중합성기로서는, 일반적으로 알려져 있는 라디칼 중합성기를 이용할 수 있으며, 적합한 것으로서, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 들 수 있다. 이 경우, 중합 속도는 아크릴로일기가 일반적으로 빠른 것이 알려져 있어, 생산성 향상의 관점에서 아크릴로일기가 바람직하지만, 메타크릴로일기도 중합성기로서 동일하게 사용할 수 있다.
양이온 중합성기로서는, 일반적으로 알려져 있는 양이온 중합성을 이용할 수 있으며, 구체적으로는, 지환식 에터기, 환상 아세탈기, 환상 락톤기, 환상 싸이오에터기, 스파이로오쏘에스터기, 및 바이닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지환식 에터기, 또는 바이닐옥시기가 적합하고, 에폭시기, 옥세탄일기, 또는 바이닐옥시기가 특히 바람직하다
특히 바람직한 중합성기의 예로서는 하기를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, 습열 내구성이 보다 양호해지는 이유에서, 상기 식 (1) 중의 L1 및 L2가, 모두 중합성기인 것이 바람직하고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 식 (1) 중, Ar1은, 하기 식 (Ar-1)~(Ar-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방향환을 나타낸다. 또한, 하기 식 (Ar-1)~(Ar-5) 중, *는, 상기 식 (I) 중의 D1 또는 D2와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
여기에서, 상기 식 (Ar-1) 중, Q1은, N 또는 CH를 나타내고, Q2는, -S-, -O-, 또는 -N(R5)-를 나타내며, R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Y1은, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기, 또는 탄소수 3~12의 방향족 복소환기를 나타낸다.
R5가 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기 등을 들 수 있다.
Y1이 나타내는 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다.
Y1이 나타내는 탄소수 3~12의 방향족 복소환기로서는, 예를 들면 싸이엔일기, 싸이아졸일기, 퓨릴기, 피리딜기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다.
또, Y1이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~18의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로헥실기 등)가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기로서는, 예를 들면 탄소수 1~18의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-뷰톡시기, 메톡시에톡시기 등)가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알콕시기인 것이 더 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 불소 원자, 염소 원자인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (Ar-1)~(Ar-5) 중, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 1가의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -OR6, -NR7R8, 또는 -SR9를 나타내고, R6~R9는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, Z1 및 Z2는, 서로 결합하여 방향환을 형성해도 된다.
탄소수 1~20의 1가의 지방족 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~15의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 구체적으로는, 메틸기(Me), 에틸기, 아이소프로필기, tert-펜틸기(1,1-다이메틸프로필기), tert-뷰틸기(tBu), 1,1-다이메틸-3,3-다이메틸-뷰틸기가 더 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-뷰틸기가 특히 바람직하다.
탄소수 3~20의 1가의 지환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 메틸사이클로헥실기, 에틸사이클로헥실기 등의 단환식 포화 탄화 수소기; 사이클로뷰텐일기, 사이클로펜텐일기, 사이클로헥센일기, 사이클로헵텐일기, 사이클로옥텐일기, 사이클로데센일기, 사이클로펜타다이엔일기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로옥타다이엔일기, 사이클로데카다이엔 등의 단환식 불포화 탄화 수소기; 바이사이클로[2.2.1]헵틸기, 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 트라이사이클로[3.3.1.13,7]데실기, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실기, 아다만틸기 등의 다환식 포화 탄화 수소기; 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 나프틸기, 바이페닐기 등을 들 수 있으며, 탄소수 6~12의 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자인 것이 바람직하다.
한편, R6~R9가 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 식 (1) 중의 Ar1에 있어서의 Z1 및 Z2는, 적어도 일방이, 반데르발스 체적이 0.3×102Å3 이상인 기를 나타내고, 습열 내구성이 보다 양호해지는 이유에서, 0.50×102Å3~1.50×102Å3의 기를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 반데르발스 체적의 수치를 규정하고 있는 기에는, 수소 원자나 할로젠 원자도 포함하는 것으로 한다.
여기에서, "반데르발스 체적"이란, 치환기를 구성하는 원자의 반데르발스 반경에 근거한 반데르발스구에 의하여 점유되는 영역의 체적을 말하고, "화학의 영역 증간 122호: 약물의 구조 활성 상관(드러그 디자인과 작용기작 연구에 대한 지침), 1979년, 난코도"의 P.134-136에 기재된 값 및 방법을 이용하여 계산한 값이다. 또한, 반데르발스 체적의 단위(Å3)는, 1Å3=10-3nm3로 SI 단위로 변환할 수 있다.
반데르발스 체적이 0.3×102Å3 이상인 치환기로서는, 예를 들면 -C2H5(0.48×102Å3), -COOCH3(0.50×102Å3), -COOC2H5(0.66×102Å3), tert-뷰틸기(0.71×102Å3), -C3H7(0.71×102Å3), -COOCH2CH2OC2H5(1.04×102Å3), -COO(CH2)4OCH=CH2(1.49×102Å3) 등을 들 수 있다. 또한, 괄호 내의 수치는, 반데르발스 체적의 값이다.
또, 상기 식 (Ar-2) 및 (Ar-3) 중, A3 및 A4는, 각각 독립적으로, -O-, -N(R10)-, -S-, 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R10은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R10이 나타내는 치환기로서는, 상기 식 (Ar-1) 중의 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
또, 상기 식 (Ar-2) 중, X는, 수소 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 제14~16족의 비금속 원자를 나타낸다.
또, X가 나타내는 제14~16족의 비금속 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 황 원자, 치환기를 갖는 질소 원자, 치환기를 갖는 탄소 원자를 들 수 있으며, 치환기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 알콕시기, 환상 알킬기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), 사이아노기, 아미노기, 나이트로기, 알킬카보닐기, 설포기, 수산기 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (Ar-3) 중, D3 및 D4는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO-O-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는 -CO-NR1-을 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
또, 상기 식 (Ar-3) 중, SP3 및 SP4는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2- 중 1개 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은 -CO-로 치환된 2가의 연결기를 나타내고, Q는, 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상기 식 (Ar-1) 중의 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
또, 상기 식 (Ar-3) 중, L3 및 L4는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, L3 및 L4와 상기 식 (1) 중의 L1 및 L2 중 적어도 1개가 중합성기를 나타낸다.
1가의 유기기로서는, 상기 식 (1) 중의 L1 및 L2에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 중합성기로서는, 상기 식 (1) 중의 L1 및 L2에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 상기 식 (Ar-4)~(Ar-5) 중, Ax는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
또, 상기 식 (Ar-4)~(Ar-5) 중, Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
여기에서, Ax 및 Ay에 있어서의 방향환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, Ax와 Ay가 결합되어 환을 형성하고 있어도 된다.
또, Q3은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
Ax 및 Ay로서는, 특허문헌 2(국제 공개공보 제2014/010325호)의 [0039]~[0095]단락에 기재된 것을 들 수 있다.
또, Q3이 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기 등을 들 수 있으며, 치환기로서는, 상기 식 (Ar-1) 중의 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 광학 이방성막의 습열 내구성이 보다 양호해지는 이유에서, 상기 식 (1)로 나타나는 중합성 액정 화합물 (1)이, 상기 식 (1) 중의 m이 1이며, A1 및 G1이 모두 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로헥실렌기이고, E1이 단결합이며, 또한, 상기 식 (1) 중의 n이 1이고, A2 및 G2가 모두 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로헥실렌기이며, E2가 단결합인, 중합성 액정 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 내광성이 보다 양호해지는 이유에서, 상기 식 (1) 중의 Ar1의 구조로부터 유도되는, HO-Ar1-OH로 나타나는 다이페놀 화합물의 pKa가 11 이하인 것이 바람직하다.
여기에서, pKa는, 25℃에 있어서의 테트라하이드로퓨란(THF)/물=6/4의 체적비인 혼합 용매 중에 있어서의 산해리 상수의 값이다.
본 발명에 있어서의 산해리 상수의 측정 방법으로서는, 마루젠(주) 간행 실험 화학 강좌 제2판의 215페이지~217페이지에 기재된 알칼리 적정법을 이용할 수 있다.
이와 같은 중합성 액정 화합물 (1)로서는, 예를 들면 하기 식 (1-1)~(1-10)으로 나타나는 화합물을 적합하게 들 수 있고, 구체적으로는, 하기 식 (1-1)~(1-10) 중의 K(측쇄 구조)로서, 하기 표 1 및 표 2에 나타내는 측쇄 구조를 갖는 화합물을 각각 들 수 있다.
또한, 하기 표 1 및 표 2 중, K의 측쇄 구조에 나타나는 "*"는, 방향환과의 결합 위치를 나타낸다.
또, 하기 표 1 중의 1-2 및 하기 표 2 중의 2-2로 나타나는 측쇄 구조에 있어서, 각각 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일기에 인접하는 기는, 프로필렌기(메틸기가 에틸렌기로 치환된 기)를 나타내고, 메틸기의 위치가 상이한 위치 이성체의 혼합물을 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[표 1]
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005
〔중합성 액정 화합물 (2)〕
본 발명의 중합성 액정 조성물이 함유하는 중합성 액정 화합물 (2)는, 하기 식 (2)로 나타나는 중합성 액정 화합물이다.
L1-SP1-(E3-A1)m-E1-G1-D1-Ar2-D2-G2-E2-(A2-E4)n-SP2-L2…(2)
상기 식 (2) 중, D1, D2, E1, E2, E3 및 E4, G1 및 G2, A1 및 A2, SP1 및 SP2, L1 및 L2, 및 m 및 n에 대해서는, 상술한 식 (1)에 있어서 설명한 것과 동일하다.
한편, 상기 식 (2) 중, Ar2는, 하기 식 (Ar-1)~(Ar-6)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방향환을 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00006
상기 식 (Ar-1)~(Ar-6) 중, 상기 식 (Ar-1)~(Ar-5)에 대해서는, 상기 식 (1) 중의 Ar1로서 설명한 것과 동일하다.
또, 상기 식 (Ar-5) 중, Z1, Z2, Z3 및 Z4는, 상기 식 (Ar-1)~(Ar-5) 중의 Z1, Z2 및 Z3와 동일하다.
단, 본 발명에 있어서는, 상기 식 (2) 중의 Ar2에 있어서의 Z1, Z2, Z3 및 Z4는, 모두, 반데르발스 체적이 0.3×102Å3 미만인 기를 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서는, 반데르발스 체적이 0.3×102Å3 미만인 기에는, 상술한 바와 같이, 수소 원자도 포함하는 것으로 한다.
반데르발스 체적이 0.3×102Å3 미만인 치환기로서는, 예를 들면 수소 원자(0.06×102Å3), -CH3(0.25×102Å3), -CHO(0.27×102Å3), -CN(0.27×102Å3), -OCH3(0.30×102Å3), -COOH(0.33×102Å3) 등을 들 수 있다. 또한, 괄호 내의 수치는, 반데르발스 체적의 값이다.
이와 같은 중합성 액정 화합물 (2)로서는, 예를 들면 하기 식 (2-1)~(2-4)로 나타나는 화합물을 적합하게 들 수 있고, 구체적으로는, 하기 식 (2-1)~(2-4) 중의 K(측쇄 구조)로서, 상술한 표 1 및 표 2에 나타내는 측쇄 구조를 갖는 화합물을 각각 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00007
본 발명에 있어서는, 상기 중합성 액정 화합물 (2)의 함유량은, 상술한 중합성 액정 화합물 (1) 100질량부에 대하여 30~300질량부인 것이 바람직하고, 50~150질량부인 것이 보다 바람직하며, 70~120질량부인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상술한 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2)에 관하여, 파장 분산 특성의 제어 범위를 넓히는 관점에서, 상술한 식 (1) 중의 Ar1, 및 상술한 식 (2) 중의 Ar2가, 모두, 상술한 식 (Ar-1) 또는 (Ar-2)로 나타나는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 상술한 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2)에 관하여, 형성되는 광학 이방성막의 배향도를 0.4 이상으로 조정하기 쉬워지는 이유에서, 상술한 식 (1) 중의 G1 및 G2와 A1 및 A2로 나타나는 환의 합계수가, 상술한 식 (2) 중의 G1 및 G2와 A1 및 A2로 나타나는 환의 합계수와 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 광학 이방성막의 습열 내구성이 보다 양호해지는 이유에서, 본 발명의 중합성 액정 조성물에 포함되는 액정 화합물의 I/O값이, 하중 평균값으로 0.51 이하인 것이 바람직하고, 0.43~0.50인 것이 보다 바람직하다. 또한, I/O값을 구하는 대상이 되는 액정 화합물은, 상기 식 (1) 및 (2)로 나타나는 중합성 액정 화합물에 한정되지 않고, 본 발명의 중합성 액정 조성물에 포함되는 모든 액정 화합물이다.
여기에서, "I/O값"은, 유기 화합물의 다양한 물리화학적인 성상을 예측하기 위한 1 수단으로서 이용된다. 유기성은 탄소수의 대소의 비교로, 무기성은 탄소 동수인 탄화 수소의 비점의 비교로 대소를 얻을 수 있다. 예를 들면, (-CH2-)(실제는 C) 1개는 유기성값 20으로 결정하고, 무기성은 수산기(-OH)가 비점에 미치는 영향력으로부터, 그 무기성값을 100으로 결정한 것이다. 이 (-OH)의 무기성값 100을 기준으로 하여 다른 치환기(무기성기)의 값을 구한 것이 "무기성기 표"로서 나타나 있다. 이 무기성기 표에 따라, 각 분자에 대하여 얻어진 무기성값 (I)과 유기성값 (O)의 비 I/O를 "I/O값"이라고 정의하고 있다. I/O값이 커짐에 따라 친수성이 증가하고, I/O값이 작아짐에 따라 소수성이 강해지는 것을 나타내고 있다.
본 발명에 있어서는, "I/O값"은, "고다 요시오 등 저, "신판: 유기 개념도-기초와 응용", 2008년 11월, 산쿄 슛판"에 기재된 방법에 따라 구한 "무기성 (I)/유기성 (O)"값이다.
〔다관능 중합성 모노머〕
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 광학 이방성막을 강고하게 응집시켜, 습열 내구성을 보다 높이는 이유에서, 상술한 식 (1) 및 (2) 중 어느 것에도 해당하지 않으며, 또한, 중합성기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물(다관능 중합성 모노머)을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
다관능 중합성 모노머로서는, 다관능성 라디칼 중합성 모노머인 것이 바람직하다. 다관능성 라디칼 중합성 모노머로서는, 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-296423호 중의 단락 [0018]~[0020]에 기재된 중합성 모노머를 들 수 있다.
또, 다관능 중합성 모노머를 함유하는 경우의 함유량은, 액정 화합물의 전체 질량에 대하여, 1~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
〔중합 개시제〕
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 중합 개시제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
사용하는 중합 개시제는, 자외선 조사에 의하여 중합 반응을 개시 가능한 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 동 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호 기재), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤과의 조합(미국 특허공보 제3549367호 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허공보 제4239850호 기재) 및 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호 기재), 아실포스핀옥사이드 화합물(일본 공고특허공보 소63-040799호, 일본 공고특허공보 평5-029234호, 일본 공개특허공보 평10-095788호, 일본 공개특허공보 평10-029997호 기재) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 습열 내구성이 보다 양호해지는 이유에서, 중합 개시제가 옥심형의 중합 개시제인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기 식 (I)로 나타나는 중합 개시제인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00008
상기 식 (I) 중, X2는, 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
또, 상기 식 (I) 중, Ar3은, 2가의 방향족기를 나타내고, D5는, 탄소수 1~12의 2가의 유기기를 나타낸다.
또, 상기 식 (I) 중, R11은, 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, Y2는, 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 식 (I) 중, X2가 나타내는 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 염소 원자인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (I) 중, Ar3이 나타내는 2가의 방향족기로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트롤린환 등의 방향족 탄화 수소환; 퓨란환, 피롤환, 싸이오펜환, 피리딘환, 싸이아졸환, 벤조싸이아졸환 등의 방향족 복소환; 을 갖는 2가의 기 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (I) 중, D5가 나타내는 탄소수 1~12의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 적합하게 들 수 있다.
또, 상기 식 (I) 중, R11이 나타내는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 적합하게 들 수 있다.
또, 상기 식 (I) 중, Y2가 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 벤조페논 골격((C6H5)2CO)을 포함하는 관능기를 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (Ia) 및 하기 식 (Ib)로 나타나는 기와 같이, 말단의 벤젠환이 무치환 또는 1치환인 벤조페논 골격을 포함하는 관능기가 바람직하다. 또한, 하기 식 (Ia) 및 하기 식 (Ib) 중, *는 결합 위치, 즉, 상기 식 (I)에 있어서의 카보닐기의 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00009
상기 식 (I)로 나타나는 옥심형의 중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 식 (S-1)로 나타나는 화합물이나, 하기 식 (S-2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00010
본 발명에 있어서는, 상기 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 중합성 액정 조성물의 고형분의 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
〔용매〕
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 광학 이방성막을 형성하는 작업성 등의 관점에서, 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 구체적으로는, 예를 들면 케톤류(예를 들면, 아세톤, 2-뷰탄온, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 등), 에터류(예를 들면, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등), 지방족 탄화 수소류(예를 들면, 헥세인 등), 지환식 탄화 수소류(예를 들면, 사이클로헥세인 등), 방향족 탄화 수소류(예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠 등), 할로젠화 탄소류(예를 들면, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등), 에스터류(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등), 물, 알코올류(예를 들면, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올 등), 셀로솔브류(예를 들면, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 설폭사이드류(예를 들면, 다이메틸설폭사이드 등), 아마이드류(예를 들면, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등) 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔레벨링제〕
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 광학 이방성막의 표면을 평활하게 유지하고, 배향 제어를 용이하게 하는 관점에서, 레벨링제를 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같은 레벨링제로서는, 첨가량에 대한 레벨링 효과가 높은 이유에서, 불소계 레벨링제 또는 규소계 레벨링제인 것이 바람직하고, 삼출(블룸, 블리드)을 일으키기 어려운 관점에서, 불소계 레벨링제인 것이 보다 바람직하다.
레벨링제로서는, 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-069471호의 [0079]~[0102]단락의 기재에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-047204호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물(특히 [0020]~[0032]단락에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2012-211306호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물(특히 [0022]~[0029]단락에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2002-129162호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 액정 배향 촉진제(특히 [0076]~[0078] 및 [0082]~[0084]단락에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2005-099248호에 기재된 일반식 (I), (II) 및 (III)으로 나타나는 화합물(특히 [0092]~[0096]단락에 기재된 화합물) 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 배향 제어제로서의 기능을 겸비해도 된다.
〔배향 제어제〕
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 필요에 따라, 배향 제어제를 함유할 수 있다.
배향 제어제에 의하여, 호모지니어스 배향 외에, 호메오트로픽 배향(수직 배향), 경사 배향, 하이브리드 배향, 콜레스테릭 배향 등의 다양한 배향 상태를 형성할 수 있고, 또 특정 배향 상태를 보다 균일하고 보다 정밀하게 제어하여 실현할 수 있다.
호모지니어스 배향을 촉진하는 배향 제어제로서는, 예를 들면 저분자의 배향 제어제나, 고분자의 배향 제어제를 이용할 수 있다.
저분자의 배향 제어제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-020363호의 [0009]~[0083]단락, 일본 공개특허공보 2006-106662호의 [0111]~[0120]단락, 및 일본 공개특허공보 2012-211306 공보의 [0021]~[0029]단락의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 고분자의 배향 제어제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-198511호의 [0021]~[0057]단락, 및 일본 공개특허공보 2006-106662호의 [0121]~[0167]단락을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 호메오트로픽 배향을 형성 또는 촉진하는 배향 제어제로서는, 예를 들면 보론산 화합물, 오늄염 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-225281호의 [0023]~[0032]단락, 일본 공개특허공보 2012-208397호의 [0052]~[0058]단락, 일본 공개특허공보 2008-026730호의 [0024]~[0055]단락, 일본 공개특허공보 2016-193869호의 [0043]~[0055]단락 등에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
한편, 콜레스테릭 배향은, 본 발명의 중합성 조성물에 카이랄제를 첨가함으로써 실현할 수 있고, 그 카이랄성의 방향에 의하여 콜레스테릭 배향의 선회 방향을 제어할 수 있다. 또한, 카이랄제의 배향 규제력에 따라 콜레스테릭 배향의 피치를 제어할 수 있다.
배향 제어제를 함유하는 경우의 함유량은, 중합성 액정 조성물 중의 전고형분 질량에 대하여 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.05~5질량%인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 원하는 배향 상태를 실현하면서, 석출이나 상분리(相分離), 배향 결함 등이 없고, 균일하고 투명성이 높은 광학 이방성막을 얻을 수 있다.
이들 배향 제어제는, 또한 중합성 관능기, 특히 본 발명의 중합성 액정 조성물을 구성하는 중합성 액정 화합물과 중합 가능한 중합성 관능기를 부여할 수 있다.
〔그 외의 성분〕
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 상술한 성분 이외의 성분을 함유해도 되고, 예를 들면 상술한 중합성 액정 화합물 이외의 액정 화합물, 계면활성제, 틸트각 제어제, 배향 조제(助劑), 가소제, 및 가교제 등을 들 수 있다.
〔형성 방법〕
광학 이방성막의 형성 방법으로서는, 예를 들면 상술한 본 발명의 중합성 액정 조성물을 이용하여, 원하는 배향 상태로 한 후에, 중합에 의하여 고정화하는 방법 등을 들 수 있다.
여기에서, 중합 조건은 특별히 한정되지 않지만, 광조사에 의한 중합에 있어서는, 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 조사량은, 10mJ/cm2~50J/cm2인 것이 바람직하고, 20mJ/cm2~5J/cm2인 것이 보다 바람직하며, 30mJ/cm2~3J/cm2인 것이 더 바람직하고, 50~1000mJ/cm2인 것이 특히 바람직하다. 또, 중합 반응을 촉진하기 위하여, 가열 조건하에서 실시해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 광학 이방성막은, 후술하는 본 발명의 광학 필름에 있어서의 임의의 지지체 상이나, 후술하는 본 발명의 편광판에 있어서의 편광자 상에 형성할 수 있다.
본 발명의 광학 이방성막의 두께는, 박형화를 도모하는 관점에서, 0.1~10μm인 것이 바람직하고, 0.1~5μm인 것이 보다 바람직하며, 0.1μm 이상 3μm 미만인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 광학 이방성막은, 상술한 바와 같이, 하기 식 (3) 또는 (4)를 충족시키는 것이며, 하기 식 (3)을 충족시키는 경우, 하기 식 (5)를 충족시키고 있는 것이 바람직하다.
Re(450)/Re(550)<1 …(3)
Rth(450)/Rth(550)<1 …(4)
0.50<Re(450)/Re(550)<1.00 …(5)
상기 식 (3) 및 (5) 중, Re(450)은, 광학 이방성막의 파장 450nm에 있어서의 면내 리타데이션을 나타내고, Re(550)은, 광학 이방성막의 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, 리타데이션의 측정 파장을 명기하고 있지 않은 경우는, 측정 파장은 550nm로 한다.
또, 상기 식 (4) 중, Rth(450)은, 광학 이방성막의 파장 450nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션을 나타내고, Rth(550)은, 광학 이방성막의 파장 550nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션의 값은, AxoScan OPMF-1(옵토 사이언스사제)을 이용하고, 측정 파장의 광을 이용하여 측정한 값을 말한다.
구체적으로는, AxoScan OPMF-1에서, 평균 굴절률((Nx+Ny+Nz)/3)과 막두께(d(μm))를 입력함으로써,
지상축(遲相軸) 방향(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d
가 산출된다.
또한, R0(λ)은, AxoScan OPMF-1로 산출되는 수치로서 표시되는 것인데, Re(λ)를 의미하고 있다.
본 발명의 광학 이방성막은, 상술한 바와 같이, 라만 분광법으로 측정되는 배향도가 0.4 이상이고, 고배향도에 기인하는 점도 상승, 및 배향 결함을 억제하는 관점에서, 0.4 이상 0.6 미만인 것이 바람직하다.
여기에서, 라만 분광법으로 측정되는 배향도는, 2차의 배향 질서도 <P2>로 정의되며, 편광 라만 측정법으로 얻을 수 있다. 편광 라만 분광 측정 장치로서는, 도쿄 인스트루먼츠사제 NanoFinder30을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 레이저 편광이 입사하는 광학 이방성막의 면의 방위와 입사 레이저 편광의 전기장 방향이 이루는 각도 q를 0도부터 180도까지 바꾸어 측정 산란광의 성분 중 입사 레이저 편광 전기장과 평행한 편광 성분(I||(q))과 수직인 편광 성분(I⊥(q))을, 검광자를 이용하여 각각 분광 검출하고, 또한, 분자 골격에서 유래하는 피크를 갖는 밴드에 대하여, 하기 이론식 (A)를 이용한 최소 제곱법에 근거하는 피팅 해석을 행하여, 배향 질서도를 얻을 수 있다.
<이론식 (A)>
I||(q)=C1(q)+C2(q)<P2>+C3(q)<P4>+C4(q)R
I⊥(q)=C5(q)+C6(q)<P2>+C7(q)<P4>-C4(q)R
C1(q)=a2+4/45b2-2(a2+b2)cos2q+2(a2+1/45b2)cos4q
C2(q)=-2/3ab-4/63b2+(4/3ab+2/9b2)cos2q+(-2/63a2+2/3ab)cos4q
C3(q)=b2(3/35+2/7cos2q+19/35cos4q)
C4(q)=cos2q-cos4q
C5(q)=1/15b2+(2a2+2/45b2)cos2q-(2a2+2/45b2)cos4q
C6(q)=1/21b2+(2/3ab-2/63b2)cos2q+(2/63a2-2/3ab)cos4q
C7(q)=b2(-4/35+19/35cos2q-19/35cos4q)
R=r1[2a2-4/45b2+(2/3ab-8/63b2)<P2>-8/35b2<P4>]+r2b2[2/15+2/21<P2>-8/35<P4>]
r1=sin(K1d)/K1d, r2=sin(K2d)/K2d, K1=2πΔn(L+L')/LL', K2=2πΔn(L-L')/LL'
여기에서, d는 시료의 두께, Δn은 시료의 복굴절률, L, L'은 각각 입사광과 산란광의 파장이다.
또, <P2>는 2차의 배향 질서도, <P4>는 4차의 배향 질서도이다.
또, a, b는 각각 분자 골격에서 유래하는 피크를 갖는 밴드의 라만텐솔α=diag(a⊥, a⊥, a||)의 등방값과 이방값이며, a=(2a⊥+a||)/3, b=a||-a⊥이다.
또, a/b는 분자가 등방적으로 배향 분포하고 있을 때의 편광 해소도 Riso의 측정값으로부터 Riso=3b2/(45a2+4b2)의 관계식으로 구할 수 있다.
광학 이방성막의 배향도는, 상술한 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2)의 조합이나, 그 배합비로도 제어할 수 있지만, 중합성 액정 조성물이 포함하는 그 외의 성분에 의해서도 제어할 수 있다.
또, 기재 혹은 배향막의 표면 상태, 도포, 건조, 배향 숙성, 노광에 의한 배향 상태의 고정의 조건을 조정함으로써도 제어할 수 있다.
본 발명의 광학 이방성막은, 포지티브 A 플레이트 또는 포지티브 C 플레이트인 것이 바람직하고, 포지티브 A 플레이트인 것이 보다 바람직하다.
또한, 광학 이방성막이, 포지티브 A 플레이트인 경우, 광학 이방성막은 상기 식 (3)을 충족하고, 포지티브 C 플레이트인 경우, 광학 이방성막은 상기 식 (4)를 충족하게 된다.
여기에서, 포지티브 A 플레이트(양의 A 플레이트)와 포지티브 C 플레이트(양의 C 플레이트)는 이하와 같이 정의된다.
필름 면내의 지상축 방향(면내에서의 굴절률이 최대가 되는 방향)의 굴절률을 nx, 면내의 지상축과 면내에서 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz로 했을 때, 포지티브 A 플레이트는 식 (A1)의 관계를 충족시키는 것이며, 포지티브 C 플레이트는 식 (C1)의 관계를 충족시키는 것이다. 또한, 포지티브 A 플레이트는 Rth가 양의 값을 나타내고, 포지티브 C 플레이트는 Rth가 음의 값을 나타낸다.
식 (A1) nx>ny≒nz
식 (C1) nz>nx≒ny
또한, 상기 "≒"이란, 양자(兩者)가 완전히 동일한 경우뿐만 아니라, 양자가 실질적으로 동일한 경우도 포함한다.
"실질적으로 동일"이란, 포지티브 A 플레이트에서는, 예를 들면 (ny-nz)×d(단, d는 필름의 두께임)가, -10~10nm, 바람직하게는 -5~5nm인 경우도 "ny≒nz"에 포함되고, (nx-nz)×d가, -10~10nm, 바람직하게는 -5~5nm인 경우도 "nx≒nz"에 포함된다. 또, 포지티브 C 플레이트에서는, 예를 들면 (nx-ny)×d(단, d는 필름의 두께임)가, 0~10nm, 바람직하게는 0~5nm인 경우도 "nx≒ny"에 포함된다.
본 발명의 광학 이방성막이 포지티브 A 플레이트인 경우, λ/4판으로서 기능하는 관점에서, Re(550)이 100~180nm인 것이 바람직하고, 120~160nm인 것이 보다 바람직하며, 130~150nm인 것이 더 바람직하고, 130~140nm인 것이 특히 바람직하다.
여기에서, "λ/4판"이란, λ/4 기능을 갖는 판이며, 구체적으로는, 어느 특정 파장의 직선 편광을 원 편광으로(또는 원 편광을 직선 편광으로) 변환하는 기능을 갖는 판이다.
[광학 필름]
본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 광학 이방성막을 갖는 광학 필름이다.
이하, 본 발명의 광학 필름에 이용되는 다양한 부재에 대하여 상세하게 설명한다.
〔광학 이방성막〕
본 발명의 광학 필름이 갖는 광학 이방성막은, 상술한 본 발명의 광학 이방성막이다.
〔지지체〕
본 발명의 광학 필름은, 상술한 바와 같이, 광학 이방성막을 형성하기 위한 기재로서 지지체를 갖고 있어도 된다.
이와 같은 지지체는, 투명한 것이 바람직하고, 구체적으로는, 광투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다.
[0084]
이와 같은 지지체로서는, 예를 들면 유리 기판이나 폴리머 필름을 들 수 있고, 폴리머 필름의 재료로서는, 셀룰로스계 폴리머; 폴리메틸메타크릴레이트, 락톤환 함유 중합체 등의 아크릴산 에스터 중합체를 갖는 아크릴계 폴리머; 열가소성 노보넨계 폴리머; 폴리카보네이트계 폴리머; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터계 폴리머; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS 수지) 등의 스타이렌계 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머; 염화 바이닐계 폴리머; 나일론, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머; 이미드계 폴리머; 설폰계 폴리머; 폴리에터설폰계 폴리머; 폴리에터에터케톤계 폴리머; 폴리페닐렌설파이드계 폴리머; 염화 바이닐리덴계 폴리머; 바이닐알코올계 폴리머; 바이닐뷰티랄계 폴리머; 아릴레이트계 폴리머; 폴리옥시메틸렌계 폴리머; 에폭시계 폴리머; 또는 이들 폴리머를 혼합한 폴리머를 들 수 있다.
또, 후술하는 편광자가 이와 같은 지지체를 겸하는 양태여도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 지지체의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 5~60μm인 것이 바람직하고, 5~30μm인 것이 보다 바람직하다.
〔배향막〕
본 발명의 광학 필름은, 상술한 임의의 지지체를 갖는 경우, 지지체와 광학 이방성막의 사이에, 배향막을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 지지체가 배향막을 겸하는 양태여도 된다.
배향막은, 일반적으로는 폴리머를 주성분으로 한다. 배향막용 폴리머 재료로서는, 다수의 문헌에 기재가 있으며, 다수의 시판품을 입수할 수 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 폴리머 재료는, 폴리바이닐알코올 또는 폴리이미드, 및 그 유도체가 바람직하다. 특히 변성 또는 미변성의 폴리바이닐알코올이 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 배향막에 대해서는, 예를 들면 국제 공개공보 제 01/088574호의 43페이지 24행~49페이지 8행에 기재된 배향막; 일본 특허공보 제3907735호의 단락 [0071]~[0095]에 기재된 변성 폴리바이닐알코올; 일본 공개특허공보 2012-155308호에 기재된 액정 배향제에 의하여 형성되는 액정 배향막; 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 배향막의 형성 시에 배향막 표면에 접촉하지 않음으로써 면상 악화를 방지하는 것이 가능해지는 이유에서, 배향막으로서는 광배향막을 이용하는 것도 바람직하다.
광배향막으로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 국제 공개공보 제2005/096041호의 단락 [0024]~[0043]에 기재된 폴리아마이드 화합물이나 폴리이미드 화합물 등의 폴리머 재료; 일본 공개특허공보 2012-155308호에 기재된 광배향성기를 갖는 액정 배향제에 의하여 형성되는 액정 배향막; Rolic Technologies사제의 상품명 LPP-JP265CP 등을 이용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 배향막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지지체에 존재할 수 있는 표면 요철을 완화하여 균일한 막두께의 광학 이방성막을 형성한다는 관점에서, 0.01~10μm인 것이 바람직하고, 0.01~1μm인 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.5μm인 것이 더 바람직하다.
〔하드 코트층〕
본 발명의 광학 필름은, 필름의 물리적 강도를 부여하기 위하여, 하드 코트층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 지지체의 배향막이 마련된 측과는 반대 측에 하드 코트층을 갖고 있어도 되고, 광학 이방성막의 배향막이 마련된 측과는 반대 측에 하드 코트층을 갖고 있어도 된다.
하드 코트층으로서는 일본 공개특허공보 2009-098658호의 단락 [0190]~[0196]에 기재된 것을 사용할 수 있다.
〔다른 광학 이방성막〕
본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 광학 이방성막과는 별도로, 다른 광학 이방성막을 갖고 있어도 된다.
즉, 본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 광학 이방성막과 다른 광학 이방성막의 적층 구조를 갖고 있어도 된다.
이와 같은 다른 광학 이방성막은, 상술한 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 화합물 (2)의 어느 일방 또는 양방을 배합하지 않으며, 다른 중합성 화합물(특히, 액정 화합물)을 이용하여 얻어지는 광학 이방성막이면 특별히 한정되지 않는다.
여기에서, 일반적으로, 액정 화합물은 그 형상으로부터, 봉상 타입과 원반상 타입으로 분류할 수 있다. 또한, 각각 저분자와 고분자 타입이 있다. 고분자란 일반적으로 중합도가 100 이상인 것을 가리킨다(고분자 물리·상전이 다이내믹스, 도이 마사오저, 2페이지, 이와나미 쇼텐, 1992). 본 발명에서는, 어떤 액정 화합물도 이용할 수 있지만, 봉상 액정 화합물 또는 디스코틱 액정 화합물(원반상 액정 화합물)을 이용하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 봉상 액정 화합물, 2종 이상의 원반상 액정 화합물, 또는 봉상 액정 화합물과 원반상 액정 화합물의 혼합물을 이용해도 된다. 상술한 액정 화합물의 고정화를 위하여, 중합성기를 갖는 봉상 액정 화합물 또는 원반상 액정 화합물을 이용하여 형성하는 것이 보다 바람직하며, 액정 화합물이 1분자 중에 중합성기를 2 이상 갖는 것이 더 바람직하다. 액정 화합물이 2종류 이상의 혼합물인 경우에는, 적어도 1 종류의 액정 화합물이 1분자 중에 2 이상의 중합성기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
봉상 액정 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 평11-513019호의 청구항 1이나 일본 공개특허공보 2005-289980호의 단락 [0026]~[0098]에 기재된 것을 바람직하게 이용할 수 있으며, 디스코틱 액정 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-108732호의 단락 [0020]~[0067]이나 일본 공개특허공보 2010-244038호의 단락 [0013]~[0108]에 기재된 것을 바람직하게 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
〔자외선 흡수제〕
본 발명의 광학 필름은, 외광(특히 자외선)의 영향을 고려하여, 자외선(UV) 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제는, 본 발명의 광학 이방성막에 함유되어 있어도 되고, 본 발명의 광학 필름을 구성하는 광학 이방성막 이외의 부재에 함유되어 있어도 된다. 광학 이방성막 이외의 부재로서는, 예를 들면 지지체를 적합하게 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 자외선 흡수성을 발현할 수 있는 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 이와 같은 자외선 흡수제 중, 자외선 흡수성이 높고, 화상 표시 장치에서 이용되는 자외선 흡수능(자외선 컷능)을 얻는 관점에서, 벤조트라이아졸계 또는 하이드록시페닐트라이아진계의 자외선 흡수제를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 자외선의 흡수폭을 넓히기 위하여, 최대 흡수 파장이 상이한 자외선 흡수제를 2종 이상 병용할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-018395호의 [0258]~[0259]단락에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-072163호의 [0055]~[0105]단락에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 시판품으로서 Tinuvin400, Tinuvin405, Tinuvin460, Tinuvin477, Tinuvin479, 및 Tinuvin1577(모두 BASF사제) 등을 이용할 수 있다.
[편광판]
본 발명의 편광판은, 상술한 본 발명의 광학 필름과, 편광자를 갖는 것이다.
또, 본 발명의 편광판은, 상술한 본 발명의 광학 이방성막이 λ/4판(포지티브 A 플레이트)인 경우, 원 편광판으로서 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 편광판은, 상술한 본 발명의 광학 이방성막이 λ/4판(포지티브 A 플레이트)인 경우, λ/4판의 지상축과 후술하는 편광자의 흡수축이 이루는 각이 30~60°인 것이 바람직하고, 40~50°인 것이 보다 바람직하며, 42~48°인 것이 더 바람직하고, 45°인 것이 특히 바람직하다.
여기에서, λ/4판의 "지상축"은, λ/4판의 면내에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향을 의미하고, 편광자의 "흡수축"은, 흡광도가 가장 높은 방향을 의미한다.
도 2는, 본 발명의 편광판의 일례(원 편광판)를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2에 나타내는 원 편광판(16)은, 편광자(18)와, 포지티브 A 플레이트(12)와, 포지티브 C 플레이트(14)를 이 순서로 포함한다. 또한, 도 2에 있어서는, 원 편광판(16)은, 편광자(18), 포지티브 A 플레이트(12), 및 포지티브 C 플레이트(14)의 순서로 배치되어 있지만, 이 양태에 한정되지 않으며, 예를 들면 편광자, 포지티브 C 플레이트, 및 포지티브 A 플레이트의 순서로 배치되어 있어도 된다.
도 3은, 본 발명의 편광판에 있어서의, 편광자의 흡수축, 및 포지티브 A 플레이트의 면내 지상축의 관계를 나타내는 도이다.
도 3 중, 편광자(18) 중의 화살표는 흡수축의 방향을 나타내고, 포지티브 A 플레이트(12) 중의 화살표는 층 중의 면내 지상축의 방향을 나타낸다.
〔편광자〕
본 발명의 편광판이 갖는 편광자는, 광을 특정 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖는 부재이면 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 흡수형 편광자 및 반사형 편광자를 이용할 수 있다.
흡수형 편광자로서는, 아이오딘계 편광자, 이색성(二色性) 염료를 이용한 염료계 편광자, 및 폴리엔계 편광자 등이 이용된다. 아이오딘계 편광자 및 염료계 편광자에는, 도포형 편광자와 연신형 편광자가 있고, 모두 적용할 수 있지만, 폴리바이닐알코올에 아이오딘 또는 이색성 염료를 흡착시켜, 연신하여 제작되는 편광자가 바람직하다.
또, 기재 상에 폴리바이닐알코올층을 형성한 적층 필름 상태에서 연신 및 염색을 실시함으로써 편광자를 얻는 방법으로서, 일본 특허공보 제5048120호, 일본 특허공보 제5143918호, 일본 특허공보 제4691205호, 일본 특허공보 제4751481호, 일본 특허공보 제4751486호를 들 수 있으며, 이들의 편광자에 관한 공지의 기술도 바람직하게 이용할 수 있다.
반사형 편광자로서는, 복굴절이 상이한 박막을 적층한 편광자, 와이어 그리드형 편광자, 선택 반사역을 갖는 콜레스테릭 액정과 1/4 파장판을 조합한 편광자 등이 이용된다.
그 중에서도, 밀착성이 보다 우수한 점에서, 폴리바이닐알코올계 수지(-CH2-CHOH-를 반복 단위로서 포함하는 폴리머. 특히, 폴리바이닐알코올 및 에틸렌-바이닐알코올 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개)를 포함하는 편광자인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 편광자의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3μm~60μm인 것이 바람직하고, 5μm~30μm인 것이 보다 바람직하며, 5μm~15μm인 것이 더 바람직하다.
〔점착제층〕
본 발명의 편광판은, 본 발명의 광학 필름에 있어서의 광학 이방성막과, 편광자의 사이에, 점착제층이 배치되어 있어도 된다.
광학 이방성막과 편광자의 적층을 위하여 이용되는 점착제층으로서는, 예를 들면 동적 점탄성 측정 장치로 측정한 저장 탄성률 G'와 손실 탄성률 G"의 비(tanδ=G"/G')가 0.001~1.5인 물질을 나타내고, 이른바, 점착제나 크리프하기 쉬운 물질 등이 포함된다. 본 발명에 이용할 수 있는 점착제로서는, 예를 들면 폴리바이닐알코올계 점착제를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 광학 필름 또는 본 발명의 편광판을 갖는, 화상 표시 장치이다.
본 발명의 화상 표시 장치에 이용되는 표시 소자는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 액정 셀, 유기 일렉트로 루미네선스(이하, "EL"이라고 약기함) 표시 패널, 플라즈마 디스플레이 패널 등을 들 수 있다.
이들 중, 액정 셀, 유기 EL 표시 패널인 것이 바람직하고, 액정 셀인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 화상 표시 장치로서는, 표시 소자로서 액정 셀을 이용한 액정 표시 장치, 표시 소자로서 유기 EL 표시 패널을 이용한 유기 EL 표시 장치인 것이 바람직하고, 액정 표시 장치인 것이 보다 바람직하다.
〔액정 표시 장치〕
본 발명의 화상 표시 장치의 일례인 액정 표시 장치는, 상술한 본 발명의 편광판과, 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 액정 셀의 양측에 마련되는 편광판 중, 프런트 측의 편광판으로서 본 발명의 편광판을 이용하는 것이 바람직하고, 프런트 측 및 리어 측의 편광판으로서 본 발명의 편광판을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이하에, 액정 표시 장치를 구성하는 액정 셀에 대하여 상세하게 설명한다.
<액정 셀>
액정 표시 장치에 이용되는 액정 셀은, VA(Vertical Alignment) 모드, OCB(Optically Compensated Bend) 모드, IPS(In-Plane-Switching) 모드, 또는 TN(Twisted Nematic)인 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
TN 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수평 배향하고, 또한 60~120°로 비틀림 배향하고 있다. TN 모드의 액정 셀은, 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있으며, 다수의 문헌에 기재가 있다.
VA 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향하고 있다. VA 모드의 액정 셀에는, (1) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가 시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 좁은 의미의 VA 모드의 액정 셀(일본 공개특허공보 평2-176625호 기재)에 더하여, (2) 시야각 확대를 위하여, VA 모드를 멀티 도메인화한(MVA 모드의) 액정 셀(SID97, Digest of tech. Papers(예고집(豫稿集)) 28(1997) 845 기재), (3) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가 시에 비틀림 멀티 도메인 배향시키는 모드(n-ASM 모드)의 액정 셀(일본 액정 토론회의 예고집 58~59(1998) 기재) 및 (4) SURVIVAL 모드의 액정 셀(LCD 인터내셔널 98에서 발표)이 포함된다. 또, PVA(Patterned Vertical Alignment)형, 광배향형(Optical Alignment), 및 PSA(Polymer-Sustained Alignment) 중 어느 것이어도 된다. 이들 모드의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2006-215326호, 및 일본 공표특허공보 2008-538819호에 상세한 기재가 있다.
IPS 모드의 액정 셀은, 봉상 액정 분자가 기판에 대하여 실질적으로 평행하게 배향되어 있고, 기판면에 평행한 전계가 인가됨으로써 액정 분자가 평면적으로 응답한다. IPS 모드는 전계 무인가 상태에서 흑색 표시가 되고, 상하 한 쌍의 편광판의 흡수축은 직교하고 있다. 광학 보상 시트를 이용하여, 경사 방향에서의 흑색 표시 시의 누출광을 저감시켜, 시야각을 개량하는 방법이, 일본 공개특허공보 평10-054982호, 일본 공개특허공보 평11-202323호, 일본 공개특허공보 평9-292522호, 일본 공개특허공보 평11-133408호, 일본 공개특허공보 평11-305217호, 일본 공개특허공보 평10-307291호 등에 개시되어 있다.
〔유기 EL 표시 장치〕
본 발명의 화상 표시 장치의 일례인 유기 EL 표시 장치로서는, 예를 들면 시인 측으로부터, 편광자와, 본 발명의 광학 이방성막으로 이루어지는 λ/4판(포지티브 A 플레이트)과, 유기 EL 표시 패널을 이 순서로 갖는 양태를 적합하게 들 수 있다.
유기 EL 표시 장치에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 도 4에, 본 발명의 화상 표시 장치의 일 양태인 유기 EL 표시 장치의 일례를 나타내는 모식적인 단면도를 나타낸다.
도 4에 나타내는 유기 EL 표시 장치(20)는, 직선 편광자(18)와, 포지티브 A 플레이트(12)와, 포지티브 C 플레이트(14)와, 유기 EL 표시 패널(22)을 이 순서로 갖는다. 또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 원 편광판(16) 중의 직선 편광자(18)가 시인 측에 배치된다.
또, 유기 EL 표시 패널(22)은, 전극 사이(음극 및 양극 사이)에 유기 발광층(유기 일렉트로 루미네선스층)을 협지하여 이루어지는 유기 EL 소자를 이용하여 구성된 표시 패널이다.
유기 EL 표시 패널(22)의 구성은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 구성이 채용된다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다.
[실시예 1]
<배향막 P-1의 형성>
하기의 배향막 P-1 형성용 도포액을 #18 바 코터를 이용하여 유리 기판 상에 도포하고, 유리 기판을 100℃의 온풍으로 120초간 건조한 후, 러빙 처리를 행함으로써, 배향막 P-1을 형성했다.
------------------------------------------------------
(배향막 P-1 형성용 도포액)
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폴리바이닐알코올(구라레제 PVA203) 2.0질량부
물 98.0질량부
------------------------------------------------------
<포지티브 A 플레이트 A-1의 형성>
하기의 조성물 A-1을, 바 코터를 이용하여 배향막 P-1 상에 도포했다. 배향막 P-1 상에 형성된 도막을 온풍으로 180℃로 가열하고, 그 후 120℃로 냉각하며, 질소 분위기하에서 고압 수은등을 이용하여 파장 365nm에서 100mJ/cm2의 자외선을 도막에 조사함으로써, 액정 화합물의 배향을 고정화하여, 포지티브 A 플레이트 A-1을 포함하는 유리판 A-1을 제작했다. 포지티브 A 플레이트 A-1의 두께를 하기 표 3에 나타낸다. 또, 하기 조성물 A-1에 있어서의 액정 화합물의 I/O값의 하중 평균값을 하기 표 3에 나타낸다.
------------------------------------------------------
(조성물 A-1)
------------------------------------------------------
·하기 중합성 액정 화합물 L-1 42.50질량부
·하기 중합성 액정 화합물 L-2 42.50질량부
·하기 중합성 액정 화합물 L-3 15.00질량부
·하기 중합 개시제 PI-1 0.50질량부
·하기 레벨링제 T-1 0.20질량부
·클로로폼 570.00질량부
------------------------------------------------------
중합성 액정 화합물 L-1(I/O값: 0.48, pKa값: 9.86)
[화학식 9]
Figure pct00011
중합성 액정 화합물 L-2(I/O값: 0.52)
[화학식 10]
Figure pct00012
중합성 액정 화합물 L-3(I/O값: 0.50)
[화학식 11]
Figure pct00013
중합 개시제 PI-1
[화학식 12]
Figure pct00014
레벨링제 T-1
[화학식 13]
Figure pct00015
<포지티브 C 플레이트 C-1의 형성>
일본 공개특허공보 2015-200861호의 [0124]단락에 기재에 기재된 포지티브 C 플레이트와 동일한 방법으로, 형성용 가지지체 상에 포지티브 C 플레이트 C-1을 갖는 필름 C-1을 제작했다. 단, Rth(550)이 -69nm가 되도록, 포지티브 C 플레이트의 두께는 제어했다.
〔원 편광판 1의 제작〕
지지체인 TD80UL(후지필름사제)의 표면을, 알칼리 비누화 처리했다. 구체적으로는, 상기 지지체를 1.5규정의 수산화 나트륨 수용액에 55℃에서 2분간 침지하고, 꺼낸 지지체를 실온의 수세욕조 중에서 세정하며, 30℃에서 0.1규정의 황산을 이용하여 중화했다. 그 후, 다시, 얻어진 지지체를 실온의 수세욕조 중에서 세정하고, 다시 100℃의 온풍으로 건조했다.
이어서, 아이오딘 수용액 중에서 두께 80μm의 롤형상 폴리바이닐알코올 필름을 연속하여 5배로 연신하고, 연신 후의 필름을 건조하여, 두께 20μm의 편광자를 얻었다.
얻어진 편광자와, 알칼리 비누화 처리가 실시된 지지체(TD80UL)를 첩합하여, 편측에 편광자가 노출된 편광판을 얻었다.
다음으로, 편광자의 흡수축과 포지티브 A 플레이트 A-1의 지상축이 45°가 되도록, 상기 편광판 중의 편광자의 노출면과 유리판 A-1에 있어서의 포지티브 A 플레이트 A-1의 표면을 감압성 접착제(SK-2057, 소켄 가가쿠 주식회사제)를 이용하여 첩합하고, 그 후, 유리판 A-1에 있어서의 유리 기판을 박리함으로써, 포지티브 A 플레이트 A-1만 편광판에 전사했다.
이어서, 전사된 포지티브 A 플레이트 A-1의 표면과, 상기에서 제작한 필름 C-1 중의 포지티브 C 플레이트 C-1의 표면을, 감압성 접착제(SK-2057, 소켄 가가쿠 주식회사제)를 이용하여 첩합하고, 그 후, 필름 C-1에 있어서의 형성용 가지지체를 박리함으로써, 포지티브 C 플레이트 C-1만 포지티브 A 플레이트 A-1 상에 전사하여, 원 편광판 1을 제작했다.
[실시예 2]
조성물 A-1을 하기의 조성물 A-2로 변경하고, 두께를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 포지티브 A 플레이트 A-2를 형성하여, 원 편광판 2를 제작했다. 또, 하기 조성물 A-2에 있어서의 액정 화합물의 I/O값의 하중 평균값을 하기 표 3에 나타낸다.
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(조성물 A-2)
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·상기 중합성 액정 화합물 L-1 23.00질량부
·상기 중합성 액정 화합물 L-2 53.00질량부
·상기 중합성 액정 화합물 L-3 24.00질량부
·상기 중합 개시제 PI-1 0.50질량부
·상기 레벨링제 T-1 0.20질량부
·클로로폼 570.00질량부
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[실시예 3]
조성물 A-1을 하기의 조성물 A-3으로 변경하고, 두께를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 포지티브 A 플레이트 A-3을 형성하여, 원 편광판 3을 제작했다. 또, 하기 조성물 A-3에 있어서의 액정 화합물의 I/O값의 하중 평균값을 하기 표 3에 나타낸다.
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(조성물 A-3)
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·상기 중합성 액정 화합물 L-1 62.00질량부
·상기 중합성 액정 화합물 L-2 20.00질량부
·상기 중합성 액정 화합물 L-3 18.00질량부
·상기 중합 개시제 PI-1 0.50질량부
·상기 레벨링제 T-1 0.20질량부
·클로로폼 570.00질량부
----------------------------------------------
[실시예 4]
<광배향성기를 갖는 중합체 PA-1의 합성>
Langmuir, 32(36), 9245-9253, (2016년)에 기재된 방법에 의하여, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)(도쿄 가세이 시약)와 하기 신남산 클로라이드 유도체를 이용하여, 이하에 나타내는 모노머 m-1을 합성했다.
신남산 클로라이드 유도체
[화학식 14]
Figure pct00016
모노머 m-1
[화학식 15]
Figure pct00017
냉각관, 온도계, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 용매로서 2-뷰탄온 5질량부를 넣고, 플라스크 내에 질소를 5mL/min 흘려보내면서, 수욕 가열에 의하여 환류시켰다. 여기에, 모노머 m-1을 5질량부, 사이클로머 M100(다이셀사제) 5질량부, 중합 개시제로서 2,2＇-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)을 1질량부와, 용매로서 2-뷰탄온 5질량부를 혼합한 용액을, 3시간 동안 적하하고, 또한 3시간 환류 상태를 유지한 채로 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭하고, 2-뷰탄온 30질량부를 더하여 희석함으로써 약 20질량%의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 대과잉 메탄올 내에 투입하여 중합체를 침전시키고, 회수한 침전물을 여과 분리하여, 대량의 메탄올로 세정한 후, 50℃에 있어서 12시간 송풍 건조함으로써, 광배향성기를 갖는 중합체 PA-1을 얻었다.
중합체 PA-1
[화학식 16]
Figure pct00018
<배향막 P-2의 제작>
배향막 P-2 형성용 도포액을 #2.4의 와이어 바로 연속적으로 시판되고 있는 트라이아세틸셀룰로스 필름 "Z-TAC"(후지필름사제) 상에 도포했다. 도막이 형성된 지지체를 140℃의 온풍으로 120초간 건조하고, 계속해서 편광 자외선 조사(10mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)함으로써, 배향막 P-2를 형성했다.
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(배향막 P-2 형성용 도포액)
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상기 중합체 PA-1 100.00질량부
열산발생제(산에이드 SI-B3A, 산신 가가쿠제) 5.00질량부
아이소프로필알코올 16.50질량부
아세트산 뷰틸 1072.00질량부
메틸에틸케톤 268.00질량부
--------------------------------------------------------------
<포지티브 A 플레이트 A-4의 형성>
하기 조성물 A-4를, 바 코터를 이용하여 배향막 P-2 상에 도포했다. 배향막 P-2 상에 형성된 도막을 온풍으로 120℃로 가열하고, 그 후 60℃로 냉각한 후에 질소 분위기하에서 고압 수은등을 이용하여 파장 365nm에서 100mJ/cm2의 자외선을 도막에 조사하며, 계속해서 120℃로 가열하면서 500mJ/cm2의 자외선을 도막에 조사함으로써, 액정 화합물의 배향을 고정화하여, 포지티브 A 플레이트 A-4를 갖는 TAC 필름 A-4를 제작했다. 포지티브 A 플레이트 A-4의 두께를 하기 표 3에 나타낸다. 또, 하기 조성물 A-4에 있어서의 액정 화합물의 I/O값의 하중 평균값을 하기 표 3에 나타낸다.
-------------------------------------------------
(조성물 A-4)
-------------------------------------------------
·상기 중합성 액정 화합물 L-1 39.00질량부
·상기 중합성 액정 화합물 L-2 39.00질량부
·상기 중합성 액정 화합물 L-3 17.00질량부
·하기 중합성 액정 화합물 L-4 5.00질량부
·상기 중합 개시제 PI-1 0.50질량부
·상기 레벨링제 T-1 0.20질량부
·사이클로펜탄온 235.00질량부
-------------------------------------------------
중합성 액정 화합물 L-4(I/O값: 0.37)
[화학식 17]
Figure pct00019
〔원 편광판 4의 제작〕
실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 편측에 편광자가 노출된 편광판을 얻었다.
다음으로, 편광자의 흡수축과 포지티브 A 플레이트 A-4의 지상축이 45°가 되도록, 상기 편광판 중의 편광자의 노출면과 TAC 필름 A-4에 있어서의 포지티브 A 플레이트 A-4의 표면을 감압성 접착제(SK-2057, 소켄 가가쿠 주식회사제)를 이용하여 첩합하고, 그 후, TAC 필름 A-4에 있어서의 Z-TAC를 박리함으로써, 포지티브 A 플레이트 A-4만 편광판에 전사했다.
이어서, 전사된 포지티브 A 플레이트 A-4의 표면과, 상기에서 제작한 필름 C-1 중의 포지티브 C 플레이트 C-1의 표면을, 감압성 접착제(SK-2057, 소켄 가가쿠 주식회사제)를 이용하여 첩합하고, 그 후, 필름 C-1에 있어서의 형성용 가지지체를 박리함으로써, 포지티브 C 플레이트 C-1만 포지티브 A 플레이트 A-1 상에 전사하여, 원 편광판 4를 제작했다.
[실시예 5]
조성물 A-1을 하기의 조성물 A-5로 변경하고, 두께를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 포지티브 A 플레이트 A-5를 형성하여, 원 편광판 5를 제작했다. 또, 하기 조성물 A-5에 있어서의 액정 화합물의 I/O값의 하중 평균값을 하기 표 3에 나타낸다.
-----------------------------------------------
(조성물 A-5)
-----------------------------------------------
·하기 중합성 액정 화합물 L-5 33.00질량부
·상기 중합성 액정 화합물 L-2 55.00질량부
·상기 중합성 액정 화합물 L-3 12.00질량부
·상기 중합 개시제 PI-1 0.50질량부
·상기 레벨링제 T-1 0.20질량부
·클로로폼 570.00질량부
-----------------------------------------------
중합성 액정 화합물 L-5(I/O값: 0.40, pKa값: 12.2)
[화학식 18]
Figure pct00020
[실시예 6]
조성물 A-1을 하기의 조성물 A-6으로 변경하고, 두께를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 포지티브 A 플레이트 A-6을 형성하여, 원 편광판 6을 제작했다. 또, 하기 조성물 A-6에 있어서의 액정 화합물의 I/O값의 하중 평균값을 하기 표 3에 나타낸다.
-----------------------------------------------
(조성물 A-6)
-----------------------------------------------
·상기 중합성 액정 화합물 L-1 33.00질량부
·하기 중합성 액정 화합물 L-6 55.00질량부
·상기 중합성 액정 화합물 L-3 12.00질량부
·상기 중합 개시제 PI-1 0.50질량부
·상기 레벨링제 T-1 0.20질량부
·클로로폼 570.00질량부
-----------------------------------------------
중합성 액정 화합물 L-6(I/O값: 0.43)
[화학식 19]
Figure pct00021
[실시예 7]
조성물 A-1을 하기의 조성물 A-7로 변경하고, 두께를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 포지티브 A 플레이트 A-7을 형성하여, 원 편광판 7을 제작했다. 또, 하기 조성물 A-7에 있어서의 액정 화합물의 I/O값의 하중 평균값을 하기 표 3에 나타낸다.
-----------------------------------------------
(조성물 A-7)
-----------------------------------------------
·상기 중합성 액정 화합물 L-5 10.00질량부
·상기 중합성 액정 화합물 L-6 90.00질량부
·상기 중합 개시제 PI-1 0.50질량부
·상기 레벨링제 T-1 0.20질량부
·클로로폼 570.00질량부
-----------------------------------------------
[실시예 8]
조성물 A-1을 하기의 조성물 A-8로 변경하고, 두께를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 포지티브 A 플레이트 A-8을 형성하여, 원 편광판 8을 제작했다. 또, 하기 조성물 A-8에 있어서의 액정 화합물의 I/O값의 하중 평균값을 하기 표 3에 나타낸다.
-----------------------------------------------
(조성물 A-8)
-----------------------------------------------
·상기 중합성 액정 화합물 L-1 78.00질량부
·하기 중합성 액정 화합물 L-7 22.00질량부
·상기 중합 개시제 PI-1 0.50질량부
·상기 레벨링제 T-1 0.20질량부
·클로로폼 570.00질량부
-----------------------------------------------
중합성 액정 화합물 L-7(I/O값: 0.41)
[화학식 20]
Figure pct00022
[비교예 1]
조성물 A-1을 하기의 조성물 A-9로 변경하고, 두께를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 포지티브 A 플레이트 A-9를 형성하여, 원 편광판 9를 제작했다. 또, 하기 조성물 A-9에 있어서의 액정 화합물의 I/O값의 하중 평균값을 하기 표 3에 나타낸다.
-----------------------------------------------
(조성물 A-9)
-----------------------------------------------
·상기 중합성 액정 화합물 L-1 84.00질량부
·상기 중합성 액정 화합물 L-3 16.00질량부
·상기 중합 개시제 PI-1 0.50질량부
·상기 레벨링제 T-1 0.20질량부
·클로로폼 570.00질량부
-----------------------------------------------
[비교예 2]
조성물 A-1을 하기의 조성물 A-10으로 변경하고, 두께를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 포지티브 A 플레이트 A-10을 형성하여, 원 편광판 10을 제작했다. 또, 하기 조성물 A-10에 있어서의 액정 화합물의 I/O값의 하중 평균값을 하기 표 3에 나타낸다.
-----------------------------------------------
(조성물 A-10)
-----------------------------------------------
·상기 중합성 액정 화합물 L-2 73.00질량부
·상기 중합성 액정 화합물 L-3 27.00질량부
·상기 중합 개시제 PI-1 0.50질량부
·상기 레벨링제 T-1 0.20질량부
·클로로폼 570.00질량부
-----------------------------------------------
[비교예 3]
조성물 A-1을 하기의 조성물 A-11로 변경하고, 두께를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 포지티브 A 플레이트 A-11을 형성하여, 원 편광판 11을 제작했다. 또, 하기 조성물 A-11에 있어서의 액정 화합물의 I/O값의 하중 평균값을 하기 표 3에 나타낸다.
-----------------------------------------------
(조성물 A-11)
-----------------------------------------------
·상기 중합성 액정 화합물 L-1 73.00질량부
·상기 중합성 액정 화합물 L-2 10.00질량부
·상기 중합성 액정 화합물 L-3 17.00질량부
·상기 중합 개시제 PI-1 0.50질량부
·상기 레벨링제 T-1 0.20질량부
·클로로폼 570.00질량부
-----------------------------------------------
[비교예 4]
조성물 A-1을 하기의 조성물 A-12로 변경하고, 두께를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 포지티브 A 플레이트 A-12를 형성하여, 원 편광판 12를 제작했다. 또, 하기 조성물 A-12에 있어서의 액정 화합물의 I/O값의 하중 평균값을 하기 표 3에 나타낸다.
-----------------------------------------------
(조성물 A-12)
-----------------------------------------------
·하기 중합성 액정 화합물 L-8 18.00질량부
·상기 중합성 액정 화합물 L-2 55.00질량부
·상기 중합성 액정 화합물 L-3 27.00질량부
·상기 중합 개시제 PI-1 0.50질량부
·상기 레벨링제 T-1 0.20질량부
·클로로폼 570.00질량부
-----------------------------------------------
중합성 액정 화합물 L-8(I/O값: 0.51)
[화학식 21]
Figure pct00023
[비교예 5]
조성물 A-1을 하기의 조성물 A-13으로 변경하고, 두께를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 포지티브 A 플레이트 A-13을 형성하여, 원 편광판 13을 제작했다. 또, 하기 조성물 A-13에 있어서의 액정 화합물의 I/O값의 하중 평균값을 하기 표 3에 나타낸다.
-----------------------------------------------
(조성물 A-13)
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·하기 중합성 액정 화합물 L-9 47.50질량부
·하기 중합성 액정 화합물 L-10 47.50질량부
·상기 중합성 액정 화합물 L-3 5.00질량부
·상기 중합 개시제 PI-1 0.50질량부
·상기 레벨링제 T-1 0.20질량부
·메틸에틸케톤 235.00질량부
-----------------------------------------------
중합성 액정 화합물 L-9(I/O값: 0.62)
[화학식 22]
Figure pct00024
중합성 액정 화합물 L-10(I/O값: 0.63)
[화학식 23]
Figure pct00025
[비교예 6]
조성물 A-1을 하기의 조성물 A-14로 변경하고, 두께를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 포지티브 A 플레이트 A-14를 형성하여, 원 편광판 14를 제작했다. 또, 하기 조성물 A-14에 있어서의 액정 화합물의 I/O값의 하중 평균값을 하기 표 3에 나타낸다.
-----------------------------------------------
(조성물 A-14)
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·상기 중합성 액정 화합물 L-6 95.00질량부
·상기 중합성 액정 화합물 L-3 5.00질량부
·상기 중합 개시제 PI-1 0.50질량부
·상기 레벨링제 T-1 0.20질량부
·클로로폼 570.00질량부
-----------------------------------------------
[비교예 7]
조성물 A-1을 하기의 조성물 A-15로 변경하고, 두께를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 포지티브 A 플레이트 A-15를 형성하여, 원 편광판 15를 제작했다. 또, 하기 조성물 A-15에 있어서의 액정 화합물의 I/O값의 하중 평균값을 하기 표 3에 나타낸다.
-----------------------------------------------
(조성물 A-15)
-----------------------------------------------
·상기 중합성 액정 화합물 L-5 100.00질량부
·상기 중합 개시제 PI-1 0.50질량부
·상기 레벨링제 T-1 0.20질량부
·클로로폼 570.00질량부
-----------------------------------------------
실시예 1~8 및 비교예 1~7에서 제작한 포지티브 A 플레이트 및 원 편광판에 대하여, 이하에 나타내는 각종 평가 결과를 하기 표 3에 정리하여 나타낸다.
<막두께 측정>
반사 분광 막후계 FE3000(오쓰카 덴시 주식회사제)를 이용하여, 포지티브 A 플레이트의 두께를 측정했다.
<배향도>
편광 라만 분광 측정은, 도쿄 인스트루먼츠사제 NanoFinder30을 이용하여, 여기 레이저 파장을 785nm, 여기 레이저 출력을 시료부에서 약 30mW로 설정하고, 레이저 편광이 입사하는 광학 이방성막의 면의 방위와 입사 레이저 편광의 전기장 방향이 이루는 각도 q를 0도부터 180도까지 15도마다 바꾸어 측정했다.
얻어진 산란광의 성분 중 입사 레이저 편광 전기장과 평행한 편광 성분(I||(q))과 수직인 편광 성분(I⊥(q))을, 검광자를 이용하여 각각 분광 검출하고, 분자 골격에서 유래하는 피크를 갖는 밴드에 대하여, 상술한 이론식 (A)를 이용한 최소 제곱법에 근거하는 피팅 해석을 행하여, 배향도를 얻었다.
<광학 특성의 측정>
AxoScan OPMF-1(옵토 사이언스사제)을 이용하여, 파장 450nm 및 550nm에 있어서, Re의 광입사 각도 의존성을 측정했다.
<습열 내구성>
제작한 포지티브 A 플레이트 상에 점착제를 첩합하고, 85℃ 85%의 환경하에서 500시간 유지한 후의 Re(550)을 하기의 기준으로 평가했다.
A: 85℃ 85%로 유지 전의 Re(550)에 대하여, 유지 후의 Re(550)의 비율이 98% 이상인 경우
B: 85℃ 85%로 유지 전의 Re(550)에 대하여, 유지 후의 Re(550)의 비율이 95% 이상 98% 미만인 경우
C: 85℃ 85%로 유지 전의 Re(550)에 대하여, 유지 후의 Re(550)의 비율이 90% 이상 95% 미만인 경우
D: 85℃ 85%로 유지 전의 Re(550)에 대하여, 유지 후의 Re(550)의 비율이 90% 미만인 경우
<반사율>
(유기 EL 표시 장치로의 실장)
유기 EL 표시 패널 탑재의 SAMSUNG사제 GALAXY S IV를 분해하고, 원 편광판을 박리하여, 실시예 1~8 및 비교예 1~7의 원 편광판을 각각 유기 EL 표시 패널 상에 첩합하여, 유기 EL 표시 장치를 제작했다.
(반사율)
제작한 유기 EL 표시 장치에 대하여, 측색계(코니카 미놀타제, CM-2022)를 이용하여 SCE(Specular component excluded) 모드로 측정하고, 얻어진 Y값을, 비교예 5를 기준으로 하여 하기의 기준으로 평가했다. 또한, 하기 표 3 중, 기준으로 한 비교예 5의 평가는 "-"라고 표기하고 있다.
A: 비교예 5에서의 Y값에 대하여, Y값의 비율이 110% 이하인 경우
B: 비교예 5에서의 Y값에 대하여, Y값의 비율이 110% 초과인 경우
[표 3]
Figure pct00026
상기 표 3에 나타내는 결과로부터, 중합성 액정 화합물 (2)를 배합하지 않는 경우에는, 광학 이방성막의 배향도가 낮아져, 원하는 위상차를 실현하기 위하여 3μm 이상의 두께가 필요해지는 것을 알 수 있었다(비교예 1 및 7).
또, 중합성 액정 화합물 (1)을 배합하지 않는 경우에는, 광학 이방성막의 습열 내구성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다(비교예 2 및 4~6).
또, 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2)를 배합하는 경우여도, 광학 이방성막의 배향도가 낮은 경우에는, 원하는 위상차를 실현하기 위하여 3μm 이상의 두께가 필요해지는 것을 알 수 있었다(비교예 3).
이에 대하여, 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2)를 배합하고, 또한, 광학 이방성막의 배향도가 0.4 이상이면, 습열 내구성이 우수하며, 또, 반사 방지에 적합한 위상차를 실현하기 위하여 필요한 두께는 3μm보다 얇아지는 것을 알 수 있었다(실시예 1~8).
10 광학 이방성막
12 포지티브 A 플레이트
14 포지티브 C 플레이트
16 원 편광판
18 편광자
20 유기 EL 표시 장치
22 유기 EL 표시 패널

Claims (14)

  1. 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 광학 이방성막으로서,
    상기 중합성 액정 조성물이, 하기 식 (1)로 나타나는 중합성 액정 화합물과, 하기 식 (2)로 나타나는 중합성 액정 화합물을 함유하고,
    상기 광학 이방성막이, 하기 식 (3) 또는 (4)를 충족시키며, 라만 분광법으로 측정되는 배향도가 0.4 이상인, 광학 이방성막.
    L1-SP1-(E3-A1)m-E1-G1-D1-Ar1-D2-G2-E2-(A2-E4)n-SP2-L2 …(1)
    L1-SP1-(E3-A1)m-E1-G1-D1-Ar2-D2-G2-E2-(A2-E4)n-SP2-L2 …(2)
    Re(450)/Re(550)<1 …(3)
    Rth(450)/Rth(550)<1 …(4)
    상기 식 (1) 및 (2) 중, D1, D2, E1, E2, E3 및 E4는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO-O-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는 -CO-NR1-을 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
    G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 지환식 탄화 수소기를 구성하는 -CH2- 중 1개 이상이 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어 있어도 된다.
    A1 및 A2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 지환식 탄화 수소기를 구성한는 -CH2- 중 1개 이상이 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어 있어도 된다.
    SP1 및 SP2는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2- 중 1개 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은 -CO-로 치환된 2가의 연결기를 나타내고, Q는, 치환기를 나타낸다.
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, L1 및 L2 중 적어도 일방은 중합성기를 나타낸다. 단, Ar1 또는 Ar2가, 하기 식 (Ar-3)으로 나타나는 방향환인 경우는, L1 및 L2와 하기 식 (Ar-3) 중의 L3 및 L4 중 적어도 1개가 중합성기를 나타낸다.
    m은, 0~2의 정수를 나타내고, m이 2인 경우, 복수의 E3은, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 A1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
    n은, 0~2의 정수를 나타내고, n이 2인 경우, 복수의 E4는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 A2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
    Ar1은, 하기 식 (Ar-1)~(Ar-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방향환을 나타내고, Ar2는, 하기 식 (Ar-1)~(Ar-6)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방향환을 나타낸다.
    [화학식 1]
    Figure pct00027

    여기에서, 상기 식 (Ar-1)~(Ar-6) 중, *는, D1 또는 D2와의 결합 위치를 나타낸다.
    또, Q1은, N 또는 CH를 나타낸다.
    또, Q2는, -S-, -O-, 또는 -N(R5)-를 나타내고, R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    또, Y1은, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기, 또는 탄소수 3~12의 방향족 복소환기를 나타낸다.
    또, Z1, Z2, Z3 및 Z4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 1가의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -OR6, -NR7R8, 또는 -SR9를 나타내고, R6~R9는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, Z1 및 Z2는, 서로 결합하여 방향환을 형성해도 된다.
    단, Ar1 중의 Z1 및 Z2는, 적어도 일방이, 반데르발스 체적이 0.3×102Å3 이상인 기를 나타내고, Ar2 중의 Z1, Z2, Z3 및 Z4는, 모두, 반데르발스 체적이 0.3×102Å3 미만인 기를 나타낸다.
    또, A3 및 A4는, 각각 독립적으로, -O-, -N(R10)-, -S-, 및, -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R10은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    또, X는, 수소 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 제14~16족의 비금속 원자를 나타낸다.
    또, D3 및 D4는, 각각 독립적으로 단결합, -CO-O-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는 -CO-NR1-을 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
    또, SP3 및 SP4는, 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2- 중 1개 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은, -CO-로 치환된 2가의 연결기를 나타내고, Q는, 치환기를 나타낸다.
    또, L3 및 L4는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, L3 및 L4와 상기 식 (1) 또는 (2) 중의 L1 및 L2 중 적어도 1개가 중합성기를 나타낸다.
    또, Ax는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
    또, Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
    또, Ax 및 Ay에 있어서의 방향환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, Ax와 Ay가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    또, Q3은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    상기 식 (3) 중, Re(450)은, 상기 광학 이방성막의 파장 450nm에 있어서의 면내 리타데이션을 나타내고, Re(550)은, 상기 광학 이방성막의 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션을 나타낸다.
    상기 식 (4) 중, Rth(450)은, 상기 광학 이방성막의 파장 450nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션을 나타내고, Rth(550)은, 상기 광학 이방성막의 파장 550nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 m이 1이며, A1 및 G1이 모두 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로헥실렌기이고, E1이 단결합이며, 또한,
    상기 식 (1) 중의 n이 1이며, A2 및 G2가 모두 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로헥실렌기이고, E2가 단결합인, 광학 이방성막.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 Ar1, 및 상기 식 (2) 중의 Ar2가, 모두, 상기 식 (Ar-1) 또는 (Ar-2)로 나타나는 기를 나타내는, 광학 이방성막.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 G1 및 G2와 A1 및 A2로 나타나는 환의 합계수가, 상기 식 (2) 중의 G1 및 G2와 A1 및 A2로 나타나는 환의 합계수와 동일한, 광학 이방성막.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 액정 조성물에 포함되는 액정 화합물의 I/O값이, 하중 평균값으로 0.51 이하인, 광학 이방성막.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 Ar1의 구조로부터 유도되는, HO-Ar1-OH로 나타나는 다이페놀 화합물의 pKa값이 11 미만인, 광학 이방성막.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 액정 조성물이, 상기 식 (1) 및 (2) 중 어느 것에도 해당하지 않고, 또한, 중합성기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물을 함유하는, 광학 이방성막.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 액정 조성물이, 중합 개시제를 함유하는, 광학 이방성막.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 중합 개시제가, 옥심형의 중합 개시제인, 광학 이방성막.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    포지티브 A 플레이트 또는 포지티브 C 플레이트인, 광학 이방성막.
  11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    포지티브 A 플레이트이며, Re(550)가 100~180nm인, 광학 이방성막.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 광학 이방성막을 갖는 광학 필름.
  13. 청구항 12에 기재된 광학 필름과, 편광자를 갖는, 편광판.
  14. 청구항 12에 기재된 광학 필름, 또는 청구항 13에 기재된 편광판을 갖는, 화상 표시 장치.
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